Palacio L Sintes Metales Transicion

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?
id=43003205

Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal
Sistema de Informacin Cientfica
Luz Amparo Palacio Santos
Mtodos de sntesis de nuevos materiales basados en metales de transicin
Revista Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia, nm. 32, diciembre, 2004, pp. 51-61,
Universidad de Antioquia
Colombia
Cmo citar? Fascculo completo Ms informacin del artculo Pgina de la revista
Revista Facultad de Ingeniera Universidad de
Antioquia,
ISSN (Versin impresa): 0120-6230
revista.ingenieria@udea.edu.co
Universidad de Antioquia
Colombia
www.redalyc.org
Proyecto acadmico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto
Revista Facultad de Ingeniera --------------- 51
Revista Facultad de Ingeniera N. 32. pp. 51-61. Diciembre, 2004
Mtodos de sntesis de nuevos materiales
basados en metales de transicin
Luz Amparo Palacio Santos
*
(Recibido el 13 de agosto de 2003. Aceptado el 31 de agosto de 2004)
Resumen
El tema principal de este artculo es la sntesis de slidos porosos con metales de
transicin en su estructura y la evolucin de las tcnicas involucradas, mostran-
do inicialmente una corta pero ilustrada conceptualizacin sobre los metales de
transicin, resaltando la importancia de los xidos en la obtencin de materiales
de alta tecnologa. Posteriormente, se abordarn los mtodos de sntesis con sus
caractersticas ms generales. Esta revisin puede ser de gran utilidad para el
lector interesado en sntesis en estado slido, debido a la escasa y fragmentada
informacin que se halla en la literatura abierta.
---------- Palabras clave: mtodos de sntesis, estado slido, metales de
transicin, nuevos materiales, slidos inorgnicos.
Synthesis methods of new transition
metal materials
Abstract
The main subject of this manuscript is the synthesis of porous solids with transition
metals and the evolution of the techniques involved, rst, a short but illustrated
concepts about transition metals is introduced, emphasizing the importance of
oxides in obtaining high technology materials. Subsequently, methods of synthesis
and general characteristics are presented. This review can be of great use for the
reader interested in solid state synthesis, because the information found in the
open literature is very little and fragmented.
---------- Keywords: methods of synthesis, solid state, transition metals, new
materials, inorganic solids.
* Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad de Antioquia. Medelln, Colombia. lpalacio@udea.edu.co.
N. 32, diciembre de 2004
52 --------------- Universidad de Antioquia
Introduccin
En los tiempos actuales podemos percatarnos de
que a medida que aumentan las necesidades hu-
manas impuestas por un estilo de vida, mayor es
la utilizacin que se da a todo tipo de materiales.
En su afn de usar y manufacturar materiales, el
hombre ha enfrentado su raciocinio y curiosidad
a la problemtica de sustituir materiales agotados,
optimizar las propiedades de los ya existentes y
reducir los efectos nocivos de los que tiene en
uso. Bajo este esquema el desarrollo de su cultura
material ha producido las modicaciones necesa-
rias para continuar aceleradamente hasta la etapa
actual del hombre contemporneo.
Durante pocas anteriores, la creacin de mate-
riales se haba desarrollado en forma ms prctica
que terica; en la actualidad la situacin se ha
invertido debido al avance en el conocimiento de
las propiedades, las caractersticas y las aplicacio-
nes de la materia, de manera que se correlaciona
la materia con sus propiedades microscpicas
de acuerdo con los principios de la fsica y de
la qumica.
Se ha podido mostrar que el entendimiento de
las propiedades fisicoqumicas de cualquier
material es resultado de su microestructura o sea
de la manera ordenada o desordenada en la que
se acomodan los tomos que lo constituyen. As
mismo, se ha fundamentado que las propiedades
que se observan y se aprovechan son el resultado
del efecto conjunto de los tomos y no de las
propiedades aisladas de los mismos. Por lo tanto,
la ciencia de materiales trata de controlar esos
parmetros de la manera ms precisa y reprodu-
cible posible, lo cual se ha logrado exitosamente
en muchos materiales.
La ciencia de materiales y la ingeniera, estn
moduladas en alcances y pretensiones por los
factores del mundo moderno: la ecologa, la
economa y las necesidades humanas de ms
exigencia. Hay que tener en cuenta que la mate-
ria sin uso no constituye un material. Algunos
ejemplos que demuestran esta aseveracin son los
plsticos, los semiconductores, los combustibles
nucleares y los frmacos [1].
El diseo, sntesis y caracterizacin de nuevos
materiales es uno de los grandes desafos cient-
cos y tcnicos en este nuevo siglo. Se pueden
hallar muchas aplicaciones importantes de los
materiales en las industrias electrnicas, de
comunicaciones e informacin, de materiales
estructurales, ambientales, de energa aeroespa-
cial, mdicas y de procesamiento de alimentos. Al
igual que los materiales desarrollados en el siglo
pasado, los nuevos materiales inevitablemente
continuarn teniendo un profundo impacto en la
economa mundial.
La seleccin de un material que tenga las
propiedades necesarias y el potencial para ser
fabricado y convertido, de manera econmica y
con seguridad en un producto til, es un proceso
complicado, que involucra el conocimiento de la
relacin estructura-propiedades-procesamiento.
Para ello, siempre pueden considerarse varias
familias de materiales [2]:
Los metales tienen buena resistencia, buena
ductilidad y formabilidad, buena conductivi-
dad elctrica y trmica.
Los cermicos sirven como aislantes elctri-
cos y trmicos; a menudo son resistentes al
dao por ambientes corrosivos y de tempera-
turas altas, pero son frgiles.
Los polmeros tienen resistencia relativamen-
te baja, no son adecuados para uso a altas
temperaturas, tienen buena resistencia contra
la corrosin y, al igual que los cermicos,
proporcionan un buen aislamiento elctrico
y trmico. Los polmeros pueden ser dctiles
o frgiles, dependiendo si se ha seleccionado
un polmero termoplstico o termoestable.
Los semiconductores poseen propiedades
elctricas y pticas nicas que hacen de ellos
componentes esenciales en dispositivos elec-
trnicos y de comunicacin.
Los compuestos son mezclas de materiales
que proporcionan combinaciones nicas
de propiedades mecnicas y fsicas que no
---------------------------------------------------------------------------------------------Mtodos de sntesis de nuevos materiales basados en metales...
pueden encontrarse en ningn material por s
solo.
Algunos ejemplos de nuevos materiales de alta
tecnologa son [3]:
Ferritas: (Cd, Mg, Mn)Fe
2
O
4
, usadas en me-
morias de computadores.
Lasers: Rub, YAG(Yttrium Aluminate Glass,
Y
3
Al
5
O
12
), Na
3
Nd(PO
4
)
2
.
Termistores: xidos mixtos que pueden ser
usados como detectores.
Diodos de emisin de luz (LED): GaAsP, usa-
dos para lectura numrica en calculadoras.
Fibras pticas: Para comunicacin y transmi-
sin de datos.
Semiconductores: Si o Ge dopados con P, B
o compuestos semiconductores tales como
CuFeS
2
.
Materiales piezoelctricos: como detectores de
sonido o sensores en balanzas electrnicas.
Nitrocermicas: Si
3
N
4
reemplaza metales en
turbinas de gas y motores de automviles.
Biocermicos: Fosfato tetraclcico (Ca
4
P
2
O
9
),
apatita (Ca
5
(PO
4
)
3
OH).
Superconductores: xido de itrio bario y
cobre (YBa
2
Cu
3
O
7-x
).
Compuestos: Polmeros + cermicos + meta-
les u otras matrices con rellenos reforzados.
Carburos: Carburo de boro (BC) y carburos
de silicio (SiC).
Catalizadores: Pt-Rh para hidrogenacin
selectiva de hidrocarburos.
Ms de la mitad de los materiales que se presen-
taron anteriormente poseen en su composicin
metales de transicin, de all la importancia de
encontrar nuevas rutas sintticas o mejorar las
tradicionales para obtener materiales basados
en metales de transicin con una gran aplicacin
tecnolgica.
Los elementos de transicin
El hierro, el cobre, la plata y el oro forman parte
de los elementos conocidos por el hombre pri-
mitivo. En la actualidad los clasicamos entre
los llamados elementos de transicin, un extenso
grupo de metales que tienen propiedades qumi-
cas y fsicas emparentadas entre s, y que incluye
el nquel, cromo, titanio y platino, adems de los
ya nombrados. La mayora de los elementos de
transicin son mucho menos familiares que los
anteriores, y no hace muchos aos eran todava
considerados como curiosidades de laboratorio.
La necesidad de hallar materiales con cualida-
des especiales para las aplicaciones nucleares
y espaciales, ha dirigido la atencin sobre las
propiedades de estos elementos, y para muchos
de ellos ya se conocen usos de gran importancia
tcnica [4].
En general, los elementos de transicin son ms
densos y tienen puntos de fusin superiores a los
elementos metlicos restantes, como el calcio y el
sodio. Forman muchas aleaciones y compuestos
binarios y ternarios, como xidos, nitruros y
carburos, algunos de los cuales funden a tem-
peraturas muy elevadas y son muy resistentes a
la corrosin. Estos elementos se encuentran en
estados de oxidacin inferior, tienen propiedades
catalticas y se emplean en sntesis orgnica.
Tambin poseen la propiedad de formar muchos
complejos con gran variedad de ligandos org-
nicos y de desempear un papel importante en
procesos biolgicos.
Los xidos mixtos de metales de transicin for-
man una serie de compuestos con un rango muy
amplio de propiedades electrnicas, lo cual los
convierte en materiales tiles en diversas apli-
caciones. Ellos han proporcionado slidos que
ameritan estudios experimentales y tericos de
fenmenos importantes tecnolgicamente. Estos
slidos han recibido una gran atencin con el
descubrimiento de cupratos superconductores de
alta Tc. La variedad y complejidad de los xidos
recientemente descubiertos y la evaluacin de los
factores que inuencian y controlan las propieda-
des estructurales y fsicas han motivado el estudio
de xidos de metales de transicin.
Cuando se preparan estos compuestos queda
abierta la posibilidad de descubrir materiales
que exhiban ferromagnetismo, transiciones me-
tal-semiconductor, magnetorresistencia gigante,
ferroelectricidad, conductividad combinada ini-
ca/elctrica o aun, superconductividad.
Sntesis de nuevos materiales
basados en metales de transicin
Los materiales basados en metales de transicin
existen en varias formas y su preparacin involu-
cra diferentes metodologas con una multitud de
posibles esquemas de preparacin, en ocasiones
tan grande como el nmero de materiales co-
nocidos, ya que estos mtodos dependen de las
propiedades que se requieran para el material y
por ende de su aplicacin. Por ejemplo, en mate-
riales catalticos es importante: (i) la composicin
qumica global y supercial, la microestructura
local y la composicin de fase para determinar
directamente la actividad cataltica y la selec-
tividad y, (ii) propiedades como la estabilidad
trmica y mecnica, la porosidad, la forma y las
dimensiones de las partculas del catalizador, las
cuales aseguran su implementacin exitosa. Para
cubrir estos requerimientos, se han implementado
diversos mtodos de preparacin, cada uno con
mltiples variaciones dependiendo del material
obtenido, esos mtodos de sntesis se pueden
resumir como: precipitacin, coprecipitacin,
complejacin, gelacin, mtodo cermico, mez-
clado slido-lquido (extrusin), impregnacin,
deposicin homognea, adsorcin electrosttica
y sntesis hidrotrmica.
Los mtodos de sntesis tradicionales en los
cuales se obtienen nuevos compuestos que poste-
riormente son caracterizados, con frecuencia son
exitosos, pero pueden consumir tiempo por algu-
nos problemas muy importantes relacionados con
la qumica, que quedan an sin resolver, y esto
es, que generalmente no es posible predecir la
estructura de un slido dada solamente su compo-
sicin ni predecir muchas propiedades basndose
nicamente en la informacin estructural.
Por otro lado, han surgido familias de estructuras
a travs de un inventario de nuevos compuestos y
reacciones; sin embargo, aparentemente las sus-
tituciones isomrcas inocentes en compuestos
conocidos pueden conducir a materiales inespe-
rados. Un buen caso para ilustrar esta aseveracin
es el descubrimiento del primer superconductor
con Tc>77K, el YBa
2
Cu
3
O
7-
(1987), el cual se
obtuvo en el intento de hacer una sustitucin
isomrca del superconductor La
2-x
Sr
x
CuO
4
,
que adopta la estructura relativamente simple del
K
2
NiF
4
, sin embargo, subsecuentes experimentos
en muchos laboratorios revelaron que la estequio-
metra de la nueva fase superconductora era muy
diferente a la del compuesto La-Sr-Cu-O y este
hecho represent una estructura completamente
nueva [5].
Aunque este es un ejemplo espectacular, no es
inusual en el sentido de que todo el tiempo son
halladas estructuras completamente nuevas a
partir de combinaciones relativamente simples de
elementos en reacciones en estado slido. Estos
mtodos son guiados mucho ms por la intuicin
que por la clase de principios denitivos que se
usaran en la planeacin de sntesis molecular u
orgnica. Este estilo de sntesis es frecuentemente
difcil de justicar en propuestas grandes; sin em-
bargo, esto asegura una medida considerable de
la excitacin y el gozo de descubrir por quienes
exploran en el campo de fases en estado slido.
Las reacciones en estado slido son reacciones en
las que al menos interviene un slido. Es decir,
pueden ser reacciones slido-slido, slido-l-
quido o slido-gas. Este es el tipo de reacciones
con las que se obtienen materiales basados en
metales de transicin.
Los procedimientos de sntesis de compuestos
orgnicos dieren de las rutas de reaccin slido-
slido en dos aspectos importantes: el primero,
se remueven las limitaciones de difusin por
que los reactivos moleculares estn dispersos en
un medio apropiado, tal como un solvente, as
que ellos siempre estn ntimamente mezclados
y, el segundo, que las reacciones proceden por
transformaciones de solamente una parte de
la molcula (los grupos funcionales), dejando
intacto las relaciones de enlace entre la mayora
de los tomos. Se han tomado en cuenta estos
conceptos de la sntesis molecular para tratar de
hacer una extrapolacin para el diseo y sntesis
de nuevos slidos.
En el intento de simular los procesos de sntesis
de compuestos orgnicos, se ha conseguido un
mezclado ntimo de reactivos usando precursores
moleculares que puedan reaccionar ya sea en fase
de vapor o en fase lquida o disolviendo reactivos
refractarios en metal fundido o sal (mtodo ux) o
en un solvente molecular (mtodo hidrotrmico).
Un acercamiento ms elegante al mezclado de
reactivos, la chimie douce, consiste en hacer
precursores slidos en una sola fase de estequio-
metra apropiada y convertirlos trmicamente
al producto, todos a temperaturas relativamente
bajas. El anlogo en estado slido de la qumica
orgnica de grupos funcionales est surgiendo,
especialmente a temperaturas bajas.
A continuacin se presentan los mtodos ms
relevantes para la sntesis de nuevos materiales
basados en metales de transicin, comenzando
por el ms tradicional, el mtodo cermico, pos-
teriormente se trata las sntesis a condiciones ms
suaves como los mtodos ux, chimie douce,
sol-gel, hidrotrmico, reacciones de intercalacin
y electroqumico, nalmente se mencionan otros
mtodos menos notables como el de presin alta
y el del precursor.
Mtodo cermico
Este mtodo tambin se conoce como sntesis en
estado slido. Es la tcnica tradicional de prepa-
racin en estado slido que produce compuestos
estables termodinmicamente.
Es un mtodo de sntesis a altas temperaturas
(> 1.300 K), en el cual se ponen en contacto los
reactivos slidos que previamente se mezclan en
un mortero o en un molino de bolas (> 20 g), y
luego se calientan a temperaturas sucientemente
altas para permitir interdifusin y reacciones de
estado slido. El mtodo tiene la ventaja de su
extrema simplicidad, y su uso es esencial para
preparar xidos mixtos como es el caso de las
perovskitas con morfologas especiales tales
como monocristales o capas delgadas. Entre
los defectos del mtodo cermico estn la falta
de homogeneidad de los materiales preparados,
ya que las reacciones de estado slido entre los
xidos precursores ocurren con muy baja velo-
cidad y se requieren temperaturas muy elevadas,
ocasionando un gran consumo de energa [6].
A pesar de las limitaciones de este mtodo, no
hay duda de que siempre quedarn reacciones
y procesos en estado slido muy importantes y
tiles a altas temperaturas, un ejemplo de esto
es la fabricacin de AlN, un material importante
tecnolgicamente, ya que es muy demandado por
la industria electrnica debido a sus propiedades
de aislante elctrico y conductor trmico [7].
Sntesis ux
Teniendo como antecedente el mtodo cermico,
se implementa el mtodo ux (uxes de sales fun-
didas) cuyo objetivo es solubilizar los reactivos
que conlleven mejor difusin y a una reduccin
de la temperatura de reaccin.
La sntesis en un solvente es la aproximacin
ms comn para sintetizar compuestos orgni-
cos y organometlicos. Este concepto no se usa
ampliamente en sntesis de estado slido, ya que
muchos slidos inorgnicos no son solubles en
agua o solventes orgnicos. Sin embargo, las
sales fundidas se convierten en buenos solventes
para muchos slidos.
En el mtodo ux el medio es una sal fundida
usualmente en un rango de temperaturas desde
200 a 600 C. En este mtodo se pierde la dife-
rencia entre solvente y soluto, en el sentido
de que el ux debe suministrar tomos o unidades de
construccin estructural que acaben en un pro-
ducto nal cristalino. Adems, las propiedades
qumicas del ux, como la acidez y el potencial
redox, tienen una inuencia controlante en la
naturaleza de los productos.
Estas sntesis se deben realizar a temperaturas
donde el ux es un lquido. Se pueden originar
problemas de pureza, debido a la incorporacin
de los iones de la sal fundida en el producto. Esto
se puede vencer usando una sal que contenga ca-
tiones y aniones o ambos que estn presentes en el
producto deseado (p. e. la sntesis de Sr
2
AlTaO
6

en un ux de SrCl
2
) o usando sales donde los
iones son de tamaos diferentes al de los iones
en el producto deseado (p. e. sntesis de PbZrO
3

en un ux de B
2
O
3
).
En la reaccin La
2
O
3
+ CuO + KOH La
2-x
K
x-
CuO
4
, se usa un ux de KOH y una temperatura
de 380 C. En el mtodo cermico la reaccin
se complica por la volatilidad del potasio. En
muchos casos el producto se separa del ux por
un lavado con cido.
Una clase de compuestos que ilustran estas ideas
son los calcogenuros de metales de transicin
y alcalino. Los calcgenos (azufre, selenio y
telurio) tienen buenas propiedades qumicas
en compuestos orgnicos e inorgnicos por su
habilidad de ligarse a centros de metales ml-
tiples. Estos compuestos son interesantes como
fotoconductores y semiconductores.
Otra aplicacin de este mtodo es la fabricacin
de gemas sintticas basada en el principio de
disolucin del material por obtener (berilo
impuro, almina, etc.) en una sustancia adecuada
a temperatura muy alta (molibdato de litio, xido
de vanadio, uoruro y xido de plomo, etc.).
Posteriormente, se produce la cristalizacin muy
lentamente y se pueden conseguir cristales muy
similares a los naturales si se controla adecuada-
mente el proceso, con unas propiedades de pureza
y color muy apreciadas. El mtodo ux se usa
sobre todo para la fabricacin de rub, esmeralda
y zaro sintticos [8].
Qumica suave
Teniendo en cuenta las limitaciones del mtodo
cermico como una tcnica para la produccin
de materiales avanzados se han incrementado
los esfuerzos por desarrollar mtodos qumicos
ms manejables que ocurran a baja temperatura.
Esos mtodos se han agrupado libremente bajo
el nombre de chimie douce (qumica suave),
que presta atencin a la estructura, estabilidad y
mecanismos de la formacin del producto [9].
Las reacciones qumicas suaves se llevan a cabo
bajo condiciones moderadas (tpicamente T <
500 C). Estas reacciones son topotcticas, lo
cual signica que los elementos estructurales de
los reactivos se preservan en el producto, pero
la composicin cambia. Este mtodo es muy til
en las siguientes aplicaciones:
Modicacin de estructuras electrnicas de
slidos (dopaje).
Diseo de nuevos compuestos metaestables.
Preparacin de reactivos y materiales o de am-
bos de rea supercial alta usados en catlisis
heterognea, bateras y sensores.
La sntesis va chimie douce se desarroll am-
pliamente en la dcada pasada, y por lo general
involucra mtodos qumicos hmedos como la
coprecipitacin, mtodo sol-gel o sntesis hidro-
trmica; con frecuencia conduce a fases metaes-
tables con estructuras abiertas. La presencia de
una fase lquida, usualmente en solucin acuosa,
favorece la difusin de pequeas especies inicas
o moleculares. Entonces, se obtiene un mezclado
homogneo de los precursores en la solucin en
las molculas tal que se pueden formar mate-
riales multicomponentes a temperaturas mucho
ms bajas.
Una de las principales ventajas de este mtodo es
que las interacciones (enlaces de hidrgeno, van
der Waals, interacciones hidroflico-hidrofbico,
etc.) no se destruyen a bajas temperaturas [10].
Las desventajas de este mtodo son la dicultad de
hallar el precursor adecuado para llevar a cabo la
chimie douce; y la frecuente inestabilidad de los
productos metaestables que se pueden obtener por
este mtodo en aplicaciones donde se usan altas
temperaturas o se necesitan monocristales [11].
Recientemente se ha reportado la sntesis de
hidruros, los cuales son muy tiles por sus propie-
dades altamente reductoras. Este mtodo se lleva
a cabo en condiciones moderadas (normalmente
menores de 500 C) para preservar los elementos
estructurales de los reactivos en estado slido,
pero cambiando su composicin.
Mtodo sol-gel
Una denicin corriente establece que sol-gel es
la preparacin de materiales cermicos a partir
de un sol que se transforma en un gel, del cual
se extraen luego los solventes. Un sol es una
dispersin de partculas slidas en un lquido con
tamao sucientemente pequeo (1-100 nm) para
permanecer en suspensin. Un gel es un slido
consistente en al menos dos fases, con la fase
lquida atrapada e inmovilizada por la fase slida
(un sol concentrado).
Para sintetizar slidos a partir del mtodo sol-gel,
se prepara en primer lugar un sol de los reactivos.
El sol se trata o bien se deja que forme un gel,
que se calienta para: (i) eliminar el disolvente, (ii)
descomponer aniones precursores y (iii) permitir
el reordenamiento de la estructura del slido y
favorecer la cristalizacin.
Las ventajas del procedimiento sol-gel son:
Control de la pureza de los reactivos, del grado
de homogeneidad de la mezcla de precursores
y de la microestructura (uniformidad y distri-
bucin de tamaos de partculas).
La posibilidad de fabricacin en formas tiles
no tradicionales (bras, pelculas delgadas,
burbujas, elementos pticos, etc.) con pro-
piedades muy controladas.
Otra importante innovacin que aporta el
procedimiento sol-gel es la de poder preparar,
a temperaturas bajas, materiales muy puros
con alto grado de homogeneidad, que no
siempre pueden conseguirse por los mtodos
tradicionales.
Las posibilidades tecnolgicas son inmensas,
pero se requiere ms estudio bsico del fenme-
no, especialmente en lo que se reere a la tran-
sicin sol-gel. Algunos de los temas de estudio
son tpicamente del rea qumica, mientras que
otros lo son del mbito de la fsica.
Las caractersticas suaves ofrecidas por el proce-
so sol-gel permiten la introduccin de molculas
orgnicas en una red inorgnica. Los componen-
tes inorgnicos y orgnicos se pueden mezclar a
escala nanomtrica en, virtualmente, cualquier
relacin que conduzca a los as llamados na-
nocompuestos hbridos inorgnico-orgnico.
Estos hbridos son extremadamente verstiles
en su composicin, procesamiento y propiedades
pticas y mecnicas [12]. Por este mtodo se
preparan: niobiatos de litio, dopado de xido de
estao SnO
2
, biosensores, etc.
Sntesis hidrotrmica
La qumica hidrotrmica es el mayor modo
geolgico de formacin de una variedad de mi-
nerales que parecen tener la propiedad de que su
estructura se puede descomponer (al menos con-
ceptualmente) dentro de bloques de construccin
comunes. Una clase particularmente interesante
de tales minerales es la familia de las zeolitas,
las cuales son aluminosilicatos microporosos
metaestables. Las estructuras de las zeolitas se
pueden agrupar de acuerdo con las llamadas
unidades de construccin secundarias, tales como
prismas hexagonales o cuadrados, compuestos de
anillos (-Si, Al-O-)
n
(n = 4, 5, 6, etc.).
Este es el mtodo ms utilizado para preparar
slidos microporosos. Tpicamente, se preparan
bajo condiciones solvotrmicas (temperatura
entre 80 y 200 C, presin autgena entre 30 y
910 bar) en autoclaves de acero inoxidable recu-
biertas internamente con ten y con un tiempo
de calentamiento que va desde unas pocas horas
a aproximadamente treinta das. Las temperatu-
ras son inferiores a las necesarias en el proceso
cermico y en el sol-gel. Algunos ejemplos de
productos obtenidos por este mtodo son: cuarzo,
dixido de cromo (CrO
2
), zeolitas, granate de
Y-Al (Y
3
Al
5
O
12
).
Hay numerosas variables en la sntesis hidro-
trmica que se pueden alterar para producir
diferentes materiales, como los reactivos de
partida con los cuales se va a formar el material
microporoso, la solubilidad de esos compuestos
de partida, el solvente, el pH de la mezcla de
sntesis, tiempo de aejamiento, temperatura y
presin de la reaccin, agitacin, la presencia
de agentes mineralizantes, la presencia y tipo de
iones compensantes de carga y el tiempo de re-
accin. Este ltimo parmetro es particularmente
importante ya que las sntesis son, en general,
cinticamente controladas, a partir de diferentes
fases metaestables que se forman en el tiempo.
Los materiales microporosos tambin se forman
fuera de esas condiciones generales. Por ejemplo,
algunos materiales se forman a temperatura y a
presin ambiente, mientras que otros a condicio-
nes ms severas.
Una estrategia particularmente til en la forma-
cin y diseo de nuevos materiales microporosos
ha sido la inclusin de iones cuaternarios de
amonio (iones hidrxidos o sales de haluro) o
aminas orgnicas en la mezcla de sntesis. Esas
molculas husped orgnicas actan como agen-
tes directrices de estructuras y se incorporan al
producto nal, reemplazando el catin metlico
que usualmente compensa la carga y otras mol-
culas fuera del armazn. Es la forma y el tamao
de las molculas orgnicas lo que puede conducir
a la formacin de nuevas estructuras microporo-
sas que frecuentemente no se producen por otros
mtodos [13].
La sntesis hidrotrmica de materiales micropo-
rosos, hasta hace algunos aos, estaba dirigida
exclusivamente a las zeolitas, pero la tendencia
actual es la de obtener este mismo tipo de ma-
teriales usando metales de transicin para que
conformen el armazn estructural, aprovechando
las virtudes de este tipo de compuestos.
Algunos materiales microporosos basados en
metales de transicin, preparados por el mtodo
hidrotrmico [14] son: TiO
2
, V
2
O
5
, MnO
2
, ZrO
2

y Nb
2
O
5
.
Por ejemplo, el MnO
2
es un slido microporoso
que exhibe canales de hasta 7 de dimetro en
los minerales hollandita, cryptomelane y todoro-
kita. Se han hallado anlogos sintticos de esos
minerales en presencia de cationes metlicos (M)
como Mn
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
y Zn
2+
. Su estructura est
basada en unidades octadricas [MnO
6
] y catio-
nes metlicos en los canales. La estequiometra
es M
x
MnO
2
.nH
2
O [15].
Reacciones de intercalacin
Las reacciones de intercalacin son tcnicas
para la preparacin de materiales avanzados que
incorporan o generan iones, tomos y molculas
husped en el espacio disponible de estructuras
slidas, las cuales se preparan tpicamente a altas
temperaturas.
Un ejemplo interesante, otra vez en el rea de
superconductividad a alta temperatura, es la sn-
tesis de superconductores cuprato. Los materiales
que contienen bismuto Bi
2
Sr
2
CaCu
n+1
O
x
tienen
dos capas Bi-O que estn unidas por fuerzas in-
terlaminares muy dbiles. Esas capas se pueden
separar para admitir especies husped tales como
I
2
. Aunque la reaccin causa expansin signi-
cante de la estructura a lo largo del eje laminar,
la Tc se afecta levemente.
Hay un tipo de materiales con propiedades po-
rosas que utiliza el mtodo de intercalacin: las
arcillas pilareadas. Estos materiales muestran
aplicaciones potenciales como catalizadores,
adsorbentes y separadores de gases. Los que in-
volucran metales de transicin son aquellos cono-
cidos como LDH (Layered Double Hydroxides),
los cuales son intercambiadores de aniones con
lminas cargadas positivamente, separadas entre
s por aniones interlaminares. La frmula general
de las capas LDH es [M
1-x
2+
M
x
3+
(OH)
2
-
]
x
+
, donde
M
2+
= Mg
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, y M
3+
= Al
3+
, Fe
3+
, Ga
3+
y
otros. Los aniones interlaminares incluyen CO
3
2-
,
SO
4
2-
, NO
3
-
, Cl
-
y OH
-
. Esta clase de materiales
pueden pilarearse por polioxometalatos.
Algunas de sus caractersticas comunes son la
falta de estabilidad trmica, tanto del material
laminar como del husped, y la sensibilidad a su
ambiente qumico. Por lo tanto, recientemente
se ha enfocado la investigacin a mejorar los
mtodos de preparacin para obtener materiales
altamente cristalinos y microporosos [15].
Sntesis electroqumica
Las reacciones electrosintticas se pueden di-
vidir en dos grandes grupos: directas e indirec-
tas. En las reacciones directas, el intercambio
electrnico se hace directamente en la interfase
electrodo-disolucin (sustancia electroactiva), y
son reacciones heterogneas. La diferencia con
respecto a las reacciones heterogneas clsicas
es que la interfase electrdica presenta campos
de hasta 107 Vcm
-1
, lo que permite llevar a cabo
a temperaturas moderadas y presin atmosfrica
procesos inviables por va qumica.
En las reacciones indirectas la transferencia se
realiza entre el electrodo y el mediador que pos-
teriormente reacciona qumicamente en el seno de
la disolucin con el producto inicial para rendir el
producto deseado, regenerndose el mediador en
el electrodo. Estas reacciones se realizan tanto
en el modo in-cell como en el ex-cell. En el modo
in-cell, la reaccin entre el sustrato y el mediador
y la electrorregeneracin se efectan dentro del
reactor electroqumico. En el caso del modo
ex-cell, la reaccin qumica entre sustrato y el
mediador se lleva a cabo en un reactor qumico
convencional.
Las ventajas de la sntesis electroqumica son:
Los procesos transcurren con alta selecti-
vidad.
Sustituyen oxidantes y reductores qumicos
clsicos y pueden realizar pasos de sntesis
muy complejos por otras vas clsicas.
Son procesos que se realizan a temperatura
ambiente y baja presin atmosfrica. Por tanto
se trata de procesos seguros y con nulo riesgo
industrial.
Son procesos muy econmicos desde el punto
de vista energtico.
Son tecnologas limpias, su impacto ambiental
es nulo.
El reactivo, el electrn (energa elctrica), no
se almacena.
Son procesos patentables (innovadores).
La electrosntesis ha experimentado un crecimien-
to importante en las ltimas dos dcadas debido
a que la tecnologa ha ofrecido mayor diversidad
en los materiales que forman la tcnica, como son
mejores diseos de reactores industriales, nuevos
materiales electrdicos y nuevas membranas con
mejor comportamiento sicoqumico. Se puede
armar que es una tecnologa joven y que necesita
de ms investigacin y desarrollo.
Recientemente, se han desarrollado nuevos ma-
teriales por va electroqumica, compuestos por
vanadio y otros metales de transicin como Zn
y Co [16, 17], con un gran potencial en su apli-
cacin como materiales catdicos en las bateras
de litio y dispositivos electroqumicos. Las cuales
se han obtenido de una manera exitosa usando el
mtodo de electrosntesis.
En las ltimas dcadas, importantes compaas
han mostrado su inters por esta tecnologa y
la han incorporado a su fabricacin; se pueden
mencionar compaas como Monsanto, 3M, Dow
Chemical, Olin, ICI, Isochem, Sorapec, Basf,
Hoechst, entre otras.
Sntesis a presin alta
La alta presin es una herramienta especialmente
ecaz en la preparacin de nuevos compuestos
de baja estabilidad o de carcter metaestable. La
aplicacin de altas presiones en la qumica del
estado slido permite, en un rpido esbozo, la
produccin de estados de oxidacin intermedios
o elevados en metales de transicin, la generacin
de nuevas fases cristalogrcas, la investigacin
de transformaciones estructurales y, en suma, la
sntesis de nuevos materiales de posible inters
bsico o aplicado [18]. El comportamiento me-
tlico en xidos es el resultado de un equilibrio
delicado que exige que los elementos de transi-
cin involucrados adopten estados inusuales de
valencia que requieren condiciones especiales
de sntesis, fundamentalmente el empleo de altas
presiones.
Cuando se prepara bajo condiciones ambientales
los compuestos Na
2
MTeO
6
(M = Ti
4+
, Si
4+
) cris-
talizan con la estructura de la ilmenita. Pero, si se
hace un tratamiento a alta temperatura (100 C)
y presin (40-70 kbar), estos compuestos se
transforman a estructuras perovskitas, las cuales
corresponden a una de las estructuras de xidos
ternarios ms ecientemente empacada [19]. En-
tre los materiales que se pueden preparar por este
mtodo estn: superconductores (Sr,Nd)CuO
2
,
perovskitas RNiO
3
, CaCu
3
Mn
4
O
12
y derivadas,
pirocloros derivados de Tl
2
Mn
2
O
7
. Las desven-
tajas de este mtodo son la robustez y costo
de los equipos de sntesis, y en ocasiones, los
relativamente pequeos volmenes de producto
obtenido, lo que diculta la caracterizacin y la
aplicacin.
Mtodo del precursor
El objetivo es mezclar los componentes a nivel
atmico formando un slido precursor en el que
los metales se encuentran ya en la estequiometra
del slido que se pretende obtener.
El mtodo consiste bsicamente en mezclar los
reactivos de partida en una solucin, luego se re-
mueve el solvente, quedando una mezcla amorfa
o nanocristalina de cationes y uno o ms de los
siguientes aniones: acetato, citrato, hidrxido,
oxalato, alcxido, etc. Finalmente, se calienta el
gel o polvo resultante para inducir la reaccin al
producto deseado.
Un ejemplo es la sntesis de ZnFe
2
O
4
, para la
cual se mezclan oxalatos de zinc y de hierro
(disueltos en agua) en una relacin 1:1. Se cali-
enta la mezcla para evaporar el agua, a medida
que disminuye la cantidad de agua precipita un
acetato mixto de Zn/Fe. Cuando la mayor parte
del agua se evapora, se ltra el precipitado y se
calcina (1.000 C).
Entre las ventajas del mtodo se encuentra la
eliminacin de problemas de difusin y falta
de homogeneidad del producto, la obtencin de
productos a menor temperatura que las del m-
todo cermico, posibilidad de obtencin de fases
metaestables, eliminacin de fases intermedias
impuras, produccin de compuestos con peque-
os cristalitos (alta rea supercial).
Las desventajas del mtodo consisten en la
dicultad, en ciertos casos, de controlar la este-
quiometra exacta, ya que algunas veces no es po-
sible hallar reactivos compatibles (por ejemplo,
los iones tales como Ta
5+
y Nb
5+
inmediatamente
hidrolizan y precipitan en solucin acuosa).
Conclusiones
En las dcadas pasadas las sntesis de nuevos
materiales que involucraban metales de tran-
sicin fueron emprendidas con la nica razn
de preparar materiales con nuevas estructuras y
composiciones. Hoy hay una creciente necesidad
de estructuras con aplicaciones diseadas para
desplegar un conjunto especco de propiedades
fsicas. Los xitos recientes en la sntesis de nue-
vos materiales basados en metales de transicin,
como los presentados en este trabajo, estimulan
la bsqueda incesante de tcnicas sintticas
que provean nuevos materiales de alto inters
tecnolgico.
Referencias
1. Rangel, C. Los materiales de la civilizacin. Fondo de
Cultura Econmica. 2. ed. Mxico, 1994.
2. Askeland, D. Ciencia e ingeniera de los materiales.
3. ed. International Thomson Editores. Mxico, 1998.
3. Kizilyalli, M. Solid-state chemistry: review and deve-
lopment of teaching materials and denition of terms.
IUPAC Congress. 2001.
4. Larsen, E. Elementos de transicin. Ed. Revert S. A.
Barcelona, 1972.
5. Stein, A.; Keller, S. y Mallouk, T. Turning down the
heat: design and mechanism in solid-state synthesis.
En: Science. N. 259. 1993. pp. 1558-1564.
6. Schwarz, J.; Contescu, C. y Contescu, A. Methods
for preparation of catalytic materials. En: Chemical
Reviews. N. 95. 1995. pp. 477-510.
7. http://mesun4.wustl.edu/ME7apsl/hpright.htm.
8. http://www.uned.es/cristamine/gemas/sintesis/ux.htm.
9. http://python.rice.edu/~arb/chemcontrol.htm.
10. Livage J. Synthesis of polyoxovanadates via chimie
douce. En: Coordination Chemistry Reviews. N. 178-
180. 1980. pp. 999-1018.
11. http://www.chemistry.ohio-state.edu/woodward/
ch754/syn_cd.htm.
12. http://www.solgel.com/hybrids/hybrids.htm.
13. Attfield, M. Microporous materials. En: Science
Progress. No. 85. 2002. pp. 319-345.
14. Ma, Y. et al. A review of zeolites-like porous materials.
En: Microporous and mesoporous materials. N. 37.
2000. pp. 243-252.
15. Cheetham, A.; Frey, G. and Loiseau, T. Open-
framework inorganic materials. En: Angew. Chem. Int.
Ed. N. 38. 1999. pp. 3268-3292.
16. Wan, X.; Liu, L. y Jacobson, A. Electrochemical-
hydrothermal synthesis and structural characterization
of Zn
2
(OH)VO
4
. En: Z. anorg. Allg. Chem. N. 624.
1998. pp. 1.977-1.981.
17. Wan, X. ; Li u, L. ; Jacobson, A. y Ross, K.
Electrochemical-hydrothermal synthesis and structural
characterization of [N(CH
3
)
4
]
2
[Co(H
2
0)
4
V
12
O
28
]. En:
J. Mater. Chem. N. 9. 1999. pp. 859-861.
18. Badding, J., Meng, J. and Plvani, D. Pressure tuning
in the search of new and improved solid state
materials. En: Chemistry of Materials. N. 10. 1998.
pp. 2889-2894.
19. http://www.icmm.csic.es/jaalonso/preesion.htm.

Palacio L Sintes Metales Transicion

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Palacio L Sintes Metales Transicion

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?

Vous aimerez peut-être aussi