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EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

El átomo de hidrógeno constituye uno de los pocos sistemas de interés químico que admite una solución exacta de la ecuación de Schröedinger.

Para todos los demás sólo es factible obtener soluciones aproximadas, que normalmente se apoyan en el conocimiento de la solución para el hidrógeno.

Para el estudio del átomo de hidrógeno cambiaremos el sistema coordenado con el que hemos trabajado. Por facilidad utilizaremos coordenadas esféricas polares en lugar de las coordenadas cartesianas.

Ángulo φ: este ángulo es el mismo que se emplea en la Tierra para medir la longitud. Está definida por el ángulo formado por dos meridianos de la Tierra.

Ángulo θ: es el ángulo formado por la parte positiva del eje polar (eje z) y el radio vector que está dirigido hacia el punto (x) que desea situarse.

Cada paraje (θ, φ) determina unívocamente un punto sobre la superficie terrestre.

Distancia r: es la distancia del origen al punto a localizar (x), o lo que es lo mismo, el tamaño del radio vector.

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO El átomo de hidrógeno constituye uno de los pocos sistemas de interés

Para establecer la relación entre las coordenadas esféricas polares (r,θ,φ) y las coordenadas cartesianas (x,y,z) de cualquier punto puede obtenerse fácilmente.

2 2 2 2 r = x + y + z
2
2
2
2
r
= x
+ y
+ z

z = r cosθ

 

x

=

A

cos

φ

y

=

Asen

φ

B = A = rsenθ

x

=

θ

rsen

cos

φ

y

=

rsen sen

θ φ

Nuestro modelo

Átomo de hidrógeno que consiste en un núcleo y un electrón El núcleo tiene una masa M Y una carga Ze (Z=1 para el H), y en electrón con masa m e y carga e Tanto el núcleo como el electrón se encuentran separados por una distancia r. Consideramos a ambas partículas como cargas puntuales.

Tenemos entonces un sistema tridimensional de dos partículas, por lo que nuestro Hamiltoniano tendrá que incluir dos términos de energía cinética (uno para cada partícula), y el término de energía potencial de atracción eléctrica entre ellas.

y z x θ φ -e y Z e
y
z
x
θ
φ
-e
y
Z e

x

El operador de la energía cinética del núcleo será:

^

E = −

cN

h

2

2 M

2

N

Donde

2

∇ =

N

2

2

2

+

+

2

x

N

2

y

N

2

z

N

El correspondiente operador para el electrón, en coordenadas cartesianas es:

^

h

2

2

 

E = −

ce

 

   
 

2 m

e

 

e

 

2

2

2

 

+

+

 
 

2

2

 

2

 

x

e

y

e

z

e

V = −κ

Ze

2

r

 

Donde similarmente tenemos:

2

∇ =

e

La energía potencial electrostática será:

Sumando los términos tendremos el hamiltoniano modelo:

⎜ −

h

2

h

2

Ze

2

⎟ Ψ = E Ψ

T

∇ −

N

2

∇ −

e

2

2

M

2

m

e

r

κ

6

La función de onda la podemos expresar como el producto de la

función Ψ N respecto a un origen arbitrario (que en este caso será el núcleo, que es el centro de masa del átomo (X, Y, Z)) por una función de onda ψ electrónica, de las coordenadas relativas al electrón (x,y,z).

Como la energía potencial depende de la distancia entre el núcleo y el electrón es mejor utilizar el sistema de coordenadas esféricas polares, ya que con ello el potencial V dependerá de una sola coordenada.

La parte de la función de onda que tiene mayor interés en química es la parte electrónica, es decir la función ψ. Esto es debido a que en química los electrones son los responsables de la naturaleza y razón del enlace químico y también de muchas de las propiedades químicas de los átomos. Por tanto nuestro estudio se restringirá al estudio de esta función electrónica.

Es importante que consideremos la masa reducida del sistema:

µ =

m M

e

M

+

m

e

m

e

De esta forma la ecuación de Schröedinger queda como sigue:

⎜ ⎜ ⎝ −

h

2

Ze

2

∇ −

2

κ

2

µ

r

ψ

= E

ψ

Donde E será la energía electrónica.

La ecuación de Schröedinger en coordenadas esféricas polares quedaría como:

⎟ ⎞ + ⎠
⎟ ⎞ +
⎛ ⎜ ⎜ ⎝ E
⎜ ⎜ ⎝ E

T

1

∂ ⎛ ⎜

r

r

2

∂ ψ
ψ
⎟ ⎞ + ⎠
⎟ ⎞ +

1

∂ ⎜ ⎛ sen

ψ

1

2

2

µ

Ze

2

θ

r

2

r

2

θ

2

2

r sen

θ φ

2

h

2

r

+

+

κ

r sen

θ θ

⎞ ⎟

⎠ ⎟

ψ

= 0

Esta función de onda electrónica ψ(r,θ,φ) la podemos representar como el producto de tres funciones, cada una de ellas dependiente de una sola de las coordenadas esféricas polares:

ψ (r , θ , φ ) = R (r )Θ (θ )Φ () φ

Si sustituimos ψ por R⋅Θ⋅Φ en la ecuación de Schröedinger y multiplicamos

r

2

todo por R Θ Φ queda la siguiente expresión:

sen θ

2

2

2

dR

θ

sen

d

d Θ ⎞ d Φ

⎟ +

θ

d

1

2

sen

θ

d

r

d

θ

e

2

2

⎟ +

sen

θ

2

2 θ
2
θ

µ

E

+

⎟ = 0

R

dr

Θ

Φ d

2

φ

2

h

r

+

r sen

dr

En estos casos también existen condiciones a la frontera que conducen a la cuantización de la energía y a la aparición de números cuánticos.

R(r), la probabilidad de encontrar al electrón muy lejos del núcleo debe

ser cero.

lim

(

R r

)

r →∞

=

0

Las condiciones a la frontera para las funciones angulares se refieren al requisito de que deben ser univaluadas.

Θ

(

θ

)

= Θ

(

θ

+ 2

π

)

Φ

() φ (φ π )

= Φ

+ 2

Dado que ya hicimos la separación de variables, ahora tenemos tres ecuaciones diferenciales ordinarias para cada una de las funciones R(r), Θ(θ) y Φ(φ).

d

2

Φ

2

φ

d

2

= − Φ

m

Donde m es un número cuántico y sólo puede tomar valores enteros.

Para obtener la función Θ(θ) se debe resolver la siguiente ecuación:

1

d

d Θ ⎞

2

m

sen

θ

⎟ −

Θ sen

θ θ

d

θ

d

2

sen

θ

= − l l +

(

1)

Donde l es un nuevo número cuántico que toma valores entre 0 y |m|.

La última ecuación a resolver es la que de pende de r: R(r)

1

d

r

2

dR

r

2

2

µ

Ze

2

+

E

R dr

dr

h

r

+

κ

⎟ =

l l

(

+

1)

Con la condición a la frontera de que r tienda a cero para distancias muy alejadas del núcleo. Aparece el tercer número cuántico, n, y surge una nueva restricción para l el cual no puede tomar valores más que entre 0 y n1, pues para valores diferentes no existen valores que satisfagan las condiciones a la frontera impuestas.

ψ

n l m

,

,

(

r

,

)

θ φ

,

= R r Θ

n l

,

( )

l m

,

θ

(

)

Φ

m

φ

( )

Existe una función de onda para cada terna de números cuánticos que satisfagan las siguientes condiciones:

n

1,

esdecir n

,

=

1, 2,3, ...

 

l

=

m

=

0,1,

l l

,

(

1,

n

1)

,0, ....

l

− +

1,

l

Las funciones de onda del hidrógeno reciben el nombre de orbitales atómicos.

Ejercicio: Indica y expresa el número de funciones de onda que pueden construirse para n=2 y n=3

Funciones radiales

Las seis primeras funciones radiales se presentan en la siguiente tabla:

Funciones radiales Las seis primeras funciones radiales se presentan en la siguiente tabla: 1) Las funciones

1) Las funciones s no valen cero para r = 0 2) Las funciones p, d, f, … valen cero para r = 0 3) Las funciones se ven dominadas por una función exponencial negativa con exponente –Zr/na 0 Debido a ello, decaen más lentamente conforme n crece.

Funciones radiales

Las gráficas de las primeras funciones radiales de tipo s se dan en los siguientes diagramas:

Funciones radiales Las gráficas de las primeras funciones ra diales de tipo s se dan en

Función radial y su cuadrado para los orbitales 1s, 2s y 3s del hidrógeno, en unidades atómicas.

Funciones radiales

Las gráficas de las siguientes funciones radiales, de tipo p y d se dan en los siguientes diagramas:

Funciones radiales Las gráficas de las siguientes funciones radi ales, de tipo p y d se

Función radial y su cuadrado para los orbitales 2p, 3p y 3d del hidrógeno, en unidades atómicas.

Funciones angulares

Las funciones angulares puras del átomo de hidrógeno se presentan en la siguiente tabla:

Funciones angulares Las funciones angulares puras del átomo de hidrógeno se presentan en la siguiente tabla:

1) La única función que no depende de los ángulos θ y φ es la función s 2) De las tres funciones p dependen de un polinomio trigonométrico lineal de θ y sólo la p z es una función de valor real 3) Las otras dos funciones p dependen de e imφ 4) Las cinco funciones d dependen de un polinomio trigonométrico cuadrado de θ y también de e imφ , razón por la cual sólo la dz 2 (con m = 0) es una función de valor real.

Funciones angulares reales

A partir de las funciones angulares originales, pueden obtenerse mediante combinaciones lineales adecuadas funciones de valor real. Ello se logra a partir de la ecuación:

e

± im

φ

= cos

φ

m

±

i

sen

φ

m

De la que podemos obtener las funciones trigonométricas a partir de combinaciones de funciones exponenciales imaginarias:

e

φ

im

+

e

φ

im

 

2

e

φ

im

e

φ

im

 

2

i

 

l

,

l m

,

m

() ()

θ

Φ

m

φ

() ()

θ

Φ

m

φ

cos m

φ

=

sen m

φ

=

De aquí que las siguientes combinaciones de las funciones angulares originales sean de valor real, llamadas armónicos esféricos, Y(θ,φ)

Y

l

, cos

+ Θ

l

,

m

(

θ

)

Φ

m

(

φ

)

  • Θ

=

2
2

− Θ

l

,

m

(

θ

)

Φ

m

(

φ

)

  • Θ

=

Y

l

,sen

2 i
2
i
Así por ejemplo, con l=1, obtenemos las funciones de valor real: () 1 / 2 1
Así por ejemplo, con l=1, obtenemos las funciones de valor real:
()
1 / 2
1 / 2
i
φ
3 / 8
π
sen
θ
e
+
()
1 / 2
i
φ
3 / 8
π
sen
θ
e
1
Y
=
= ⎛ ⎜ 3 ⎞ ⎟
1, cos
2
4
π

sen

θ φ

cos

= p

x

Funciones angulares reales

Las funciones angulares de valor real más empleadas son las siguientes:

Funciones angulares reales Las funciones angulares de valor real más empleadas s on las siguientes: Armónicos

Armónicos esféricos reales normalizados.

Átomo de hidrógeno

Funciones angulares reales Vamos a graficar los armónicos esféricos Y 1,0 (θ,φ) = p z Y 2,0 (θ,φ) = d z2 sobre un plano que contenga al eje z, ya que sólo dependen de θ Luego vamos a graficar los armónicos esféricos Y 1 1,cos (θ,φ) = p x

Y 1 2,cos (θ,φ) = d xz sobre el plano xz, o sea con φ=0, valor para el cual cosφ = 1 Y los armónicos esféricos

Y 2 2,cos (θ,φ) = d x2-y2

Y 2 2,sen (θ,φ) = d xy Sobre el plano xy, o sea con θ=90°, valor para el cual sen 2 θ = 1

Gráficas de las partes angulares

En la figura presentamos la gráfica de la función s: (1/4 π) 1/2

Gráficas de las partes angulares En la figura presentamos la gráfica de la función s: (1/4

La función s es un círculo porque siempre vale (1/4π) 1/2 independientemente del valor de los ángulos θ y φ.

La siguiente función es la p z y su cuadrado. La función es positiva para los valores de θ que van de 0 a 90 , y negativa para los valores de θ que van de 90 a 180 ,

º

º

Gráficas de las partes angulares En la figura presentamos la gráfica de la función s: (1/4

Gráficas de las partes angulares

Las funciones p x y p y deben graficarse con más cuidado. Por ejemplo, la p x = A senθ cosφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = 0 y φ = π, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90 .

º

Gráficas de las partes angulares Las funciones p y p deben graficarse con más cu idado.

Por su parte, la p y = A senθ senφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = π/2 y φ = 3π/2, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90 .

º

Gráficas de las partes angulares Las funciones p y p deben graficarse con más cu idado.

Gráficas de las partes angulares

Se muestran las gráficas de las cinco funciones d sobre diferentes planos

Gráficas de las partes angulares Se muestran las gráficas de las cinc o funciones d sobre
Gráficas de las partes angulares Se muestran las gráficas de las cinc o funciones d sobre
Gráficas en coordenadas esféricas pola res de las funciones angulares tipo « d », en algunos

Gráficas en coordenadas esféricas polares de las funciones angulares tipo «d», en algunos planos selectos. (a) d z 2 , (b) d xz , (c) d yz , (d) d x 2 - y 2 , (e) d xy .

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

Hay forma de graficar las funciones de onda completas, con parte radial y parte angular tomadas en cuenta.

Una de ellas es a través de “curvas de nivel”, que son los puntos del espacio para los cuales se da el mismo valor de la función a graficar, por ejemplo la altura de una montaña:

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Hay forma de graficar las func iones de

Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaña.

La aplicación de este concepto para el átomo de hidrógeno es graficar los puntos para los cuales el cuadrado de la función de onda 1s, por ejemplo, vale 0.1, o 0.01, o 0.001, etc.

ρ θ φ

1

s

r ,

,

(

)

=

1 Z

3

2 Zr

− a 0
a
0

π

a

0

e

Se iguala esta expresión a 0.1, 0.01, 0.001 y se procede a despejar el valor de r en cada caso, obteniéndose

ρ 1s

r/a 0

0.1

0.58

0.01

1.73

0.001

2.88

0.0001

4.03

0.0001

5.18

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

Así, podemos obtener la figura para las curvas de nivel de la densidad de probabilidad 1s como:

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Así, podemos obtener la figura para las curvas

Curvas de nivel de densidad electrónica 1s, en unidades atómicas.

De forma similar, aunque más complicada de hacer, resulta la gráfica de las curvas de nivel de la función de densidad 2p z

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Así, podemos obtener la figura para las curvas

Cuatro contornos de densidad de prob abilidad constante para el orbital 2 pz . Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

En la siguiente figura presentamos la curva de nivel para la función de densidad de probabilidad 2p z graficada conjuntamente con los valores de la función de densidad sobre el eje z, donde puede observarse la similitud con las curvas de nivel graficadas para una altura de una montaña.

En la siguiente figura presentamos la curva de nivel para la función de densidad de probabilidad

Diagrama de contornos de la magnitud de la función 2 pz . Debajo de éste se ha graficado la función sobre el eje z. Los puntos sólidos corresponden a los valores máximo y mínimo de la función.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

Las siguientes son curvas de nivel de probabilidad acumulativa para los orbitales 2p z , 3p z , 3d xy y 3d z2 . La primera corresponde al 10% de la probabilidad de encontrar al electrón, la segunda al 20%, y así sucesivamente hasta el 90% Se ha marcado como una zona más obscura la que representa el 40% de la probabilidad de encontrar al electrón.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Las siguientes son curvas de nivel de proba

Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa. (a) Orbital 2

pz

. (b) Orbital

3 pz . (c) Orbital d xy . (d) Orbital 3d z 2 . Los contornos engloban 10, 20, 90 % de probabilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una

unidad atómica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 40% de la probabilidad electrónica.

Estos son los contornos tridimensionales para la probabilidad acumulativa del 90% en los orbitales 1s a 3d.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares Las siguientes son curvas de nivel de proba

Contornos de probabilidad acumulativa que encierran el 90% de la carga electrónica para los orbitales 1s y 3d del hidrógeno. Las marcas sobre los ejes y y z están separadas cada 2Å.

Valor de la energía en la ecuación de Schroedinger

El valor de la energía del átomo de hidrógeno que se obtiene al resolver la ecuación de Schroedinger es exactamente la misma que en el modelo de Bohr:

E n

= −

4

2

π κ

2

Z

2

e

4

µ

2

2 n h

2

= − 2.18 aJ ⎜ ⎜ ⎛ Z

n

2

2

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

Lo anterior es un magnífico resultado, pues la ecuación de Schroedinger resulta igual de predictiva del espectro del hidrógeno que el modelo de Bohr.

Valor de la cantidad de movimiento angular en la ecuación de Schroedinger

Las funciones de onda del hidrógeno resultan ser propias también de los operadores asociados tanto al cuadrado de la magnitud del momentum angular orbital como a su componente en z, de donde pueden obtenerse los valores correspondientes a estas magnitudes como:

L = l (l + 1)h L = mh z
L
= l (l + 1)h
L
=
mh
z

Pauli agregó una función del espín a la función de onda del hidrógeno, de tal forma que también el cuadrado de la magnitud del momentum angular del espín como su componente en z fueron operadores bajo los cuales la función de onda era una función propia. De esta manera,

S S z
S
S
z

= s (s + 1)

= s ( s + 1 )

h

=

m h

s

con

con s = 1 / 2

m

s

= 1 / 2, 1 / 2

Estos valores del momentum angular estaban de acuerdo con las predicciones más refinadas de los multipletes espectrales y del efecto normal y anormal de Zeemann.

Seguro viene en el examen

Con esta nueva propuesta Pauli propone su principio de exclusión en dónde dice que no existen dos funciones de onda cuyos números cuánticos sean los mismos, es decir al menos uno de ellos tiene que ser diferente. De tal forma, si pensamos en el átomo de Helio cuyos electrones se encuentran en n = 1 entonces las funciones de onda (Ψ n,l,m,ms )de cada electrón serían:

Ψ 1,0,0,1/2

Ψ 1,0,0,-1/2

En donde podemos decir que ambos electrones se encuentran en el mismo orbital (1s) pero sus espines son diferentes.

Escribe las funciones de onda (Ψ n,l,m,ms ) para todos los electrones del átomo de flúor. Asegúrate de que todas son diferentes en al menos un número cuántico.