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2012-2013
Pr. Khalid KANDOUSSI
kkandouss@gmail.com
Plan du cours
Introduction
Chapitre 1 : Notion de pression et de température-Le gaz parfait
Chapitre 2 : Systèmes, états, grandeurs et processus thermodynamiques
Chapitre 3 : Les énergies non calorifiques
Chapitre 4 : Le premier Principe
Deux Approches
Thermodynamique classique
Description purement macroscopique des systèmes
Thermodynamique statistique
Relie les grandeurs macroscopiques aux
caractéristiques moléculaires décrites de façon
statistique
Chapitre 1
Notion de pression et de température
Le gaz parfait
Plan du chapitre 1
Notion de pression
Mesure de pression
Le gaz parfait
• tout volume, aussi petit soit-il, contient un très grand nombre de molécules,
Loi de Boyle-Mariotte
Gaz parfait :
PV = Constante
(loi de Boyle-Mariotte)
à T donné
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Etude expérimentale des gaz
2- Loi de Charles (1787) et loi de Gay-Lussac (1802)
T(K) = Ɵ (°C) + 273
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Résumé : Gaz parfait
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Résumé : Gaz parfait
xi : Fraction molaire du gaz i
Chapitre III
Exemple :
2
(∂f/∂x)y = 2x+ y
f(x,y) = x + xy
(∂f/∂y)x = x
df= (2x+y) dx + x dy
Mathématiques pour la thermodynamique
1.3 Différentielles exactes et non exactes : d et δ
Si F est une fonction d’état, on peut supposer qu’elle est déterminée, dans un état I,
par l’ensemble des variables qui la définit, et de même pour l’état II. Mais alors sa
variation totale entre I et II ne pourra pas dépendre du parcours car ΔF = FII −FI .
On a écrit par ailleurs ΔF = ʃIII dF ; et en effet, si ΔF ne dépend pas du parcours, on
dit que dF est une différentielle exacte.
Encore une fois, il est utile de bien distinguer les deux type de fonctions, dont les
variations dépendent ou non du parcours. On utilise alors le symbole d seulement pour
les différentielles exactes, et on introduit un nouveau symbole, δ, pour les grandeurs
qui ne sont pas des différentielles exactes.
Exemple des différentielles non exactes : Travail et chaleur
Dans le cas de la thermodynamique, les deux différentielles non exactes que l’on
considère le plus souvent sont celles de travail et chaleur, δW et δQ. On comprendra
pourquoi, d’un point de vue physique, ces grandeurs ne sont pas des différentielles
exactes : on ne peut pas dire, en effet, qu’un système thermodynamique possède, dans
un état donné, du travail ou de la chaleur ; on peut seulement parler de travail ou
chaleur que le système a reçu (ou donné) au cours d’une transformation. Leur valeur
dépend donc strictement de la transformation faite, et ne peut en aucun cas être
déterminée seulement par les deux états de départ et d’arrivée.
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I- Expression mathématique des différentes formes
d’énergie
I.1 Tensions et extensités
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I- Expression mathématique des différentes formes
d’énergie
Forme Variable de tension Variable Travail
d’énergie du système d’extensité élémentaire
du système
Mécanique Force F Longueur l F.dl
Tension superficielle g Surface S g.dS
Pression P Volume V -P.dV
Très important:
Les quantités d’énergies échangées sont uniquement
fonctions des variables d’état du système
Il sera possible de calculer W à
partir de l’évolution des variables
qui caractérisent le système
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I.2 Cas d’une transformation réversible
Exemple du travail contre les forces de pression
Le premier principe
Chapitre IV: Le premier principe
de Transfert thermique
Chapitre IV: Le premier principe
I. Échanges d’énergie. Modification de l’état d’1 système
a) sous forme de travail des forces extérieures
Un échange d’énergie sous forme de travail entre le système et le
milieu extérieur se produit chaque fois qu’une force extérieure agit
sur le système.
Ces forces peuvent être de nature variée:
- Mécaniques,
- Électriques,
- Magnétiques,
- de surface (tension superficielle),…
Chapitre IV: Le premier principe
I. Échanges d’énergie. Modification de l’état d’1 système
b) sous forme de chaleur
L’échange de chaleur peut se traduire à l’échelle macroscopique par:
· une évolution des variables d’état décrivant le système (T, P, V…)
· un changement de son état physique
A l’échelle microscopique par:
· une évolution de l’agitation thermique (si T ~) donc de l’énergie
cinétique des molécules
· une évolution des interactions moléculaires (si changement de phase)
donc de l’énergie potentielle
Énergie totale :
U = Σ énergies microscopiques
U n’est pas
calculable dans
l’absolu
W=Q W +Q = 0
Chapitre IV: Le premier principe
III - FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE
1°) En terme d’échange d’énergie : 2 cas à considérer
ΔU1= W1+ Q1
ΔU2= W2+ Q2
ΔU3= W3+ Q3
dU = dW+ dQ
H = U + PV Fonction d’état
H est l’enthalpie du système
Chapitre IV: Le premier principe
3°) Transformation monotherme : Tfinal= Tinitial= cste
Hypothèses :
- Gaz Parfaits
- Volume des phases condensées qui participent à la transformation
(initial final) négligeable devant volume des gaz V(système) = V(gaz)
Exemple 1:
L’enthalpie de la réaction de synthèse du cyanure d’éthylène à
298K vaut 78,6 kJ.mol-1
HCN (g) + C2H2 (g) ® CH2=CHCN (g)
Quelle est la chaleur de cette réaction à volume constant à
298K ?
Qv = DU = DH - Dn.RT Dn = 1-2 = -1
Exemple 2:
La combustion du propène à 298K dans une bombe calorimétrique
libère 2050 kJ.mol-1
V = cst , Qv = DU<0
Quelle est l’enthalpie de combustion du propène à 298K (en
négligeant la variation de volume de la phase condensée)
C3H6 (g) + 3/2 O2 (g) ® 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)
DU = QV DH = QP
Transformation monotherme:
Chapitre V
PARTIE I :
LES COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES
PARTIE II :
ETUDE DE QUELQUES
TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT
I. Introduction
On peut écrire:
Où :
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.1 Variables T et V
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.2 Variables T et P
Si la transformation est réversible, à tout instant le système est en
équilibre avec l’extérieur:
Pext= Psyst= P
La différentielle de la fonction d’état enthalpie est :
Comme,
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.2 Variables T et P
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
Si dT = 0,
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV.2 Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients
thermoélastiques
Pour une même transformation :
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV.2 Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients
thermoélastiques
Pour une même transformation :
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
V-Cas du gaz parfait
V.1 Energie interne et enthalpie du gaz parfait
Le modèle du Gaz Parfait néglige les interactions entre molécules
L’énergie potentielle d’interaction est donc nulle
L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de l’énergie
cinétique microscopique des particules, qui ne dépend que de la température
Comme H = U + PV et PV = nRT
Ar, He
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
VI- Variation de la capacité thermique des gaz avec T
B- gaz diatomique
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
VI- Variation de la capacité thermique des gaz avec T
C- gaz d’atomicité supérieure
Chapitre VI
Le second principe de le
thermodynamique
I. Introduction
Premier Principe = conservation de l’énergie dans une
transformation. Mais cette transformation peut avoir lieu indifféremment
dans un sens ou dans l’autre (avec seulement ΔUA→B= - ΔUB→A)
D’évidence, dans la nature, certaines transformations ont lieu
dans un sens précis.
Principe d’évolution:
L’ENTROPIE D’UN UNIVERS NE PEUT QUE
CROÎTRE.
Deuxième étape :
Discussion , à travers les postulats déduits de l'expérience de la
forme que pourrait prendre l'entropie.
Les propriétés définies précédemment doivent permettre de vérifier les deux
postulats précédents :
IMPOSSIBLE ! POSSIBLE !
Soit Q>0 la chaleur allant de σ1 vers σ2.
S'(Univers) = Sσ + Sext
Pour tout type de transformation d’un système isolé (Univers) dont l’entropie
est S’, le critère d’évolution sera le suivant :
Transformation irréversible (spontanée ) ΔS ’> 0
Transformation impossible ΔS ’< 0
Transformation réversible ΔS ’= 0
Attention, cela ne présage en rien du signe de ΔSσ !!!
CHAPITRE VII
- connaître les quantités d’énergie échangées (quelle que soit la forme : chaleur ou
travail).
Le fait que la transformation soit réversible ou pas n’est en général pas très
On va définir dans ce chapitre des relations générales valables pour tout système
thermodynamique.
A) COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
Exprimer les deux principes sous leur forme mathématique permet d’obtenir sans