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Thermodynamique

2012-2013
Pr. Khalid KANDOUSSI

kkandouss@gmail.com
Plan du cours
Introduction
Chapitre 1 : Notion de pression et de température-Le gaz parfait
Chapitre 2 : Systèmes, états, grandeurs et processus thermodynamiques
Chapitre 3 : Les énergies non calorifiques
Chapitre 4 : Le premier Principe

Chapitre 5 : Applications du premier Principe

Chapitre 6 : Le second Principe

Chapitre 7 : Applications des deux Principes


Chapitre 8 : Fonctions potentiel thermodynamique
Chapitre 9 : Le corps pur
Introduction
Introduction

Qu'est-ce que la thermodynamique ?


La thermodynamique?

du grec « thermos »: du grec «dunamicos»:


Chaleur Puissance

La thermodynamique au sens classique


est la science qui étudie les relations
entre les phénomènes thermiques et
mécaniques
Introduction
Buts de la thermodynamique

Caractérisation des états d’équilibre de systèmes


en fonction des contraintes qui leur sont imposées

Prédiction du sens de l’évolution de ces systèmes


quand certaines contraintes sont levées

Détermination des échanges d’énergie entre les


systèmes et leur environnement
Introduction

Deux Approches

Thermodynamique classique
Description purement macroscopique des systèmes

Thermodynamique statistique
Relie les grandeurs macroscopiques aux
caractéristiques moléculaires décrites de façon
statistique
Chapitre 1
Notion de pression et de température
Le gaz parfait
Plan du chapitre 1
Notion de pression

Mesure de pression

Le gaz parfait

Notion de pression de vapeur saturante


I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Notion de pression
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Le gaz parfait
le gaz parfait est un modèle hypothétique (Théorique):
• structure discontinue, composée de particules élémentaires assimilées à
des points (volume individuel nul, masse non nulle)

• tout volume, aussi petit soit-il, contient un très grand nombre de molécules,

• molécules en mouvement aléatoire permanent , même si l'ensemble du


gaz ne se déplace pas,

• pas d'accumulation de matière à aucun endroit du récipient

• molécules très diluées, aucune interaction à distance entre elles et entre


elles et les parois (seules interactions = chocs).

• chocs (entre molécules ou contre les parois) élastiques (Ec = cte)


I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Etude expérimentale des gaz
1- Loi de Boyle-Mariotte
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait

Loi de Boyle-Mariotte

Gaz parfait :
PV = Constante
(loi de Boyle-Mariotte)
à T donné
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Etude expérimentale des gaz
2- Loi de Charles (1787) et loi de Gay-Lussac (1802)
T(K) = Ɵ (°C) + 273
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Résumé : Gaz parfait
I- Notion de pression et de température - Le gaz parfait
Résumé : Gaz parfait
xi : Fraction molaire du gaz i
Chapitre III

Les énergies non calorifiques


Mathématiques pour la
thermodynamique
Mathématiques pour la thermodynamique
1.1 Dérivées partielles
Si f est une fonction de deux variables indépendantes x et y, f(x; y) s'appelle une
fonction explicite des variables x et y. L'étude des variations de f peut se décomposer
selon trois cas : x varie et y reste constant ;
y varie et x reste constant ;
x varie et y varie.
Lorsque x varie et y reste constant, f(x; y) n'est fonction que de la variable x.
Les variations de f par rapport à x s'étudient à l'aide de la drivée de f par
rapport à x avec y constant, qui se nomme la drivée partielle de f par rapport
a x a y constant :

De même, les variations de f par rapport à y s'étudient à l'aide de la drivée partielle


de f par rapport a y a x constant qui a pour expression :
Mathématiques pour la thermodynamique
1.2 Différentielles totales
Lorsque x et y varient, les variations de f s'étudient a l'aide de la différentielle
totale donnée par :

Exemple :
2
(∂f/∂x)y = 2x+ y
f(x,y) = x + xy
(∂f/∂y)x = x

df= (2x+y) dx + x dy
Mathématiques pour la thermodynamique
1.3 Différentielles exactes et non exactes : d et δ
Si F est une fonction d’état, on peut supposer qu’elle est déterminée, dans un état I,
par l’ensemble des variables qui la définit, et de même pour l’état II. Mais alors sa
variation totale entre I et II ne pourra pas dépendre du parcours car ΔF = FII −FI .
On a écrit par ailleurs ΔF = ʃIII dF ; et en effet, si ΔF ne dépend pas du parcours, on
dit que dF est une différentielle exacte.
Encore une fois, il est utile de bien distinguer les deux type de fonctions, dont les
variations dépendent ou non du parcours. On utilise alors le symbole d seulement pour
les différentielles exactes, et on introduit un nouveau symbole, δ, pour les grandeurs
qui ne sont pas des différentielles exactes.
Exemple des différentielles non exactes : Travail et chaleur
Dans le cas de la thermodynamique, les deux différentielles non exactes que l’on
considère le plus souvent sont celles de travail et chaleur, δW et δQ. On comprendra
pourquoi, d’un point de vue physique, ces grandeurs ne sont pas des différentielles
exactes : on ne peut pas dire, en effet, qu’un système thermodynamique possède, dans
un état donné, du travail ou de la chaleur ; on peut seulement parler de travail ou
chaleur que le système a reçu (ou donné) au cours d’une transformation. Leur valeur
dépend donc strictement de la transformation faite, et ne peut en aucun cas être
déterminée seulement par les deux états de départ et d’arrivée.
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I- Expression mathématique des différentes formes
d’énergie
I.1 Tensions et extensités
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I- Expression mathématique des différentes formes
d’énergie
Forme Variable de tension Variable Travail
d’énergie du système d’extensité élémentaire
du système
Mécanique Force F Longueur l F.dl
Tension superficielle g Surface S g.dS
Pression P Volume V -P.dV

Electrique Potentiel électrique V Charge q V.dq


Champs électrique E Moment électriq p E.dp
Magnétique Champs magnétique B Mt magnétique m B.dm

Tensions et extensités : δW = Xext . dx


Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I- Expression mathématique des différentes formes
d’énergie
Tensions et extensités : δW = Xext . dx
Si le système est soumis à plusieurs tensions
extérieures, le travail élémentaire est la somme
des différents travaux élémentaires
Soit d’une façon générale:
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I- Expression mathématique des différentes formes
d’énergie
I.2 Cas d’une transformation réversible
A tout instant, le système est en équilibre avec l’extérieur
D’où: Xext = X système s

Très important:
Les quantités d’énergies échangées sont uniquement
fonctions des variables d’état du système
Il sera possible de calculer W à
partir de l’évolution des variables
qui caractérisent le système
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I.2 Cas d’une transformation réversible
Exemple du travail contre les forces de pression

A tout instant, le système est en équilibre avec l’extérieur

Pour 1 GP: P = nRT/V


Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I.3 Cas d’une transformation irréversible (brusque)
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
I.4 Bilan comparatif : réversible et irréversible (brusque)
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
II- Graphe représentatif de l’énergie échangée
Ex: Travail contre les forces de pression
Transformation réversible A ® B
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
III. Source d’énergie

= Tout système s1 qui peut échanger de l’énergie


avec le système s sous une tension constante Xs1

L’énergie échangée par une source sera donc de la


forme:
Chapitre III: Les énergies non calorifiques
Résumé
Chapitre IV :

Le premier principe
Chapitre IV: Le premier principe

I. Échanges d’énergie. Modification de l’état d’1 système

Impossibilité de mesurer l’énergie globale d’1 système

Accès uniquement aux échanges d’énergie entre le système


et le milieu extérieur sous deux formes:

de travail dû aux forces extérieures qui s’exercent sur le système.

de Transfert thermique
Chapitre IV: Le premier principe
I. Échanges d’énergie. Modification de l’état d’1 système
a) sous forme de travail des forces extérieures
Un échange d’énergie sous forme de travail entre le système et le
milieu extérieur se produit chaque fois qu’une force extérieure agit
sur le système.
Ces forces peuvent être de nature variée:
- Mécaniques,
- Électriques,
- Magnétiques,
- de surface (tension superficielle),…
Chapitre IV: Le premier principe
I. Échanges d’énergie. Modification de l’état d’1 système
b) sous forme de chaleur
L’échange de chaleur peut se traduire à l’échelle macroscopique par:
· une évolution des variables d’état décrivant le système (T, P, V…)
· un changement de son état physique
A l’échelle microscopique par:
· une évolution de l’agitation thermique (si T ~) donc de l’énergie
cinétique des molécules
· une évolution des interactions moléculaires (si changement de phase)
donc de l’énergie potentielle

L’échange de chaleur se traduit par une variation de l’énergie


interne U du système
Chapitre IV: Le premier principe
I. Échanges d’énergie. Modification de l’état d’1 système
c) Énergie interne d'un système
Chapitre IV: Le premier principe
Énergie cinétique

V = vitesse d’entraînement macroscopique du système


vth,i, : vitesse d’agitation thermique de chaque molécule.

Énergie cinétique microscopique

Énergie cinétique macroscopique


Chapitre IV: Le premier principe
Énergie potentielle
Énergie potentielle macroscopique Ep, macro
ou Énergie potentielle extérieure Ep, ext
due aux interactions du système avec les champs extérieurs
(gravitationnels, électriques, magnétiques…).
Énergie potentielle microscopique Ep, micro
due aux interactions entre particules (énergies de liaisons…)
(énergie gravitationnelle en général négligeable).

Énergie totale :

Em = Ec, macro + Ep, ext + Ec, micro + Ep, micro

Em = Ec, macro + Ep, ext + U


U:Énergie interne
Chapitre IV: Le premier principe
Définition de l’énergie interne U

U = Σ énergies microscopiques

Énergies cinétiques Énergies potentielles


microscopiques d’interaction microscopiques
(Mouvement des (interactions moléculaires,
particules) atomiques, au niveau des
électrons, des noyaux…)

L’énergie interne est l’énergie contenue ou stockée dans la


matière.
Chapitre IV: Le premier principe
Énergie interne U

U n’est pas
calculable dans
l’absolu

Mais DU peut être obtenu avec précision


Chapitre IV: Le premier principe
II. Énoncé du premier principe

A tout système est attaché une fonction d’état « énergie interne U»


telle que pour toute transformation d’un système fermé:
DU + DK =W+ Q
Où DU = Ufinal – Uinitial est la variation d’énergie interne
DK = Kfinal – Kinitial est la variation d’énergie cinétique
W est le travail des forces extérieures
Q est la quantité de chaleur échangée
Chapitre IV: Le premier principe
II. Énoncé du premier principe
Pour les systèmes au repos, il se traduit par:
DU =W+ Q

Le premier principe concerne la convertibilité de toutes les


formes d’énergie entre elles.

C’est le principe de la conservation de l’énergie

L’énergie ne peut être ni créée ni détruite mais seulement


transformée d’une forme en une autre.
Chapitre IV: Le premier principe
II. Énoncé du premier principe

Expérience de Joule (1843)

W fourni par le poids converti en


chaleur Q dans le calorimètre

Principe de conservation de l’énergie :


il ne peut pas y avoir de création
spontanée d’énergie au cours de la
transformation :

W=Q W +Q = 0
Chapitre IV: Le premier principe
III - FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE
1°) En terme d’échange d’énergie : 2 cas à considérer

Cas 1 : Un système σ subit une transformation fermée (cycle) :

W : énergie reçue sous forme de travail (toutes formes)


Q : énergie reçue sous forme de chaleur

ΔUA B A= ΔUA A= UA – UA = W+Q = 0

Puisque les états initial et final sont identiques (cycle) ΔU = 0


Chapitre IV: Le premier principe
Cas 2 : le système σ subit une transformation ouverte de A à B.

ΔU1= W1+ Q1
ΔU2= W2+ Q2
ΔU3= W3+ Q3

(1) + (3) = cycle W1+ Q1+ W3+ Q3 = 0


W1+ Q1 = W2+ Q2
(2) + (3) = cycle W2+ Q2+ W3+ Q3 = 0

ΔUA B= W+Q ne dépend pas du chemin suivi !


Ne dépend que des propriétés thermodynamiques
du système à l’état A et à l’état B.
Chapitre IV: Le premier principe
Conséquence:
Pour une transformation infinitésimale au cours de laquelle le
système s échange avec l’extérieur les énergies mécaniques et
calorifiques dW et dQ.

dU = dW+ dQ

différentielle exacte différentielles non exactes


Chapitre IV: Le premier principe
IV. Étude de quelques transformations particulières
1°) Transformation à volume constant (isochore) indice v

δWv = -Pext dV= 0 dV=0

dUV = δWV + δQV = δQV

Qv = UB – UA ne dépend donc que des états final et initial.


Chapitre IV: Le premier principe
2°)Transformation à pression constante (isobare) indice p

H = U + PV Fonction d’état
H est l’enthalpie du système
Chapitre IV: Le premier principe
3°) Transformation monotherme : Tfinal= Tinitial= cste
Hypothèses :
- Gaz Parfaits
- Volume des phases condensées qui participent à la transformation
(initial final) négligeable devant volume des gaz V(système) = V(gaz)

(Δng ,variation du nombre de moles


de la phase gazeuse)
Chapitre IV: Le premier principe
Transformation monotherme:

Exemple 1:
L’enthalpie de la réaction de synthèse du cyanure d’éthylène à
298K vaut 78,6 kJ.mol-1
HCN (g) + C2H2 (g) ® CH2=CHCN (g)
Quelle est la chaleur de cette réaction à volume constant à
298K ?

Qv = DU = DH - Dn.RT Dn = 1-2 = -1

DU = 78 600 + 8,314 x 298 = 81077 J.mol-1


Chapitre IV: Le premier principe

Exemple 2:
La combustion du propène à 298K dans une bombe calorimétrique
libère 2050 kJ.mol-1
V = cst , Qv = DU<0
Quelle est l’enthalpie de combustion du propène à 298K (en
négligeant la variation de volume de la phase condensée)
C3H6 (g) + 3/2 O2 (g) ® 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

DH = DU + Dn.RT Dn = 3 - 5/2 = 3 - 2,5 = 0,5

DH = -2 050 000 + 0,5x8,314x298 = -2 048 761


Chapitre IV: Le premier principe
Résumé

L’énergie interne est l’énergie contenue ou stockée dans


la matière.

Pour les systèmes au repos : DU =W+ Q


dU = δW+ δQ

U et H sont fonctions d’état

DU = QV DH = QP

Transformation monotherme:
Chapitre V

Applications du premier principe


de le thermodynamique
Plan du cours

PARTIE I :
LES COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES

PARTIE II :
ETUDE DE QUELQUES
TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

PARTIE III: THERMOCHIMIE


Partie I : Les coefficients calorimétriques
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques

I. Introduction

Le but de cette partie est de :

Définir des outils permettant de calculer les quantités élémentaires de


chaleur δQ échangées au cours d’une transformation…

Etude des systèmes physiques dont l’état dépend des variables P, V, et T et


qui ne peuvent échanger que de la chaleur Q et du travail contre les forces
de pression(travail volumique = -P. dV)

P, V, et T sont reliées entre elles par une fonction d’état f(P,V,T) = 0


Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
I. Introduction

Dans ce cas: 2 variables suffisent à définir l’état du système:


(T,V), (T,P), (P,V)

Toute fonction d’état du système, et en particulier, sa différentielle


peut être exprimée à partir de 2 variables

Par exemple pour dU (fonction d’état)


Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.1 Variables T et V

Si la transformation est réversible, à tout instant le système est en équilibre


avec l’extérieur: Pext = Psyst = P

On peut écrire:

Où :
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.1 Variables T et V
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.2 Variables T et P
Si la transformation est réversible, à tout instant le système est en
équilibre avec l’extérieur:
Pext= Psyst= P
La différentielle de la fonction d’état enthalpie est :

Comme,
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
II- Définition des coefficients calorimétriques
II.2 Variables T et P
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques

II- Définition des coefficients calorimétriques


II.3 Bilan

CV,CP, ℓ, et h sont appelés coefficients calorimétriques, ils permettent


d’exprimer et de calculer δQrev de deux façons, selon les données disponibles.
On peut également en déduire que:
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
III-Signification des coefficients calorimétriques

ℓ et h sont respectivement les chaleurs isothermes (dT = 0) d’expansion


et de compression.
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
III-Signification des coefficients calorimétriques
Unités
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
III-Signification des coefficients calorimétriques
Lien entre chaleur et température
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
III-Signification des coefficients calorimétriques
Lien entre chaleur et température
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV- Coefficients thermoélastiques et coefficients calorimétriques
IV.1 Coefficients thermoélastiques d’un système
Soit un système σ régi par une équation d’état f(P,V,T) = 0

est le coefficient de dilatation isobare

est le coefficient d’augmentation de pression isochore

est le coefficient de compressibilité isotherme


Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV.1 Coefficients thermoélastiques d’un système
Pour le gaz parfait : PV = nRT
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV.2 Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients
thermoélastiques
Pour une même transformation :

Si dT = 0,
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV.2 Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients
thermoélastiques
Pour une même transformation :
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
IV.2 Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients
thermoélastiques
Pour une même transformation :
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
V-Cas du gaz parfait
V.1 Energie interne et enthalpie du gaz parfait
Le modèle du Gaz Parfait néglige les interactions entre molécules
L’énergie potentielle d’interaction est donc nulle
L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de l’énergie
cinétique microscopique des particules, qui ne dépend que de la température

Comme H = U + PV et PV = nRT

L’enthalpie H d’un gaz parfait ne dépend que de T


Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
V.2 Coefficients calorimétriques du gaz parfait
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
V.2 Coefficients calorimétriques du gaz parfait
Conséquences pour les gaz parfaits
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
VI- Variation de la capacité thermique des gaz avec T
A- gaz monoatomique (gaz rares)

Ar, He
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
VI- Variation de la capacité thermique des gaz avec T
B- gaz diatomique
Chapitre V : Applications du 1er principe de la thermodynamique
Partie I : Les coefficients calorimétriques
VI- Variation de la capacité thermique des gaz avec T
C- gaz d’atomicité supérieure
Chapitre VI

Le second principe de le
thermodynamique
I. Introduction
Premier Principe = conservation de l’énergie dans une
transformation. Mais cette transformation peut avoir lieu indifféremment
dans un sens ou dans l’autre (avec seulement ΔUA→B= - ΔUB→A)
D’évidence, dans la nature, certaines transformations ont lieu
dans un sens précis.

Premier exemple : La chaleur s’écoule spontanément du corps chaud


vers le corps froid, l’inverse n’est pas vrai (n’a jamais été constaté).

Deuxième exemple : Un gaz se répand naturellement dans un volume


initialement vide, l’inverse (il se confine naturellement dans un espace
plus réduit) n’est pas vrai.

Troisième exemple : On peut transformer intégralement du travail


mécanique en chaleur (ex. frottement). L’inverse est impossible …
II - PREVISION DU SENS D’UNE TRANSFORMATION : L’ENTROPIE
Première étape :
Comment définir un critère permettant de prévoir le sens d'une évolution?

On utilisera une fonction d’état appelée ENTROPIE (S)


Elle devra être une grandeur extensive (entropie du tout =somme des entropies de
chaque partie).

Toute transformation irréversible (et donc spontanée) devra s’accompagner d’une


augmentation d’entropie.
Toute transformation s’accompagnant d’une diminution d’entropie est
spontanément impossible sans intervention extérieure.

ATTENTION!! : LE CRITERE DE SPONTANEITE NE PEUT S’APPLIQUER QU’A


UN SYSTEME ISOLE.
UN ENONCE POSSIBLE DU DEUXIEME PRINCIPE
Les transformations irréversibles (spontanées) d’un système isolé
(univers) sont celles qui s’accompagnent d’une augmentation d’entropie.
Conséquences :
- L’entropie d’un système isolé n’est pas une
grandeur conservative (comme l’énergie interne).
- Elle est indestructible et ne peut que croître.

Principe d’évolution:
L’ENTROPIE D’UN UNIVERS NE PEUT QUE
CROÎTRE.
Deuxième étape :
Discussion , à travers les postulats déduits de l'expérience de la
forme que pourrait prendre l'entropie.
Les propriétés définies précédemment doivent permettre de vérifier les deux
postulats précédents :

Il est impossible de réaliser une transformation dont l’unique résultat


serait l’absorption de chaleur à partir d’une seule source et sa
transformation complète en travail. (énoncé de KELVIN)

Il est impossible de réaliser une transformation dont l’unique effet serait


un transfert de chaleur d’un corps donné vers un corps plus chaud.
(énoncé de CLAUSIUS)
Conséquences de l’énoncé de KELVIN
Il est impossible de réaliser une transformation dont l’unique résultat serait
l’absorption de chaleur à partir d’un seul réservoir thermique et sa transformation
complète en travail.

1) Le système σ est inchangé (cycle avec S fonction d’état) ΔSσ = 0.


2) W réversible cédé à l’extérieur sans échange de chaleur et comme la
variation d’entropie caractérise l’irréversibilité d’une transformation ΔSext = 0 .
3) La source cède de la chaleur Q ΔS0 < 0.
4) Donc transformation impossible car ΔS’ <0.
Conséquences de l’énoncé de CLAUSIUS
Il est impossible de réaliser une transformation dont l’unique effet serait un transfert
de chaleur d’un corps donné vers un corps plus chaud.

ΔS'= ΔSσ1 + ΔSσ2


Impossibilité de la
transformation : ⇒ΔS'< 0

Si on pose, pour un système σ


échangeant de la chaleur:

IMPOSSIBLE ! POSSIBLE !
Soit Q>0 la chaleur allant de σ1 vers σ2.

Donc cette transformation est impossible, la chaleur ne


si T2 > T1⇒ΔS'< 0 peut pas aller de T1 vers T2 Cette définition correspond aux
propriétés attendues ...
RECAPITULATION

UNIVERS= système (σ) + milieu extérieur.

Échanges de W et Q entre σ et ext.

S'(Univers) = Sσ + Sext

On envisage une transformation d’Univers conduisant de l’état A à l’état B

ΔS' = S'B-S'A = ΔSσ + ΔSext


Une transformation réversible ne s’accompagne d’aucune création globale
d’entropie.
Irréversibilité autre que thermique. Inégalité de Clausius
L'irréversibilité purement mécanique est source d’augmentation d’entropie
Remarque:
Le critère d’évolution porte sur le signe de la variation globale d’entropie ΔS’
Donc, un ΔS’>0 (transformation irréversible) peut très bien s’accompagner d’un
ΔSσ<0

6°) Conclusion générale

Pour tout type de transformation d’un système isolé (Univers) dont l’entropie
est S’, le critère d’évolution sera le suivant :
Transformation irréversible (spontanée ) ΔS ’> 0
Transformation impossible ΔS ’< 0
Transformation réversible ΔS ’= 0
Attention, cela ne présage en rien du signe de ΔSσ !!!
CHAPITRE VII

APPLICATIONS DES DEUX PRINCIPES


Introduction

La thermodynamique permet, lors de l’évolution d’un système d’un état

d’équilibre 1 vers un état d’équilibre 2 de:

- déterminer dans quelles conditions l’évolution de 1 vers 2 est possible,

- connaître les quantités d’énergie échangées (quelle que soit la forme : chaleur ou

travail).

Le fait que la transformation soit réversible ou pas n’est en général pas très

important car U, H et S sont des fonctions d’état.

On va définir dans ce chapitre des relations générales valables pour tout système

thermodynamique.
A) COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES
Exprimer les deux principes sous leur forme mathématique permet d’obtenir sans

aucune autre hypothèse l’expression des coefficients calorimétriques à partir de

l’équation d’état du système.

U, H et S étant des fonctions d’état,

dU, dH et dS sont des différentielles totales exactes.