1 - Sistemas de Composicao Variavel

Sistemas de Composio Varivel Equilbrio Qumico Pgina 1
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP

TERMODINMICA QUMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA

SISTEMAS DE COMPOSIO VARIVEL
EQUILBRIO QUMICO

1. EQUAO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS
Para uma substncia pura ou para uma mistura de composio fixa, a equao fundamental da
energia de Gibbs :
= + (1)
Onde: G energia de Gibbs
S entropia
T temperatura
V volume
P presso
Consideremos um sistema com uma reao qumica ocorrendo. medida que uma reao
qumica prossegue, a composio do sistema muda e as propriedades termodinmicas do sistema
tambm mudam. As equaes termodinmicas so, ento, dependentes da composio.
Para um sistema a temperatura T e presso p com vrias substncias presentes:
= (, ,
, )
A diferencial total ser:
=
,,
,,
+ (2)
Onde: n
i
todos os nmeros de moles das substncias presentes so constantes na derivao.
nj todos os nmeros de moles das substncias presentes, exceto aquele em relao ao qual se
faz a derivada, so constantes.
Se o sistema no sofre mudana de composio, ento dn
1
= 0, dn
2
= 0 e assim por diante e a
equao (2) se reduz a:
=
(3)
Comparando a equao (3) com a equao (1):

= e
= (4)
Para simplificar:

,,
(5)
Substituindo (4) e (5) em (2):
= + +
+ (6)
= + +

(7)
Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

2. AS PROPRIEDADES DE
i

Se uma pequena quantidade da substncia i, dn
i
moles, for adicionada a um sistema, mantendo
constantes todos os outros parmetros (T, p e outros nmeros de moles), o aumento da energia de
Gibbs dado pela equao (5). Portanto, para qualquer substncia i na mistura, o valor de
i
o
aumento da energia de Gibbs que advm da adio de um nmero infinitesimal de moles dessa
substncia mistura, por mol da substncia adicionada.
i
uma propriedade intensiva do sistema o resultado da diviso de uma propriedade
extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema que esteja em equilbrio.
Exemplo:
Supondo um sistema com duas regies A e B, com valores de
i
diferentes,
.

Mantendo T, p e todos os outros nmeros de moles constantes, se transferirmos dn
i
moles de i da
regio A para a regio B, o aumento da energia de Gibbs nas duas regies ser:
) e
, pois +dn
i
moles vo para B e -dn
i
moles vo para A.
A variao total da energia de Gibbs a soma =
, ou =
.
Se
<
, dG ser negativo e essa transferncia de matria diminuir a energia de Gibbs do

sistema e a transferncia ocorrer espontaneamente. A substncia i escoar espontaneamente da regio
de
mais alto para a regio de
mais baixo. Como
apresenta o mesmo valor em todos os postos

do sistema constitui uma importante condio de equilbrio.
A propriedade
chamada potencial qumico da substncia i (tambm denominado tendncia

de escape). A matria escoa espontaneamente de uma regio de potencial qumico alto para uma
regio de potencial qumico mais baixo.
3. A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA
Consideremos a seguinte transformao:
Estado inicial
T, p
Estado final
T, p
Substncia: 1 2 3 ... 1 2 3 ...
Nmero de moles: 0 0 0 ... n
1
n
2
n
3
Energia de Gibbs: G = 0 G
Da equao (7):

=

(
) (8)

A B


Se a fronteira inicial do sistema diminuir at que envolva, no limite, um volume nulo,
= 0 e
= 0:
=

(REGRA DA ADIO) (9)

Se o sistema contm apenas uma substncia, a equao (9) se reduz a e:
=
(10)
4. O POTENCIAL QUMICO DE UM GS IDEAL PURO
O potencial qumico de um gs ideal puro dado por:
=
(T) +RTln p (11)

A uma dada temperatura, a presso uma medida do potencial qumico do gs.
Se existirem diferenas de presso num recipiente com gs escoar matria da regio de
presso mais elevada (potencial qumico mais alto) para a regio de presso mais baixa at que a
presso se iguale em todos os pontos do recipiente.
Equilbrio igualdade de potencial qumico em todos os pontos do sistema requer que a presso
seja igual em presso uniforme em todos os pontos.
5. O POTENCIAL QUMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS
Considere o seguinte sistema:

Condio de equilbrio:
()

()

O potencial qumico do hidrognio puro sob presso
()

() + ln

Portanto, na mistura preciso que:
()

() + ln

Assim:

() + ln
(12)
Onde p
i
a presso parcial da substncia i na mistura.
Da Lei das Presses Parciais: p
i
= x
i
.p, onde p a presso total. Assim:

() + ln + ln
(13)
Os dois primeiros termos do lado direito da equao (12) nada mais so do que o potencial
qumico do componente i na presso p:

(, ) + ln
(14)
Como x
i
< 1, ln x
i
< 0, logo, o potencial qumico de um gs numa mistura sempre menor que o
potencial qumico do gs puro nas mesmas condies de temperatura e presso.
Portanto, se um gs puro sob na presso p for colocado em contato com uma mistura sob a
mesma presso total, o gs puro escoar para a mistura.
Membrana de paldio
H
2
puro N
2
+H
2


Portanto, esta a interpretao termodinmica para o fato de que gases, assim como lquidos e
slidos, difundem-se uns nos outros DIFUSO espontaneidade na formao de misturas a partir
de substncias puras.
6. ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA
Como o processo de formao de misturas espontneo, ocorre com diminuio da energia de
Gibbs.
Suponha o processo de mistura na figura a seguir:

Estado inicial Estado final

Para substncias puras, as energias de Gibbs so:

A energia de Gibbs do estado inicial a soma:

A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adio, :

No processo de mistura:
. Substituindo os valores de
) +
) +
) =

Da equao (14),
(, ) + ln
e (
) = ln
e:

= (
ln
ln
ln
) =

ln

Fazendo
= (
ln
ln
ln
) (15)
A equao (15) a expresso da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das fraes
molares dos constituintes da mistura.

=

ln
(16)

Se houver duas substncias na mistura e x
= x e
x
= 1 x :

= +(1 ) (1 ) (17)

A maior diminuio da energia de Gibbs do
processo de mistura: = 1 2 (mistura equimolar)

T, p T, p T, p
n
1
n
2
n
3
T, p
N = n
1
+ n
2
+ n
3

0 0

0 1
x
-0,693

7. ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA
Derivando
relativamente temperatura, teremos
(18)
Derivando ambos os termos da equao (16) relativamente temperatura:

=

ln
=

ln
(19)
Das equaes (18) e (19), observa-se que:
Variao da Energia de Gibbs sempre positiva
Processo de mistura
Variao de entropia sempre negativa

Aumento da desordem quando se misturam molculas diferentes
Para uma mistura binria:

= (1 ) (1 ) (20)

O maior aumento da entropia do processo de mistura: = 1 2 (mistura equimolar)
Como R = 8,314 J/K.mol, a variao de entropia do processo de mistura para um mol (mistura
equimilar) 5,76 J/K.mol. Assim, a variao de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0
e 5,76 J/K.mol, dependendo da composio x.
8. ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA

(21)
Das equaes da variao da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variao da
entropia do processo de mistura (19):
nRT x

ln x
+

ln

Portanto:
H
= 0 (22)

0,693
0

0 1
x
0

No h efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais.

(23)
A equao (23) mostra que a fora responsvel pela produo da mistura (
) entropia.
Para misturas binrias a 300K, como
= 5,76 J/K.mol,
= 1730 J/mol. Ou seja,

a Energia de Gibbs de misturas binrias varia de 0 a 1730 J/mol.
9. VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA
O volume do processo de mistura obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de
mistura relativamente press, mantendo-se a temperatura e composio constantes:
V
=
G

Como, de acordo com a equao (16), a energia de Gibbs do processo de mistura independente
da presso e a derivada zero:
V
= 0 (24)
Concluso: misturas ideais formam-se sem qualquer variao de volume.
10. EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA
Em um sistema fechado, a temperatura e presso total constantes, consistindo em uma mistura de
vrias espcies qumicas que podem reagir de acordo com a equao:
0 =

(25)
onde A
i
representa a frmula qumica de cada substncia, enquanto que cada v
i
representa o coeficiente
estequiomtrico. Os coeficientes estequiomtricos v
i
so negativos para reagentes e positivos para
produtos.
Considere a mistura: + +
Se
< 0 REAO ESPONTNEA (ocorre at atingir o equilbrio, ou seja,
)
Se
> 0 REAO OCORRE NO SENTIDO INVERSO

Portanto:
NO EQUILBRIO G = G

medida que a reao avanar, com temperatura e presso constantes, a variao da energia de
Gibbs do sistema ser dada por:
=

(26)
As variaes dos nmeros de moles, dn
i
so aquelas resultantes da reao qumica. Essas
variaes so dependentes, de acordo com as relaes eqtequiomtricas.
11. AVANO DE REAO
Considerando que a reao avana de moles, o nmero de moles de cada substncia presente
dado por:

(27)
onde
so os nmeros de moles das substncias presentes antes da reao avanar de moles.


Como
constante, diferenciando a equao (27):

(28)
Combinando as equaes (26) e (28):
= (

,
=

(29)
A derivada (/)
,
a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avano da
reao. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuir medida que a reao
prosseguir na direo indicada pela seta, o que implicar a reao ser espontnea. Se a derivada for
positiva, a reao ocorrer espontaneamente no sentido inverso ao da seta.
A condio de equilbrio para a reao qumica , ento:

,,
= 0 (30)
logo:
(

= 0 (31)
Para qualquer que seja a reao qumica:
G =

(ENERGIA DE GIBBS DA REAO) (32)

E a condio de equilbrio para qualquer que seja a reao qumica :
G = (

= 0 (33)
12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNO DE
Em qualquer composio, a energia de Gibbs da mistura tem a forma:
G = n

) =
(, ) +
= 0
= +
G

(a)
G

G
G
puro
G
mist
O O
O
A
A
(b)
Energia de Gibbs em funo do avano.

A energia de Gibbs do sistema dada por:
G = G
+G
(34)
Derivando, temos:

,
=
,
+
,

No equilbrio:

13. EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS
Para um gs ideal, conforme equao (12):

() + ln
(35)
Considerando a reao qumica:
A +B C +D
onde A, B, C e D so substncias qumicas e , , e so os coeficientes estequiomtricos.
=
+ln
+ ln
ln
ln
) + ln
+ ln
( ln
+ ln
)
Seja:

) (36)
Onde G
a energia de Gibbs padro da reao.

=
+ ln
(37)
O argumento do logaritmo denominado quociente prprio das presses,
(38)
=
+ ln
(39)
Da equao (33), no equilbrio G = 0:
0 =
+ ln
(
(40)
O quociente das presses no equilbrio denominado constante de equilbrio em funo das
presses:

=
(
(41)

= ln
(42)
EXEMPLO: Para a reao:

N
()
+
H
()
NH
()

a constante de equilbrio 6,59 x 10
-3
a 450C. Calcule a energia de Gibbs padro da reao.


Soluo:
G
= RTln K
= (8,314J K mol)(723 K) ln6,5910
= (6010 J mol )(5,02) = 30200 J mol

Temos que a energia de Gibbs de formao do amonaco a 450C 30200 J/mol.

14. EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS
A energia de Gibbs molar para um gs real :
=
() + ln
Onde f a fugacidade do gs.
Assim, para uma reao qumico envolvendo gases reais, a constante de equilbrio em funo das
fugacidades ser:

=
(
(43)

= ln
(44)
Para os gases reais, o K
f
e no K
p
que uma funo apenas da temperatura.
15. AS CONSTANTES DE EQUILBRIO Kx e Kc
, algumas vezes, vantajoso exprimir as constantes de equilbrio para sistemas gasosos em
termos das fraes molares ou das concentraes molares em vez das presses parciais. A presso
parcial p
i
, a frao molar x
i
e a presso total p so relacionadas por p
i
= x
i
p.

=
(
=
(
=
(
()

A constante de equilbrio em termos das fraes molares dada por:

=
(
(45)
Ento:

(46)
K
p
independente da presso, dependente da temperatura.
K
x
dependente da presso e da temperatura, a menos que = 0.
Como: p
i
= n
i
RT/Vento p
i
= c
i
RT. Substituindo em K
p
:

=
(
()
(47)

(0,0820568 /)
(48)
A quantidade entre parntesis adimensional, assim como K
p
e K
c
.
K
c
independente da presso, dependente da temperatura.


16. ENERGIA DE GIBBS PADRO DE FORMAO
A partir de valores de G
o
de medidas experimentais das constantes de equilbrio, possvel
calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padro molar,
o
, dos compostos individuais.
energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregao mais estvel, a 25C e 1 atm
atribudo o valor ZERO.
o
(H
2
, g) = 0
o
(Br
2
, l) = 0
o
(S, rmbico) = 0

Para a reao de formao de um composto como CO, temos:
() +
1
2
() ()
(, )
(, ) +
, )
Como, por conveno,
(, ) = 0 e
, ) = 0, temos:
(, )
Valores de
encontram-se tabelados.
sempre possvel relacionar a composio de uma mistura em equilbrio com o valor de
equilbrio do aveno, com o nmero de moles iniciais e com os coeficientes estequiomtricos.
Exemplo 1: dissociao do tetrxido de nitrognio:
() 2
()
Exemplo 2: sntese do amonaco:
1
2
N
()
+
3
2
H
()
NH
()

17. A DEPENDNCIA DA CONSTANTE DE EQUILBRIO COM A TEMPERATURA
A constante de equilbrio pode ser escrita como:
ln
(49)
Derivando:

(50)
Da equao (32),
, dividindo por T:

(51)
Derivando:

(
=

(
(52)
Onde
so as energias de Gibbs padres molares das substncias puras.

Sendo:
(/)
. equao de Gibbs-Helmholtz


Usando os valores molares na equao de Gibbs-Helmholtz, obtemos:
(
) =
(53)

ou

(54)
A equao (54) tambm chamada de equao de Gibbs-Helmholtz.
Se a reao for exotrmica,
ser negativo e a constante de equilbrio diminuir com o

aumento da temperatura. Se a reao for endotrmica,
ser positivo e K
p
aumentar com o
aumento da temperatura.
Como d(1/T) = -(1/T
2
)dT, podemos substituir dT = -T
2
d(1/T).
Uma forma conveniente para se colocar num grfico:
ln
( )
=
ou

( )
=
,
(55)

Um grfico de ln K
P
contr 1/T tem um coeficiente angular igual a - H
o
/R
Obtendo-se os valores de
a vrias temperaturas e um valor de
de um grfico baseado
na equao (55), pode-se calcular os valores de
a cada temperatura, a partir da equao:

(56)
A constante de equilbrio pode ser escrita como uma funo explcita da temperatura.
Suponha que numa certa temperatura T
o
o valor da constante de equilbrio seja (K
p
)
o
e que em
qualquer outra temperatura T o valor seja K
p
:
ln
(57)
ln
ln

ln K
= lnK
(58)
Se na equao (49), ln
, fizermos
:
ln K
(59)
18. EQUILBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS

HOMOGNEO
EQUILBRIO
HETEROGNEO

Todas as substncias presentes numa nica fase
As substncias participantes do equilbrio
qumico esto em mais de uma fase

A decomposio da pedra calcria

(s) (s) +
(g)
Condio de equilbrio:
(CaO, s) +(CO
, g) (CaCO
, s)
= 0 (60)
Para cada gs presente no equilbrio,
() + ln
e para cada lquido ou slido que

esteja presente no equilbrio,
() , uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas

praticamente independente da presso:
(CO
, g)
(CO
, g) + ln

(CaCO
, s) =
(CaCO
, s) (, ) =
(, )

Temos:

(CaO, s) +
(CO
, g)
(CaCO
, s) + ln
= 0

+ ln
= 0 (61)

A constante de equilbrio simplesmente:

A constante de equilbrio contm apenas a presso do gs; entretanto,
contm as energias
de Gibbs padres de todos os reagentes e produtos.
Valores tabelados a 25C:
Substncia
(s) (s)
(g)
/(kJ/mol) -1128,8 -604,0 -394,36
/(kJ/mol) -1206,9 -635,09 -393,51

Assim, para a reao,

= 604,0 394,36 (1128,8) = 130,4 KJ/mol

= 635,09 393,51 (1206,9) = 178,3 KJ/mol

A presso de equilbrio calculada pela equao (61):
ln
=
. /
(, /)(, )
= 52,6

= p
= 1,4310
atm
Para calcular a presso de equilbrio a uma outra temperatura, por exemplo, 1100 K, usando a
equao (58):
ln
= ln

ln
= 52,6
. /
, /

= 0,17
p
= 0,84 atm


A decomposio do xido de mercrio
(s) (l) +
(g)
A constante de equilbrio simplesmente:

Valores tabelados a 25C:
Substncia (s) (l)
(g)
/(kJ/mol) -58,56 0 0
/(kJ/mol) -90,8 0 0

Temos, tambm:

= 58,56 KJ/mol
ln
=
. /
(, /)(, )
= 23,62
p
= 5,5010
atm
Equilbrio lquido-vapor
Um exemplo importante de equilbrio entre gases ideais e fases condensadas puras o equilbrio
entre um lquido puro e seu vapor:
(l) (g)
Seja p a presso de vapor do equilbrio, ento:

= e
()
()
Utilizando a equao de Gibbs-Helmholtz, (55):

(62)
Essa a equao de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependncia da presso de vapor de um
lquido com o calor de vaporizao. Uma expresso semelhante vale para a sublimao de um slido.
() () ;
= e
()
()

(63)
Em qualquer caso, vaporizao ou sublimao, um grfico de ln p contra 1/T ser praticamente
linear, com coeficiente angular dado por
/ .
19. PRINCPIO DE LE CHATELIER
Se as condies externas sob as quais se estabelece um equilbrio qumico forem
alteradas, o equilbrio se deslocar de tal modo a moderar o efeito desta mudana.

A mudana da presso ou da temperatura afeta o valor de equilbrio do avano
de uma reao.

"
(a presso constante) (64)

"
(a temperatura constante) (65)

=
"
(66)

Como
"
positivo, o sinal de (
depende do sinal de .

Se a reao for endotrmica, ser +, (
tambm ser + e o
aumento na temperatura aumentar o avano da reao.
Se a reao for exotrmica, ser , (
tambm ser e o aumento

na temperatura diminuir o avano da reao.

Semelhantemente, o sinal de (
depende do sinal de .

Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, ser ,
(
ser + e o aumento na presso aumentar o avano da reao.

Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes, ser +,
(
ser e o aumento na presso diminuir o avano da reao.

Ou seja:
1. O aumento da presso desloca o equilbrio para o lado de menor volume da reao,
enquanto a diminuio da presso desloca o equilbrio para o lado de maior
volume.
2. Um aumento na temperatura desloca o equilbrio para o lado de maior entalpia,
enquanto que uma diminuio da temperatura desloca o equilbrio para o lado de
menor entalpia.

20. REAES ACOPLADAS
Algumas vezes acontece que uma reao que seria til para produzir um determinado produto
tem um valor de positivo.
Por exemplo, a reao:

(s) + 2
(g)
(l) +
(g)
= +152,3 kJ/mol
Seria altamente desejvel para produo do tetracloreto de titnio a partir do dixido de titnio. O
valor altamente elevado de
indica que, no equilbrio, apenas traos de tetracloreto de titnio e

oxignio estaro presentes.
Aumentando-se a temperatura, aumentar o rendimento em tetracloreto de titnio, mas no o
suficiente para tornar a reao til. Mas, se essa reao for acoplada com outra reao envolvendo um
mais negativo que 152,3 kJ/mol, ento a reao composta poder seguir espontaneamente. Se
desejarmos conduzir a primeira reao, a segunda equao dever consumir um dos produtos. Como o
tetracloreto de titnio o produto desejado, a segunda reao precisa consumir oxignio. Uma
possibilidade razovel para a segunda reao :
(s) +
(g)
(g)
= 394,36 kJ/mol
A reao global :
(s) +
(s) + 2
(g)
(l) +
(g)
= 242,1 kJ/mol
Como a reao global tem
altamente negativo, ela espontnea.


As reaes acopladas tm grande importncia nos sistemas biolgicos. As reaes vitais de um
organismo quase sempre dependem de reaes que sozinhas envolvem um positivo. Essas reaes
so acopladas com reaes metablicas que tm um valor altamente negativo de .
21. A EQUAO DE GIBBS-DUHEM
A relao entre os
pode ser obtida diferenciando a Equao (9), =

:
= (

Igualando com a Equao (7), = + +

= + (67)
Essa a equao de Gibbs-Duhem.
Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composio, sendo que a temperatura e a
presso permanecem constantes:

= 0 (68)

Essa equao mostra que, se a composio variar, os potenciais qumicos no variam de modo
independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equao. Por exemplo, em um
sistema com dois componentes:

= 0

(69)

1 - Sistemas de Composicao Variavel

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

1 - Sistemas de Composicao Variavel

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Sistemas de Composio Varivel Equilbrio Qumico Pgina 1

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP

, dG ser negativo e essa transferncia de matria diminuir a energia de Gibbs do

mais alto para a regio de

mais baixo. Como

apresenta o mesmo valor em todos os postos

chamada potencial qumico da substncia i (tambm denominado tendncia

(REGRA DA ADIO) (9)

(T) +RTln p (11)

relativamente temperatura, teremos

= 1730 J/mol. Ou seja,

< 0 REAO ESPONTNEA (ocorre at atingir o equilbrio, ou seja,

> 0 REAO OCORRE NO SENTIDO INVERSO

so os nmeros de moles das substncias presentes antes da reao avanar de moles.

constante, diferenciando a equao (27):

(ENERGIA DE GIBBS DA REAO) (32)

a energia de Gibbs padro da reao.

= (8,314J K mol)(723 K) ln6,5910

= (6010 J mol )(5,02) = 30200 J mol

so as energias de Gibbs padres molares das substncias puras.

ser negativo e a constante de equilbrio diminuir com o

a vrias temperaturas e um valor de

a cada temperatura, a partir da equao:

e para cada lquido ou slido que

() , uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas

/(kJ/mol) -1128,8 -604,0 -394,36

/(kJ/mol) -1206,9 -635,09 -393,51

= 604,0 394,36 (1128,8) = 130,4 KJ/mol

= 635,09 393,51 (1206,9) = 178,3 KJ/mol

tambm ser e o aumento

ser + e o aumento na presso aumentar o avano da reao.

ser e o aumento na presso diminuir o avano da reao.

indica que, no equilbrio, apenas traos de tetracloreto de titnio e

altamente negativo, ela espontnea.

pode ser obtida diferenciando a Equao (9), =

Vous aimerez peut-être aussi