Velazquez Montiel

EVALUACIN DE LA CORROSIN EN ALTAS TEMPERATURAS
DE ALEACIONES NiCrAl y NiSi EN AMBIENTE DE CARBONATOS

FUNDIDOS

TRABAJO PARA ACREDITAR LA EXPERIENCIA RECEPCIONAL
DE LA CARRERA:

INGENIERIO MECNICO ELECTRICISTA

MODALIDAD: TESIS

ALUMNO:
VELZQUEZ MONTIEL ENRIQUE

ASESOR:
DR. MEJA SNCHEZ EDGAR

CO- ASESOR:
M. EN C. MEDINA CERVANTES JESS

CD. MENDOZA, VER. FECHA: JUNIO / 2012
UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE INGENIERIA MECANICA ELECTRICA

CD. MENDOZA, VER.

I

DEDICATORIAS

Gracias a Dios estoy culminando una parte muy importante de mi vida por eso
quiero dedicar esta tesis a:

A mi madre: Luz del Carmen Montiel Velzquez
Agradezco tu compaa, tu solidaridad, sacrificio y esas ganas que me impulsaste
para salir siempre adelante.

A mi padre: C.P. Enrique Velzquez Martnez
Agradezco tu apoyo incondicional, paciencia, tolerancia y la confianza que siempre
has depositado en m.

A mis hermanas:

L.C. Guadalupe Velzquez Montiel
L.E.P. Selene Velzquez Montiel

Por ser siempre un ejemplo a seguir para m, por su determinacin, su desempeo
y su cario.

Familia lvarez Montiel

Por ser m segunda familia y por todo el cario que me han brindado.

Familia Hernndez Merino

Por acompaarme y apoyarme durante mi infancia y mi juventud.

Familia Chvez Rivera

Por su apoyo incondicional y la confianza que me han brindado.

Mis abuelitas: Guadalupe Martnez Mora y Carmen Velzquez Hernndez

A mi primo: Johasiel de Jess Montiel Guzmn
Por estar siempre en los buenos y malos momentos.

A mis grandes amigos: Julio Erwin Albarrn, Adrin Fernndez, Jonathan Carrera,
Pedro Arellano, Alejandra Santamaria, Jazmn Gonzlez, Ambar Aguilar, Jair
Alejandro Mila, Vctor Hugo Snchez y Jos Luis Galicia.

II

AGRADECIMIENTOS

A mi asesor: Dr. Edgar Meja Snchez.

Por depositar su confianza en m para la realizacin de este proyecto a pesar de
que algunas veces le fall, por sus experiencias, sus consejos, sus asesoras y por
brindarme su amistad.

A PROMEP: Por haberme becado en la realizacin de este proyecto.

A mi cuado: Adrin Flores Caballero

Por su gran ayuda y colaboracin que tuvo en este proyecto, por sus consejos, por
su tiempo y por ser como un hermano para m.

A los Ingenieros de la FIME encargados de los laboratorios:

Ing. Jaime Len Garca
Dr. Ral Velsquez Caldern
Mtro. Martn Augusto Prez Panes

Por su apoyo, por sus asesoras, equipo prestado y por permitirme desarrollar mi
proyecto en su espacio establecido.

Al C: Jaime Flores Hernndez

Por su colaboracin en este proyecto y por demostrarme que la sencillez hace
grandes a las personas.

A mi co-asesor: M. en C: Jess Medina Cervantes.

Por darme la oportunidad de cambiar de proyecto y por su apoyo.

Al jurado calificador:

Por su tiempo y su honestidad para evaluar y hacer de esta tesis un mejor trabajo.

III

A la Universidad Veracruza:

Por haberme dado la oportunidad de estudiar dentro de sus instalaciones y
formarme para estar preparado el da de maana, as como a todos los
catedrticos que fueron parte de mi formacin y dejaron una enseanza en m.

A mis viejos compaeros de equipo:

Jos Colohua Mixcohua
Luis Alberto Gonzlez Jimnez
Juan Alberto Lpez Prez,
Efran Panzo Contreras
Germn Ventura Bentez

Por su comprensin a la hora de cambiar de proyecto.

A mis colegas FIME: Oscar Garn, Rubn Omar Gonzlez, Sergio Arturo Melo,
Mari Karen Leyva, Alfonso Rafael Soto, Jess Gonzlez, Pedro Damin, Raizab
Vera y Roger de Jess Solano.

Tambin quisiera agradecer a todas las personas que en cierta forma me
ayudaron a desarrollar este proyecto.

IV

INTRODUCCIN

La corrosin es un fenmeno espontneo que se presenta prcticamente en todos
los materiales procesados por el hombre. Si bien existen varias definiciones, es
comn describir la corrosin como una reaccin qumica acelerada y continua que
desgasta, deteriora y que incluso puede afectar la integridad fsica de los objetos o
estructuras.

Este fenmeno tiene implicaciones industriales muy importantes; la degradacin
de los materiales provoca interrupciones en actividades fabriles, prdida de
productos, contaminacin ambiental, reduccin en la eficiencia de los procesos,
mantenimientos y rediseos costosos. Se estima que los gastos atribuidos a los
daos por corrosin representan entre el 3 y el 5 por ciento del producto interno
bruto de los pases industrializados; solamente hablando del acero, de cada diez
toneladas fabricadas por ao se pierden dos y media por corrosin. Por esta
razn, cada da se desarrollan nuevos recubrimientos, se mejoran los diseos de
las estructuras, se crean nuevos materiales, se sintetizan mejores inhibidores, se
optimizan los sistemas de monitoreo. Todo esto en un esfuerzo permanente por
minimizar el impacto negativo de la corrosin [1].

OBJETIVO GENERAL

Evaluar la velocidad de corrosin de aleaciones NiCrAl y NiSi en una mezcla
sinttica de Carbonato de Litio Li
2
CO
3
(62%) y de Carbonato de Potasio K
2
CO
3

(38%) y comparar los resultados con el acero inoxidable AISI 316L, debido a que
esta aleacin es la que actualmente se ocupa en las Celdas de Combustible de
Carbonatos Fundidos. Con esto se busca implementar una aleacin o
recubrimiento que le pueda dar mayor tiempo de celdas.

V

METAS

Obtener micrografas del NiCrAl, NiSi y acero inoxidable 316L
Obtener velocidades de corrosin y prdida de masa por la tcnica
convencional de prdida de peso.
Evaluar el comportamiento de la corrosin por la tcnica electroqumica de
Curvas de Polarizacin.
Evaluar el comportamiento de la corrosin por la tcnica electroqumica de
Ruido Electroqumico.
Comparar los resultados de cada tcnica empleada para emitir
conclusiones finales con respecto a las micrografas de microscopia ptica.
JUSTIFICACION

El deterioro de materiales metlicos por efecto de la corrosin, es un gran
problema de carcter tecnolgico, que trae consigo prdidas econmicas muy
importantes, que afectan directamente la economa de cualquier pas. La corrosin
se puede definir, como la destruccin de un metal a causa de una reaccin
qumica entre el metal y su medio ambiente. En el caso de los procesos
industriales, el medio ambiente se torna ms agresivo, por la presencia de
sustancias qumicas que junto con temperaturas elevadas aceleran
exponencialmente el proceso de corrosin. En el ramo de la generacin de
energa alternativa, actualmente las Celdas de Combustible estn teniendo una
proyeccin importante, como fuente de energa futura, tal es el caso de las Celdas
de Combustible de Carbonatos Fundidos, que son capaces de generar energa de
alta potencia; el ambiente que interacciona con los materiales estructurales son
carbonatos de Litio y de Potasio que se funden a 650 C los cuales son altamente
corrosivos y limitan la vida til de ste tipo de celdas; los materiales usados
actualmente son aceros inoxidables AISI 316L. Por tal motivo la investigacin se
enfocar a encontrar materiales que ayuden a elevar la vida til de este tipo de
celdas. Los materiales NiCrAl y NiSi, son materiales utilizados en aplicaciones
aeroespaciales de temperaturas elevadas por la formacin de capas de xido de

VI

Nquel y de Silicio, que protegen al material base, ahora se propone la evaluacin
en ambientes de sales fundidas, con la finalidad de observar su comportamiento
micro-estructural y qumico como posible solucin a esta problemtica.

RESUMEN

La presente tesis, muestra el desarrollo seguido para la evaluacin de corrosin
de aleaciones NiCrAl y NiSi que son resistentes a altas temperaturas en
ambientes de Carbonato de Litio Li
2
CO
3
2
CO
3
y
despus se har una comparacin con el acero inoxidable 316L sometido a las
mismas condiciones de experimentacin. Para ello la presente investigacin se
divide en 5 captulos que describen el procedimiento para la evaluacin de dichos
materiales.
El captulo 1, muestra los conceptos bsicos que tienen que ver con el tema de
corrosin y hace mencin de uno de los tipos de corrosin que en la actualidad
existe, que es la corrosin a altas temperaturas.
El captulo 2, menciona en qu consisten cada una de las tcnicas empleadas
para la evaluacin de la corrosin de estos materiales.
El captulo 3, hace mencin al desarrollo experimental seguido para llevar a cabo
esta investigacin.
El captulo 4, muestra los resultados experimentales derivados de cada tcnica, y
al final se hace la comparacin y discusin de resultados.
Por ltimo, el captulo 5, muestra las conclusiones as como las recomendaciones
finales.

INDICE
DEDICATORIAS .................................................................................. I
AGRADECIMIENTOS ......................................................................... II
INTRODUCCIN ................................................................................ IV
OBJETIVO GENERAL ....................................................................... IV
METAS ................................................................................................ V
JUSTIFICACION ................................................................................. V
RESUMEN ......................................................................................... VI

CAPTULO 1: GENERALIDADES DE CORROSIN
1.1 CORROSIN ..................................................................................................... 1
1.2 CORROSIN EN MEDIOS ACUOSOS .................................................................... 1
1.3 TIPOS DE CORROSIN ...................................................................................... 4
1.3.1 Corrosin Uniforme (Generalizada) ..................................................... 5
1.3.2 Corrosin Galvnica ............................................................................. 7
1.3.2.1 Serie Galvnica ............................................................................... 8
1.3.3 Corrosin por Picaduras .................................................................... 11
1.3.4 Corrosin Intergranular ...................................................................... 13
1.4 CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS............................................................. 15
1.4.1 Modos de Corrosin a Altas Temperaturas ...................................... 16
1.4.1.1 Oxidacin ...................................................................................... 17
1.4.1.2 Sulfidacin .................................................................................... 18
1.4.1.3 Carburizacin ................................................................................ 18
1.4.1.4 Corrosin por Halgenos............................................................. 19
1.4.1.5 Corrosin por Depsitos de Sal y Cenizas................................. 19
1.4.1.6 Corrosin por Metales Fundidos ................................................. 20
1.4.1.7 Corrosin por Sales Fundidas ..................................................... 21

CAPTULO 2: TCNICAS PARA LA EVALUACIN DE LA
CORROSIN
2.1 PRUEBAS DE CORROSIN POR INMERSIN ....................................................... 22
2.2 ELECTROQUMICA .......................................................................................... 25
2.2.1 Potencial y Corriente .......................................................................... 28
2.2.2 Celda Electroqumica .......................................................................... 31
2.2.3 Potenciostato....................................................................................... 32
2.3 TCNICAS ELECTROQUMICAS ......................................................................... 34
2.3.1 Curvas de Polarizacin ....................................................................... 34
2.3.1.1 Grficas de Tafel ........................................................................... 38

2.3.1.2 Resistencia a la Polarizacin ....................................................... 41
2.3.2 Ruido Electroqumico ......................................................................... 44
2.3.2.1 Ruido Electroqumico en Potencial y Corriente ......................... 45
2.3.2.2 Registro de Ruido Electroqumico .............................................. 46
2.3.2.3 Anlisis Ruido Electroqumico .................................................... 48

CAPTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1 MATERIALES .................................................................................................. 50
3.2 PREPARACIN DE MUESTRAS.......................................................................... 53
3.2.1 Proceso de Corte................................................................................. 53
3.2.2 Proceso de Desbaste .......................................................................... 54
3.2.3 Limpieza ............................................................................................... 55
3.2.4 Montaje en Tubos de Cermica.......................................................... 56
3.3 CONDICIONES DE EXPERIMENTACIN ............................................................... 57
3.3.1 Agente Corrosivo ................................................................................ 58
3.4. CELDA ELECTROQUMICA ............................................................................... 59
3.5 PRUEBAS DE CORROSIN ............................................................................... 61
3.5.1 Pruebas de Corrosin por Inmersin ................................................ 62
3.5.2 Curvas de Polarizacin (CP) .............................................................. 64
3.5.3 Ruido Electroqumico (RE) ................................................................. 66
3.6 ANLISIS DE LOS ESPECMENES ...................................................................... 68

CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN DE PRUEBAS
EXPERIMENTALES
4.1 METALOGRAFA ............................................................................................. 69
4.1.1 Material NiCrAl..................................................................................... 69
4.1.2 Material NiSi ......................................................................................... 70
4.1.3 Material 316L ....................................................................................... 71
4.2 PRUEBAS DE CORROSIN POR INMERSIN ....................................................... 72
4.2.1 Velocidad de Corrosin y Prdida de Masa ...................................... 74
4.2.2 Anlisis de Resultados ....................................................................... 74
4.3 TCNICAS ELECTROQUMICAS ......................................................................... 76
4.3.1 Curvas de Polarizacin (CP) .............................................................. 76
4.3.1.1 Material NiCrAl .............................................................................. 76
4.3.1.2 Material NiSi .................................................................................. 78
4.3.1.3 Material 316L ................................................................................. 79
4.3.1.4 Comparacin de Resultados ....................................................... 81
4.3.2 Ruido Electroqumico (RE) ................................................................. 83
4.3.2.1 Ruido en Potencial NiCrAl ........................................................... 83
4.3.2.2 Ruido en Potencial NiSi ............................................................... 84
4.3.2.3 Ruido en Potencial de 316L ......................................................... 85
4.3.2.4 Comparacin de Resultados de Ruido en Potencial ................. 86
4.3.2.5 Resultados de Ruido en Corriente .............................................. 89

CAPTULO 5: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1 CONCLUSIONES .............................................................................................. 95
5.2 RECOMENDACIONES ....................................................................................... 97

REFERENCIAS ..................................................................................98
LISTA DE FIGURAS ........................................................................ 102
LISTA DE TABLAS .......................................................................... 104
CAPTULO 1. Generalidades de Corrosin Enrique Velzquez Montiel

1
1.1 Corrosin
La corrosin es la reaccin qumica o electroqumica entre un material, usualmente
un metal, y un ambiente, lo cual produce un deterioro en el material y en sus
propiedades [2]. En realidad, la corrosin es la causa general de la alteracin y
destruccin de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el
hombre. La corrosin de los metales por lo tanto, constituye el derroche de dinero
ms grande en que incurre la civilizacin moderna. Las roturas en los tubos de
escape y silenciadores de los automviles, la sustitucin de los calentadores de
agua domsticos (cerca de 2.5 millones de unidades en los EUA en 1967),
explosiones por fugas de gas en los tanques de almacenamiento o tuberas de
conduccin, roturas en las conducciones de agua, incluso el derrumbe de un
puente, son algunos de los problemas con los cuales se encuentra el hombre.
Nada metlico parece ser inmune a ste tipo de acontecimientos [3].
1.2 Corrosin en Medios Acuosos
La corrosin de metales en medios acuosos por lo regular siempre es de
naturaleza electroqumica. Esto ocurre cuando dos o ms reacciones
electroqumicas toman lugar en la superficie del metal. Como resultado de esto,
algunos de los elementos del metal o de la aleacin cambian de su estado
metlico a un estado oxidado. Las reacciones electroqumicas ocurren de manera
uniforme o no uniforme en la superficie del metal, el cual se conoce como
electrodo. El conductor inico acuoso se llama electrolito. Como resultado de la
interaccin de la interfase electrodo/electrolito, dicha interfase adquiere una
estructura especial, en donde los electrones del metal y los iones en la solucin se
separan. Existe una interaccin de estos iones con las molculas de agua,
habiendo tambin la absorcin y difusin de especies hacia el electrodo [4].


2
Tal corrosin es un proceso espontneo que denota la existencia de una zona
andica (que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, siendo
imprescindible la presencia de estos tres elementos para que ste tipo de
corrosin pueda existir (se requiere asimismo de contacto elctrico entre la zona
andica y la zona catdica).

El trmino nodo se emplea para describir aquella porcin de una superficie
metlica en la que tiene lugar la corrosin (disolucin) y en la cual se liberan
electrones como consecuencia del paso del metal en forma de iones, al electrolito.
Las reacciones catdicas ms comunes en presencia de agua, o sea, reacciones
de reduccin se presentan en las Ecuaciones 1.1 a 1.3.
() (Ec. 1.1)
()
( ) (Ec. 1.2)
()
( ) (Ec. 1.3)
Los componentes esenciales de una celda electroqumica se presentan en la Figura
1.1. Las flechas representan corrientes elctricas (no electrones) fluyendo a la solucin
desde el nodo (-) al ctodo (+) y regresando desde el ctodo al nodo a travs de un
hilo metlico conductor (cobre por ejemplo) [5].

Figura 1.1 nodo y un Ctodo en una Celda de Corrosin.

3
Una reaccin de corrosin puede expresarse parcialmente por la ionizacin de un
metal, es decir, el proceso por el cual un tomo metlico pierde electrones y queda
cargado con un exceso de cargas positivas (iguales a las cargas negativas de los
electrones que se perdieron). Dicha entidad cargada constituye un in positivo o
catin. En la Ecuacin 1.4 se representa lo anterior.
(Ec. 1.4)
Dnde: M un metal de valencia n, (M
n+
) su forma inica y (e
-
) el nmero de
electrones cedidos (Figura 1.2).

Figura 1.2 Proceso de Corrosin.


4
1.3 Tipos de Corrosin
Segn su morfologa, diferentes tipos de corrosin son causados por diferentes
circunstancias. Entendiendo las caractersticas de cada tipo de corrosin y cules
son sus causas se podra reducir o eliminar la probabilidad de corrosin [6].
Existen diferentes tipos de corrosin entre los cuales se incluyen los siguientes:
1. Corrosin Uniforme o Generalizada
2. Corrosin Galvnica
3. Erosin-Corrosin
4. Cavitacin
5. Corrosin por Picadura
6. Corrosin en Hendiduras
7. Exfoliacin
8. Dealeacin
9. Corrosin Intergranular
10. Corrosin Bajo Tensin y Fragilizacin por Hidrgeno
11. Corrosin-Fatiga
12. Desgaste
13. Corrosin Microbiana

Aunque todos los tipos de corrosin son importantes en los siguientes prrafos
slo se describirn algunos de los tipos de corrosin ms conocidos y que sern
causa de estudio en esta investigacin.


5
1.3.1 Corrosin Uniforme (Generalizada)
La corrosin uniforme se caracteriza por una prdida general del material sobre
toda la superficie expuesta al ambiente corrosivo como se muestra en la Figura
1.3. Este tipo de corrosin puede ocurrir en ambientes hmedos y secos. La
corrosin uniforme puede controlarse usando un material resistente al ambiente
corrosivo, cambiando el ambiente, aplicando una capa resistente al material,
agregando un inhibidor al ambiente o aplicando proteccin catdica [6].

Figura 1.3 Corrosin Uniforme

La Figura 1.4, muestra una imagen donde se observa un metal que presenta
corrosin uniforme o generalizada, en este caso la corrosin fue causada por CO
2
en una tubera.

Figura 1.4 Corrosin Uniforme Causada por el CO
2
[7].


6
La reaccin de corrosin que se lleva a cabo de manera uniforme sobre la
superficie del material, causa adelgazamiento general del componente y un
eventual fallo del material.

La norma predominante utilizada para la evaluacin de la corrosin uniforme es la
norma estndar ASTM G31 [8]. Esta norma ofrece las directrices para las pruebas
simples de inmersin realizadas para la corrosin. Las consideraciones
importantes cuando se realizan estas pruebas, ya sea en el laboratorio, en campo
o para ajuste de planta son las siguientes:

Volumen de solucin adecuado para el rea superficial de corrosin en
especmenes de prueba.
Aislamiento elctrico de las muestras y de todos los metales distintos en el
sistema.
La exposicin de las muestras a ms de una fase, en todo caso, ya que las
tasas de corrosin pueden cambiar sustancialmente en las diferentes fases
sobre todo porque el contenido de agua y las impurezas pueden variar.
Otras condiciones en las pruebas, tales como el caudal, temperatura, y la
aireacin pueden producir resultados variables y tasas de corrosin
localmente altas.
Los mtodos de preparacin de la muestra y una limpieza posterior a la
superficie de prueba deben ser controlados como se define en las normas
de ensayo.


7
1.3.2 Corrosin Galvnica
La corrosin galvnica, es causada por contacto de dos metales diferentes con un
electrolito, creando una celda electroqumica. Un metal acta como ctodo,
mientras que otro acta como nodo como se muestra en la Figura 1.5. El metal
que acta como nodo es primordialmente atacado, la velocidad de ataque ser
determinada por una posicin relativa de los dos metales en las series galvnicas
[6].

Figura 1.5. Corrosin Galvnica

La presencia de corrosin en la unin entre los diferentes metales es el efecto
principal de corrosin galvnica. Por ejemplo, cuando las aleaciones de aluminio o
aleaciones de magnesio estn en contacto con el acero (acero al carbono o acero
inoxidable), la corrosin galvnica puede ocurrir y puede acelerar la corrosin del
aluminio o del magnesio. Esto puede verse en la Figura 1.6 donde el aspa de un
helicptero hecha de aluminio se ha corrodo cerca de donde estaba en contacto
con un contrapeso de acero.

Figura 1.6 Corrosin Galvnica en una Aspa de Helicptero [7].

8
La corrosin galvnica puede ser definida simplemente como el efecto resultante
del contacto entre dos metales o aleaciones diferentes en un entorno de
conduccin corrosivo. Otro trmino que se emplea es el de acoplamiento
galvnico.

Cuando un metal se sumerge en una solucin electroltica, es posible medir su
potencial de disolucin (corrosin natural). Para cada solucin, es posible
establecer una "serie galvnica", es decir, un rango de diferentes potenciales de
metales y aleaciones. Cuando dos metales diferentes o aleaciones sumergidas en
la misma solucin se unen entre s elctricamente, una corriente elctrica se
establece entre ellos precisamente por la diferencia de potenciales dando lugar a
la transferencia de electrones. El aumento de la corrosin generalmente es
observado en la aleacin menos noble, tambin llamado activo, y una
disminucin o supresin de la corrosin en el material ms noble.

1.3.2.1 Serie Galvnica

La Tabla 1.1 es una gua til para las tendencias a la corrosin galvnica, aunque
es algo idealista. Los diseos de ingeniera rara vez involucran metales puros en
soluciones de concentracin estndar. En su lugar, comprenden aleaciones
comerciales en varios ambientes acuosos. Para esos casos, una tabla de los
voltajes estndar es menos til que una clasificacin simple y cualitativa de las
aleaciones por sus tendencias a ser activas o nobles. Para estos casos es mejor la
serie galvnica.


9
Tabla 1.1 Tomada de A. J. Bethume y N. A. S. Loud, resumido en M. G. Fontana y N. D. Greene,
Corrosion Engineering 2 edicin, John Wiley & Sons, Inc, Nueva York, 1978 [9].
Series de fuerza electromotriz

Equilibrio metal-in del
metal (actividad unitaria)
Potencial del electrodo con
respecto al electrodo normal de
hidrgeno a 25 C (v)

Noble o
catdico

Activo o
andico
Au Au
3+
Pt Pt
2+
Pd Pd
2+

Ag- Ag
+

Hg Hg
2+

Cu Cu
2+

H
2
H
+

Pb Pb
2+
Sn Sn
2+

Ni Ni
2+
Co Co
2+
Cd Cd
2+

Fe Fe
2+

Cr Cr
3+

Zn Zn
2+
Al Al
3+

Mg Mg
2+

Na Na
+
K K
+

+ 1.498
+ 1.2
+ 0.987
+ 0.799
+ 0.788
+ 0.337

0.000

- 0.126
- 0.136
- 0.250
- 0.277
- 0.403
- 0.440
- 0.744
- 0.763
- 1.662
- 2.363
- 2.714
- 2.925

La serie galvnica, es una lista ordenada de potenciales de corrosin de diferentes
aleaciones y metales puros en agua de mar. Esta lista es una gua til para el
ingeniero de diseo para predecir el comportamiento relativo de los materiales
adyacentes en aplicaciones marinas. La inspeccin cercana de esta serie
galvnica indica que la composicin de la aleacin puede afectar radicalmente la
tendencia hacia la corrosin. Por ejemplo (al carbono no aleado), el acero est
cerca del activo al final de la serie, mientras que algunos aceros inoxidables
pasivos estn entre las aleaciones ms nobles.


10
Tabla 1.2 Tomada de pruebas conducidas por International Niquel Company resumidas en M. G.
Fontana y N. D. Greene, Corrosion Engineering, 2 edicin John Wiley & Sons, Inc, Nueva York,
1978 [9]
Serie galvnica en agua de mar

Noble o catdico

Activo o andico

Platino
Oro
Grafito
Titanio
Plata
Clorimet 3 (62 Ni, 18 Cr, 18 Mo)
Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)
Acero inoxidable Mo 18-8 (activo)
Acero inoxidable 18-8 (pasivo)
Acero inoxidable cromado 11-30% de Cr (pasivo)
Inconel (pasivo) (80% Ni, 13 Cr, 7 Fe)
Nquel (pasivo)
Soldadura de plata
Monel (70 Ni, 30 Cu)
Cupronqueles (60-90 Cu, 40-10 Ni)
Bronces (Cu-Sn)
Cobre
Latones (Cu-Zn)
Clorimet 2 (66 Ni, 32 Mo, 1 Fe)
Hastelloy B (60 Ni, 30 No, 6 Fe, 1 Mn)
Inconel (activo)
Nquel (activo)
Estao
Plomo
Soldadura de plomo-estao
Acero inoxidable Mo 18-8 (activo)
Acero inoxidable 18-8 (activo)
Resist de Ni (hierro fundido al alto nquel)
Acero inoxidable cromado, 13% Cr (activo)
Hierro fundido
Acero o hierro
Aluminio 2024 (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)
Cadmio
Aluminio comercialmente puro (1100)
Zinc
Magnesio y aleaciones de magnesio

Las denominaciones (activo) y (pasivo) indican si una pelcula de xido, pasiva se
ha desarrollado o no sobre la superficie de la aleacin [9].

11
1.3.3 Corrosin por Picaduras
La formacin de huecos en distintas partes de la superficie del metal liso es
conocida como corrosin por picadura como se muestra en la Figura 1.7. El picado
es un fenmeno local que produce agujeros en la superficie de diferentes
profundidades. La superficie consiste de una capa de producto de corrosin que
acta como el ctodo de una celda galvnica mientras que la superficie de cada
hoyo es el metal actuando como nodo de la celda [6].

Figura 1.7. Corrosin por Picadura

Las picaduras se consideran ms peligrosas que el dao por corrosin uniforme
ya que es ms difcil de detectar, predecir y prevenir. Una picadura pequea y
estrecha, con una mnima prdida de metal en general puede llevar al fracaso de
un sistema de ingeniera.

Una vez iniciada, la grieta y la corrosin por picadura pueden ser explicadas por
las clulas de concentracin diferencial, las reacciones catdicas, pueden
comenzar en la grieta o en los hoyos. Grandes reas de la superficie se
convertirn en catdicas y los hoyos o grietas se convertirn en andicos y sern
corrodos. La disolucin del metal por lo tanto se concentrar en reas pequeas y
se proceder a velocidades mucho ms altas que con la corrosin uniforme.

Los electrolitos son los encargados del transporte de iones, en este caso el ion
cloruro acta como un catalizador en la corrosin por picaduras y en hendiduras.
En otras palabras, aumenta la velocidad de corrosin pero no se utiliza en la
reaccin. Tiene la capacidad para absorber en la superficie de metal o en las

12
pelculas pasivas y polarizar el metal, inicializando la corrosin localizada como es
el caso de la corrosin por picaduras de los aceros inoxidables austenticos AISI
304 en agua con sal. La Figura 1.8 explica las reacciones en la corrosin por
picaduras.

Figura 1.8 Reacciones Involucradas en la Corrosin por Picaduras [7].

La corrosin por picaduras es particularmente peligrosa. El ataque es en forma de
agujeros altamente localizados que pueden penetrar hacia el interior con extrema
rapidez, mientras que el resto de la superficie permanece intacta. Un componente
puede ser perforado en pocos das sin prdida apreciable de peso en la
estructura. La Figura 1.9, muestra la propagacin de corrosin por picaduras en
una tubera de tipo industrial, dando lugar a una grieta, que puede causar grandes
daos estructurales [7].

Figura 1.9 Falla por Corrosin por Picaduras [7].


13
1.3.4 Corrosin Intergranular
Una concentracin de ataque corrosivo en el lmite de grano de la aleacin es
definida como corrosin intergranular como se muestra en la Figura 1.10. Los
granos de la microestructura de la aleacin son preferencialmente atacados
porque son reas de alta energa del enrejado cristalino y, por lo tanto, ms
susceptibles a la corrosin.

Figura 1.10 Corrosin Intergranular

La corrosin intergranular es un ataque adyacente sobre los bordes de grano de
un metal o aleacin. Una micrografa de aleaciones comerciales muestra la
estructura granular. Esta estructura consta de cantidades de granos individuales, y
cada uno de estos pequeos granos tiene un lmite claramente definido que difiere
qumicamente. El tratamiento trmico de los aceros inoxidables y aleaciones de
aluminio acenta este problema.

El acero inoxidable es un material que a menudo muestra corrosin intergranular
especialmente en los tipos austenticos. Esta corrosin se puede eliminar
mediante el uso de aceros inoxidables estabilizados (321 347) o mediante el uso
de aceros inoxidables al bajo-carbn (304L o 3I6L). Tratamientos trmicos en
aleaciones de aluminio (de las series 2000, 6000 y 7000) tambin pueden tener
este problema. La Figura 1.11 muestra corrosin intergranular en un acero
inoxidable cuando fue sometido a un proceso de soldadura.


14

Figura 1.11 Corrosin Intergranular en Acero Inoxidable [7].

En la mayora de los casos de corrosin, incluyendo la corrosin uniforme, los
lmites de los granos se comportan esencialmente de la misma manera que los
propios granos. Sin embargo, en ciertas condiciones, los lmites de grano pueden
sufrir un ataque localizado marcado, mientras que el resto del material permanece
inalterado. La aleacin se desintegra y pierde sus propiedades mecnicas.

Este tipo de corrosin tambin es causada por la presencia de impurezas en los
lmites de grano. Por ejemplo, pequeas cantidades de hierro en el aluminio o el
titanio (metales en los cuales el hierro tiene una baja solubilidad), segregan a los
lmites de los granos, donde estos pueden inducir la corrosin intergranular.
Ciertas fases precipitadas (por ejemplo Mg
5
Al
l8
, Mg
2
Si, MgZn
2
, MnA
l6
, etc.)
tambin causan o mejoran el ataque intergranular en aleaciones de aluminio de
alta resistencia, especialmente en medios ricos en cloruro. La Figura 1.12 muestra
el dao intergranular de un acero inoxidable austentico, producto de los
precipitados derivados de la temperatura generada por el proceso de soldadura
[7].

15

Figura 1.12: Cordn de Soladura Afectado [7].

1.4 Corrosin a Altas Temperaturas
La corrosin a altas temperaturas es una forma de corrosin que no requiere la
presencia de un electrolito lquido. En la mayor parte de los ambientes industriales,
la oxidacin a menudo participa en las reacciones de corrosin a alta temperatura,
independientemente del modo predominante de corrosin. Las aleaciones a
menudo dependen de la reaccin de oxidacin para desarrollar una capa
protectora que resista los ataques de corrosin tales como sulfuracin,
carburizacin y otras formas de ataque a altas temperaturas. En general, los
nombres del mecanismo de corrosin vienen determinados por los productos de
corrosin dominantes ms abundantes. Por ejemplo, la oxidacin implica xido, la
sulfuracin implica sulfuros, etc.

Los ambientes oxidantes se refieren a actividades con alto contenido en oxgeno.
Los ambientes reductores se caracterizan por actividades de bajo contenido en
oxgeno, sin exceso de oxgeno disponible. Claramente, la formacin de escalas
de xido son ms limitadas bajo tales condiciones reductoras. Es por este motivo
que los ambientes industriales reductores se consideran generalmente ms
corrosivos que la variedad oxidante. Sin embargo, hay importantes excepciones a
esta generalizacin. A altas temperaturas, los metales pueden reaccionar
directamente con la atmsfera gaseosa. Las secuencias de reacciones
electromecnicas quedan como el mecanismo de corrosin a alta temperatura.
Las propiedades de las pelculas o films a alta temperatura, tales como la

16
estabilidad termodinmica, estructura de defecto inico, y morfologa detallada,
juegan un papel crucial en determinar la resistencia a la oxidacin de un metal o
aleacin. La corrosin a alta temperatura es un problema extendido en varias
industrias tales como:

Generacin de energa (nuclear y combustibles fsiles).
Aeroespacial y turbinas de gas.
Tratamiento trmico.
Procesado de minerales y metalurgia.
Procesos qumicos.
Refinacin y petroqumica.
Automocin.
Papel.
Incineracin de residuos [10].

1.4.1 Modos de Corrosin a Altas Temperaturas

Los principales modos de corrosin que se presentan a altas temperaturas pueden
ser clasificadas de la manera siguiente: [11].
1. Oxidacin
2. Sulfidacin
3. Carburizacin
4. Pulverizacin de Metales (Metal Dusting)
5. Nitruracin
6. Corrosin por Halgenos
7. Corrosin por Depsitos de Sal y Cenizas
8. Corrosin por Metales Fundidos
9. Corrosin por Sales Fundidas


17
La Figura 1.13 muestra esquemticamente lo principales modos de corrosin a
alta temperatura, en ambientes industriales, tambin muestra la interaccin entre
la actividad del oxgeno y el modo principal de corrosin.

Figura 1.14 Modos de Corrosin en Alta Temperatura [12].

1.4.1.1 Oxidacin

La oxidacin es la reaccin ms importante de la corrosin a alta temperatura en
diferentes medios industriales, a pesar que el modo predominante es la corrosin,
la reaccin de oxidacin desarrolla un xido protector con la finalidad de resistir el
ataque de algunos agentes como por ejemplo sulfidacin, carburizacin, y
corrosin por depsitos de cenizas y sales, gran parte de los procesos estn
clasificados frecuentemente en trminos de la actividad del oxgeno, como la
oxidacin y reduccin de este elemento.


18
Una atmsfera oxidante es un medio que contiene oxgeno molecular O
2,
tal es el
caso del aire o la atmsfera con exceso de oxgeno libre. La actividad del oxgeno
en este caso es muy alta y es controlada por la concentracin de oxgeno
molecular. Una atmsfera reductora es generalmente producida por la combustin
bajo condiciones estequiomtricas o subestequiomtricas sin exceso de oxgeno.
La actividad del oxgeno es muy baja, en este caso es controlada mediante
CO/CO
2
o H
2
/H
2
O. La atmsfera reductora es generalmente ms corrosiva para
algunos modos de corrosin, como la corrosin por depsitos de cenizas y sal
[12].

1.4.1.2 Sulfidacin

Cuando el medio es alto en contenido de azufre, la reaccin de corrosin
predominante es la sulfidacin, esta reaccin tambin es influenciada por la
actividad del oxgeno, es decir si se baja la actividad del oxgeno tiende a ser un
medio donde el elemento predominante es el azufre. Por el contrario, aumentando
la actividad del oxgeno generalmente resulta un menor medio por sulfidacin,
entonces la reaccin est dominada por la oxidacin. Esto quiere decir que la
sulfidacin es controlada por ambas actividades, tanto del azufre como del
oxgeno.

1.4.1.3 Carburizacin

La carburizacin se comporta de modo similar que la sulfidacin, donde la
reaccin es controlada por la actividad del carbono y del oxgeno; a baja actividad
del oxgeno tiende a hacer un medio carburizante y viceversa. La Nitruracin se
comporta de la misma manera, es decir la reaccin se vuelve ms severa cuando
se reduce el oxgeno.


19
1.4.1.4 Corrosin por Halgenos

El efecto corrosivo de los halgenos en las aleaciones es bien corrosivo en medios
acuosos. Los cloruros y fluoruros tambin contribuyen a la corrosin a alta
temperatura interfiriendo con la formacin de xidos protectores o
descomponindolos si ya estn formados. El principal motivo para la resistencia a
la corrosin reducida en la presencia de halgenos es la formacin de productos
de corrosin voltiles que no son protectores.

Una de las propiedades de los cloruros es la alta volatilidad y puntos de fusin
relativamente bajos. Claramente estas propiedades no son conducentes para
establecer una barrera de difusin en las superficies de aleaciones de corrosin.

1.4.1.5 Corrosin por Depsitos de Sal y Cenizas

Muchos medios industriales pueden contener algunos contaminantes corrosivos
que tienden a formar depsitos de cenizas y sales en superficies metlicas
durante la exposicin a altas temperaturas, estos depsitos de cenizas y sales
pueden jugar un papel importante en la reaccin de corrosin llamada tambin
Corrosin en Caliente, un ejemplo se puede observar en componentes de
Turbinas de Gas. El azufre del combustible y el NaCl del aire inyectado pueden
reaccionar durante la combustin formando vapores de sal tales como (Na
2
SO
4
).

Estos vapores de sal pueden ser entonces depositados en superficies metlicas
resultando un ataque al material por corrosin acelerada. En la industria de
generacin de potencia que emplea combustibles fsiles, son tambin muy
comunes los depsitos de cenizas y sal, a causa del azufre y el vanadio
proveniente del combustible. La corrosin acelerada causada por los depsitos de
cenizas y sal en este caso es frecuentemente referida como corrosin por cenizas
de combustible.

20
Se cree que tanto la corrosin en caliente, como la corrosin por cenizas de
combustible son generalmente relacionadas con depsitos de sal lquidos, las
cuales destruyen las capas protectoras de la superficie del metal. Los
incineradores de basura generan depsitos de cenizas y sales muy complejas,
que contienen azufre, sodio, potasio, cloro, zinc, plomo, fsforo y otros elementos.

Los depsitos de cenizas y sales se encuentran habitualmente en sistemas de
reconversin para procesos industriales, tal es el caso de la refundicin de
aluminio as como en calentadores de la industria de la pulpa de papel, tambin es
comn en operaciones de quema de productos qumicos. Existen otros tipos de
compuestos con bajo punto de fusin, que pueden formar en la superficie del
metal durante la reaccin a alta temperatura. Dentro de los ms comunes se
encuentran V
2
O
5
, MoO
3
. Estas fases lquidas pueden destruir con facilidad los
xidos protectores, resultando una corrosin acelerada. Cuando el V
2
O
5
y el MoO
3
se mezclan, el ataque es llamado como oxidacin catastrfica. Cuando el medio
contiene Fsforo, las aleaciones con alto contenido de Nquel pueden reaccionar
formando compuestos eutcticos de Nquel, el cual destruye la capa protectora. La
subsecuente oxidacin u otro modo de ataque es entonces acelerada.

1.4.1.6 Corrosin por Metales Fundidos

Los metales lquidos son frecuentemente usados como medio para transferencia
de calor, porque tienen excelentes propiedades trmicas, como altas
conductividades trmicas. La corrosin por metales fundidos, a menudo est
relacionada con solubilidades de recubrimientos metlicos con metales fundidos
de: Aluminio, Zinc, Plomo, Litio, Sodio [13].


21
1.4.1.7 Corrosin por Sales Fundidas

La corrosin por sales fundidas se define como el ataque acelerado de metales y
cermicos en medios oxidantes, por la presencia de una pelcula de sal fundida,
que pueden ser sulfatos (SO
4
), cloruros (Cl), nitratos y nitruros (NO
3
,NO
3-
),
fluoruros (F) y carbonatos (CO
3
), fundidos.

Estas sales se presentan en algunos procesos tales como, depsitos en tubos de
calentadores convencionales, o depsitos en turbinas de gas (Na
2
SO
4
) o en
electrolitos de celdas de carbonatos fundidos (CCF), (Li,K)
2
CO
3
. La tecnologa de
sales fundidas juega un papel muy importante en diferentes industrias. En la
industria de materiales, las sales fundidas son comnmente usadas como medio
para el tratamiento trmico de metales y aleaciones (por ejemplo recocido, temple,
endurecimiento, enfriamiento y limpieza), o tambin en la aplicacin de
tratamientos superficiales. En sistemas de energa nuclear y solar, han sido
utilizadas como medio para transferencia de calor y almacenamiento de energa.
Otras aplicaciones se encuentran en la extraccin de Aluminio, Magnesio, Sodio y
otros metales reactivos, refinacin de metales refractarios, bateras de alta
temperatura y Celdas de Combustible, en la Tabla 1.3 se muestran algunas
aplicaciones industriales de las sales fundidas [14].
Tabla 1.3 Aplicaciones Generales de Sales Fundidas en la Industria [14].
Industria
Energtica Materiales Qumica
Solar/Trmica:
Almacenamiento,
transferencia
Extraccin: metales
refractarios, actnidos,
lantnidos, metales ligeros
Combustibles: catlisis,
pirolisis cataltica
Nuclear: Reactores
homogneos, reprocesos
Procesos: Tratamientos
trmicos, cemetacin,
electrodeposicin.
anodizado
Plsticos: vulcanizado
Bateras Soldadura, refinamiento de
escoria
Sntesis: gases,
compuestos orgnicos
Celdas de Combustible Materiales compuestos,
cristales, cermicos
Aplicaciones especiales:
cristales lquidos,
monocristales, crecimiento,
matrices.
CAPTULO 2. Tcnicas Enrique Velzquez Montiel

22
CORROSIN

En este captulo se mencionarn las tcnicas que sern usadas en el desarrollo de
esta investigacin, se describen las bases de cada tcnica empleada, as como el
instrumento que registra y analiza las seales adquiridas.

2.1 Pruebas de Corrosin por Inmersin
Las pruebas de corrosin por inmersin tambin son llamadas pruebas de prdida
de peso y se basan en la norma estndar ASTM G1 [15]. Para evaluar la resistencia
a la corrosin de algn material, es necesario exponer dicho elemento a su
ambiente de trabajo y despus de un tiempo se evala su velocidad de corrosin.
Dentro de estas tcnicas se pueden evaluar los siguientes parmetros:

a) Cambio en las dimensiones de la pieza.
b) Prdida de peso en la pieza.
c) Cantidad de resistencia elctrica.
d) Determinacin de las caractersticas electroqumicas.

Este tipo de prueba es la ms utilizada en la actualidad debido a su gran eficacia y
sencillez para realizarla. Esta tcnica puede ser un poco laboriosa pero al final
muestra buenos resultados, siempre y cuando se sigan las recomendaciones de
los estndares en la preparacin de los especmenes y procedimientos en la
realizacin de las pruebas. Con esta tcnica se determinan las velocidades de
corrosin, as como los patrones de ataque en el proceso de corrosin. La
desventaja es que esta prueba es limitada a tiempos que van de 70 a 850 horas,
donde slo se puede obtener un dato; es decir no se obtiene informacin sobre el
comportamiento de la velocidad corrosin de manera continua y peridica a travs

23
del tiempo de exposicin. Lo cual hace que el generar datos comparativos para
varios tipos de sistemas y materiales sea un proceso an ms largo [16].

Los resultados obtenidos a travs de este tipo de pruebas pueden ser aplicados
para:

Establecer la resistencia relativa a la corrosin de aleaciones, de modo que
puedan ser clasificadas de acuerdo a su comportamiento en medios
corrosivos.
La investigacin sistemtica del efecto de los elementos aleantes sobre la
resistencia a la corrosin de un tipo especfico de aleacin.
El estudio de los mecanismos involucrados en el proceso de corrosin.

El procedimiento consiste en colocar una muestra metlica de tamao y forma
adecuada, previamente medida y pesada, en un crisol junto con un medio
potencialmente corrosivo. Donde el agente corrosivo puede ser un compuesto
qumico, una mezcla de compuestos o una muestra representativa de electrolitos.

La muestra debe cubrirse totalmente por el agente corrosivo, y en esta condicin
se introduce en un horno previamente encendido a la temperatura de prueba. Una
vez concluido el perodo de prueba preestablecido el crisol se extrae del horno y la
probeta es descostrada y pesada nuevamente. La prdida de peso de la probeta
es un indicativo de la severidad del ataque y se recomienda graficarla en funcin
de la temperatura o del perodo de prueba.

El examen metalogrfico de las probetas corrodas proporciona informacin sobre
los mecanismos de ataque y se realizan para complementar los resultados de
prdida de peso.


24
Algunas recomendaciones que deben tomarse en cuenta para el uso de esta
tcnica son [17]:

La forma de las probetas sea de un paraleleppedo rectangular de un
tamao adecuado al crisol en que sern expuestas al agente corrosivo. El
rea especfica de la probeta no debe variar mucho de una probeta a otra.
La preparacin de la superficie de las probetas debe realizarse mediante
desbastado con papel abrasivo por lo menos hasta grado 600 para dar un
acabado aceptable. Las probetas ya preparadas se deben medir con una
precisin de 0.1 mm y pesar hasta el 0.0001 g ms cercano.
Se recomienda una proporcin de agente corrosivo correspondiente a la
superficie del espcimen. Esto garantiza que las probetas queden
completamente embebidas en l, y se obtiene la mejor reproducibilidad en
las pruebas.
Las pruebas de corrosin pueden realizarse en hornos de laboratorio tipo
caja (mufla) con control de temperatura en el intervalo de 5C, en aire
esttico ya que se ha demostrado [17] que este tipo de pruebas son una
buena aproximacin para estudios comparativos de desempeo de
materiales y para el anlisis de los principales mecanismos de degradacin.
El tiempo mnimo de prueba debe ser de 500 horas para temperaturas por
debajo de los 700C, y arriba de esta temperatura con 360 horas es
suficiente para obtener un comportamiento definido de los materiales. La
temperatura de experimentacin debe ser representativa de la temperatura
de metal en la celda.
Para facilitar la limpieza de las probetas, los productos de corrosin
debern ser desprendidos manualmente de la misma hasta donde sea
posible, utilizando una esptula. Posteriormente, las probetas debern ser
sometidas a una limpieza qumica con las soluciones recomendadas por la
norma ASTM-G1 [15].
Algunas probetas sin haber sido descostradas, pueden destinarse al
examen de los productos de corrosin. Tambin pueden seleccionarse

25
probetas para ser encapsuladas en resina y analizar, mediante las tcnicas
de Microanlisis, las caractersticas y la composicin de la capa de xido y
productos de corrosin, informacin que puede ser til para poder explicar
los mecanismos de corrosin operantes [13].
2.2 Electroqumica
La corrosin es un proceso que implica reacciones electroqumicas como las
reacciones de xido-reduccin, de ah que los mtodos electroqumicos se utilicen
para estudiar y medir los sistemas de corrosin.

Cuando un metal se sumerge en una solucin acuosa, las reacciones
electroqumicas caractersticas de la interfaz metal-solucin se producen en la
superficie del metal, haciendo que el metal se corroa. Estas reacciones crean un
potencial electroqumico, llamado el potencial de corrosin o el potencial de
circuito abierto (medido en Voltios) en la interfaz metal-solucin. Dado que el
potencial de corrosin se determina por la composicin qumica especfica del
sistema, es una caracterstica especfica del sistema metal-solucin.

El potencial de corrosin E
corr
de la interfaz metal-solucin no puede medirse
directamente, dado que todos los dispositivos de medicin de tensin miden una
diferencia de energa potencial, E
corr
slo puede ser comparada con el potencial de
un sistema de referencia conocido E
ref
y slo pueden ser medidos indirectamente.

La Figura 2.1 muestra la medicin de potencial E
corr
, con un electrodo de
referencia colocado en la misma solucin que el metal, se puede registrar E
corr
con
un Electrmetro (dispositivo de medicin de tensin). Siempre y cuando se utilice
el mismo tipo de electrodo de referencia en cada medicin, uno debe ser capaz de
reproducir constantemente E
corr
vs la medicin de E
ref
en un determinado sistema
metal-solucin.

26

Figura 2.1 Medicin del Potencial de Corrosin para un Sistema Metal-Solucin.

Los electrodos de referencia son comunes para evaluar la corrosin en una celda
electroqumica. El electrodo de referencia usado en soluciones acuosas a
temperatura ambiente es el Electrodo Saturado de Calomel (Saturated Calomel
Electrode SCE) [18]. Este electrodo es un tubo de vidrio que en su interior tiene
una pasta de Mercurio (Hg) que est en contacto con una solucin de Cloruro de
Mercurio Hg
2
Cl
2
. Esa pasta de Cloruro de Mercurio est saturada y con una
elevada concentracin de Cloruro de Potasio KCl. En el extremo inferior del tubo
tiene una orificio poroso que est en contacto con la solucin de KCl (es de tipo
anionico, [Cl
-
]>1M) y adems en la parte interna hay un alambre de platino que es
el que hace el contacto. Este electrodo tiene un potencial E=0.268 V [19].

Adems, si se mide E
corr
con otro tipo de electrodo de referencia, se puede
convertir el resultado de la medicin a un valor de SCE relacionado, ya que las
posibles diferencias entre los distintos tipos de electrodos de referencia estn bien
documentadas.

La medicin del potencial E
corr
en trminos de las reacciones electroqumicas que
se producen en un sistema simple resulta de vital importancia, un ejemplo de ello
es lo ocurrido con el Hierro que se corroe en cido sulfrico al aire libre. La Figura
2.2 muestra las dos reacciones que se producen simultneamente.

27

Figura 2.2 Qumica del Hierro Corrodo.

En una reaccin, el hierro se oxida desde el estado metlico (Fe
0
) a las especies
inicas (Fe
2+
). En esta reaccin, el estado (+2) indica que dos electrones son
liberados de cada tomo de hierro.

Sin embargo, para mantener la neutralidad electrnica, otra especie en este
sistema natural debe adquirir estos electrones. En una solucin cida, los iones de
hidrgeno cargados positivamente estn fcilmente disponibles para cumplir esta
funcin. As, los iones de hidrgeno en la solucin ganan los electrones liberados
de los tomos de hierro para formar hidrgeno neutro molecular (H
2
).

Es importante entender que en E
corr
la velocidad del proceso de oxidacin es
exactamente igual a la del proceso de reduccin. Por lo tanto, en E
corr
el sistema
es electrnicamente neutro y se dice que est "en equilibrio".


28
2.2.1 Potencial y Corriente

El potencial y la corriente son dos variables fundamentales en cualquier
experimento electroqumico. No importa que tan complicado pueda ser al principio,
todos los experimentos de corrosin se reducen a las mediciones y/o al control de
estas variables.

El potencial puede ser producto de una reaccin natural (electroqumica) entre el
metal y la solucin, y es as cuando se intenta medir E
corr
.

El potencial puede ser
supuesto en el metal por una instrumentacin electroqumica externa. Cuando un
instrumento consume energa elctrica para cambiar el potencial de corrosin
natural de un metal, se realiza el trabajo de estimular tanto las reacciones de
oxidacin o las de reduccin. En este sentido, el potencial puede ser visto como
una fuerza que altera el equilibrio de electrones que normalmente existe. Un
electrodo que es mantenido a otro potencial del E
corr
por un instrumento externo se
dice que est polarizado.

Como una reaccin de oxidacin o reduccin predomina en la superficie del metal,
un flujo de electrones (hacia o desde el metal) da lugar a una corriente. La
corriente puede estar relacionada con la velocidad de la reaccin electroqumica,
ya que es una medida del nmero de electrones que fluyen en un perodo
determinado de tiempo.

Para el trabajo de la corrosin, existen acuerdos de polaridad que le permiten
asociar un potencial o corriente medido, ya sea con una reaccin de oxidacin o
una de reduccin. Los acuerdos se muestran en la Figura 2.3, los potenciales
positivos de E
corr
acelerarn la reaccin de oxidacin. La corriente resultante de la
oxidacin se denomina corriente andica y se muestra con una polaridad positiva.
Potenciales negativos de E
corr
acelerarn la reaccin de reduccin. La corriente
resultante de la reduccin se llama corriente catdica y se muestra con una
polaridad negativa.

29

Figura 2.3 Acuerdos de Corrosin para el Trazo de Curvas de Potencial vs. Corriente.

La reaccin de hierro en cido sulfrico es un buen ejemplo del proceso de
oxidacin-reduccin. En este caso, el potencial de circuito abierto, o E
corr
, es de
aproximadamente -0.35 V vs SCE. Si un potencial de 0 V vs SCE se impone en el
sistema, una reaccin de oxidacin ser el predominante y una corriente positiva
(o andica) ser medida. (Se debe tener en cuenta que 0 V es ms positivo que -
0,35 V).

La siguiente ecuacin ilustra el proceso de oxidacin que ocurre cuando un
potencial positivo es aplicado a una muestra de hierro.

(Ec. 2.1)

La muestra de hierro (Fe
0
) reacciona en la solucin de cido sulfrico para
producir un Ion de hierro (Fe
2+
) y dos electrones libres (2e
-
). Cuando un potencial
positivo es aplicado al espcimen, esta reaccin de oxidacin es la que
predomina.

Si un potencial de -0,70 V vs SCE se impone en el sistema, una reaccin de
reduccin ser la predominante y una corriente negativa (o catdica) ser medida.
(Tener en cuenta que -0.70 V es menos positivo que -0.35 V).

30
La siguiente ecuacin ilustra el proceso de reduccin que ocurre cuando un
potencial negativo es aplicado a la muestra de hierro.

(Ec. 2.2)

Los iones de hidrgeno (2H
+
) presentes en soluciones cidas reaccionan con los
electrones libres (2e
-
) para producir gas de hidrgeno. Cuando un potencial
negativo se aplica a la muestra, esta reaccin de reduccin es la que predomina.

La corriente de reduccin I
red
en una reaccin est relacionada con el flujo de
electrones debido al proceso de reduccin. Del mismo modo, la corriente de
oxidacin o I
ox
, est relacionada con el flujo de electrones debido al proceso de
oxidacin. Otra forma de visualizar la neutralidad electrnica en E
corr
, es que en el
potencial de corrosin, I
red
= I
Ox
, Dado que estas corrientes fluyen en direcciones
opuestas:

(Ec. 2.3)

Si se intenta medir la corriente que fluye en la muestra de metal, se leer un valor
de cero, ya que slo

I
total
se puede medir directamente por medio de la
instrumentacin.

Esta es una desafortunada limitacin, ya que si I
ox
o I
red
pudieran ser medidos
directamente en E
corr
, el clculo de la velocidad natural de oxidacin (es decir, la
velocidad de corrosin) sera una operacin sencilla.

Es posible imponer otros potenciales de E
corr
, en la interfaz metal-solucin
mediante la intervencin de la instrumentacin adecuada (esto se llama
polarizacin). La polarizacin estimula las reacciones de oxidacin o reduccin en
la muestra. Polarizando de una manera sistemtica y midiendo la corriente
resultante, se puede determinar el valor de I
ox
o I
red
en E
corr
. Esta corriente se

31
conoce comnmente como la corriente de corrosin, o I
corr
, y est directamente
relacionada con la velocidad de corrosin. Tambin es posible acelerar la
pasivacin, picaduras y otros procesos lentos mediante la aplicacin de un
potencial a la muestra.

2.2.2 Celda Electroqumica

La Figura 2.4 representa la celda de prueba usada en una medicin tpica de
corrosin electroqumica. La celda de prueba incluye la muestra de metal
(comnmente llamada: electrodo de trabajo) y la solucin en la que la muestra se
va a probar. El electrodo de referencia hace contacto con la solucin a travs de
un tubo puente, un compartimiento lleno con la solucin de prueba que
proporciona una posicin ptima del electrodo de referencia. Por ltimo, un
contraelectrodo (a veces dos) que se utiliza para suministrar la corriente que fluye
en el electrodo de trabajo durante la prueba.

Figura 2.4 Celda Electroqumica.

Existen varios tipos de celdas o clulas de corrosin disponibles comercialmente,
aunque algunas aplicaciones pueden requerir un diseo especial de la celda. Una
celda de corrosin puede ser tan simple como un vaso de precipitados o tan

32
compleja como una autoclave que es un recipiente metlico de paredes gruesas
con un cierre hermtico que permite trabajar a alta presin para realizar una
reaccin industrial. Para el desarrollo de esta tesis la celda electroqumica se
realizar de diferente manera.

2.2.3 Potenciostato
El corazn de un sistema de medicin de la corrosin electroqumica es el
potenciostato. Mostrado en la Figura 2.5, un potenciostato puede ser visto como
una caja que realiza dos principales funciones: 1. Controla la diferencia de
potencial entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo, es decir, que
impone un potencial aplicado (E
app
) y 2. Mide el flujo de corriente entre el electrodo
de trabajo y el contraelectrodo. Esta es la medida referida anteriormente I
total
.

Figura 2.5 Potenciostato.

Adems, el potenciostato hace que los valores de E
app
e I
total
estn disponibles a
un ordenador para su posterior anlisis. El potenciostato moderno tambin es
capaz de medir E
corr
.

En muchas aplicaciones de pruebas de corrosin, es ventajoso producir un grfico
de la corriente medida contra el potencial aplicado. El potenciostato moderno le da
una manera fcil de hacer esto. Se puede programar el potenciostato para aplicar
un potencial de variacin continua al electrodo de trabajo, a partir de un potencial

33
inicial y al terminar un potencial final. Este cambio gradual en el potencial aplicado
se conoce como barrido y la velocidad a los posibles cambios se llama velocidad
de barrido.

La Figura 2.6 muestra un barrido tpico de una forma de onda y muestra los
cambios de potencial aplicado linealmente con el tiempo. Las velocidades tpicas
de exploracin van de 0.1 mV/seg hasta 10 mV/seg.

Figura 2.6 Barrido por Potenciostato.

El potenciostato puede ser programado para realizar una exploracin de dos
formas. Puede aceptar una forma de onda de la exploracin proveniente de un
generador (ya sea externo o integrado) o si el potenciostato ha sido diseado para
operaciones asistidas por computadora, puede aceptar una onda generada por la
computadora. A medida que el potencial aplicado es variado, la corriente se mide
continuamente. La manera ms comn para mostrar los datos es una grfica del
potencial aplicado vs corriente (o, a veces el logaritmo de la corriente).


34
2.3 Tcnicas Electroqumicas
Durante los aos 70 y principios de los 80, los especialistas de la corrosin
empezaron a descubrir que los instrumentos electroqumicos podran ser valiosas
herramientas para la solucin de problemas. Cuando los fabricantes comenzaron
a producir instrumentos ms compactos y fciles de usar, se hicieron an ms
populares. La proliferacin de libros, documentos y artculos sobre las ventajas de
la medicin de la corrosin con instrumentos electroqumicos deja claro que la
instrumentacin electroqumica se est convirtiendo en una parte importante del
repertorio del especialista en corrosin.

Tcnicas para aplicaciones como la deteccin rpida para la seleccin de
materiales, anlisis de fallas, la evaluacin de inhibidores e incluso aplicaciones
ms especializadas son cada vez ms conocidas y practicadas. La Asociacin
Nacional de Ingenieros de Corrosin (National Association Corrosion Engineers
NACE) y la Sociedad Americana de Pruebas de Materiales (American Society for
Testing Materials ASTM) ha aceptado varios mtodos electroqumicos de
corrosin como procedimientos de rutina, que dan credibilidad an mayor, y por lo
tanto ms popularidad, a las tcnicas electroqumicas [18].

2.3.1 Curvas de Polarizacin
Dado que el proceso de corrosin electroqumica corresponde a los procesos que
tienen lugar en los electrodos de una pila galvnica, corresponde conocer los
potenciales de los mismos cuando a travs de ellos circula corriente, es decir
cuando el circuito se ha cerrado (pila cortocircuitada).

La determinacin de potenciales en los electrodos de una pila cuando por ellos
circula corriente muestra que dichos potenciales varan apreciablemente. Esta
variacin en el potencial de los electrodos cuando se hace circular corriente por
los mismos, se conoce como polarizacin. Es decir que la polarizacin es el

35
cambio en el potencial de un electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia
l.

Existen diversas causas de la polarizacin dentro de las cuales podemos
considerar:

Concentracin inica localizada en las zonas andicas y catdicas ya sea
aumentada o disminuida debido a que la difusin de iones en un medio
lquido es lenta.
Pelculas de superficie. Las pelculas de superficie pueden estar presentes
desde antes del instante en que el metal y el medio se pongan en contacto
pero tambin pueden formarse posteriormente como productos de las
reacciones de corrosin.
Las sustancias que las constituyen pueden ser slidas (por ejemplo: un
producto andico insoluble, digamos, un xido) o gaseosas (por ejemplo:
pelculas o an burbujas de gases como oxgeno o hidrgeno). Estas
pelculas disminuyen o impiden la difusin de iones o sustancias sin carga
que forman parte de las reacciones de corrosin (por ejemplo: la llegada de
gas oxgeno). Si el electrodo se recubre completamente por una pelcula de
este tipo, la corrosin ya no puede proseguir y entonces se dice que el
metal est pasivado.
Existen otras causas de polarizacin y las cuales suelen actuar
simultneamente pero la contribucin individual de cada una de ellas no es
fcil de estimar. El potencial de corrosin se puede medir
experimentalmente utilizando un electrodo de referencia (que mantiene un
potencial constante) y un voltmetro (de alta resistencia interna). Es
importante tener siempre en cuenta que el potencial de corrosin
E
corr
corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones andica
y catdica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es
cero. Sin embargo esto no significa que estemos en una condicin de
equilibrio pues el sistema est cambiando, el metal se va disolviendo y

36
pierde masa. Lamentablemente es muy difcil si se quiere conocer a qu
velocidad ocurre la reaccin catdica y la reaccin andica (slo se sabe
que son iguales y de sentido contrario y que la corriente neta es cero).

Las curvas de polarizacin muestran la interdependencia entre el potencial de
electrodo y la intensidad de corriente (relaciones I vs. E). Las curvas de
polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el
potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y
midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado.

Otra forma de determinar la relacin I-E (corriente-potencial) es aplicando un
potencial constante y determinando la forma en que vara la corriente, en este
caso son las curvas de polarizacin andica. (E-log I).
La Figura 2.7 muestra las formas posibles que puede tomar una curva de
polarizacin andica. Si la sobretensin es pequea se suele observar una
relacin lineal entre la sobretensin y el logaritmo de la corriente. En la zona 1-2
se dice que el metal se disuelve en forma activa. En la zona 2-3 aparece una zona
de pasividad (sobre el metal se forma una pelcula muy delgada de xido que
dificulta su disolucin). Si la pelcula pasivante es aisladora, al aumentar el
potencial, el xido pasivante incrementar su espesor sin que se note un aumento
importante de la corriente, es la zona 3-4. (Por ejemplo: Al, Zr, Te, Aluminio,
Circonio, Telurio etc.).

Se dan otros casos en que ocurren otros fenmenos como los indicados por las
curvas 5, 6, 7:

Curva 5: cuando la pelcula pasivante est formada por elementos que
pueden oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles, se nota
tambin un aumento de la corriente acompaado por la disolucin del
metal. Este fenmeno se conoce como transpasividad, y lo presentan
elementos tales como el cromo, o el manganeso.

37
Curva 6: por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones
agresivos cloruros, nitratos, bromuros, etc. La pelcula pasivante puede
perder estabilidad y se produce un fenmeno de corrosin localizada, como
el picado y lo presentan metales tales como el hierro, cromo, etc. (El picado
crea problemas muy serios).

Curva 7: Si el xido pasivante es buen conductor de electrones una vez
alcanzado el potencial de desprendimiento de oxgeno, la solucin
comenzar a descomponerse y se notar aumento en la corriente de
corrosin.

Si el potencial se puede mantener entre los valores 3 y 8 la corrosin ser
despreciable y se dice que hay proteccin andica. Por debajo de 1 tambin la
corrosin se torna imposible.

Figura 2.7 Formas de una Curva de Polarizacin Andica.


38
2.3.1.1 Grficas de Tafel

Propsito

Esta tcnica se utiliza para medir la corriente de corrosin (I
corr
) de modo que la
velocidad de corrosin se pueda calcular. Un grfico de Tafel puede producir I
corr
directamente o se pueden producir las constantes de Tafel,
A
y
C
. Las
constantes de Tafel se pueden utilizar con el valor de R
P
(resistencia a la
polarizacin) para calcular I
corr
.

Procedimiento Experimental

Se puede generar un grfico Tafel para comenzar una exploracin en E
corr
y hacer
un barrido ya sea de -250 mV vs E
corr
(para una grfica de Tafel catdica) (Figura
2.8) o 250 mV vs E
corr
(para una grfica de Tafel andica). Es posible obtener dos
grficas de Tafel en una sola exploracin para comenzar la exploracin -250 mV
vs E
corr
y la exploracin continua de 250 mV vs E
corr
. Al hacer esto, existe el peligro
de que la parte negativa de la exploracin altere la superficie de la muestra y por
lo tanto cambien sus caractersticas durante la parte positiva del barrido.

La velocidad de barrido tpicamente es de 0.1 mV/seg. El resultado de la curva es
una representacin del potencial aplicado contra el logaritmo de la corriente
medida.


39

Figura 2.8 Grfica Catdica de Tafel.

Interpretacin de Datos

Una forma de determinar I
corr
es superponer una lnea recta a lo largo de la parte
lineal de la curva andica o catdica y extrapolar a travs de E
corr
. En condiciones
ideales, el grfico Tafel ser lineal en algn rango de potenciales. Para un grfico
de Tafel catdico, esto ocurre entre -50 mV y -250 mV vs E
corr
. Para un grfico
Tafel andico, esto ocurre entre 50 mV y 250 mV vs E
corr
. Si un "mejor ajuste" en
lnea recta se extrapola a travs de E
corr
, el punto de interseccin en E
corr
da el
valor de I
corr
.

Para una sola grfica que abarca ambas regiones de Tafel (andica y catdica),
las dos extrapolaciones en lnea recta se cruzan con E
corr
(Figura 2.9). Si no
observa esto, entonces o bien la reaccin andica o catdica no es consistente
con el modelo en el que se basa la tcnica. Otros mecanismos ms complejos es
probable que sean afectados en una de las reacciones. En este caso, puede
utilizar el grfico de Tafel ms lineal para determinar I
corr
.


40

Figura 2.9 Combinacin Andica y Catdica de las Grficas de Tafel.

La pendiente de la lnea recta de los datos de ajuste de Tafel se llama Constante
Tafel (). Se puede determinar una constante de Tafel andica (
A
) proveniente de
un ajuste de la regin lineal andica y una constante catdica de Tafel (
C
) de un
ajuste de la regin lineal catdica.

Una vez que I
corr
ha sido determinada, se puede utilizar una ecuacin para calcular
la velocidad de corrosin (Ecuacin 2.6).

Se puede obtener la medicin ms precisa de I
corr
cuando se cumplan las tres
condiciones siguientes:


41
1. Hacer mediciones separadas para determinar los valores de
A
,
C
y R
P
.
2. Usar una nueva muestra y una solucin fresca para cada medicin.
3. Usar las ecuaciones de los experimentos de Resistencia a la Polarizacin.

2.3.1.2 Resistencia a la Polarizacin

Propsito

Esta tcnica es usada para medir la Resistencia de Polarizacin (R
P
). La
Resistencia a la Polarizacin es definida como la resistencia de una muestra a la
oxidacin durante la aplicacin de un potencial externo. La velocidad de corrosin
es directamente relacionada con la Resistencia a la Polarizacin y puede ser
calculada de sta.

Procedimiento Experimental

En un experimento de resistencia a la polarizacin, se obtienen los datos mediante
la exploracin de un rango de 20 mV sobre E
corr
(el potencial de circuito abierto).
Un barrido tpico comienza en -20 mV vs E
corr
y termina en 20 mV vs E
corr
. La
velocidad de barrido es tpicamente 0.1 mV/seg. Las grficas de la curva del
potencial son aplicadas frente a la corriente medida.

Interpretacin de Datos

La aplicacin ms til de la medicin de R
P
es el clculo de la velocidad de
corrosin.

R
P
se determina calculando la pendiente de la regin lineal grfica (Figura 2.9).
Ntese que la pendiente tiene unidades de la resistencia - de ah el nombre de
Resistencia a la Polarizacin.


42

Figura 2.10 Grfica Comn de Resistencia a la Polarizacin.

Para calcular la velocidad de corrosin, primero se debe determinar la corriente de
corrosin (I
corr
). Para determinar la corriente de corrosin de la grfica de
Resistencia a la Polarizacin, se necesitan las Constantes de Tafel (las pendientes
de las regiones lineares catdicas y andicas de la curva). Se pueden medir las
Constantes de Tafel de un grfico de Tafel anteriormente utilizado o puede utilizar
los valores conocidos o estimados. La siguiente frmula muestra la relacin entre
el valor de R
P
, las Constantes de Tafel y la corriente de corrosin (I
corr
):

)(
)
(Ec. 2.4)

Dnde:

E/i = R
p
= La pendiente de la regin linear
E es expresado en Volts (V).
i es expresado en microamperes (A).
A
= Constante Andica de Tafel expresada en Volts por dcada de corriente.
C
= Constante Catdica de Tafel expresada en Volts por dcada de corriente.

43
2.3 = Logaritmo natural de 10
I
corr
= Corriente de Corrosin (en A).

De la ecuacin (2.4) es posible derivar la ecuacin necesaria para calcular la
corriente de corrosin.

)(
)
(Ec. 2.5)

Una vez que la corriente de corrosin es determinada, la velocidad de corrosin
(en milsimas de pulgadas por ao) puede ser calculada de la siguiente ecuacin:

()
()(
)()

(Ec. 2.6)

Dnde:

E.W. = Peso equivalente (en g/eq)
A = rea (en cm
2
)
d = Densidad (en g/cm
3
)
0.13 = Factor de conversin mtrico y de tiempo.

Adems de obtencin de informacin cuantitativa, como la velocidad de corrosin
en curso y la corrosin, el valor de R
P
puede ayudar a evaluar la capacidad
relativa de un material para resistir la corrosin. Dado que la resistencia de
polarizacin es inversamente proporcional a la corriente de corrosin, es un
asunto fcil para clasificar a una serie de materiales de acuerdo a sus valores de
R
P
. Asumiendo que todas las muestras son de igual superficie, los materiales con
los ms altos valores de R
P
(y por tanto la menor corriente de corrosin) tienen la
mayor resistencia a la corrosin (en relacin con los otros materiales).


44
Hay dos ventajas de un grfico de resistencia a la polarizacin sobre una grfica
de Tafel: en primer lugar, la medicin R
P
toma mucho menos tiempo para hacerla,
en segundo lugar, la tcnica de R
P
expone la muestra a pequeos voltajes y por lo
tanto no cambia significativamente la superficie de la muestra [18].

2.3.2 Ruido Electroqumico
La tcnica de ruido electroqumico (RE) fue desarrollada a comienzos de la
dcada de los 70 por investigadores como Iverson, Hladky y Dawson [20]. Ruido
es un trmino comn que significa sonido no deseado, en trminos cientficos es
aquello que no puede ser explicado con relacin a la variabilidad de las
mediciones obtenidas en un experimento. Sin embargo, esto no quiere decir que
no contenga informacin.

En el estudio del ruido electroqumico no se trata con seales audibles, sino con
oscilaciones en el potencial y corriente electroqumicas [21]. El registro e
interpretacin del ruido electroqumico para el estudio de la corrosin involucra, no
obstante, una forma completamente diferente de concebir el fenmeno a la
empleada por los mtodos electroqumicos tradicionales. Segn estos, la corrosin
es considerada como un proceso en equilibrio y de cintica constante, mientras
que, en el caso del ruido electroqumico, se registran desequilibrios en las
reacciones electroqumicas en intervalos de tiempo muy cortos.

Entender el origen del ruido electroqumico es el principio para entender la
aplicabilidad de esta tcnica. En este sentido, la interfase metal (capa de
productos de corrosin)/electrolito, es el punto donde se producen en forma
continua las seales de ruido electroqumico en forma de pequeas variaciones
(transientes) en potencial y corriente, las cuales estn relacionadas con los
procesos de transferencia de carga que all ocurren. Por lo tanto, el fenmeno del
ruido electroqumico no es, bajo ninguna circunstancia, la respuesta a algn tipo
de excitacin externa del sistema, sino en realidad una consecuencia inherente a

45
los procesos electroqumicos involucrados en la corrosin, que ocurre aun cuando
no se est midiendo [22].

2.3.2.1 Ruido Electroqumico en Potencial y Corriente

La velocidad e intensidad de las seales de ruido en forma de pequeas
variaciones en potencial y corriente, segn el tipo de material, las caractersticas
de su superficie en contacto con el medio, las condiciones de este ltimo, as
como diferentes factores de diseo, permiten la obtencin de informacin
electroqumica del proceso corrosivo en tiempo real con alta sensibilidad donde se
pueden detectar procesos de nucleacin submicroscpicos de la corrosin,
indetectables con otros mtodos y, por supuesto, a simple vista.

El ruido electroqumico en potencial se define como las oscilaciones estocsticas
del potencial electroqumico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia,
mientras que el ruido electroqumico en corriente es la oscilacin estocstica de
una corriente electroqumica. La medicin del ruido electroqumico es
relativamente simple, aunque lo importante es la obtencin de la informacin
relevante que puede ser en muchos casos ms problemtica [21].

Las variaciones en potencial y corriente registradas como seales electroqumicas
se derivan de la disolucin estocstica del metal, ocasionada, en primera medida,
por la presencia de sitios de diferente energa en la superficie relacionados con
heterogeneidades propias del material, como son: segregaciones, impurezas,
fases de diferente composicin qumica, tratamientos trmicos y mecnicos,
anisotropas o defectos en la estructura cristalina. Ello hace, de la comn
consideracin de una superficie homognea, una rareza.

Fenmenos de corrosin localizada, como el picado y la corrosin en rendijas
entre otros, por tratarse de procesos electroqumicos estocsticos relacionados
con la activacin y repasivacin local en la interfase metal (capa pasiva)/electrolito

46
representan tambin una importante fuente de ruido electroqumico [23].
Precisamente, en este campo, es donde la tcnica de ruido electroqumico ha
experimentado sus mayores avances y ha permitido de forma nica el registro de
los procesos submicroscpicos que dan origen a estas formas de corrosin.

La aplicacin de la tcnica de ruido electroqumico en el mbito de la corrosin se
puede clasificar en tres campos diferentes: investigacin bsica de fenmenos
corrosivos, pruebas y evaluacin de la corrosin, y monitoreo a nivel industrial de
la misma [22]. A su vez, cada uno de ellos contempla diferentes parmetros y
condiciones de registro especficos. Las grandes variaciones, en cuanto a los
parmetros de registro y adquisicin de la seal segn la aplicacin, permiten
concluir que para el registro del ruido electroqumico no existe un sistema
universal y, por ende, su concepcin estar siempre directamente relacionada con
su aplicacin.

2.3.2.2 Registro de Ruido Electroqumico

Un sistema general para el registro de ruido electroqumico se divide en tres
partes principales. En primer lugar, se tiene el elemento de medida, entendindose
por este el sistema electroqumico, en especial, el electrodo de trabajo y, por tanto,
todos los posibles factores internos y externos que podran actuar como variables
de influencia sobre el mismo. En segundo lugar, se encuentran los equipos para
medidas electroqumicas (potencial y corriente) y los accesorios necesarios para
efectuar las mismas, junto a los dispositivos de amplificacin y filtros, cuyas
caractersticas estarn definidas como ya se mencion, por cada aplicacin
especfica. Finalmente, aparece el sistema de adquisicin de datos, para el cual se
debern establecer unos parmetros tcnicos dependientes de la aplicacin y del
sistema a investigar. La Figura 2.11, muestra los parmetros y las condiciones de
registro y anlisis empleadas para la tcnica de Ruido Electroqumico.

47

Figura 2.11 Condiciones de Registro y Anlisis para la Tcnica de Ruido Electroqumico.

Para efectuar medidas de ruido electroqumico, se emplea un arreglo general en
forma de celda conteniendo el electrolito, en el cual se emplean los accesorios
tpicos para el registro de potencial y corriente: electrodos de trabajo (WE Work
Electrode), electrodo de referencia (RE Reference Electrode). Adicionalmente, se
puede emplear un contraelectrodo cuando se realicen medidas bajo polarizacin.
El arreglo bsico para evaluar procesos de corrosin por la tcnica de ruido
electroqumico es el que considera la medida de corriente entre dos electrodos de
trabajo exactamente iguales (WE
1
y WE
2
) y la medida de potencial entre los
electrodos de trabajo y el electrodo de referencia (RE). La Figura 2.12 muestra el
arreglo para el registro de ruido electroqumico.


48

Figura 2.12 Sistema General para el Registro de Ruido Electroqumico.

Esta configuracin consta de un dispositivo de medida de corriente basado en el
principio de cero resistencia (ZRA: Zero Resistance Ammeter), as como un
dispositivo con una alta resistencia de entrada, para efectuar las medidas de
potencial (V). El acondicionamiento de las seales obtenidas mediante el uso de
amplificadores y filtros es tambin una parte muy importante de los equipos de
medida y vara generalmente de acuerdo con la concepcin (filosofa) desarrollada
tanto por el constructor como por el usuario final.

2.3.2.3 Anlisis Ruido Electroqumico

El anlisis visual de los espectros de ruido electroqumico en funcin del tiempo
suele ser la forma ms sencilla y rpida de obtener informacin del sistema y, a
travs de este, se puede lograr una valoracin cualitativa del estado
electroqumico del mismo, lo cual, en la mayora de los casos, requiere de un
suficiente conocimiento del sistema investigado. Por lo general, se emplean
algunos mtodos numricos que permiten el anlisis cuantitativo de dicha
informacin y, con ello, diferencias en el comportamiento de sistemas especficos
o de un sistema en cuestin bajo diferentes condiciones.

49

Otra importante forma de extraer informacin contenida en las seales de ruido
electroqumico consiste en realizar un anlisis en el dominio de la frecuencia. La
seal de ruido electroqumico est compuesta por diferentes frecuencias
dependiendo del tipo y cantidad de fuentes de ruido que la producen y,
naturalmente, de los filtros empleados en el acondicionamiento de la misma. Para
efectuar dicho anlisis, es necesario realizar una transformacin de los espectros
del dominio del tiempo al dominio de la frecuencia, obtenindose as la posibilidad
de determinar cules frecuencias juegan un papel decisivo en la seal y cuales
carecen de importancia. A travs de estos espectros, tambin se pueden
reconocer seales distorsivas, como, por ejemplo, la proveniente de fuentes de
corriente alterna. La Figura 2.13, muestra el registro de seal de ruido en corriente
recurriendo al anlisis de series temporales, donde se emplean filtros para eliminar
la tendencia de la serie de datos.

Figura 2.13 Ruido Electroqumico en Corriente.

CAPTULO 3. Desarrollo Experimental Enrique Velzquez Montiel

50

En ste captulo se mostrar el procedimiento experimental y se mencionarn las
tcnicas analticas que se emplearn para el desarrollo de esta investigacin.
3.1 Materiales
Una de las caractersticas de las aleaciones resistentes a la corrosin en altas
temperaturas, es que deben formar capas protectoras, en este caso depende de la
formacin y adherencia de una capa de xido de aluminio para el caso del NiCrAl,
los componentes de Ni y Cr son los encargados de darle a esta aleacin el
carcter de ser resistente a altas temperaturas, y el Al para formar la capa
protectora en sales fundidas. Existe otra aleacin interesante a ser investigada en
medios de carbonatos fundidos como lo es NiSi, debido a que se ha reportado que
este tipo de aleaciones forman dixido de silicio que muestra excelente
comportamiento ante la corrosin en altas temperaturas.
Los materiales utilizados en esta investigacin fueron NiCrAl, NiSi, y acero
inoxidable tipo AISI 316L, todos resistentes a la corrosin en altas temperaturas.
Los materiales NiCrAl y NiSi son aleaciones cuya base es el Ni, el NiCrAl tiene la
siguiente composicin Ni 18.2 wt.%Cr 9.6 wt.%Al, para el caso de la aleacin
NiSi la composicin es Ni - 17.8wt.%Si. La Figura 3.1 muestra los diagramas de
fases de las aleaciones NiCrAl y NiSi.

51

Figura 3.1 Diagrama de Fase de aleaciones NiCrAl y NiSi.

El acero inoxidable tipo AISI 316L, es el material que se utiliza actualmente como
material estructural en las celdas de carbonatos fundidos, es por eso que se utiliza
como material de referencia, para evaluar el comportamiento en medios de
carbonatos fundidos de las aleaciones NiCrAl y NiSi.
El acero inoxidable 316L es del tipo austentico tipo 16-10 con molibdeno, es el
acero que muestra mejor comportamiento ante la corrosin, que otros aceros al
cromo nquel. Se utiliza en la actualidad en la fabricacin de equipo para
cambiadores de calor. La Tabla 3.1 muestra la composicin qumica de este
material.


52

Tabla 3.1 Composicin del Acero Inoxidable 316 L [25].
Composicin Qumica (en %)

C Si Mn P S Cr Mo Ni
0.03 1.00 2.00 0.045 0.015 16.50
18.50
2.00
2.50
10.00
13.00
Propiedades Mecnicas (Valores Mnimos en MPa a 20 C)

Lmite de
Fluencia
(Rp 0.2)
Resistencia a la
Rotura
(Rp 1)
Resistencia a la
Traccin
(Rm)
Enlogacin
(A5)
255 285 550 45

Resistencia a la corrosin (*)

En general Pitting
(Picado)
Bajo Tensin Bajo
Temperatura
+++ +++ * +

* Valores Relativos. Depende del tipo, concentracin y temperatura de la solucin
a la cual est expuesta.

En la Figura 3.2 se pueden observar las aleaciones que sern evaluadas y
comparadas con el acero Inoxidable 316 L. Estas aleaciones sern cortadas
desde el centro donde se puede encontrar una mayor homogenizacin de los
materiales. En la imagen de la izquierda se muestra la barra de NiCrAl y un
pedazo de oblea que fue cortado de la misma, y en la imagen de la derecha
podemos apreciar dos pedazos de NiSi: La preparacin de los materiales ser
descrita ms adelante.


53

Figura 3.2 Barras de NiCrAl y NiSi Utilizadas para la Evaluacin de la Corrosin.
3.2 Preparacin de Muestras
Las muestras experimentales, se someten a una serie de procesos con la finalidad
de seguir las recomendaciones de la Norma ASTM G-1 [15], donde menciona que:
la forma de las probetas sea de un paraleleppedo rectangular de un tamao
adecuado al crisol en que sern expuestas al agente corrosivo. El rea especfica
de la probeta no debe variar mucho entre cada una de ellas. La preparacin de la
superficie de las probetas se realizar mediante desbastado con papel abrasivo
por lo menos hasta grado 600 para dar un acabado aceptable [17].

3.2.1 Proceso de Corte

Los materiales empleados para esta investigacin tienen una forma cilndrica de
aproximadamente 18 mm de dimetro por 100 mm de largo; para someterlo a las
pruebas experimentales fue necesario realizar cortes de dichas probetas, de tal
manera que se pudieran adaptar a los tubos de cermica que forman parte de la
celda electroqumica.

Los cortes se realizan por medio de una cortadora de disco de diamante con una
velocidad de 240 rpm como se muestra en la Figura 3.3.

54

Figura 3.3 Cortadora de Disco de Diamante.

El procedimiento utilizado consiste primero en realizar cortes en sentido
transversal a la probeta original, de manera que se obtienen secciones cilndricas
delgadas de aproximadamente 3 mm de espesor. Posteriormente cada seccin se
corta en cuatro partes iguales para ser utilizadas en las pruebas de inmersin en
sales fundidas. Las muestras que sern utilizadas en las tcnicas electroqumicas,
se cortaron en forma de prismas rectangulares con unas dimensiones
aproximadas de: 2.5 x 2.5 x 5 mm, con esto se asegura que la muestra se coloque
dentro del tubo de cermica.

3.2.2 Proceso de Desbaste
El proceso de desbaste se realiza posterior al corte, por medio de una pulidora de
disco marca: Buehler mostrada en la Figura 3.4, con la finalidad de asegurar
superficies planas y libres de defectos, para ello se utilizan lijas de carburo de
silicio con grados de 120, 220, 360 y 600. Este procedimiento se realiza para
todas las probetas usadas en la experimentacin con el objetivo de que se tengan
superficies con el mismo grado de rugosidad.


55

Figura 3.4 Pulidora de Disco.

Para el caso de las probetas que se utilizan para las pruebas de inmersin, se
cortan cuartas partes de la oblea cilndrica, las preparacin consiste en desbastar
todas la caras de la probeta con el mismo grado de lija, en este caso fue hasta un
grado 600.

Para el caso de las probetas utilizadas para las pruebas electroqumicas, se
cortaron con las dimensiones antes mencionadas, ya que se requiere colocarlas
dentro de un tubo de cermica, para que posteriormente sean selladas por medio
de cemento refractario.

3.2.3 Limpieza
Finalmente, las muestras se limpian con acetona para asegurar el retiro de
residuos provocados por el desbaste y manchas de grasa que pudieran tener
(ASTM Standard G31, 1995) [8]. Para el caso de la pruebas de inmersin se
pesan previamente todas las muestras en una balanza analtica. Las muestras son
protegidas por medio de algodn comercial y resguardado dentro de una bolsa de
plstico previamente etiquetada, con el fin de evitar el contacto de la muestra con
la humedad del medio ambiente as como las ralladuras accidentales.


56
3.2.4 Montaje en Tubos de Cermica
A causa de las altas temperaturas de trabajo (650C), se adaptan las muestras a
evaluar, dentro de un tubo de cermica. Para ello se utiliza el siguiente material:

1. Tubo de Cermica Hueco de 7 mm de Dimetro
2. Sellador Refractario Marca: AESA
3. Alambre de Platino (Pureza 99.9%)
4. Alambre de Nicromel (80%Ni / 20%Cr) Omega Engineering, Inc.
5. Mquina de Soldadura de Punto Spot Welding Marca: Tau

El procedimiento para el ensamble de la probeta fue el siguiente. En primer lugar
se suelda el alambre de Nicromel a las muestras de NiCrAl, NiSi y Acero 316L,
con la ayuda de la soldadora de punto, asegurando con esto un buen contacto
elctrico.

Posteriormente se introduce la muestra soldada, en el interior del tubo de
cermica, de tal manera que la muestra sobresalga del tubo aproximadamente 3
milmetros. Se prepara el cemento refractario, para cubrir el entorno de la muestra,
a excepcin de la cara que ser expuesta asegurndose que el cemento penetre
entre el tubo de cermica y la muestra soldada. Se deja que el cemento frage por
un lapso de 24 horas.

En la Figura 3.5 se observa el detalle del montaje de las muestras, dentro de los
tubos de cermica, para formar la celda electroqumica.


57

Figura 3.5 Montaje de las Muestras en Tubos de Cermica.
3.3 Condiciones de Experimentacin
Las condiciones de experimentacin que se utilizaron se determinaron en base a
los requerimientos de trabajo (simulacin del ambiente) de las celdas de
combustible de carbonatos fundidos que operan a elevadas temperaturas (650C).
Las variables ms importantes que se encuentran en el proceso de corrosin a
altas temperaturas son: la temperatura, tiempo de exposicin, presin y los
materiales a estudiar.


58
Las condiciones de experimentacin fueron las siguientes:

TEMPERATURA. La temperatura de trabajo fue 650 C para todas las
muestras, mantenindose constante durante todas las pruebas. Se eligi
este valor porque es la temperatura a la cual la celda de carbonato fundido
alcanza su mxima eficiencia.
TIEMPO. El tiempo de exposicin de cada una de las muestras fue variable,
ya que depende directamente de la tcnica empleada, para el caso de
pruebas de inmersin fue en un lapso de 240 horas y para algunas pruebas
electroqumicas fue un lapso de 8 horas.
PRESIN. El sistema en el que se realizaron las pruebas oper a presin
atmosfrica.

3.3.1 Agente Corrosivo
El agente corrosivo utilizado en esta investigacin fue una mezcla sinttica de
Carbonato de Litio Li
2
CO
3
2
CO
3
(38%). Esta
mezcla es considerada como altamente corrosiva y fue generada a partir de
reactivos de grado analtico.

Nichina y Uchida, analizaron diferentes composiciones de carbonatos fundidos
especficamente los carbonatos de Litio y Potasio, que se utilizan en la Celdas de
Carbonatos Fundidos, analizaron diferentes composiciones: (62+38) m/o (Li+K)CO
3
,
(35+65) m/o (Li+K)CO
3
y (75+25) m/o (Li+K)CO
3
, (52+48) m/o (Li+Na)CO
3
, y
(43.5+31.5+25.0) m/o (Li+Na+K)CO
3
, a temperaturas de 615C a 800C. Utilizaron la
tcnica de impedancia electroqumica, para encontrar el coeficiente de Warburg,
usando el circuito equivalente de Randles-Ershler, concluyen que la difusin
simultanea de O
2
-
y CO
2
es una caracterstica dominante de la reduccin del
oxgeno en las mezclas de carbonatos fundidos (62+38) m/o (Li+K)CO
3
usadas en su
experimentacin [27].


59
Por lo tanto, el primer estado de reduccin del O
2
en carbonatos fundidos resulta
de la produccin de CO
2
con la reaccin:

(Ec. 3.1)

(Ec. 3.2)

Estas reacciones son gobernadas por la acides de la sal fundida, la reaccin en la
Ecuacin 3.2 prevalece incluyendo la formacin de CO
2
en la fundicin. En este
caso la inmersin de aleaciones ricas en Aluminio en carbonatos fundidos, dan
lugar a las siguientes reacciones [13]:

(Ec. 3.3)

(Ec. 3.4)

() () (Ec. 3.5)

( )
(Ec. 3.6)

3.4. Celda Electroqumica
Para el estudio de la resistencia a la corrosin de materiales intermetlicos, se
utiliz el diseo de una celda electroqumica similar al reportado por Mojica, Sidky,
Grant y Farrel, sin embargo para adecuarlo a las necesidades del experimento, se
realizaron modificaciones, dando por resultado el arreglo mostrado en la Figura
3.6 [27, 28, 29, 30 y 31].

60

Figura 3.6 Detalle del Arreglo de la Celda Electroqumica.

En este arreglo, el medio corrosivo (Li2 CO3 - K2 CO3) se coloca en un crisol de
cermica de 20 ml, como electrodo de referencia se utiliza alambre de platino de
0.5 mm de dimetro y como electrodo de trabajo y contraelectrodos se ocupan los
materiales que sern examinados en este caso sern el NiCrAl, NiSi y Acero
Inoxidable 316L, estos sern protegidos por tubos cermicos para que no tengan
contacto con ninguna superficie que no sea el medio corrosivo. El Platino se
puede usar como electrodo de referencia debido su estabilidad y reproducibilidad
[28]. Las temperaturas de experimentacin fueron de 650C.

En la Figura 3.7 se muestra el diseo de los electrodos de referencia y de trabajo
donde se observa que la muestra es cubierta por medio de un sellador refractario
en un tubo cermico de forma tal que solo una cara de la probeta est expuesta al
efecto corrosivo de la sal fundida para poder controlar el rea de reaccin. Para el
monitoreo de la seal durante la prueba, es necesario que a la probeta de trabajo
se le adapte un alambre conductor, que para el caso del electrodo de referencia
fue alambre de Platino y para el caso de los electrodos de trabajo fue alambre de
Nicromel en contacto con la muestra a ensayar.


61

Figura 3.7 Detalles de los Electrodos
3.5 Pruebas de Corrosin
Para la realizacin de esta investigacin se utilizaron las siguientes tcnicas
electroqumicas:

Prueba de Corrosin por Inmersin
Curvas de Polarizacin (CP)
Ruido Electroqumico (RE)


62
3.5.1 Pruebas de Corrosin por Inmersin
El equipo que se utiliz para la realizacin de estas pruebas es el siguiente:

1. Balanza Analtica marca: Precisa
2. Mufla
3. Citrato de Amonio (NH
4
)
2
HC
6
H
5
O
7
PM. 226.19 a 70 C
4. Sales Sintticas: Li
2
CO
3
(62%) y K
2
CO
3
(38%).
5. Crisoles de 5 ml.

En la Figura 3.8 se muestran la balanza analtica y la mufla (horno elctrico),
utilizados para realizacin de la prueba de prdida de peso.

Figura 3.8 Equipo Utilizado para Pruebas de Inmersin

Las condiciones de experimentacin, que se tomaron en cuenta para estas
pruebas son las siguientes:

Temperatura: 650C
Tiempo de Exposicin: 240 horas
Presin: Atmosfrica


63
La Figura 3.9 muestra los crisoles de cermica ya con las muestras de materiales
analizados, en el interior de la mufla para exponerlos a las sales fundidas por un
tiempo de 240 horas.

Figura 3.9 Muestras en la Mufla.

Una vez concluido el tiempo de experimentacin se mide la relacin de corrosin,
midiendo la prdida de peso mediante la siguiente relacin.

(
)

Ec. (3.7)

Para llegar al peso final de cada una de las muestras, se realiz una limpieza
qumica de acuerdo a la norma ASTM G1 [15]; se utiliz Citrato de Amonio, bajo
una concentracin de 20 g l
-2
a 90C, varias veces hasta que el material ya no
presentara prdida de peso.


64
3.5.2 Curvas de Polarizacin (CP)

Con esta tcnica es posible obtener la densidad de corriente I
corr
, correspondiente
al potencial de corrosin E
corr
, aplicando la metodologa de la extrapolacin de
Tafel [32]. Para la obtencin de las curvas andicas y catdicas, el electrodo tiene
que ser polarizado lejos de su estado natural [33]. Para la realizacin de estas
pruebas electroqumicas se utiliz el siguiente material:

1. Crisol de Cermica
2. Horno de Resistencias Tipo Vertical (650C)
3. Potenciostato Marca: ACM Instruments
4. Controlador de Temperatura con Termopar Tipo K
5. Computadora
6. Celda Electroqumica

En la Figura 3.10 se puede observar el equipo utilizado para la realizacin de la
tcnica de curvas de polarizacin.

Figura 3.10 Equipo Utilizado para las Pruebas de Curvas de Polarizacin (CP).


65
Se usa un crisol de cermica de 20 ml que contiene la mezcla de sales corrosivas
como el mostrado en la Figura 3.11, se coloca dentro de una base que se
encuentra dentro del horno de resistencias. El horno se enciende hasta alcanzar la
temperatura de trabajo (650C), y maneja una precisin de 10C, la cual se
monitorea por medio de un termopar tipo K, que a su vez se encuentra
interconectado al controlador de temperatura. Posteriormente la celda
electroqumica se introduce en el crisol ya con la sal fundida, una vez ocurrido esto
se deja pasar un lapso de tiempo para que la celda, alcance el equilibrio trmico
con las sales fundidas.

Figura 3.11 Crisol con Carbonatos de Litio y Potasio.

La Figura 3.12 muestra el alojamiento del crisol con las sales fundidas dentro del
horno tubular de resistencias, listo para insertar la celda electroqumica de tubos
de cermicas diseada anteriormente.


66

Figura 3.12 Horno Tubular

Para stas pruebas, se aplic un sobrepotencial al electrodo de trabajo en forma
potenciodinmica de -700 a 1300 mV, a una velocidad de barrido de 60 mV/min, el
tiempo de exposicin fue de aproximadamente 33.33 min por cada muestra. Las
pruebas se iniciaban despus de haber transcurrido 30 minutos una vez colocada
la celda sobre la sal fundida.

Una vez concluidas las pruebas, la celda electroqumica se retira del horno y la
probeta se separa del alambre de Nicromel para su posterior anlisis.

3.5.3 Ruido Electroqumico (RE)

La preparacin de la celda electroqumica de cada experimento se llev a cabo
con dos electrodos (WE
1
y WE
2
), los cuales se prepararon con el mismo material
a ensayar, el electrodo de referencia es de alambre de platino de 0.5 mm de
dimetro, que es empleado por su buen desempeo y estabilidad. El alambre de
platino tambin se aloj dentro de un tubo de cermica, para evitar cualquier
contacto entre ellos durante la realizacin de la prueba, la longitud de alambre
expuesto al medio corrosivo fue ajustada a la longitud de la probeta, y tambin fue
sellado con cemento refractario. En la Figura 3.13 se puede ver el arreglo para la
elaboracin de esta celda electroqumica.

67

Figura 3.13 Arreglo de la Celda Electroqumica para la Prueba de Ruido Electroqumico.

En la realizacin de las pruebas de Ruido Electroqumico se utiliz el siguiente
material:

1. Horno Elctrico de Resistencias Tipo Vertical (650C)
2. Computadora
3. Potenciostato Marca: ACM Instruments
4. Controlador de Temperatura con Termopar Tipo K
5. Crisol de Cermica
6. Celda Electroqumica

El procedimiento en las pruebas de Ruido Electroqumico (RE) fue similar al
utilizado en la prueba de curvas de polarizacin, ya mencionado con anterioridad.

Las medidas de Ruido Electroqumico (RE) fueron realizadas registrando 1024
puntos por prueba tanto en corriente como en potencial a una lectura por segundo,
el tiempo de exposicin de las pruebas fueron de 8 horas en promedio, tomando
lecturas cada 0, 1, 3, 5 y 8 horas respectivamente para cada muestra.

68
3.6 Anlisis de los Especmenes
Al trmino de cada corrida experimental, las probetas se prepararon
metalogrficamente para su observacin y anlisis en el microscopio ptico marca
Leica, como se observa en la Figura 3.14. Para esto fue necesario encapsularlas
en resina cristal y desbastarlas utilizando lijas de carburo de silicio de granos
crecientes de 150 hasta 1200, y finalmente pulirlas con almina de hasta 1 micra.

Figura 3.14 Microscopio ptico.

CAPTULO 4. Resultados y Discusin Enrique Velzquez Montiel

69
EXPERIMENTALES

En este captulo, se muestran los resultados experimentales desarrollados para el
estudio de materiales NiCrAl, NiSi y acero inoxidable 316L; en primer lugar se
muestra las microestructura revelada de los materiales base, despus se hace
mencin a la prueba de corrosin por inmersin, posteriormente se observan los
resultados obtenidos por las tcnicas electroqumicas de Curvas de Polarizacin y
de Ruido Electroqumico donde se realiza la comparacin de resultados.
4.1 Metalografa
Es la disciplina que estudia microscpicamente las caractersticas estructurales de
un metal o de una aleacin, as como los constituyentes del material
relacionndola con las propiedades fsicas y mecnicas. Para este trabajo se
obtuvieron las micrografas de los materiales NiCrAl, 316L y NiSi, mediante un
Microscopio ptico Marca: Leyca, Modelo: DMILM con cmara IC3, para anlisis
de imgenes. A continuacin se muestras las micrografas para cada material.

Para poder revelar la microestructura de las tres aleaciones se hizo un ataque
qumico con una solucin compuesta de 42.85 % de HCl (cido Clorhdrido),
14.3% de HNO
3
(cido Ntrico) y 42.85 % de H
2
O (Agua).

4.1.1 Material NiCrAl
En la Figura 4.1 se observa la micrografa tomada al material NiCrAl, en donde se
observa una estructura del tipo dendrtica, formada por el enfriamiento de la
aleacin fundida, se producen estructuras con ramificaciones repetitivas, que son
caractersticas de los procesos de crecimiento de los cristales, este crecimiento es
rpido a lo largo de direcciones cristalogrficas energticamente favorables, por

70
tanto, el crecimiento de dendritas influye de manera importante sobre las
propiedades que posee el material resultante. Las estructuras dendrticas se
forman en aleaciones multifase.

Figura 4.1 Microestructura NiCrAl.

4.1.2 Material NiSi

La Figura 4.2 muestra la micrografa para el material NiSi, en ella se observa como
el material tiende a encogerse durante la solidificacin, el lquido es atrapado entre
los brazos dendrticos durante el proceso de solidificacin, lo que resulta
insuficiente para llenar el espacio entre los brazos cuando la solidificacin se
completa. Esta incapacidad de llenar los espacios remanentes en los brazos
provoca huecos comprimidos, que se pueden observar en la Figura 4.2
provocando con esto que el material no sea homogneo en su totalidad
permitiendo que los productos de corrosin se alojen localmente en estos huecos,
dando paso a una corrosin acelerada.

71

Figura 4.2 Microestructura de NiSi.

4.1.3 Material 316L
La Figura 4.3 muestra la microestructura de un acero inoxidable 316L que es del
tipo austentico, en ella se observa claramente los granos equiaxiales de austenita,
debida a su distinta orientacin cristalogrfica sobre el plano de observacin, se
observa tambin la presencia de maclas de deformacin en el interior de la
austenita. Los aceros inoxidables austenticos pueden presentar contenidos
variables de ferrita en su microestructura como consecuencia de procesos de
fabricacin (aceros inoxidables moldeados) o por haber sido sometidos a
operaciones de soldadura. En estas condiciones, las propiedades mecnicas y el
comportamiento frente a la corrosin de estos materiales estn muy influidos por
la cantidad de ferrita presente en su microestructura.

72

Figura 4.3 Microestructura de Acero Inoxidable 316L.

4.2 Pruebas de Corrosin por Inmersin
Para llevar a cabo una valoracin del dao causado por corrosin en los
materiales estudiados, se determina la velocidad de corrosin de acuerdo a la
norma ASTM G1-03 [15], en donde se toma en cuenta el rea inicial total de la
muestra corroda y la prdida de masa durante el transcurso de la prueba, de
manera que el promedio de la velocidad de corrosin se obtiene por la siguiente
expresin.

(Ec. 4.1)
Dnde:
K Constante (Tabla 4.1)
T Tiempo de exposicin (horas)
A rea (cm
2
)
W Prdida de masa (gr)
D Densidad del material (g/cm
3
)

73
Existen diferentes unidades que pueden ser usadas, para expresar la velocidad de
corrosin, para ello se debe elegir el valor apropiado de la constante K que a
continuacin se muestra la Tabla 4.1 para diferentes unidades de velocidad de
corrosin.

Tabla 4.1 Valores de Constante K.
Unidades deseadas para la velocidad de
corrosin
Constante (K) para la ecuacin:
Velocidad de corrosin
Milsimas de pulgada por ao (mpy) 3.45 x 10
6

pulgadas por ao (ipy) 3.45 x 10
3

pulgadas por mes (ipm) 2.87 x 10
2

milmetros por ao (mm/y) 8.76 x 10
4

micrmetros por ao (um/y) 8.76 x 10
7

picmetros por segundo (pm/s) 2.78 x 10
6

gramos por metros cuadrado por hora (g/m
2
.h) 1.00 x 10
4
x D
miligramos por decmetro cuadrado por da
(mdd)
2.40 x 10
-6
x D
microgramos por metro cuadrado por segundo
(g/m
2 .
s)
2.78 x 10
6
x D

Para el clculo de prdida de masa expresado en (gr/cm
2
), se toma en cuenta la
diferencia de masas iniciales con las finales para cada material analizado, para
ello se emplea la siguiente expresin.

(Ec. 4.2)


74
4.2.1 Velocidad de Corrosin y Prdida de Masa

Con las expresiones de velocidad de corrosin, donde se toma el valor de la
constante K= 8.76 x 10
4
que corresponde a las unidades de [mm/ao] y los
parmetros K, W, A, T y D, se calculan las velocidades de corrosin para los
materiales NiCrAl, 316L y NiSi y dichos resultados se observan en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2. Velocidades de Corrosin.
Material K W (gr) A (cm
2
) T (hrs) D (gr/cm
3
)
Velocidad de
Corrosin
[mm/ao]
NiCrAl 8.76x10
4
0.0045 4.71 240 8.5 0.04102
316 L
8.76x10
4

0.0226 3.3074 240 7.98 0.3125
NiSi
8.76x10
4

1.03 5.184 240 8.45 8.53

Ahora bien, con la expresin de prdida de masa, y tomando en cuenta las
diferencias existentes entre masas iniciales y finales se tienen los resultados para
los materiales NiCrAl, 316L y NiSi mostrados en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3 Prdida de Masa.
Material Masa Inicial (gr) Masa Final (gr) A (cm
2
)
Prdida de
masa [gr/cm
2
]
NiCrAl 0.6549 0.6504 4.71 0.000955
316 L 3.2962 3.2736 3.3074 0.006832
NiSi 1.063 0 5.184 0.2050

4.2.2 Anlisis de Resultados
Las Tablas 4.2 y 4.3, muestran los resultados de los clculos de velocidad de
corrosin y de prdida de masa para cada uno de los materiales evaluados,
NiCrAl, 316L y NiSi. Para el caso de velocidad de corrosin, el material que menos
tendencia tiene a corroerse en condiciones de carbonatos fundidos de Litio y
Potasio, fue el NiCrAl con 0.04102 mm/ao, mostrando un mejor comportamiento
con respecto al material estructural usado actualmente en las celdas de carbonato
fundido que es el acero inoxidable 316L, cuya velocidad de corrosin mostrada fue

75
0.3125 mm/ao, el material NiSi, es el material que en definitiva mostr la mayor
velocidad de corrosin con 8.53 mm/ao, lo que denota la incapacidad de este
material al exponerse a corrosin por altas temperaturas.

Para el caso de prdida de masa el material que menos masa perdi en
condiciones de carbonatos fundidos de Litio y Potasio, fue el NiCrAl con 0.000955
gr/cm
2
, seguido del acero inoxidable 316L, cuya prdida de masa fue 0.006832
gr/cm
2
, por ltimo el material NiSi, es el material que mayor masa perdi en estas
pruebas con 0.2050 gr/cm
2
, reforzando lo ocurrido con las velocidades de
corrosin.

La Figura 4.4, muestra las grficas correspondientes para el comportamiento
experimental de velocidades de corrosin y prdida de masa, para los materiales
NiCrAl, acero inoxidable 316L y NiSi, en la que en trminos generales el NiCrAl
presenta un mejor comportamiento seguido muy de cerca del acero inoxidable
316L y totalmente fuera se encuentra el NiSi.

(a)

(b)
Figura 4.4 Comparacin de Resultados de Velocidad de Corrosin y Prdida de Masa.


76
4.3 Tcnicas Electroqumicas
A continuacin se presentan los resultados experimentales, para el anlisis de
materiales de NiCrAl, NiSi y acero inoxidable 316L, mediante las tcnicas
electroqumicas de Curvas de Polarizacin y Ruido Electroqumico, sometidos a
sal corrosiva de carbonato sinttico de Potasio (K
2
CO
3
) y carbonato de Litio puro
(Li
2
CO
3
), con una composicin de 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a
650C.

4.3.1 Curvas de Polarizacin (CP)
4.3.1.1 Material NiCrAl

La Figura 4.5 muestra la curva de polarizacin potenciodinmica obtenida para el
material NiCrAl expuesto a la sal corrosiva de carbonato sinttico de Potasio
(K
2
CO
3
) y carbonato de Litio puro (Li
2
CO
3
), con una composicin de 62% mol
Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a 650C; todos los agentes fueron grado
analtico.

Figura 4.5 Curvas de Polarizacin para NiCrAl Expuesto a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
.


77
Para calcular la velocidad de corrosin, se usa el mtodo de extrapolacin de
Tafel descrito en el captulo 2, donde se extrapola la zona lineal de la curva de
polarizacin (log I vs E), de las ramas catdicas y andicas con respecto al valor
de potencial de corrosin. Para este fin, se usa el software Secuencer & Core
Running, de ACM Instruments en el apartado de Analysis Data Graph, se
observa la opcin de Tafel Rulers y de esta manera se obtienen los valores de las
pendientes de Tafel. En la Figura 4.6 se observan las pendientes ajustadas a la
curva de polarizacin.

Figura 4.6 Pendientes de Tafel para NiCrAl Mediante Software Secuencer & Core Running.

La Tabla 4.4 muestra los datos obtenidos de las pendientes de Tafel, para el
material NiCrAl, mediante el software Secuencer & Core Running, de ACM
Instruments .

Tabla 4.4 Pendientes de Tafel para NiCrAl
Material bA bC Ecorr
NiCrAl
1305.3 mV 699.67 mV
-102.46 mV
572.25 mA/cm
2
572.25 mA/cm
2


78
4.3.1.2 Material NiSi

material NiSi expuesto a la sal corrosiva de carbonato sinttico de Potasio (K
2
CO
3
)
y carbonato de Litio puro (Li
2
CO
3
2
CO
3
38%
mol K
2
CO
3
fundidas a 650C; todos los agentes fueron grado analtico.

Figura 4.7 Curvas de Polarizacin para NiSi Expuesto a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
.

Running, de ACM Instruments en el apartado de Analysis Data Graph, se
observa la opcin de Tafel Rulers y de esta manera obtienen los valores de las


79

Figura 4.8 Pendientes de Tafel para NiSi Mediante Software Secuencer & Core Running.

material NiSi, mediante el software Secuencer & Core Running, de ACM
instruments .

Tabla 4.5 Pendientes de Tafel para NiSi.
NiSi
1264.2 mV 924.25 mV
-217.47 mV
44.379 mA/cm
2
44.379 mA/cm
2

4.3.1.3 Material 316L

acero inoxidable 316L expuesto a la sal corrosiva de carbonato sinttico de
Potasio (K
2
CO
3
2
CO
3
), con una composicin de 62%
mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a 650C; todos los agentes fueron grado
analtico.


80

Figura 4.9 Curvas de Polarizacin para 316L Expuesto a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
.

Running, de ACM instruments en el apartado de Analysis Data Graph, se
observa la opcin de Tafel Rulers y de esta manera obtienen los valores de las

81

Figura 4.10 Pendientes de Tafel para 316L Mediante Software Secuencer & Core Running.

material NiSi, mediante el software Secuencer & Core Running, de ACM
Instruments .

Tabla 4.6 Pendientes de Tafel para 316L
316L
631.29 mV 281.09 mV
-168.56 mV
27.232 mA/cm
2
27.232 mA/cm
2

4.3.1.4 Comparacin de Resultados

La Figura 4.11 muestra las curvas de polarizacin potenciodinmicas obtenidas
para los materiales NiCrAl, NiSi y el acero inoxidable 316L expuestos a la sal
corrosiva de carbonato sinttico de Potasio (K
2
CO
3
) y carbonato de Litio puro
(Li
2
CO
3
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a
650C; todos los agentes fueron grado analtico.


82

Figura 4.11 Curvas de Polarizacin para NiCrAl, NiSi y 316L Expuestos a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol
K
2
CO
3
.

De acuerdo a la Figura 4.11, se pueden observar las grficas comparativas de
curvas de polarizacin obtenidas para los materiales NiCrAl, NiSi y 316L, y de
acuerdo a las tablas 4.4, 4.5 y 4.6 se determina que el material que tiene un mayor
Potencial de corrosin (E
corr
) que indica que el material es ms noble, es el NiCrAl
con una E
corr
= -102.43 mV, seguido del acero inoxidable 316L con E
corr
= -168.56
mV, y al final el material que obtuvo un comportamiento activo fue el NiSi con una
E
corr
= -217.47 mV. Con respecto a las corrientes de corrosin (I
corr
), el material
NiCrAl es que presenta mayor densidad de corriente con I
corr
= 572.25 mA/cm
2
. En
trminos generales los tres materiales presentan en algn momento una
pasivacin en sus capas externas, para el caso del NiSi se pasiva con una
corriente de pasivacin I
pas
= 623 mA/cm
2
, pero esta capa se rompe provocando
que la densidad de corriente aumente de manera lineal. Para el caso del acero
inoxidable 316L, se observa una corriente de pasivacin I
pas
= 935 mA/cm
2
,
conforme aumenta la polarizacin se rompe la capa pasiva, lo que trae consigo un
aumento en la corriente, con pendiente menor a la mostrada por el NiSi. Para el

83
caso del NiCrAl, se observa una corriente de pasivacin I
pas
= 9 x 10
3
mA/cm
2
,
muy superior a las dems corrientes de pasivacin mostradas por las dems
aleaciones, pero la diferencia radica en que no se observa que esta capa pasiva
se rompa, por la tendencia a disminuir la densidad de corriente en forma lineal,
esto permite manifestar que este material presenta una pasivacin resistente al
carbonato sinttico de Potasio (K
2
CO
3
2
CO
3
),
fundidos a 650C.

4.3.2 Ruido Electroqumico (RE)
A continuacin se muestran los resultados experimentales obtenidos por la tcnica
electroqumica de Ruido Electroqumico (RE), donde se obtuvieron mediciones de
1 lectura/ seg., para realizar un total de 1024 seg por cada prueba. Se realizaron
mediciones para diferentes tiempos de exposicin, siendo las lecturas a 0, 1, 3, 5 y
8 hrs para cada material NiCrAl, 316L y NiSi. Para ello se hicieron mediciones
simultneas de ruido en potencial y ruido en corriente. Para el caso de ruido en
corriente, los datos obtenidos fueron procesados, para remover la tendencia de la
serie temporal por el mtodo de punto a punto.

4.3.2.1 Ruido en Potencial NiCrAl

La Figura 4.12, muestra los datos obtenidos para ruido en potencial del material
NiCrAl expuesto a la sal corrosiva de carbonato sinttico de Potasio (K
2
CO
3
) y
carbonato de Litio puro (Li
2
CO
3
2
CO
3
38%
mol K
2
CO
3
fundidas a 650C. En trminos generales, el ruido en potencial para el
NiCrAl, no muestra transitorios significativos, pero si pone de manifiesto que al
inicio de la prueba baja significativamente de -100mV hasta -425mV hasta llegar a
los -450mV para los tiempos 0, 1 y 3 hrs respetivamente. Conforme transcurre la
prueba se observa como el potencial se incrementa de -375mV a -250mV para los
tiempos de 5 y 8 hrs respetivamente.


84

Figura 4.12 Ruido en Potencial para NiCrAl Expuesto a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
.

4.3.2.2 Ruido en Potencial NiSi

La Figura 4.13, muestra los datos obtenidos para ruido en potencial del material
NiSi, expuesto a la sal corrosiva de carbonato sinttico de Potasio (K
2
CO
3
) y
carbonato de Litio puro (Li
2
CO
3
2
CO
3
38%
mol K
2
CO
3
fundidas a 650C. En trminos generales, el ruido en potencial para
este material, no muestra transitorios significativos pero si tiene una tendencia
semejante al NiCrAl, ya que al inicio de la prueba el potencial baja
significativamente de -200mV hasta -700mV para el tiempo de 0 hrs, esta
tendencia de disminucin de potencial contina para el tiempo de 1 hora, cuyo
valor alcanzado es -850mV, despus de este tiempo el potencial toma tendencias
al incremento siendo los valores de potencial -800, -750 y -550 mV, para los
tiempos de 3, 5 y 8 hrs respectivamente.


85

Figura 4.13 Ruido en Potencial para NiSi Expuesto a 62% mol Li2CO3 38% mol K2CO3.

4.3.2.3 Ruido en Potencial de 316L

La Figura 4.14, muestra los datos obtenidos para ruido en potencial del acero
inoxidable 316L, expuesto a la sal corrosiva de carbonato sinttico de Potasio
(K
2
CO
3
2
CO
3
), con una composicin de 62% mol
Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a 650C. Al igual que el NiCrAl y NiSi, el ruido
en potencial para este material, no muestra transitorios significativos pero si tiene
una tendencia semejante a los materiales mostrados con anterioridad, ya que al
inicio de la prueba el potencial baja significativamente de -250mV hasta -500mV
para el tiempo de 0 y 1 hrs, despus de este tiempo el potencial toma tendencias
al incremento siendo los valores de potencial -475, -425 y -100 mV, para los
tiempos de 3, 5 y 8 hrs respectivamente.


86

Figura 4.14 Ruido en Potencial para el Acero Inoxidable 316 L, Expuesto a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol
K
2
CO
3
.

4.3.2.4 Comparacin de Resultados de Ruido en
Potencial

La Figura 4.15, muestra las grficas de ruido en potencial para los tres materiales
evaluados en este trabajo, NiCrAl, NiSi y 316L expuestos a la sal corrosiva de
2
CO
3
2
CO
3
), con una
composicin de 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a 650C. La Figura
4.15 (a) muestra una tendencia a la disminucin del potencial para los tres
materiales, en este caso el material que tuvo mayor disminucin de potencial fue
el NiSi, que al inicio de la prueba tena un potencial de -200mV terminado en
-650mV, lo que pone en evidencia que este material tiene actividades corrosivas
importantes al inicio de la experimentacin. Ahora bien, el material que en orden
de potencial le sigue al NiSi es el acero inoxidable 316L, que muestra un potencial
casi constante en -250mV; el material NiCrAl es el que marca el potencial ms alto
de este grupo llegando a -100mV para un tiempo de 400s, disminuyendo el
potencial hasta -400mV. La Figura 4.15 (b), muestra las grficas de ruido en

87
potencial para los materiales NiCrAl, NiSi y 316L, para un tiempo de 1 hora, en ella
se puede observar el comportamiento sin fluctuaciones importantes de ruido, se
observa tambin un comportamiento constante en potencial, siendo -850mV para
el NiSi, -500mV para el acero inoxidable 316L y -450mV para el caso del NiCrAl,
continuando con la tendencia que el material ms activo es el NiSi y el ms noble
es el NiCrAl.

(a)

(b)

Figura 4.15 Ruido en Potencial NiCrAl, NiSi y 316 L, Expuestos a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
para
Tiempos de 0 y 1 hrs.

La Figura 4.16 (a) muestra un comportamiento parecido al ocurrido para el tiempo
de 1 hora, donde se puede observar el comportamiento sin fluctuaciones
importantes de ruido, se observa tambin un comportamiento constante en
potencial, siendo -800mV para el NiSi, -475mV para el acero inoxidable 316L y -
425mV para el caso del NiCrAl. La Figura 4.16 (b) muestra las grficas de ruido
en potencial para los materiales NiCrAl, NiSi y 316L, para un tiempo de 5 hrs, en
ella se puede observar el comportamiento sin fluctuaciones importantes de ruido,
se observa tambin un comportamiento constante en potencial, siendo -750mV
para el NiSi, -450mV para el acero inoxidable 316L y -375mV para el caso del

88
NiCrAl, continuando con la tendencia que el material ms activo es el NiSi y el
ms noble es el NiCrAl.

(a)

(b)

Figura 4.16 Ruido en Potencial NiCrAl, NiSi y 316 L, Expuestos a 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
para
Tiempos de 3 y 5 hrs.

La Figura 4.17, muestra las grficas de ruido en potencial para los tres materiales
evaluados en este trabajo, NiCrAl, NiSi y 316L expuestos a la sal corrosiva de
2
CO
3
2
CO
3
), con una
composicin de 62% mol Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3
fundidas a 650C para un
tiempo de 8 hrs, en este caso el material que tuvo mayor disminucin de potencial
fue el NiSi, con un potencial de -575mV, seguido del NiCrAl, que muestra un
potencial casi constante en -250mV; el material que marca el potencial ms alto de
este grupo llegando a -100mV es el 316 L. Al igual que en los tiempos anteriores
en este caso no existen fluctuaciones importantes de ruido en potencial.


89

Figura 4.17 Ruido en Potencial NiCrAl, NiSi y 316 L, Expuestos a 62% mol Li2CO3 38% mol K2CO3
para Tiempo de 8 hrs.

4.3.2.5 Resultados de Ruido en Corriente
La Figura 4.18, muestra los resultados experimentales de ruido en corriente para
los tres materiales analizados NiCrAl, NiSi y acero inoxidable 316L para un tiempo
de 0 hrs. Los resultados de ruido en corriente muestran con remocin de
tendencia de la serie temporal utilizando el mtodo de punto a punto. La grficas
muestran el comportamiento de manera individual para cada material (Figura 4.18
a, b y c) y al final en (d) se muestra una comparacin de los tres materiales.

En cuanto al comportamiento de estos materiales NiCrAl, NiSi y 316L para un
tiempo de 0 hrs, se puede observar para el NiCrAl (Figura 4.18 a), que al inicio se
presentan oscilaciones de alta amplitud y alta frecuencia, disminuyendo para un
tiempo de 500 segundos, esto indica la interaccin que existe inicialmente entre el
electrolito y el material, dando paso a una capa pasiva que mantiene las
oscilaciones de baja amplitud y altas frecuencias que denota una actividad pasiva.
Para el caso del acero inoxidable 316L (Figura 4.18 b), se observa un
comportamiento casi constante de baja amplitud y altas frecuencias, solo a 700
segundos, se observa un transitorio de alta amplitud, que inmediatamente regresa
a amplitudes estables de alta frecuencia, lo que muestra nuevamente el excelente

90
comportamiento de este material a la corrosin por sales fundidas. Para el caso
del NiSi (Figura 4.18 c), se observan transitorios de alta amplitud, lo que indica la
intensa actividad que se tiene entre el electrolito y el material, dando lugar a las
picaduras. Al comparar el comportamiento de los tres materiales NiCrAl, NiSi y
acero inoxidable (Figura 5.18 d), se observa claramente el comportamiento estable
del NiCrAl y 316L, y muy remarcado se observan los transitorios de alta amplitud
del material NiSi, lo que da lugar a una intensa actividad corrosiva para este
material.
(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.18 Ruido en Corriente NiCrAl, NiSi y 316 L, con Remocin de Tendencia Expuestos a 62% mol
Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3

91
tendencia de la serie temporal utilizando el mtodo de punto a punto. Las grficas

tiempo de 3 hrs, se puede observar para el NiCrAl (Figura 4.19 a), oscilaciones de
baja amplitud y altas frecuencias que denota una actividad pasiva en general para
este tiempo de prueba. Para el caso del acero inoxidable 316L (Figura 4.19 b), se
observa un comportamiento casi constante de baja amplitud (ms bajas que
NiCrAl) y altas frecuencias, lo que muestra nuevamente el excelente
comportamiento de este material a la corrosin por sales fundidas. Para el caso
del NiSi (Figura 4.19 c), se observan transitorios de alta amplitud para tiempos de
800 y 1000 segundos, lo que indica la intensa actividad que se tiene entre el
electrolito y el material, dando lugar a las picaduras. Al comparar el
comportamiento de los tres materiales NiCrAl, NiSi y acero inoxidable (Figura 4.19
d), se observa claramente que para este tiempo, el material que menos amplitud
tuvo fue el acero inoxidable 316L, seguido del NiCrAl aunque con mayor amplitud
que el acero inoxidable, pero en trminos generales mostrando cierta estabilidad
en las oscilaciones, el material NiSi es el que presenta transitorios localizados de
alta amplitud, destacando los ocurridos a los tiempos de 800 y 1000 segundos.
Todo este comportamiento, donde se observa una combinacin de transitorios de
baja amplitud y alta frecuencia junto con transitorios de alta amplitud y altas
frecuencias denota una corrosin de tipo mixta para el material NiSi y estabilidad
para NiCrAl y acero inoxidable 316L.


92
(a)

(b)

(c)

(d)

Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3

tendencia de la serie temporal utilizando el mtodo de punto a punto. Las grficas

93

tiempo de 8 hrs, se puede observar para el NiCrAl (Figura 4.20 a), oscilaciones al
inicio de la prueba de alta amplitud y bajas frecuencias, denotando cierta actividad
corrosiva, posteriormente se estabiliza dando lugar a oscilaciones de baja amplitud
y altas frecuencias que denota una actividad pasiva en general para este tiempo
de prueba. Para el caso del acero inoxidable 316L (Figura 4.20 b), se observa un
comportamiento casi constante de baja amplitud (ms bajas que NiCrAl) y altas
frecuencias, lo que muestra nuevamente el excelente comportamiento de este
material a la corrosin por sales fundidas. Para el caso del NiSi (Figura 4.20c), se
observan transitorios de alta amplitud para tiempos de 200, 600 y 700 segundos,
lo que indica la intensa actividad que se tiene entre el electrolito y el material,
dando lugar a las picaduras.

Al comparar el comportamiento de los tres materiales NiCrAl, NiSi y acero
inoxidable (Figura 4.20 d), se observa claramente que para este tiempo, el
material que menos amplitud tuvo fue el acero inoxidable 316L con un
comportamiento estable en las oscilaciones, seguido del NiCrAl aunque con mayor
amplitud que el acero inoxidable mostrando ya la presencia de algunos transitorios
de alta amplitud, pero en trminos generales mostrando cierta estabilidad en las
oscilaciones, el material NiSi es el que presenta transitorios localizados de alta
amplitud, destacando los ocurridos a los tiempos de 200, 600 y 900 segundos.
Todo este comportamiento, donde se observa una combinacin de transitorios de
baja amplitud y alta frecuencia junto con transitorios de alta amplitud y altas
frecuencias denota una corrosin de tipo mixta para el material NiSi y estabilidad
para NiCrAl y acero inoxidable 316L.


94
(a)

(b)

(c)

(d)

Li
2
CO
3
38% mol K
2
CO
3

CAPTULO 5. Conclusiones Enrique Velzquez Montiel

95
5.1 Conclusiones
Los resultados experimentales derivados de la metalografa aplicada, de la tcnica
de prdida de masa, y de las tcnicas electroqumicas de curvas de polarizacin
as como la de ruido electroqumico dan lugar a las siguientes conclusiones:

La metalografa muestra que el material NiCrAl muestra una estructura tipo
dendrtica, que son caractersticas de procesos de crecimiento de cristales,
que influyen directamente sobre las propiedades del material, dando lugar a
un excelente comportamiento corrosivo en ambientes de carbonato sinttico
de Potasio (K
2
CO
3
2
CO
3
) a 650C. El material
NiSi presenta huecos durante el proceso de solidificacin, provocando que
el material no sea homogneo lo que provoca una corrosin acelerada de
este material. El acero inoxidable 316L muestra una microestructura donde
se observan los granos equiaxiales de austenita, causados por la distinta
orientacin cristalogrfica sobre el plano de orientacin, lo que provoca un
excelente comportamiento ante la corrosin por sales fundidas.
Para el caso de las pruebas de inmersin o prdida de peso, se obtuvieron
las velocidades de corrosin para los materiales NiCrAl, acero inoxidable
316L y NiSi siendo: 0.04102, 0.3125 y 8.53 mm/ao. Por lo tanto el NiCrAl
es que presenta mejor comportamiento anticcorrosivo, seguido de manera
muy cercana por el acero inoxidable 316L, y en definitiva el material NiSi es
el que menor resistencia a carbonatos fundidos presenta. La prdida de
masa demuestra resultados con la misma tendencia que la velocidad de
corrosin, siendo el NiCrAl quien menos masa pierde con 0.000955 gr/cm
2
,
seguido del acero inoxidable 316L con 0.006832 gr/cm
2
, al final el material
que mayor masa pierde ante carbonatos fundidos es el NiSi con 0.2050
gr/cm
2
.

96
Las Curvas de Polarizacin, muestran que el material ms noble (potencial
ms positivo) fue el NiCrAl con una E
corr
= -102.43mV seguido del acero
inoxidable 316L con E
corr
= -168.56mV, y al final el material que obtuvo un
comportamiento activo fue el NiSi con una E
corr
= -217.47 mV. Con respecto
a las corrientes de corrosin (I
corr
), el material NiCrAl es que presenta mayor
densidad de corriente con I
corr
= 572.25 mA/cm
2
. En trminos generales los
tres materiales presentan el algn momento una pasivacin en sus capas
externas, para el caso del NiSi se pasiva con una corriente de pasivacin
I
pas
= 623 mA/cm
2
, pero esta capa se rompe provocando que la densidad de
corriente aumente de manera lineal. Para el caso del acero inoxidable 316L,
se observa una corriente de pasivacin I
pas
= 935 mA/cm
2
, conforme
aumenta la polarizacin se rompe la capa pasiva, lo que trae consigo un
aumento en la corriente, con pendiente menor a la mostrada por el NiSi.
Para el caso del NiCrAl, se observa una corriente de pasivacin I
pas
= 9 x
10
3
mA/cm
2
, muy superior a las dems corrientes de pasivacin mostradas
por las dems aleaciones, pero la diferencia radica en que no se observa
que esta capa pasiva se rompa, por la tendencia a disminuir la densidad de
corriente en forma lineal, esto permite manifestar que este material
presenta una pasivacin resistente al carbonato sinttico de Potasio
(K
2
CO
3
2
CO
3
), fundidos a 650C.
El ruido electroqumico para los tres materiales NiCrAl, NiSi y acero
inoxidable 316L, muestra en trminos generales al inicio de las pruebas,
oscilaciones de baja amplitud y bajas frecuencias, los materiales NiSi y
NiCrAl muestran una intensa actividad al inicio de las pruebas, pero el
NiCrAl despus de un tiempo muestra estabilidad. El NiSi es el material que
mayor actividad present durante las pruebas experimentales, mostrando
transitorios de alta amplitud, que sealan la presencia de corrosin por
picaduras, adems se observa una combinacin de transitorios de baja
amplitud y alta frecuencia junto con transitorios de alta amplitud y altas
frecuencias que es caracterstica de corrosin de tipo mixta para el material
NiSi y estabilidad para NiCrAl y acero inoxidable 316L. Esto concuerda con

97
las pruebas de prdida de peso y curvas de polarizacin, donde por una
parte el NiSi es el material que presenta poros en la superficie originando
altas velocidades de corrosin, junto con potenciales muy negativos en las
pruebas de curvas de polarizacin.
5.2 Recomendaciones
Utilizar las tcnicas electroqumicas de impedancia electroqumica y de
Resistencia a la polarizacin lineal, para obtener mayor de detalle de la
formacin de la capa pasiva y su comportamiento durante el transcurso de
las pruebas experimentales.
Estudiar aleaciones NiCrAl, NiSi y 316L mediante la prueba de inmersin,
obteniendo cinticas de corrosin diarias, con la finalidad de obtener la
posible pasivacin de los materiales, ya que en la experimentacin por
inmersin no se observ claramente.
Obtener micrografas por medio de microscopio de barrido electrnico
(MBE), con la finalidad de obtener anlisis cuantitativo y cualitativo en
zonas puntuales de la muestra, adems de la obtencin de mapeos en la
interfase.

Referencias Enrique Velzquez Montiel

98
REFERENCIAS

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el 20 de Enero del 2012 desde: http://www.utp.edu.co/~dhmesa/pdfs/corrosion.pdf

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desde: http://www.imcyc.com/revistacyt/oct11/artingenieria.html

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http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/09/htm/sec_6.ht
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[9] James F. Shackelford (1992-1995) Ciencia de Materiales PARA Ingenieros.
Tercera edicin. Pp. 661-663.


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[10] Estudiando la Corrosin a Altas Temperaturas, (15 de Septiembre 2011),
Extrado el 15 de Abril del 2012 desde:
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[12] Birks N. y Meir G.H. (1983) Introduction to High Temperature of Metals
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Qumica en la Corrosin por Carbonatos Fundidos de Aleaciones Intermetlicas
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[16]Captulo V: Prueba de Corrosin, Extrado el da 10 de Abril del 2012 desde:
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[17] Wong-Moreno A., Marchn R. y Martnez L. (1995) Molten Salt Corrosion of
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http://www.princetonappliedresearch.com/Literature/index.aspx


100
[19] Anlisis Instrumental, Extrado el 12 de Abril desde:
http://es.scribd.com/doc/56374285/93/Electrodo-de-calomel

[20] Ruido Electroqumico, Facultad de Ingeniera UROU, Extrado el 16 de Abril
del 2012 desde: http://www.fing.edu.uy/iq/cursos/ipeq/teorico/2007/13-10i.pdf

[21] Malo Tamayo J. M., Uruchurtu Chavarn J. Instituto de Investigaciones
Elctricas, La Tcnica del Ruido Electroqumico para el Estudio de la Corrosin.
Extrado el 16 de Abril del 2012 desde:
http://depa.pquim.unam.mx/labcorr/libro/RuidoElectroquimico.PDF

[22] J. Goellner. Elektrochemisches Rauschen bei der Korrosion, Werkstoffe und
Korrosion, Vol. 55, Pp. 727-734, 2004.

[23] A. Burkert, A. Heyn, J. Goellner. Rauschdiagnostik bei Korrosionsprozessen
Teil 2: Problemanalyse, Werkstoffe und Korrosion, Vol. 49, pp. 642-650, 1998.

[24] Sarmiento Klapper Hellmut, Goellner Joachim, Heyn Andreas, Utilizacin de
la Tcnica de Ruido Electroqumico para la Investigacin y Monitoreo de la
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[25] Tkfortinox: Especificaciones Tcnicas. Extrado el 20 de Abril del 2012 desde:
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Alloys and Superalloys for Application in Gas Turbines Employing Residual Fuels,
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Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas, Madrid, pps. 407.447.

Lista de Figuras Enrique Velzquez Montiel

102
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1 NODO Y UN CTODO EN UNA CELDA DE CORROSIN. .............................................................................. 2
FIGURA 1.2 PROCESO DE CORROSIN..................................................................................................................... 3
FIGURA 1.3 CORROSIN UNIFORME ...................................................................................................................... 5
FIGURA 1.4 CORROSIN UNIFORME CAUSADA POR EL CO
2
[7]. .................................................................................. 5
FIGURA 1.5. CORROSIN GALVNICA ..................................................................................................................... 7
FIGURA 1.6 CORROSIN GALVNICA EN UNA ASPA DE HELICPTERO [7]. ..................................................................... 7
FIGURA 1.7. CORROSIN POR PICADURA .............................................................................................................. 11
FIGURA 1.8 REACCIONES INVOLUCRADAS EN LA CORROSIN POR PICADURAS [7]. ........................................................ 12
FIGURA 1.9 FALLA POR CORROSIN POR PICADURAS [7]. ......................................................................................... 12
FIGURA 1.10 CORROSIN INTERGRANULAR ........................................................................................................... 13
FIGURA 1.11 CORROSIN INTERGRANULAR EN ACERO INOXIDABLE [7]. ...................................................................... 14
FIGURA 1.12: CORDN DE SOLADURA AFECTADO [7]. ............................................................................................ 15
FIGURA 1.14 MODOS DE CORROSIN EN ALTA TEMPERATURA [12]. ......................................................................... 17
CORROSIN
FIGURA 2.1 MEDICIN DEL POTENCIAL DE CORROSIN PARA UN SISTEMA METAL-SOLUCIN. ........................................ 26
FIGURA 2.2 QUMICA DEL HIERRO CORRODO. ....................................................................................................... 27
FIGURA 2.3 ACUERDOS DE CORROSIN PARA EL TRAZO DE CURVAS DE POTENCIAL VS. CORRIENTE. .................................. 29
FIGURA 2.4 CELDA ELECTROQUMICA. .................................................................................................................. 31
FIGURA 2.5 POTENCIOSTATO. ............................................................................................................................. 32
FIGURA 2.6 BARRIDO POR POTENCIOSTATO. .......................................................................................................... 33
FIGURA 2.7 FORMAS DE UNA CURVA DE POLARIZACIN ANDICA. ............................................................................ 37
FIGURA 2.8 GRFICA CATDICA DE TAFEL. ............................................................................................................ 39
FIGURA 2.9 COMBINACIN ANDICA Y CATDICA DE LAS GRFICAS DE TAFEL. ............................................................ 40
FIGURA 2.10 GRFICA COMN DE RESISTENCIA A LA POLARIZACIN. ......................................................................... 42
FIGURA 2.11 CONDICIONES DE REGISTRO Y ANLISIS PARA LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO. ............................... 47
FIGURA 2.12 SISTEMA GENERAL PARA EL REGISTRO DE RUIDO ELECTROQUMICO. ........................................................ 48
FIGURA 2.13 RUIDO ELECTROQUMICO EN CORRIENTE. ........................................................................................... 49
CAPTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL ..............................50
FIGURA 3.1 DIAGRAMA DE FASE DE ALEACIONES NICRAL Y NISI. ............................................................................... 51
FIGURA 3.2 BARRAS DE NICRAL Y NISI UTILIZADAS PARA LA EVALUACIN DE LA CORROSIN. ......................................... 53
FIGURA 3.3 CORTADORA DE DISCO DE DIAMANTE. ................................................................................................. 54
FIGURA 3.4 PULIDORA DE DISCO. ........................................................................................................................ 55
FIGURA 3.5 MONTAJE DE LAS MUESTRAS EN TUBOS DE CERMICA. ........................................................................... 57
FIGURA 3.6 DETALLE DEL ARREGLO DE LA CELDA ELECTROQUMICA. .......................................................................... 60
FIGURA 3.7 DETALLES DE LOS ELECTRODOS ........................................................................................................... 61
FIGURA 3.8 EQUIPO UTILIZADO PARA PRUEBAS DE INMERSIN ................................................................................. 62
FIGURA 3.9 MUESTRAS EN LA MUFLA. ................................................................................................................. 63
FIGURA 3.10 EQUIPO UTILIZADO PARA LAS PRUEBAS DE CURVAS DE POLARIZACIN (CP). ............................................. 64
FIGURA 3.11 CRISOL CON CARBONATOS DE LITIO Y POTASIO. ................................................................................... 65
FIGURA 3.12 HORNO TUBULAR .......................................................................................................................... 66
FIGURA 3.13 ARREGLO DE LA CELDA ELECTROQUMICA PARA LA PRUEBA DE RUIDO ELECTROQUMICO. ............................ 67
FIGURA 3.14 MICROSCOPIO PTICO. ................................................................................................................... 68

Lista de Figuras Enrique Velzquez Montiel

103
EXPERIMENTALES
FIGURA 4.1 MICROESTRUCTURA NICRAL. ............................................................................................................. 70
FIGURA 4.2 MICROESTRUCTURA DE NISI............................................................................................................... 71
FIGURA 4.3 MICROESTRUCTURA DE ACERO INOXIDABLE 316L. ................................................................................. 72
FIGURA 4.4 COMPARACIN DE RESULTADOS DE VELOCIDAD DE CORROSIN Y PRDIDA DE MASA.................................... 75
FIGURA 4.5 CURVAS DE POLARIZACIN PARA NICRAL EXPUESTO A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
. ....................... 76
FIGURA 4.6 PENDIENTES DE TAFEL PARA NICRAL MEDIANTE SOFTWARE SECUENCER & CORE RUNNING. ......................... 77
FIGURA 4.7 CURVAS DE POLARIZACIN PARA NISI EXPUESTO A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
. ............................ 78
FIGURA 4.8 PENDIENTES DE TAFEL PARA NISI MEDIANTE SOFTWARE SECUENCER & CORE RUNNING. .............................. 79
FIGURA 4.9 CURVAS DE POLARIZACIN PARA 316L EXPUESTO A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
. .......................... 80
FIGURA 4.10 PENDIENTES DE TAFEL PARA 316L MEDIANTE SOFTWARE SECUENCER & CORE RUNNING. ........................... 81
FIGURA 4.11 CURVAS DE POLARIZACIN PARA NICRAL, NISI Y 316L EXPUESTOS A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
. . 82
FIGURA 4.12 RUIDO EN POTENCIAL PARA NICRAL EXPUESTO A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
. ........................... 84
FIGURA 4.13 RUIDO EN POTENCIAL PARA NISI EXPUESTO A 62% MOL LI2CO3 38% MOL K2CO3 .............................. 85
FIGURA 4.14 RUIDO EN POTENCIAL PARA EL ACERO INOXIDABLE 316 L, EXPUESTO A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
. 86
FIGURA 4.15 RUIDO EN POTENCIAL NICRAL, NISI Y 316 L, EXPUESTOS A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
PARA
TIEMPOS DE 0 Y 1 HRS. ...................................................................................................................................... 87
FIGURA 4.16 RUIDO EN POTENCIAL NICRAL, NISI Y 316 L, EXPUESTOS A 62% MOL LI
2
CO
3
38% MOL K
2
CO
3
PARA
TIEMPOS DE 3 Y 5 HRS. ...................................................................................................................................... 88
FIGURA 4.17 RUIDO EN POTENCIAL NICRAL, NISI Y 316 L, EXPUESTOS A 62% MOL LI2CO3 38% MOL K2CO3 PARA
TIEMPO 8 HRS. ................................................................................................................................................. 89
FIGURA 4.18 RUIDO EN CORRIENTE NICRAL, NISI Y 316 L, CON REMOCIN DE TENDENCIA EXPUESTOS A 62% MOL LI
2
CO
3

38% MOL K
2
CO
3
PARA TIEMPO DE 0 HRS. ............................................................................................................ 90
FIGURA 4.19 RUIDO EN CORRIENTE NICRAL, NISI Y 316 L, CON REMOCIN DE TENDENCIA EXPUESTOS A 62% MOL LI
2
CO
3

38% MOL K
2
CO
3
PARA TIEMPO DE 3 HRS. ............................................................................................................ 92
FIGURA 4.20 RUIDO EN CORRIENTE NICRAL, NISI Y 316 L, CON REMOCIN DE TENDENCIA EXPUESTO A 62% MOL LI
2
CO
3

38% MOL K
2
CO
3
PARA TIEMPO 8 HRS. ................................................................................................................. 94

Lista de Tablas Enrique Velzquez Montiel

104
LISTA DE TABLAS
TABLA 1.1 TOMADA DE A. J. BETHUME Y N. A. S. LOUD, RESUMIDO EN M. G. FONTANA Y N. D. GREENE, CORROSION
ENGINEERING 2 EDICIN, JOHN WILEY & SONS, INC, NUEVA YORK, 1978 [9]. ............................................................. 9

TABLA 1.2 TOMADA DE PRUEBAS CONDUCIDAS POR INTERNATIONAL NIQUEL COMPANY RESUMIDAS EN M. G. FONTANA Y N.
D. GREENE, CORROSION ENGINEERING, 2 EDICIN JOHN WILEY & SONS, INC, NUEVA YORK, 1978 [9] .......................... 10

TABLA 1.3 APLICACIONES GENERALES DE SALES FUNDIDAS EN LA INDUSTRIA [14]. ....................................................... 21

CORROSIN

TABLA 3.1 COMPOSICIN DEL ACERO INOXIDABLE 316 L [25]. ................................................................................. 52

EXPERIMENTALES
TABLA 4.1 VALORES DE CONSTANTE K. ................................................................................................................. 73
TABLA 4.2. VELOCIDADES DE CORROSIN ............................................................................................................. 74
TABLA 4.3 PRDIDA DE MASA............................................................................................................................. 74
TABLA 4.4 PENDIENTES DE TAFEL PARA NICRAL ..................................................................................................... 77
TABLA 4.5 PENDIENTES DE TAFEL PARA NISI. ......................................................................................................... 79
TABLA 4.6 PENDIENTES DE TAFEL PARA 316L ........................................................................................................ 81


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