UNIVERSIDADE PAULISTA FARMCIA

DISCIPLINA: MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE

TPICO 2: Potenciometria
As anlises potenciomtricas se baseiam na medida do potencial relativo das clulas voltaicas.
Tratam-se das principais tcnicas eletroanalticas desenvolvidas em anlise instrumental
qumica.
Em potencimetros as clulas voltaicas recebem o nome de ELETRODOS e so responsveis
por converter a transferncia de eltrons ocorrida em um sinal analtico (exemplo: pH ou
potencial). Existiro dois eletrodos chamados de nodo e ctodo sendo que a transferncia de
eltrons sempre ocorre do nodo para o ctodo. Para que a transferncia ou corrente eltrica
ocorra necessrio que se estabelea a diferena de potencial (ddp).
Abaixo temos um exemplo clssico de montagem da chamada Pilha de Danniel, exemplo de
clula voltaica construda com eletrodos de cobre (ctodo) e zinco (nodo). O circuito fechado
e a ponte salina (geralmente, KCl) garantem o fluxo de eltrons.

Fonte: http://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-daniell-pilha-eletroquimica/
A notao das clulas voltaicas :
nodo || Ctodo
Para a pilha de Danniel ser: Zn
0
|Zn
2+
|| Cu
2+
|Cu
0
Observe que, pela notao, os eletrodos devem sempre estar nas extremidades da clula
andica ou catdica.
Para o caso onde os componentes da reao de oxirreduo no so metais costuma-se
empregar eletrodos inertes para promover a transferncia de eltrons (Ex: Platina).
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Exemplo: 2Fe
3+
+ H
2
2Fe
2+
+ 2H
+

Notao: Pt|H
2
|H
+
|| Fe
3+
| Fe
2+
| Pt

Em condies no padronizadas o potencial de reduo sofre variao de acordo com a
Equao de Nernst:

O quociente obtido a partir das formas ativas do agente oxidante e redutor na reao (em
soluo aquosa).
MTODOS ELETROANALTICOS:
Classificados em:
Interfaciais: ocorrem na interface do eletrodo. Ex: potenciometria, pHmetria.
No-interfaciais: ocorrem no seio da soluo. Ex: condutimetria.

(1) Condutivmetro (2) pHmetro
Os mtodos interfaciais, por sua vez, podem ser divididos em:
Estticos (I = 0). Ex: Potenciometria e Titulao Potenciomtrica.
Dinmicos (I > 0). Ex: coulometria, voltametria e amperimetria.
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Fonte: HOLLER, SKOOG & CROUGH. Princpios de Anlise Instrumental
Notao Bsica:
ELETRODO DE REFERNCIA | PONTE SALINA | SOLUO DO ANALITO (AMOSTRA) | ELETRODO INDICADOR
(E
Ref
) (E
J
) (E
Ind
)

E
ref
um potencial conhecido e padro j definido no aparelho.
E
Ind
um potencial gerado a partir da imerso do eletrodo indicador na amostra e ser
proporcional atividade do analito.

O potencial gerado pela ponte salina devido mobilidade de ctions e nions entre os
eletrodos de referncia e indicador. Costuma-se considerar E
J
como prximo de zero (Ex: K
+

Cl
-
).
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Valor Real de potencial obtido no aparelho ser o resultado de:

ELETRODOS DE REFERNCIA:
Eletrodo de potencial conhecido, constante e independente da composio da amostra.
Pode ser:
Calomelano: Hg
0
em contato com KCl (aq) saturado com Hg
2
Cl
2.

Hg|Hg
2
Cl
2
, KCl (3,5 mol/L)||


Eletrodo de Prata: eletrodo de Ag
0
imerso em soluo saturada de AgCl em KCl.
Ag|AgCl, KCl (3,5 mol/L)||

(A) (B)
Figura: Eletrodos de Calomelano (A) e de Prata (B). Fonte: HOLLER, SKOOG & CROUGH.
Princpios de Anlise Instrumental
Alguns cuidados so necessrios na manipulao de eletrodos de referncia:
Soluo interna (eletrlito) acima do nvel da soluo do analito para evitar
contaminao por reaes entre os componentes do analito e do eletrodo.
Entupimento pode causar aumento do nvel de rudo (variao gerando medida
errtica)
ELETRODOS INDICADORES:
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Trata-se do eletrodo que ficar em contato direto com o analito (soluo da amostra). Deve ter
uma resposta rpida e reprodutvel diante da mudana de atividade (concentrao) do on de
interesse. Existem dois tipos:
Eletrodos Indicadores Metlicos
Eletrodos Indicadores de Membrana
Eletrodos Indicadores Metlicos:
So considerados eletrodos seletivos. Devem ser escolhidos de acordo com o on que se
pretende determinar o potencial.
So divididos em:
Primeira Classe
Segunda Classe
Terceira Classe
Redox

Exemplos de Eletrodos Metlicos. Fonte: http://www.quimis.com.br/

1. Eletrodo Metlico de Primeira Classe:
O Eletrodo contm o metal puro em equilbrio com seu ction metlico na soluo. So
eletrodos que s envolvem uma reao de oxirreduo. Pouco seletivos: a reao de
oxirreduo pode ocorrer com qualquer outro on contaminante na amostra.
Exemplo: Eletrodo indicador de cobre
Cu
+2
+ 2e
-
Cu
0

2. Eletrodo Metlico de Segunda Classe:

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Trata-se de um Eletrodo metlico que forma precipitado ou complexo estvel com o ction
do metal. Exemplo: Eletrodos para anlises de halognios.
Eletrodo de prata (Ag
0
) reage com os haletos formando precipitado branco (Ex: Cl
-
, F
-
, Br
-
)
AgCl
(s)
+ e
-
Ag
0
(s)
+ Cl
-
E
0
= +0,222 V
3. Eletrodo Metlico de Terceira Classe:
Eletrodo metlico que responde presena de ctions diferentes do seu metal.
Exemplo: Eletrodo de mercrio para determinar [Ca
+2
] em soluo.
4. Eletrodo Metlico Redox: Eletrodo de material inerte indicados para sistemas de
oxirreduo. Exemplo: Teor de Crio em amostras.
[Ce
+4
]/[Ce
+3
]: Eind=E
0
-0,0592.Log (aCe
3+
/aCe
4+
)
Eletrodos Indicadores de Membrana:
So chamados de eletrodos on-seletivos. Dentre suas vantagens est a de permitir uma
anlise rpida e seletiva para ctions e nions.
Diferente do eletrodo metlico: potencial no eletrodo metlico deriva da tendncia de uma
reao redox ocorrer na superfcie do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a
um potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da
espcie a ser analisada. A membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao on que se
pretende determinar por troca-inica, complexao ou cristalizao.

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Propriedades dos Eletrodos de Membrana:
Mnima solubilidade solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser
analisada deve ser praticamente zero.
Condutividade eltrica membrana deve apresentar um mnimo de condutividade
eltrica.
Reatividade seletiva com a espcie a ser determinada.

Eletrodo de Vidro para pH:
A determinao do pH ocorre pela medida da diferena de potencial atravs de uma membrana
de vidro que separa a soluo desconhecida de uma soluo de referncia cuja [H
+
]
conhecida.
Eletrodo Indicador: fina membrana de vidro poroso (bulbo) contendo uma soluo diluda de
HCl saturada com AgCl ou KCl e um fio de prata (eletrodo de referncia)

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Os eletrodos necessitam de calibrao sendo utilizados, no caso do pHmetro, as chamadas
solues tampo de pH conhecidos. Tais solues servem para padronizar o valor do potencial
(E) a ser esperado para cada pH (ou seja, para cada concentrao de H
+
) no analito.