POLUIO MARINHA

POLUIO POR COMPOSTO ORGNICO: TBT

INTRODUO
Um conceito genrico de poluio, a poluio consiste basicamente na
introduo no meio ambiente de qualquer matria, de qualquer energia, que altere as
propriedades fsicas, qumicas ou biolgicas desse meio ambiente, podendo afetar
negativamente as espcies animais ou vegetais que dele dependam, que com ele
mantenham contato ou ainda que eventualmente produzam modificaes fsico-
qumicas nas espcies minerais presentes no meio. No que respeita designadamente
poluio martima ela definida oficialmente pela International Commission for the
Exploitation of the Seas (ICES) - Comisso Internacional para a Explotao dos
Oceanos como "a introduo pelo homem, direta ou indiretamente, de substncias ou
energias no meio marinho que resultam em efeitos deletrios como prejuzo aos
recursos vivos; prejuzo sade humana; dificuldade das atividades martimas,
inclusive a pesca; impedimento da utilizao da gua para os fins adequados e reduo
das amenidades".
A contaminao por poluentes qumicos, principalmente hidrocarbonetos de
petrleo e outros compostos orgnicos persistentes, alm, claro, dos metais pesados,
frequentemente pontual, uma vez que depende de pontos de explorao e operaes
com cargas de petrleo e isso no ocorre em toda extenso da costa brasileira. Os
principais grupos de contaminantes marinhos esto representados pelos nutrientes
inorgnicos, metais, hidrocarbonetos de petrleo, organoclorados, organoestanhos,
dioxinas e furanos.
O grupo dos organoestanhos, presentes em tintas de embarcaes, tem sido
objeto de estudo. O organoestanho tambm proibido em praticamente todo o mundo.
Essas substncias so capazes de afetar os hormnios dos peixes e de outros animais
provocando, inclusive, o hermafroditismo, ou seja, a troca de sexo de invertebrados.
As tintas anti-vegetativas (constitudas, essencialmente, por TBT) utilizadas na
pintura dos cascos dos barcos para impedir a incrustao de organismos e o
desenvolvimento de algas tm consequncias graves no meio marinho. O
TriButilEstanho (TBT) um composto orgnico com estanho, altamente txico e letal
para vrios organismos planctnicos, incluindo larvas de moluscos. Ao nvel do
desenvolvimento dos organismos, afeta a reproduo, provoca distores genticas por
alterao dos cromossomas e promove o desenvolvimento de doenas como, por
exemplo, tumores.



COMPOSTOS ORGNICOS DE ESTANHO (COEs)
Propriedades, caractersticas e aplicaes
Os compostos organometlicos de estanho so de uso bem mais recente que os
compostos inorgnicos. No entanto, sua utilizao tem tido um crescimento vertiginoso.
A produo mundial de estanho no incio da dcada de 90 foi de 160.000 toneladas.
Deste total, 24.000 toneladas estavam presentes em compostos inorgnicos e orgnicos,
e a massa total de compostos organometicos j atingia 40.000 toneladas. Considerando
que em 1950 o uso de organoestnicos era praticamente zero, pode-se aquilatar o
desenvolvimento da rea.
Os organoestanhos possuem uma srie de propriedades e aplicaes,
dependendo do nmero de ligaes Sn-C. Os compostos tetraorganoestnicos no
possuem atividade biolgica significativa e sua maior aplicao comercial como
precursor para outros compostos organoestnicos. Os compostos triorganoestnicos so
utilizados comercialmente como biocidas em vrias reas. Os compostos
trifenilestnicos apresentam baixa fitotoxidade e so largamente utilizados como
fungicidas (Godoi et al., 2003). Os compostos dialquilestnicos so poderosos
estabilizantes para o PVC; os bis (carboxilatos) de dialquilestanho so preferidos
quando necessria a resistncia luz e ao calor (Godoi et al., 2003).
Essas aplicaes so de natureza variada, mas derivam principalmente de duas
caractersticas fundamentais dos organoestnicos. Em primeiro lugar, a grande afinidade
do estanho por tomos de oxignio, nitrognio, fsforo ou enxofre. Em segundo, as
propriedades biocidas dos organoestnicos contra bactrias, fungos, insetos, moluscos e
pequenos animais.
Os estudos de aplicaes biolgicas de compostos organoestnicos tm, contudo,
sofrido uma mudana radical nos ltimos anos, tendendo a concentrar-se mais na
possvel ao teraputica dessas substncias. Outro largo aspecto de aplicaes de
organoestnicos, resultante de suas caractersticas biocidas, tem sido muito utilizado,
mas hoje est sendo visto sob uma ptica bem mais severa.
Apesar de o estanho ser um metal pesado, ele ocorre na natureza, sobretudo na
forma de SnO2, um composto insolvel no pH fisiolgico e, em consequncia,
praticamente no txico. Se a degradao de organoestnicos levar rapidamente a SnO2,
ento o uso de pesticidas baseados nessas substncias seria bem mais interessante que
compostos de mercrio ou vrios compostos orgnicos txicos, por exemplo. Por muito
tempo trabalhou-se com essa hiptese; ademais, a toxicidade do estanho requer doses
bem diminutas nas aplicaes mencionadas.
Em gua do mar, o Sn pode ocorrer nas formas inorgnicas livres nos estados de
oxidao Sn(II) ou Sn(IV), ou nas formas organometlicas como o TBT
(tributilestanho) ou seus produtos de degradao DBT (dibutilestanho) e MBT
(monobutilestanho).

Os compostos organometlicos de estanho so mais txicos que as
espcies inorgnicas e a toxicidade aumenta para compostos com maior nmero de
grupos alquilas ligados ao estanho. A atividade biolgica e toxicidade de estanho
tambm esto associadas ao estado de oxidao das formas inorgnicas: Sn(II) mais
txico que Sn(IV).
A proliferao do uso de organoestnicos, contudo, tem causado problemas
ecolgicos significativos nos ltimos anos. Os mais importantes desses problemas esto
relacionados ao uso generalizado desses compostos em cascos de embarcaes.
Os compostos orgnicos de Sn entram no ambiente por meio de produtos feitos
pelo homem (biocidas e estabilizantes) ou so formados a partir das espcies
inorgnicas. Os compostos antropognicos mais bem conhecidos incluem espcies de
TBT, utilizadas em frmulas de pinturas anti-fuligem que so responsveis por efeitos
deletrios em vrios organismos marinhos, principalmente, bivalves e crustceos.

Tintas anti-incrustrantes base de compostos organoestnicos


Fig. 1: Embarcao Fonte: www.nautica.com.br Fig. 2: Pintura de navios Fonte: www.petroleoenergia.com.br
A tinta anti-incrustante colocada nos cascos dos navios evitando o ataque de
organismos incrustantes na qual aps um perodo de tempo, a tinta se desgasta devido
ao contato com a gua do mar resultando em novas incrustaes e na diminuio
significativa da eficincia operacional com consequente aumento nos custos, devido,
principalmente, ao aumento no consumo de combustvel. A incrustao de 10 m no
casco de um navio pode significar um aumento de 0,3 a 1% no consumo de
combustvel. A soluo est nas visitas regulares s docas, onde tais organismos podem
ser raspados do casco, o qual ento, recoberto com uma nova camada de tinta anti-
incrustante.
As tintas convencionais previnem o crescimento de organismos incrustantes pela
liberao do biocida na superfcie da tinta, que depois removida pelo atrito da gua. A
taxa de liberao diminui exponencialmente em um perodo de meses, at que no
exista mais biocida disponvel para atingir a superfcie da tinta e os organismos
comecem a formar uma camada incrustada sobre o casco. Esta forma de liberao
ineficiente, pois a quantidade de biocida liberada inicialmente muito maior que a
necessria. Aps aproximadamente 1 ano, o filme de tinta envelhece e o carbonato de
clcio presente entope os microcanais na superfcie da tinta, inibindo a liberao do
biocida. A superfcie comea a ser incrustada. Recobrimentos mais efetivos de tintas
foram desenvolvidos, onde monmeros de TBT eram incorporados com outros
monmetros para formar copolmeros, tais como metacrilato de tributilestanho,
chamadas de tintas anti-incrustantes copolmeras, desenvolvidas no incio dos anos 70,
que liberam o biocida a uma taxa sempre constante. Na tinta copolmera o
organoestanho quimicamente ligado matriz da tinta. Essa ligao quebrada na
presena de gua sob condies levemente bsicas, justamente a condio encontrada na
gua do mar. Conforme o polmero vai sendo quebrado, a superfcie da tinta vai sendo
desgastada, expondo constantemente novas superfcies que podem liberar mais biocida
Desta maneira, a liberao de TBT feita pelo movimento da gua sobre a superfcie da
tinta, a qual vai lentamente sendo polida.

Toxicidade e impacto ambiental dos compostos organoestnicos
Entre os mais significativos, esto os efeitos do TBT sobre a reproduo de
ostras e neogastrpodes, indicando que o composto est entre os mais txicos j
introduzidos no ambiente aqutico. Um trabalho publicado em 1981, sobre o surgimento
de rgos sexuais masculinos em fmeas de gastrpodes (Nassarius obsoletus) foi
relacionado contaminao por TBT. Este fenmeno foi chamado de imposex.

O imposex um excelente marcador da contaminao marinha por compostos
orgnicos de estanho (COEs). Esse fenmeno consiste no surgimento de caracteres
sexuais masculinos mensurveis (pnis e vaso deferente), em fmeas de neogastrpodes
em fmeas de neogastrpodes expostos a contaminao por compostos orgnicos de
estanho (COEs). A confiabilidade deste biomarcador reside no fato de que o imposex
originrio de uma alterao hormonal altamente especfica s ocorrendo em gastrpodes
expostos contaminao por compostos organoestnicos. Embora o imposex j tenha
sido observado em alguns estudos realizados na Amrica latina, ainda h ausncia de
monitoramentos de reas extensas na regio norte e nordeste do pas utilizando esse
mtodo.

Fig. 3: Imposex Fonte: ukammann.wordpress.com Fig. 4: Callinectes sapidus Fonte: marinebio.org

Pesquisas revelam que o siri azul (Callinectes sapidus) capaz de metabolizar
efetivamente o TBT, dependendo do nvel encontrado no ambiente. Porm, outras
espcies, como Ilyanassa obsoleta, podem desenvolver caractersticas masculinas em
fmeas, fenmeno denominado imposex, quando a concentrao de TBT no ambiente
de aproximadamente 2 ng/L
-1
.
A toxicidade dos compostos organoestnicos varia consideravelmente de acordo
com o nmero e a natureza dos grupamentos orgnicos. O aumento na toxicidade pode
ser relacionado insolubilidade dos compostos em gua. A presena de compostos
organoestnicos em sedimentos tambm muito discutida em termos de poluio
ambiental, uma vez que estes compostos tm um tempo de meia vida de 100 a 800 dias
dependendo das condies de oxigenao. O TBT tem uma alta afinidade por partculas
e est fortemente ligado aos sedimentos, sendo acumulado muito prximo ao local onde
foi lanado. Sob determinadas condies hidrodinmicas, esses contaminantes podem
ser liberados do sedimento para a gua ou acumulados na cadeia alimentar.
Consequentemente, os sedimentos podem ser considerados tanto absorvedores como
fontes dos contaminantes no ambiente marinho.

A degradao de organoestnicos envolve a remoo sequencial de grupamentos
alquila do tomo de estanho, que resulta na reduo de toxidade. Pesquisas ambientais
de diferentes localidades mostraram que o TBT est presente em vrios compartimentos
no ecossistema aqutico: camada superficial da gua, coluna de gua e sedimentos
(Clark e Lester, 1988). Um estudo feito em Half Moon Bay Marina, New Zealand sobre
a cintica de degradao destes compostos, determinou a constante de velocidade de
degradao do TBT em sedimentos superficiais no perturbados por atividades naturais
ou humanas. A meia-vida do TBT variou de 1,3 a 4,4 anos, cuja degradao mais lenta
no sedimento que na coluna dgua, na qual a meia-vida resultante da biodegradao
natural do TBT em guas costeiras variou de 3 a 15 dias dependendo da temperatura e
outros fatores naturais (de Mora et al., 1995). Outras pesquisas foram feitas e
reportaram uma velocidade de degradao de TBT nos sedimentos muito baixa.
Estimativas para o tempo de meia vida em sedimentos variam de 4 meses a mais de 8
anos, dependendo da natureza do sedimento e da forma do TBT presente (Steward e de
Mora., 1990). Se o TBT presente no sedimento estiver ligado a partculas de tinta, isto
poderia dificultar ainda mais biodegradao do composto, sendo uma futura fonte de
contaminao ambiental. A ressuspenso de sedimentos em marinas e portos pode
liberar TBT para a coluna de gua com efeitos adversos na biota (Sarradin et al., 1994).
As velocidades de degradao podem ser tambm influenciadas por fatores como a
natureza e a densidade da populao microbiana, a solubilidade do TBT, material
orgnico dissolvido e suspenso, pH, salinidade, temperatura.

Registros de ocorrncia de Imposex

No Chile central, Osrio & Huaqun (2003) evidenciaram sintomas ainda no
muito bem esclarecidos de declnio populacional causado em populaes do muricdeo
Acanthina monodon (Pallas, 1774) encontradas nas proximidades de terminais
porturios. No Brasil o imposex foi observado nas espcies de muricdeos, Stramonita
haemastoma (Linnaeus, 1767) e Stramonita rustica (Lamarck, 1822) e no olivdeo
Ollivancilaria vesica (Gmelin, 1791).
So conhecidas aproximadamente 120 espcies exibidoras de imposex, destas,
aproximadamente 38 pertencem famlia Muricidae, o que faz dessa famlia o txon
mais utilizado como bioindicador da contaminao por compostos orgnicos de estanho
no mundo.
Legislao e controle
Em Portugal o uso de tintas anti-vegetativas contendo TBT, foi regulamentado
em 1993 pelo Decreto-Lei 54/93 de 26 de Fevereiro, que probe a sua utilizao em
embarcaes com menos de 25 metros de comprimento, em equipamento destinado
a aquicultura e em qualquer outro equipamento total ou parcialmente imerso. Em
1989 a Unio Europeia publicou a Diretiva 89/677/CEE banindo o uso de TBT em
embarcaes de comprimento inferior a 25 metros. Em 1990 o Comit de Proteo do
Ambiente Marinho (MEPC) da Organizao Martima Internacional (IMO) adotou a
resoluo que recomendava a proibio do uso de TBT nessas embarcaes - Resoluo
MEPC 46 (30). Em Outubro de 2001 foi adotada pela IMO uma Conveno
internacional que probe a aplicao de tintas anti-vegetativas contendo
organoestanosos em todos os navios a partir de 1 de Janeiro de 2003 e probe a
completa presena destes compostos nos cascos de navios a partir de 1 de Janeiro de
2008.





REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BRAGA, A. C.; CASTRO, . B.; ROCHA, C.A. Altos ndices de Imposex em
Stramonita rustica (Mollusca:Gastropoda) em reas porturias do estado de Alagoas e
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Teses abertas. PUC-Rio (Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro). Cap 3
Estanho: Seus Compostos e Interao com o Meio. Disponvel em:
http://www2.dbd.puc-rio.br/pergamum/tesesabertas/0310256_05_cap_03.pdf