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TEMA 10: Adsorción e intercambio iónico

TEMA 10: Adsorción e intercambio iónico Características de adsorbentes y resinas cambiadoras. Etapas del proceso:

Características de adsorbentes y resinas cambiadoras. Etapas del proceso: Ecuaciones cinéticas. Operación en lecho fijo. Métodos de regeneración. Equipo.

proceso: Ecuaciones cinéticas. Operación en lecho fijo. Métodos de regeneración. Equipo. Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Objetivos

Objetivos Estudiar un mismo tema la adsorción y el intercambio iónico en lechos de relleno ,

Estudiar

un mismo tema la adsorción y el

intercambio iónico en lechos de relleno, resaltando su carácter cíclico y la necesidad de regeneración

Presentar los diferentes tipos de adsorbentes y resinas de intercambio utilizados industrialmente, sus principales propiedades y aplicaciones

en

Considerar las diversas etapas que debe seguir el soluto en estos procesos

aplicaciones en Considerar las diversas etapas que debe seguir el soluto en estos procesos Operaciones de

Operaciones de Separación

Objetivos

Objetivos Realizar un análisis de la operación en lecho fijo basado en datos experimentales. Definir la

Realizar un análisis de la operación en lecho fijo basado en datos experimentales. Definir la zona de transferencia de materia y la longitud de lecho no utilizado a partir de las curvas de ruptura. Aplicar estos conceptos para el cambio de escala

Describir el equipo básico tanto para operación en fase gas como en fase líquida. Indicación de una serie de características y pautas de utilidad de cara al diseño: Tipo, tamaño y forma del sólido, caídas de presión en el lecho, direcciones de flujo, calefacción directa o indirecta en regeneración, etc

en el lecho, direcciones de flujo, calefacción directa o indirecta en regeneración, etc Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Adsorción

Adsorción 1. Introducción 1.1. Adsorbentes 1.2. Aplicaciones 2. Adsorción en lecho fijo 2.1. Equilibrio 2.2. Cinética

1. Introducción

1.1. Adsorbentes

1.2. Aplicaciones

2. Adsorción en lecho fijo

2.1. Equilibrio

2.2. Cinética

2.3. Modelos de concentración/ Curvas de ruptura

2.4. Cambio de escala

2.5. Ecuaciones básicas adsorción

de concentración/ Curvas de ruptura 2.4. Cambio de escala 2.5. Ecuaciones básicas adsorción Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Adsorción

Adsorción 3. Regeneración 3.1. Tipos de regeneración 4. Equipo y Pautas de diseño Operaciones de Separación

3. Regeneración

3.1. Tipos de regeneración

4. Equipo y Pautas de diseño

Adsorción 3. Regeneración 3.1. Tipos de regeneración 4. Equipo y Pautas de diseño Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Introducción

Introducción DEFINICIÓN: Proceso de separación en el que ciertos componentes de una fase fluida (G o

DEFINICIÓN: Proceso de separación en el que ciertos componentes de una fase fluida (G o L) se transfieren hacia la superficie (ext o interna) de un sólido adsorbente.

Operación en expansión: avance en nuevos materiales -Selectividad, Resistencia, Regeneración

Adsorción: - Monocapa o multicapa: Adsorción física, Van der Waals, reversible - Quimisorción: irreversible

o multicapa: Adsorción física, Van der Waals, reversible - Quimisorción: irreversible Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Introducción

Introducción Batch: Balance de materia + equilibrio Contracorriente: Roturas, resistencia Operación en lecho fijo.

Batch: Balance de materia + equilibrio

Contracorriente: Roturas, resistencia

Operación en lecho fijo. Cinética. otras operaciones: intercambio iónico, cromatografía, etc

Flujo descendente: Evita arrastres y roturas

Varias columnas en paralelo: Operación y regeneración

Concentraciones en el flujo de salida ~ 0. Criterios legales

Operación y regeneración Concentraciones en el flujo de salida ~ 0. Criterios legales Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Introducción

Introducción OPERACIÓN EN LECHO FIJO: Cinética - Equilibrio sólido-fluido - Cinética de TM Etapas en serie

OPERACIÓN EN LECHO FIJO: Cinética

- Equilibrio sólido-fluido

- Cinética de TM Etapas en serie (TME, DI, adsorción)

Película Externa Sólido Difusión Interna, D e C Poro i k a k d C
Película Externa
Sólido
Difusión Interna, D e
C
Poro
i
k a
k d
C
s
Isoterma Adsorción
(sólido/poro)
k f

Flujo convectivo FSC

C

Transferencia de Materia Externa

Tres concentraciones de soluto: (fase líquida C, poros C i , adsorbente C s )

Tres concentraciones de soluto: (fase líquida C, poros C i , adsorbente C s ) Operaciones

Operaciones de Separación

Adsorbentes

Adsorbentes Pellets, bolas o granulados 0.1-12 mm Porosidad ε , V p o r o s

Pellets, bolas o granulados 0.1-12 mm Porosidad ε, V poros (50% V total ) Area superficial a, 100-2000 m 2 /g Actúan por pesos moleculares, polaridad o afinidad qca

CARBÓN ACTIVO

- Microcristalino

- Adsorción de orgánicos

- No polar, no adsorbe agua

SILICA GEL (silicato de Na en ds. + ácido mineral)

- Deshidratación de gases y líquidos

- Fraccionamiento de hidrocarburos

mineral) - Deshidratación de gases y líquidos - Fraccionamiento de hidrocarburos Operaciones de Separación - 03/04

Adsorbentes

Adsorbentes ZEOLITAS DE TAMIZ MOLECULAR - Aluminosilicatos (estructuras cristalinas D p o r o preciso 3-10

ZEOLITAS DE TAMIZ MOLECULAR

- Aluminosilicatos (estructuras cristalinas D poro preciso 3-10 A

- Secado

- Separación hidrocarburos

- Separación O 2 y N 2

- Separación de H 2 de gas de síntesis

ALUMINA ACTIVADA (óxido de Al hidratado + q) - Secado de gases y líquidos

RESINAS O POLÍMEROS SINTÉTICOS

- Aromáticas: Estireno +divinil benceno (Adsorción de no polares de disoluciones acuosas)

- Esteres acrílicos: Adsorción de solutos polares

de no polares de disoluciones acuosas) - Esteres acrílicos: Adsorción de solutos polares Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Aplicaciones

Aplicaciones TRADICIONALES: - Tratamiento de aguas - Eliminación de color: industrias azucareras y alimentaria

TRADICIONALES:

- Tratamiento de aguas

- Eliminación de color: industrias azucareras y alimentaria

EMERGENTES:

- Medioambientales. Aire y agua.

- Farmacia

- Microelectrónica

y alimentaria EMERGENTES: - Medioambientales. Aire y agua. - Farmacia - Microelectrónica Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Aplicaciones

Aplicaciones LIQUIDOS: Eliminación de: Comp. orgánicos de agua Impurezas coloreadas Productos de fermentación Agua

LIQUIDOS:

Eliminación de:

Comp. orgánicos de agua Impurezas coloreadas Productos de fermentación Agua de líquidos orgánicos

Separación de:

Productos de reacción Parafinas/Aromáticos Glucosa/Fructosa

GASES:

- Recuperación disolv.orgánicos

- Eliminación de:

Comp. con S de aire/gas natural Gases y olores del aire Vapores de gasolina en autom.

- Secado de gases (hidrocarburos

- Separación de O 2 y N 2

Vapores de gasolina en autom. - Secado de gases (hidrocarburos - Separación de O 2 y

Operaciones de Separación

Equilibrio

Equilibrio ISOTERMA DE ADSORCIÓN Relación de equilibrio entre la concentración del soluto en la fase fluida

ISOTERMA DE ADSORCIÓN

Relación de equilibrio entre la concentración del soluto en la fase fluida (C) y la concentración en la fase sólida (q) a una temperatura determinada.

q: Concentración de soluto en el sólido (kg adsorbato /kg adsorbente )

C: Concentración de soluto

Gases: presión parcial o fracción molar Líquidos: kg soluto /m 3 fluido o ppm

presión parcial o fracción molar Líquidos: kg s o l u t o /m 3 fluido

Operaciones de Separación

Equilibrio

Equilibrio q K = = K C K o · exp  − ∆ H 

q

K

=

=

K C

K C

K

o

· exp

 − H

RT

q    Lineal
q
Lineal

ISOTERMA LINEAL

- Pasa por el origen (0,0)

- No habitual

- Útil solo a baja cocentración (C)

- K = f(T) tipo Arrhenius

C Favorable
C
Favorable

C

q

ISOTERMA DE FREUNDLICH (q = kc 1/n )

- Empírica

- Util para líquidos

- n<1

q

=

1
1

k C n

1

n

Ln q

=

Ln k

+

Ln C

Util para líquidos - n<1 q = 1 k C n 1 n Ln q =

Operaciones de Separación

Equilibrio

Equilibrio ISOTERMA LANGMUIR - Modelo teórico - Adsorción en monocapa - Adsorción reversible - Nº fijo

ISOTERMA LANGMUIR

- Modelo teórico

- Adsorción en monocapa

- Adsorción reversible

- Nº fijo de centros activos

- Equilibrio sólido-líquido

q bC

= q s 1 + bC 1 1 1 1 = + q q b
=
q
s 1 + bC
1
1
1
1
=
+
q
q b C
q
s
s
1
Pendiente
=
→ b
q b
s
1
Ordenada
=
→ q
s
q
s
C
q
q
s
C
0
q
q bC
s

ISOTERMA IRREVERSIBLE

- q no depende de C

q

q

Muy Favorable
Muy
Favorable

C

Irreversible

Irreversible

C

q → q bC s ISOTERMA IRREVERSIBLE - q no depende de C q q Muy

Operaciones de Separación

Equilibrio

Equilibrio TIPO ISOTERMA DE ADSORCIÓN Factor de Separación K R = (1+b·C o ) b =

TIPO ISOTERMA DE ADSORCIÓN Factor de Separación K R = (1+b·C o ) b = cte de Langmuir C o = Conc. Inicial de soluto fase fluida

K R = 1 LINEAL

K R >1 FAVORABLE

K R <1

K R = 0 IRREVERSIBLE

DESFAVORABLE

q

= 1 LINEAL K R >1 FAVORABLE K R <1 K R = 0 IRREVERSIBLE DESFAVORABLE

C

= 1 LINEAL K R >1 FAVORABLE K R <1 K R = 0 IRREVERSIBLE DESFAVORABLE

Operaciones de Separación

Etapas Cinéticas

Etapas Cinéticas 1. TRANPORTE GLOBAL DEL SOLUTO 2. TRANSPORTE EXTERNO (TME) - Difusión en película El

1. TRANPORTE GLOBAL DEL SOLUTO

2. TRANSPORTE EXTERNO (TME) - Difusión en película

El soluto se transfiere desde la masa global hasta la superficie del sólido.

3. DIDUSIÓN INTERNA (DI)

El soluto penetra en el interior de los

Película Externa Sólido Difusión Interna, D e C Poro i k a k d C
Película Externa
Sólido
Difusión Interna, D e
C
Poro
i
k a
k d
C
s
Isoterma Adsorción
(sólido/poro)
k f

poros del adsorbente Suele ser la etapa controlante

4. ADSORCIÓN

Distribución del soluto entre las fases fluida-sólida Suele modelarse como una reacción reversible (k a , k d )

Flujo convectivo

C

Transferencia de Materia Externa

reacción reversible (k a , k d ) Flujo convectivo C Transferencia de Materia Externa Operaciones

Operaciones de Separación

Modelos de Concentración

Modelos de Concentración C 0 PROCESO ADSORCIÓN: - Complejo (Eq + Etapas Cinéticas) - No estacionario/No
C 0 PROCESO ADSORCIÓN: - Complejo (Eq + Etapas Cinéticas) - No estacionario/No equilibrio -
C
0
PROCESO ADSORCIÓN:
- Complejo (Eq + Etapas Cinéticas)
- No estacionario/No equilibrio
- Seguimiento de C o q
- C = f (L, t) o q = f (L, t)
- Dinámico (MTZ se desplaza a lo largo de L y t)
C
G, L
o q - C = f (L, t) o q = f (L, t) - Dinámico

Operaciones de Separación

Modelos de Concentración

Modelos de Concentración C 0 C = f(t) G, L C/C 0 t 0 t 1

C 0

C = f(t)

G, L

C/C 0

t 0

t 1

t 2

t 3

t 4

L lecho

C en el interior del lecho a lo largo de L lecho a diversos t (t 1 , t 2

)

ExponencialSigmoide. Transferencia de materia en el interior de los poros

1 , t 2 ) Exponencial → Sigmoide. Transferencia de materia en el interior de los

Operaciones de Separación

Modelos de Concentración

Modelos de Concentración C 0 C = f(t) G, L C/C 0 Ce t 2 L

C 0

C = f(t)

G, L

C/C 0

Ce t 2 L lecho
Ce
t 2
L lecho

t 0

t 4

MTZ: Zona de transferencia de materia. Región en que ocurre la mayor parte del cambio de concentración

0.95<C/C 0 <0.05 ó 0.99<C/C 0 <0.01

parte del cambio de concentración 0.95<C/C 0 <0.05 ó 0.99<C/C 0 <0.01 Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Modelos de Concentración

Modelos de Concentración C 0 C = f(t) G, L C en el interior del lecho

C 0

C = f(t)

G, L

C

en el interior del lecho a lo largo de L lecho a diversos t (t 1 , t 2

)

C

a la salida en función del tiempo CURVA RUPTURA C/C o vs t

Operaciones de Separación

Modelos de Concentración

C G, L C o C en el interior del lecho a lo largo de

C

G, L

C o

C en el interior del lecho

a lo largo de L lecho a

diversos t (t 1 , t 2

)

C a la salida en función

del tiempo CURVA RUPTURA C/C o vs t

h o a diversos t (t 1 , t 2 ) C a la salida en
h o a diversos t (t 1 , t 2 ) C a la salida en
h o a diversos t (t 1 , t 2 ) C a la salida en
h o a diversos t (t 1 , t 2 ) C a la salida en

Operaciones de Separación

Modelos de Concentración

Modelos de Concentración Curvas de ruptura para : a) Estrecha zona de transferencia de materia b)
Curvas de ruptura para : a) Estrecha zona de transferencia de materia b) Ancha zona
Curvas de ruptura para :
a) Estrecha zona de transferencia de materia
b) Ancha zona de transferencia de materia

Forma y tamaño de MTZ = f (equilibrio, veloc. de flujo,

resistencia a transf. materia)

y tamaño de MTZ = f (equilibrio, veloc. de flujo, resistencia a transf. materia) Operaciones de

Curvas de Ruptura

Curvas de Ruptura Curva de ruptura C/C o vs tiempo Parámetros característicos: Punto de ruptura (Breakpoint)
Curvas de Ruptura Curva de ruptura C/C o vs tiempo Parámetros característicos: Punto de ruptura (Breakpoint)

Curva de ruptura C/C o vs tiempo

Parámetros característicos:

Punto de ruptura (Breakpoint)

Tiempo de ruptura (t b ): t para C/C o = 0.01-0.05

Tiempo de saturación (t s ): t para C/C o = 0.95-0.99

Capacidad: Cantidad de soluto que el adsorbente es capaz de retener por unidad de masa de adsorbente.

Capacidad hasta punto ruptura: q b (capacidad útil del lecho)

Capacidad hasta punto saturación: q s (capacidad total del lecho)

útil del lecho) Capacidad hasta punto saturación : q s (capacidad total del lecho) Operaciones de

Operaciones de Separación

Tratamiento Curvas de Ruptura

Tratamiento Curvas de Ruptura B A Admitiendo Modelo Flujo Cte q b L b A FLU
B A
B
A
Admitiendo Modelo Flujo Cte q b L b A FLU = = = q L
Admitiendo
Modelo
Flujo
Cte
q
b L
b A
FLU
=
=
=
q
L
A
+
B
s
t
L
=
FLU
· L
b
t
B
L
=
(1
FLU
)· L
=
UNB
t
A
+
B

:

FLU: fracción de lecho usado L b : longitud de lecho usado L UNB : longitud de lecho no usado

ASoluto adsorbido hasta el punto de ruptura A+BSoluto adsorbido hasta el punto de saturación

adsorbido hasta el punto de ruptura A+B → Soluto adsorbido hasta el punto de saturación Operaciones

Operaciones de Separación

Tratamiento Curvas de Ruptura

Tratamiento Curvas de Ruptura u·Co·M g soluto F = = A ρ · L g ·s
u·Co·M g soluto F = = A ρ · L g ·s b adsorbente 3
u·Co·M
g
soluto
F
=
=
A
ρ
· L
g
·s
b
adsorbente
3
3
t s
u
=
cm / s
C
=
mol / cm
M
=
g
/ mol
ρ
=
g
/ cm
L
=
m
t b
t c
o
soluto
b
ads
t
b
C 
g
soluto
q
=
F
1
 dt
=
F
·t
F
·t
=
b
A
A
u
A
b
B
C
g
o
o
adsorbente
C 
g
A
soluto
q
=
F
1
 dt
=
F
·t
=
s
A
A
c
C
g
o
o
adsorbente
t
b
C 
t
=
1
 dt
t
t
u
u
b
C
o
o
C 
t
=
1
 dt
c
C
o
o
q
=
F
·A
q
=
F
·(A
+
B)
b
A
s
A

Operaciones de Separación

Cambio de Escala

Cambio de Escala Anchura MTZ = f (RTM, velocidad de fluj o y tipo de isoterma

Anchura MTZ = f (RTM, velocidad de flujo y tipo de isoterma de equilibrio)

MÉTODOS DE CAMBIO DE ESCALA:

1. Ensayos con columna a escala laboratorio

- Idéntico sistema: adsorbente(tipo y d p ) y soluto (tipo y C o ) - Idéntica velocidad superficial (u o ) - L UNB =cte (independiente de L de lecho siempre que se trabaje con modelo cte: forma y anchura de la MTZ no varía)

Resolución del Modelo matemático (BM)

(complejidad: incertidumbres de las correlaciones de los coeficientes TM + cálculos laboriosos)

incertidumbres de las correlaciones de los coeficientes TM + cálculos laboriosos) Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Cambio de Escala

Cambio de Escala U o C o Resolución del Modelo matemático Balance de Materia a un

U o

C o

Resolución del Modelo matemático

Balance de Materia a un elemento dz

 

ε

ε
  ε 1−ε

1−ε

U o U o

U

o
o
U o U o

U

o

C

C+dC

dz

2 ∂ C ∂ q ∂ C ∂ C ε dL + (1 − ε
2
C
q
C
∂ C
ε
dL
+
(1
ε
) dL
ρ
= − u
+ D
p
o
az
2
dt
t
z
z
*
Acum. Fluido +
Acum. Solido =
Flujo convectivo +
Dispersión axial
q
=
f ( C )
Isoterma equilibrio
q
*
(1
ε ρ
)
=
K a ( C − C
)
p
c
t
Proceso de transferencia
– adsorción casi instantánea
– existe equilibrio q y C*
Estimación Coeficientes TM
1
1
1
+
K
k
k
C
f
s
1
d
6(1
ε
)
p
a
=
k
10 D
d p
s
e
TM 1 1 1 ≈ + K k k C f s 1 d 6(1 −

Operaciones de Separación

Cambio de Escala

Cambio de Escala Ensayos a Escala laboratorio 1. Conocida L 2 nueva columna se calcula el

Ensayos a Escala laboratorio

1. Conocida L 2 nueva columna se calcula el punto de ruptura (t b2 )

Conocido L 2 y L UNB2 (=L UNB1 )

Calcula FLU 2

Calcula q b2

Conocido t s2

FLU =

2

L

2

L

UNB

2

L

2

q

b

2

=

q · FLU

s

2

2

t s 2

=

t b 2

FLU

2

L L

1

L

2

L

UNB

2

UNB

1

=

t

b 1

t

b

2

t b2

Conocido columna laboratorio:

L 1 , L UNB1 , t b1 , q b1 , q s1 , FLU 1

Cambio de escala

L

q

UNB1 =L UNB2 =cte

s1 =q s2 =cte

2. Conocida el nuevo punto de ruptura (t b2 ) se calcula L 2

Conocido t b2 y L UNB2 (=L UNB1 )

L L

1

L

2

L

UNB

2

L 2

UNB

1

=

t

b 1

t

b

2

N B 2 (=L U N B 1 ) ⇒ L L 1 − L 2

Operaciones de Separación

Regeneración

Regeneración TEMPERATURA (P = cte) - Adsorción ↓ si T ↑ - Purga de gas inerte

TEMPERATURA (P = cte)

- Adsorciónsi T

- Purga de gas inerte caliente (habitual). Inconveniente: solo q sensible

- Vapor de agua. Calor Latente. Limitaciones: soluto y agua inmiscibles para posterior separación

- Cambiadores de calor o calentadores eléctricos

- Inconveniente: Precisa disminuir T y secar lecho (gas inert

calentadores eléctricos - Inconveniente: Precisa disminuir T y secar lecho (gas inert Operaciones de Separación -

Regeneración

Regeneración PRESIÓN (T = cte) - Adsorción ↓ si P ↓ - Gas purga: una fracción

PRESIÓN (T = cte)

- Adsorciónsi P

- Gas purga: una fracción de corriente de salida adsorbedor limpia

- Tiempos cortos

DESPLAZAMIENTO

- Paso de fluido (G o L) que se adsorbe más

- Necesita una nueva regeneración

DESPLAZAMIENTO - Paso de fluido (G o L) que se adsorbe más - Necesita una nueva

Operaciones de Separación

Regeneración

Regeneración STRIPPING CON GAS INERTE - P cte, T cte - Desplazamiento de equilibrio c ↓

STRIPPING CON GAS INERTE

- P cte, T cte

- Desplazamiento de equilibrio c

- Tiempos cortos (minutos)

STRIPPING CON VAPOR

- Utilizado con C activo

- Combinación de térmico + desplazamiento

STRIPPING CON VAPOR - Utilizado con C activo - Combinación de térmico + desplazamiento Operaciones de

Operaciones de Separación

Regeneración

Regeneración QUÍMICA - Externo a la columna - Variación de pH OTROS - Microondas Operaciones de

QUÍMICA

- Externo a la columna

- Variación de pH

OTROS

- Microondas

Regeneración QUÍMICA - Externo a la columna - Variación de pH OTROS - Microondas Operaciones de

Operaciones de Separación

Equipo

Equipo Solución a tratar Solución tratada Distribuidor Lecho de relleno Colector ELEMENTOS TIPICOS LECHO FIJO 1.

Solución a tratar

Equipo Solución a tratar Solución tratada Distribuidor Lecho de relleno Colector ELEMENTOS TIPICOS LECHO FIJO 1.

Solución tratada

Distribuidor

Lecho de relleno

Colector

ELEMENTOS TIPICOS LECHO FIJO

1. Espacio libre sobre lecho de resina (suficiente para expansión durante etapa de lavado)

2. Distribuidor de alimentación (localizado encima de lecho de relleno)

3. Sistema de soporte del lecho

4. Sistema colector

(localizado encima de lecho de relleno) 3. Sistema de soporte del lecho 4. Sistema colector Operaciones

Operaciones de Separación

Pautas de diseño

Pautas de diseño Operación en batch (varias unidades en paralelo ⇒ continuo 2 uds. (Lecho adsorción

Operación en batch (varias unidades en paralelo continuo

2 uds. (Lecho adsorción + lecho en regeneración)

1. Selección adsorbente (selectivo, específico para aplicación, d p , V poros 50% V total , a = 2000 m 2 /g)

2. Sentido de flujo: Habitual descendente (no rotura ni finos)

3. Parámetros de diseño:

- Velocidad superficial (valores típicos u gas = 15-60 cm/s y u liq = 0.3 cm/s)

- Tiempo de ciclo (valores típicos t b = 2-24 h)

- Caída de Presión (P = 4-8 cm H2O /m relleno )

b = 2-24 h) - Caída de Presión ( ∆ P = 4-8 cm H 2

Operaciones de Separación

Pautas de diseño

Pautas de diseño D l e c h o = 0.3-1.2 m (Criterios ∆ P) L

D lecho = 0.3-1.2 m (Criterios P)

L columna = %Expansión·L lecho (%Expansión = 50-75%)

4. Tipo de regeneración: Habitual regeneración con vapor de agua (térmico + desplazamiento)

Si LFLUq b t b pero P Costes de inmovilizado (Compromiso: L máxima que permita pérdida de carga) Si ut b Costes de inmovilizado pero q b y P

de carga) Si u ↑ t b ↓ Costes de inmovilizado ↓ pero q b ↓

Operaciones de Separación

Intercambio Iónico

Intercambio Iónico 1. Consideraciones Generales 2. Resinas de Intercambio Iónico 3. Equilibrio binario de intercambio

1. Consideraciones Generales

2. Resinas de Intercambio Iónico

3. Equilibrio binario de intercambio iónico

4. Intercambio en lecho fijo

5. Aplicaciones

3. Equilibrio binario de intercambio iónico 4. Intercambio en lecho fijo 5. Aplicaciones Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Consideraciones Generales

Consideraciones Generales La operación de intercambio iónico comprende el intercambi entre los iones presentes en una

La operación de intercambio iónico comprende el intercambi entre los iones presentes en una disolución (contaminantes) los iones de un sólido (resina).

RESINA: MATRIZ POLIMÉRICA + GRUPOS FUNCIONALES

MATRIZ POLIMÉRICA:

Poliestireno+ DVB:

Hinchamiento y veloc de transf. materia Ac. Acrílico/metacrílico +DVB Hinchamiento y veloc de transf. materia P y roturas

Acrílico/metacrílico +DVB Hinchamiento y veloc de transf. materia ↑ ∆ P y roturas ↑ Operaciones de

Operaciones de Separación

Consideraciones Generales

Consideraciones Generales Tipos de resinas de intercambio: CATIÓNICAS : Intercambia iones positivos Estructura con grupos

Tipos de resinas de intercambio:

CATIÓNICAS:

Intercambia iones positivos

Estructura con grupos funcionales ácidos

(resina ácido fuerte/ácido débil) Ej. Fuerte: Ac. sulfónica

ANIÓNICAS:

Intercambia iones negativos

Estructura con grupos funcionales básicos

(resina base fuerte/base débil)

CAPACIDAD DE CAMBIO:

Nº total grupos funcionales/ud. peso o volumen resina

SELECTIVIDAD y POSICIÓN DEL EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO Dada por el tipo de grupo funcional

SELECTIVIDAD y POSICIÓN DEL EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO Dada por el tipo de grupo funcional Operaciones de

Operaciones de Separación

Resinas de Intercambio Iónico

Resinas de Intercambio Iónico RESINAS ÁCIDAS FUERTES: Esqueleto sólido: Poliestireno en trecruzado con divinilbenceno

RESINAS ÁCIDAS FUERTES:

Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno (DVB) Resinas Comerciales con 2-12% DVB Matriz polimérica retiene los grupos funcionales negativos (carga fija) intercambia cationes Grupo funcional más característico resinas ácido fuerte es el grup benceno-sulfónico

RESINAS ÁCIDAS DÉBILES:

Esqueleto sólido: Copolímeros de DVB y Ac. Acrílico o metacrilato Parcialmente ionizadas (menor capacidad de cambio) No se pueden utilizar a pH bajos

Elevado hinchamiento (o contracción) hace aumentar P, provoca roturas en el lecho, mayores MTZ (estructura más compacta, lenta difusión de los iones)

Operaciones de Separación

Resinas de Intercambio Iónico

Resinas de Intercambio Iónico RESINAS BÁSICAS FUERTES: Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno

RESINAS BÁSICAS FUERTES:

Esqueleto sólido: Poliestireno entrecruzado con divinilbenceno Grupo funcionales amonio cuaternario constituyen las cargas fija positivas Resinas equivalentes a NaOH aunque pueden degradarse a T>60ºC particularmente a altos pH

RESINAS ÁCIDAS DÉBILES:

Amplia variedad

Ej. Estructura polimérica de poliestireno-DVB pero con grupos amina

ternaria No se utilizan a alto pH

Pueden sufrir problemas de oxidación y ensuciamiento

ternaria No se utilizan a alto pH Pueden sufrir problemas de oxidación y ensuciamiento Operaciones de

Operaciones de Separación

Resinas de Intercambio Iónico

Resinas de Intercambio Iónico (a) RESINA ÁCIDA FUERTE Acido Benceno sulfónico (b) RESINA BASE FUERTE Estructuras
Resinas de Intercambio Iónico (a) RESINA ÁCIDA FUERTE Acido Benceno sulfónico (b) RESINA BASE FUERTE Estructuras

(a) RESINA ÁCIDA FUERTE

Acido Benceno sulfónico

(b) RESINA BASE FUERTE

Estructuras de amonio cuaternario

(c) RESINA ÁCIDA DÉBIL

Acido poliacrílico entrecruzado con DVB

(d) RESINA BASE DÉBIL

Amina ternaria sobre poliestireno

poliacrílico entrecruzado con DVB (d) RESINA BASE DÉBIL Amina ternaria sobre poliestireno Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Equilibrio binario de Intercambio

Equilibrio binario de Intercambio INTERCAMBIO MONOVALENTE (Cambiador catiónico): R - B + + A + +

INTERCAMBIO MONOVALENTE (Cambiador catiónico):

R - B + + A + + X - R - A + + B + + X -

R - matriz formada por grupos iónicos negativos fijados a la resina A + y B + iones que se intercambian (CONTRAIONES) X - CO-IÓN

Concentración iónica total en la solución: c T = c A + c B Concentración total de contraiones en la resina: c RT = c RA + c RB C RT está fijada por su estructura (concentración de cargas negativas) Principio de electroneutralidad, intercambio iónico estequiométrico

Fracciones equivalentes de iones en solución o en la resina:

x i = c i /c T ; y i = c Ri /c RT (c expresadas eq/l)

x i = c i /c T ; y i = c R i /c R

Equilibrio Binario de Intercambio

Equilibrio Binario de Intercambio EQUILIBRIO MONOVALENTE − + + − − + + − R B

EQUILIBRIO MONOVALENTE

− + + − − + + − R B + A + X ⇔
+
+
+
+
R B
+
A
+
X
R A
+
B
+
X
a
a a
K =
RA B
X
a a
a
A
R B
X
a
=
γ
c
i
i
i
c
c
γ γ
K
=
RA B
=
A RB
K
(
K
=
cte Sistemas diluidos
)
AB
AB
c
c
γ
γ
A RB
RA B
y
x
y
(1
− x
)
K
=
A
B
=
A
A
Coeficiente de Selectividad
AB
x
y
x
(1
− y
)
A
B
A
A
K x
y
=
AB
A
A
1
+
(
K
1)
x
AB
A
AB x y x (1 − y ) A B A A K x y =

Operaciones de Separación

Equilibrio Binario de Intercambio

Equilibrio Binario de Intercambio INTERCAMBIO DIVALENTE-MONOVALENTE : D + + + 2R - B + +

INTERCAMBIO DIVALENTE-MONOVALENTE:

D ++ + 2R - B + + 2X - R 2 - D ++ + 2B + + 2X -

Ión divalente D ++ ocupa dos centros sobre la resina

Ecuaciones análogas a las de intercambio monovalente.

+ ocupa dos centros sobre la resina Ecuaciones análogas a las de intercambio monovalente. Operaciones de

Operaciones de Separación

Equilibrio Binario de Intercambio

Equilibrio Binario de Intercambio EQUILIBRIO DIVALENTE-MONOVALENTE ++ − + − − ++ D + 2 R

EQUILIBRIO DIVALENTE-MONOVALENTE

++ − + − − ++ D + 2 R B + 2 X ⇔
++
+
++
D
+
2
R B
+
2
X
R D
2
2
 c
y
x
K
RT
 =
D
B
DB
2
c
x
y
T
D
B
y
c
x
D
=
K
RT
D
2
DB
2
(1
− y
)
c
(1
− x
)
D
T
D
c
Equilibrio f K
=
RT
DB
c
T

+

2

B

+

+

2

X

D T D  c  Equilibrio f K = RT   DB c 

Operaciones de Separación

Equilibrio Binario de Intercambio

Equilibrio Binario de Intercambio Curvas de Equilibrio Constantes de Selectivida ESTIMACIÓN SELECTIVIDADES: K C A =

Curvas de Equilibrio

Equilibrio Binario de Intercambio Curvas de Equilibrio Constantes de Selectivida ESTIMACIÓN SELECTIVIDADES: K C A =

Constantes de Selectivida

Intercambio Curvas de Equilibrio Constantes de Selectivida ESTIMACIÓN SELECTIVIDADES: K C A = K C B

ESTIMACIÓN SELECTIVIDADES:

K CA = K CB /K AB (Int. 2 iones monov. A y C) K ED = K EB /K DB (Int. 2 iones div. E y D) K DA = K DB /(K AB ) 2 (Int. Monov. A y div. D)

2 iones div. E y D) K D A = K D B /(K A B

Operaciones de Separación

Intercambio en Lecho Fijo

Intercambio en Lecho Fijo Elementos típicos de una columna de intercambio en lecho fijo: Conceptos equivalentes

Elementos típicos de una columna de intercambio en lecho fijo:

típicos de una columna de intercambio en lecho fijo: Conceptos equivalentes a los establecidos en adsorción

Conceptos equivalentes a los establecidos

en adsorción (MTZ, Capacidad

)

La MTZ avanza hacia abajo mientras que la parte superior alcanza el equilibrio con la solución a tratar (zona agotada).

OPERACIÓN CÍCLICA: Etapas

TratamientoTratamiento (hasta agotamiento o punto de ruptura establecido) LavadoLavado contracorrientecontracorriente (opcional):

limpieza y uniformidad del lecho

RegeneraciónRegeneración

original) LavadoLavado (eliminar exceso regenerante)

(resina

vuelve

forma

original) • • Lavado Lavado (eliminar exceso regenerante) (resina vuelve forma Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Intercambio en Lecho Fijo

Intercambio en Lecho Fijo Comportamiento de un intercambiad or = f (párametros de diseño) • Capacidad

Comportamiento de un intercambiador = f (párametros de diseño)

• Capacidad de intercambio (limitada)

• Cantidad de regenerante necesario

El consumo de agua de lavado + 2 parámetros anteriores se determinan en ensayos de laboratorio.

CAPACIDAD DE INTERCAMBIO

- Expresada eq/l resina , eq/m 3 resina , eq/kg resina (eq. Ión separado)

- Utilización resina = Cantidad de iones eliminados durante tratamiento/cantidad

de iones que se eliminarían si la eficacia fuese 100%

eliminados durante tratamiento/cantidad de iones que se eliminarían si la eficacia fuese 100% Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Intercambio en Lecho Fijo

Intercambio en Lecho Fijo CONSUMO DE REGENERANTE - E x p r e s a d

CONSUMO DE REGENERANTE

- Expresado kg regenerante /m 3 resina

- Eficacia de un regenerante = Cantidad iones eliminados durante la regeneración/

cantidad de iones presentes en el volumen de regenerante utilizado

Relación capacidad de intercambio Consumo de regenerante

Capacidad cuando Masa Regenerante (Condición de regeneración se establec en base a una balance económico). Fabricante suele entregar curvas de funcionamiento de los regenerantes.

CONSUMO DE AGUA DE LAVADO

- Expresado en l agua /l resina (intervalo normal: 10-30 l agua /l resina )

- Permite eliminar el exceso de regenerante residual (a veces indicado fabricante)

n a ) - Permite eliminar el exceso de regener ante residual (a veces indicado fabricante)

Operaciones de Separación

Intercambio en Lecho Fijo

Intercambio en Lecho Fijo FENOMENO ION LEAKAGE (salida de iones): Cantidad de iones de una solución
Intercambio en Lecho Fijo FENOMENO ION LEAKAGE (salida de iones): Cantidad de iones de una solución

FENOMENO ION LEAKAGE (salida de iones):

Cantidad de iones de una solución que están siendo eliminados por una resina y que aparecen como efluente en el curso de la siguiente etapa de tratamiento.

Figura Leakage menor con regeneración y lavado en flujo en contracorriente con alimentación.

⇒ Leakage menor con regeneración y lavado en flujo en contracorriente con alimentación. Operaciones de Separación

Operaciones de Separación

Intercambio en Lecho Fijo

Intercambio en Lecho Fijo C i o n en el efluente de salida vs Volumen de

C ion en el efluente de salida vs Volumen de residuo tratado

n en el efluente de salida vs Volumen de residuo tratado Area ABHG Cantidad de iones

Area ABHG

Cantidad de iones en el volumen de solución tratados antes del punto ruptura.

Area ABC

Cantidad de iones que salen a través de la columna como leakage

Area ACHG

Cantidad de iones eliminados en el intercambio

UTILIZACIÓN = Area (ACHG) / U

 

Area BCDEF

U

= Capacidad a saturación

Cantidad de iones eliminados del lecho durante la regeneración

EFICACIA REG. = Area (BCDEF) / R

R

= C regenerante ·V regenerante

   
   
   

Operaciones de Separación

Intercambio en Lecho Fijo

Intercambio en Lecho Fijo Valores típicos de parámetros de diseño: (aseguran un mínimo leakage y un

Valores típicos de parámetros de diseño:

(aseguran un mínimo leakage y un buen contacto líquido resina)

Longitud mínima de lecho: 61-76 cm Flujo de solución a tratar: 0.27-0.67 m 3 /(min·m 3 ) Flujo de regenerante: 0.13-0.27 m 3 / (min·m 3 ) Lavado: 4-13.4 m 3 (aplicado flujo 0.13-0.20 m 3 /(min·m 3 ) )

/ (min·m 3 ) Lavado: 4-13.4 m 3 (aplicado flujo 0.13-0.20 m 3 /(min·m 3 )

Operaciones de Separación

Aplicaciones

Aplicaciones TRATAMIENTO DE AGUA - Ablandamiento de agua (Ca + 2 o Mg + 2 por

TRATAMIENTO DE AGUA

- Ablandamiento de agua (Ca +2 o Mg +2 por Na + )

- Desmineralización parcial (ablandamiento y eliminación de carbonatos)

- Desmineralización completa (sin o con eliminación de silicatos)

TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES

- Compuestos orgánicos (hidrocarburos halogenados,

compuesto

fenólicos, detergentes

)

- Efluentes radioactivos

- Efluentes de industrias de plateado (Ni, Cr, Zn

- Efluentes de industrias textiles

)

- Efluentes de industrias de plateado (Ni, Cr, Zn - Efluentes de industrias textiles ) Operaciones

Operaciones de Separación

TEMA 10: Adsorción e intercambio iónico

TEMA 10: Adsorción e intercambio iónico Características de adsorbentes y resinas cambiadoras. Etapas del proceso:

Características de adsorbentes y resinas cambiadoras. Etapas del proceso: Ecuaciones cinéticas. Operación en lecho fijo. Métodos de regeneración. Equipo.

Ecuaciones cinéticas. Operación en lecho fijo. Métodos de regeneración. Equipo. Operaciones de Separación - 03/04