AulaCerâmica1 (Estruturas) 2013

ESTRUTURA CRISTALINA
DOS MATERIAIS
CERMICOS
PMT5783
Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli
PMT EPUSP 2013
2
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERMICOS
Referncia Bibliogrfica:
Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics
Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley &
Sons, New York, 1997.
Opo simples:
L.H. Van Vlack Propriedades dos Materiais Cermicos
Editora Edgard Blcher Ltda. e EDUSP, So Paulo, 1973 (Original:
Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co.,
Reading, MA, 1964).
Excelente opo (menos estruturas, mas mais extensivo) :
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann Introduction to
Ceramics, 2
nd
Edition John Wiley & Sons, New York, 1976.

3
Consideraes Iniciais as estruturas encontradas nos
materiais cermicos so diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cermicos so compostos:
Inorgnicos
Contendo pelo menos dois e com muita frequncia, mais
elementos qumicos
Em aplicaes tecnolgicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, ps finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
Podem ainda apresentar uma ou vrias fases (pela quantidade de
componentes, o nmero de fase presentes geralmente maior do que o n de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metlicos)
4
Reviso
Slidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
5
Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos
Segundo a distribuio espacial dos tomos, molculas ou
ons, os materiais slidos podem ser classificados em:
Cristalinos: compostos por tomos, molculas ou ons
arranjados de uma forma peridica nas trs dimenses. As
posies ocupadas seguem uma ordenao que se repete
para grandes distncias atmicas (de longo alcance).
Amorfos: compostos por tomos, molculas ou ons que
no apresentam uma ordenao de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenao de curto alcance.
6
Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos
Estruturas
da
slica
cristobalita
quartzo vidro de slica
7
Reticulado Cristalino
Um cristal constitudo por motivos
estruturais que se repetem regularmente.
Esses motivos podem ser tomos, molculas,
ons, ou grupos de tomos, de molculas ou
de ons.
Um reticulado cristalino a figura formada,
no espao, pelos pontos que definem a
localizao desses motivos.
O reticulado cristalino , na realidade, um
esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
8
Reticulado Cristalino
Cada ponto do reticulado
determina a localizao de
um motivo estrutural (um
tomo, on, molcula ou
grupo de tomos, ons ou
molculas).

O reticulado formado
pelo conjunto de pontos.
9
Clula (Cela) Unitria

A cela unitria um
paraleleppedo
imaginrio que constitui
uma unidade
fundamental com a qual
se constri todo o
cristal somente por
deslocamentos de
translao (tal como os
tijolos numa parede).
10
Halita
11
Slido cristalino CFC
Clula unitria
representada por
esferas rgidas
Clula unitria de
um reticulado
cristalino.
Qualquer ponto da clula unitria que for transladado de um mltiplo
inteiro de parmetros de rede ocupar uma posio equivalente em
outra clula unitria.
12

Geometricamente uma clula unitria pode ser
representada por um paraleleppedo.
A geometria da clula unitria
univocamente descrita em
termos de seis parmetros: o
comprimento das trs arestas
do paraleleppedo (a, b , c) e os
trs ngulos entre as arestas
( o, | , ). Esses parmetros
so chamados parmetros de
rede.
Parmetros de rede
13

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
Reticulados
de Bravais
14
Resumo Sistemas Cristalinos
15
... estruturas cristalinas ...
Por que as espcies preferem
arranjar-se num cristal inico
ao invs de permanecerem
isoladas umas das outras?
16
Constante de Madelung
uma definio precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo nmero de componentes
isolados.
Medida da estabilizao eletrosttica de um cristal.
A energia de ligao ction-nion tem duas componentes:
atrao coulombiana e um segundo termo, devido, que
a repulso devido ao Princpio de Excluso de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distncias de
separao.
CONSTANTE DE MADELUNG
17
Energia de interao E entre dois ons

onde Z
i
e Z
j
so ons. Cargas: Z
i
e e o outro: Z
j
e
onde e = carga do eltron
c
0
a permissividade do vcuo, B
ij
uma constante
emprica, R
ij
a separao interatmica, e o
expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
Atrao coulombiana
Repulso
18
Energia de interao E
c
- cristal com N ons

19
Energia de interao E
c
- cristal com N ons
Considerando:
Z
C
= valncia do ction e Z
A
= valncia do nion;
R
ij
= x
ij
.R
0
, onde R
0
= mnima separao entre os ons
(R
0
= R
C
+ R
A
, ou seja, corresponde ao fundo do poo de potencial)

Onde o a constante de Madelung:
( )( )
=
i
ij
j j i i
X
Z Z Z Z | | / | | /
o
20

Energia eletrosttica de um cristal relativa ao mesmo nmero de
componentes isolados
Medida da estabilizao eletrosttica de um cristal
Valores muito prximos, mesma composio POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG
Sal de rocha (NaCl) 1,748
Cloreto de Csio (CsCl) 1,763
Esfalerita (Zincblende - ZnS) 1,638
Wurtzita (ZnS) 1,641
Fluorita 2,519
Crindon 4,040
21
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe
somente uma estrutura
possvel?
Qual a estrutura mais
estvel para um composto?
22
REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung d a energia eletrosttica de um cristal relativa ao mesmo
nmero de componentes isolados, mas sozinha no permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importncia)
PREMISSAS
Baseadas na estabilidade geomtrica do empacotamento de ons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrosttica.

ons so considerados esferas rgidas (uma simplificao).

Raios inicos mantm-se constantes para uma mesma valncia e mesmo
nmero de coordenao (tambm uma simplificao).
23
REGRA 1
Cada on se coordenar com um poliedro de ons de carga
oposta.
Esse poliedro possuir um nmero de ons determinado pela
relao entre os tamanhos dos ons.
Configuraes estveis so aquelas em que os ons menores
(normalmente os ctions) tm dimenso similar ou
ligeiramente maior do que os interstcios que devem ocupar
na estrutura cristalina.

REGRAS DE PAULING
24
Nmero de Coordenao
Coordenao Cbica (NC=8) Coordenao Octadrica (NC=6)
x > 0,732 x > 0,414
25
Nmero de Coordenao
Coordenao Tetradrica (NC=4)
x > 0,225
Coordenao Triangular (NC=3)
x > 0,155
26

Excees Regra 1 no so
difceis de serem
encontradas...
tomos no so esferas rgidas
neutralidade local (particularmente no caso
de tomos muito grandes)
tipo de ligao
ligaes covalentes e metlicas
tendem a diminuir a distncia
interatmica
Coordenao Linear (NC=2)
x > 0
Nmero de Coordenao
27
REGRA 2
Numa estrutura cristalina estvel, os poliedros de coordenao
se arranjam nas trs dimenses de forma a preservar a
neutralidade de carga local.
Contribuio de cada on (e.v.) e.v. = z / NC
A carga contrria que cada on sente igual (em mdulo) sua prpria
carga.

Estrutura da Halita
(NaCl)
Regra 1:
Coordenao
Octadrica
r
Na
= 0,102nm
r
Cl
= 0,181nm
r
Na
/r
Cl
= 0,564
REGRAS DE PAULING
28
Estrutura da Fluorita
(CaF
2
)
Regra 1:
Coordenao
Cbica
r
Ca
= 0,112nm
r
F
= 0,131nm
r
Ca
/r
F
= 0,855
Para preservar a
neutralidade de carga
local, como os ons tem
valncias diferentes,
existem duas
coordenaes diferentes.
REGRAS DE PAULING
29
REGRA 3

Os poliedros de coordenao
preferem, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vrtices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.
Razo: aumento da distncia
entre ctions!!
Coordenao tetradrica
Coordenao octadrica
REGRAS DE PAULING
30
REGRA 4

A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor o
nmero de coordenao e mais elevada a valncia do on
menor (que geralmente o ction).
Em cristais contendo diferentes ctions, aqueles com valncia maior e
menor nmero de coordenao tendem a no compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os ctions), e os ctions podem se
deslocar de suas posies no centro dos poliedros na direo contrria
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulso entre os ctions).
REGRAS DE PAULING
31
REGRA 5

Estruturas simples so sempre preferidas em relao a
estruturas mais complicadas (...keep it simple...) . Por exemplo:
Quando diferentes ctions de dimenses similares e de mesma valncia
esto presentes em um cristal, eles freqentemente ocupam o mesmo
tipo de stio, porm distribudos de forma aleatria, formando um tipo de
soluo slida.
No entanto, se esses diferentes ctions forem suficientemente distintos
em dimenses e em valncia, eles podem ocupar stios com
coordenaes diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
REGRAS DE PAULING
32
Aplicao das Regras de Pauling

Quem o maior: ction ou nion?
Se o nion o maior (o que o mais comum),
supe-se um arranjo compacto de nions (HC ou
CFC), com os ctions ocupando stios intersticiais.
A relao entre os raios inicos vai indicar quais
sero as posies ocupadas as mais comuns so
as tetradricas e as octadricas .
33
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS
Grande parte dos compostos que formam as cermicas
cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compem
(com o outro on ocupando um conjunto especfico de stios intersticiais).
Os empacotamentos:
CFC (em ingls FCC );
HC (em ingls HCP ).
OBS: as estruturas de cermicas com ligaes altamente covalentes
no so determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direes das ligaes.
34
Empacotamento HC (HCP)
Posies C
35
Empacotamento HC (HCP)
Posies C
Posies A
Posies B
36
Empacotamento CFC (FCC)
37
Posies A
Posies B
Posies C
38
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC

Haletos xidos Sulfetos
LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF,
NaCl, NaBr, NaI, KF,
KCl, KBr, KI, RbF, RbCl,
RbBr, RbI
MgO, CaO, SrO, BaO,
NiO, CoO, MnO, PbO
MgS, CaS, MnS, PbS,
FeS
2
( pirita )
Compostos baseados no
empacotamento CFC
posies octadricas
ocupadas; posies
tetradricas vazias
39
SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC

Plano (110) da estrutura da halita
40
FLUORITA ( MX
2
) E ANTI-FLUORITA ( M
2
X )
Compostos baseados no empacotamento CFC posies tetradricas
ocupadas; posies octadricas vazias
Fluorita (CaF
2
): nions nas posies tetradricas, e ctions formando
empacotamento CFC; Antifluorita: posies dos ons invertidas posies
com coordenaes diferentes.
COMPOSTOS : Li
2
O, Na
2
O, K
2
O (antifluorita); ZrO
2
, UO
2
, CeO
2
(fluorita)

Fluorita Antifluorita
CTION NC = 8 NC = 4
NION NC = 4 NC = 8
vazia
ocupada
(F) (Ca)
41
FLUORITA ( MX
2
) E ANTI-FLUORITA ( M
2
X )
Plano (110) do ZrO
2
estrutura da fluorita
42
ESFALERITA (ZnS) Zincblende
Esfalerita ou blenda, mineral, o principal minrio de
zinco. Estrutura cbica
Ctions ocupam apenas a metade das posies
tetradricas ctions pequenos tm maior
estabilidade em coordenao tetradrica
Ctions e nions tm coordenao tetradrica
Tetraedros compartilham vrtices
COMPOSTOS: xidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC;
compostos semicondutores III-V, de forte carter
covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
Derivativo da estrutura do diamante
43
ESFALERITA (Zincblende)
Estrutura da esfalerita
Estrutura do diamante
44
ESFALERITA (Zincblende)
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
45
Estrutura
da
Esfalerita
(Cbica)
Estrutura
da
Wurtzita
(HC)
EM AMBAS:
Metade das posies tetradricas ocupadas
Coordenao dos ons igual a 4
ocupada
vazia
Tambm ZnS
(mas pode ser FeS)
WURTZITA (tambm ZnS) Wurtzite
46
POLIMORFOS E POLITIPOS
POLIMORFISMO : transformaes entre as fases podem
ocorrer simplesmente atravs de deslocamentos de
tomos (= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina
diferente e diferentes distncias interatmicas e inter-
planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma
coordenao de ctions e de nions.
Os trs polimorfos da zircnia (ZrO
2
): cbica, tetragonal e
monoclnica
Quartzos low e high; cristobalitas low e high.

Obs: outras transformaes de fases requerem quebra de ligaes e rearranjo
e so conhecidas como reconstructive transformations (ver frente)
47
POLIMORFISMO

Algumas das caractersticas das
Displacives Transformations :
A forma de alta temperatura
(high) sempre a forma com
estrutura mais aberta.
A forma high tem maior
volume especfico
capacidade calorfica e maior
entropia
simetria na verdade, a
forma low tem sua estrutura
derivada da forma high
Como existem duas formas de
estrutura low (uma imagem
de espelho da outra),
transformaes no resfriamento
podem formar defeitos de
macla (twins).
formas low
high
48
Exemplo: ZrO
2
Trs polimorfos da zircnia
Importncia da zircnia: entre outros, uso
em condutores inicos de oxignio para
sensores de O
2
e clulas combustvel e
como gema, substituindo o diamante.
49
POLIMORFOS E POLITIPOS
Transformation toughening
Transformao de tetragonal a
monoclnico envolve expanso
volumtrica de 4,7%
50
Transformation toughening
Transformao de tetragonal a
monoclnico envolve expanso
volumtrica de 4,7%
51
POLITIPISMO

Tipo especial de polimorfismo.
Para que possam ocorrer as
transformaes entre as fases
necessria quebra de ligaes e
rearranjos Reconstructive
Transformation .
Algumas das caractersticas das
Reconstrutive Transformations :
Necessidade de energia de
ativao para quebra de ligaes.
Transformaes lentas.
Estruturas de alta temperatura
podem ser mantidas em baixa
temperatura sem que haja a
reverso forma
termodinamicamente estvel.

52

Reconstructive transformations
podem se dar de diversas formas:
Nucleao e crescimento no
estado slido.
Vaporizao condensao.
Precipitao a partir de fase
lquida na qual a fase instvel tem
maior solubilidade.
Fornecimento de energia
mecnica.
Qualquer estratgia que permita
que a barreira de energia da
transformao seja suplantada
facilita transformaes
reconstrutivas.

53
EXEMPLO : Polimorfos da Slica
54
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Cela unitria do crindon
(o-alumina), mostrando
apenas as posies catinicas
A
L
U
M
I
N
A

A
l
2
O
3

55
A
L
U
M
I
N
A

A
l
2
O
3

Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a nica estvel
a partir de 1200C.
56
A
L
U
M
I
N
A

A
l
2
O
3

Geralmente, o monocristal de
o-alumina chamado de
safira, sendo tambm a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titnio).
A dureza 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
57
Rutilo (um dos polimorfos do
TiO
2
, ao lado do anatsio e
brookita)
Estrutura HC com
metade das posies
de ctions preenchida
ndice de refrao
altamente anisotrpico
Grande poder de
espalhamento de luz
na forma de p
micromtrico
Uso como opacificante
em tintas e papis.
R
U
T
I
L
O
,

T
i
O
2

58
E
S
P
I
N
L
I
O

A
B
2
O
4

Quando os ctions A e B so bivalentes e trivalentes
(AO.B
2
O
3
)
Estrutura CFC com uma frao dos stios tetradricos e
octadricos preenchida
Cela unitria representada por oito celas CFC de oxignio
59
E
S
P
I
N
L
I
O

A
B
2
O
4

60
E
S
P
I
N
L
I
O

A
B
2
O
4

O membro do grupo mais comum e importante
(encontrado em refratrios cermicos, p.ex.): MgAl
2
O
4
Alm desse, existem outros espinlios de alumnio (ex.,
ganita, ZnAl
2
O
4
) e tambm outras famlias:

Espinlios de ferro (ex., magnetita, Fe
3
O
4
, ou seja, FeO.Fe
2
O
3
,
ou ainda, Fe
2+
Fe
3+
2
O
4
)
Espinlios de cromo (ex., cromita, FeCr
2
O
4
, colorante verde
para vidros)
Etc.

Espinlios de magnsio e alumnio
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e so muito
confundidas com rubis (Al
2
O
3
, dureza
Mohs = 9), pela colorao e porque
frequentemente ocorrem nas
mesmas regies (mas podem ser
incolores ou de vrias outras cores)
MgAl
2
O
4
61
Muitos compostos ternrios que tm os ctions A e B
de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
estrutura
Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o ction grande (A) e os oxignios formando
o retculo
O ction menor B ocupa um stio octadrico, rodeado
apenas por oxignios
Exemplos: BaTiO
3
, CaTiO
3
, PbTiO
3
, PbZrO
3
, etc.
Representa tambm a unidade estrutural parcial de
supercondutores base de cobre
P
E
R
O
V
S
K
I
T
A

A
B
O
3

62
P
E
R
O
V
S
K
I
T
A

A
B
O
3

Pb ou Ba
(NC=12)
Distoro do retculo
piezoeletricidade
O
Ti
(NC=6)
Constante Dieltrica:
vcuo = 1; quartzo = 5;
BaTiO
3
= 1000-10000
63
CERMICAS COVALENTES
Muitas das estruturas mais duras, mais refratrias e
mais tenazes dentre os materiais cermicos
Exemplos:
Nitretos
Nitreto de silcio (Si
3
N
4
)
Oxinitretos: solues slidas entre nitretos e xidos (tais
como os sialons, compostos do sistema Si-Al-O-N)
Nitreto de boro (BN)
Carbetos
Carbeto de boro (B
4
C)
Carbeto de silcio e seus vrios polimorfos (SiC)
Etc.
64
CERMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de silcio (Si
3
N
4
): trs polimorfos, usado em ferramentas de
corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combusto,
rotores de turbo, etc. Decompe a 1900C. Fase difcil de obter.
trigonal o-Si
3
N
4
hexagonal -Si
3
N
4
cubic -Si
3
N
4

azuis = N ; cinza = Si
65
CERMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) mole, mas o
CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza prxima do
diamante)
Hexagonal: grafite branco
66
CERMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de boro (B
4
C): quase to duro quanto
o CBN, usado em veculos militares blindados, coletes
prova de bala, etc. A estrutura complexa: icosaedros
constitudos por 12 tomos de boro formam uma
estrutura rombodrica, o centro da cela unitria
contm um grupo C-B-C (o carbono a esfera preta, a
esfera verde e os icosaedros so boro)
67
CERMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de silcio (SiC): material muito duro (decompe-se a 2730C), usado em
abrasivos, rebolos e ferramentas de corte h muito tempo: variedade industrial em produo
desde 1893 (processo Acheson: areia + carvo em forno de arco), mas variedades mais puras e
usadas em coletes prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrnica, como
semicondutores para aplicaes em alta temperatura / alta tenso, bem mais recentes.
Politipo |-SiC (~blenda de zinco)
(porm, a variedade mais comum a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
ANEXO
- Caractersticas dos reticulados de Bravais
- Densidades atmicas:
Volumtrica
No plano
Linear
69
a = b = c
o = | = = 90
0

cbico simples cbico de corpo
centrado (CCC)
cbico de faces
centradas (CFC)
Sistema Cbico
Detalhes de reticulados de Bravais
70
Sistema Hexagonal
a = b = c
o = | = 90
0
e = 120
0

hexagonal
71
Sistema Tetragonal
a = b = c
o = | = = 90
0
tetragonal simples
tetragonal de
corpo centrado
72
Sistema Rombodrico
a = b = c
o = | = = 90
0
rombodrico (R)
73
Sistema Ortorrmbico
a = b = c
o = | = = 90
0
ortorrmbico simples
ortorrmbico de
corpo centrado
ortorrmbico de
bases centradas
ortorrmbico de
faces centradas
74
Sistema Monoclnico
a = b = c
o = = 90
0
= |
monoclnico
simples
monoclnico de
bases centradas
75
Sistema Triclnico
a = b = c
o = = |
triclnico
76
Fator de empacotamento atmico (FEA)
clula
tomos
V
V
FEA =
74 , 0
) 2 2 (
3
4
4
3
4
4
3
3
3
3
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
R
R
a
R
FEA
CFC
t t
77
Densidade Atmica Planar (DP)
555 , 0
2 8
2
2
2
= = =
R
R
A
A
DP
P
C
t
( )( ) ( ) 2 8 2 2 ) 4 (
2
R R R AD AC A
P
= = =
CFC plano (110)
2
) 2 ( R A
C
t =
Assim :
cela unitria
CFC
plano
plano no tomos
rea
rea
DP =

=
A
C
A
P
78
Densidade Atmica Linear (DL)
866 , 0
2
3
= = =
R
R
L
L
D
L
A
L
L
A
linha
atomos
L
L
L
L
L
D = =
3
4R
aresta L
L
= =
CCC direo [100]
R L
A
2 =
Assim :
cela unitria
CCC

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