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MAGNETISMO

E RESSONNCIA
MAGNTICA
EM SLIDOS
A.P. Guimares
Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas
Rio de Janeiro

Exerccios: Ivan S. Oliveira, CBPF

memria do meu pai.

Sumrio
Lista de Figuras ...............................................................
Lista de Tabelas ...............................................................
Prefcio ............................................................................
Prefcio da Edio Brasileira............................................

18
20
23
25

Introduo ..................................................................................

27
27
28
39
45
47

Momentos Magnticos Atmicos ............................................

55
56
58
67
76
76
78
84

Interao Entre Dois Spins .....................................................

Magnetismo Associado aos Eltrons Itinerantes............... 123

1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
4.1
4.2
4.3

Magnetismo da Matria....................................................
Grandezas Magnticas e Unidades ....................................
Tipos de Magnetismo .......................................................
Materiais Magnticos........................................................
ms Permanentes ............................................................
Diamagnetismo.................................................................
Eltrons em tomos .........................................................
Momento de um Conjunto de tomos ..............................
Paramagnetismo de Langevin ...........................................
Magnetismo Nuclear .........................................................
Ferromagnetismo ..............................................................
Campos Cristalinos ..........................................................

93
Interao de Troca............................................................ 93
O Campo Mdio ............................................................... 99
Interaes Indiretas em Metais ......................................... 100
O Par de Spins no Campo Molecular................................ 104
Ondas de Spin: Introduo............................................... 110

Introduo........................................................................ 123
A Suscetibilidade dos Eltrons Livres ............................... 126
Ferromagnetismo dos Eltrons Itinerantes ........................ 132
4.3.1
Magnetizao a T = 0 K: o Critrio de Stoner............. 132

4.4
4.5

4.3.2

A Magnetizao a T = 0 K.......................................... 135


Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes ....................... 139
Transies de Fase e Grcos de Arrott............................ 141

A Curva de Magnetizao ........................................................ 149

Interaes Hiperfinas ............................................................... 197

Ressonncia Magntica Nuclear

5.1
5.2

Tipos Ideais de Materiais Magnticos ............................... 149


Energia nos Materiais Magnticos .................................... 152
5.2.1
Energia Magnetosttica ............................................... 153
5.2.2
Anisotropia Magntica................................................. 156
5.2.3
Interao de Troca....................................................... 161
5.2.4
Energia Magnetoelstica e Magnetostrio .................. 162
5.3
Domnios Magnticos........................................................ 168
5.4
Efeitos Reversveis e Irreversveis...................................... 170
5.5
O Processo de Magnetizao............................................. 173
5.6
Efeitos Dinmicos ............................................................. 182
6.1
6.2
6.3

Introduo........................................................................ 197
Interaes Eletrostticas................................................... 199
Interaes Dipolares Magnticas....................................... 204
6.3.1
Contribuio do Spin Eletrnico ao Campo Magntico Hiperno .............................................................. 206
6.3.2
Contribuio Orbital ao Campo Magntico Hiperno .. 209
6.4
Contribuies a Bhf no on Livre ..................................... 213
6.5
Campos Hipernos em Metais .......................................... 214
6.5.1
Interaes Intra-inicas nos Metais .............................. 214
6.5.2
Interaes Magnticas Extra-inicas ............................ 215
6.5.3
Campos Hipernos Observados Experimentalmente .... 217
6.5.4
O Deslocamento de Knight .......................................... 220
6.6
Interaes Eletrostticas em Metais.................................. 221
6.7
Interaes Combinadas ..................................................... 222
........................................... 231
O Fenmeno da Ressonncia Magntica ........................... 231
Equaes de Bloch............................................................ 233
A Magnetizao nos Eixos Girantes.................................. 238
A Relaxao ..................................................................... 245
7.4.1
A Relaxao Longitudinal ........................................... 250
7.4.2
A Relaxao Transversal ............................................. 253
7.4.3
Os Mecanismos de Relaxao Magntica ..................... 253
7.5
A Difuso ......................................................................... 256
7.6
A Ressonncia Magntica Pulsada.................................... 257
7.7
As Oscilaes Quadrupolares............................................ 264
7.1
7.2
7.3
7.4

10

Ressonncia Magntica em Materiais Magnticos ............. 271

8.1
8.2
8.3
8.4

8.1.1

Ressonncia Magntica Nuclear........................................ 271


RMN de Slidos Magneticamente Ordenados............... 272
Sistema de Dois Spins Acoplados...................................... 274
Fator de Amplicao Nuclear.......................................... 281
Ressonncia Ferromagntica ............................................. 286

Solues dos Exerccios ........................................................... 295

Tabela de Nucldeos de RMN ................................................. 325

Reviso de Resultados Matemticos ...................................... 331

Unidades SI no Magnetismo ..................................................... 337

Constantes Fsicas ..................................................................... 342

C.1
C.2
C.3
C.4
C.5
C.6
C.7

D.1
D.2
D.3
D.4

Introduo........................................................................ 331
Matrizes e Determinantes ................................................. 331
Operaes com Matrizes ................................................... 332
Vetores ............................................................................. 332
Operadores Vetoriais ........................................................ 333
Sries................................................................................ 334
Funes Hiperblicas ........................................................ 335
Introduo........................................................................ 337
Grandezas Fsicas e Unidades ........................................... 338
Unidades SI ...................................................................... 338
Tabela de Unidades e Fatores de Converso ..................... 341

ndice Onomstico ............................................................................ 371


ndice Remissivo ................................................................................ 371
Sobre o Autor ................................................................................... 371

11

12

Lista de Figuras

1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16

Linhas de intensidade de campo magntico H na vizinhana de uma esfera com >0 . . . . . . . . . . . . . . .


Linhas de induo magntica B em torno de uma esfera
com >0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Linhas de intensidade de campo magntico H dentro e
fora de um m de forma esfrica . . . . . . . . . . . . . .
Linhas de induo magntica B dentro e fora de um m
de forma esfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dipolos magnticos elementares em um m de forma esfrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Linhas de intensidade do campo magntico H e de B em
um toride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia com a temperatura de 1/ de um material
diamagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia com a temperatura de 1/ de um material
paramagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia com a temperatura da magnetizao M e de
1/ de um material ferromagntico . . . . . . . . . . . . .
Dependncia com a temperatura da magnetizao das duas
sub-redes em um material antiferromagntico . . . . . . .
Dependncia com a temperatura de M e 1/ de um material ferrimagntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Representao esquemtica do metamagnetismo . . . . . .
Curva de magnetizao versus campo magntico de um
superparamagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia da suscetibilidade com a temperatura de
um speromagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tipos de materiais magnticos com aplicaes tecnolgicas
Dependncia com a temperatura da magnetizao espontnea do nquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33
34
35
36
37
37
38
38
39
39
40
41
41
42
45
46

1.17 Variao da temperatura de Curie do ferro, em funo da


presso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.18 Dependncia do momento magntico de ligas dos elementos 3d, em funo da concentrao . . . . . . . . . . . . .
1.19 Razo entre a temperatura de Curie de lmes metlicos e
amostras volumosas, em funo da espessura . . . . . . .
1.20 Evoluo dos materiais empregados na fabricao de ms
permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
2.2
2.3

Momento angular orbital de um eltron . . . . . . . . . .


Nveis de energia do on livre Co2+ . . . . . . . . . . . . .
Representao vetorial dos momentos angulares L, S, e J,
e dos momentos magnticos, L , S e J . . . . . . . . .
2.4 Variao do raio atmico dos elementos versus nmero
atmico Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Grco da funo de Brillouin BJ (x) em funo de x, para
J = 1/2, 3/2, 5/2 e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Momento magntico por on em sais contendo Gd3+ , Fe3+
e Cr3+ , versus B/T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Valores experimentais do momento paramagntico efetivo
das terras-raras, em funo do nmero de eltrons 4f . . .
2.8 Variao da magnetizao reduzida (MT /M0 ) de partculas superparamagnticas de ferrita, versus B/T . . . . . .
2.9 Soluo grca do sistema de equaes (2.79) para determinar M (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Magnetizao reduzida (M0T /M00 ) contra T /TC para diferentes valores de J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Magnetizao reduzida no modelo Weiss, para diferentes
valores de H (J = 1/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12 Valores do momento magntico do Gd metlico, em funo de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7

Nveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 para


J12 > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Densidade de carga eletrnica em Fe ccc e Gd hc em funo de r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia com a distncia da integral de troca J . . .
Bandas de conduo no magnetizadas em Gd metlico .
Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em funo de
T , acima de TC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia do parmetro de ordem com kT /J nos modelos Weiss e Oguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Representao esquemtica de uma onda de spin . . . . .
14

47
48
49
50
60
65
66
67
72
73
74
77
79
80
82
83
98
101
102
105
106
109
110

3.8
3.9

Relao de disperso de mgnons em RbMnFe3 . . . . . . 114


Spins vizinhos ao longo da direo de propagao de uma
onda de spin em um ferromagneto . . . . . . . . . . . . . 116
3.10 Variao da magnetizao espontnea de Gd em funo
de T , mostrando a dependncia T 3/2 . . . . . . . . . . . 118
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
5.1
5.2
5.3
5.4

Alargamento dos estados de energia em Fe metlico, em


funo da separao entre os tomos . . . . . . . . . . . . 124
Razo raios mdios/separao interatmica para eltrons
3d do Fe, eltrons 4f dos lantandeos e eltrons 5f dos
actindeos, versus Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Densidade de estados eletrnicos e curva de disperso de
um metal normal, um metal nobre, e um metal de transio126
Densidade de estados em funo da energia, para um gs
de eltrons livres a 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Densidade de estados calculada para ferro ccc, em funo
da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Distribuio de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Densidade de estados de um gs de eltrons livres em um
campo magntico B0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Densidade de estados de um gs de eltrons livres, com
momentos e momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Densidade de estados de eltrons 3d de um paramagneto,
um ferromagneto fraco, e um ferromagneto forte . . . . . 135
Magnetizao espontnea reduzida e inverso da suscetibilidade reduzida, versus T /TC , para diferentes k /EF no
modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Magnetizao reduzida no modelo Stoner versus T /TC
para diferentes k /EF , e magnetizao em ligas CuNi . . 138
Magnetizao espontnea a T = 0 K versus k /EF no
modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Magnetizaes inica e eletrnica, e inverso das suscetibilidades no sistema acoplado on-eltron . . . . . . . . . . . 146
Grco de Arrott do ferromagneto itinerante ZrZn2 . . . . 147
Curva de magnetizao de um material magntico duro
ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
Curva de magnetizao de um material magntico macio
ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Plo norte magntico prximo a um material magntico
macio ideal, e carga positiva prxima a um condutor eltrico152
Curva M H de um diamagneto ideal . . . . . . . . . . . 152
15

5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
5.16
5.17
5.18
5.19
5.20
5.21
5.22
5.23
5.24
5.25
5.26
6.1

Plo norte magntico prximo a um material diamagntico ideal, e o plo magntico equivalente no material . . . 153
rea que mede o trabalho necessrio para magnetizar uma
amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Curva de desmagnetizao, e representao da energia
magnetosttica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Magnetizao versus campo magntico aplicado ao longo
de diferentes direes em Fe e Ni . . . . . . . . . . . . . . 157
Amostra elipsoidal com magnetizao formando um ngulo com o eixo maior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Amostra planar com magnetizao formando um ngulo
com a normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
Diviso em domnios magnticos, minimizando a energia
magnetosttica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Momentos magnticos no interior de uma parede de 180o 170
Rotao irreversvel da magnetizao de um monodomnio
sob a ao de um campo magntico . . . . . . . . . . . . . 171
Energia de uma parede de domnio em funo da posio,
em um cristal real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Curva de magnetizao inicial e curva de histerese . . . . 174
Curva de magnetizao inicial, e laos menores . . . . . . 175
Curva inicial de B, mostrando a permeabilidade mxima
e a permeabilidade inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Grco de coercividades e constantes de anisotropia de
diferentes materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Representao esquemtica do efeito de um campo magntico sobre a estrutura de domnios de um ferromagneto 179
Material magntico com dois domnios, sob a ao de um
campo paralelo direo de fcil magnetizao . . . . . . 180
Material magntico com dois domnios, sob a ao de um
campo perpendicular direo fcil . . . . . . . . . . . . . 180
Direes de magnetizao dos domnios em diferentes pontos da curva de magnetizao . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Curva de magnetizao para H pequeno (curva de Rayleigh)182
Laos de histerese para um material ideal para ms permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
O fenmeno da desacomodao . . . . . . . . . . . . . . . 184
Spins no interior de uma parede, com esta no estado estacionrio, e movendo-se sob a ao um campo . . . . . . 187
Densidade de corrente J no ponto r , gerando um potencial vetor no ponto P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
16

6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
7.12
7.13
8.1
8.2

Momento magntico nuclear gerando um potencial vetor


A(r) no ponto P , onde existe uma corrente orbital de
densidade J(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Campo hiperno no ferro metlico em funo de T , medido com espectroscopia Mssbauer . . . . . . . . . . . . .
Variao do campo hiperno em ligas de terras-raras, em
funo de = (g 1)J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variao do campo hiperno em ncleos de Fe de uma
matriz de FeAl, em funo da distncia FeAl . . . . . .
Nveis de energia de um ncleo com I = 3/2, e linhas de
RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Momentos magnticos isolados precessionando sob a ao
de um campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Representao esquemtica de um dispositivo para a observao da ressonncia magntica nuclear . . . . . . . . .
Descrio esquemtica em termos da mecnica quntica
do fenmeno da ressonncia magntica nuclear . . . . . .
Magnetizao M de um conjunto de momentos magnticos de ncleos com spin I = 1 , alinhada com o campo
2
magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Componentes da suscetibilidade magntica, de disperso
e absoro, versus freqncia . . . . . . . . . . . . . . . .
Variao das taxas 1/T2 e T1 em funo do tempo de
correlao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Acoplamento entre o reservatrio na temperatura TR e o
sistema de spins, na temperatura Ts . . . . . . . . . . . .
Populaes dos estados de energia de um conjunto de spins
na temperatura T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dependncia temporal da magnetizao nuclear transversal aps um pulso de /2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Evoluo temporal da magnetizao nuclear longitudinal
aps um pulso de /2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Formao do eco de spin aps uma seqncia de um pulso
/2 e um pulso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Regies temporais em um experimento de RMN de eco de
spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oscilaes quadrupolares na amplitude do eco de spin de
59
Co, no composto GdCo2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

209
218
219
220
223
232
233
234
237
242
248
249
250
258
259
261
265
266

Espectro de RMN da liga Fe86 B14 , amorfa e recozida . . . 273


Espectro de RMN de 147 Sm, do composto intermetlico
Sm2 Fe17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
17

8.3
8.4
8.5
8.6
8.7

Espectro de RMN de 59 Co em uma multicamada de Co/Cu276


Mecanismo de amplicao do campo de rf em um domnio283
Amplicao nas paredes de domnios . . . . . . . . . . . 284
Dependncia do fator de amplicao da parede de domnio com x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
Amplitude do decaimento da induo livre versus intensidade do campo de rf no Fe metlico . . . . . . . . . . . . 286

A.1 Nveis de energia no campo cristalino. . . . . . . . . . . . 304

18

Lista de Tabelas

1.I
1.II
1.III
1.IV

Equaes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetizao e polarizao de Fe, Co e Ni . . . . . . . . .
Valores tpicos do campo B em tesla . . . . . . . . . . . .
Suscetibilidade magntica e permeabilidade magntica relativa de alguns elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.V Fatores de desmagnetizao Nd . . . . . . . . . . . . . . .
1.VI Grandezas magnticas e unidades . . . . . . . . . . . . . .

29
30
30

2.I
2.II
2.III
2.IV

68
69
75

Tabela peridica dos elementos (Parte 1) . . . . . . . . . .


Tabela peridica dos elementos (Parte 2) . . . . . . . . . .
Propriedades dos ons 3+ das terras-raras . . . . . . . . .
Temperatura de Curie e momentos magnticos por tomo
de alguns elementos ferromagnticos . . . . . . . . . . . .
2.V Parmetros de campo cristalino para algumas terras-raras
metlicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32
36
53

84
87

1
3.I Fatores de aumento F = 1v(q) para alguns metais . . . 103
3.II Constantes de rigidez de onda de spin para metais 3d . . 118

4.I

Momentos magnticos do Fe, Co e Ni, e contribuies d e s 125

5.I

Constantes de anisotropia de alguns metais cbicos e compostos intermetlicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159


Magnetostrio de saturao de alguns materiais policristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia167
Parmetros derivados da curva de histerese e da curva de
magnetizao virgem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Propriedades de alguns materiais magnticos macios . . . 194
Propriedades magnticas de alguns materiais magnticos
intermedirios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

5.II
5.III
5.IV
5.V
5.VI

5.VII Propriedades magnticas de alguns materiais para ms


permanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.I

Valores dos campos hipernos Bhf , valores calculados de


Bil e Bpc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
6.II Valores do deslocamento de Knight . . . . . . . . . . . . . 221
6.III Valores dos gradientes de campo eltrico . . . . . . . . . . 229
7.I

Tempos de relaxao nucleares T1 e T2

. . . . . . . . . . 249

8.I Freqncias de RMN e campos hipernos Bhf . . . . . . . 275


8.II Valores do fator de amplicao . . . . . . . . . . . . . 282

20

Prefcio

Dois temas fascinantes foram conjugados neste livro: o magnetismo


da matria e o fenmeno da ressonncia magntica. O primeiro deles
instiga a imaginao da humanidade h trs mil anos; o segundo tema
tem uma histria muito mais curta, que se iniciou h meio sculo.
Ambos os temas se desenvolveram para tornarem-se importantes foras tecnolgicas: o mercado mundial de meios magnticos e material de
gravao atinge cerca da quantia de 100 bilhes de dlares por ano (Simonds, 1995); alm disso, o valor dos materiais magnticos produzidos
hoje em dia superior ao dos materiais semicondutores, que so a base
da atual revoluo tecnolgica. A aplicao da ressonncia magntica
medicina est revolucionando o diagnstico e mudando a prpria imagem
do corpo humano.
O presente texto contm uma apresentao sucinta das propriedades
dos materiais magnticos, das interaes hipernas na matria condensada, e o fenmeno da ressonncia magntica nuclear. A ressonncia
magntica nuclear em materiais magnticos foi includa como uma aplicao destes dois temas.
O livro destina-se a estudantes no ltimo ano da graduao, ou estudantes de cursos de ps-graduao em magnetismo, materiais magnticos e ressonncia magntica. Com o crescimento das aplicaes do
magnetismo em ms permanentes, materiais magnticos macios, gravao magntica e imagens por ressonncia magntica (IRM), o texto ser
til aos cientistas de materiais, fsicos e outros especialistas.
O texto foi organizado a partir de notas de aula da parte introdutria do curso Introduo ao Magnetismo, ministrado a estudantes de
ps-graduao no Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas (CBPF). Os

22

Prefcio

exerccios e solues foram escritos pelo Dr. Ivan S. Oliveira; devo a ele
tambm o estmulo para escrever o livro e a converso do manuscrito
original para Latex.
Utilizei unidades SI em todo o texto; as unidades, smbolos e nomenclatura recomendada pela Conferncia Geral sobre Pesos e Medidas, e a
Organizao Internacional de Padres (ISO), esto contidos em uma publicao do Instituto Nacional de Padres e Tecnologia dos Estados Unidos (NIST) (1995) (disponvel em www.nist.gov). Em cada ponto inclu
fatores de converso para o sistema centmetro-grama-segundo (CGS).
Alguns grcos de resultados experimentais esto em unidades CGS, o
que reete o atual estgio da literatura de magnetismo, no qual os dois
sistemas coexistem.
Na escolha das referncias apresentadas no texto, preferi indicar artigos de reviso e livros texto, com a inteno de reforar a funo didtica
do livro.
Tentei manter o texto curto; o livro de Smart (1966) e o de McCausland e Mackenzie (1980) so dois exemplos bem diferentes de textos bem-sucedidos e curtos, e foram usados como referncia em alguns
captulos.
Devo agradecimentos ao Dr. R.C. O'Handley pela hospitalidade durante o perodo de 1993-94, passado no Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), onde algumas partes sobre magnetismo macroscpico
foram escritas pela primeira vez.
Gostaria de agradecer especialmente J S. Helman, H. Micklitz e X
A. da Silva pela leitura do manuscrito e por muitas sugestes. Tambm agradeo os comentrios de W. Baltensberger, V M T. Barthem, G
J. Bowden, W D. Brewer, M A. Continentino, H. Figiel, E. Gratz, D.
Guenzburger, L. Iannarella, Cz. Kapusta, M. Knobel, H R. Rechenberg,
H. Saitovitch, L C. Sampaio, J. Terra e M. Wjcik.
Sou especialmente grato aos meus estudantes V L B. de Jesus, R.
Sarthour, Jr, e C V B. Tribuzy pela ajuda no teste com a primeira
verso do texto. Tambm gostaria de registrar o trabalho de L. Baltar,
com as guras.
Finalmente, sugestes e comentrios sero bem-vindos.
A P. Guimares
Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas
R. Xavier Sigaud 150
22290-180 Rio de Janeiro, RJ,
Brasil
apguima@cbpf.br

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

23

Referncias Bibliogrcas
1 - Crooks, J.E. 1979. J. Chem. Edu., 56: 301.
2 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic
Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis.
3 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York,
McGraw-Hill.
4 - Simonds, J.L. 1995. Phys. Today, 48: 26.
5 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadla, Saunders.
6 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System
of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD.

24

Prefcio

Prefcio da Edio
Brasileira

Apresentamos aqui a verso brasileira do livro Magnetism and Magnetic Resonance in Solids, originalmente publicado pela editora John
Wiley (Nova York). Esta uma verso atualizada e corrigida do texto
original.
Eventuais comunicaes de erros e sugestes devero ser enviadas
para o endereo apguima@cbpf.br. Atualizaes e correes podero ser
encontradas na pgina www.cbpf.br/magnetismo.

26

Prefcio da Edio Brasileira

1
Introduo

1.1 Magnetismo da Matria


A disciplina do magnetismo estuda os campos magnticos, as propriedades magnticas da matria e as interaes entre a matria e os
campos. O campo magntico um conceito fundamental do magnetismo: um campo de foras que descreve uma propriedade do espao
na vizinhana, ou de cargas em movimento, ou de ms. Sua presena
pode ser detectada, por exemplo, atravs da fora exercida sobre uma
sonda constituda de um o atravessado por uma corrente eltrica.
Os materiais exibem diferentes comportamentos em presena de um
campo magntico. As diferenas mais evidentes podem ser observadas
atravs de mudanas no prprio campo magntico na vizinhana das
amostras estudadas, ou atravs de foras exercidas sobre estas por uma
distribuio de campos magnticos. As trs classes tradicionais de materiais, em termos de diferenas no comportamento magntico, so os
diamagnetos, os paramagnetos e os ferromagnetos. Os materiais do primeiro tipo so repelidos de uma regio de campo mais intenso, os do
segundo tipo so atrados, e os do ltimo tipo so fortemente atrados;
excetuando-se o ltimo efeito, estas observaes exigem instrumentos
muito sensveis. No interior das trs classes de materiais, uma propriedade conhecida como induo magntica tambm se comporta de forma

28

Introduo

diferenciada: esta , respectivamente, reduzida, aumentada, ou muito


aumentada em relao ao seu valor no vcuo.
Antes de examinarmos as classes de materiais magnticos, vamos fazer uma breve resenha das grandezas magnticas. Para uma reviso deste
tpico, ver por exemplo, Grant e Phillips (1990). As denies e recomendaes sobre o uso de unidades magnticas podem ser encontradas
em Taylor (1995) e Cohen e Giacomo (1987).

1.2 Grandezas Magnticas e Unidades


Um m cria um campo magntico no espao ao seu redor; um campo
magntico tambm criado por uma corrente eltrica. A grandeza fsica
que descreve o efeito de um m ou corrente em sua vizinhana a
induo magntica, ou densidade de uxo magntico B. Uma medida
da induo magntica pode ser dada pela fora de Lorentz, a fora sobre
uma carga q em movimento. A fora de Lorentz que age sobre uma carga
que se move com velocidade v dada por

F = qv B.

(1.1)

A unidade de induo magntica no sistema SI (Systme International d'Units) o tesla (smbolo T), denido como a induo magntica
que produz uma fora de 1 newton sobre uma carga de 1 coulomb, que se
move com uma velocidade de 1 m s1 na direo perpendicular de B.
A unidade de B no sistema CGS (centmetro-grama-segundo) o Gauss
(G ou Gs), que corresponde a 104 T (ver Apndice E, sobre unidades).
As equaes fundamentais do eletromagnetismo clssico, que envolvem as principais grandezas fsicas, so as equaes de Maxwell, dadas
na tabela 1.I (SI) (ex. Grant e Phillips, 1990).
Nas equaes mostradas na tabela 1.I, H a intensidade do campo
magntico, D o vetor deslocamento, a densidade de carga eltrica e j
a densidade de corrente. Esto includos em j as correntes de conduo
propriamente ditas e tambm as correntes de conveco (aquelas nas
quais existe deslocamento de matria) (Shadowitz, 1975).
O efeito de um campo magntico pode ser caracterizado pela induo
(ou densidade de uxo) B, ou pela intensidade de campo magntico H.
A tendncia nas dcadas recentes tem sido de enfatizar B como uma
grandeza mais fundamental (ex. Crooks, 1979). Uma justicativa para
esta escolha o maior grau de generalidade de B; o rotacional de B
igual a 0 vezes a densidade de corrente total jt , que inclui correntes de
conveco e correntes associadas magnetizao; 0 a permeabilidade

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

29

Tabela 1.I  Equaes de Maxwell

rot H = j + D/ t

Lei de Ampre generalizada

rot E = - B/ t

Lei de Faraday

div D =

Lei de Gauss

div B = 0

(no-existncia de monopolos
magnticos)

do vcuo, uma constante igual a 4 107 H m1 (henrys por metro)


(SI).
Como usual na literatura, vamos empregar a palavra campo quando
nos referirmos induo; a notao B deve remover qualquer possibilidade de confuso com a intensidade de campo magntico (H).
Antes de denir magnetizao, deniremos momento magntico. Imaginemos um circuito innitesimal de rea dS atravs do qual circula uma
corrente eltrica I . O momento de dipolo magntico, ou momento magntico associado a esse circuito

dm = IdS,

(1.2)

em que dS o elemento orientado de rea, denido pelo sentido da


corrente, e dado pela regra do saca-rolhas. O momento magntico medido em joules por tesla (J T1 ; (A m2 )(no SI), e em ergs por Gauss
(erg/Gauss), que tambm se denomina emu (de unidade eletromagntica), embora estritamente falando emu no seja uma unidade.
A magnetizao M de um corpo dada pelo seu momento magntico
total dividido por seu volume, uma quantidade que numericamente
equivalente a

M = n m,

(1.3)

na qual n o nmero de momentos magnticos m por unidade de volume.


A magnetizao M medida em ampres por metro (A m1 ) ou webers
por metro quadrado (Wb m2 ) em unidades SI, e em oersteds (Oe),
no sistema CGS. A Tabela 1.II apresenta valores da magnetizao M
medida para os elementos ferro, cobalto e nquel.
A intensidade do campo magntico H denida por

H=

B
M.
0

(1.4)

30

Introduo

Tabela 1.II  Magnetizao M e polarizao J para os elementos Fe, Co e Ni, a


baixa temperatura (M de Landolt-Brnstein, 1968).

Elemento
Fe
Co
Ni

M
(103 A/m)
1766
1475
528

J( 0 M )
(T)
2,219
1,853
0,663

T
(K)
4,2
4,21
4,21

Tabela 1.III  Valores tpicos do campo B em tesla, associados a diferentes fontes,


inclusive superfcie de alguns corpos celestes.

Origem/Local
crebro
disco galctico
corao
Terra
manchas solares
ms permanentes
estrelas tipo Ap
electroms
bobina supercondutora
ncleo de Fe metlico
ncleo de Ho metlico (4,2 K)
estrelas ans brancas
estrelas de nutrons
estrelas de nutrons SGR (magnetars)

B (em T)
1012
1010
1010
104
101
101
1
1
1 - 10
30
737
104
108
1011

Uma corrente eltrica que ui atravs de um condutor produz um


campo magntico; 1 A m1 a intensidade do campo no interior de um
solenide de comprimento innito, com N espiras por metro, atravessado por uma corrente de 1/N ampres. Para ns prticos, os campos
magnticos so produzidos ou pela ao de correntes eltricas que uem
atravs de bobinas, ou por meio de ms permanentes. A tabela 1.III
apresenta alguns valores de induo magntica obtidos atravs desses
meios, ou observados na natureza.
Os vetores B e H obedecem a diferentes condies na fronteira dos
meios materiais:

B contnuo.
H contnuo.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

31

Da denio de H (Eq. 1.4), resulta para a induo B:

B = 0 (H + M).

(1.5)

Podemos ler esta equao da seguinte maneira: existem duas contribuies para a induo magntica em um meio material; uma que surge
do campo magntico H (igual a 0 H), e outra contribuio proporcional
magnetizao, igual a 0 M.
Todas as vezes que nos referirmos a meios materiais, vamos representar por H a intensidade de campo magntica interna. No sistema CGS,
os campos B e H so relacionados atravs de

B = H + 4M.

(CGS)

(1.6)

Ainda no CGS, B dado em gauss (G) e H em oersted (Oe); M


medido em erg G1 , ou algumas vezes em emu cm3 .
Outra forma de caracterizar os materiais magnticos atravs do uso
da polarizao J (tambm conhecida como intensidade de magnetizao
I), denida por

J = 0 M.

(1.7)

E medida, como B, em teslas.


A medida da resposta magntica de um meio sob a ao de um campo
magntico de intensidade H dada por sua suscetibilidade magntica. A
suscetibilidade magntica (suscetibilidade por volume) adimensional
e dada por

M
.
(1.8)
H
ou, em forma diferencial, por /H . A suscetibilidade por massa (ou
suscetibilidade especca) o momento magntico total dividido por sua
massa, e medida em metros cbicos por kg; relaciona-se com a suscetibilidade por volume atravs de g = /, onde a densidade.
A resposta magntica de um meio pode tambm ser medida por sua
permeabilidade magntica, que denotada por . Quando existe proporcionalidade entre M e H,
=

B = H.

(1.9)

Uma denio mais usual de dada por = B/H . A permeabilidade magntica de um material no , em geral, uma constante, mas
depende do valor do campo H .
Podemos denir a permeabilidade magntica relativa r de um meio,
em termos da permeabilidade magntica do vcuo 0 :

32

Introduo

(1.10)

r = /0

A permeabilidade magntica relativa r est relacionada com a suscetibilidade , e segue, das equaes (1.8) e (1.9)
(1.11)

r = 1 +

A permeabilidade relativa no SI numericamente igual permeabilidade no CGS. Da Eq. (1.6) obtemos r = 1 + 4 (CGS), e portanto,
a suscetibilidade SI um nmero 4 vezes maior do que CGS .
Tabela 1.IV  Suscetibilidade magntica (por volume) e permeabilidade magntica
relativa r de alguns elementos temperatura ambiente, derivadas dos valores da
suscetibilidade por massa g (Landolt-Brnstein, 1962); r foi calculada de usando
a Eq. (1.11).

Elemento
Na
K
Al
Ti
Cr
Mn
Cu
Zn
Ge
Pd
Ag
Sb
La
Pt
Au
Tl

106

8,09
5,76
20
182
286
830
- 9,7
- 12
- 7,14
789
- 25,2
- 68
56
261
- 34,6
- 36,4

1,000008
1,000006
1,000020
1,000182
1,000286
1,000830
0,999990
0,999988
0,999993
1,000789
0,999975
0,999932
1,000056
1,000261
0,999965
0,999964

A tabela 1.IV mostra valores temperatura ambiente da suscetibilidade e da permeabilidade relativa r para alguns elementos.
As direes e intensidades do campo H e da induo magntica B
podem ser representadas por linhas de campo magntico; essas so linhas que tm em cada ponto no espao a mesma direo que H ou B,
com densidade por unidade de rea proporcional intensidade do campo

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

33

Hint

M
(b)

H
(a)

Figura 1.1  (a) Linhas de intensidade de campo magntico H na vizinhana de


uma esfera de material com permeabilidade relativa r > 1 (ou, o que equivalente,
>0) introduzida em um campo originalmente uniforme. Note a menor densidade
de linhas no interior da esfera, representando uma reduo no mdulo de H ; (b) o
campo interno Hint e a magnetizao M induzida na esfera.

correspondente. As linhas de H e de B reetem as diferentes propriedades desses campos; as linhas de campo de H comeam no plo norte
(N) de cada dipolo magntico e terminam no plo sul (S); as linhas de B
so fechadas. As linhas de H so anlogas s linhas de fora do campo
eltrico E, com as cargas substitudas por plos magnticos (ctcios)
(Fig. 1.1).
Na gura 1.1 podemos ver as linhas de campo do campo H num
campo (inicialmente uniforme) onde a esfera de material paramagntico
(portanto, um material com permeabilidade relativa r > 1) foi introduzida; a gura 1.2 mostra as linhas de B neste caso.
As linhas de H dentro de um m e no espao adjacente se iniciam
no plo N e terminam no plo S; isto pode ser visto na gura 1.3, que
mostra um m na ausncia de campos aplicados externos.
As linhas de induo B no interior de uma amostra magnetizada
apontam no sentido oposto, isto , de S para N (Fig. 1.4). No vcuo,
as linhas de H e B coincidem, pois nesse caso B = 0 H.
Um corpo magnetizado tem na sua superfcie plos livres que surgem onde a componente normal da magnetizao M tem uma descontinuidade (Fig. 1.5). No interior do corpo, os plos opostos dos momentos
magnticos individuais compensam uns aos outros. Na superfcie, surge
uma densidade de plos livres, dada por

s = M n,

(1.12)

34

Introduo

M
(b)

B
(a)

Figura 1.2  (a) Linhas de induo magntica B em torno de uma esfera de permeabilidade relativa r < 1 (ou, o que equivalente, >0) introduzida em um campo
originalmente uniforme; (b) direes de B e da magnetizao M no interior da esfera.

em que n o vetor unitrio normal superfcie. Os plos livres produzem um campo adicional Hd oposto a M. Se a magnetizao se origina
da ao de um campo magntico externo H0 , a intensidade do campo H
dentro do corpo difere portanto de H0 : H = H0 Hd . O campo Hd
chamado de campo de desmagnetizao, sua intensidade proporcional
ao valor da magnetizao M, e seu sentido oposto ao de M. A intensidade do campo magntico interno no material, sob um campo aplicado
H0 , , portanto:

H = H0 Nd M,

(1.13)

onde Nd um fator de desmagnetizao.


O fator de magnetizao Nd depende da forma do corpo e do ngulo
entre seus eixos de simetria e o campo H; ele varia entre 0 e 1 (ou entre
zero e 4 , no sistema CGS). Por exemplo, ele zero para um cilindro
innito sob ao de um campo H paralelo ao seu eixo, e igual a um
tero para uma esfera (4 /3 no CGS). Para obter o valor do fator de
magnetizao no SI, o valor do CGS tem que ser dividido por 4 (ver
tabela 1.V).
Como uma ilustrao, podemos obter o valor de Nd para uma placa
plana, sob um campo Hd aplicado perpendicular sua superfcie, notando simplesmente que devido continuidade de B, temos B0 = B .
Portanto,

B = 0 (H + M) = 0 (H0 Nd M + M) = 0 H0

(1.14)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

35

Hint

M
(b)

H
(a)

Figura 1.3  (a) Linhas de intensidade de campo magntico H dentro e fora de um


m de forma esfrica; (b) o campo interno Hint (igual ao campo de desmagnetizao
Hd na ausncia de um campo externo) e a magnetizao M dentro do m.

e segue que Nd = 1 para uma placa plana, com um campo perpendicular.


Em amostras de forma arbitrria, o campo de desmagnetizao varia
de ponto a ponto; o campo homogneo apenas no interior de amostras
elipsoidais. Isso inclui o caso limite de elipsides, com a = b = c (esfera),
a = 0 (plano), b = c = 0 (o). Os fatores de desmagnetizao ao longo
a
b
c
dos trs eixos de um elipside so relacionados: Nd + Nd + Nd = 1.
No caso mais geral, o campo de desmagnetizao no aponta ao longo
do mesmo eixo que M, e o fator desmagnetizao um tensor Nd .
Os fatores de converso entre os sistemas SI e CGS para as unidades das grandezas magnticas mais importantes so dados na tabela
1.VI. Para uma discusso das unidades e grandezas do magnetismo, ver
Grandjean e Long (1990) e Evetts (1992, p. 253).
Podemos analisar o comportamento do uxo magntico no interior
de amostras de material magntico usando as propriedades dos campos
B e H. Os meios materiais podem ser usados para formar circuitos
magnticos, onde as linhas de fora podem ser estudadas. No caso de
um circuito magntico fechado, formado de um toride de material magntico, no existem plos livres, e conseqentemente no h campo de
desmagnetizao (Nd = 0). Para ser de algum uso, no entanto, um m
normalmente necessita ter um hiato, ou entreferro, e a sua presena abre
o circuito magntico.
Como exemplo de circuito magntico, podemos examinar o caso de

36

Introduo

(b)

B
(a)

Figura 1.4  (a) Linhas de induo magntica B dentro e fora de um m de forma


esfrica; (b) direes de B e a magnetizao M dentro do m.
Tabela 1.V  Fatores de desmagnetizao Nd (SI); para obter os valores no sistema
CGS multiplique por 4 .

Forma
Plano
Plano
Cilindro (l/d = 1)
Cilindro (l/d = 5)
Cilindro longo
Esfera

Direo

Nd
1
0
0,27
0,04
0
1/3

uma amostra toroidal, de seo reta A, com um entreferro de comprimento l (Fig. 1.6). Pela lei de Ampre, a integral de linha de H em torno
do circuito magntico zero, porque no h corrente. Chamando de Hm
a intensidade do campo magntico no interior do material magntico, e
de He o campo no entreferro, temos

He le Hm lm = 0,

(1.15)

em que l o comprimento do m. O uxo magntico atravs de uma


rea A de normal unitria n = B nA. A continuidade de ao longo

37

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

N
N S
N
N S
N
N S
N

N
S
N
S
N
S
N
S
N

N
S
N
S
N
S
N
S
N
S
N

N
S
N
S
N
S
N
S
N
S
N
S
N

S
N
S
N
S
N
S
N
S
N
S
N
S

N
S
N S
SN
N S
SN
N S
SN
N S
SN
N S
S

N
S
N S
S
N S
S
N S
S

N
N

S
N

S
N

(a)

(b)

Figura 1.5  (a) Dipolos magnticos elementares em um m de forma esfrica; (b)


plos livres na superfcie da esfera que surgem dos plos descompensados desses
dipolos.

le
S

N
He

Bm

Hm

Figura 1.6  Linhas de intensidade de campo magntico H e de B em uma amostra


de forma toroidal, com um entreferro, ou hiato.

do circuito resulta em

= Be A = 0 He A = Bm A,

(1.16)

onde Bm o campo no interior do m. Combinando estas duas equaes,


segue que
2
He =

1 Vm
(Bm Hm )
0 Ve

(1.17)

em que Vm e Ve so os volumes do m e do entreferro, respectivamente.


Isto mostra que a intensidade do campo magntico no entreferro (He )

38

Introduo

aumenta com o produto Bm Hm (ou BH ), chamado produto de energia;


o quadrado de He diretamente proporcional a (BH ).
Os circuitos magnticos so anlogos em muitos aspectos aos circuitos
eltricos; uma importante diferena surge do fato de que a razo das
permeabilidades no material magntico e no vcuo muito menor que
a correspondente razo de condutividade entre um condutor eltrico e
o vcuo. Isto implica que a densidade uxo atravs de um circuito no
magntico aberto signicativa, enquanto que o uxo de carga em um
circuito eltrico aberto pode ser desprezado.
1
c

0
T

Figura 1.7  Dependncia com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/)


de um material diamagntico (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor &
Francis, Bristol).

1
c
Lei de Curie

Lei de Curie-Weiss

T > Tord

Figura 1.8  Dependncia com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/) de


um material paramagntico (lei de Curie) e de um material ferromagntico acima da
temperatura de ordem magntica (lei de Curie-Weiss) (adaptado de Hurd, 1982, com
permisso de Taylor & Francis, Bristol).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

39

Magnetizao reduzida

Fe, Fe80P20, FeF2


0

TC

Figura 1.9  Dependncia com a temperatura da magnetizao M de um material


ferromagntico, dependncia do inverso da suscetibilidade (1/), e dependncia da
magnetizao com o campo magntico aplicado; e tambm a representao esquemtica do ferromagnetismo, com exemplos de materiais ferromagnticos (adaptado de
Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).
M
1
c
MA

TN
MB
AF
0

PARA

aMn, MnO

TN

Figura 1.10  Representao esquemtica da dependncia com a temperatura da


magnetizao das duas sub-redes em um material antiferromagntico, com a variao
do inverso da suscetibilidade (1/); representao esquemtica do antiferromagnetismo, com exemplos de materiais antiferromagnticos (adaptado de Hurd, 1982, com
permisso de Taylor & Francis, Bristol).

1.3 Tipos de Magnetismo


As propriedades magnticas da matria se originam essencialmente
dos momentos magnticos dos eltrons em camadas incompletas nos tomos (ver o captulo 2), e de eltrons desemparelhados na banda de conduo (no caso de metais, ver o captulo 4). A camada incompleta pode
ser, por exemplo, a camada 3d (no caso dos elementos do grupo do ferro),
ou a camada 4f (nas terras-raras).
Os materiais magnticos so aqueles que apresentam momentos magnticos permanentes, com ordem espontnea de longo alcance; essa ordem se deve a uma interao de origem eletrosttica e natureza quntica,

40

Introduo

RFe2, Gd30Co70
0

TC

Figura 1.11  Representao esquemtica da dependncia com a temperatura da


magnetizao M de um material ferrimagntico, e do inverso da suscetibilidade (1/);
tambm, representao esquemtica do ferrimagnetismo, com exemplos de materiais
ferrimagnticos (adaptado de Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).

chamada interao de troca ou de intercmbio (ver o captulo 3). A interao responsvel pela ordem magntica pode ser de curto alcance interao de intercmbio direta - ou de longo alcance, ou interao indireta.
Uma amostra de material magntico geralmente formada de regies
ordenadas, chamadas domnios, no interior das quais a magnetizao
aponta ao longo do mesmo sentido, que varia de uma dessas regies para
outra (vide Seo 5.3) . Um campo magntico externo altera a estrutura dos domnios, mas deixa praticamente inalterada a magnetizao
no interior de cada domnio, que permanece igual magnetizao de
saturao.
O grau de ordem estrutural importante para o magnetismo da matria; os materiais podem ser (1) cristalinos, nos quais os stios atmicos
tm simetria de translao; (2) desordenados, com tomos que ocupam
aleatoriamente os stios de uma rede cristalina; e (3) amorfos, onde no
existem stios atmicos equivalentes.
A seguir enumeraremos muito brevemente as classes principais de materiais magnticos (Hurd, 1982); embora alguns conceitos usados nessa
classicao apenas sero denidos em mais detalhes nos captulos posteriores, o leitor pode se beneciar desse levantamento ao tomar conhecimento da riqueza de propriedades magnticas das substncias.
1. Diamagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por uma suscetibilidade pequena e negativa, independente da temperatura (gura
1.7). A suscetibilidade de todas substncias apresenta uma componente
diamagntica; sua origem est no efeito de blindagem devido ao movi-

41

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


H

(a)

(b)

(c)

Figura 1.12  Representao esquemtica do metamagnetismo. Os momentos magnticos mudam da congurao a para b e, nalmente, c, se alinhando em paralelo,
medida que o campo externo aumentado.
M
DE/kT
P=Ce

D Ea V
H/T

Figura 1.13  Curva de magnetizao versus campo magntico de um superparamagneto, mostrando a ausncia de histerese; a probabilidade de girar o momento
magntico C exp(E/kT ), onde E uma energia de ativao (adaptado de
Hurd, 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).

mento dos eltrons atmicos. Nos materiais diamagnticos, essa componente dominante. As correntes devidas aos eltrons de conduo nos
metais so responsveis pelo diamagnetismo de Landau, um efeito de
maior intensidade. So exemplos de substncias diamagnticas o composto NaCl (cloreto de sdio) e o xido de cobre (CuO).
2. Paramagnetismo. Magnetismo caracterizado por uma suscetibilidade magntica positiva, cujo inverso varia linearmente com a temperatura (Fig. 1.8). Este tipo de dependncia com a temperatura (chamado
lei de Curie) encontrada a qualquer temperatura nos materiais paramagnticos, ou acima de uma certa temperatura de ordem magntica,

42

Introduo

Magnetizao reduzida

Tord

1
T<< Tord

CuMn
0

Figura 1.14  Dependncia da suscetibilidade com a temperatura de um speromagneto, exibindo a cspide caracterstica, e dependncia da magnetizao reduzida
com o campo magntico H . Representao esquemtica e exemplos de materiais que
apresentam speromagnetismo. Muitos vidros de spin se ordenam dessa forma a baixas
temperaturas (adaptado de Hurd 1982, com permisso de Taylor & Francis, Bristol).

em materiais ferromagnticos e antiferromagnticos (chamado nestes casos lei de Curie-Weiss). A queda da suscetibilidade com a temperatura
devida ao aumento da razo energia trmica sobre energia dos momentos
magnticos atmicos em presena do campo magntico externo. Um tipo
de paramagnetismo - o paramagnetismo de Pauli - surge dos momentos
magnticos dos eltrons de conduo, e neste caso a suscetibilidade
praticamente constante com a temperatura.
3. Ferromagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por um
alinhamento paralelo espontneo dos momentos magnticos atmicos,
com ordem de longo alcance (Fig. 1.9). So exemplos de ferromagnetos
os elementos ferro, nquel e gadolnio. Essa ordem desaparece acima de
uma certa temperatura, chamada temperatura de Curie (TC ).
4. Antiferromagnetismo. Magnetismo no qual os momentos atmicos se alinham antiparalelamente, com magnetizao resultante zero
(Fig. 1.10). Acima da temperatura de ordenamento - a temperatura de
Nel (TN ) - o inverso da suscetibilidade segue uma dependncia linear.
Exemplos so FeO e Fe3 Mn; -Mn um antiferromagneto itinerante, e
no obedece lei de Curie-Weiss.
5. Ferrimagnetismo. Ordem magntica na qual existem duas ou
mais espcies diferentes (tomos ou ons) com momentos magnticos
colineares. Em geral, alguns momentos se acoplam antiparalelamente.
A magnetizao resultante no nula (Fig. 1.11). Exemplos so a
magnetita, o FeO.(Fe2 O3 ) e o GdFe2 .
6. Metamagnetismo. Esta uma propriedade de algumas substncias
nas quais a ordem antiferromagntica alterada pela aplicao de um
campo externo, em virtude da sua reduzida anisotropia (Fig. 1.12);

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

43

existe um tipo de metamagnetismo itinerante no qual o campo magntico


que produz essa alterao o campo em torno da impureza magntica.
7. Paramagnetismo de Pauli Aumentado. Tambm conhecido como
ferromagnetismo incipiente, este tipo de paramagnetismo itinerante
caracterizado por interaes fortes entre os eltrons, porm insucientes
para produzir ordem magntica espontnea - pode surgir alinhamento
de momentos em regies limitadas, que so chamadas de utuaes de
spin localizadas, ou paramgnons.
8. Superparamagnetismo. Este fenmeno observado em partculas
mono-domnio. Neste tipo de magnetismo os momentos magnticos das
partculas comportam-se de modo anlogo a um sistema paramagntico,
com um momento total vrias ordens de magnitude maior do que aqueles
dos tomos individuais (da o seu nome). O comportamento magntico
bem descrito pela expresso clssica de Langevin (ver o captulo 2); as
curvas de magnetizao versus B/T so independente da temperatura.
Os momentos de cada uma dessas partculas podem apontar ao longo de
diferentes direes, denidas pelo campo cristalino (Fig. 1.13). Abaixo
de uma certa temperatura (chamadas temperatura de bloqueamento), as
mudanas de direo, devidas ativao trmica, ocorrem em escalas de
tempo mais longas do que o tempo de observao, fazendo os momentos
parecerem congelados.
9. Superferromagnetismo. Um sistema de pequenas partculas que
se ordena magneticamente exibe esse tipo de magnetismo (Morup 1983).
10. Magnetismo inclinado (canted). Um tipo de ordem magntica
contendo momentos magnticos diferentes e no colineares.
11. Speromagnetismo. Ordem magntica na qual os momentos magnticos apontam ao longo de direes aleatrias (Fig. 1.14).
12. Asperomagnetismo. Neste tipo de magnetismo os momentos
magnticos esto distribudos em torno de uma direo preferida.
13. Sperimagnetismo. Magnetismo no qual existe mais de uma espcie magntica, com os momentos de pelo menos uma das espcies
apontando ao longo de uma direo denida.
14. Vidros de Spin e Mictomagnetismo. Tipos de magnetismo nos
quais os momentos magnticos congelam abaixo de uma certa temperatura TC , apontando em direes aleatrias (como num speromagntico).
Nos vidros de spin no existe correlao entre momentos magnticos vizinhos. Em substncias mictomagnticas (micto = misturado) (ou vidro
agregado) existe uma correlao de curto alcance entre os momentos,
com regies de magnetizao resultante no-nula. Um exemplo de vidro
de spin dado por uma soluo diluda de Mn em uma matriz de Cu, e o
comportamento magntico esquemtico dado na Fig. 1.14. Os vidros
de spin so formados quando existe, ou aleatoriedade espacial, ou aleatoriedade na interao entre vizinhos, combinadas com frustrao, que

44

Introduo

signica a impossibilidade de satisfazer um tipo de acoplamento exigido


por cada vizinho (por exemplo, paralelo, ou antiparalelo) (exemplo, Mydosh, 1996).
Existem vrias formas de dividir os materiais em classes, de acordo
com suas propriedades magnticas: (1) em relao magnitude e orientao dos momentos magnticos permanentes  ferromagnticos, ferrimagnticos e helimagnticos (aqueles nos quais a ponta do vetor magnetizao descreve uma hlice). (2) de acordo com o grau de mobilidade
dos eltrons responsveis pelo magnetismo  localizados e itinerantes; e
(3) de acordo com o valor do campo coercitivo (campo magntico reverso necessrio para cancelar a magnetizao numa curva M H ) 
magneticamente macios (ou doces) e duros (Fig. 1.15) (ver o captulo
5).
Esta ltima forma de classicao (3) a mais importante em termos
das aplicaes prticas dos materiais magnticos. Os materiais magnticos duros (como NdFeB, por exemplo) so empregados na fabricao
de ms permanentes. Os materiais magneticamente macios, como a liga
Permalloy, so usados como blindagens magnticas, indutores e ncleos
de transformadores. O campo coercivo Hc varia de cerca de 1 A m1 em
Permalloy, at 106 A m1 em NdFeB (ver as tabelas 5.V e 5.VII). Os
materiais usados como meios de gravao magntica (exemplo, Cr2 O3
e Fe2 O3 ) apresentam valores intermedirios de dureza magntica (ver a
tabela 5.VI).
Os materiais que apresentam magnetismo itinerante podem ainda
ser subdivididos de acordo com o grau de preenchimento da banda de
conduo, em magnticos itinerantes fortes (apenas uma sub-banda parcialmente cheia, exemplo Ni) ou fracos (ambas as bandas parcialmente
cheias, exemplo Fe) (ver a seo 4.3 e a Fig. 4.9).
Outros sistemas apresentam um comportamento diamagntico a baixas temperaturas e comportam-se como paramagnticos a alta temperatura. Diz-se que eles apresentam o paramagnetismo induzido de Van
Vleck.
A m de classicar uma amostra em alguma dessas categorias, as
primeiras propriedades usualmente estudadas so a forma da curva de
magnetizao, a dependncia da magnetizao com a intensidade de um
campo externo aplicado, a variao do calor especco com a temperatura, e assim por diante. Nas ltimas dcadas esses estudos tm sido
complementados por anlises que empregam tcnicas locais, especicamente, tcnicas que usam como sondas ncleos atmicos, muons e psitrons. Essas tcnicas experimentais incluem a espectroscopia Mssbauer,
a ressonncia magntica nuclear (RMN), correlaes angulares, rotao
de spin de muons, e aniquilao de psitrons. As sondas medem as
interaes magnticas e eletrostticas com os ncleos e com os eltrons.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

45

MATERIAIS MAGNTICOS

MATERIAIS
MAGNTICOS
MACIOS

MATERIAIS
MAGNTICOS
INTERMEDIRIOS

Aos baixo-carbono
Ligas ferro-silcio
Ligas ferro-cobalto
Ligas nquel-ferro
Amorfos
Nanocristalinos
Ferritas macias

g-Fe2O3
CrO2
Co-g-Fe2O3
Ferrita de brio

Hc < 103 Am-1

MATERIAIS
MAGNTICOS
DUROS
Alnico
SmCo5
Sm (CoCuFeZr)7
Nd2Fe14B
R2Fe17N3
Ferritas duras

Hc > 104 Am-1

Figura 1.15  Tipos de materiais magnticos com aplicaes tecnolgicas e alguns


exemplos, com a faixa de coercividades. Os exemplos de materiais magnticos intermedirios foram retirados dos materiais empregados em gravao magntica (ver o
captulo 5).

A tcnica da difrao de nutrons permite o estudo da distribuio


espacial, direo e magnitude dos momentos magnticos na matria condensada. No espalhamento inelstico de nutrons, excitaes magnticas
(mgnons) so criados e aniquilados, e usando essa tcnica, o espectro
dessas excitaes pode ser obtido.
A presena da ordem magntica afeta diversas propriedades dos materiais; isto inclui propriedades de transporte eltrico, propriedades elsticas e propriedades ticas, entre outras.

1.4 Propriedades Magnticas de Alguns


Materiais Magnticos
As propriedades magnticas da matria so afetadas por variveis que
podem ser controladas experimentalmente, tais como a temperatura, a
presso e a concentrao das diferentes fases; a presena de defeitos; a
intensidade dos campos magnticos aplicados; o grau de cristalinidade,

46

Introduo

1,0

M(T)/M(0)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,2

0,6

0,4

0,8

1,0

T/TC

Figura 1.16  Dependncia com a temperatura da magnetizao espontnea do nquel


metlico (crculos). A curva contnua uma funo de Brillouin para J = 1/2 (ver
sees 2.3 e 2.6) (Weiss e Forrer, 1926).

e a dimensionalidade. Como exemplo da dependncia com a temperatura de uma propriedade magntica, podemos mostrar a variao da
magnetizao do Ni com a temperatura (Fig. 1.16).
A presso afeta a temperatura de ordem magntica dos materiais
magnticos, como pode ser visto, por exemplo, no ferro (Fig. 1.1 7).
A variao do momento magntico por tomo em ligas formadas com
os elementos de transio 3d exemplica a importncia da concentrao dos componentes para as propriedades magnticas; a curva de momento magntico versus o nmero de eltrons de conduo por tomo
(uma quantidade relacionada concentrao) conhecida como curva
de Slater-Pauling (Fig. 1.18).
A dimensionalidade de uma amostra, isto , a forma como se apresenta, seja como um corpo slido macroscpico (3D), um lme ultra-no
(2D), um o de dimetro nanoscpico (nanoo) (1D), ou um agregado
de poucos tomos (ponto quntico) (0D), afeta suas propriedades magnticas. Isso pode ser visto, por exemplo, na variao da temperatura
de ordenamento magntico versus espessura em lmes metlicos ultranos (Fig. 1.19). As propriedades magnticas dos sistemas de baixa

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

47

dimensionalidade so estudadas no mbito do Nanomagnetismo.


1.100
1.000

T(C)

900

800

700

600
Resfriando

Aquecendo

500
400
300
0

10

20

30
40
p(kbar)

50

60

70

Figura 1.17  Variao da temperatura de ordenamento magntico (temperatura de


Curie (TC )) do ferro, em funo da presso (Landolt-Brnstein, 1986, com permisso).

1.5 ms Permanentes
Uma classe importante de materiais magnticos formada pelos materiais empregados na fabricao de ms permanentes. Na Antiguidade,
os nicos ms permanentes conhecidos eram os fragmentos de magnetita
encontrados na natureza, mas atualmente existe uma ampla variedade
de materiais empregados em ms permanentes. Os primeiros ms articiais foram feitos de ligas de ferro, tais como ferro-carbono.
A utilidade dos ms deriva da possibilidade de manter um campo
magntico em sua vizinhana, estvel no tempo, e sem consumo de energia. Por razes econmicas e prticas, desejvel ter ms com as menores dimenses possveis, que gerem uma dada induo B . Para um dado
tamanho de ms, a quantidade que deve ser maximizada o produto de

48

Introduo

Momento (mB/tomo)

FeTi

FeCo

FeNi(bcc)

CoFe(fcc)
NiCo

NiFe(fcc)
FeMn

FeV

CoCr

FeCr
CoMn(fcc)

NiMn

NiTi

NiCu
NiCr

24

25

26
27
Eltrons/tomo

28

Figura 1.18  Dependncia do momento magntico espontneo de ligas binrias dos


elementos da srie 3d, em funo da concentrao; mais especicamente, em funo
do nmero de eltrons 3d mais 4s dos respectivos tomos livres. Esta conhecida
como a curva de Slater-Pauling.

energia (BH)max , o produto mximo da induo magntica pelo campo


H no segundo quadrante da curva de B H (isso ser discutido mais
detalhadamente no captulo 5) (ver a Eq. (1.17)). Em geral, quanto
maior o produto de energia, mais adequado o material para o uso em
ms permanentes.
Os materiais usados em ms permanentes devem em geral possuir:
(1) elevado valor da magnetizao M , (2) alta anisotropia uniaxial, (3)
elevada temperatura de ordenamento magntico; essas so usualmente
propriedades intrnsecas. Outras caractersticas necessrias so um alto
valor da fora coerciva ou da coercividade, e uma magnetizao que no
afetada por campos magnticos externos. Essas propriedades dependem
da micro-estrutura, especicamente do tamanho do gro, da presena
de impurezas, entre outros fatores. Algumas das ligas mais promissoras para emprego como ms permanentes (Fig. 1.20) so aquelas que
associam terras-raras  responsveis por elevados valores de anisotropia, em metais de transio d  que do lugar a altas temperaturas de
ordenamento magntico.

Exerccios

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

49

1,0

TC(D)/TC()

0,8
Re(0001)/Ni(111)
Cu(111)/NiFe(111)/Cu(111)
W(110)/Ni(111)
Cu(111)/Ni(111)
W(110)/Fe(110)/Ag

0,6
0,4
0,2
0

10

20

30
D(MC)

40

50

Figura 1.19  Razo entre a temperatura de ordenamento magntico (temperatura


de Curie) de lmes metlicos ultra-nos e TC de amostras volumosas dos metais correspondentes, em funo da espessura, medida em nmero de monocamadas atmicas
(Gradmann, 1993, com permisso de Elsevier-North-Holland).

1.1 Fora coerciva de uma partcula  Considere uma partcula formada por um mono-domnio de um ferromagneto uniaxial. Seja H um
campo aplicado e UK = Ksen2 () a energia de anisotropia, com como o
ngulo entre a direo do campo e a magnetizao M. Escreva a energia
total da partcula e mostre que o campo necessrio para inverter M
dado por H = 2K/Ms .
1.2 Momento magntico de uma amostra  O momento magntico de
uma amostra com magnetizao M pode ser escrito como

M(r)dv.

Denem-se duas quantidades relacionadas a M, a densidade de plos


magnticos, m = M(r), e a densidade supercial de plos magnticos, m = M(r) n, onde n o vetor unitrio normal superfcie da
amostra.
A partir da expresso

(f A) = ( f ) A + f

A,

, onde f uma funo escalar e A uma funo vetorial, mostre que

rm dv +
V

rm da,
S

onde S a superfcie limtrofe do volume V .

50

Introduo

Produto de energia mximo, (BH)mx(kJm3)

400

Nd Fe B
300
Sm2 (CO, Fe, Cu)17

200
SmCo5

100

ferritas
alnico

0
1900

aos
1920

1940

1960
Ano

1980

2000

Figura 1.20  Evoluo dos materiais empregados na fabricao de ms permanentes;


variao do valor do produto energia (BH) com o tempo (ver o captulo 5) (adaptado
de Evetts, 1992, com permisso de Elsevier Science).

1.3 Energia de uma esfera magnetizada  Calcule a energia magntica


de uma esfera com magnetizao de saturao Ms e raio R. Use ND =
1/3 para o fator de desmagnetizao da esfera (SI).

1.4 Campo magntico dentro de uma esfera  Calcule os valores de B e


H dentro de uma esfera homognea com permeabilidade > 0, colocada

em um campo magntico uniforme de intensidade H = Hi (guras 1.1 e


1.2). Como H e B variam dentro da esfera, em relao aos seus valores
no vcuo?

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

51

Leituras Gerais
Blundell, S. Magnetism in Condensed Matter, Oxford, Oxford University Press, 2001.
Lacheisserie, E.T. de. Magntisme I: Fondements, Les Ulis, EDP
Sciences, 2000.
Lacheisserie, E.T. de. Magntisme II: Matriaux et Applications, Les
Ulis, EDP Sciences, 2000.
O'Handley, R.C. Modern Magnetic Materials, Nova York, John Wiley
& Sons, 2000.
Shadowitz, A. The Electromagnetic Field, Nova York, McGraw-Hill,
1975.

Textos Introdutrios
Guimares, A.P. From Lodestone to Supermagnets: Understanding
Magnetic Phenomena, Berlim, Wiley-VCH, 2005.
Livingston, J.D. Driving Force: The natural Magic of Magnets, Cambridge, Harvard University Press, 1996.
Verschuur, G.L. Hidden Attraction: The Mystery and History of
Magnetism, Nova York, Oxford University Press, 1993.

Referncias Bibliogrcas
1 - Cohen, E.R. e Giacomo, P. 1987. Symbols, Units, Nomenclature
and Fundamental Constants in Physics. Physica A, 146: 1.
2 - Crooks, J.E. 1979. B or H  Chemists Guide to Modern Teachings
on Magnetism. J. Chem. Edu. 56: 301.
3 - Evetts, J. (ed.).1992. Concise Encyclopedia of Magnetic and Superconducting Materials, Londres, Pergamon.
4 - Gradmann, U. 1993. Magnetism in ultrathin transition metal
lms. Handbook of Magnetic Materials. K.H.J. Buschow (ed.), Amsterd, North Holland, p. 1.

52

Introduo

5 - Grandjean, F. e Long, G.J. 1990. Fundamental Concepts and


Units in Magnetism. Supermagnets, Hard Magnetic Materials. G.J.
Long e F. Grandjean (eds.). Amsterd, Kluwer Academic Press, p. 27.
6 - Grant, I.S e Phillips, W.R. 1990. Electromagnetism, 2. ed. Chichester, John Wiley & Sons.
7 - Hurd, C.M. 1982. Varieties of Magnetic Order in Solids. Contemp. Phys., 23: 469.
8 - Landolt-Brnstein. 1962. Tables of Magnetic Properties of 3d
Elements. Berlim, Springer-Verlag.
9 - Landolt-Brnstein. 1986. Tables of Magnetic Properties of 3d
Elements. Berlim, Springer-Verlag, New Series III/19a.
10 - Morup, S., Madsen, M.B., Franck, J., Villadsen, J. e Koch,
C.J.W. 1983. A New Interpretation of Mssbauer-Spectra of Microcrystalline Goethite  Super-Ferromagnetism or Super-Spin-Glass Behavior.
J. Magn. Magn. Mat., 40: 163.
11 - Mydosh, J.A. 1996. Disordered Magnetism and Spin Glasses.
J. Magn. Magn. Mat., 157/158: 606.
12 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York,
McGraw-Hill.
13 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System
of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD.
14 - Weiss, P. e Forrer, R. 1926. Magnetization and the Magnetocaloric Phenomena of Nickel. Ann. Phys., 5: 153.

CGS
G
Oe
erg G1 cm3
ou emu cm3

erg G1 ( emu)
emu g1
Mx (maxwell)
erg cm3


erg G1 g1 Oe1
ou emu g1 Oe1
emu mol1 Oe1
G Oe1

G Oe1
erg cm3
s1 Oe1

Smbolo

B
H
M
J
m

E
Nd

g
m

r
0
K

Grandeza

Induo magntica
Intensidade de campo magntico
Magnetizao

Polarizao magntica
Momento magntico
Magnetizao especca
Fluxo magntico
Densidade de energia magntica
Fator de desmagnetizao
Suscetibilidade (p/ volume)
Suscetibilidade (p/ massa)

Suscetibilidade molar
Permeabilidade magntica
Permeabilidade relativa
Permeabilidade do vcuo
Constante de anisotropia
Razo giromagntica


103
1
108
101
1/4
4
4 103

Fator de
Converso
104
103 /4
103

4 106 m3 mol1
4 107
1
4 107
101
4 103

T
J T1 ( A m2 )
A m2 kg1 ( J T1 kg1 )
Wb (weber)
J m3


m3 kg1

T
A m1
A m1

SI

Tabela 1.VI  Grandezas magnticas e unidades. Para obter os valores das grandezas no SI, os valores correspondentes do CGS devem ser
multiplicados pelos fatores de converso.

m3 mol1
H m1

H m1
J m3
m A1 s1

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


53

54

Introduo

2
Momentos Magnticos
Atmicos

Os momentos magnticos dos tomos se relacionam com os momentos


angulares1 dos seus eltrons desemparelhados. Existem duas contribuies ao momento angular eletrnico: uma contribuio orbital e uma
contribuio de spin.
O termo orbital do momento magntico atmico pode ser derivado
fazendo-se uma analogia de uma rbita eletrnica com um circuito eltrico. Uma corrente eltrica I que ui atravs de uma espira circular de
rea A tem associado um momento de dipolo magntico = IA (da Eq.
(1.2)), onde A = A e n a normal unitria no plano da rbita. Pon
demos assim obter a magnitude do momento magntico associado ao
movimento de um eltron de carga e que se move numa rbita circular
com freqncia angular :

= Ir2 =

er2
er2
=
,
2
2

(2.1)

em que r o raio da rbita.


A magnitude do momento orbital J = r me v deste eltron

J = me r2 ,
1 Empregaremos o termo momento

(2.2)

nos dois sentidos: no sentido de momento


angular (ou momentum) e de momento de dipolo magntico.

56

Momentos Magnticos Atmicos

na qual me a massa do eltron, e portanto o momento magntico orbital


do eltron

e
J
2me

(2.3)

Como a componente do momento angular orbital do eltron em uma


dada direo (vamos escolher a direo z ) quantizada, tomando valores , 2 , 3 , e assim por diante. O menor valor de Jz Jz = (
h h h
h h
muito pequeno, igual a 1, 0546 1034 J s). O momento magntico
correspondente z = e /2me .
h
A quantidade e /2me chamada de magneton de Bohr (B ), e o seu
h
valor, em unidades SI, 9, 27 1024 J T1 (ou 9, 27 1021 erg G1
no sistema CGS):

B =

e
h
.
2me

(2.4)

De agora em diante vamos exprimir J em unidades de ; a Eq. (2.3)


h
ca ento (e/2me ) J.
h
Alm desse momento orbital, o eltron tem tambm um momento
angular intrnseco, ou spin. O spin tem associado um momento magntico, do mesmo modo que o momento orbital, mas com uma constante
de proporcionalidade duas vezes maior. Podemos escrever
momento angular exclusivamente orbital
momento angular exclusivamente de spin
(2.5)
Nessas expresses, o fator giromagntico (ou razo magnetogrica), medido em s1 T1 ; para o movimento orbital do eltron, =
8, 7941 1010 s1 T1 .
Isso tambm pode ser escrito:

= J
h

= e/2me
= e/me

= gB J

g=1
g=2

momento orbital puro


momento de spin puro

(2.6)

em termos de g , o fator g do eltron (um valor mais preciso de g para o


momento angular de spin g = 2, 0023, mas ele normalmente tomado
como igual a 2).

2.1 Diamagnetismo

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

57

A aplicao de um campo magntico externo a um circuito eltrico


induz nele uma corrente que se ope corrente original, um efeito equivalente lei de Lenz; um efeito anlogo observado para um eltron
que se move numa rbita atmica. Podemos dizer que a corrente induzida diminui o momento orbital magntico. Como esse momento diminui
com campo crescente, a suscetibilidade diferencial, ou resposta magntica (dM/dH ), negativa; o efeito persiste, uma vez aplicado o campo.
Esse fenmeno chamado diamagnetismo.
Podemos derivar uma expresso aproximada para a suscetibilidade
diamagntica por volume escrevendo o momento magntico induzido de
um eltron (da Eq. (2.1)):

e2
,
(2.7)
2
em que a freqncia angular de precesso induzida pelo campo
externo, e o raio mdio quadrtico da projeo da rbita do eltron
no plano perpendicular ao campo Bk:
=

2 = x 2 + y 2 .

(2.8)

Supondo que com campo aplicado o raio da rbita do eltron permanece o mesmo, a variao na fora que age sobre o eltron a fora de
Lorentz eB :

(me 2 ) = me ( 2 ) = eB.

(2.9)

Supondo que a mudana relativa da freqncia pequena, o decrscimo em freqncia dado por

= L =

eB
.
2me

(2.10)

Esta freqncia a freqncia de Larmor; substituindo L na expresso de , podemos obter a suscetibilidade diamagntica por volume por
meio de:

M
M
(n)
= 0
= 0
,
(2.11)
H
B
B
na qual 0 a permeabilidade magntica do vcuo e n o nmero de
tomos por unidade de volume. Como r2 = x2 + y 2 + z 2 , e para uma
distribuio de carga esfericamente simtrica x2 = y 2 = z 2 , resulta que
2 = 2/3 r2 .
Portanto, a suscetibilidade diamagntica atmica obtida somando
sobre Z eltrons, onde Z o nmero atmico,
=

58

Momentos Magnticos Atmicos

= 0 n

e2
6me

Z
2
ri .

(2.12)

Usando valores mdios de r2 1020 m2 , n 5 1028 m3 , e


tomando o nmero atmico Z = 10, obtemos para a suscetibilidade diamagntica por volume 105 . A expresso (2.12) algumas vezes
chamada de suscetibilidade diamagntica de Larmor. Uma derivao da
expresso do diamagnetismo segundo a Mecnica Quntica pode ser encontrada, por exemplo, em Blundell (2001).
Existe uma outra contribuio ao diamagnetismo, observada nos metais, que associada com a rbita dos eltrons de conduo sob a ao de
campos magnticos externos - a suscetibilidade diamagntica de Landau, e sua magnitude um tero da suscetibilidade de Pauli (denida
no captulo 4).

2.2 Eltrons em tomos


Os nveis de energia de um tomo so obtidos da equao de Schrdinger:
(2.13)

H = En ,

em que H a hamiltoniana do sistema de uma partcula, construda da


expresso clssica

H=

p2
+ V,
2me

(2.14)

substituindo-se as componentes do momento p por i /xi para obteremh


se os operadores correspondentes; V o potencial no qual o eltron se
move. A equao de Schrdinger toma a forma

h
2
2me

2
2
2
+ 2+ 2
x2
y
z

+ V = E.

(2.15)

A energia potencial de um eltron prximo a um ncleo de carga e


(caso do tomo de hidrognio) dada por

V =

e2
.
(x2 + y 2 + z 2 )1/2

(2.16)

Se me a massa do eltron e mp a massa do prton, a equao de


Schrdinger escrita, em termos da massa reduzida mr = me mp /(me +

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

59

mp ), da seguinte forma:
h
2
2mr

+ (E V ) = 0.

(2.17)

Mudando para coordenadas esfricas, adequadas simetria do problema, e supondo que a funo de onda o produto de uma funo radial
e duas funes angulares

= R(r)()(),

(2.18)

obtemos trs equaes diferenciais independentes, com solues das partes angulares que so os polinmios de Legendre Plm (cos) e
= C exp(im), com l e m inteiros.
A soluo da parte radial fornece um decaimento exponencial descrito
por exp(zr/a), modulado por uma funo que tem zeros (para l = 0).
Da resulta a expresso para a energia

e2 m4 1
r
,
(2.19)
2 2 n2
h
sendo n um nmero inteiro. Um conjunto de eltrons com o mesmo n
constitui uma camada.
Em concluso, a soluo envolve os seguintes nmeros:
1. Nmero Quntico Principal n. Esse nmero essencialmente determina a energia da camada. As camadas so tradicionalmente denotadas
pelas letras K, L, M, N, e assim por diante, para n = 1, 2, 3, 4, . . .
2. Nmero Quntico Orbital l. Determina o momento angular orbital
do eltron, cuja magnitude dada por
En =

l(l + 1) .
h

(2.20)

O nmero l um inteiro que pode tomar valores 1, 2, . . . , n 1; os


eltrons so ento chamados s, p, d, f , e assim por diante. Na descrio
relativstica do tomo, a energia dos eltrons tambm depende de l.
3. Nmero Quntico Magntico ml . Este fornece as componentes do
momento orbital ao longo de uma direo especca. O nmero ml pode
ser igual a l, l 1, l 2, . . . , 0, . . . , (l 1), l; isto , toma 2l + 1 valores. Na representao espacial das grandezas atmicas, conhecida como
modelo vetorial, o momento orbital pode apontar apenas para certas direes (Fig. 2.1) e suas projees so dadas pelos ml ; isto chamado
quantizao espacial.
4. Nmero Quntico de Spin ms . A teoria de Dirac introduz outro
nmero; o nmero quntico de spin, que pode ter valores 1/2 e 1/2.
Portanto, o estado do eltron caracterizado por quatro nmeros
qunticos: n, l, ml e ms .

60

Momentos Magnticos Atmicos

lz
2

-1

-2

Figura 2.1  Momento angular orbital de um eltron 3d (l = 2), e o valor de suas


projees ao longo da direo z , mostrando a quantizao espacial.

Os eltrons tm momentos magnticos associados s suas componentes do momento angular. Logo, correspondendo ao seu momento orbital,
existe um momento magntico (das Eqs. (2.5) e (2.20)) de magnitude

|l | =

e
2me

l(l + 1) ,
h

(2.21)

e a componente do momento magntico orbital l numa direo denida


por um campo magntico aplicado (suposto paralelo ao eixo z )

|l | =
z

e
ml .
h
2me

(2.22)

O momento magntico correspondente ao momento angular de spin

|s | = 2
z

e
ms ,
h
2me

(2.23)

que difere da forma do momento magntico orbital apenas por um fator


2.
Os momentos orbital e de spin de um eltron interagem um com o
outro, assim como interagem com os momentos dos diferentes eltrons
do mesmo tomo. As interaes podem ser descritas por produtos escalares dos operadores momento angular (ver captulo 3). Consideremos as
interaes entre dois eltrons rotulados i e j do mesmo tomo, descritas
por

61

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


aij i sj
bij i j
cij si sj .

Existe uma hierarquia entre as intensidades dessas interaes: os


parmetros de acoplamento obedecem s relaes

bij > aii , aij


cij > aii , aij .
Isso conduz ao acoplamento de spins e momentos orbitais de diferentes eltrons, formando o momento angular total de spin (S ) e o momento
angular total orbital (L). Este o tipo de acoplamento de momento angular mais comum, chamado acoplamento LS , ou acoplamento RussellSaunders. Os spins se acoplam para formar o spin total S e os momentos
orbitais se acoplam para formar L:

si S
i L .
Nos tomos pesados existe um forte acoplamento entre os momentos
li e si de cada eltron, conduzindo ao momento angular total por eltron
ji . Esse tipo de acoplamento chamado acoplamento jj . No acoplamento LS , por outro lado, um par de valores L, S caracteriza um termo,
representado por 2S+1 X , onde X = S, P, D, . . ., dependendo do valor de
L.
Os momentos totais de spin e orbital interagem atravs da interao
spin-rbita atmica; ela descrita pela equao

WJ = L S,

(2.24)

em que L e S se combinam para formar o momento angular total J

(L + S J),

(2.25)

e o nmero quntico correspondente J . No acoplamento LS um nvel


atmico caracterizado por um conjunto L, S , e J . J pode tomar valores

J =| L S |, | L S + 1 | | L + S 1 |, | L + S |

(2.26)

e os nveis denidos por esses valores de J so chamados multipletos.


A projeo de J ao longo de uma direo arbitrria quantizada, e o
nmero quntico correspondente MJ , que pode tomar os valores

MJ = J, J 1, , J + 1, J.

(2.27)

62

Momentos Magnticos Atmicos

Um estado atmico denido por um conjunto de L, S , J e MJ , ou


por L, S , J , MS e MJ . Os valores mximos de L e S so dados por i li
e i si , mas, em cada tomo, os valores de L e S do estado fundamental
seguem regras empricas conhecidas como regras de Hund:
1. A combinao de si que resulta na menor energia, e portanto a
congurao mais estvel, aquela para a qual a quantidade 2S + 1
mxima.
2. Quando a primeira regra satisfeita, existem vrios valores possveis para L (para um mesmo valor de 2S + 1); o mais estvel aquele
que torna L mximo.
Esses valores denem o nvel atmico do estado fundamental.
Exemplos de nmeros qunticos para os eltrons em dois ons de
transio so dados abaixo:
1. on Co2+ (3d7 ):

ms
ml

1/2 1/2 1/2 1/2 1/2


2
1
0
1 2

2. on Gd3+ (4f 7 ):

ms
ml

n = 3, l = 2

1/2
3

1/2
2

1/2
1

1/2
2

1/2
1

S = 3/2
L = 3.

n = 4, l = 3
1/2
0

1/2
1

1/2
2

1/2
3

S = 7/2
L = 0.

A origem das regras de Hund est no princpio de Pauli, que probe


dois eltrons de terem os mesmos nmeros qunticos. Os eltrons de spin
paralelo evitam-se uns aos outros e isso reduz a repulso coulombiana
entre eles. Isto faz os spins se acoplarem em paralelo, conduzindo ao
valor mximo de S no estado fundamental.
Quando a constante de acoplamento spin-rbita (Eq. (2.24))
positiva (o que ocorre quando a camada menos do que meio cheia), a
congurao de energia mnima obtida para L e S antiparalelos, isto ,
para J = L S . Para uma camada mais do que meio cheia, o contrrio
ocorre, e J = L + S .
A sub-camada 3d do Co2+ contm 7 dos 10 eltrons que ela pode
acomodar; a sub-camada est mais do que meio cheia e, portanto, o
estado fundamental caracterizado pelo nmero quntico J = L+S = 9
2
(Fig. 2.2).
O acoplamento entre os momentos angulares L e S e entre os momentos magnticos associados L e S est representado na Fig. 2.3.
Os momentos orbital e de spin

L = B L

(2.28)

S = 2B S

(2.29)

63

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

somam-se vetorialmente para formar o momento magntico . O momento magntico total tem uma componente J ao longo de J e uma
componente J que precessiona em torno de J e no ecaz (Fig. 2.3):

= J + .

(2.30)

O valor da componente paralela a J pode ser obtido da Fig. 2.3:

| J |= B

LJ
SJ
2B
.
|J|
|J|

(2.31)

De J = L + S segue-se

1 2
(J + L2 S 2 )
2
1
S J = (J 2 + S 2 L2 )
2
e portanto, substituindo
LJ=

| J | =
escrevendo

(2.32)
(2.33)

B 3J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)


B 3J 2 + S 2 L2
=
,
2
|J |
2
J(J + 1)
(2.34)
J = gB J,

donde

| J | = gB

J(J + 1),

(2.35)
(2.36)

resulta que g dado por

g=

3J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)


2J(J + 1)

(2.37)

ou

g =1+

J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)


.
2J(J + 1)

(2.38)

Esta quantidade conhecida como o fator g de Land.


Embora tenhamos tratado at aqui L, S, J e como vetores, estes so
de fato operadores qunticos. Portanto, por exemplo, o momento angular
total medido o valor esperado J = J, M |J|J, M = JM J dv .
JM
O valor esperado do momento magntico paralelo a J , como
indicado acima, pois = J . Os valores esperados de e J so
tambm conectados atravs do fator g :

64

Momentos Magnticos Atmicos

= gB J .

(2.39)

Os multipletos de um tomo sob o efeito de um campo magntico so


desdobrados em sub-nveis caracterizados pela projeo MJ do momento
angular total na direo z . A energia magntica dada por2

EMJ = J B = gB MJ B.

(2.40)

Na presena de uma induo magntica de 1 tesla (T) (10.000 G)


essa energia da ordem de 1023 J 104 eV 1 cm1 . A energia
trmica kT temperatura ambiente da ordem de 1/40 = 0, 025 eV, ou
200 cm1 .
Foi mostrado na Fig. 2.2 como os tomos nos sub-nveis caracterizados por diferentes MJ , antes degenerados, possuem diferentes energias
no campo magntico.
A probabilidade de ocupao dos sub-nveis, ou a proporo de tomos de momento MJ , depende da temperatura, e dada por uma distribuio de Boltzmann:

P (MJ ) =

exp(EMJ /kT )
.
MJ exp(EMJ /kT )

(2.41)

Podemos em geral considerar a populao dos sub-nveis MJ correspondentes ao multipleto J mais baixo, pois o multipleto seguinte est
usualmente muito alto em energia comparado energia trmica kT ; todos os tomos esto no estado fundamental caracterizado pelo nmero
quntico do momento angular total J . No exemplo do on Co2+ (Fig.
2.2), J = L + S o multipleto mais baixo, e o seguinte, J = L + S 1,
est a 1,7 1020 J = 1,0 101 eV = 840 cm1 , correspondente
separao de 1200 K. Nesse caso, apenas o multipleto mais baixo ser
populado temperatura ambiente.
A tabela peridica dos elementos (tabela 2.I) traz luz a periodicidade das propriedades fsicas e qumicas dos elementos em funo do
nmero atmico Z . Essa regularidade surge da forma como a congurao eletrnica varia com o nmero atmico, isto , a forma como os
estados eletrnicos denidos pelos nmeros qunticos n e l so preenchidos. A Fig. 2.4 mostra o grco da variao do raio atmico em funo
do nmero atmico Z ; este varia de forma peridica, mostrando mnimos
para valores de Z correspondentes aos gases nobres.
A estrutura eletrnica de cada elemento, com poucas excees,
idntica estrutura do elemento que o antecede, com a adio de um
eltron.
2 As condies de validade dessa expresso so discutidas em Ashcroft e Mermin

(1976).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


L=4 S= 3
2
~104 cm-1

MJ
J=L-S= 3
2
1.870 cm-1

J= 5
2
1.450 cm-1

J= 7
2
L=3; S= 3
2

65

840 cm-1

J=L+S= 9
2
0 cm-1

Acoplamento
spin-rbita

3
2 1
1 2
2 3
2

3
2
1
2
5
2

5
2
1
2
3
2
7
2

7
2
3
2
1
2
5
2
9
2

5
2
1
2
3
2

7
2
3
2
1
2
5
2

9
2
5
2
1
2

~1cm-1

3
2
7
2

Interao magntica

Figura 2.2  Nveis de energia do on livre Co2+ (congurao eletrnica 3d7 ) (adaptado de Crangle 1991).

A energia do eltron, como regra, aumenta com o nmero quntico


n, mas tambm depende do nmero quntico orbital l; os estados fundamentais so os estados de energia mnima. Os eltrons de l pequeno
permanecem um tempo mais longo prximos ao ncleo, e portanto sua
energia menor. Deste modo, a ordem de preenchimento das camadas
(denidas pelo par (n, l)), medida que Z aumenta, comeando com
o hidrognio, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, e
6p. Portanto, a energia de um eltron pode ser menor na rbita (n + 1)
seguinte, com um nmero orbital l 1 menor do que teria entrando na
rbita n. A sub-camada (n, l) permanece portanto incompleta.
Os elementos que apresentam essas camadas incompletas so chamados elementos de transio e pertencem aos grupos: 3d (grupo do ferro),

66

Momentos Magnticos Atmicos

z
m

mJ
m
mS

mL

J
S

Figura 2.3  Representao vetorial dos momentos angulares L, S, e J, e dos seus


correspondentes momentos dipolares magnticos, L , S e J .

4d (grupo do paldio), 5d (grupo da platina), 4f (lantandeos), e 5f


(actindeos). Ao contrrio do que ocorre com as camadas fechadas, onde
a soma das projees dos momentos angulares ml e ms zero, as camadas incompletas tm momento angular no-nulo, e como conseqncia,
momento magntico no-nulo. Por esta razo, os elementos importantes
para o magnetismo so os elementos de transio. Uma camada mais
externa incompleta (por exemplo, 4s), no entanto, no conduz a efeitos
magnticos, pois o eltron no emparelhado participa da ligao qumica.
Os elementos metlicos da tabela peridica podem ser classicados como elementos de transio (j mencionados), como metais nobres
[aqueles que apenas completaram a sub-camada d (cobre, prata e ouro)],
como metais normais, como o alumnio, que so formados acrescentando
um eltron camada mais externa (4s, 5s, etc).
As terras-raras so denidas como o conjunto de elementos de nmero
atmico entre 57 (La) e 71 (Lu), (isto , os lantandeos) mais os elementos

67

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


Perodo 2Perodo 3

Perodo 4

Perodo 5

Perodo 6

Cs

2,5

Rb

Perodo 7

Fr

Raio atmico (A)

K
2,0
Li

Na

1,5
1,0

Xe

Rn

Kr
Ar

0,5
He

Ne
10

18

36

54

86

Nmero atmico

Figura 2.4  Variao do raio atmico r dos elementos versus nmero atmico Z ,
mostrando a periodicidade de r(Z). Note os mnimos para os raios dos gases nobres
(adaptado de Meyers, 1987).

Sc e Y.

2.3 Momento Magntico de um Conjunto de


tomos
A projeo do momento magntico de cada tomo na direo denida
pelo campo magntico B ser (se supusermos B = B k; o eixo z paralelo
a , isto , antiparalelo a J )

z = gB MJ ,
J

(2.42)

em que MJ pode ser J, J 1, . . . , (J 1), J .


O momento magntico mdio por tomo ser, a uma temperatura T ,
uma soma sobre os sub-nveis MJ :

z
J

MJ P (MJ ),

= gB

(2.43)

MJ

em que P (MJ ), a probabilidade de ocupao de um sub-nvel caracterizado por MJ , dada pela Eq. (2.41) (distribuio de Boltzmann). Esta
uma mdia trmica, e usaremos a notao . . . T .
A expresso anterior igual a

68

Momentos Magnticos Atmicos

Tabela 2.I  Tabela peridica dos elementos (Parte 1) (de Meyers, 1987).

Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52

Elemento
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te

Congurao
Eletrnica
(1s)1
(1s)2
(He)(2s)1
(He)(2s)2
(He)(2s)2 (2p)1
(He)(2s)2 (2p)2
(He)(2s)2 (2p)3
(He)(2s)2 (2p)4
(He)(2s)2 (2p)5
(He)(2s)2 (2p)6
(Ne)(3s)1
(Ne)(3s)2
(Ne)(3s)2 (3p)1
(Ne)(3s)2 (3p)2
(Ne)(3s)2 (3p)3
(Ne)(3s)2 (3p)4
(Ne)(3s)2 (3p)5
(Ne)(3s)2 (3p)6
(Ar)(4s)1
(Ar)(4s)2
(Ar)(4s)2 (3d)1
(Ar)(4s)2 (3d)2
(Ar)(4s)2 (3d)3
(Ar)(4s)1 (3d)5
(Ar)(4s)2 (3d)5
(Ar)(4s)2 (3d)6
(Ar)(4s)2 (3d)7
(Ar)(4s)2 (3d)8
(Ar)(4s)1 (3d)10
(Ar)(4s)2 (3d)10
(Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)1
(Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)2
(Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)3
(Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)4
(Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)5
(Ar)(4s)2 (3d)10 (4p)6
(Kr)(5s)1
(Kr)(5s)2
(Kr)(5s)2 (4d)1
(Kr)(5s)2 (4d)2
(Kr)(5s)1 (4d)4
(Kr)(5s)1 (4d)5
(Kr)(5s)2 (4d)5
(Kr)(5s)1 (4d)7
(Kr)(5s)1 (4d)8
(Kr)(4d)10
(Kr)(5s)1 (4d)10
(Kr)(5s)2 (4d)10
(Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)1
(Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)2
(Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)3
(Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)4

Vioniz
(eV)
13,598
24,587
5,392
9,322
8,298
11,260
14,534
13,618
17,422
21,564
5,139
7,646
5,986
8,151
10,486
10,360
12,967
15,759
4,341
6,113
6,54
6,82
6,74
6,766
7,435
7,870
7,86
7,635
7,726
9,394
5,999
7,899
9,81
9,752
11,814
13,999
4,177
5,695
6,38
6,84
6,88
7,099
7,28
7,37
7,46
8,34
7,576
8,993
5,786
7,344
8,641
9,009

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

69

Tabela 2.II  Tabela peridica dos elementos (Parte 2) (de Meyers, 1987). As conguraes do Bk e do Cf foram retiradas de Landolt-Brnstein (1991).)

Z
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103

Elemento
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr

Congurao
Eletrnica
(Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)5
(Kr)(5s)2 (4d)10 (5p)6
(Xe)(6s)1
(Xe)(6s)2
(Xe)(6s)2 (5d)1
(Xe)(6s)2 (4f)1 (5d)1
(Xe)(6s)2 (4f)3
(Xe)(6s)2 (4f)4
(Xe)(6s)2 (4f)5
(Xe)(6s)2 (4f)6
(Xe)(6s)2 (4f)7
(Xe)(6s)2 (4f)7 (5d)1
(Xe)(6s)2 (4f)9
(Xe)(6s)2 (4f)10
(Xe)(6s)2 (4f)11
(Xe)(6s)2 (4f)12
(Xe)(6s)2 (4f)13
(Xe)(6s)2 (4f)14
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)1
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)2
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)3
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)4
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)5
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)6
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)7
(Xe)(6s)1 (4f)14 (5d)9
(Xe)(6s)1 (4f)14 (5d)10
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)1
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)2
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)3
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)4
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)5
(Xe)(6s)2 (4f)14 (5d)10 (6p)6
(Rn)(7s)1
(Rn)(7s)2
(Rn)(7s)2 (6d)1
(Rn)(7s)2 (6d)2
(Rn)(7s)2 (5f)2 (6d)1
(Rn)(7s)2 (5f)3 (6d)1
(Rn)(7s)2 (5f)4 (6d)1
(Rn)(7s)2 (5f)6
(Rn)(7s)2 (5f)7
(Rn)(7s)2 (5f)7 (6d)1
(Rn)(7s)2 (5f)8 (6d)1
(Rn)(7s)2 (5f)9 (6d)1
(Rn)(7s)2 (5f)11
(Rn)(7s)2 (5f)12
(Rn)(7s)2 (5f)13
(Rn)(7s)2 (5f)14
(Rn)(7s)2 (5f)14 (6d)1

Vioniz
(eV)
10,451
12,130
3,894
5,212
5,577
5,47
5,42
5,49
5,55
5,63
5,67
6,14
5,85
5,93
6,02
6,10
6,18
6,254
5,426
7,0
7,89
7,98
7,88
8,7
9,1
9,0
9,225
10,437
6,108
7,416
7,289
8,42

10,748

5,279
6,9




5,8
6,0









70

Momentos Magnticos Atmicos

z
J

= gB

MJ exp(gB BMJ /kT )


.
MJ exp(gB BMJ /kT )

MJ

(2.44)

Esta funo pode ser posta numa forma mais compacta. Fazendo
x = gB JB/kT e v = MJ exp(xMj /J), vemos que

z
J

MJ (MJ /J)exp(xMJ /J)

= gB J

MJ

exp(xMJ /J)

= gB J

dv/dx
.
v

(2.45)

Podemos facilmente calcular v , pois v a soma dos termos de uma


progresso geomtrica. Fazendo z = exp(x/J), obtemos
J

z MJ = z J (1 + z + z 2 + + z 2J ).

v=

(2.46)

MJ =J

(pois MJ = J, J + 1, . . . , +J ).
Lembrando que

Sn = a0 + a0 x + a0 x2 + + a0 xn1 =

a0 (xn 1)
,
x1

(2.47)

temos

z 2J+1 1
z J+1/2 z (J+1/2)
=
z1
z 1/2 z 1/2

(2.48)

x
x
)
z J+1/2 = (exp ))J+1/2 = exp(x +
J
2J

(2.49)

v = z J

v=

1
1
exp[(1 + 2J )x] exp[(1 + 2J )x]
exp(x/2J) exp(x/2J)

(2.50)

mas senh(x) = [exp(x) exp(x)]/2, portanto,

v=

senh(1 + 1/2J)x
.
senh(x/2J)

(2.51)

Computando a derivada de v , obtemos

dv
senh(x/2J)(1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x]
=

dx
(senh(x/2J))2

e da Eq. (2.45):

senh[(1 + 1/2J)x](1/2J)cosh(x/2J)
,
(senh(x/2J))2

(2.52)

71

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

z
J

= gB J

dv/dx
(1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x]
= gB J

v
senh[(1 + 1/2J)x]

(1/2J)cosh(x/2J)
senh(x/2J)

(2.53)

ou

z
J

= gB J (1 +

1
1
1
x
)coth[(1 +
)x]
coth( ) .
2J
2J
2J
2J

(2.54)

Finalmente, obtemos a projeo do momento magntico mdio na


direo z , em funo do parmetro x:

z
J

= gB JBJ (x),

(2.55)

em que

gB JB
kT
e BJ (x) a funo de Brillouin, denida por
x=

BJ (x) = (1 +

1
1
1
x
)coth[(1 +
)x]
coth( ).
2J
2J
2J
2J

(2.56)

(2.57)

No caso especial J = 1/2,

B 1 (x) = 2coth(2x) coth(x) = tanh(x).


2

(2.58)

Podemos ver na Fig. 2.5 a dependncia de BJ (x) em relao a x e


J . Resultados experimentais da magnetizao de sais paramagnticos
so apresentados na Fig. 2.6 (Henry, 1952). Notamos o bom acordo
entre as medidas com sais de Gd, Cr e Fe, e a funo de Brillouin para
o correspondente valor de J . A gura mostra os momentos magnticos
descritos por | z T | = gB JBJ , e portanto as curvas tendem ao valor
J
de saturao gB J . Note tambm que os pontos experimentais caem
sobre as curvas independentemente das temperaturas das medidas, e
dependem apenas da razo B/T . As medidas foram feitas a T = 1, 3 K,
T = 2, 0 K, T = 3, 0 K e T = 4, 2 K.
Nos experimentos com amostras paramagnticas, com valores de B
e T obtidos nas condies experimentais mais comuns, os valores de
x = gB JB/kT so pequenos. Para pequenos argumentos, a funo
cotgh(x) igual a

72

Momentos Magnticos Atmicos

1,0
J= 1
2
3
2

Funo de Brillouin BJ(x)

0,8

5
2

0,6

0,4

0,2

Figura 2.5  Grco da funo de Brillouin BJ (x) em funo de x = gB JB/kT ,


para J = 1/2, 3/2, 5/2, e J = .

coth(x) =

1 x
+ +
x 3

(2.59)

Substituindo em BJ (x) (Eq. (2.57)):

BJ (x) (1 +

1
)
2J

1
(1 + 1/2J)
+
x
(1 + 1/2J)x
3
=

J +1
x.
3J

1
2J

2J
x
+
x
6J

(2.60)

Portanto, neste limite (x pequeno), a magnetizao proporcional a


x; isso visvel na linearidade inicial no grco de BJ (x) (Fig. 2.5).
A partir desse resultado podemos determinar a suscetibilidade, isto ,
a razo de variao M/H nesta regio (x pequeno). A suscetibilidade
por volume, , obtida sabendo-se que em um volume unitrio temos

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

73

7 (Gd3+)
2

6
5 (Fe3+)
2

m (Magnetons de Bohr)

3 (Cr 3+)
2

1,30 K
2,00 K
3,00 K

4,21 K
0

B/T (TK-1)

Figura 2.6  Momento magntico por on em sais contendo os ons Gd3+ (J = 7/2),
Fe3+ (J = 5/2) e Cr3+ (J = 3/2) medido a diferentes temperaturas, versus B/T =
kx/gB J . As curvas so as funes de Brillouin BJ (x) para os valores correspondentes de J S (Henry, 1952).

n tomos; o momento magntico total por volume unitrio ( M )


portanto
M = n z
J

= ngB JBJ (x) ngB J


=

ng 2 2 J(J + 1)B
B
.
3kT

gB JB (J + 1)
=
kT
3J
(2.61)

A suscetibilidade

=
ou

M
M
= 0
H
B

(2.62)

C
0 ng 2 2 J(J + 1)
B
= ,
(2.63)
3kT
T
relao conhecida como lei de Curie, obedecida pela suscetibilidade de
muitas substncias; C , a constante de Curie, dada por
=

74

Momentos Magnticos Atmicos

0 ng 2 2 J(J + 1)
B
.
(2.64)
3k
Quando a separao entre os multipletos no muito maior que kT ,
so observados desvios da lei de Curie. A constante C contm g 2 J(J +1),
que o quadrado do momento paramagntico efetivo pef :
C=

pef = g

J(J + 1).

(2.65)

12

pef (Magnetons de Bohr)

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Nmero de eltrons 4f do on
Figura 2.7  Valores experimentais do momento paramagntico efetivo pef das terrasraras nos xidos de frmula R2 O3 (crculos abertos) e nos metais (crculos cheios),
em funo do nmero de eltrons 4f . As curvas correspondem aos valores calculados
com a Eq. (2.65).

Os valores dos momentos pef das terras-raras determinados experimentalmente esto de bom acordo com os pef calculados com a Eq.
(2.65). A Fig. 2.7 mostra que os momentos dados por g J(J + 1)
coincidem com aqueles obtidos experimentalmente, para as terras-raras
metlicas e para os xidos R2 O3 . Os desvios fracionais so maiores nos
casos de Eu e Sm; a separao entre os estados mais baixos e os estados
imediatamente acima a menor dentre todas terras-raras nos casos do
Eu3+ (350 cm1 ) e Sm3+ (1000 cm1 ) (tabela 2.II). Esta a explicao para o desacordo observado. Para calcular o momento magntico
dos ons que tm uma separao entre os multipletos comparvel a kT ,

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

75

Tabela 2.III  Propriedades dos ons 3+ das terras-raras. g o fator de Land e 0


o desdobramento spin-rbita para o nvel J seguinte (Elliott, 1972).
Z
57

4f n
0

on 3+
La

L
0

S
0

J
0

g
0

(g 1)2 J(J + 1)

58

Ce

1
2

5
2

6
7

0,18

2.200

59

Pr

4
5

0,80

2.150

60

Nd

3
2

9
2

8
11

1,84

1.900

61

Pm

3
5

3,20

1.600

62

Sm

5
2

5
2

2
7

4,46

1.000

63

Eu

64

Gd

7
2

7
2

15,75

65

Tb

3
2

10,50

2.000

66

Dy

5
2

15
2

4
3

7,08

3.300

67

10

Ho

5
4

4,50

5.200

68

11

Er

3
2

15
2

6
5

2,55

6.500

69

12

Tm

7
6

1,17

8.300

70

13

Yb

1
2

7
2

8
7

0,32

10.300

71

14

Lu

3H

Ce4+

Eu2+

Yb2+

0 (cm1 )

350

est abaixo, a 5.900 cm1 .

temos que tomar em conta a ocupao dos multipletos mais altos, e de


seus sub-nveis magnticos.
Se compararmos os momentos paramagnticos efetivos dos elementos de transio da srie d, vamos encontrar um grande desacordo entre
os momentos efetivos calculados pef e os momentos medidos. O acordo
pode ser recuperado se escrevermos S em lugar de J na expresso de pef .
Isto demonstra a importncia da interao desses ons com o campo eletrosttico cristalino (ver a seo 2.7). Essa interao, nesses ons,
maior do que a interao S L (spin-rbita). No caso dos eltrons 4f ,
por exemplo, a menor extenso dessa camada conduz a uma blindagem
parcial dos efeitos do campo cristalino, tornando os eltrons 4f relativamente insensveis s ligaes qumicas.

76

Momentos Magnticos Atmicos

2.4 Paramagnetismo de Langevin


Na derivao da expresso do momento magntico de um conjunto
de tomos (seo 2.3), a quantizao do momento angular foi levada
em conta. Se o momento angular no fosse quantizado, como no limite
clssico, qualquer valor de z seria permitido e os momentos magnticos
poderiam apontar ao longo de qualquer direo, em relao direo do
campo externo B.
A projeo do momento magntico ao longo da direo z no caso
clssico dada por

z = k = cos(),

(2.66)

em que pode tomar qualquer valor entre zero e .


Fazendo a mdia sobre , obtemos, depois de algumas manipulaes
(exerccio 2.5), a expresso para a projeo sobre z do momento magntico

= L(x),

(2.67)

na qual x = B /kT e L(x) a funo de Langevin dada por

1
.
(2.68)
x
A funo de Langevin portanto o anlogo clssico da funo de
Brillouin. Essa funo descreve bem a magnetizao de pequenas partculas formadas por agregados de tomos, em sistemas conhecidos como
superparamagnticos (captulo 1). Nos superparamagnetos os momentos efetivos so muito grandes, alcanando 105 magnetons de Bohr, por
exemplo, e por essa razo sua magnetizao bem descrita por um modelo clssico como o de Langevin (Fig. 2.8).
L(x) = coth (x)

2.5 Magnetismo Nuclear


Os ncleos atmicos podem tambm ter um momento angular (I )
e, portanto, um momento magntico, dado, em analogia com o caso
eletrnico, por

m = gN I,

(2.69)

em que g o fator g nuclear e N o magneton nuclear, equivalente ao


magneton de Bohr, mas envolvendo a massa do prton mp :

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

N =

e
h
.
2mp

77

(2.70)

Como essa massa 1.836 vezes maior que a massa do eltron, o magneton nuclear menor que o magneton de Bohr, na mesma proporo.
Este fato explica porque os efeitos magnticos associados ao magnetismo
nuclear so muito mais fracos que aqueles devidos ao magnetismo dos
eltrons. O momento magntico nuclear tambm escrito em termos da
razo giromagntica = gN / como m = I.
h
h
Os vetores I e J se combinam para formar o momento angular total
F, e a interao entre I e J a interao hiperna (ver captulo 6).
A suscetibilidade magntica nuclear dada pela lei de Curie:

0 ng 2 2 I(I + 1)
C
N
=
(2.71)
3kT
T
onde n o nmero de ncleos por unidade de volume. Como a razo
das magnitudes dos momentos eletrnicos e nucleares to grande, esta
suscetibilidade desprezvel em comparao com a suscetibilidade eletrnica. Normalmente, ainda menor que a suscetibilidade diamagntica.
No entanto, a temperaturas muito baixas, a suscetibilidade nuclear pode
ser comparvel esta ltima.
n =

Magnetizao reduzida

0,8

0,6

0,4
108 K
139 K
159 K
192 K
229 K

0,2

0,01

0,02
-1

B/T (TK )

Figura 2.8  Variao experimental da magnetizao reduzida (MT /M0 ) de partculas


superparamagnticas de ferrita medida a diferentes temperaturas, versus B/T ; a linha
contnua a funo de Langevin (Crangle, 1991).

78

Momentos Magnticos Atmicos

2.6 Ferromagnetismo
At aqui temos estudado um conjunto de tomos cujos eltrons no
emparelhados, sob a ao de um campo externo B , ocupam nveis de
energia no-degenerados; da ocupao desigual desses estados se origina
a existncia de momentos magnticos J T .
Nos materiais ferromagnticos existe um momento no-nulo (no interior de um domnio), mesmo na ausncia de um campo externo. A
primeira explicao para esse fato, proposta por P. Weiss em 1907,
que cada momento atmico individual orientado sob a inuncia de
todos os outros momentos magnticos, que agem atravs de um campo
magntico efetivo.
Para obter a magnetizao usando esta hiptese, podemos seguir os
mesmos passos do raciocnio da seo 2.3, desta vez supondo que cada
on sente, em lugar de B, um campo B+Bm , onde Bm o campo efetivo
devido aos outros momentos.
A magnetizao sob a ao de um campo B, temperatura T , supondo n tomos por unidade de volume (nmero por metro cbico no
SI),

MBT = n z
J

(2.72)

T.

O campo magntico efetivo devido aos outros tomos, ou campo mdio, na hiptese mais simples (devida a Weiss), chamado campo molecular, e proporcional magnetizao

Bm = m MBT = m n z
J

(2.73)

T k,

onde m a constante de campo molecular, ou coeciente de campo


molecular.
A magnetizao pode ser calculada como no caso precedente; o momento por tomo em funo de T

z
J

(2.74)

= gB JBJ (x ),

em que x o equivalente a x = gB JB/kT do caso paramagntico,


acrescentando-se o campo molecular Bm :

x = gB J

(B + m n z
J
kT

T)

(2.75)

Portanto,

z
J

= gB JBJ

gB J

B + m n z
J
kT

(2.76)

79

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Esta expresso, que fornece o momento magntico (por tomo) em


funo da temperatura, mais complexa do que no caso precedente (caso
paramagntico), pois agora z T est presente em ambos os lados da
J
equao.
Supondo inicialmente B = 0, temos

x =

gB Jm n z
J
kT

(2.77)

z
J

T0

= gB JBJ

TC

gB J

T1

m n z
J
kT

T2

T3

(2.78)

T4

M
MSATURAO

M(T3 )
M(T2 )

M(T4 )
M=M0(x)

M(T1 )

Figura 2.9  Soluo grca do sistema de equaes (2.79). As linhas retas so


representaes da equao (2.79a) para as temperaturas T0 , T1 , T2 , T3 , e T4 . As
temperaturas T1 , T2 , T3 e T4 esto abaixo de TC , e nesses casos o sistema tem duas
solues; para temperaturas acima de TC , como T0 , existe apenas a soluo trivial
(x = 0, z T = 0) .
J

De (2.77), segue-se que

z
J

x
,
gB Jm n/kT

(2.79a)

e de (2.74),

z
J

= gB JBJ (x ).

(2.79b)

Podemos encontrar os valores de x e z T que resolvem o sistema de


J
equaes acima (2.79) fazendo um grco de z T (usando (2.79b)) e enJ
contrando as interseces com as linhas retas que descrevem (2.79a), para

80

Momentos Magnticos Atmicos

diferentes valores de T . O mtodo grco foi usado por Weiss. Alternativamente, podemos calcular z T resolvendo auto-consistentemente
J
essas equaes, empregando um computador.
O grco das duas funes (Fig. 2.9) mostra duas interseces no
plano (x , z T ); a soluo x = 0, z T = 0, sempre existe, mas naJ
J
turalmente no tem nenhum interesse. Podemos notar tambm que
medida que nos aproximamos da soluo com z T tendendo a zero,
J
|d z T /dx | aumenta, isto , z T cai mais rapidamente. A magnetiJ
J
zao espontnea calculada dessa forma pode ser mostrada na Fig. 2.10,
sob a forma da magnetizao reduzida M0T /M00 contra a temperatura
reduzida T /TC (TC a temperatura de Curie). A magnetizao reduzida

x kT
M0T
z T
= BJ (x ) = J
=
.
M00
gB J
(gB J)2 nm

(2.80)

1,0
7
2

1
2

0,8

0,6

M0T /M00
0,4

0,2

0,2

0,4

0,6

0.8

1,0

T/TC
Figura 2.10  Magnetizao reduzida (M0T /M00 ) versus temperatura reduzida
(T /TC ) para diferentes valores do momento angular J , no modelo do campo mdio de Weiss.

Se zermos B = 0, as magnetizaes podem ainda ser calculadas;

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

81

agora as curvas de magnetizao mudam um pouco de forma, com uma


cauda que se estende para alm da temperatura de Curie ferromagntica.
Podemos ver na Fig. 2.11 que existe uma magnetizao nita acima de
TC , com B = 0.
Imediatamente abaixo de TC , BJ (x ) pequeno, e pode ser aproximado pela equao (2.60):

BJ (x )

J +1
x.
3J

(2.81)

Usando a Eq. (2.80), temos

x kT
J +1
x =
3J
(gB J)2 , nm

(2.82)

que vlido para T tendendo a TC (isto , para uma magnetizao


tendendo a zero). A temperatura que satisfaz esta condio, que a
temperatura de Curie, dada por:

g 2 2 nm J(J + 1)
B
.
(2.83)
3k
Desta relao podemos calcular, para um valor de TC determinado
experimentalmente, o valor do parmetro de campo molecular m . Por
exemplo, em gadolnio metlico (Fig. 2.12), TC = 293, 4 K, S = 7/2, L =
0, g = 2, massa atmica M = 157, 3, e densidade 7, 9 g/cm3 . Com N =
6, 023 1023 mol1 , B = 9, 27 1024 JT1 , k = 1, 381 1023 JK1 ,
segue-se que m = 0, 742 104 J1 T2 m3 . O campo molecular obtido da magnetizao de saturao M00 = 2, 12 106 A m1 ; o campo
molecular a T = 0 K Bm = m M00 = 157 T (= 1, 57 106 G).
A tabela 2.III fornece as temperaturas de Curie e momentos magnticos por tomo para alguns elementos ferromagnticos.
Um ferromagneto acima de TC no apresenta magnetizao espontnea; em outras palavras, ele no tem magnetizao num campo B = 0.
No entanto, sob a inuncia de um campo externo, surge uma magnetizao no-nula, como no caso de um paramagneto. Podemos medir
esta resposta magntica atravs da suscetibilidade = M/H ; esta
quantidade pode ser calculada no modelo de Weiss.
A magnetizao nesta regio de temperatura pequena, e portanto
podemos usar a Eq. (2.81):
TC =

J +1
x,
3J
e o momento magntico com campo aplicado
BJ (x )

z
J

= gB JBJ (x )

1
gB (J + 1)x .
3

(2.84)

(2.85)

82

Momentos Magnticos Atmicos

1,0

0,5
0,7

Magnetizao reduzida

0,9

1,1
0,5

T/TC=1,3

Campo aplicado (u.a.)


Figura 2.11  Magnetizao reduzida no modelo Weiss, para diferentes valores do
campo magntico aplicado (J = 1/2).

Substituindo

x = gB J

B + m n z
J
kT

(2.86)

obtemos

z
J

g 2 2 J(J + 1)
B

B + m n z
J
3kT

(2.87)

Com C = 0 g 2 2 nJ(J + 1)/ (Eq. (2.64)) torna-se


B

n z
J

TT

C
(B + m n z
J
0

T)

(2.88)

83

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


Eixo b
7.0 mB

7
2

6
5

150
4
3

100

qp=317 K

Eixo c

TC =293 K
0

100

200

300

400

500

Eixo a

50

200

1/cg(10 )

Magnetizao especfica

250

600

700

Temperatura (K)

Figura 2.12  Valores do momento magntico por unidade de massa de Gd metlico,


em funo da temperatura. A curva contnua representa o momento magntico dado
pelo modelo de campo mdio de Weiss, para J = 7/2. Do lado direito do grco,
medidas do inverso da suscetibilidade (1/) (Rhyne, 1972).

e segue-se que

MBT = n z
J

CB/0
.
T Cm /0

(2.89)

Usando H = B/0 obtemos a suscetibilidade por unidade de volume


= MBT /H :

(n z
J
H

T)

C
C
=
,
T Cm /0
T p

(2.90)

com

p = Cm /0 =

ng 2 2 m J(J + 1)
B
.
3k

(2.91)

A equao (2.90) exprime a lei de Curie-Weiss, e p a temperatura


de Curie paramagntica. Deve-se notar que a temperatura de Curie
paramagntica (p ) dada no modelo Weiss pela mesma expresso que
descreve a temperatura de Curie (TC ) (Eq. (2.83)). No entanto, os
valores de p e TC observados experimentalmente no mostram, em geral,
essa coincidncia.
Em concluso, o comportamento da suscetibilidade de um ferromagneto acima da temperatura de ordem magntica TC anlogo ao de um
material paramagntico, com a diferena de que p no zero para um
ferromagneto.

84

Momentos Magnticos Atmicos

Tabela 2.IV  Temperatura de Curie (TC ) e momentos magnticos por tomo (at )
de alguns elementos ferromagnticos, para diferentes estruturas cristalinas (Swartzendruber, 1991).
Elemento
TC (K)
at a 0 K (B )

Fe(ccc)
1044
2,217

Co(cfc)
1388
1,753

Co(hc)
1360
1,721

Ni(cfc)
627,4
0,6157

Gd(hc)
293,4
7,56

2.7 Campos Cristalinos


As camadas eletrnicas incompletas dos elementos de transio com
momento orbital no-nulo (L = 0) no tm simetria esfrica. Quando um
tomo de um metal de transio est localizado em um cristal, as cargas
dos eltrons nessas camadas interagem com as cargas da rede cristalina
 esta a interao de campo cristalino. A interao de campo cristalino
(CC) depende da orientao da nuvem de carga eletrnica em relao
aos eixos do cristal. As camadas fechadas praticamente no contribuem
para essa interao.
A interao de campo cristalino representa outro termo que deve
ser adicionado hamiltoniana do on livre (ou tomo), que j contm
a interao coulombiana do eltron com o ncleo (Hcoul ), a interao
eltron-eltron, e a interao spinrbita (HLS ).
Existem trs regimes para a interao de campo cristalino, denidos
de acordo com sua intensidade relativa:
1. Interao de campo cristalino forte  observada nos elementos das
sries de transio 4d e 5d. Neste caso,

Hcc > Hcoul

HLS .

(2.92)

2. Interao de campo cristalino mdia  observada na srie 3d. Aqui


temos

Hcc Hcoul

HLS .

(2.93)

3. Interao de campo cristalino fraca  na srie 4f (terras-raras).


As interaes seguem a relao

Hcoul

HLS

Hcc .

(2.94)

Vamos discutir agora como o problema do campo cristalino formulado para as terras-raras, portanto, no limite de interaes de campo
cristalino fracas.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

85

A forma mais imediata de se obter a interao com o campo cristalino partir do clculo da energia potencial das cargas eletrnicas qi no
potencial V , devido s cargas pontuais da rede:
N

qi V (xi , yi , zi ).

Wc =

(2.95)

A hamiltoniana do on magntico, em presena da interao magntica (com o campo de troca) e da interao com o campo cristalino,
dada por

H = Hmag + Hcc .

(2.96)

Os elementos de matriz de Hcc podem ser derivados da energia potencial clssica das cargas (Eq. (2.95)), atravs da substituio x xop ,
y yop (os operadores de posio) e assim por diante, e somando sobre
todos os N eltrons magnticos.
Um mtodo mais prtico, o mtodo dos operadores equivalentes (ou
operadores de Stevens) (Stevens, 1952), consiste em substituir x Jx ,
y Jy , e assim por diante, observando as regras de comutao apropriadas. Para esse propsito, os produtos de x, y e z so substitudos por
todas as combinaes possveis de Jx , Jy e Jz , divididas pelo nmero
total de permutaes.
Podemos dar os exemplos seguintes do uso de operadores:
0
2
2
2
(3zi ri ) J r2 [3Jz J(J + 1)] = J r2 O2

(2.97)

xi yi J r2 1/2[Jx Jy + Jy Jx ],

(2.98)

em que J uma constante numrica no termo de segunda ordem que


depende de l; para o termo de quarta ordem a constante J , e para
o termo de sexta ordem, J . Estas constantes so determinadas por
integrao direta, e so tabuladas.
m
A interao usualmente escrita em termos dos operadores On de
m
ordem n nas componentes de J; os Bn so coecientes numricos:
m m
B n On .

Hcc =

(2.99)

n,m
m
Os operadores On so polinmios que envolvem os operadores de
momento angular Jz , J 2 , J+ e J . O valor mximo de n na hamiltoniana 6 para eltrons f e 4 para eltrons d. A presena dos diferentes

86

Momentos Magnticos Atmicos

operadores nessa expresso depende da simetria pontual dos stios onde


o on est localizado, e da escolha dos eixos cristalinos.
Em amostras magnticas, a interao principal na hamiltoniana a
interao magntica. O efeito da interao de campo cristalino misturar estados excitados ao estado fundamental denido pela interao
magntica |J, M = J , o que conduz a uma reduo em Jz . Esse efeito
de atenuao (quenching, em ingls) causa uma reduo na magnetizao e no campo hiperno que age sobre o ncleo do on respectivo. Uma
imagem para se descrever esse efeito que, sob a inuncia do campo
cristalino, a orientao das rbitas eletrnicas varia continuamente com
o tempo, o que faz com que no limite, a projeo do momento orbital ao
longo de qualquer direo seja nula.
Na srie 3d a atenuao tem uma forma diferente: como Hcc uma
perturbao forte em relao interao spin-rbita, L e S se desacoplam, e o valor mdio Lz reduzido. Isso explica, por exemplo, porque
os momentos magnticos encontrados na srie 3d esto mais prximos de
gB S do que de gB J ; em outras palavras, os momentos magnticos
medidos se relacionam apenas ao momento angular de spin.
Os valores das constante J , J e J , e as expresses dos operadores
m
On podem ser encontrados em Hutchings (1966).
Quanto maior a simetria, menor o nmero de operadores necessrios para escrever a hamiltoniana do campo cristalino. Para um campo
cristalino de simetria cbica, so sucientes quatro termos:
0
0
4
0
0
4
Hcc = B4 (O4 + 5O4 ) + B6 (O6 21O6 ).

(2.100)

Para simetria hexagonal no caso da razo c/a ideal, a hamiltoniana


escrita
0
0
0 0
Hcc = B4 O4 + B6 (O6 +

77 6
O ).
8 6

(2.101)

A forma da hamiltoniana e os operadores que aparecem na sua expresso variam dependendo da escolha dos eixos. Por exemplo, a expresso
(2.100) foi obtida para o eixo z coincidindo com a direo (100). Para z
direo (111), a hamiltoniana cbica

35 2 3 77 6
+
O6 + O6 .
Hcc
4
8
(2.102)
A atenuao do momento magntico, devida ao campo cristalino,
pode ser calculada da hamiltoniana completa do on, que contm o termo
magntico e o termo de campo cristalino (Eq. (2.96)). Os autovetores
3
2 0 0
16 0
= B4 (O4 20 2O4 ) + B6
3
9

0
O6

87

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Tabela 2.V  Parmetros de campo cristalino para algumas terras-raras metlicas


(em meV) (Jensen e Mackintosh, 1991).

Terra-rara
Ho
Er
Tm

0
B2
0,024
-0,027
-0,096

0
B4
0.0
-0,7105
0.0

0
B6
-9,6107
8,0107
-9,2106

6
B6
9,2106
-6,9106
8,9105

so obtidos diagonalizando H, e depois computando . Para as terrasraras, os momentos angulares calculados para T = 0 K (McCausland e
Mackenzie, 1980) mostram o efeito do campo cristalino. Como exemplos
podemos citar (1) Tb: Jz = 0, 9923 J e (2) Dy: Jz = 0, 998 J .
m
Os parmetros Bn so em geral determinados experimentalmente
(ver tabela 2.IV). Eles podem tambm ser calculados, mas isso envolve
um grau considervel de incerteza, principalmente porque os parmetros
B contm o termo rn , e os fatores de blindagem. O clculo das razes
m
entre os Bn , no entanto, no apresentam essas diculdades.
Uma notao alternativa para os coecientes de campo cristalino (Lea
et al., 1962) usa um parmetros x para medir a relao entre os termos
de quarta e sexta ordem:
0
F (4)B4
x
=
0,
1 | x |
F (6)B6

(2.103)

em que F (4) e F (6) so fatores tabulados para os diferentes ons 4f .


Com O4 e O6 as expresses dos operadores de quarta e sexta ordem da
hamiltoniana cbica (em parnteses na Eq. (2.100)), e introduzindo um
parmetro de escala W (com dimenso de energia), temos, para simetria
cbica:

Hcc = W

xO4
(1 | x |)O6
+
F (4)
F (6)

(2.104)

Exerccios
2.1 Freqncia de Larmor de um eltron  Considere um eltron sob a
ao de fora coulombiana movendo-se em uma rbita circular em torno
de um ncleo com carga e. Escreva a expresso da fora total atuando

88

Momentos Magnticos Atmicos

sobre o eltron, supondo que um campo magntico B aplicado. Mostre


que a freqncia da rbita em torno da direo do campo dada por

= (eB/2me )2 + (e2 /me r3 ) + (eB/2me )


. Estime a magnitude de cada termo desta expresso e calcule aproximadamente a freqncia de Larmor do eltron.
2.2 Suscetibilidade diamagntica do tomo de hidrognio  O estado
fundamental do tomo de hidrognio (1s) descrito pela funo de onda
= (a3 )1/2 exp(r/a0 ), onde a0 = 2 /me e2 = 0, 529 108 cm. Calh
0
cule o valor esperado de r e r2 para este estado, e calcule a suscetibilidade
diamagntica do hidrognio.
2.3 Momento magntico do ferro  A magnetizao de saturao do
ferro 1, 7106 A m1 . Tomando para a densidade do ferro o valor 7.970
kg m3 e considerando a constante de Avogadro, 6, 025 1026 kg1 , calcule o momento magntico por tomo de ferro em unidades do magneton
de Bohr (a massa atmica do ferro igual a 56).
2.4 Temperatura de Nel  Considere um antiferromagneto formado
por duas sub-redes A e B . Sejam AB = BA = os coecientes
de campo molecular inter-sub-redes e AA = BB = dentro de cada
sub-rede. Seja B um campo magntico aplicado.
a) Escreva a expresso do campo total atuando em cada sub-rede,
BA e BB .
b) Substitua as expresses obtidas na funo de Brillouin, faa uma
expanso para temperaturas altas e mostre que a magnetizao em cada
sub-rede dada por

MA =

CA
(B MB + MA )
T 0

MB =

CB
(B MA + MB )
T 0

. c) Faa CA = CB = C e mostre que a temperatura de Nel dada por


C
TN = 0 ( ) (Sugesto: a temperatura de Nel aquela para a qual
MA e MB = 0 para B = 0).
2.5 Magnetismo de Langevin  Derive a expresso para a magnetizao de um ensemble de momentos magnticos clssicos (funo de
Langevin).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

89

2.6 Interao spin-rbita relativstica  Um eltron com velocidade


v = p/m, movendo-se em um potencial central V /e sente um campo
magntico igual a B = (0 /4)v E, onde E = V . Mostre que a
energia de interao entre o spin do eltron e o campo B pode ser escrita
como

H=

0 2 1 dV
h
l s = (r)l s
4 m2 r dr
e

onde l = r p. O resultado obtido a partir da equao relativstica de


h
Dirac duas vezes menor do que o resultado acima.
2.7 Campo cristalino e direo de magnetizao  Seja a seguinte
hamiltoniana de campo cristalino:
q
0 0
0
Hcc = B2 O2 = B2 [3Jc J 2 ]

, onde Jc a componente de J ao longo do eixo c do cristal. Seja z a


direo de magnetizao do cristal (ou seja, direo de J ). Considerando a interao eletrosttica como uma perturbao sobre a interao
q
magntica, mostre que o valor esperado de Hcc no estado |J; J de Jz
dado por
q
q
0
Hcc = J; J | Hcc | J; J = B2 J(2J 1)P2 (cos)

, onde o ngulo entre Jc e J e P2 (cos) o polinmio de Legendre


0
de ordem 2. Mostre que se B2 > 0, a direo de magnetizao ser
0
perpendicular ao eixo c, e se B2 < 0, M ser paralelo a c.
2.8 Atenuao do momento angular de um eltron p  Um tomo
contendo um nico eltron em um orbital p afetado por um campo
cristalino com simetria octadrica, devido a seis cargas iguais a Q localizadas ao longo dos eixos x, y e z . As cargas sobre x e y esto a uma
distncia a do centro do tomo (origem do sistema de coordenadas), e
aquelas sobre o eixo z a uma distncia b.
a) Mostre que o termo dominante no campo cristalino dado por

Hcc = A(3z 2 r2 )
e discuta o sinal de A.
b) Escrevendo as funes de onda p como px = xf (r), py = yf (r)
e pz = zf (r), encontre as autoenergias dos estados em termos de A e
r2 , o valor mdio quadrtico do raio do orbital p.
c) Suponha que um campo magntico seja aplicado na direo z .
Calcule a matriz 3 3 da hamiltoniana total, H.

90

Momentos Magnticos Atmicos

d) Calcule os autoestados de H. Em quais estados a degenerescncia levantada? Qual o estado que tem o seu momento apagado pelo
campo?

Leituras Gerais
Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John
Wiley & Sons, 1995.
Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991.
Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy Levels
of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys., 16:
227.
Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John
Wiley & Sons, 1965.
Taylor, K.N.R. e Darby, M.I. Physics of Rare Earth Solids. Londres,
Chapman and Hall, 1972.
Wallace, W.E. Rare Earth Intermetallics. Nova York, Academic
Press, 1973.

Referncias Bibliogrcas
1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova
York, Holt Rinehart and Winston.
2 - Blundell, S. 2001. Magnetism in Condensed Matter. Oxford,
Oxford University Press.
3 - Crangle, J. 1991. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold.
4 - Elliott, R.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals.
R.J. Elliott, (ed.). Londres, Plenum, p. 1.
5 - Henry, W.E. 1952. Spin Paramagnetism of Cr+++ , Fe+++ , and
Gd+++ at Liquid Helium Temperatures and in Strong Magnetic Fields.
Phys. Rev., 88: 559.
6 - Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy
Levels of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys.,
16: 227.
7 - Jensen, J. e Mackintosh, A.R. 1991. Rare Earth Magnetism:
Structures and Excitations. Oxford, Clarendon Press.
8 - Landolt-Brnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. Nova
York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19f1.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

91

9 - Lea, R.R., Leask, M.J.M., e Wolf, W.P., 1962. Raising of Angular


Momentum Degeneracy of f-Electron Terms by Cubic Crystal Fields. J.
Phys. Chem. Solids, 23: 1381.
10 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic
Resonance in Rare-Earth Metals. Adv. Phys. 28: 305.
11 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic
Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis.
12 - Meyers, R.A. (ed.). 1987. Encyclopedia of Physical Science and
Technology. Orlando, Academic Press.
13 - Rhyne, J.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals.
R.J. Elliott (ed.). Londres, Plenum, pg. 129.
14 - Stevens, K.W.H. 1952. Matrix Elements and Operator Equivalents Connected with the Magnetic Properties of Rare Earth Ions.
Proc. Phys. Soc., A65: 209.
15 - Swartzendruber, L.J. 1991. Properties, Units and Constants in
Magnetism. J. Magn. Magn. Mat., 100: 573.

92

Momentos Magnticos Atmicos

3
Interao Entre Dois Spins
3.1 Interao de Troca
No captulo 2 discutimos o fenmeno do ferromagnetismo e sua descrio no mbito da teoria de Weiss, com a aproximao do campo mdio.
Neste captulo vamos discutir a interao entre dois spins eletrnicos, a
qual fornece a base fsica para o estabelecimento da ordem ferromagntica.
O campo molecular postulado por Weiss para descrever o ferromagnetismo permaneceu sem explicao fsica at o nascimento da mecnica
quntica. Os campos magnticos exigidos pelo modelo Weiss eram muito
maiores do que aqueles associados s interaes dipolares magnticas e,
portanto, essa interao no poderia explicar a ordem magntica. O
fenmeno fsico que est na origem do ordenamento dos ons magnticos a interao de troca, uma interao de origem eletrosttica que
resulta da indistingibilidade dos eltrons. Vamos discutir a formulao
da interao de troca, chegando at a hamiltoniana de Heisenberg, e sua
conexo com o conceito de campo molecular (ex, Patterson, 1971).
A equao de Schrdinger escrita

H = i
h

(3.1)

Supondo que a funo de onda pode ser separada em uma parte

94

Interao Entre Dois Spins

espacial e uma parte temporal:

(r, t) = (r)T (t).

(3.2)

Segue-se que a parte espacial obedece a

H(r) = E(r),

(3.3)

onde E a energia.
Vamos considerar um sistema formado por dois eltrons, de coordenadas espaciais r1 e r2 , coordenadas de spin 1 e 2 , e estados de energia
no degenerados. Convencionalmente, pode ser +1 ou 1, correspondendo projeo z dos spins, igual a + 1 e 1 , respectivamente.
2
2
As funes de onda individuais satisfazem
1
H0 m (r1 ) = E1 m (r1 )

(3.4a)

2
H0 n (r2 ) = E2 n (r2 ),

(3.4b)

em que m e n so nmeros qunticos que rotulam os estados dos eltrons,


e E1 e E2 so as energias correspondentes. A hamiltoniana do par de
eltrons, supondo por um momento que eles no interagem, a soma
das hamiltonianas parciais
2
1
H0 = H0 + H0 .

(3.5)

Para as funes de onda de um eltron podemos formar

1 = m (r1 )n (r2 )

(3.6a)

2 = n (r1 )m (r2 ),

(3.6b)

e
que so autofunes da hamiltoniana total (Eq. (3.3)), com autovalores
E0 = Em + En .
Vamos supor agora que existe uma interao entre os eltrons. Isto
levado em conta introduzindo na hamiltoniana (Eq. (3.3)), um termo
de potencial coulombiano V12 (r1 , r2 ) = e2 /r12 para descrev-la:

H = H0 + V12 (r1 , r2 ).

(3.7)

Os estados de energia do sistema na presena desta perturbao so

E = E0 + E12 ,

(3.8)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

95

obtidos utilizando-se as funes de onda no perturbadas 1 e 2 e


resolvendo-se

1|H0 + V12 |1 E
2|V12 |1

1|V12 |2
2|H0 + V12 |2 E

= 0,

(3.9)

onde |1 e |2 se referem a 1 e 2 , respectivamente,

(r1 ) (r2 )V12 n (r1 )m (r2 )d


m
n

(r2 ) (r1 )V21 n (r2 )m (r1 )d


m
n

1|V12 |2

(r1 ) (r2 )V12 m (r1 )n (r2 )d


n
m

2|V12 |1

(3.10)

e d um elemento de volume; usamos V21 = V12 . Podemos tambm


mostrar que 1|V12 |1 = 2|V12 |2 .
Os autovalores obtidos da Eq. (3.9) so

E = E0 + K12 J12 ,

(3.11)

K12 1|V12 |1 = 2|V12 |2

(3.12a)

J12 1|V12 |2 = 2|V12 |1 ,

(3.12b)

com

em que K12 a energia coulombiana, especicamente, a energia eletrosttica dos eltron nos estados no perturbados, e J chamada de integral
de troca, tambm medida em unidades de energia. Os autovetores so:

1
= (1 2 ).
2

(3.13)

Experimentalmente observado que as funes de onda totais dos


eltrons e da totalidade das partculas com spin meio-inteiro (chamadas
frmions, pois seguem a estatstica de Fermi-Dirac) so anti-simtricas;
isto , elas mudam de sinal quando as partculas so intercambiadas. As
partculas com spin inteiro (bsons, de estatstica de Bose) tm funes
de onda simtricas.
Podemos obter essa anti-simetria combinando uma funo espacial
com uma funo de spin , de duas formas diferentes (usando subscrito
S e A para as funes simtrica e anti-simtrica, respectivamente):

A (r1 , r2 )S (1 , 2 )

(3.14a)

96

Interao Entre Dois Spins

S (r1 , r2 )A (1 , 2 ).

(3.14b)

Portanto, um anti-simtrico deve multiplicar S e um simtrico


deve multiplicar A .
Da funo de onda de spin para cima do eltron i (i) e da funo
de onda de spin para baixo do eltron j (j), podemos construir a A
anti-simtrica:
1
A = [(1)(2) (2)(1)].
(3.15)
2
E a simtrica S , que pode tomar as formas:

(1)(2)

1
[(1)(2) + (2)(1)].
S =
2

(1)(2)

(3.16)

Portanto, existem, para os dois spins 1 , trs funes de spin sim2


tricas S , correspondentes a um spin total S = 1 (spins paralelos ),
e uma nica funo anti-simtrica A , correspondendo a S = 0 (spins
antiparalelos).
Temos, portanto, dois casos:

S e A
A e S

dando S = 0 (singleto)
dando S = 1 (tripleto)

(3.17)

O sinal na Eq. (3.11) o mesmo da Eq. (3.13); se ele positivo, a


parte espacial da funo de onda simtrica (de (3.13)), e portanto, a
funo de spin anti-simtrica ( ). O estado de energia mnima, ou
estado fundamental, corresponder nesse caso a J12 < 0 (3.11).
O sinal negativo em (3.11) corresponde funo de spin simtrica
(); o estado fundamental obtido nesse caso para J12 > 0. As duas
situaes so ento

J12 < 0 : o estado fundamental (singleto)


J12 > 0 : o estado fundamental (tripleto)
Conseqentemente, a energia E nesses dois casos depende da orientao relativa dos spins eletrnicos; logo, para representar a interao entre
os eltrons, suciente introduzir um termo da hamiltoniana contendo
um fator
s1 s2 .
(3.18)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

97

Portanto, a conexo entre as partes, de spin e espacial, indireta,


embora necessria, imposta pela anti-simetria da funo de onda total.
Devido a essa conexo, o efeito da interao eletrosttica entre as cargas
eletrnicas pode ser descrito como uma interao entre spins. Alm
disso, os movimentos dos eltron com spins paralelos ou antiparalelos
so correlacionados; por exemplo, podemos fazer uma imagem na qual
os eltrons de spins paralelos tendem a evitarem uns aos outros.
Expandindo o produto de spins, obtemos

s1 s2 =
Para eltrons, s =

1
2

1
[(s1 + s2 )2 s2 s2 ].
1
2
2

(3.19)

s2 = s2 =
1
2

3
,
4

(3.20)

em unidades de . Os colchetes . . . indicam o valor esperado, ou mdia


h
quntica do operador. O valor esperado do operador de spin total, ao
quadrado, dado por

(s1 + s2 )2 = S(S + 1).

(3.21)

Esse valor mdio ser igual a 0, para os spins antiparalelos (S = 0),


ou igual a 2, no caso paralelo (S = 1).
As energias correspondentes so

E+ = E0 + K12 + J12

para

s1 s2 =

3
4

(S = 0)

(3.22a)

E = E0 + K12 J12

para

s1 s2 = +

1
4

(S = 1)

(3.22b)

Acrescentando (2J12 s1 s2 3J12 /2) primeira equao e


(2J12 s1 s2 + J12 /2) segunda equao (o que no as altera), obtemos a equao

1
E = E0 + K12 J12 2J12 s1 s2 .
2

(3.23)

A concluso a de que a introduo do termo de interao V12 entre


os spins conduz ao surgimento de um novo termo de energia; este resultado pode ser considerado incluindo na energia um termo dependente da
orientao relativa desses spins:

2J12 s1 s2

(3.24)

98

Interao Entre Dois Spins

3
4

1
4

Figura 3.1  Nveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 para J12 > 0. O
estado de energia mais elevada corresponde neste caso a uma funo de spin com
S = 0; o estado mais baixo corresponde a trs funes de spin, com S = 1 (trs vezes
degenerada).

que pode ser usado para exprimir os dois estados de energia da Eq. (3.11)
(Fig. 3.1).
Em um slido, a hamiltoniana que descreve a interao

H = 2J

Si Sj ,

(3.25)

i<j

onde agora a soma feita sobre cada par de tomos (i, j) e J um


parmetro efetivo de troca. Esta conhecida como a hamiltoniana de
Heisenberg e amplamente usada para descrio de muitas propriedades
magnticas de materiais, especialmente os isolantes.
Nas frmulas nesse captulo, S medido em unidades de ; nos outros
h
casos, esta expresso deveria aparecer dividida por 2 .
h
No estudo do magnetismo das terras-raras, como J um bom nmero
quntico, a interao precedente (Eq. (3.25)) escrita, usando a projeo
de S na direo de J, = (g 1)J, em que g o fator g de Land:

H = 2J

i j .

(3.26)

i<j

Expandindo o produto escalar, a hamiltoniana de Heisenberg (Eq.


3.25) escrita
y y
x x
z z
(Si Sj + Si Sj + Si Sj ).

H = 2J

(3.27)

i<j

Um sistema de spins com uma direo privilegiada, denida, por


exemplo, por um campo magntico externo, ou por uma anisotropia

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

99

cristalina axial, pode ser descrito por uma hamiltoniana simplicada.


Sua expresso
z z
H = 2J
Si Sj ,
(3.28)
i<j

conhecida como hamiltoniana Ising. Essa hamiltoniana usada para


descrever o magnetismo de um grande nmero de sistemas fsicos.

3.2 O Campo Mdio


Vamos mostrar agora a relao entre o campo molecular de Weiss e
a hamiltoniana de Heisenberg. Comearemos descrevendo, com a hamiltoniana de Heisenberg, a interao de um tomo de spin Si com seus z
vizinhos prximos:
z

Hi = 2J

(3.29)

Si Sj .
j

Exprimindo isso em termos da projeo de S na direo do momento


angular total J, temos
z

Hi = 2J

(3.30)

i j .
j

Se existir ordem magntica espontnea, com magnetizao M, podemos supor que sobre os momentos magnticos individuais atua um
campo; na aproximao de campo molecular, esse campo tem intensidade m M, que proporcional ao momento magntico mdio :

Bm = m M = m n = m ngB J

(3.31)

T,

onde n o nmero de momentos magnticos por unidade de volume e


J T a mdia trmica de J. O conceito de campo mdio (ou de campo
molecular) aplicvel se a amplitude das variaes do campo magntico
que age sobre os momentos atmicos no for muito grande num dado
stio, e se forem pequenas as variaes de um ponto a outro.
Podemos aproximar a interao do on i, supondo que a soma seja
feita sobre os z vizinhos mais prximos:

Hi = 2J (g 1)2

Jj Ji 2J (g 1)2 z J

T Ji .

(3.32)

100

Interao Entre Dois Spins

Igualando a interao de troca do spin i (Eq. (3.29)) interao do


momento que sofre a ao do campo molecular

m ngB J

= 2J (g 1)2 z J

Ji ,

(3.33)

nalmente obtemos, usando = gB J,

J =

ng 2 2
B
2z(g 1)2

m .

(3.34)

Desta expresso v-se que a integral de troca J proporcional


constante de campo molecular m .
Como exemplos de ordens de grandeza de J , podemos citar
J (F e) = 0, 015 meV, J (N i) = 0, 020 meV.

3.3 Interaes Indiretas em Metais


Os valores dos momentos magnticos das terras-raras puras so aproximadamente os mesmos que os valores correspondentes aos ons livres.
Isso ocorre porque os eltrons 4f so localizados; isto , eles tm um
raio mdio r muito menor do que as distncias interinicas dRR (Fig.
3.2), e portanto no so muito afetados pelas ligaes qumicas. Uma
conseqncia dessa localizao que o mecanismo que origina a ordem
magntica das terras-raras no a superposio dos orbitais 4f dos tomos vizinhos; outros eltrons que no os eltrons 4f devem ser responsveis por essa ordem. Resulta que os eltrons de conduo, que tm
um carter itinerante, desempenham um papel decisivo no mecanismo
de ordem magntica.
A primeira abordagem terica deste acoplamento entre os spins atmicos atravs dos eltrons de conduo devida a Zener (Zener, 1951),
que sups a existncia de trs constantes de troca efetivas; uma entre
cada spin atmico e seus primeiros vizinhos, outra entre os spins atmicos e cada eltron de conduo, uma terceira conectando cada eltron de
conduo a todos os outros. O acoplamento pode ser tratado de forma
simplicada atravs de uma hamiltoniana efetiva contendo interaes entre os spins atmicos S e entre os spins atmicos e os spins dos eltrons
de conduo:
N

H = 2

ef
Jkl Sk sl ,

Jij Si Sj 2
i

(3.35)

k<l

em que s so os spins dos eltrons de conduo; esta a primeira aproximao para a descrio do magnetismo das terras-raras.

101

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Densidade radial de carga 4xr2 p(r) (A-2)

Fe bcc

Gd hcp

10

10

4f
6p

4p
4s
6s
5

3d

5
5d

1,0
Raio (A)

1,0
Raio (A)

2,0

Figura 3.2  Densidade de cargas normalizada dos eltrons em ferro ccc e gadolnio
hc em funo do raio (em unidades atmicas)(Coehoorn, 1990 e Landolt-Brnstein,
1991).

O modelo Zener conduz a uma polarizao (ou densidade de spin)


uniforme dos eltrons de conduo.
Uma descrio mais adequada, no entanto, permite que os eltrons de
conduo (ou itinerantes) tenham uma densidade de spin no uniforme;
isto pode ser obtido com uma suscetibilidade (r) que no-local. Isso
equivalente a uma suscetibilidade (q) dependente do vetor de onda q
(|q| = 2/). A polarizao dos eltrons itinerantes, neste caso, tem a
forma (ex., Martin, 1967):

(r) (r) =

[A(q)cos(q r) + B(q)sen(q r)],

(3.36)

na qual A(q) e B(q) so os coecientes da expanso Fourier da polarizao de spin. Deve-se notar que embora a polarizao de spin varie
espacialmente, a densidade de carga no afetada.
A interao que conduz ao resultado precedente descrita pela hamiltoniana

H = 2

Ja (Ri Rj )Si Sj ,

(3.37)

i<j

com a constante de troca atmica indireta J dada pela expanso Fourier

Ja (Ri Rj ) =
q

(q)J (q)2
cos[q (Ri Rj )].
4n2 g 2 2
B

(3.38)

102

Interao Entre Dois Spins

Esta grandeza exibe um comportamento oscilatrio com a separao


entre os spins, e tambm uma atenuao que surge da dependncia em
q da amplitude (q)J (q)2 (Fig. 3.3).
A suscetibilidade (q) dada como uma funo da suscetibilidade
de Pauli P ; (ver seo 4.2)

(q) = P

2
2kF + q
1 4kF q 2
+
ln |
| ,
2
8kF q
2kF q

(3.39)

Polarizao de spin dos eltrons de conduo

em que kF o valor do vetor de onda k no nvel de Fermi.


F(x)= x cosx - sen x
x4

0
x

Figura 3.3  Dependncia com a distncia da integral de troca J (Ri Rj ) na interao indireta em metais, de acordo com o modelo RKKY.

Fazendo a aproximao J (q) J (0), podemos obter, da Eq. (3.38),


o resultado de Ruderman e Kittel (1954):

Ja (Ri Rj ) =

P J (0)2
12n F (2kF | Ri Rj |),
4n2 g 2 2
B

(3.40)

com a funo F dada por

F (x) =

1
(x cos x sen x).
x4

(3.41)

Portanto, Ja (Ri Rj ) oscila com a distncia, com perodo 1/2kF , e


sua amplitude decresce com |Ri Rj |3 . Conseqentemente, a polarizao dos eltrons de conduo apresenta o mesmo comportamento oscilatrio; este o resultado mais importante do chamado modelo RKKY
(RudermanKittelKasuyaYosida).

103

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Tabela 3.I  Fatores de aumento (F = 1/[1 v(q)]) para alguns metais (LandoltBrnstein, 1986, com permisso).
Elemento
F

Mo
4,6

Pd
9,3

Os
0,4

Os resultados precedentes foram obtidos de uma suscetibilidade (q)


dos eltrons que no interagem entre si. A existncia de interaes coulombianas eltroneltron aumenta a suscetibilidade. Este fato pode ser
tomado em conta de uma forma simples. A magnetizao devida ao
campo H(q)

M(q) = (q)H(q).

(3.42)

Para incluir a interao eltroneltron, basta supor que os eltrons


esto submetidos a um campo molecular devido a sua prpria magnetizao:

M(q) = (q)[H(q) + vM(q)],

(3.43)

em que v = /0 um coeciente de campo molecular que mede a intensidade da interao eltroneltron (0 a permeabilidade do vcuo).
Resolvendo para a magnetizao, obtemos

M(q) =

(q)
H(q),
1 v(q)

(3.44)

de onde se pode derivar uma nova suscetibilidade, a (q), chamada suscetibilidade aumentada, que inclui o efeito das interaes eltroneltron:

a (q) =

(q)
.
1 v(q)

(3.45)

Encontra-se portanto que a resposta magntica dos eltrons, no caso


em que eles interagem com a sua prpria magnetizao, amplicada
por um fator de aumento F = 1/[1 v(q)]. Este fator atinge um valor
da ordem de 10 no caso do paldio; a tabela 3.I mostra alguns valores
de F .
Experimentalmente, so observadas integrais efetivas de troca, positivas e negativas. Os valores tpicos de J para os elementos 3d variam
de 1021 a 1020 J, o que corresponde a J /k variando de 102 a 103 K.
Em sistemas metlicos contendo terras-raras, um mecanismo que
pode conduzir a valores negativos de J (Anderson e Clogston, 1961)
depende da hibridizao sf . Em outras palavras, depende da mistura
dos caracteres s e f dos eltrons, ou da ocupao virtual de estados f

104

Interao Entre Dois Spins

por eltrons s. Um eltron com vetor de onda k absorvido em um


estado 4f no ocupado, e re-emitido com vetor de onda k . Este processo baixa a energia do estado 4f ocupado e dos eltrons de conduo
com spin paralelo ao spin localizado, aumentando portanto o nmero de
eltrons de spin antiparalelo ao spin 4f S4f , e isto equivalente a um
parmetro efetivo de troca J negativo (Fig. 3.4).

3.4 O Par de Spins no Campo Molecular (Mtodo de Oguchi)


No modelo Weiss, a ordem magntica de longo alcance de uma amostra afeta cada spin atravs do campo molecular; cada spin individual
contribui para a mdia global. O tratamento equivale a considerar apenas a mdia temporal da projeo de cada spin. Em slidos reais, no
entanto, o movimento de um dado spin exibe uma forte correlao com
o movimento dos seus vizinhos mais prximos. De fato, mesmo acima
da temperatura crtica TC (a temperatura de Curie de um ferromagneto,
isto , a temperatura acima da qual no existe ordem de longo alcance),
algum grau de ordem local observado. Numa pequena regio em torno
de cada spin os momentos permanecem correlacionados. Um modelo
simples para levar em considerao esse tipo de ordem de curto alcance
foi proposto por Oguchi (1955). Neste modelo, um spin interage com
um de seus vizinhos, e este par sente os efeitos dos outros spins atravs
de um campo mdio.
O modelo Weiss considera um nico momento magntico, que acoplado aos outros momentos atravs de um campo mdio (ou campo molecular):

Bm = m n z
j

(3.46)

T,

onde T denota uma mdia trmica.


Esse modelo no leva em considerao a correlao esperada entre
os movimentos dos momentos magnticos vizinhos. Uma medida dessa
correlao dada pelo parmetro de ordem :

1
Ji Jj T ,
(3.47)
J2
no qual i e j rotulam momentos em stios vizinhos.
Na aproximao de Weiss, a magnetizao de uma amostra em um
campo externo B0 = 0 e temperatura T dada por
=

M0T = n z
J

= ngB J z

T,

(3.48)

Energia

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

105

k
4f7

4f7

k
Spin

Spin
0

Figura 3.4  Bandas de conduo no magnetizadas em Gd metlico (sub-bandas de


spin para cima e para baixo representadas por k and k ) mostrando o nvel 4f cheio
(abaixo de EF ) e vazio 4f (acima de EF ). A mistura intra-banda responsvel pela
interao efetiva, com J < 0 (Watson, 1967).

em que n o nmero de momentos magnticos por unidade de volume


e M0T a magnetizao espontnea temperatura T :

M0T
.
ngB

(3.49)

M00 = ngB J.

(3.50)

Jz

Com T = 0 K,

Notando que no modelo Weiss, como o movimento de cada spin independente do movimento do outro, Ji Jj = Ji Jj , podemos ento
obter os valores do parmetro de ordem a diferentes temperaturas:

1
M0T
ngB J

para
2

= 0

para T
para

TC

(3.51)

< TC

(pois M0T = 0)

Acima de TC , o parmetro de ordem zero; nesta regio no existe


nem ordem de longo alcance (ou magnetizao) nem ordem de curto
alcance (ou correlao entre os spins em stios vizinhos).

106

Interao Entre Dois Spins

Isto est em desacordo com o comportamento usual de 1/, observado


experimentalmente para T > TC (Fig. 3.5), e do calor especco Cp ;
ambas quantidades reetem as conseqncias da ordem local.
Para descrever este tipo de comportamento, um modelo que considera
um par de spins acoplados em um campo molecular foi proposto (Oguchi,
1955). O ponto de partida a hamiltoniana (Smart, 1966):
z
H = 2J Si Sj gB (Jiz + Jj )B,

(3.52)

onde o primeiro termo descreve a interao entre os dois spins, e o segundo termo a interao do par com o campo total B = Bk. Isto
equivalente, em termos do operador de momento angular J, a
z
H = 2J (g 1)2 Ji Jj gB (Jiz + Jj )B.

(3.53)

1/c

350

400

450

500

Temperatura (C)

Figura 3.5  Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em funo da temperatura


acima de TC ; o desvio da lei de Curie-Weiss resulta da persistncia da ordem local
acima dessa temperatura.

Denindo o operador de momento angular total do par:

J = Ji + Jj ,

(3.54)

e seguindo os mesmos passos da derivao do modelo Weiss (seo 2.3),


1
derivamos, para J = 2 , o valor da componente z de J :

2senh(x)
,
1 + exp(2j) + 2cosh(x)

(3.55)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

107

com

j=
e

J (g 1)2
kT

gB B
(3.56)
kT
O momento magntico por on (ou seja, metade do momento do par)
x=

gB
J
2
=

gB senh(gB B/kT )
1 + exp(2J (g 1)2 /kT ) + 2cosh(gB B/kT )

(3.57)

que pode ser comparado ao resultado do modelo Weiss, que , para spin
1
2:

W
T

1
1
gB B1/2 (x) = gB tanh
2
2

gB B
kT

(3.58)

Para descrever um sistema ferromagntico, vamos inicialmente voltar


ao modelo Weiss; desta vez vamos nos distanciar da abordagem da seo
2.6 e supor que o campo molecular se deve aos z prximos vizinhos do
spin, como na seo 3.2. Logo, a constante de campo molecular torna-se,
pela Eq. (3.34),

W =
m

2J
(g 1)2 z.
ng 2 2
B

(3.59)

Analogamente, a constante de campo molecular no modelo Oguchi,


devido a z 1 vizinhos (excluindo aquele que forma o par com o on
central),

O =
m

2J
(g 1)2 (z 1).
ng 2 2
B

(3.60)

De forma semelhante derivao da seo 2.6, obteremos a temperatura de transio (TC ) no modelo Oguchi encontrando a expresso
da temperatura na qual a magnetizao espontnea se torna zero, com
campo externo nulo. Esta dada pela equao

exp(2jc ) + 3 = 2(z 1)jc ,

(3.61)

em que z o nmero de vizinhos mais prximos e jc a quantidade


j denida acima (Eq. (3.56)), para T = TC . O valor de TC pode ser

108

Interao Entre Dois Spins

obtido, para diferentes valores de z , resolvendo-se a Eq. (3.61). Resulta


que os valores de TC dados pelo modelo Oguchi so menores que aqueles
do modelo Weiss, para os mesmos parmetros J . Este um resultado
geral; a incorporao de efeitos de ordem local reduz a temperatura de
transio do sistema magntico (Smart, 1966).
Para obter a suscetibilidade magntica comearemos por calcular a
magnetizao MBT temperatura T e para um campo aplicado B . A
suscetibilidade por mol dada por

m =
e segue-se que

m =

kT (exp[2J (g

Mm
Mm
= 0
,
H
B

0 g 2 2 N
B
2 /kT ] + 3)
1)

2(z 1)J (g 1)2

(3.62)

(3.63)

A altas temperaturas, podemos aproximar

exp

2J (g 1)2
kT

2
1 2J (g 1) ,
=
kT

(3.64)

e m torna-se

m =

0 g 2 2 N/4k
B
.
T 2J (g 1)2 z/4k

(3.65)

O numerador na expresso de m a constante de Curie do modelo


Weiss (para J = 1 ) (Eq. (2.64)), e podemos reescrever a Eq. (3.65)
2
como

m =

C
.
T p

(3.66)

A temperatura de Curie paramagntica P , no modelo Oguchi,


dada por

Jz
(g 1)2 ,
(3.67)
2k
que o mesmo resultado do modelo Weiss (das equaes (2.91) e (3.60)).
A concluso de que a altas temperaturas os dois modelos mostram
acordo quantitativo.
Para temperaturas intermedirias, a aproximao dada pela Eq. (3.64)
no vlida, e encontramos que tende ao innito quando T se aproxima de TC , mas nesse caso, 1/ no proporcional a (T P ), isto ,
a dependncia do inverso da suscetibilidade no linear com T , como se
v na Eq. (3.63).
O
P =

109

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Finalmente, a funo de correlao, ou parmetro de ordem de curto


alcance, dada, para J1 = J2 = 1 e B0 = 0, pela mdia estatstica:
2

= 4 Ji Jj

(3.68)

=
4
Z

(J + 1) J1 (J1 + 1) J2 (J2 + 1)]T r[exp(Hp /kT )]


(3.69)
com Z como a funo de partio do par. O resultado (ver Smart,
1966):
M

J [J

(2cosh(x) + 1) 3exp(2j)
(2cosh(x) + 1) + exp(2j)

(3.70)

com x = gB B/kT e j = J (g 1)2 /kT .


1,0
0,8

Weiss
Oguchi

0,6
0,4
0,2
TC(MF)

kT/
Figura 3.6  Dependncia do parmetro de ordem com a temperatura reduzida
kT /J , no modelo Weiss e no modelo Oguchi, mostrando neste ltimo a persistncia
da ordem local acima de TC (z = 6, S = 1/2) (adaptado de J. Smart, 1966).

O parmetro de ordem dado, notando que B = 0 para T > TC :

1 para T = 0 (como no modelo Weiss)


3[1 exp(2j)]/[3 + exp(2j)] = 0 para T > TC

(3.71)

Portanto, o modelo prev que a ordem local continua acima de TC (Fig.


(3.6)), como observado experimentalmente pela dependncia de (T )

110

Interao Entre Dois Spins

ou pelo espalhamento de nutrons. Podemos concluir que o mtodo de


Oguchi supera a limitao do modelo de Weiss, incapaz de conter os
efeitos de ordem local.
Existem outros modelos para descrever sistemas magnticos em termos de pares de spins sob a ao de um campo molecular; no caso da
aproximao de acoplamento constante, por exemplo, esse campo no
proporcional magnetizao, e obtido por meio de consideraes estatsticas. Em lugar de um par de tomos, um agregado maior j foi
tambm considerado; no mtodo de Bethe-Peierls-Weiss o agregado tem
z + 1 spins em um campo molecular.

3.5 Ondas de Spin: Introduo


Em um ferromagneto a T = 0 K, todos os spins tm a projeo
mxima S na direo z ; esta a congurao do estado fundamental.
medida que a temperatura aumentada, as projees so reduzidas.
Uma imagem clssica desse efeito mostrada na Fig. 3.7. Uma perturbao em forma de onda percorre o sistema de spins: a onda de spin. A
teoria de ondas de spin conduz descrio do magnetismo dos ferromagnetos a baixas temperaturas, no regime no qual J z J . Introduziremos
=
as ondas de spin inicialmente atravs de uma descrio macroscpica, e
depois mostraremos a relao com um modelo microscpico simples.
A
a

Figura 3.7  Representao esquemtica de (a) uma onda de spin que se propaga ao
longo de uma cadeia linear de spins na direo x; (b) o mesmo visto ao longo da
direo z (adaptado de Kittel, 1995, com permisso de John Wiley & Sons.)

Vamos considerar a projeo da magnetizao M z (x) que varia continuamente, de ponto a ponto; se a magnetizao desvia do seu valor de
saturao em um ponto dado, um torque M(x) A 2 M(x) atua sobre
a magnetizao, e a equao de movimento :

1
M(x) = M(x) A

M(x),

(3.72)

onde A = D/( M0 ), com M0 como a magnetizao de saturao e D


h
como um parmetro chamado constante de rigidez, que mede a intensi-

111

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

dade da tendncia de alinhar a magnetizao local para recuperar seu


valor de saturao (ver Martin, 1967)1 ; a razo giromagntica do
momento atmico :
(3.73)

= S = vM.
h

Nesta expresso, M a magnetizao e v o volume ocupado por


um tomo; dividindo por v , obtemos a expresso para a densidade de
spin S(x) em termos da magnetizao local M(x):

S(x) =

M(x)
.
h

(3.74)

Procuramos desvios m da magnetizao uniforme M0 :


(3.75)

m = M M0 .
A soluo da Eq. (3.72) fornece

(3.76)

m = m0 (sen(t) i + cos(t) j)sen(k r),


com

D 2
k ,
(3.77)
h

em que k o mdulo do vetor de onda.


Vamos discutir agora as ondas de spin no quadro de um modelo microscpico. A hamiltoniana de Heisenberg prev que o estado de menor
energia (o estado fundamental) do sistema de spins corresponde congurao com todos os spins alinhados em paralelo. mais fcil mostrar
esse fato se escrevermos a hamiltoniana usando os operadores:
=

S + = S x + iS y
em que i =

(3.78a)

(3.78b)

= S iS ,

1. A hamiltoniana se torna
Nz

1 + 1 +
z z
( Si Sj + Si Sj + Si Sj ).
2
2
i<j

H = 2J

(3.79)

Usando a forma matricial das funes de onda de spin (os autovetores


de S z )

=
1 O laplaciano de um vetor

1
0

0
1

M um vetor de componentes

(3.80)
2M ,
x

2M
y

2M .
z

112

Interao Entre Dois Spins

e dos operadores de spin (as matrizes de Pauli)

Sx =

0 1
1 0

Sy =

0
i

i
0

Sz =

e lembrando a regra de multiplicao de matrizes:

a b
c d
obtemos

e
f

S + = 0,

ae + bf
ce + df

S = 0,

1
0

0
1

,
(3.81)

(3.82)

(3.83)

e a propriedade que justica a notao dos operadores de spin, com


sobrescritos + e :

S + = ,
h

S = .
h

(3.84)

Isto signica que o operador S + aplicado funo correspondente ao


spin 1/2 transforma essa funo na funo de spin +1/2; inversamente,
S passa o spin de +1/2 para 1/2.
A funo de onda total para um sistema de N spins atmicos alinhados o produto das funes individuais

= (1) (2) (3)... (N ).

(3.85)

Usando as propriedades dos operadores de spin e as funes descritas acima, fcil demonstrar que a autofuno anterior (Eq. (3.85))
satisfaz a equao de Schrdinger:

J
N z .
(3.86)
4
Pode ser demonstrado que esta funo corresponde energia mnima,
isto , ao estado fundamental. Isso feito notando que o valor mximo
de Si Sj 2 /4, e portanto o mnimo da energia
h
H = 2
h

E = 2J

Si Sj

(3.87)

2 (J /4)Nz , de acordo com o resultado anterior (Eq. (3.86)). Conh


clumos que a congurao de spins perfeitamente alinhados o estado
fundamental para J > 0. Um conjunto de spins acoplados ferromagneticamente est alinhado em paralelo a 0 K.
Vamos agora discutir os estados excitados do sistema de spins. Um
sistema de spins em contato trmico com um reservatrio trmico (por

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

113

exemplo, a rede em um slido) no estar na sua congurao do estado fundamental se T = 0. Supondo que os estados excitados sejam
caracterizados apenas por mudanas no estado de orientao dos spins,
a excitao implicar reduo na projeo do spin ao longo da direo
de quantizao: medida que a temperatura aumenta, a componente z
da magnetizao M se reduz.
Podemos descrever esse processo com uma imagem clssica de spins
que precessionam em torno da direo z , com um ngulo que varia ao
longo da direo x. Em termos de energia, essa forma de excitao
menos custosa do que a reduo da magnetizao atravs da inverso de
spins (Fig. 3.7).
Vamos considerar um sistema de N spins, cada um interagindo com
z vizinhos, e sob a ao de um campo magntico B . A hamiltoniana
(supondo apenas momento angular de spin, isto , J = S) :
N

H = 2J

N
z
Si B

Si Sj gB
i

(3.88)

Vamos tomar, pela simplicidade, um sistema de spins unidimensional;


nesse caso z = 2. Desprezando o segundo termo, que descreve a interao
dos spins com o campo B (termo Zeeman), obtemos para a energia dos
spins, no limite clssico (a T = 0 K):

E1 = 2(N 1)J S 2 .

(3.89)

Se no lugar de um sistema de spins com todos os spins alinhados


tivssemos N 1 spins alinhados, e um spin antiparalelo, a energia seria

E2 = 2(N 3)J S 2 + 2 2J S 2 .

(3.90)

Essa energia maior que a do caso ferromagntico (caso precedente);


a diferena

E = E2 E1 = 8J S 2 .

(3.91)

Vamos mostrar que os spins podem assumir conguraes excitadas


com energia muito menor do que a energia precedente, se forem criadas
ondas de spin. A expresso clssica da energia do spin de nmero p, numa
cadeia linear, interagindo com os dois vizinhos mais prximos ((p 1) e
(p + 1))

Ep = 2J Sp1 Sp 2J Sp Sp+1 = 2J (Sp1 + Sp+1 ) Sp , (3.92)


que equivalente a

114

Interao Entre Dois Spins

2J
(Sp1 + Sp+1 ) gB Sp = Bp p ,
(3.93)
gB
em que Bp o campo devido aos vizinhos, que atua sobre o momento p.
Ep =

Energia do mgnon (K)

[111]
[110]

100

[001]

80
60
40
20
0

0,2

0,4

0,6

0,8

-1

Vetor de onda k (A )

Figura 3.8  Relao de disperso de mgnons obtida por espalhamento inelstico


de nutrons em RbMnFe3 a 4, 2 K; as curvas so calculadas para diferentes direes
(adaptado de Kittel, 1995, com permisso de John Wiley & Sons.)

Igualando a razo de variao do momento angular Sp ao torque


h
p Bp obtemos
z

h
Sp = 2J Sp (Sp1 + Sp+1 ) = 2J Sp

Si

(3.94)

onde a soma feita sobre os z spins vizinhos na cadeia linear. Buscando


solues do tipo
x
Sp = U exp[i(pka t)]

(3.95a)

y
Sp

(3.95b)

= V exp[i(pka t)],

nas quais a o parmetro da rede, U e V so constantes e p um


nmero inteiro, obtemos a condio

h
(k) = 4J S[1 cos(ka)].

(3.96)

A funo (k) chamada relao de disperso; esta sua expresso


x
y
para ondas de spin (Fig. 3.8). Fizemos a aproximao Sp , Sp
S e
z
Sp S , vlida para pequenos desvios dos spins da posio de equilbrio.
=
Ns tambm obtemos V = iU , o que mostra que o movimento dos spins
uma precesso em torno do eixo. Os momentos angulares precessionam
em torno da direo z , e esta excitao se propaga ao longo da cadeia
no plano (x, y).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

115

No limite de comprimentos de onda longos como k = 2/, ka


1,
1
(1 cos ka) = 2sen2 (ka/2) 2 (ka)2 e a relao de disperso torna-se

h
= 2J Sa2 k 2 .

(3.97)

Isto o mesmo (a ser mostrado abaixo) que:

h
= Dk 2 ,

(3.98)

em que D a constante de rigidez da onda de spin.


Na descrio quntica, o nmero quntico do spin total, do conjunto
de N spins, pode ter valores N S , N S 1, N S 2, e assim por diante.
x
Portanto, a componente z de um spin S z , dada por (usando Sp e
y
Sp das Eqs. (3.95)):

Sz =

S 2 S x2 S y2 =

(S 2 U 2 ) S
=

U2
,
2S

(3.99)

para valores pequenos de U/S .


O nmero N (S S z ) que a medida da reduo na projeo do spin
total na direo z pode assumir apenas valores inteiros. Se essa reduo
associada ao aparecimento de nk ondas de spin de vetor de onda k , e
cada onda reduz o spin em uma unidade, temos:
2

U
N (S S z ) N k = nk ,
=
2S
ou

2Snk
.
N
A energia de interao de N pares de spins
2
Uk =

(3.100)
(3.101)

Sp Si = 2J N S 2 cos.

E = 2J

(3.102)

O ngulo dado (Fig. 3.9) por

sen
Para U/S

U sen(ka/2)
U
ka
=
= sen .
2
S
S
2

1, usando cos x = 1 2sen2 (x/2), obtemos


cos = 1 2

e a energia

(3.103)

U
S

sen2

ka
,
2

(3.104)

116

Interao Entre Dois Spins

ka
= 2J N S 2 + 2J N U 2 (1 coska).
2
(3.105)
Portanto, a energia de excitao de uma onda de spin
E = 2J N S 2 + 4J N U 2 sen2

2
= 2J N Uk (1 coska).

u
ka

Sp

(3.106)

2u sen 1 ka
2

Sp+1

Figura 3.9  Spins vizinhos ao longo da direo de propagao de uma onda de spin
em um ferromagneto. As projees dos spins formam um ngulo de ka radianos.

Mas, por meio de (3.101):


k

= 4J Snk (1 coska).

(3.107)

Atravs de (3.96), segue-se que a energia de excitao das ondas de


spin

k = nk k .
h

(3.108)

As ondas de spin so portanto quantizadas, e os quanta so chamados


mgnons: nk o nmero de mgnons com vetor de onda k . O nmero
de mgnons nk em equilbrio temperatura T segue uma distribuio
de Planck:

117

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

1
.
(3.109)
exp( k /kT ) 1
h
Somando a reduo em magnetizao devida a todos os mgnons e
dividindo pelo valor mximo da magnetizao, podemos obter sua variao relativa (exerccio 3.3):
nk =

M
nk

=
M0
NS

3/2

kT
2J S

(3.110)

A dependncia caracterstica da magnetizao, proporcional a T 3/2 ,


um resultado conrmado experimentalmente em muitos sistemas a baixas temperaturas, conhecido como lei T 3/2 de Bloch (Fig. 3.10).
Podemos estabelecer um vnculo entre a descrio microscpica precedente dos fenmenos de onda de spin usando a hamiltoniana de Heisenberg, e a discusso fenomenolgica em termos da magnetizao local,
introduzida no incio desta seo. Para isto, vamos expandir a funo
densidade de spin em uma srie de Taylor em torno do tomo de ordem
p:

1
(Sp1 + Sp+1 ) = S(x a) + S(x + a) 2S(x)p + a2
v

2 S(x)
x2

+ ...
p

(3.111)

ou

1
v

Si 2S(x)p + a2

2
p S(x),

(3.112)

onde S(x)p a densidade de spin no spin p, v o volume que contm o


tomo com esse spin, e a o parmetro de rede da cadeia linear.
Substituindo a expanso na expresso do torque que age sobre o spin
p (Eq. (3.94)), obtemos

h
Sp = 2J Sp v[2S(x)p + a2

2
p S(x)].

(3.113)

O primeiro termo do produto vetorial zero, pois S(x)p paralelo a

Sp ; temos ento:

h
Sp = 2J Sp [a2 v
ou

h
S(x) = 2J S(x) [a2 v

Usando (3.74),

S(x) =

M(x)
,
h

2
p S(x)]
2

S(x)].

(3.114)
(3.115)
(3.116)

118

Interao Entre Dois Spins

1,0

M(T)/M(0)

0,9

0,8

0,7

0,6
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

(T/TC )3/2

Figura 3.10  Variao da magnetizao espontnea de Gd em funo da temperatura,


exibindo a dependncia da forma T 3/2 , caracterstica da contribuio das ondas
de spin (adaptado de Ashcroft e N.D. Mermin, 1976, com permisso da editora.)

podemos exprimir a Eq. (3.115) em termos de M; comparando com a


equao de movimento de M (Eq. (3.72)), resulta a seguinte relao:

D = 2J a2 S,

(3.117)

em que S o spin.

Tabela 3.II  Constantes de rigidez de onda de spin D para metais 3d temperatura


ambiente (em meV 2 ); para converter para (J m2 ) multiplique por 1,60219 1042 .
(Reproduzido de Wohlfarth, 1980, com permisso de Elsevier North-Holland.)
Elemento
D

Fe
280

Co
510

Ni
455

Esta equao incorpora a conexo entre as duas abordagens ao problema das ondas de spin: a descrio microscpica usando a hamiltoniana de Heisenberg, e a discusso fenomenolgica atravs da magnetizao
local M(x); ela mostra que a constante de rigidez D (vide tabela 3.II)
proporcional constante de troca J .

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

119

Exerccios
3.1 Relao de disperso de mgnons  Mostre que para uma rede cbica
simples com z 6, a relao de disperso de mgnons (Eq. (3.96)) tornase

h
= 2J S z

cos(k ) ,

em que o vetor que conecta o tomo central a cada um dos seus


vizinhos prximos. Mostre que para ka
1,

h
(2J Sa2 )k 2 ,
onde a o parmetro de rede.
3.2 Calor especco de mgnons  A energia total de mgnons dada
pela soma das energias de cada mgnon, multiplicada pelo nmero de
mgnons no estado k :

U=

nk =
h
k

V
(2)3

d3 k

eh/kT 1

Usando a relao aproximada = Ak 2 , calcule U para baixas temperaturas e mostre que


U
Cv =
T 3/2 .
T

3.3 Lei T 3/2 de Bloch  A excitao trmica de ondas de spin reduz


o valor da magnetizao, de acordo com

M (T ) = M (0) 1

1
NS

nk

Mostre que em baixas temperaturas, quando (k) Ak 2 ,

M (T ) M (0)
T 3/2 .
M (0)

120

Interao Entre Dois Spins

Leituras Gerais
Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John
Wiley & Sons, 1995.
Herring, C. Magnetism IV, G.T. Rado e H. Suhl (eds.). Nova York,
Academic Press, 1964.
Martin, D.H. Magnetism in Solids. Londres, Ilie, 1967.
Patterson, J.D. Introduction to the Theory of Solid State Physics.
Reading, Addison-Wesley, 1971.
Smart, J.S. Eective Field Theories of Magnetism. Filadla, Saunders, 1966.
Williams, D.E.G. The Magnetic Properties of Matter. Londres, Longmans, 1966.

Referncias Bibliogrcas
1 - Anderson, P.W. e Clogston, A.M. 1961. Bull. Am. Phys. Soc.,
6: 124.
2 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova
York, Holt Rinehart and Winston.
3 - Coehoorn, R. 1990. Supermagnets, Hard Magnetic Materials.
Amsterd, Kluwer Academic, p. 14.
4 - Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics, 6. ed. Nova
York, John Wiley & Sons.
5 - Landolt-Brnstein. 1986. Magnetic Properties of Metals. Nova
York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19a.
6 - Martin, D.H. 1967. Magnetism in Solids. Londres, Ilie.
7 - Oguchi, T. 1955. A Theory of Antiferromagnetism. Progr.
Theor. Phys. (Kyoto), 13: 148.
8 - Patterson, J.D. 1971. Introduction to the Theory of Solid State
Physics. Reading, Addison-Wesley.
9 - Ruderman, M.A. e Kittel, C. 1954. Indirect Exchange Coupling
of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons. Phys. Rev.,
99: 49.
10 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadla, Saunders.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

121

11 - Watson, R.E. 1967. Conduction Electron Charge and Spin Density Eects due to Impurities and Local Moments in Metals. Hyperne
Interactions, A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Nova York, Academic
Press, p. 413.
12 - Wohlfarth, E.P. 1980. Ferromagnetic Materials. E.P. Wohlfarth
(ed.). Amsterd, North-Holland, vol. 1, p. 1.
13 - Zener, C. 1951. Interaction Between the d-Shells in the Transition Metals. Phys. Rev., 81: 440.

122

Interao Entre Dois Spins

4
Magnetismo Associado aos
Eltrons Itinerantes

4.1 Introduo
A hiptese de que os eltrons so itinerantes pode ser usada na descrio das propriedades magnticas dos metais. Eltrons itinerantes so
eltrons que no permanecem connados em um dado tomo, e ao invs
disso, movem-se atravs de toda a matriz. Esta descrio se aplica ao
comportamento dos eltrons nos metais. Com esta hiptese podemos
explicar, por exemplo, o paramagnetismo independente da temperatura
(paramagnetismo de Pauli) dos metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs), e
o ferromagnetismo dos metais da srie 3d (Fe, Ni e Co) e suas ligas.
Os eltrons itinerantes ocupam estados com uma distribuio de energia (quase) contnua; esses estados surgem medida que o metal se forma
pela juno de tomos isolados, como ilustrado na Fig. 4.1.
Inicialmente (r = ), existem apenas estados atmicos; medida
que os tomos se aproximam uns dos outros, os estados atmicos, originalmente estreitos, se alargam. Para a separao atmica de equilbrio
(r = r0 ) passa a haver uma superposio das faixas de energia dos eltrons 4s e 3d (no exemplo da Fig. 4.1, que mostra esquematicamente a
situao do Fe metlico), formando bandas, ou faixas. Os eltrons das

124

Magnetismo Itinerante

bandas no so localizados, sendo compartilhados por todos os tomos


do cristal.
Nos elementos do grupo do ferro, os eltrons 3d so responsveis pelo
magnetismo e os eltrons 4s do uma contribuio menor s propriedades
magnticas; isto evidente, por exemplo, nos valores dos correspondentes
momentos magnticos por tomo (tabela 4.I).
O carter itinerante dos eltrons 3d, responsveis pelo magnetismo
dos elementos do grupo do ferro, contrasta com o comportamento localizado dos eltrons 4f , que desempenham o mesmo papel nas terras-raras.
Nos actindeos, cujo magnetismo se origina da camada 5f incompleta, a
situao mais complexa - o grau de localizao varia ao longo da srie.
Para uma comparao entre os comportamentos espaciais das camadas
3d, 4f e 5f , ver a Fig. 4.2.
3d

Energia (Rydberg)

0.0

0.2

4p
0.4

4s
3d

0.6

0.8
0

r0 3
6
2
4
5
7
Separao internuclear (unidades atmicas)

Figura 4.1  Representao esquemtica do alargamento dos estados de energia dos


eltrons 4s e 3d em Fe metlico, em funo da separao r entre os tomos. medida
que os tomos se aproximam uns dos outros para formar um cristal (com a distncia
de equilbrio r = r0 ), os estados atmicos do lugar a estados que se sobrepem em
energia, formando bandas, ou faixas.

A estrutura de bandas diferente entre metais normais, metais nobres, e metais de transio (ver seo 2.2.1). Isto pode ser visto na
representao esquemtica da curva de energia-vetor de onda k (a curva
de disperso) e a curva densidade de estados-energia. Isto mostrado na
Fig. 4.3; as camadas fechadas so estados de tipo atmico que aparecem
na parte inferior dos grcos (as linhas retas nos grcos). Os eltrons de
conduo aparecem na parte superior, formando bandas parablicas nos
grcos de densidade de estados. Os eltrons d, representados por um
pico mais estreito nas curvas n(E), so localizados em baixas energias
nos metais normais, em energias intermedirias nos metais nobres, e em

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

125

Tabela 4.I  Momentos magnticos do ferro, cobalto e nquel, e contribuies d e s


medidas atravs da difrao de nutrons polarizados (Wohlfarth, 1980, com permisso
de Elsevier/ North-Holland).
Fe
2,216
2,39
-0,21

Momento magntico total (B )


Momento dos eltrons 3d (B )
Momento dos eltrons 4s (B )

Co
1,715
1,99
-0,28

Ni
0,616
0,620
-0,105

energias mais altas nos metais de transio. A banda d desdobrada nos


metais nobres e de transio, e as sub-bandas superiores se superpem
com os eltrons de conduo em ambos os casos. A sub-banda superior
est no nvel de Fermi no caso dos metais de transio.

1,0

0,9

An (5f)
0,8

[<r4>nf]1/4/dAn-An

Fe (3d)
0,7

0,6

0,5

Pr

Nd

0,4

Ln (4f)

Gd

Sm
0,3

Th

Pa

Np

Pu

Eu
Am

Cm

Bk

Figura 4.2  Razo entre os raios mdios das camadas incompletas e a separao
interatmica para eltrons 3d do Fe, 4f dos lantandeos (Ln), e 5f dos actindeos (An),
versus Z . Note a grande diferena entre a razo para o Fe e para as terras-raras, e a
forte dependncia da razo com Z para os actindeos (adaptado de Landolt-Brnstein,
1991, com permisso.)

A relao de disperso para os metais nobres mostra desvios em relao forma no-perturbada nos pontos onde as duas bandas se cruzam,
um fenmeno conhecido como hibridizao.

126

Magnetismo Itinerante

Conduo

Caroo

(A)

n(E)

E
EF

n(E)

n(E)

E
EF

Conduo

EF

Caroo

(B)

Normal

Nobre

Transio

Figura 4.3  Representao esquemtica de: (a) densidade de estados eletrnicos


n(E); (b) curva de E(k) (curva de disperso) de um metal normal, um metal nobre,
e um metal de transio (adaptado de Gerl, 1973).

4.2 A Suscetibilidade Paramagntica dos Eltrons Livres


O modelo mais simples de eltrons itinerantes o de um gs de
eltrons livres, isto , um gs de eltrons que no interagem nem com os
caroos atmicos, nem entre si. A expresso para a densidade total de
estados de energia desse gs (Fig. 4.4), submetida apenas ao vnculo de
estarem contidos no volume V , obtida da equao de Schrdinger, e
dada por

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

N (E) = 4V

2me
h2

127

3/2

E 1/2 ,

(4.1)

em que me a massa do eltron e E a energia (ver exerccio 4.5).


Cada estado pode ser ocupado por no mximo dois eltrons, um com
spin para cima (ms = + 1 ) e outro com spin para baixo (ms = 1 ).
2
2
A T = 0 K, todos os estados at EF , a energia mxima (chamada de
energia de Fermi), so ocupados por dois eltrons cada, e o nmero total
de eltrons no volume V (gs de eltrons livres)
EF

N=
0

8V
3

3/2

2me
h2

N (E)dE = 4V
2me
h2

EF

E 1/2 dE =

3/2

3/2

(4.2)

EF .

N(E)

kT

EF

Energia

Figura 4.4  Densidade de estados N (E) em funo da energia, para um gs de


eltrons livres a 0 K (Eq. (4.1)), e temperatura T . Os estados so ocupados at o
nvel de Fermi EF .

Substituindo a expresso de N (Eq. (4.2)) em (4.1), podemos escrever


a densidade de estados como uma funo do nmero total de eltrons N :

N (E) = 4V

2me
h2

3/2

E 1/2 =

3
2

N
3/2
EF

E 1/2 .

(4.3)

Esta expresso descreve a densidade de estados eletrnicos para um


sistema tridimensional. A densidade de estados do gs de eltrons livres

128

Magnetismo Itinerante

depende da dimensionalidade do espao no qual o mesmo est connado.


Se os eltrons esto connados, por exemplo, a uma regio bidimensional
(um lme ultra-no), ou a um o ultra-no, as densidades resultantes
apresentam forma diferente da equao acima (ex., Poole e Owen, 2003).
As curvas de densidade de estados para metais reais podem ser muito
mais complicadas do que indicado na Eq. (4.3); uma curva calculada
para ferro ccc dada como exemplo na Fig. 4.5.
A probabilidade de que um estado de energia E seja ocupado por um
eltron temperatura T f (E), a funo de Fermi-Dirac:

1
,
(4.4)
exp[(E )/kT ] + 1
sendo = (T ) o potencial qumico, o qual a T = 0 K idntico
energia mxima EF (energia de Fermi) (Fig. 4.4, Fig. 4.6). EF da
ordem de alguns eltron-volts, e kT , em temperaturas usuais, da ordem
1
de 102 eV; temperatura ambiente (T = 300 K), temos kT = 40 eV.
f (E) =

N (E)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0

0,1

E (Ryd)

Figura 4.5  Densidade de estados calculada por tomo N (E), para ferro ccc, em
funo da energia, em unidades de Rydberg (1 Ryd = 2,18 1018 J). A origem
das energias est no nvel de Fermi (adaptado de Wohlfarth, 1980, com permisso de
Elsevier/North-Holland.)

Na expresso da densidade total de estados N (E), os eltrons tm

129

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

apenas energia cintica, pois estamos lidando com um gs de eltrons


livres; a energia potencial zero. Se aplicarmos um campo magntico
externo de induo B0 , surge um termo de energia magntica, correspondente a B B0 para os eltrons com momento magntico para cima,
e +B B0 para os de momento magntico para baixo (os eltrons noligados tm apenas momentos de spin). O nmero total de eltrons por
unidade de volume n = n + n , naturalmente, no varia, havendo agora
apenas uma diferenciao entre n e n . Notando a denio de EF da
gura (Fig. 4.7), podemos observar, usando n(E) = N (E)/V , que

n =

1
2

EF

n(E + B B0 )dE =
B B0

EF +B B0

1
2

n(E)dE

(4.5a)

n(E)dE.

(4.5b)

n =

1
2

EF

EF B B0

1
2

n(E B B0 )dE =
B B0

f (E)

kT=0

1,0

kT= 1 m
5

0,8

0,6

0,4

0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Energia, em unidades de m

Figura 4.6  Distribuio de Fermi-Dirac (Eq. (4.4)), que d a ocupao dos estados
eletrnicos temperatura T = 0 K e T = 0 K.

A magnetizao resultante dada por


(4.6)

M = B (n n ),
que igual a

1
B
2

EF +B B0

n(E)dE +
0

n(E)dE
EF B B0

130

Magnetismo Itinerante

1
B
2

EF +B B0

n(E)dE.
EF B B0

(4.7)

Usando o teorema fundamental do Clculo Integral, a integral anterior, entre EF e EF + (em que = B B0 ), no limite 0, igual
ao integrando (no ponto E = EF ) vezes 2 = 2B B0 . Da decorre

M = 2 B0 n(EF ),
B

(4.8)

e a suscetibilidade a 0 K, dada por M/H = 0 M/B0 , , ento,

0 = 0 2 n(EF ).
B

(4.9)

Energia total
(cintica + magntica)

Nvel de Fermi
Paralelo
ao campo

Oposto
ao campo

2mBB0
N(E)

Figura 4.7  Densidade de estados de um gs de eltrons livres com momentos magnticos paralelos () e momentos magnticos antiparalelos () em um campo magntico
B0 . Note que n = n , do que se segue que o sistema tem uma magnetizao total
M = B (n n ).

Esta a suscetibilidade de Pauli do gs de eltrons, no zero absoluto.


Essa suscetibilidade proporcional densidade de estados eletrnicos no
nvel de Fermi.
Em temperaturas acima de 0 K, a proporo de estados eletrnicos
ocupados em funo da temperatura, em outras palavras, a estatstica,

131

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

tem que ser levada em considerao. Temos ento que fazer uma convoluo da funo densidade de estados com a distribuio de Fermi-Dirac
f (E), resultando na probabilidade de ocupao dos estados temperatura T . O nmero de eltrons com momentos magnticos paralelos ao
campo magntico (para cima) e antiparalelos (para baixo), por unidade
de volume agora (fazendo a mudana de variveis como nas Eqs. (4.5))

n =
n =

1
2

n(E)f (E B B0 )dE

(4.10a)

n(E)f (E + B B0 )dE.

(4.10b)

1
2

No caso particular de um gs de eltrons livres, a densidade de estados dada pela expresso (4.1). Substituindo n(E) = N (E)/V na Eq.
(4.10), e usando as Eqs. (4.3) e (4.4):

n =

3
4

ou

n =

n
3/2
EF

3
4

E 1/2 dE
exp[(E B B0 )/kT ] + 1

(kT )3/2

3/2

EF

(4.11a)

x1/2 dx
,
exp(x ) + 1

(4.11b)

com x = E/kT e = (B B0 + )/kT . Escrevendo

F1/2 () =

x1/2 dx
exp(x ) + 1

(4.12)

o nmero total de eltrons por unidade de volume torna-se

n = n + n =

3n
4

3/2

kT
EF

B B0 +
kT

+F

e a magnetizao torna-se

M = B (n n ) =

3nB
4

kT
EF

3/2

B B0 +
kT

F
.

B B0 +
kT
(4.13)

B B0 +
kT

(4.14)

As integrais F () podem ser calculadas numericamente, e foram tabuladas por McDougall e Stoner (1938). Da expresso de M pode ser
mostrado, expandindo em srie a funo F , que a suscetibilidade se
torna:

132

Magnetismo Itinerante

= 0 2 n(EF ) 1
B

2
12

kT
EF

(4.15)

em que 0 2 n(EF ) = 0 (Eq. (4.9)) (ver exerccio 4.1).


B
Como kT
EF , podemos ver por meio da Eq. (4.15), que a suscetibilidade para um gs de eltrons livres (chamada suscetibilidade de
Pauli) praticamente independente da temperatura, e dada por

= 0 2 n(EF ).
B

(4.16)

A suscetibilidade de Pauli pequena, da ordem da suscetibilidade


diamagntica. Isto signica que o aumento da temperatura excita os eltrons das duas sub-bandas aproximadamente da mesma maneira, mantendo o balano entre os spins.

4.3 O Ferromagnetismo dos Eltrons Itinerantes


Um modelo simples para a descrio do ferromagnetismo dos metais
de transio o modelo de Stoner (1938), que trata as interaes eltroneltron na aproximao do campo mdio.
De forma anloga ao tratamento do magnetismo dos eltrons localizados, pode-se obter a magnetizao dos eltrons itinerantes, como na
seo anterior, e ento acrescentar outro campo magntico (o campo molecular) a B0 . Antes de fazer isso, no entanto, vamos discutir a condio
que os parmetros da banda de conduo precisam satisfazer para que
esta se ordene magneticamente; essa condio o critrio de Stoner.

4.3.1 Magnetizao a T = 0 K: o Critrio de Stoner


Uma banda desdobrada com n eltrons para cima e n eltrons para
baixo tem uma magnetizao dada pela Eq. (4.6). Sua interao com
um campo molecular Bm descrita por

1
1
Hm = M Bm = B (n n )m B (n n )
2
2

(4.17)

1
1
Hm = m B 2 (n n )2 = m B 2 (n2 4n n ),
2
2

(4.18)

ou

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

133

em que usamos n = n + n . O fator 1 em (4.17) surge do fato de


2
que Hm descreve a interao da magnetizao com um campo molecular
produzido pela mesma magnetizao.
Podemos ver que Hm tem dois termos: um constante (n2 ) e outro
em n n . Reteremos apenas o ltimo termo, donde
(4.19)

Hm = 2U n n ,
m 2
B

o parmetro de Stoner, ou de Stoner-Hubbard.


em que U =
Como n = n = n/2 para a banda desmagnetizada, a variao na
magnetizao Em medida que a banda magnetizada ser

Em = 2U n n 2U

n2
1
= U n2
4
2

n n
n

(4.20)

dE

Nvel de Fermi

N(E)

Figura 4.8  Densidade de estados de um gs de eltrons livres com momentos magnticos para cima () e momentos magnticos para baixo (). Sob um campo magntico,
a rea da regio sombreada na sub-banda orientada para baixo transferida para o
topo da sub-banda orientada para cima; sua posio nal nesta ltima sub-banda
mostrada tambm.

Quando o gs de eltrons magnetizado, as bandas desdobradas e


so deslocadas 2E uma em relao outra. A mudana em energia
cintica corresponde, como mostrado na Fig. 4.8, elevao da regio
sombreada da sub-banda de momento magntico para baixo para ocupar
a posio da regio sombreada na sub-banda de momento magntico para
1
cima. A rea de cada regio 2 (n n ), e o deslocamento vertical
E .

134

Magnetismo Itinerante

A variao total de energia cintica Ek ento

1
(n n )E.
(4.21)
2
Portanto, a variao total de energia medida que a sub-banda
magnetizada ser
Ek =

1
ET = Em + Ek = U n2
2

n n
n

1
+ (n n )E. (4.22)
2

Como

n(EF )E = (n n ),

(4.23)

substitumos E na Eq. (4.22) e obtemos

1
1
ET = (n n )2 U [1
]
2
U n(EF )
ou

ET =

(n n )2
[1 U n(EF )].
2U n(EF )

(4.24)

Como a frao sempre positiva, podemos derivar desta equao as


seguintes condies (M a magnetizao):

Se [1 U n(EF )] > 0, ET mnimo para M = 0 (n n = 0)


Se [1 U n(EF )] < 0, ET mnimo para M = 0 (n n = 0)
(4.25)
Isto signica que a condio para ordem magntica espontnea (isto
, para (n n ) = 0)
[1 U n(EF )] < 0.

(4.26)

Esta condio conhecida como critrio de Stoner para o ferromagnetismo. Da v-se que o ferromagnetismo favorecido para interaes
eltron-eltron fortes (isto , com U grande) e alta densidade de estados
n(EF ) no nvel de Fermi. Valores calculados de [1 U n(EF )] resultam:
de 0, 5 a 0, 7 para o Fe, 1, 1 para o Ni, e +0, 2 para o Pd (Wohlfarth,
1980).
Os metais de transio ferromagnticos podem ter diferentes graus
de ocupao das sub-bandas de spin para cima e para baixo: os ferromagnetos itinerantes fortes tm apenas uma sub-banda incompleta, e a
outra totalmente preenchida (ex., nquel); os ferromagnetos fracos (ex.,
ferro) tm ambas sub-bandas incompletas (Fig. 4.9).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


E

E
EF

EF

EF

a
N(E)

b
N(E)

N(E)

135

c
N(E)

N(E)

N(E)

Figura 4.9  Curvas de densidade de estados de eltrons 3d com spin para cima () e
spin para baixo (), nas seguintes situaes: (a) paramagneto, (b) ferromagneto fraco
e (c) ferromagneto forte.

4.3.2 A Magnetizao a T = 0 K
No modelo Stoner, os eltrons com momentos para cima e para baixo
esto sob a ao de campos magnticos B e B , que incluem o campo
externo B0 e um campo molecular m M :

B = B = B0 + m M.

(4.27)

Na ausncia de um campo externo (B0 = 0), introduzindo a magnetizao M = B (n n ):

B = B = m M = m B (n n ).

(4.28)

Usando como parmetro de campo molecular (proporcional a m )


com dimenso de temperatura

m n2
B
,
k
sendo k a constante de Boltzmann, o campo magntico
=

B = B =

k (n n )
nB

(4.29)

(4.30)

A energia de um eltron em cada sub-banda no campo molecular

E = Ek k

(n n )
n

(4.31a)

E = Ek + k

(n n )
,
n

(4.31b)

em que Ek a energia cintica.

136

Magnetismo Itinerante

Introduzindo o momento magntico por eltron , ou magnetizao


relativa (em B ):

n n
.
(4.32)
n
As equaes (4.10), no modelo Stoner para o ferromagnetismo, tornam=

se

n =
n =

1
2

(4.33a)

n(E)f (E + B B0 + k )dE.

1
2

n(E)f (E B B0 k )dE

(4.33b)

No caso em que B = 0, e para eltrons livres, temos, empregando as


equaes anteriores para n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)) com = (k +
)/kT ,

n=

M=

3
n
4

3
nB
4

kT
EF
kT
EF

3/2

k +
kT

F
3/2

k +
kT

+F

k +
kT
k +
kT

(4.34)

(4.35)

Resolvendo numericamente as integrais para B = 0, obtemos a magnetizao M , ou a magnetizao por unidade de massa (B0 , T ) =
M/, em que a densidade, ou ainda, a magnetizao reduzida =
(B0 , T )/(0, 0), e as suscetibilidades.
Os resultados obtidos so mostrados nas Figs. 4.10 e 4.11. As curvas
de magnetizao resultantes reproduzem razoavelmente bem as medidas
experimentais (ex., das ligas Cu-Ni) (Fig. 4.11), nas quais essas curvas,
para diversas concentraes, podem ser ajustadas com computado para
diferentes valores de k .
Contrariamente ao que encontramos no caso do magnetismo localizado (modelo Weiss), no modelo Stoner existe um valor crtico do parmetro , isto , existe um valor de k /EF abaixo do qual no existe
ordem magntica (Fig 4.12). No caso localizado, TC proporcional a
m ou J (Eq. (2.83)), de modo que para qualquer valor de J a ordem
ferromagntica se estabelece. Outra diferena no caso itinerante que
mesmo quando a ordem magntica existe, 0 (isto , a 0 K) pode ou
no atingir seu valor mximo (= 1).
Os valores crticos de k /EF podem ser obtidos das equaes integrais que denem n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)). Quando T 0 K, a
funo de FermiDirac f (E) (Eq. (4.4)) na Eq. (4.11a) tende a 1 para

137

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

1,0

1,2

1,2
1,0
0,794

1,0
0,794
0,680

z
z0

0,5

z0 . B0
z kTC
0,680

0,5

1,5

1,0

2,0

T/TC
Figura 4.10  Magnetizao espontnea reduzida (/0 ) e inverso da suscetibilidade
reduzida, versus temperatura T /TC , para diferentes valores de k /EF no modelo
Stoner.

E < EF , e as funes F [(k + )/kT ] e F [(k + )/kT ] tornam-se


2/3[(k + )/kT ]3/2 e 2/3[(k + )/kT ]3/2 , respectivamente. As
expresses para n e M so obtidas das Eqs. (4.34) e (4.35) e se escrevem

n=

M=

1
n
2

1
nB
2

kT
EF
kT
EF

3/2

3/2

k + )
kT

3/2

k +
kT

3/2

k +
kT
k +
kT

3/2

(4.36)
3/2

(4.37)

Dividindo a primeira equao por n e a segunda equao por nB ,


temos, somando e subtraindo,

(1 + ) =
(1 ) =
Elevando potncia
obtemos

3
3

1
3/2
EF

1
3/2
EF

(EF + k )3/2

(4.38a)

(EF k )3/2 .

(4.38b)

e subtraindo a segunda equao da primeira,

(1 + )2/3 (1 )2/3 =

2k
.
EF

(4.39)

138

Magnetismo Itinerante

0 (Ni)

1,0

8,6% Cu
18,9
37,4
42,3
44,9

0,8

Magnetizao reduzida

0,6

0,4

0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Temperatura reduzida T/TC


Figura 4.11  Magnetizao reduzida (/0 ) no modelo Stoner versus temperatura
reduzida T /TC para diferentes valores do parmetro k /EF , e valores experimentais
da magnetizao espontnea em ligas Cux Ni1x .

O valor de k /EF abaixo do qual no pode ocorrer ordem magntica


obtido reescrevendo-se a Eq. (4.39) para pequenos valores de . Neste
caso,

2
(1 + )2/3 1 +
=
3

(4.40)

2 k
.
=
3
EF

(4.41)

e a Eq. (4.39) ca

Conseqentemente, abaixo de k /EF = 2/3 no existe ordem ferromagntica; esta condio equivalente ao critrio de Stoner usual (Eq.
(4.26)) (ver o exerccio 4.3).
O valor de k /EF para o qual 0 alcana seu valor mximo (= 1)
pode ser calculado, tomando-se da ordem de 1; nesse caso,

(1 + )2/3 22/3
=

(4.42)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

139

1,0

0,5

0 0,65

0,70

0,75

0,80

k '/EF

Figura 4.12  Magnetizao espontnea (0 ) a T = 0 K versus parmetro k /EF no


modelo Stoner.

(1 )2/3 0.
=

(4.43)

Substituindo na Eq. (4.39), encontramos que abaixo de um valor de


k /EF dado por

k
= 21/3 ,
EF

(4.44)

no existe saturao, em outras palavras, tem, a 0 K, um valor 0 < 1.


A gura 4.12 mostra a variao de 0 em funo de k /EF ; podemos
ver o valor do limiar de k /EF para ordem magntica (0,667) e o valor
1
abaixo do qual a magnetizao a 0 K no saturada (k /EF = 2 3 =
0, 794).

4.4 Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes


O modelo coletivo de Stoner proporciona uma descrio simples e
reproduz vrios aspectos do comportamento dos metais, como por exemplo, a variao da magnetizao em funo da temperatura nos metais
do grupo d, tal como o nquel. Um modelo contendo tanto momentos localizados quanto momentos itinerantes tem sido utilizado algumas
vezes para descrever alguns metais ferromagnticos. A questo da coexistncia de momentos localizados e itinerantes nestes metais um ponto
controvertido.

140

Magnetismo Itinerante

Por outro lado, tal modelo misto parece particularmente apropriado


para certos sistemas metlicos; nos referimos aos compostos intermetlicos contendo terras-raras e metais de transio d. Esses compostos
apresentam propriedades que so caractersticas de sistemas localizados
(ex., dependncia tipo Curie-Weiss para a suscetibilidade), lado a lado
com outras associadas ao magnetismo itinerante (ex., dependncia tipo
Slater-Pauling para os momentos d). Alguns desses compostos se ordenam magneticamente, mesmo nos casos em que a terra-rara presente
no-magntica (ex., RFe2 , R2 Fe17 ); o magnetismo aqui resulta da interao d d, e um fenmeno de banda. Outros compostos se ordenam
apenas se o metal de transio est combinado com uma terra-rara magntica (ex., RNi2 ); nestes, a ordem surge da interao entre os momentos
localizados atravs dos eltrons de conduo. Um terceiro grupo exibe
caractersticas mistas, com tanto as terras-raras como os eltrons d contribuindo para TC .
Caracterizando as interaes d d com o parmetro k e a interao
entre os eltrons de conduo e momentos locais (momento angular J )
com o parmetro J , podemos agrupar estes sistemas em quatro classes,
exemplicadas pelos compostos intermetlicos de terra-rara com metal
de transio da srie AB2 :
1. k pequeno, JJ = 0; ex., LuNi2 , TC 0 K
2. k grande, JJ = 0; ex., LuFe2 , TC 600 K
3. k pequeno, JJ = 0; ex., GdNi2 , TC 80 K
4. k grande, JJ = 0; ex., GdFe2 , TC 800 K
O estudo dos compostos de terras-raras e metais 3d atraiu muito
interesse devido enorme importncia desses materiais para a fabricao
de ms permanentes. Nesta aplicao, as elevadas temperaturas de
ordenamento magntico associadas aos elementos 3d so combinadas com
as fortes anisotropias caractersticas das terras-raras (ver Captulos 1 e
5).
Para estudar esses sistemas, vamos considerar um modelo no qual
esto presentes duas sub-redes acopladas, a sub-rede i (on) e a subrede e (eltron). Dado que a superposio dos orbitais 4f dos diferentes
tomos desprezvel, esses orbitais interagem apenas atravs dos eltrons
de conduo: os eltrons de conduo, no entanto, interagem com os ons,
e entre si. Os campos moleculares que atuam sobre os ons e sobre os
eltrons so:

1
J(g 1)J e
B

(4.45a)

1
[J(g 1)J i + k e ],
B

(4.45b)

Bi = B0 +
Be = B0 +

com = Me /(ne B ) e i = Mi /(ni gB J )(ex., Iannarella et al., 1982).

141

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

As equaes de Stoner (Eqs. (4.13) e (4.14)) so reescritas com Be


em lugar de B0 :

n = n + n =

3n
4

kT
EF

M = B (n n ) =

3/2

F
3n
B
4

+ B Be
kT
kT
EF

B Be
kT

3/2

+F

B Be
kT

+ B Be
kT

(4.46)

(4.47)

No limite T 0, analogamente Eq. (4.39), temos

(1 + e )2/3 (1 e )2/3 = 2

J
k
e + 2J(g 1)
i .
EF
EF

(4.48)

Para obter as magnetizaes e (T ) e i (T ), resolvemos as Eqs. (4.46)


e (4.47) numericamente. As curvas resultantes, de magnetizao, e para
o inverso da suscetibilidade, so mostradas na Fig. 4.13 (no limite de
banda estreita).
As curvas de magnetizao eletrnica e suscetibilidade so semelhantes quelas obtidas com o modelo Stoner simples. Pode ser visto (Fig.
(4.13)) que e (T ) no zero, mesmo no caso em que k /EF = 0. A magnetizao inica i (T ) sempre atinge seu valor mximo (= 1) a T = 0 K.
Para T
TC , o inverso da suscetibilidade, para ons e eltrons, segue
uma dependncia linear com a temperatura.
Diferentemente do que acontece com o comportamento segundo o
modelo Stoner, existe ordem magntica espontnea para qualquer valor
de k , desde que J no seja nulo.
A magnetizao eletrnica a T = 0 K depende do valor de k /EF
para diferentes valores de J . O comportamento magntico em funo
dos parmetros k /EF e J pode ser bem ilustrado pelas curvas de equiTC e equi-e (ver Iannarella et al. 1982). Se, no modelo Stoner, zermos
a largura da banda (EF ) tender a zero, encontraremos uma equivalncia
quase perfeita com o comportamento do sistema localizado. O modelo
de dois sistemas acoplados torna-se, neste caso, praticamente equivalente
a dois sistemas localizados em interao.

4.5 Transies de Fase e Grcos de Arrott

142

Magnetismo Itinerante

A energia livre de uma amostra magntica, descrita na aproximao


de campo molecular, pode ser escrita como uma expanso de Landau
em potncias da magnetizao M (H, T ) (Landau e Lifshitz, 1968). Essa
expanso razovel para temperaturas prximas a TC , situao na qual
a magnetizao M (H, T ) pequena, ou para sistemas fracamente magnticos. A contribuio magntica energia livre por unidade de volume
fm em um campo H se escreve

fm =

B
A 2
M (H, T ) + M 4 (H, T ) + ... 0 M (H, T )H,
2
4

(4.49)

em que A e B so coecientes a determinar.


Para obter a magnetizao de equilbrio na presena de H , devemos
encontrar o mnimo da energia livre fm em funo de M . Isto resulta,
ignorando termos de ordem mais alta,

M 2 (H, T ) =

A
H
+ (0 /B)
.
B
M (H, T )

(4.50)

Este resultado mostra que sob essas condies o quadrado da magnetizao tem uma dependncia linear com a varivel H/M . Um grco
de valores isotrmicos de M 2 versus H/M conhecido como grco de
Arrott (Fig. 4.14).
Desprezando o termo de ordem mais alta, o que vlido para M (H, T )
pequeno, e substituindo a lei de Curie-Weiss (M/H = C/(T TC )), obtemos, para sistemas magnticos localizados,

0
(T TC ),
(4.51)
C
da qual resulta que, com esta aproximao, para T = TC , o grco de
M 2 versus H/M passa pela origem, pois A = 0.
No caso de ferromagnetos itinerantes muito fracos, o modelo Stoner
(das Eqs. (4.32) e (4.37)) conduz a
A=

M 2 (H, T ) = M 2 (0, 0)

2
T 2 TC
2
TC

+ 2n0 M 2 (0, 0)

H
, (4.52)
M (H, T )

que tem a mesma forma da Eq. (4.50) (ex., Wohlfarth, 1976). Podemos
ento identicar os termos A e B que aparecem em (4.49):

A=

0
2n0

B=

2
T 2 TC
2
TC

0
.
2n0 M 2 (0, 0)

(4.53)
(4.54)

143

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Pela Eq. (4.53) podemos ver que a linha no grco de Arrott que
representa as medidas feitas a T = TC passa atravs da origem. Este fato
usado para determinar TC experimentalmente, a partir desses grcos.
Em sistemas que no podem ser descritos na aproximao de campo
molecular, as transies de fase podem ser estudadas gracamente utilizandose uma verso modicada dos grcos de Arrott (Seeger e Kronmller,
1989). Neste caso, o grco construdo representando M 1/ versus
(H/M )1/ , sendo e expoentes crticos (ver Apndice B).

Exerccios
4.1 Suscetibilidade de Pauli (1)  Mostre que se T for pequeno em
relao temperatura de Fermi, a suscetibilidade de Pauli ser dada por

(T ) 0

2
(kT )2
6

n (EF )
n(EF )

n (EF )
n(EF )

onde n, n , e n so a densidade de estados e suas derivadas calculadas


no nvel de Fermi. Mostre que para eltrons livres esta expresso se
reduz a

(T ) 0 1

2
12

kT
EF

4.2 Suscetibilidade de Pauli (2)  A suscetibilidade de spins de um


gs de eltrons com T = 0 pode ser discutida da seguinte forma: sejam

N =

1
N (1 + );
2

N =

1
N (1 ),
2

as concentraes de eltrons com spin para cima e para baixo, respectivamente, com = (N N )/N .
(a) Mostre que em um campo magntico B a energia total dos eltrons com spin para cima, no modelo do gs de eltrons livres,

1
E = E0 (1 + )5/3 nB B(1 + ),
2
3
onde E0 = ( 10 )N EF . Encontre uma expresso anloga para E .
(b) Minimize Etotal = E + E em relao a e encontre no limite

1. Mostre que a magnetizao dada por M = 3N 2 B/2EF .


B

144

Magnetismo Itinerante

4.3 Critrio de Stoner para o ferromagnetismo  Mostre que o critrio


de Stoner dado na equao (4.26) equivalente ao da equao (4.41).
4.4 Ferromagnetismo de eltrons de conduo  O efeito da interao
de troca entre eltrons de conduo pode ser aproximado, supondo-se
que eltrons com spins paralelos interagem com energia V , com V > 0,
e eltrons com spins antiparalelos no interagem. Use os resultados do
exerccio 4.2 e mostre que a energia da sub-banda com spins para cima
dada por

1
1
E = E0 (1 + )5/3 V n2 (1 + )2 nB B(1 + ).
8
2
(a) Encontre a expresso equivalente para E .
(b) Minimize a energia total e mostre que a magnetizao dada por

M=

3n2
B
B,
3
2EF 2 V n

ou seja, a interao aumenta a suscetibilidade.


(c) Mostre que com B = 0 a energia total ser instvel para = 0 e
para V > 4EF /3n. Se esta condio for satisfeita, o estado ferromagntico ( = 0) ter energia menor do que o estado paramagntico. Como

1, esta uma condio suciente para o ferromagnetismo, mas pode


no ser necessria.
4.5 Densidade de estados de um gs de eltrons livres  Mostre que
um gs de eltrons livres connados em um volume V tem densidade de
estados dada pela Eq. (4.1).

Leituras Gerais
Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991.
Gignoux, D. Magnetic Properties of Metallic Systems. In: R.W.
Cahn, P. Haasen e E.J. Kramer, (eds.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1992, vol. 3A (part 1).
Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. 6. ed. Nova York,
John Wiley & Sons, 1986.
Shimizu, M. 1981. Itinerant Electron Magnetism. Rep. Prog.
Phys., 44: 329.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

145

Williams, D.G.E. The Magnetic Properties of Matter, Londres, Longmans, 1966.


E.P. Wohlfarth, Band Magnetism and Applications. Magnetism 
Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach, 1976,
p. 59.

Referncias Bibliogrcas
1 - Gerl, M. 1973. Mtaux et Alliages. C. Janot e M. Gerl (eds.).
Paris, Masson et Cie., 1973, pg. 93.
2 - Iannarella, L., Guimares, A.P. e da Silva, X.A. 1982. A simple Model Approach to Localized-Itinerant Magnetism  Application to
Rare-earth Intermetallics. Phys. Stat. Sol. (b), 114: 255.
3 - Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. 1968. Statistical Physics. 2. ed.
Nova York, Pergamon.
4 - Landolt-Brnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. Nova
York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19f1.
5 - McDougall, J. e Stoner, E.C. 1938. Phys. Trans., A237: 67.
6 - Poole, Jr., C.P. e Owens, F.J. 2003. Introduction to Nanotechnology. Hoboken, John Wiley & Sons.
7 - Seeger, M. e Kronmller, H. 1989. The Magnetic Phase Transition in Ordered and Disordered Ferromagnets. J. Magn. Magn. Mat.,
78: 393.
8 - Stoner, E.C. 1938. Proc. Roy. Soc., A165: 372.
9 - Wohlfarth, E.P. 1976. Band Magnetism and Applications. Magnetism  Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach,
p. 59.
10 - Wohlfarth, E.P. 1980. Iron, Cobalt and Nickel. Ferromagnetic
Materials. E.P. Wohlfarth (ed.). Amsterd, North-Holland, vol. 1, p. 1.

146

Magnetismo Itinerante

z(T)

1/c

1,0

Eletrnica

(a)

Inica
0,5

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

1/c

z(T)
1,0

Eletrnica

(b)

Inica
0,5

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

1/c

z(T)
1,0

Eletrnica

(c)

Inica
0,5

0,02

0,04

0,06

0.,08

0,10

0,12

z(T)

1/c

Eletrnica

1,0

(d)
0,5

Inica

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

k BT (eV)

Figura 4.13  Magnetizao inica i (T ), magnetizao eletrnica e (T ) e inverso das


suscetibilidades no sistema acoplado on-eltron (no limite de banda estreita), para
diferentes valores do par [k , J(g 1)J ]: (a) para k = 0 e J(g 1)J = 0, 134 eV; (b)
k = 0, 08 eV e J(g1)J = 0, 08 eV; (c) k = 0, 123 eV e J(g1)J = 0, 0125 eV; (d)
k = 0, 124 eV e J(g 1)J = 0, 001614 eV, para kTC = 0, 062 eV e J = 7 (adaptado
2
de Iannarella et al., 1982, com permisso de Wiley-VCH Verlag, Weinheim.)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

147

10,0 K
15,0 K

20,0 K

M (emu/mol) x10

17,4 K

25,0 K
2

30,0 K

10

20

30

40

H/M (Oe/emu/mol)

Figura 4.14  Grco de M 2 versus H/M (grco de Arrott) para o ferromagneto


itinerante ZrZn2 . H o campo magnetizante interno (adaptado de Wohlfarth, 1976).

148

Magnetismo Itinerante

5
A Curva de Magnetizao

A caracterizao magntica dos materiais feita, principalmente, a


partir do grco de sua magnetizao M em funo da intensidade do
campo magntico aplicado H. Esta a sua curva de magnetizao, ou
curva MH. Por meio do grco MH (ou BH), muitos parmetros
importantes do material magntico podem ser medidos; alguns deles
so denidos na seo 5.5, e incluem a magnetizao de saturao, a
coercividade e a retentividade.
Os materiais magnticos apresentam uma enorme diversidade de formas de curvas de magnetizao; essas formas reetem fenmenos complexos que se passam nos materiais, tais como o movimento das paredes
de domnios, a rotao de domnios e mudanas na direo de magnetizao. Antes de discutir alguns desses processos, vamos examinar a
forma das curvas de magnetizao de alguns materiais idealizados.

5.1 Tipos Ideais de Materiais Magnticos


Vamos considerar quatro tipos de materiais ideais que, sob a inuncia dos campos magnticos, representam aproximaes para um grande
nmero de materiais reais. instrutivo discutir as formas das curvas de
M H desses materiais. Certamente mais frutfero comear com eles,
ao invs de iniciar o estudo com materiais muito mais complexos.

150

A Curva de Magnetizao

Podemos descrever todos os materiais conhecidos, de uma forma


aproximada, a partir de quatro classes de materiais ideais (Hermann,
1991, Silva et al. 2000): (1) os materiais no magnticos ideais, (2) os
materiais magneticamente duros ideais, (3) os materiais magneticamente
macios ideais, (4) os diamagnetos ideais.
M

Figura 5.1  Curva de magnetizao de uma amostra magnetizada de um material


magntico duro ideal (adaptado de Hermann, 1991).]

No caso dos materiais no magnticos ideais, a aplicao de um


campo externo no resulta em nenhuma magnetizao. A magnetizao
nula para qualquer valor de H, e portanto a curva de magnetizao
versus campo coincide com o eixo de H. Os materiais paramagnticos e
diamagnticos podem ser identicados em algumas situaes com esses
materiais no magnticos ideais. Por exemplo, quando consideramos a
magnetizao de um material que contm uma mistura de fases, podemos
supor que a magnetizao de impurezas paramagnticas ou diamagnticas so nulas.
Nos materiais magneticamente duros ideais, a magnetizao no
afetada pelo campo externo H; ela permanece constante para qualquer
valor de H. Esta a propriedade que torna os materiais magneticamente duros teis para a fabricao de ms permanentes. A curva de
magnetizao de uma amostra magnetizada de tal material uma linha
horizontal, paralela ao eixo H (Fig 5.1); o comportamento ideal inspirado nas curvas de magnetizao relativamente planas dos materiais
magnticos duros (ver tambm a seo 5.5). Nos materiais magnticos
duros ideais, ao contrrio do que ocorre com os materiais magnticos
macios, o campo externo penetra completamente na amostra: Hint = H
(ver o captulo 1).
Nos materiais magnticos macios, a magnetizao aumenta rapida-

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

151

Figura 5.2  Curva de magnetizao de um material magntico macio ideal.

mente medida que o campo magntico externo aumenta. No limite


do material magntico macio ideal, a curva de magnetizao uma reta
vertical que coincide com o eixo de M (Fig. 5.2); o material magntico
macio ideal um meio que pode ser magnetizado com um campo magntico de intensidade arbitrariamente pequena. Se a geometria for tal
que o fator de desmagnetizao seja Nd = 0, o campo magntico externo
ser completamente blindado, de modo que o campo interno H permanecer nulo. Portanto, nos materiais macios ideais o campo magntico
no penetra nas amostras; este efeito o resultado do arranjo de plos magnticos na superfcie da amostra, de tal modo que seu interior
seja completamente blindado da inuncia dos campos externos. Por
sua capacidade de impedir a penetrao de campos magnticos externos, os materiais magneticamente macios so teis, entre outras coisas,
em blindagens magnticas.
Esses materiais ideais so o anlogo magntico dos condutores eltricos perfeitos, os quais no permitem a penetrao de linhas de fora
eltricas no seu interior (Fig. 5.3). As linhas de campo fora do material
macio ideal so equivalentes quelas que seriam observadas na presena
de um plo magntico oposto, localizado no interior do material.
Os materiais diamagnticos ideais tm induo B zero para qualquer valor do campo magntico aplicado H. Como B permanece nulo
medida que H aumenta, |M| deve aumentar na mesma proporo para
compensar (Eq. (1.5)), e a suscetibilidade = M/H igual a 1.
Como B = H, no material ideal a permeabilidade magntica tem
valor nulo. A curva de magnetizao para um diamagneto ideal mostrada na Fig. 5.4. Os supercondutores se comportam como diamagnetos
ideais para campos aplicados de magnitude inferior ao campo crtico Hc

152

A Curva de Magnetizao
(a)

(b)

Figura 5.3  (a) Plo norte magntico prximo superfcie de um material magntico
macio ideal; (b) carga positiva prxima superfcie de um condutor eltrico.

Figura 5.4  Curva M H de um diamagneto ideal; a magnetizao cai linearmente


com H , correspondendo a uma suscetibilidade = 1.

(ou inferior a Hc1 , no caso de supercondutores do tipo II). As linhas de


fora do campo H (ou B) no podem penetrar no material. No entanto,
diferentemente do que ocorre com o material magneticamente macio, o
mecanismo de blindagem envolve a presena de correntes eltricas na
superfcie, em vez de plos magnticos. As linhas de fora de H so
paralelas superfcie (Fig. 5.5); o efeito do material diamagntico ideal
sobre as linhas de fora equivalente ao do plo magntico de mesma
polaridade, localizado no interior do material.

5.2 Contribuies Energia nos Materiais


Magnticos

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


(a)

153

(b)

Supercondutor
N

Figura 5.5  (a) Plo norte magntico prximo a uma superfcie supercondutora
(material diamagntico ideal); (b) o mesmo, mostrando o plo magntico equivalente
no interior do material (adaptado de Hermann, 1991).]

Dentro de um material magntico, os momentos magnticos so sujeitos a vrias interaes (Kittel, 1949), tais como: (1) a energia magnetosttica, isto , a energia magntica no campo de desmagnetizao;
(2) a anisotropia magntica; (3) a interao de troca, responsvel pela
ordem magntica; (4) a energia magnetoelstica, relevante no fenmeno
da magnetostrio. Vamos agora focalizar esses diferentes termos de
energia dentro dos domnios magnticos.

5.2.1 Energia Magnetosttica


Podemos considerar um dipolo magntico formado por duas entidades ctcias chamadas plos magnticos, de intensidade magntica +p e
p, separados por uma distncia d; a intensidade do plo medida em
ampres metro (SI). Dois desses plos, +p(r1 ) e p(r2 ), separados por
uma distncia r = |r1 r2 |, aplicam um sobre o outro uma fora dada
pela lei de Coulomb:

F =

0 p2
,
4 r2

(5.1)

em que 0 a permeabilidade do vcuo, cujo valor 0 = 4 107 H


m1 . A fora em cada plo dU/dr, em que U o potencial devido
ao outro plo:

U =

0 p2
.
4 r

(5.2)

154

A Curva de Magnetizao

A fora que age sobre um plo num campo aplicado H F = 0 pH .


O momento de dipolo magntico do par de plos p, separados por uma
distncia r, m = pr.
Podemos calcular o trabalho necessrio para formar um dipolo magntico pela separao de dois plos por uma distncia d; esse trabalho
idntico energia necessria para magnetizar uma barra de seo unitria:
d

dW =

F (r)dr = 0
0

pHdr = 0
0

HdM.
0

(5.3)

Podemos calcular com essa integral o trabalho necessrio para magnetizar uma amostra originalmente no magnetizada, que medido pela
rea entre a curva M (H) H e o eixo M , na Fig. 5.6 ; este trabalho
convertido em energia potencial e calor.
M

MS

Figura 5.6  rea que mede o trabalho necessrio para magnetizar uma amostra.

Se variarmos o campo de modo a obter uma curva de magnetizao


fechada, ou lao de magnetizao (ver seo 5.5), retornamos ao mesmo
ponto no diagrama M H , e a variao em energia potencial zero. A
curva tambm chamada curva de histerese (de car para trs), devido
ao fato de que a curva traada para campo magntico crescente difere da
curva de campo decrescente. A rea da curva representa ento a energia
dissipada sob a forma de calor, conhecida como perda por histerese.
A energia magnetosttica a energia do material magnetizado, na
ausncia de um campo magntico aplicado; neste caso, o nico campo
magntico que atua o campo de desmagnetizao. A energia do material magntico nesse campo tambm chamada de auto-energia. Uma

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


M=-

1
H
Nd

155

Ms

Me

Hd

Figura 5.7  Magnetizao de um material magnetizado versus campo interno H ; esta


a curva de desmagnetizao. O ponto C corresponde magnetizao de equilbrio
da amostra sob a ao do campo de desmagnetizao Hd . A rea marcada mede a
energia magnetosttica (dividida por 0 ).

amostra de material magntico que levada saturao pela aplicao


de um campo Hext de amplitude crescente permanecer, em geral, com
uma certa magnetizao, ao ser removido esse campo.
O grco da magnetizao versus o campo interno H (= Hext + Hd )
ser como o exibido na Fig. 5.7. No valor mximo do campo a curva
atingir o ponto A, e a magnetizao atingir o valor de saturao Ms .
medida que o campo reduzido at zero, a magnetizao evoluir
para um valor de equilbrio Me (ponto C ); neste ponto, o nico campo
magntico atuando na amostra ser o campo de desmagnetizao Hd ,
um campo interno dirigido ao longo do eixo negativo de H . Esta curva
chamada curva de desmagnetizao, e o ponto C a interseco da
linha reta M = H/Nd com a curva de M . Para cada valor de M , o
valor correspondente de H dado por essa linha o campo de desmagnetizao; se acrescentarmos o valor de |Hd | a cada abscissa H da curva,
recuperaremos a curva de M Hext .
A energia magnetosttica Ems , por unidade de volume, no ponto C ,
pode ser calculada da Eq. (5.3), como o trabalho feito contra o campo
de desmagnetizao. Como neste caso a energia a auto-energia, o fator
1
2 aparece:

Ems = 1 0
2

Ms
0

Hd dM 1 0
2

Me

Hd dM =
Ms

156

A Curva de Magnetizao

= 1 0
2

Me

Hd dM =
0

0
2
Nd Me ,
2

(5.4)

em que Ms a magnetizao de saturao e Me a energia de equilbrio,


isto , a magnetizao para campo externo nulo. Ems dada pela rea
escura na Fig. 5.7.
Para uma dada geometria, e portanto, para um dado Nd , um m permanente sempre operar na mesma linha OC , chamada linha de carga.
Se, por exemplo, a curva de desmagnetizao for obtida com amostra a
temperatura mais elevada, a magnetizao ser menor, mas o ponto de
trabalho (C ) ainda cair na mesma linha OC . O mdulo da tangente da
inclinao da linha de carga na curva B H ( Bm /Hm ) chamado
de coeciente de permencia.

5.2.2 Anisotropia Magntica


A forma da curva de magnetizao versus um campo aplicado H em
monocristais ferromagnticos, depende da direo de aplicao de H.
Isto pode ser visto na Fig. 5.8 para cristais de ferro e nquel. A origem
desse efeito est no fato de que os momentos magnticos no interior do
material magntico no apontam indiferentemente para direes quaisquer em relao aos eixos cristalinos. Existe, para cada cristal, uma
direo preferida, conhecida como direo de fcil magnetizao, ou direo fcil1 . Por exemplo, em ferro metlico, a direo fcil [100] (e
as direes equivalentes [010] e [001]). Aplicando um campo magntico
ao longo dessas direes, atinge-se a magnetizao mxima (ou magnetizao de saturao) com valores mais baixos de H. A direo ao longo
da qual mais fcil magnetizar uma amostra multi-domnios a mesma
direo de magnetizao dos domnios individuais no perturbados.
Existem vrias contribuies para a anisotropia magntica; por exemplo, a anisotropia magnetocristalina (ou anisotropia cristalina) a fonte
principal de anisotropia intrnseca. As contribuies extrnsecas esto
relacionadas com a forma das amostras, seu estado de tenso mecnica,
e assim por diante (ver a tabela 5.III).
A energia de anisotropia magnetocristalina (ou energia de anisotropia
cristalina) surge principalmente da interao do momento angular orbital
eletrnico com o campo cristalino, isto , com o campo eltrico no stio
dos ons magnticos.
A energia de troca isotrpica, e portanto, no pode ser responsvel
por esse efeito; a origem microscpica da anisotropia cristalina reside
1 Em muitos casos, como ser exemplicado mais adiante, as direes no plano so

equivalentes, e em lugar de uma direo fcil, teremos um plano fcil.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

1800
1600

M (emu/cm3 )

1400
1200

157

<100>
10
<1

>

Dura
<111>

Mdia
<110>

>
11
<1

1000
800

Fcil
<100>

600
400
200
0

200

400

600

800

1000

H(Oe)
<111>
500

10
<1

M (emu/cm3)

400

>

<1

00

>

Fcil
<111>

Mdia
<110>

300

Dura
<100>

200

100

100

200

300

400

500

600

H(Oe)

Figura 5.8  Dependncia da magnetizao com o campo magntico H, aplicado ao


longo de diferentes direes cristalinas do Fe e Ni. As direes fceis de magnetizao
so [100] para o Fe e [111] para o Ni.

na interao do momento atmico orbital com as cargas da rede. O momento de spin dos tomos, por outro lado, est envolvido nessa interao
atravs do acoplamento spin-rbita.
A energia de anisotropia magntica Ek , por unidade de volume, pode
ser derivada no caso de um cristal perfeito monodomnio. Essa energia
escrita como uma funo dos co-senos diretores 1 , 2 e 3 , denidos
em relao aos eixos do cristal. Como a energia uma funo apenas do
ngulo com o eixo fcil (e indiferente ao sentido ao longo dessa direo),
ela deve permanecer constante quando trocamos o sinal dos co-senos,
e portanto, no podem aparecer potncias mpares dos co-senos na sua
expresso. Alm disso, as permutaes entre os co-senos devem deixar a

158

A Curva de Magnetizao

energia Ek invariante.
A forma mais geral que a energia pode ter em termos das potncias
dos co-senos diretores i para um cristal cbico
2 2
2 2
2 2
EK = K0 + K1 (1 2 + 2 3 + 3 1 ) + K2 (1 2 3 )2 +

(5.5)

Substituindo em Ek os co-senos diretores das direes [100], [110] e


[111] (as direes de simetria no sistema cbico), obtemos as expresses
da energia para essas trs direes:

E100 = K0

(5.6a)

E110 = K0 + K1 /4

(5.6b)

E111 = K0 + K1 /3 + K2 /27

(5.6c)

As constantes de anisotropia K0 , K1 e K2 podem, portanto, ser calculadas das reas das curvas de magnetizao obtidas para cada direo,
pois a energia de anisotropia para cada uma dada pela rea entre a
curva e o eixo M , como mostrado na Fig. 5.6. Os valores de K variam com a temperatura, tendendo a zero na temperatura de transio
TC . As constantes de anisotropia so medidas em unidades de joules por
metro cbico (SI), ou ergs por centmetro cbico (CGS); o valor do SI
obtido multiplicando-se o valor CGS por 101 . Quando K2 pode ser
desprezado, K1 dene a direo de fcil magnetizao: para K2 > 0, a
direo fcil [100] (E100 < E110 < E111 ); para K1 negativo, a direo
fcil [111] (E111 < E110 < E100 ).
Para cristais uniaxiais a descrio simplicada; para cristais hexagonais, por exemplo, a energia de anisotropia usualmente escrita em
termos do seno do ngulo entre o eixo c, e a direo de magnetizao
como

EK = K0 + K1 sen2 + K2 sen4 +

(5.7)

Em muitos casos, K1 > 0 e K2 > K1 , e a energia de anisotropia


mnima para = 0; a magnetizao aponta ao longo do eixo c do
cristal. Isto ocorre, por exemplo, em cobalto metlico e na ferrita de
brio (BaFe12 O19 ). Nestes casos, a anisotropia uniaxial, pois Ek no
depende do ngulo com as direes do plano basal no cristal hexagonal.
Na situao mais simples, |K1 |
|K2 |, a energia de anisotropia pode
ser escrita como (ignorando o termo constante K0 ):

EK = K1 sen2 .

(5.8)

159

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Tabela 5.I  Constantes de anisotropia K1 de alguns metais cbicos e compostos


intermetlicos temperatura ambiente.

Cristal
K1 (103 J m3 )

Fe
45

Ni
-5

ErFe2
-330

DyFe2
2.100

TbFe2
-7.600

HoFe2
580

Alguns valores da constante de anisotropia K1 so dados na tabela


5.1.
Podemos, para determinados ns, supor que a anisotropia uniaxial
magntica devida ao de um campo equivalente Ha (campo de
anisotropia), com direo igual a do eixo de fcil magnetizao. Sua
expresso pode ser obtida calculando-se o valor do campo magntico
que produz o mesmo torque, devido interao de anisotropia, para
pequenos ngulos (sen ). O torque dado por MB, e a energia
M B; portanto, para pequenos ngulos, dE = d. Para a anisotropia
uniaxial, por exemplo, a condio de torque igual escrita, da Eq. (5.8),
em funo da magnetizao de saturao Ms :

0 Ha Ms = 2K1 ,

(5.9)

da qual resulta, para a expresso do campo de anisotropia,

Ha =

1 2K1
.
0 Ms

(5.10)

Pode-se mostrar que isto fornece tambm a intensidade do campo


magntico externo, que produz saturao quando aplicado na direo
perpendicular ao eixo de fcil magnetizao.
A forma de uma amostra afeta sua energia de anisotropia magntica. Como vimos na seo 1.2, o campo de desmagnetizao depende
da forma da amostra, e da direo do campo aplicado. O campo de desmagnetizao menor ao longo da dimenso maior da amostra, e maior
no caso oposto. Por esta razo, se quisermos induzir o surgimento de
um campo magntico interno em uma dada amostra, necessita-se de um
campo menos intenso se o campo for aplicado ao longo de uma dimenso maior. Em outras palavras, a direo de maior dimenso um eixo
de fcil magnetizao, nos casos em que esse eixo fcil denido pela
anisotropia de forma.
Para obter uma expresso para a energia de anisotropia de forma,
usamos a energia magnetosttica, (0 /2)M Hd (da Eq. (5.4)). A
energia de anisotropia de forma para um elipside de eixo maior c e
eixos menores a = b pode ser calculada projetando-se as componentes

160

A Curva de Magnetizao

da magnetizao M ao longo dos trs eixos. A soma destas contribuies

0
0
Nc M 2 +
(Na Nc )M 2 sen2 ,
(5.11)
2
2
em que o ngulo entre o eixo c e a direo de magnetizao, e os
termos N so os fatores de desmagnetizao correspondentes (Fig. 5.9).
No caso de uma amostra esfrica a = b = c, Na = Nc , e a energia de
anisotropia de forma
EK =

0
0 2
NM2 =
M ,
(5.12)
2
6
na qual usamos N = 1 para a esfera. Assim, no caso da esfera, a energia
3
de anisotropia de forma no zero, mas isotrpica; isto , no depende
de .
EK =

M
a

Figura 5.9  Amostra de forma elipsoidal com magnetizao ao longo de uma direo
que forma um ngulo com o eixo maior.

A expresso para uma amostra bidimensional, que aplicvel a um


lme no magntico, pode ser obtida da Eq. (5.11), no limite de um
elipside oblato achatado. Se o comprimento do eixo c tende a zero,
resulta Nc 1, Na 0, e obtemos (ignorando um termo que no
contm ):

0 2 2
M sen ,
(5.13)
2
sendo neste caso o ngulo formado entre M e a normal ao plano da
amostra (Fig. 5.10).
A equao (5.13) mostra que, em termos da anisotropia de forma,
qualquer direo no plano uma direo fcil  podemos falar de um
plano fcil. Essa equao pode ser vista como descrevendo uma forma de
anisotropia uniaxial (Eq. (5.8)), com constante de anisotropia uniaxial
Ku = ( 0 )M 2 .
2
Em lmes nos, a quebra de simetria local associada presena da
interface d lugar a outra contribuio, a anisotropia magntica de superfcie (Nel, 1954), que representada por um termo = Ks cos2
EK =

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

161

adicionado energia da superfcie. Isso corresponde a uma energia de


anisotropia por volume

1
Ks cos2 ,
(5.14)
d
em que Ks chamada de constante de anisotropia supercial fora do
plano, e d a espessura do lme (Gradmann, 1993); Ks est na faixa de
0, 1  1, 0 103 J m2 .
Es =

c
M

Figura 5.10  Amostra planar com magnetizao ao longo da direo que forma um
ngulo com a normal.

5.2.3 Interao de Troca


A interao entre spins atmicos responsvel pelo estabelecimento da
ordem magntica a interao de troca (ou intercmbio), uma interao
de origem eltrica (ver captulo 3). Ela pode ser escrita, para um par de
tomos vizinhos, como uma funo dos seus operadores de spin Si e Sj
(Eq. (3.25)):

Htr = 2J Si Sj ,

(5.15)

em que J o parmetro de troca. Podemos portanto escrever de forma


aproximada, a energia de troca de um par de tomos de spin S , em um
material ferromagntico, em funo do ngulo entre os spins:
par
Etr = 2J S 2 cos.

Expandindo o cos :

(5.16)

162

A Curva de Magnetizao

2
4
+
...
(5.17)
2
24
Levando em conta os termos de at segunda ordem e substituindo na
par
expresso de Etr , obtemos, desprezando os termos que no dependem
de :
cos = 1

par
Etr = J S 2 2 .

(5.18)

Para uma cadeia unidimensional de N + 1 tomos vizinhos, a energia


de troca
N

Etr = J S 2

2 ,
i

(5.19)

sendo a soma feita sobre os N pares de vizinhos mais prximos.

5.2.4 Energia Magnetoelstica e Magnetostrio


Um slido sob tenso tem uma energia elstica que pode exprimir-se
em funo da deformao ij ; esta notao representa uma deformao
que se origina de uma fora aplicada na direo ao longo do eixo i, a
uma superfcie cuja normal tem a direo paralela ao eixo j . No caso
de um material magntico, a energia elstica tem um termo adicional
que resulta da interao entre a magnetizao e as deformaes; esta
a energia magnetoelstica. Sua expresso pode ser derivada atravs do
clculo da energia de anisotropia na presena de tenses (Kittel, 1949).
A energia magnetoelstica a contribuio anisotropia que surge em
um slido sob tenso.
A tenso em um ponto P denida como a fora dividida pela
rea F/A no limite em que A 0. Um corpo slido sob o efeito
de uma tenso sofre uma deformao . A deformao adimensional,
e dada pela mudana relativa no comprimento (l/l). Dentro de certos
limites, essa deformao linear, proporcional tenso (um resultado
emprico conhecido como lei de Hooke):

,
E

(5.20)

em que E o mdulo de Young.


Uma amostra slida sob tenso ao longo de uma dada direo tambm tem reduzida sua dimenso transversal, ou largura w0 . A razo
de Poisson (adimensional) denida a partir da variao relativa da
dimenso w:

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

w
l
= .
w0
l

163

(5.21)

Para a maioria dos materiais, a razo de Poisson tem um valor entre


0, 1 e 0, 3.
A lei de Hooke pode ser reescrita em termos das componentes ij da
deformao e ij da tenso (Landau e Lifshitz, 1959):
xx

[xx (yy + zz )]
E

(5.22)

(1 + )ij
;
(i, j) = x, y, z (i = j).
(5.23)
E
A energia elstica por unidade de volume dada no sistema cbico
ij

por

Eel =

1
c11 (
2

2
xx

+c12 (

2
yy

yy zz

2
zz )

1
+ c44 (
2

xx zz

2
xy

2
yz

2
zx )+

(5.24)

xx yy )

em que os cij so os mdulos elsticos (Landau e Lifshitz, 1959).


A energia magnetoelstica pode ser obtida expandindo em srie de
Taylor a expresso da energia de anisotropia (Eq. (5.5)), em funo das
deformaes ij :

EK = EK (0) +
i,j

EK
ij

ij

(5.25)

+ ...

A energia de anisotropia , portanto, uma soma que contm um termo


para deformao zero (a energia de anisotropia propriamente dita) e
termos adicionais que envolvem as deformaes ij . Esses termos da
expanso constituem a energia magnetoelstica EM E :
(5.26)

EK = EK (0) + EM E .

Expandindo a srie, e usando a expresso de EK para um cristal


cbico no tensionado (Eq. (5.5)), obtemos a seguinte equao para a
energia magnetoelstica em um cristal cbico (Kittel, 1949):
2
EM E = B1 (1

2
+ 2

2
+ 3

+ 3 1 zx )
(5.27)
Os fatores B so conhecidos como constantes de acoplamento magnetoelstico; os termos so os co-senos diretores.
xx

yy

zz )

+ B2 (1 2

xy

+ 2 3

yz

164

A Curva de Magnetizao

As conguraes de equilbrio de um slido cbico magnetizado so


dadas pelo tensor de deformaes ij que minimiza a energia total, que
se exprime por (usando o segundo termo da Eq. (5.5), e as equaes
(5.24) e (5.27)):

E = EK + Eel + EM E =
2 2
2 2
2 2
= K(1 2 + 2 3 + 3 1 ) +
1
1
+ c11 ( 2 + 2 + 2 ) + c44 ( 2 +
xx
yy
zz
xy
2
2
+c12 ( yy zz + xx zz + xx yy ) +
2
2
2
+B1 (1 xx + 2 yy + 3 zz ) +
+B2 (1 2 xy + 2 3 yz + 3 1 zx ).

2
yz

2
zx )

(5.28)

As solues so da forma ij = ij (K, B1 , B2 , cmn ).


Uma amostra de material magntico muda sua dimenso medida
que magnetizada; este fenmeno chamado magnetostrio. Em termos mais gerais, a magnetostrio a ocorrncia de variaes na deformao mecnica de uma amostra magntica devido a mudanas no
grau de magnetizao, ou na direo de magnetizao. Os materiais tm
magnetostrio positiva quando exibem uma expanso linear medida
que so magnetizados (por exemplo, a liga Permalloy); e magnetostrio
negativa na situao oposta (exemplo, nquel metlico). Sua origem microscpica envolve a interao dos momentos atmicos orbitais com as
cargas eltricas na rede cristalina (o campo cristalino).
A magnetostrio denida quantitativamente como a deformao
linear relativa

l
,
l0

(5.29)

onde l = l l0 a variao na dimenso linear l da amostra.


Este efeito muito pequeno; normalmente da ordem de 106 a
105 . A magnetostrio tem a mesma dimenso que as deformaes
causadas por uma tenso mecnica. Logo, um cristal de um material
ferromagntico que seja perfeitamente cbico acima da temperatura de
ordem TC , apresentar uma pequena distoro quando resfriado abaixo
dessa temperatura.
Existe ainda o efeito magnetostritivo inverso, isto , o efeito da mudana na magnetizao atravs da ao de uma tenso aplicada. A magnetostrio tambm observada quando um campo magntico aplicado a uma amostra magnetizada (chamada, nesse caso, magnetizao
forada).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

165

Tabela 5.II  Magnetostrio de saturao de alguns materiais policristalinos temperatura ambiente.


Material
Ni
Co
Fe
Ni60Fe40 (Permalloy)
Fe3 O4
TbFe2

s (106 )

-33
-62
-9
+25
+40
+1.753

As constantes de magnetostrio usualmente citadas so as constantes de magnetostrio de saturao s , especicamente, os valores de


l/l0 para amostras levadas do estado no magnetizado at a saturao magntica. Alguns valores de s para materiais policristalinos
temperatura ambiente so mostrados na tabela 5.II. As constantes de
magnetostrio caem com o aumento da temperatura, tendendo a zero
na temperatura de Curie.
Vamos supor que uma amostra de estrutura cbica cristalina mude
de um estado desmagnetizado para um estado de saturao magntica.
Sua magnetostrio de saturao s , ao longo de uma direo denida
pelos co-senos diretores 1 , 2 e 3 , relativamente aos eixos cristalinos,
(ex., Kittel 1949):
2 2
2 2
2 2
s (, ) = 3 100 (1 1 + 2 2 + 3 3 1 +)
2
3

+ 3111 (1 2 1 2 + 2 3 2 3 + 3 1 3 1 ),

(5.30)

em que 1 , 2 e 3 so os co-senos diretores da magnetizao; 100 e


111 so as magnetostries de saturao ao longo das direes [100] e
[111], e esto relacionadas s constantes de acoplamento magnetoelstico
(B1 e B2 ), quantidades mais fundamentais que aparecem na Eq. (5.27)
e aos mdulos elsticos cij .
Chamando de o ngulo entre a direo [1 2 3 ], ao longo da qual
a magnetostrio est sendo medida, e o campo magntico (paralelo a
[1 2 3 ]), temos

cos = 1 1 + 2 2 + 3 3 .

(5.31)

Se zermos a aproximao de considerar a magnetostrio isotrpica,


teremos ento 100 = 111 = s . Substituindo na Eq. (5.30), a magnetostrio ca

() = 3 s (cos2 1 , )
2
3

(5.32)

166

A Curva de Magnetizao

que pode ser escrita, substituindo cos2 = 1 sen2 e desprezando o


termo constante:
() = 3 s sen2 .
(5.33)
2
Esta expresso para a magnetostrio no depende das direes cristalinas, mas apenas do ngulo entre a magnetizao e a direo ao longo
da qual a magnetostrio medida.
A relao entre a magnetostrio e a energia magnetoelstica pode
ser vista para um slido de comprimento l0 submetido a uma tenso
de trao , em uma direo que forma um ngulo com a magnetizao; sua dimenso alterada de dl(). O acrscimo em energia (por
volume) o trabalho dl()/l0 realizado pela tenso (notando que
equivalente a uma presso negativa):

dE =

dl()
= d().
l0

(5.34)

Para um slido magnetizado at a saturao, a energia total o trabalho realizado medida que o slido deformado pela magnetostrio;
esta a energia magnetoelstica. Portanto, no caso de uma magnetostrio isotrpica em um cristal cbico sujeito a uma tenso , a energia
magnetoelstica escrita como (usando as equaes (5.33) e (5.34)):

EM E = 3 s sen2 .
2

(5.35)

Comparando com a Eq. (5.8), vemos que esta expresso tem a forma
de uma energia de anisotropia. Podemos concluir que a magnetostrio,
atravs da energia magnetoelstica, equivalente a uma anisotropia uniaxial, com constante de anisotropia

Ku = 3 s .
2

(5.36)

Os diferentes tipos de contribuies anisotropia magntica so mostrados na tabela 5.III.


Para a magnetostrio medida na mesma direo que o campo aplicado, i = i , e substituindo na Eq. (5.30), obtemos
4
4
4
2 2
2 2
2 2
3
s () = 2 100 (1 + 2 + 3 1 ) + 3111 (1 2 + 2 3 + 3 1 ), (5.37)
3

sendo os i os co-senos diretores do campo aplicado.


Usando a expanso
2
2
2
4
4
4
2 2
2 2
2 2
(1 + 2 + 3 )2 = (1 + 2 + 3 ) + 2(1 2 + 2 3 + 3 1 ) 1, (5.38)

a simplicamos e obtemos

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

167

Tabela 5.III  Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia (baseado


em Cullity, 1972).
Anisotropia
Cristalina
Forma
Tenso
Nel

Mecanismo

Constante Uniaxial

Campo cristalino
Magnetosttica
Magnetoelstica
Superfcie

Ku = K1
Ku = Ks = 0 /2(Na Nc )M 2
Ku = K = 3 s
2
Ku = Ks

2 2
2 2
2 2
s () = 100 + 3(111 100 )(1 2 + 2 3 + 3 1 )

(5.39)

o que fornece a magnetostrio de saturao de um cristal cbico medida


ao longo da mesma direo do campo magntico aplicado, de co-senos
diretores i .
Em sistemas com fraca anisotropia cristalina, o termo de anisotropia
derivado da energia magnetoelstica pode ser dominante. A denio da
direo de fcil magnetizao ser ento determinada pela tenso . O
efeito local da aplicao de uma tenso a uma amostra desmagnetizada
ser o crescimento de domnios nas direes preferidas, tanto paralelas
quanto antiparalelas (para s > 0). A magnetizao permanecer nula,
mas haver movimento de paredes de domnios. Se a anisotropia cristalina for muito baixa, as paredes que permanecerem aps a aplicao da
trao podero ser removidas com a aplicao de um campo magntico
muito fraco.
Dependendo da forma, uma amostra magnetizada pode sofrer uma
deformao devido tendncia de minimizar a energia magnetoelstica
(efeito de forma); esse efeito diferente da ao da magnetostrio (ver
Cullity, 1972).
As medidas de energia de anisotropia ou magnetostrio em amostras
policristalinas fornecem valores mdios dessas quantidades. Por exemplo,
a magnetostrio de saturao de um policristal cbico aleatrio pode
ser obtida fazendo-se uma mdia da Eq. (5.30), e dada por
2
s = 5 100 + 3 111 .
5

(5.40)

Diz-se dos policristais nos quais os cristalitos individuais exibem orientao preferencial, que estes tm textura, e suas propriedades magnticas no podem ser descritas por expresses simples como a Eq. (5.40).

168

A Curva de Magnetizao

5.3 Domnios Magnticos


As amostras de materiais magnticos raramente tm um momento
magntico total no-nulo; isto , elas no se comportam como objetos
magnetizados. Esse o caso, por exemplo, de um objeto comum de
ferro temperatura ambiente. Por que as amostras de materiais ferromagnticos no so todas ms? A explicao a de que as amostras
ferromagnticas so divididas em pequenas regies, chamadas domnios,
cada uma com sua magnetizao apontando para uma direo diferente,
de tal modo que o momento magntico resultante (e a magnetizao
mdia) permanece praticamente nulo. Dentro de cada domnio a magnetizao tem seu valor de saturao.

N N N N

N N S S

S N S N

S S S S

S S N N

N S N S

Figura 5.11  Diviso de um nico domnio magntico, minimizando a energia magnetosttica.

Os domnios so criados porque sua existncia reduz a energia magnetosttica. Isto pode ser ilustrado no caso de uma amostra de seo
retangular (Fig. 5.11); medida que o domnio original se divide, a
energia magntica do sistema se reduz. A energia reduzida ainda mais
com a formao de domnios de fechamento (no mostrados), com magnetizao perpendicular a dos outros domnios.
Entre dois domnios adjacentes com direes de magnetizao que
diferem de um ngulo , existe uma regio intermediria de largura nita,
conhecida como parede de domnio. Se uma parede de domnio de 180o
tem uma largura de N tomos, cada um com um spin S , o ngulo mdio
par
entre os spins vizinhos /N , e a energia por par de spins Etr =
J S 2 (/N )2 (da Eq. (5.18)). Uma linha de tomos com N + 1 vizinhos,
perpendicular parede de domnios, tem uma energia

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

169

J S 2 2
.
(5.41)
N
A condio para a energia Etr ser mnima a de que N cresa indenidamente; no entanto, se N cresce, a energia de anisotropia aumenta,
pois o nmero de spins no alinhados com a direo de magnetizao
fcil tambm aumenta. Se a separao entre os tomos a, um comprimento unitrio de parede de domnio atravessa 1/a linhas de tomos;
uma rea unitria de parede atravessada por 1/a2 linhas. A energia
de troca por unidade de rea ento
par
Etr = N Etr =

J S2
.
(5.42)
N a2
A energia de anisotropia por unidade de volume de um cristal uniaxial
EK = Ksen2 (Eq. (5.8)). Como uma parede de rea unitria tem
volume N a, a energia de anisotropia por unidade de rea
etr = 2

eK = Ksen2 N a KN a.

(5.43)

A condio que minimiza a energia total por unidade de rea e =


etr + eK (troca mais anisotropia) dada por

2 J S 2
de
= 2 2 + Ka = 0,
(5.44)
dN
N a
e a parede que satisfaz essa condio tem um nmero de tomos dado
por
S
J
N = 3/2
.
(5.45)
K
a
Portanto, a largura dessa parede
S
J
.
(5.46)
1/2
K
a
A espessura da parede de domnios , portanto, diretamente propor

cional a J e inversamente proporcional a K .


A subdiviso em domnios no prossegue indenidamente, mais uma
vez, por consideraes energticas. A formao de interfaces (paredes)
entre os domnios conduz a um aumento de energia devido anisotropia magntica e interao de troca. Isto ocorre porque a energia de
anisotropia mnima para uma direo paralela direo original de
magnetizao dos domnios, enquanto a energia de troca mnima para
um alinhamento paralelo dos momentos. A largura da parede de domnios denida pela competio entre a energia de anisotropia e a energia
de troca; a primeira reduzida para paredes estreitas, e a segunda, para
= Na =

170

A Curva de Magnetizao

N
S

Figura 5.12  Momentos magnticos no interior de uma parede de domnio de 180o


(parede de Bloch).

paredes largas. Como exemplo de larguras de paredes, temos 50 nm para


paredes de domnios de 90o em ferro, e 15 nm para paredes de 180o em
cobalto.
As paredes de domnios so tambm chamadas paredes de Bloch,
embora essa denominao seja usada mais especicamente para um tipo
de parede na qual a magnetizao gira fora do plano das magnetizaes
dos domnios vizinhos (Fig. 5.12). A parede na qual os momentos giram
no mesmo plano chamada parede de Nel.
Nossa discusso sobre a formao de domnios magnticos aplicvel a amostras magnticas monocristalinas. Para policristais, os cristais
individuais (ou gros) normalmente apresentam uma estrutura multidomnios, no caso de seus tamanhos serem maiores do que uma dimenso
crtica, dada grosseiramente pela Eq. (5.46) (ver Coey, 1996).

5.4 Efeitos Reversveis e Irreversveis na


Magnetizao
Um pequeno campo magntico externo aplicado a um monodomnio
ao longo de uma direo arbitrria produz um torque que tende a girar
os momentos magnticos, fazendo com que se desviem da direo de fcil
magnetizao. Este efeito produz um aumento reversvel da componente
da magnetizao na direo do campo aplicado. O ngulo de rotao, e
conseqentemente, o aumento na magnetizao (ou na suscetibilidade),

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

171

depende da competio entre o valor do campo de anisotropia e a intensidade do campo externo. Para um campo aplicado segundo um ngulo
0 , com a direo de anisotropia uniaxial, e formando um ngulo com
a magnetizao, a energia ser

E = Ku cos2 ( 0 ) 0 Ms H cos ,

(5.47)

em que Ku o parmetro de anisotropia uniaxial.


Para campos magnticos mais intensos, aplicados a partculas monodomnio, ocorrem processos irreversveis, que surgem da rotao irreversvel da magnetizao. Por exemplo, a magnetizao do monodomnio
da Fig. 5.13 gira da sua direo original sob a ao do campo H .
medida que a intensidade de H aumenta, M gira para uma direo que
forma um ngulo maior do que 90o com a direo original. Se, aps
isso, H for reduzido, a magnetizao no retorna sua direo original,
mas em vez disso, se alinha com c; esta mudana na magnetizao ,
portanto, irreversvel.
c

Figura 5.13  Monodomnio girando sua direo de magnetizao sob a ao de um


campo magntico, em um processo irreversvel.

Em cristais multi-domnios reais, a energia de uma parede de domnios depende da sua posio, devido interao com impurezas e defeitos.
Essa dependncia pode ser, por exemplo, como visto na gura Fig. 5.14.
Pequenos deslocamentos da parede em torno da posio x = s0 , mostrados na gura, so reversveis, e isso torna as correspondentes variaes
da magnetizao tambm reversveis.
A interao de uma parede de domnios com defeitos ou impurezas
diculta o seu movimento; diz-se que uma parede que imobilizada por
essa interao est aprisionada. Se a borda de uma parede est aprisionada, mas sua superfcie pode se mover, a ao do campo externo
produz uma outra forma de variao reversvel da magnetizao. Com

172

A Curva de Magnetizao

o aumento no campo H , essa parede se deforma como uma membrana


sob presso. Com a deformao ou arqueamento, sua rea, e conseqentemente sua energia, tambm aumentam.
E

S0 S1

S2

Figura 5.14  Energia de uma parede de domnio em funo da posio da parede em


um cristal real.

No deslocamento s de uma parede de 180o , a magnetizao da


amostra aumenta de Ms = 2Ms s . O aumento em energia magntica,
Eq. (5.47), :

E = 20 Ms Hs cos ,

(5.48)

e a fora por unidade de rea, ou presso, dada, no limite em que


s 0, por:
E
= 20 Ms H cos .
(5.49)
s
O mecanismo de magnetizao irreversvel mais importante em slidos ordenados magneticamente est relacionado ao deslocamento irreversvel de paredes de domnios. Isto pode ser ilustrado pela Fig. 5.14,
que mostra a ao de um campo magntico empurrando a parede, por
exemplo, da posio s0 para s1 . Se em s1 a derivada da energia atingir
um mximo local, um aumento no campo H levar a parede a saltar para
s2 . A parede pra em s2 porque nesse ponto a fora equivalente (ou presso) exercida por H novamente equilibrada pela fora de restaurao,
que proporcional derivada da energia no ponto s2 (Eq. (5.49)). Se,
a partir deste momento, o campo H se cancelar, a parede ir mover-se
para o mnimo mais prximo, e, conseqentemente, a magnetizao no
retornar ao valor original, correspondente ao ponto s0 .
Os saltos das paredes de domnios (por exemplo, de s1 para s2 , na
Fig. 5.14) podem ser detectados por meio de mudanas discretas no
uxo magntico, atravs de uma bobina enrolada em torno da amostra.
A mudana descontnua na magnetizao, com o aumento constante de

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

173

H, conhecida como efeito Barkhausen, e os passos na fora eletromotriz


(f.e.m.) induzida so chamados rudo Barkhausen.

5.5 O Processo de Magnetizao


A caracterizao magntica de uma amostra pode ser feita por meio
de um grco da sua magnetizao em funo do campo aplicado H,
geralmente sob a forma de: (1) curva virgem; (2) curva de magnetizao
ou ciclo de histerese. A curva virgem a curva de magnetizao versus H
para uma amostra originalmente no magnetizada. O ciclo de histerese
ou lao de histerese a curva de magnetizao completa, traada desde
H = Hmax at H = Hmax e de volta (Fig. 5.15).
A variao da magnetizao de um material em funo da intensidade
do campo aplicado H um fenmeno complexo que reete a atuao de
diversos mecanismos microscpicos. Uma amostra de material magntico formada, em geral, por um conjunto de domnios magnticos que
podem, sob a inuncia do campo aplicado, mudar de volume ou girar
sua magnetizao, afastando-se das direes fceis. A forma da curva
de magnetizao afetada pela presena de impurezas locais, defeitos
e fronteiras de gros; estas so relevantes para o surgimento de domnios com magnetizao oposta (nucleao), para o aprisionamento das
paredes de domnios, etc.
Partindo de uma amostra no magnetizada, a curva de magnetizao,
ou lao M H , tem a forma geral mostrada na Fig. 5.15, onde podemos
distinguir trs regies diferentes. Na regio AO, a magnetizao cresce
lentamente, com a aplicao do campo magntico externo; na regio AB
isso se d de forma mais rpida, e na regio BC a magnetizao tende
para um valor de saturao. Se o campo aplicado no crescer a ponto
de a magnetizao atingir seu valor mximo, mas em vez disso, comear
a decrescer aps alcanar um valor intermedirio, a magnetizao traa
uma curva que , em geral, diferente da curva OC . Apenas para campos
baixos, e conseqentemente, pequenas magnetizaes, esse efeito no
observado; por exemplo, a curva AO pode ser traada em dois sentidos:
com campo crescente ou decrescente. Se o campo magntico aumenta
at a magnetizao atingir o ponto B (Fig. 5.16), e depois reduzido,
a magnetizao cai, por exemplo, at B ; se H comea a aumentar novamente a partir deste ponto, a magnetizao percorre a curva fechada
limitada por B e B . Curvas deste tipo so chamadas de laos menores
(Fig. 5.16).
Da curva virgem BH (Fig. 5.17), podemos avaliar a permeabilidade
inicial i (a derivada da curva na origem) e a permeabilidade mxima

174

A Curva de Magnetizao

D
B

D'
A
E

E' O

G
F

Figura 5.15  Curva de magnetizao inicial (ou virgem) (OABC ) e curva de magnetizao, ou lao de histerese (CDEF G). A curva BD E seguida se H decresce
de um ponto abaixo da saturao (correspondente ao ponto C ).

m (a tangente do maior ngulo formado pela reta que tangente


curva e passa pela origem).
A curva completa de magnetizao traada quando o campo H aumenta at Hmax , decresce at Hmax , e retorna ao seu valor mximo.
A gura 5.15 mostra uma curva de magnetizao tpica, com um valor
de Hmax suciente para alcanar a saturao da magnetizao. Vrios
aspectos podem ser destacados em relao a esta curva: (1) como mencionado acima, o campo decrescente traa uma curva que distinta da
curva inicial (ou virgem) OC ; (2) quando o campo alcana o valor H = 0,
a magnetizao no nula, mas tem um valor nito OD, chamado retentividade; (3) o campo para o qual a magnetizao se anula um
campo negativo, cujo mdulo (OE) chamado campo coercivo (ou coercividade). Quando o lao M H traado sem alcanar a magnetizao
de saturao, a magnetizao para campo zero chamada magnetizao
remanente (ou remanncia)(OD na Fig. 5.15), e o campo para M = 0
chamado de fora coerciva (OE na Fig. 5.15).
Podemos tambm descrever o comportamento magntico de uma
amostra por meio do grco da sua induo B versus campo H (curva
B H ). Esta curva equivalente, mas no idntica curva M H , pois

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

175

M
C

B'

A
0

Figura 5.16  Curva de magnetizao inicial (OABC ), mostrando laos menores (ex.,

BB B ).

mm

mi

qm
qi
0

Figura 5.17  Curva inicial de induo magntica B, exibindo os ngulos que denem
a permeabilidade mxima m ( tgm ) e a permeabilidade inicial i ( tgi ).

B e M so relacionados atravs da Eq. (1.5):


B = H = 0 (H + M) = Bext + 0 M

(5.50)

(estamos supondo o campo interno H = Hext ); 0 a permeabilidade


do vcuo e a permeabilidade magntica do meio. A polarizao J
denida como 0 M. A curva B H difere da curva M H , pois a
primeira no apresenta saturao: medida que H aumenta at o ponto
de saturao de M , a induo B continuar a aumentar linearmente com
H (da Eq. (5.50)). usual distinguir a coercividade obtida da curva de
induo (B Hc ) daquela derivada da curva de magnetizao, ou da curva
de polarizao (J Hc ).

176

A Curva de Magnetizao

Tabela 5.IV  Parmetros magnticos derivados da curva de histerese (M H ) e da


curva de magnetizao virgem (ver Figs. 5.15 e 5.17).
Grandeza
Smbolo
Representao
Unidade
Unidade
(SI)
(CGS)
Magnetizao de
saturao
Ms
OC
A m1
G
Coercividade, ou
campo coercivo

Hc

OE

A m1

Oe

Fora coerciva (sem


saturao)

Hc

OE'

A m1

Oe

Retentividade

Mr

OD

A m1

Remanncia (sem
saturao)

Mr

OD'

A m1

Permeabilidade mxima (curva virgem)

tan (m )

Permeabilidade inicial (curva virgem)

tan (i )
J m3

GOe

Produto Energia

(BH)max

Note que o campo interno H em geral uma soma do campo aplicado


Hext e do campo de desmagnetizao Hd , este ltimo dependente da

forma da amostra e da direo do campo aplicado. Para obter um lao


M H que independente destes fatores, devemos subtrair de Hext a
quantidade |Hd |, obtendo assim um grco de M versus H (o campo
interno).
As grandezas cujos valores so obtidos da curva de magnetizao
virgem e da curva de histerese esto relacionadas na tabela 5.IV.
Como mencionado na seo 1.5, um material magntico adequado
para a fabricao de ms permanentes deve ter um valor elevado de
campo coercivo e da retentividade (ou da remanncia); estas caractersticas reetem o fato de que: (1) um campo intenso (negativo) necessrio
para levar o conjunto magneticamente saturado de domnios condio
de magnetizao total nula; (2) os domnios permanecem com um alto
grau de alinhamento aps a retirada do campo externo. Estas propriedades favorveis podem ser medidas por uma quantidade conhecida como
produto energia, (BH)max , (ver a Eq. (1.17)), que igual rea do
maior retngulo que pode ser inscrito no segundo quadrante da curva
B H . Portanto, para otimizar (BH)max , um material magntico deve
ter, em princpio, a retentividade mxima e a coercividade mxima.
As propriedades magnticas de alguns materiais temperatura ambi-

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

177

ente, com diferentes graus de dureza magntica, esto apresentadas nas


tabela 5.V (materiais magnticos macios), 5.VI (materiais magnticos
intermedirios) e 5.VII (materiais magnticos duros); ver a Fig. 5.18
(ver tambm a tabela 1.II (pgina 30) e a Fig. 1.15 (pgina 45)).
A curva de magnetizao tambm chamada de curva de histerese,
ou lao de histerese. Podemos, sob condies especiais, obter uma curva
sem histerese (ahistertica). Para isso, necessrio aplicar, para cada
valor de H , um campo magntico oscilante de intensidade decrescente,
com uma amplitude inicial sucientemente grande para saturar a amostra. A curva de magnetizao ahistertica traada registrando-se a
magnetizao quando a amplitude do campo oscilante baixa a zero, versus H .
O trabalho necessrio para mudar a magnetizao de um elemento
de volume de um material magntico de M1 para M2 , sob um campo
aplicado H , dado por
M2

W = 0

HM.
M1

(5.51)

A integral entre M1 = 0 e M2 = Ms uma medida da rea entre o


eixo das magnetizaes e a curva, na Fig. 5.6. Enquanto percorremos
o ciclo inteiro de histerese, comeando por H = Hmax e voltando a
esse valor, a variao em energia potencial zero, e, portanto, a energia
correspondente rea da curva de histerese dissipada sob a forma de
calor. A energia convertida em calor denominada perda por histerese,
ou perda histertica.
A variao da magnetizao em funo do campo magntico H o
resultado de vrios processos diferentes que atuam na amostra. Para
intensidades reduzidas do campo (curva AO, Fig. 5.15), a magnetizao
aumenta principalmente por meio do movimento reversvel de paredes,
de tal modo que os domnios cuja magnetizao apresenta projees ao
longo da mesma direo de H aumentam seu tamanho s custas dos
outros (mudando da Fig. 5.19a para a Fig. 5.19b). Nesta regio a
magnetizao tambm aumenta devido rotao do momento no interior
dos domnios, em oposio ao campo de anisotropia.
Para valores intermedirios do campo H , a magnetizao aumenta
via deslocamento irreversvel das paredes de domnio (Fig. 5.19c). Neste
processo atingida a magnetizao de saturao; seu valor corresponde
ao valor da magnetizao no interior dos domnios na temperatura do
experimento; esta chamada de saturao tcnica. Finalmente, para
valores elevados de H , o aumento em M se origina nas rotaes (reversveis) da magnetizao dos domnios, que tende a alinhar-se com H (Fig.
5.19d). A magnetizao cresce ainda mais, devido ao aumento no grau
de alinhamento dos momentos magnticos dos domnios; isto chamado

178
HC(A/m)

A Curva de Magnetizao

10

10

10

Intermetlicos de
terras raras e metais de
transio

10

10

Ferritas duras
Meios de gravao
Metais
Ligas de metais de transio

Ferritas macias
Permalloy
Ligas amorfas
Ligas nanocristalinas

-1

10

10

10

10

10

K1(J/m )

Figura 5.18  Grco das faixas de coercividade Hc e constante de anisotropia K1


de diferentes tipos de materiais magnticos (adaptado de Kronmller, 1995, com
permisso de Elsevier North-Holland, NY.)

magnetizao forada.
As formas das curvas M H dependem, de modo geral, da direo
do campo aplicado H em relao aos eixos cristalinos, devido ao efeito
da anisotropia cristalina. Este fato pode ser ilustrado em uma amostra
idealizada com dois domnios magnticos, anisotropia uniaxial, nenhum
efeito irreversvel na magnetizao e alta mobilidade das paredes. Podemos tambm desprezar a anisotropia de forma. Se aplicarmos um campo
magntico paralelo ao eixo de anisotropia (Fig. 5.20a) a parede de domnio se deslocar e a magnetizao ir atingir a saturao com um campo
reduzido. A curva M H ser como a que est mostrada na Fig. 5.20b.
Se, por outro lado, o campo magntico aplicado H apontar ao longo
da direo perpendicular ao eixo de anisotropia, a parede no se mover,
e a magnetizao girar gradualmente nos domnios, medida que esse
campo supera o efeito do campo de anisotropia Ha . A curva M H
ser uma reta inclinada, que atinge a saturao para o campo H = Ha
(Figs. 5.21a e 5.21b).
instrutivo acompanhar como varia a direo de magnetizao dos
domnios no interior do material, em diferentes pontos da curva de histerese. Em primeiro lugar, deve se notar que diferentes conguraes de
domnios podem corresponder a valores iguais da magnetizao. As conguraes so mostradas esquematicamente na Fig. 5.22. Em particular,
para uma magnetizao igual a zero, existe mais de uma congurao
possvel dos domnios; o estado desmagnetizado ideal usualmente tomado como aquele no qual o volume da amostra igualmente dividido
entre os possveis tipos de domnios.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

179

b
H

c
H

d
H

Figura 5.19  Representao esquemtica do efeito de um campo magntico aplicado


sobre a estrutura de domnios de um material ferromagntico; (a) antes da aplicao
do campo; (b) com o campo aplicado, os domnios com magnetizao paralela a H
aumentam, s custas dos outros domnios; (c) saturao tcnica da amostra, que se
torna praticamente um nico domnio; (d) para campos mais altos, a magnetizao do
domnio gira. Em c e d os retngulos pontilhados representam regies microscpicas
da amostra (no os domnios).

As curvas de magnetizao obtidas com valores muito baixos de H


(da ordem de 100 A m1 ou 1 Oe, para amostras medianamente duras)
tm uma forma especial, chamada de curva de Rayleigh (Fig. 5.23).
A permeabilidade magntica para baixas intensidades de campo uma
funo linear de H e pode ser escrita sob a forma

= i + H,

(5.52)

em que i a permeabilidade inicial, que tambm dada pela tangente


do ngulo formado pela reta tangente na origem curva de B versus H ,
e o coeciente de Rayleigh; estas duas quantidades so caractersticas
de cada material. A curva de magnetizao em funo de H , para baixos
valores de H (de (5.50)) uma parbola, da forma

M = aH + bH 2 ,

(5.53)

com a = (i 0 )/0 e b = /0 . A rea limitada pela curva de histerese,

180

A Curva de Magnetizao

H
M

Ha

(a)

(b)

Figura 5.20  (a) Amostra de material magntico com dois domnios, sob a ao de
um campo H paralelo direo de fcil magnetizao; (b) forma da curva M H ;
note a saturao para campos baixos.
M

Ha

Figura 5.21  (a) Amostra de material magntico com dois domnios, sob a ao
de um campo H perpendicular direo de magnetizao fcil; (b) forma da curva
M H ; note o aumento gradual da magnetizao, atingindo saturao para H=Ha .

neste caso, proporcional a H 3 .


Como explicado na seo anterior, os materiais para ms permanentes so materiais magnticos duros, com alta retentividade Mr (ou
alta remanncia) e alta coercividade Hc . A caracterstica individual que
melhor descreve o grau de adequao de um dado material ao uso na fabricao de ms permanentes o produto de energia mximo (BH)max .
Um material timo para ms permanentes tem uma curva M H
perfeitamente quadrada, o que signica que sua magnetizao permanece
no nvel de saturao para qualquer valor de H , desde o mximo campo
magntico aplicado at o campo igual ao campo coercivo (Hc ) (Fig.
5.24a). Portanto, a magnetizao no ponto de remanncia (Mr ) tem
o mesmo valor da magnetizao de saturao Ms . Desenhando o lao
de histerese sob a forma de uma curva de B versus 0 H (Fig. 5.24b),
podemos usar as mesmas unidades para ambos os eixos (tesla). Para
esse material magntico ideal, o grco no segundo quadrante uma
linha reta que conecta o ponto (0, Br ) ao ponto (0B Hc , 0), pois a nica

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

181

C
D
B

E'
H
O

Figura 5.22  Distribuio das direes de magnetizao dos domnios em diferentes


pontos da curva de magnetizao.

mudana em B nessa faixa de campo magntico se origina da variao


no prprio H .
O produto de energia mximo (BH)max igual rea do quadrado
na curva de histerese, desenhada como B 0 H (Fig. 5.24b). A partir
dessa curva, e notando que 0 B Hc = Br e Br = 0 Ms , fcil estimar
o valor do produto de energia no caso ideal:

(BH)limite = 0
max

2
Ms
B2
= r.
4
40

(5.54)

Este , portanto, o limite superior terico para essa quantidade; por


exemplo, o produto de energia medido para uma amostra de NdFeB com
induo na remanncia Br = 1, 35 T 320 k J m3 , correspondente a
aproximadamente 90% do valor de 363 k J m3 previsto pela expresso
acima.
Os materiais para ms permanentes so freqentemente multifsicos,
ou heterogneos, consistindo de diferentes componentes com diferentes
valores das propriedades magnticas, tais como o grau de dureza magntica. Alm disso, a estrutura de domnios complicada pela presena
de gros monodomnios e polidomnios. Como resultado, que a anlise
dos processos responsveis pela forma das curvas de histerese mais
complexa (ver Givord, 1996).
Em alguns desses materiais a coercividade determinada pela diculdade de se iniciar a reverso da magnetizao, isto , pelo mecanismo
de nucleao. Em outros, a coercividade surge da diculdade de propagao das paredes de domnios, devido ao aprisionamento por defeitos.
Nos materiais do primeiro tipo, a curva de magnetizao virgem sobe

182

A Curva de Magnetizao

M
M1

H1
H1 H

M1

Figura 5.23  Curva de magnetizao para pequenos valores do campo magntico


aplicado, conhecida como curva de Rayleigh.

rapidamente com o campo aplicado; no segundo tipo, a curva virgem s


comea a subir para campos prximos de Hc .

5.6 Efeitos Dinmicos no Processo de


Magnetizao
Existe uma classe de fenmenos magnticos associados dependncia temporal da resposta aos campos magnticos externos. Na discusso
do processo de magnetizao, no consideramos ainda a forma da dependncia de H(t), supondo implicitamente que em cada momento o
sistema estava em equilbrio. Nesta seo trataremos brevemente desses fenmenos, limitando nosso estudo aos efeitos temporais observados
em materiais ferromagnticos. Esta restrio exclui alguns importantes
efeitos observados, por exemplo, em vidros de spin.
Os efeitos dinmicos podem ser divididos em ps-efeitos (aftereffects) e ressonncias. A aplicao de um campo magntico H, de intensidade suciente para levar uma amostra at a saturao, no provoca
instantaneamente o aparecimento de uma magnetizao Ms , por duas
razes principais: (1) porque surgem, por tempos muito curtos, correntes de Foucault na amostra, as quais se opem ao crescimento da induo
B (ou a M); (2) porque os diversos processos microscpicos subjacentes ao processo de magnetizao se completam apenas aps o transcurso

183

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Figura 5.24  Laos de histerese para um material ideal para ms permanentes: (a)
curva de M H , mostrando um lao quadrado; (b) curva B 0 H , exibindo o
quadrado cuja rea a medida do produto energia ideal (BH)limite (ver texto).
max

de certos tempos caractersticos. O atraso no aumento da magnetizao devido a esta ltima razo chamado ps-efeito magntico, e pode
durar desde uma frao de segundo at muitas horas. Vamos ignorar
na discusso desses processos a dependncia temporal associada a causas no-reversveis devidas ao dos campos magnticos, tais como
mudanas estruturais, ou envelhecimento do material. No caso de ligas
Fe-C, por exemplo, os ps-efeitos foram atribudos difuso dos tomos
de carbono que ocupam stios intersticiais, produzindo deformaes que
mudam a energia das paredes de domnios e podem induzir o seu deslocamento. Um ps-efeito de utuao trmica surge das utuaes trmicas
da direo de magnetizao em pequenas partculas monodomnios (ou
em paredes de domnios aprisionadas); este um processo fortemente dependente da temperatura, cuja incidncia cai com a mesma. Este efeito
usualmente conduz a uma variao linear da magnetizao da amostra
com o logaritmo do tempo, e esta propriedade conhecida como viscosidade magntica; se expressa quantitativamente como (ver Givord,
1996):

S=

dM
,
d(lnt)

(5.55)

em que M a magnetizao e t o tempo.


Um desses efeitos temporais a desacomodao, que consiste na variao da suscetibilidade magntica (ou da permeabilidade) de um material,
depois da aplicao de um campo magntico; neste caso, a resposta
magntica, no a magnetizao que muda. A desacomodao pode ser
observada aps a amostra ser desmagnetizada pela ao de um campo
oscilante de intensidade decrescente (Fig. 5.25). Em ferritas esse efeito

184

A Curva de Magnetizao

Tempo

t0

Tempo

Figura 5.25  O fenmeno da desacomodao: a permeabilidade magntica decresce


com o tempo, depois da aplicao de um campo magntico oscilante de amplitude
decrescente.

foi atribudo a mudanas nas propriedades magnticas produzidas pela


migrao de vacncias. Nas ligas FeSi este efeito se origina do ordenamento linear dos tomos dos elementos constituintes.
As correntes de Foucault aparecem todas as vezes que uma amostra
condutora submetida a um campo magntico que varia com o tempo
H(t). A variao do uxo magntico = BA (A a rea) cria uma fora
eletromotriz que produz correntes no material sendo magnetizado (lei
de Faraday):

d
d(BA)
=
.
dt
dt

(5.56)

As correntes geram um campo magntico que se ope taxa de variao d(BA)/dt do uxo (lei de Lenz); elas tm o efeito, portanto, de
obstar o aumento da magnetizao na mesma taxa de variao do campo
externo H(t). As correntes de Foucault so proporcionais ao quadrado da
freqncia, e claro, inversamente proporcionais resistividade eltrica
do material. Essas correntes so ainda mais amplicadas nas paredes de
domnios. Elas so uma importante fonte de perda de energia no interior
dos materiais magnticos, um efeito que particularmente relevante em
transformadores de potncia.
As perdas mais importantes em materiais ferromagnticos, no en-

185

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

tanto, so as perdas histerticas (seo 5.5); perdas por correntes de


Foucault microscpicas e outros mecanismos associados aos processos irreversveis contribuem para essas perdas. A altas freqncias, por outro
lado, os movimentos de paredes de domnios so reduzidos, e as perdas
por correntes de Foucault microscpicas predominam. A presena de
histerese, de correntes de Foucault, e de outros mecanismos conduz ao
surgimento, sob a ao de um campo magntico oscilante, de um termo
imaginrio na permeabilidade magntica e na suscetibilidade magntica.
Sob a ao de um campo magntico oscilante de freqncia angular
, dado por

H = H0 eiwt ,

(5.57)

uma densidade de uxo retardada B surge, com diferena de fase :

B = B0 ei(wt) ;

(5.58)

e a permeabilidade dada por

B
B0 ei(t)
B0 i
=
=
e .
H
H0 eit
H0
A permeabilidade pode ser escrita em forma complexa
=

= i ,

(5.59)

(5.60)

na qual a permeabilidade normal (em fase com H ) dada pela parte real
de :

B0
cos ,
H0

(5.61)

e a parte fora de fase (a parte imaginria), que relacionada aos processos


dissipativos, dada por

B0
sen .
H0
O fator de perda dado pela razo
=

(5.62)

= tan .
(5.63)

A contribuio ao processo de magnetizao devida ao aumento do


volume dos domnios no pode ser instantnea, pois as paredes se movem
no meio magntico com uma velocidade nita. As observaes feitas em
diferentes materiais registram velocidades entre 1 e 104 cm s1 . Embora
no exista deslocamento de massa no movimento das paredes de domnios, est associada uma certa inrcia a esse processo, que resulta dos

186

A Curva de Magnetizao

torques aplicados pelos momentos angulares associados aos momentos


atmicos magnticos.
A variao na energia de uma parede de domnios de rea A, sob a
inuncia de um campo H que produz um deslocamento x,

E = 20 AMs Hx,

(5.64)

e a fora por unidade de rea

F =

1
A

dE
= 20 Ms H.
dx

(5.65)

A equao de movimento da parede pode agora ser escrita:

d2 x
dx
+
+ x = 20 Ms H.
dt2
dt

(5.66)

A massa efetiva da parede m = 0 /2 2 A , onde a energia por


unidade de rea, o fator giromagntico dos spins, e A a rigidez de
troca, um coeciente proporcional energia de troca (A = J S 2 /a, no
qual a o espaamento interatmico).
Vamos supor magnetizaes apontando ao longo dos eixos x e x em
domnios adjacentes separados por uma parede de 180o , com a normal
parede de domnio na direo z (Fig. 5.26). Um campo H = Hi produzir um torque nos momentos localizados na parede que os empurrar
para fora dos planos de H e M, isto , para cima, como mostrado na
Fig. 5.26. A componente z da magnetizao na parede dar origem a
um campo de desmagnetizao:

Hd = Nd Mz ,

(5.67)

e sua ao sobre os momentos ser perpendicular a z , e far os momentos


girarem no plano xy . este efeito que provoca o deslocamento da parede;
o resultado nal o aumento de volume dos domnios com magnetizao
paralela a H , e uma reduo do volume dos antiparalelos.
Diversos fenmenos de ressonncia so observados em slidos submetidos a campos eletromagnticos oscilantes; em geral, sua observao
requer a aplicao simultnea de um campo magntico externo esttico. Os momentos magnticos atmicos, os momentos magnticos dos
eltrons de conduo, e os momentos magnticos dos ncleos podem absorver energia desse campo oscilante. Estes fenmenos so usualmente
descritos em termos de equaes clssicas de movimento da magnetizao, como as equaes de Bloch, as equaes de Landau-Lifshitz, ou a
equao de Gilbert (ver, por exemplo, Morrish, 1965). Essas equaes
de movimento so discutidas nas sees 7.2, 7.3 e 8.4.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

187

Em
movimento

Estacionria

x
y

Figura 5.26  Arranjo dos spins no interior de uma parede de domnios, mostrada em
duas conguraes; no estado estacionrio, e movendo-se sob um campo magntico
aplicado. O plano da parede de domnios perpendicular ao eixo z .

Dentre as ressonncias que podem ser observadas, incluem-se (1) ressonncia de ciclotron, (2) ressonncia paramagntica eletrnica ou ressonncia de spin (RPE ou SER), (3) ressonncia ferromagntica (RFM)
e antiferromagntica (RAFM), (4) ressonncia de onda de spin, e (5)
ressonncia magntica nuclear (RMN). Este ltimo fenmeno ser discutido mais detalhadamente nos captulos 7 e 8; uma breve introduo
RFM ser apresentada na seo 8.4.
A ressonncia de ciclotron (ou de Azbel'-Kaner) observada em metais e semicondutores, sob a ao de microondas; em materiais nomagnticos necessria a aplicao de um campo magntico externo.
Resulta da interao do campo eltrico das microondas com as cargas
dos eltrons, mantendo-os em rbitas circulares; portanto, no na verdade uma ressonncia magntica. A condio de ressonncia a mesma
do regime de operao de um ciclotron, dada por

eB
,
m

(5.68)

em que B a induo magntica e m a massa efetiva dos eltrons; esta


freqncia o dobro da expresso da freqncia de Larmor (Eq. (2.10)).
Na ressonncia paramagntica eletrnica, so observadas transies
entre os estados de energia dos eltrons no-pareados nos tomos e mol-

188

A Curva de Magnetizao

culas, na presena de um campo magntico externo. Para uma induo


magntica numa faixa de dcimos de tesla (ou na faixa de kilogauss), as
freqncias de ressonncia esto na regio de gigahertz. Um tipo especial de RPE observada em metais diamagnticos, devido aos eltrons
de conduo: a ressonncia de spin de eltrons de conduo (RSEC).
Esta caracterizada por linhas muito largas, devido s elevadas taxas
de relaxao dos eltrons de conduo (ver captulo 8).
Em sistemas magneticamente ordenados, os spins atmicos precessionam em fase, sob a inuncia de um campo magntico aplicado. Com
a incidncia de microondas, podemos obter, dependendo do caso, ressonncia ferromagntica (RFM), ou antiferromagntica (RAFM) (ver
seo 8.4). Essas ressonncias so normalmente observadas do mesmo
modo que a RPE, considerando-se no caso da RFM que os momentos
atmicos esto tambm sob a inuncia de campos de desmagnetizao.
A condio de ressonncia para a ressonncia ferromagntica, na qual os
ons sentem um campo de anisotropia Ba ,

= (B0 + Ba ),

(5.69)

onde a razo giromagntica dos momentos atmicos e B0 o campo


magntico aplicado (seo 8.4). Como em outros tipos de ressonncia
nos quais os momentos so eletrnicos (como na RPE), para campos
aplicados na faixa de dcimos de tesla (ou kilogauss), as freqncias de
ressonncia esto habitualmente na faixa de gigahertz.
Finalmente, a ressonncia de onda de spin um tipo especial de
RFM, que pode ser observada em amostras nas ou lmes de materiais
magneticamente ordenados. Essas amostras, sob um campo magntico
aplicado ao longo da normal ao plano do lme, apresentam uma amplitude de precesso dos momentos atmicos que varia ao longo da mesma
normal. Para alguns comprimentos de onda das ondas de spin, a magnetizao girante mxima, e se observa ressonncia. A condio de
ressonncia denida por

h
= gB (B0 0 M ) + DK 2 ,

(5.70)

em que
K = n/L (L a menor dimenso da amostra);
n = um nmero inteiro;
D = a constante de rigidez de onda de spin (ver seo 3.5);
g = o fator g ;
M = magnetizao.
A observao de diferentes ressonncias sucintamente descritas acima
pressupe a possibilidade de penetrao das ondas eletromagnticas nos
slidos. No caso de slidos metlicos, essa penetrao limitada devido

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

189

ao efeito pelicular (ou efeito pele); a intensidade do campo eletromagntico no interior de amostras condutoras decai exponencialmente, decrescendo a 1/e do valor na superfcie para uma profundidade de penetrao
dada por

2
,

s=

(5.71)

em que
= a condutividade eltrica;
= a freqncia angular da onda eletromagntica;
= a permeabilidade magntica na freqncia aplicada .
Um caso de grande importncia prtica a penetrao dos campos
da freqncia CA da rede eltrica (60 ou 50 Hz) em condutores eltricos e ncleos de transformadores. Para um condutor de cobre, nessa
freqncia, por exemplo, s de aproximadamente 1 cm; para um ncleo
de ferro, s = 1 mm. O efeito pelicular relevante tambm no fenmeno
da magnetoimpedncia gigante (MIG, ou GMI, em ingls), que consiste
em uma grande variao da impedncia de uma amostra em funo do
campo magntico aplicado (ex., Knobel et al., 2003).
Em freqncias mais elevadas, a penetrao uma funo da permeabilidade (). Para uma freqncia em torno de 100 MHz, a profundidade de penetrao em um metal menor do que 10 m.

Exerccios
5.1. Energia de anisotropia  Para um cristal com simetria cbica,
4
4
4
mostre que o termo de quarta ordem 1 +2 +3 no aparece na expresso da energia de anisotropia, embora satisfaa as condies de simetria.
5.2 Acoplamento magneto-elstico  Em um cristal cbico, a densidade de energia elstica, em termos do tensor ij :

Uel =

1
c11 (
2

2
xx

+c12 (

2
yy

yy zz

2
zz )

1
+ c44 (
2

xx zz

2
xy

2
yz

2
zx )+

xx yy ),

enquanto que o termo dominante da energia de anisotropia


2 2
2 2
2 2
UK = K1 (1 2 + 2 3 + 3 1 ).

O acoplamento magneto-elstico pode ser formalmente levado em


considerao atravs da introduo do termo

190

A Curva de Magnetizao

2
Ua = B1 (1

xx

2
+ 2

yy

2
+ 3

zz )

+ B2 (1 2

xy

+ 2 3

yz

+ 3 1

zx ),

em que B1 e B2 so as constantes de acoplamento magneto-elstico.


Mostre que a energia total ser mnima quando:
xx

2
B1 [c12 1 (c11 + 2c12 )]
;
(c11 c12 )(c11 + 2c12 )

xy

B2 1 2
,
c44

com expresses similares para as outras componentes de

ij .

5.3 Congurao de equilbrio de uma parede de Bloch  Sejam Utr (, )


e UK () as energias de troca e de anisotropia, respectivamente, na posio x de uma parede de Bloch. Seja = (x) o ngulo que a magnetizao, no ponto x, faz com o campo de anisotropia (mesma direo que a
magnetizao dos domnios), e sua primeira derivada em relao a x.
Se os valores extremos de so 0 e o , a energia total da parede pode
ser escrita como
o

J=

[UK + Utr (, )]dx.


0

A condio de equilbrio da parede pode ser obtida do princpio variacional

J = 0.
a) Calcule J para o caso em que Utr = h() 2 , onde h() uma
funo arbitrria de . Substitua

d
( )
dx

e mostre que
o

J =
0

dUK
dh 2
+
2h
d
d

+ 2h

d
( ) dx.
dx

b) Lembrando que deve ser zero nos extremos da variao, integre


o ltimo termo da expresso acima e mostre que
o

2h()
0

d
( )dx = 2
dx

o
0

dh
dx.
d

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

191

c) Substitua este resultado em J e, por meio da condio J = 0,


obtenha uma equao diferencial conectando estas quantidades.
d) Use = d/dx como fator de integrao e mostre que

UK () = h() 2 .
Logo, a congurao de equilbrio aquela para a qual as energias
de troca e de anisotropia se igualam em cada ponto da parede.

Leituras Gerais
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F


A Curva de Magnetizao

194

1,8
0,80,9

0,750,95
1,301,40

J = 0 M (T)

27

depende
da liga

15

1
2225

Magnetostrio
de Saturao
(em 106 )

3
1,0

10100
200

820
25

0,34
2040

Coercividade
(dc)
(Am1 )

Polarizao
de Saturao

0,50,85
1,2

< 0, 2

+2
1
laos redondos ou largos, f = 50 Hz.

1,55
1,0

0,550,6
0,550,6

1,37
1,15

Resistividade
Eltrica
(104 cm)

Permeabilidade
Relativa
(103 )
(H = 4mA cm1 )a
30250
39

0,8
1,45
(B = 40mT)
30250
30150
(H = 4mA m1 )b
8
2

1,35

> 1010
> 1010

100

10

48

Tabela 5.V  Propriedades de alguns materiais magnticos macios (Boll, 1994, com permisso de John Wiley & Sons).
Principais Elementos
Alm do Fe
a) Ligas Comerciais
72  83 Ni+Mo, Cu, Cr
35  40 Ni
b) Outras Ligas Especiais
6,5 Si
16 Al
c) M ateriais para N ucleos

de P otncia
e

80 Ni, Mo
50 Ni
d) Ligas Amorf as
Fe78 Si9 B13
Co74 Fe2 Mn4 Si11 B9
e) Ligas N anocristalinas

Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5 B9


1,25
a Para ligas com laos redondos;b ligas com

195

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Tabela 5.VI  Propriedades magnticas de alguns materiais magnticos intermedirios (ou materiais magnticos semi-duros); todos os exemplos so de materiais para
gravao magntica (Evetts, 1992, com permisso de Elsevier Science).

Br (T)
Hc (kA m1 )

-Fe2 O3

0,11
26

Fe2 O3 -Fe3 O4
0,15
37

Co- -Fe2 O3
0,15
52

CrO2
0,15
45

Ferrita de Ba
0,12
64

Tabela 5.VII  Propriedades magnticas de alguns materiais para ms permanentes


disponveis comercialmente (Buschow, 1994, com permisso de John Wiley & Sons).
Material
Ferroxdure
(SrFe12 O19 )
Alnico 4
SmCo5
Sm(CoFeCuZr)7
NdFeB
(m sinterizado)

TC
C

(BH)max

Br

103 kA m1

103 kA m1

450
850
720
800

28
72
130180
200240

0,39
1,04
0,80,91
0,951,15

0,275
1,11,5
0,61,3

0,265
0,124
0,600,67
0,600,90

310

200350

1,01,3

0,751,5

0,600,85

kJ m3

J Hc

B Hc

196

A Curva de Magnetizao

6
Interaes Hiperfinas

6.1 Introduo
As cargas eltricas presentes no ncleo interagem com os eltrons
que o circundam; de modo anlogo, as correntes eltricas (ou momentos
magnticos) associadas com os eltrons e os ncleos tambm interagem.
As interaes magnticas e eletrostticas entre ncleos e eltrons podem
ser escritas em geral como uma soma de produtos

C N (l) C e (l),

H=

(6.1)

em que C N (l) e C e (l) so operadores nucleares e eletrnicos correspondentes aos termos eltricos multipolares (de paridade p = (1)l ), ou
magnticos (de paridade p = (1)l+1 ), sendo l um nmero inteiro.
As contribuies principais interao e os respectivos momentos
nucleares so: (1) parte eltrica  momento de monopolo eltrico nuclear
(que simplesmente a carga do ncleo) e momento de quadrupolo eltrico
nuclear, e (2) parte magntica  momento de dipolo magntico nuclear.
Em alguns casos, a interao de octupolo magntico pode tambm ser
detectada, mas normalmente esta pode ser desprezada.

198

Interaes Hiperfinas

A interao do momento de monopolo eltrico do ncleo com o campo


eltrico devido aos eltrons a interao de Coulomb, e no no interessa
aqui.
As outras interaes entre ncleos e eltrons so chamadas interaes
hipernas. Em materiais magnticos, a principal interao hiperna
a interao de origem magntica; a interao eletrosttica usualmente
menor.
Observa-se experimentalmente que as interaes hipernas so muito
mais fracas do que as interaes de troca ou do que as interaes do
momento inico com o campo cristalino; estas ltimas, por sua vez, so
muito mais fracas do que as interaes spin-rbita (HLS ) (nas terrasraras). Ou seja, ilustrando com o caso das terras-raras,

HLS

Htr + Hcc

Hhf .

(6.2)

Valores tpicos dessas energias de interao para os ons terra-rara


so ELS /k 104 K, Etr /k 103 K, Ecc /k 102 K, e Ehf /k 104 K.
Os ncleos atmicos so caracterizados pelo nmero atmico Z e
pelo nmero de massa A: Z o nmero de prtons, e A o nmero de
ncleons (prtons + nutrons) presentes. Os momentos angulares dos
ncleons se acoplam de tal forma que produzem momento angular total
nulo I nos casos em que tanto Z como A Z so pares. Em qualquer
outro caso, I = 0, e este ou inteiro (um mltiplo de ) ou meio-inteiro
h
(mltiplo de /2). Os ncleos que tm momento angular no-nulo tm
h
um momento de dipolo magntico associado dado por

= gI N I,

(6.3)

em que gI o fator g nuclear e N o magneton nuclear, dado por


(mp = massa do prton):

N =

e
h
B
=
,
2mp
1836

(6.4)

com B como o magneton de Bohr. O momento magntico nuclear


tambm escrito = I, em funo do fator giromagntico .
h
Como N
B e os fatores g (gI ) dos ncleos so da ordem de 1,
portanto comparveis aos fatores g eletrnicos, segue-se que os momentos
magnticos nucleares so muito menores do que os momentos inicos.
Por esta razo, o magnetismo nuclear da matria produz efeitos muito
mais sutis do que o magnetismo eletrnico (ou inico). Em geral, a
energia de interao magntica dos ncleos (I B ) muito menor do
que kT , para valores usuais de B . Para encontrar efeitos comparveis
queles da magnetizao eletrnica, necessitamos atingir temperaturas
trs ordens de grandeza menores.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

199

Todo ncleo com I = 0 tem um momento dipolar magntico. Os


ncleos que tm I > 1 tambm possuem um momento de quadrupolo
2
eltrico Q, pois as suas distribuies de cargas no tm simetria esfrica.

6.2 Interaes Eletrostticas


Os ncleos localizados em um slido interagem com as cargas eltricas dos eltrons ligados ao mesmo tomo, com os eltrons dos tomos
vizinhos, e com os eltrons de conduo (estes ltimos, no caso de metais
e semicondutores).
A energia de interao de uma distribuio de cargas caracterizada
por uma densidade (r) limitada no espao e submetida a um potencial
V (r), dada por

W =

(6.5)

(r)V (r)dv,

sendo a integrao feita sobre o volume ocupado pelas cargas.


No nosso caso consideraremos V (r) devido aos eltrons; (r), nesse
caso, a densidade de carga nuclear, e a integral feita sobre todo o
volume nuclear. O potencial V (r) pode ser expandido em uma srie de
Taylor em torno da origem:

V (r) = V (0) +

xi
i

V
xi

+
0

1
2

2V
xi xj

xi xj
i

+ ,

(6.6)

em que as somas so feitas sobre as componentes 1, 2, 3, (isto , x, y , z ).


Abordagens alternativas usam uma expanso em harmnicos esfricos
(ex., Abragam, 1961), ou em harmnicos tesserais (Arif et al., 1975).
Somando e subtraindo o termo

1
6

r2 ij
i

2V
xi xj

=
0

1
6

r2
i

2V
x2
i

(6.7)

,
0

onde ij o delta de Kronecker, obtemos

V (r) = V (0) +

xi
i

1
6

r2
i

2V
x2
i

+
0

1
6

V
xi

+
0

(3xi xj r2 ij )
i

2V
xi xj

+
0

(6.8)

200

Interaes Hiperfinas

Portanto, substituindo na Eq. (6.5):

W = V (0)

+
i

1
6

V
xi

xi (r)dv +
0

2V
xi xj

(r)dv+
1
6

2V
x2
i

r2 (r)dv+
0

(r)(3xi xj r2 ij )dv +

(6.9)

O primeiro termo de W a energia eletrosttica do ncleo tomado


com uma carga pontual (termo de Coulomb). No segundo termo, a
integral o termo dipolar eltrico do ncleo: este zero, pois o centro
de massa e o centro de carga do ncleo coincidem. Isso pode ser provado
partindo-se do fato de que o ncleo tem uma paridade bem denida
(isto , (r) = (r), portanto |(r)|2 = |(r)|2 ). O terceiro termo
fornece apenas o deslocamento em energia; ns voltaremos a ele mais
adiante.
Introduzindo a notao Vij para a segunda derivada do potencial,
e usando o fato de que essa derivada igual primeira derivada das
componentes do campo eltrico (com sinal negativo), temos

Vij =

2V
Ej
=
,
xi xj
xi

(6.10)

e nos referimos a um gradiente de campo eltrico, em analogia com o


gradiente A, em que A um escalar. A integral do quarto termo na
Eq. (6.9) uma componente do tensor momento de quadrupolo eltrico
do ncleo, Qij :

(r)(3xi xj r2 ij )dv.

Qij =

(6.11)

O termo correspondente na expresso da energia portanto permanece:

1
6

Ej
Qij
xi

(6.12)

isto , ele contm o produto do gradiente de campo eltrico pelo momento


quadrupolar eltrico do ncleo. O gradiente de campo eltrico um
tensor com componentes Ej /xi .
Para obter a expresso da interao de quadrupolo eltrico na mecnica quntica, temos inicialmente que substituir a densidade de carga
(r) pelo operador op (r):

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

op (r) = e

(r rk ),

201

(6.13)

no qual a soma se estende sobre os Z prtons, de coordenadas xik , nas


posies rk . O operador do tensor momento de quadrupolo torna-se

Qop = e
ij

(3xi xj r2 ij )(r rk )dv

(6.14)

Qop = e
ij

2
(3xik xjk rk ij ),

(6.15)

e a hamiltoniana da interao quadrupolar resulta em:

HQ =

1
6

Vij Qop .
ij
i

(6.16)

Esta hamiltoniana pode ser escrita em forma simples, em funo


dos operadores do momento angular do ncleo, usando o teorema de
Wigner-Eckart, que arma que os elementos de matriz de qualquer operador vetorial no espao de auto-estados de I 2 e Iz so proporcionais aos
elementos de matriz de I . Isto resulta, para os elementos de matriz do
operador Qij :

(Im|Qop |Im ) = C(Im|3/2(Ii Ij + Ij Ii ) ij I 2 |Im )


ij

(6.17)

onde C uma constante e representa os outros nmeros qunticos alm


de I e m (ver Slichter, 1990; captulo 10).
A hamiltoniana quadrupolar portanto ca

HQ =

eQ
6I(2I 1)

Vij
i,j

3
(Ii Ij + Ij Ii ) ij I 2 ,
2

(6.18)

na qual Q um nmero chamado de momento de quadrupolo eltrico,


denido por
2
(3xik xjk rk ij )|II).

eQ = (II|e

(6.19)

Tomando os eixos x, y e z coincidentes com os eixos principais do


tensor gradiente de campo eltrico (GCE) Vij , as componentes de Vij
com i = j so nulas, e (6.18) se torna

HQ =

e2 qQ
2
2
2
3Iz I 2 + (Ix Iy ) ,
4I(2I 1)

(6.20)

202

Interaes Hiperfinas

onde usamos a equao de Laplace ( 2 V = 0). Introduzimos eq Vzz


e o parmetro de assimetria do gradiente de campo eltrico = (Vxx
Vyy )/Vzz . A grandeza eq medida em volts por metro quadrado (SI).
Os eixos so escolhidos de tal forma que as componentes do tensor GCE
obedecem a

|Vzz | |Vyy | |Vxx |.

(6.21)

A grandeza varia entre 0 e 1, medindo de quanto o GCE se afasta


da simetria axial.
Em slidos existem contribuies ao GCE do tomo no qual o ncleo
est localizado e de tomos distantes (ver seo 6.6); o GCE se anula nos
ncleos dos estados S puros em simetria cbica. No entanto, mesmo para
tomos livres existe uma certa proporo de acoplamento intermedirio,
o que conduz a um estado fundamental misto. Em Gd3+ , o estado
fundamental torna-se uma mistura de 8 S7/2 e 6 P7/2 (Abragam e Bleaney,
1970).
Para I = 3 , os autovalores de HQ so dados por
2

EQ =

e2 qQ
1
3m2 I(I + 1) (1 + 2 )1/2 .
4I(2I 1)
3

(6.22)

No caso de um gradiente com simetria axial, = 0, e a hamiltoniana


(6.18) toma a forma

HQ =

e2 qQ
2
3Iz I 2 .
4I(2I 1)

(6.23)

A terceira integral na expresso clssica de W (Eq. 6.9) envolve o


laplaciano de V ( 2 V i 2 V /x2 ). Da equao de Poisson, o laplai
ciano est relacionado carga presente no ponto r (a carga eletrnica,
neste caso):
2

V =

(6.24)

em que e a densidade de carga eletrnica e 0 a permitividade do


vcuo [ 0 = 1/(0 c2 )]; a terceira integral, no volume nuclear, zero para
a maioria dos eltrons. No caso de eltrons s (e eltrons p1/2 ) que tm
densidade no nula na regio do ncleo, o terceiro termo da expanso
da energia (Eq. (6.9)) no zero. Este se torna, usando a Eq. (6.24) e
o fato de que a integral de r2 (r) igual a Ze r2 ,

W =

1
1
e Ze r2 =
Ze2 |(0)|2 r2 ,
6 0
6 0

(6.25)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

203

em que r2 o raio mdio quadrtico nuclear, e tomamos em conta que


a carga nuclear Ze. Consideramos a densidade e igual densidade
eletrnica na origem

e = e|(0)|2

(6.26)

Este termo na expanso da energia d lugar ao deslocamento isomrico, na espectroscopia Mssbauer. No efeito Mssbauer, um raio gama
emitido sem recuo por um ncleo no estado excitado (na fonte) e absorvido de forma ressonante por outro ncleo, no absorvedor. Como, em
princpio, os raios quadrticos mdios do ncleo no estado fundamental
e no estado excitado so diferentes, e ainda, os valores de |(0)|2 so em
geral diferentes na matriz da fonte e no absorvedor, a mudana em W
pode ser medida. O deslocamento de energia (deslocamento isomrico)
proporcional diferena em raio mdio quadrtico no estado fundamental (subscrito 1) e no estado excitado (subscrito 2), e diferena em
densidade eletrnica no ncleo, entre fonte (subscrito f ) e absorvedor
(subscrito a):

E =

1
Ze2 |(0)|2 |(0)|2
a
f
6 0

r2

r2

(6.27)

Em lugar de exprimir o deslocamento isomrico em termos do raio


mdio quadrtico, muitas vezes se usa o raio nuclear R, que se relaciona
com este atravs da equao R2 = 5 r2 .
3
O gradiente de campo eltrico que atua sobre os ncleos nos slidos
surge das cargas inicas, dos eltrons do tomo pai e tambm dos eltrons
de conduo, em metais e semicondutores.
Para um on livre de momento angular total J, pode se mostrar que a
interao entre o momento quadrupolar eltrico do ncleo e o gradiente
de campo eltrico devido aos eltrons (ver Bleaney, 1967)

H=B
na qual

3(J I)2 + 3/2(J I) J(J + 1)I(I + 1)


,
2J(2J 1)I(2I 1)

(6.28)

B = e2 qQ r3 J

(6.29)

J J(2J 1),

sendo eq o gradiente de campo eltrico ( 2 V /z 2 ), e Q o momento de


quadrupolo do ncleo; J||||J um nmero tabulado para cada on
(para as terras-raras, ver Elliott e Stevens, 1953).
A interao hiperna quadrupolar eltrica em materiais magnticos
tem tipicamente um valor uma ordem de grandeza menor do que a interao hiperna dipolar magntica.

204

Interaes Hiperfinas

6.3 Interaes Dipolares Magnticas


O termo dominante na expanso das interaes magnticas de eltrons e ons, dado pela expresso geral (6.1), a interao com o momento de dipolo magntico nuclear. Esse termo surge do efeito dos
momentos magnticos de spin e orbital dos eltrons, atuando sobre os
momentos dipolares magnticos dos ncleos. A interao hiperna dipolar magntica pode ser escrita como a interao do momento dipolar
magntico do ncleo, com um campo magntico devido aos eltrons  o
campo hiperno:
(6.30)

Hhf = I Bhf .

Isto pode ser mostrado a partir da expresso geral da interao entre


uma densidade de corrente eletrnica e o magnetismo nuclear. Podemos
tambm mostrar as diferentes contribuies ao campo hiperno; essas
contribuies so devidas ao momento orbital dos eltrons, distribuio
dos spins dos eltrons fora dos ncleos, e densidade de spin dos eltrons
s na regio do ncleo.
J(r')
P
r
r'
0

Figura 6.1  A densidade de corrente J(r ) no ponto r , em uma regio limitada do


espao, produzindo um potencial vetor no ponto P , de coordenada r.

Vamos estudar inicialmente o potencial vetor em r associado a uma


distribuio arbitrria de correntes, de densidade J no ponto r (Fig.
6.1). O valor de B em cada ponto do espao P pode ser obtido do
potencial vetor A(r):

B(r) =

A(r),

(6.31)

em que o potencial A(r) no ponto P , de posio r, devido densidade


de corrente J no ponto r , dado pela expresso geral

A(r) =

0
4

J(r )
dv ,
|r r |

(6.32)

205

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

na qual 0 a permeabilidade do vcuo. A integrao realizada em


um volume contido numa regio de raio nito R.
Analisaremos a forma de A(r) para uma distribuio arbitrria de
correntes. Para este propsito, vamos expandir o denominador de A(r)
em potncias de r . Isto til no caso de uma distribuio de correntes
de pequenas dimenses em comparao a |r|. A expanso resulta em

1
1
rr
=
+
+
|r r |
|r|
|r|3

(6.33)

A i-sima componente de A(r) torna-se

Ai (r) =

0
4|r|

Ji (r )dv +
V

|r|2

(6.34)

r Ji (r )dv + .
V

Como J(r ) espacialmente limitado e tem divergncia zero, segue-se


que para a primeira integral da equao (ver Jackson, 1975; seo V.6):
(6.35)

Ji (r )dv = 0.
V

Portanto, o termo correspondente ao monopolo eltrico na expanso


da interao eletrosttica (o termo de Coulomb) cancelado no caso
magntico. A integral do segundo termo torna-se

r Ji (r )dv

xj Ji (r )dv

xj
j

1
2

ijk xj
j,k

(r J)k dv

1
2

xj
V

1
r
2

(xi Jj xj Ji )dv =
, (6.36)

(r J)dv
V

onde ijk o smbolo de Levi-Civita: igual a zero para ndices repetidos,


+1 para permutaes circulares de i, j e k , e 1 no caso inverso.
Aqui utilizamos (ver Jackson, 1975)

(xi Jj + xj Ji )dv = 0.

(6.37)

O momento magntico associado densidade de corrente J(r ) denido de um modo geral como

m=

1
2

(r J(r ))dv ,
V

(6.38)

206

Interaes Hiperfinas

integrado sobre uma regio do espao (volume) na qual as correntes esto


circunscritas.
O segundo termo na expanso de A(r) pode ser expresso em termos
do momento magntico m, empregando a Eq. (6.38):

A(r) =

0 m r
4 |r|3

(6.39)

que a expresso do potencial vetor no ponto r, devido a um dipolo


magntico na origem.
O campo magntico B associado ao potencial vetor A(r)

B(r) =

0 1
3(r m)r r2 m ,
4 |r|5

(6.40)

que o campo magntico de um dipolo m. (Concluso: O termo nonulo na expanso at primeira ordem em r do campo produzido por
uma densidade arbitrria de corrente J(r ) o campo B(r), devido a
um dipolo magntico. O campo magntico, longe de uma distribuio
arbitrria de correntes, idntico ao campo de um dipolo.)
Podemos computar as contribuies ao campo hiperno que se originam dos momentos dipolares magnticos dos eltrons. O momento
de dipolo magntico do eltron no tomo tem uma contribuio do momento angular de spin e outra do momento orbital. Vamos inicialmente
estudar o termo de spin.

6.3.1 Contribuio do Spin Eletrnico ao Campo Magntico Hiperno


Os estados dos eltrons de conduo em um cristal podem ser descritos pelas funes de Bloch

k (r) = uk (r)eikr ,

(6.41)

nas quais k o vetor de onda e uk (r) uma funo que tem a periodicidade da rede cristalina; k (r) uma onda plana (exp(ik r)) modulada
por uk (r). A densidade eletrnica de spin para cima, devida a um eltron i no ponto r, (r); ela dada pela densidade de probabilidade de
i
encontrar o i-simo eltron de spin para cima no ponto r, isto , |u(r, )|2
= |(r, )|2 , ou

(r) = |u(r, )|2 .


i

(6.42)

A magnetizao no ponto r devida ao i-simo eltron est relacionada


densidade eletrnica i (r) = e tem a expresso
i
i

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

si (r) (r) = gB
i
i

M(r) = gB
i

si i (r),

207

(6.43)

na qual si o momento angular de spin do i-simo eltron.


A energia de interao da magnetizao M(r) no ponto r com o momento de dipolo magntico de um ncleo situado na origem, por unidade
de volume, pode, em princpio, ser escrita sob a forma de uma interao
com um campo de um dipolo magntico:

ws =

0 1
3(r M)r r2 M ,
4 |r|5 I

(6.44)

o que vlido apenas para r = 0, claro, e pode ser escrito como

Bs
,
(6.45)
V
onde Bs o campo do dipolo magntico do spin e V o volume.
Integrando sobre o volume do tomo segue-se que, para o campo
dipolar Bs devido ao momento de spin dos eltrons,
ws = I

Bs =

0
gB
4

3
[3(si er )er si ] rs i ,

(6.46)

sendo er o vetor unitrio da direo r e

i (r)
dv
(6.47)
r3
o raio mdio cbico dos eltrons com spin s. Quando a densidade de spin
tem simetria esfrica, o valor de (6.46) zero; isto se deve ao fato de o
campo dipolar no interior de uma camada esfrica ser zero, pois envolve
a integral
3
rs

(1 3 cos2 ) sen d = 0,

(6.48)

na qual o ngulo entre s e er , na Eq. (6.46).


Para os eltrons que tm uma densidade no nula em r = 0, como
os eltrons s (e eltrons p1/2 nos tomos pesados), existe ainda um outro termo no campo hiperno, o termo de contato de Fermi, que ser
derivado abaixo.
A contribuio da magnetizao induo magntica no interior de
uma esfera com magnetizao uniforme M(0) (ver Jackson, 1975; seo
V.10):

B=

0 8
M(0).
4 3

(6.49)

208

Interaes Hiperfinas

A magnetizao devida a um nico eltron s

M(0) = gB s(0) = gB s|(0)|2 ,

(6.50)

onde (0) a densidade eletrnica na origem.


Substituindo a expresso de M(0) em B (Eq. (6.49)), obtemos para
a contribuio a B da densidade de spin do eltron s(0) no ncleo (o
termo de contato de Fermi)

0 8
gB (0)s,
4 3
com a correspondente energia de interao
Bc =

(6.51)

0 8
I
gB
(0)I s.
(6.52)
4 3
I
Usando o fato de que (0) tem dimenso de r3 , podemos introduzir
3
a expresso do valor mdio de r3 ( rc i ) para eltrons que contribuem
para a interao de contato (principalmente eltrons s), absorvendo em
rc o fator 8/3 e a razo g/2 (ex., Bleaney, 1967):
Wc =

0
I
3
2B
s rc i .
(6.53)
4
I
A magnetizao resultante proporcional diferena entre as densidades de eltrons para cima e para baixo. A densidade de spin devida
superposio das contribuies de todos os orbitais em r = 0 (cada um
com nmero quntico n)
Bc =

(0)tot =

{|ns (0, )|2 |ns (0, )|2 .}

(6.54)

Como os eltrons s tm l = 0 e sua distribuio espacial esfericamente simtrica, Bc a sua nica contribuio ao campo hiperno.
As camadas incompletas (e tambm os eltrons de conduo; ver
seo 6.5.2) podem tambm dar lugar a outra contribuio ao campo
hiperno, atravs da modicao da distribuio radial das camadas fechadas, produzindo desta forma uma densidade de spin no-compensada
na origem. A expresso a mesma da Eq. (6.49), com (0) = (0)tot e
com a soma realizada sobre todas as camadas, tanto completas quanto
incompletas. Isto conduz a uma magnetizao s igual a Ms (0) no ncleo,
e este termo do campo hiperno, chamado de campo de polarizao do
caroo, age atravs do termo de contato e pode ser escrito como

0 8
Ms (0).
(6.55)
4 3
Este termo dominante no campo hiperno dos ons terras-raras
estado S , como Gd3+ , e nos ons dos metais de transio d, tais como
Bpc =

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

209

o Fe. No on Gd3+ livre, o campo de polarizao de caroo tem um


valor de Bpc = 21 T; em Fe metlico, ele vale 27, 5 T. Na srie
de ons terras-raras tripositivos, o campo de polarizao de caroo
proporcional componente de spin do momento angular total J , dado,
em teslas, aproximadamente por (ver Netz, 1986)
(6.56)

Bpc = 6(g 1)J.

No actindeos o campo de polarizao de caroo pode ser muito maior


do que nos elementos terras-raras; no on Am2+ (estado S ), por exemplo,
o campo de polarizao de caroo vale 220 T.

6.3.2 Contribuio Orbital ao Campo Magntico Hiperno


Vamos agora calcular o campo devido ao momento orbital dos eltrons. Desta vez partiremos do ponto de vista inverso: vamos obter
o potencial vetor no ponto r devido ao momento de dipolo magntico
nuclear I localizado na origem (Fig. 6.2).
O potencial vetor dado por

A(r) =

0 I r
4 |r|3 .

(6.57)

J(r)

mI
Figura 6.2  Momento magntico nuclear I gerando um potencial vetor A(r) no
ponto P , de coordenada r, onde existe uma corrente orbital de densidade J(r).

210

Interaes Hiperfinas

A energia de interao do potencial vetor nuclear A(r) com a densidade de corrente eletrnica Jc (r) a integral de volume1

W =

A Je (r)dv =
=

0
4

0
4

(I r) Je (r)
dv =
|r|3

(r Je (r)) I
dv,
|r|3

(6.58)

em que usamos a permutao do produto misto


(6.59)

a(b c) = c(a b) = b(c a).

Podemos tirar o momento nuclear da integral; usando J(r)dv = vdq ,


onde v a velocidade, dv um elemento de volume, e dq um elemento de
carga, a expresso ca

W =

0

4 I

rv
dq.
|r|3

(6.60)

O momento angular orbital de cada eltron (r me v) = l . Usando


h
3
|r|3 dq = e rl ,

(6.61)

3
em que rl
a mdia sobre as coordenadas do eltron com momento
orbital l, segue-se, somando sobre N eltrons,

WL =

0
4

I l
i

e 3
h
r
m l

0
2B
4

N
3
I li rl i ,

(6.62)

substituindo o magneton de Bohr B = e /2me .


h
Finalmente, o campo hiperno total devido aos vrios eltrons, incluindo os termos dipolares de spin, o termo de contato, e o termo orbital,
pode ser escrito usando as Eqs. (6.46), (6.51) e (6.62), e a aproximao
g = 2:

B=

0
gB
4

N
3
3
3
[si 3(si er )er ] rs i + si rc i li rl

(6.63)
Desprezando as diferenas nos raios efetivos que aparecem nos campos de spin, contato e orbital, isto , fazendo a aproximao
1 Esta expresso precisa ser dividida por 2 no caso em que o potencial

contribuies da densidade de corrente J (no o caso atual).

A(r) inclui

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

3
rs

3
= rc

3
= rl i ,

211

(6.64)

obtemos para a expresso do campo hiperno total devido aos N eltrons

B=

0
2B
4

{[si 3(si er )er ] + si li } r3 i .

(6.65)

Para um tomo com vrios eltrons e acoplamento LS (a forma mais


usual de acoplamento dos momentos angulares de spin e orbital S e L) a
interao orbital toma a seguinte forma, supondo que todos os eltrons
3
na rbita tm o mesmo valor de rl :

WL =

0
0
I
3
3
2B (I L) rl
2B
(I L) rl . (6.66)
=
4
4
I

A partir do que, se escrevermos


(6.67)

WL = I BL ,
resulta

0
3
2B rl L
(6.68)
4
para a expresso do campo hiperno orbital total.
Para um tomo livre (ou molcula) com vrios eltrons, o campo hiperno no dado em termos dos momentos de spin e orbital dos eltrons
individuais (Eq. 6.65), mas em termos de S e L, ou do momento angular
total J = S + L. A hamiltoniana da interao hiperna magntica total
pode ser escrita como
BL =

(6.69)

Hhf = AJ I,

onde I e J so os operadores de momento angular do ncleo e do on.


No caso mais geral, A o tensor hiperno; quando A um nmero,
chamado de constante de interao hiperna. A descrio da interao
em termos do campo hiperno Bhf de fato se aplica quando A tem
simetria uniaxial (A = Az
Ay , Ax ):

Hhf = AJ I = I Bhf ;

(6.70)

e podemos exprimir o operador campo hiperno Bhf como uma funo


da constante hiperna A:

Bhf =

A
gI N

J.

(6.71)

212

Interaes Hiperfinas

Para T > 0 K, J deve ser substitudo por sua mdia trmica J T .


Desta denio, ca claro que o campo hiperno representa um campo
efetivo, que agindo sobre o momento nuclear, conduz a uma interao
igual interao hiperna total. Se B, devido aos eltrons, varia de
ponto a ponto, Bhf um valor mdio sobre o volume do ncleo. Por
exemplo, na derivao do campo hiperno de contato usamos o valor
da densidade de spin na origem (0)s; de fato, o campo de contato est
relacionado com a mdia da densidade na regio ocupada pelo ncleo.
Como ncleos de diferentes istopos de um dado elemento tm diferentes formas e diferentes raios mdios, eles, em geral, sentiro diferentes
densidades mdias de spin. Portanto, o campo hiperno (ou as constantes hipernas) ser tambm diferente. Este efeito, chamado anomalia
hiperna, representado por , denido quantitativamente pela relao

A1
g1
= (1 + ),
A2
g2

(6.72)

na qual A1 , A2 , g1 , e g2 so as constantes hipernas, e fatores g nucleares


de dois istopos. Os valores de so normalmente muito pequenos; um
valor excepcionalmente elevado de 0, 5 % foi observado para a anomalia
hiperna com os istopos 151 e 153 do Eu em sais de Eu2+ (ver Baker e
Williams, 1962).
Vimos na Eq. (6.69) que a interao hiperna acopla o momento
angular do ncleo (I) com o momento angular total do tomo (J). O
momento angular total (atmico mais nuclear)

F = I + J,

(6.73)

com o correspondente nmero quntico F chamado de nmero quntico


hiperno.
Existem diversas tcnicas experimentais que permitem a determinao de Bhf : ressonncia magntica nuclear (RMN), correlao angular
perturbada (CAP), espectroscopia Mssbauer (EM), entre outras. Isto
feito experimentalmente a partir da determinao dos auto-estados de
Hhf . Os auto-estados so

EM,I = gI N MI Bhf ,

com MI = I, I + 1, + I.

(6.74)

Portanto, podemos determinar Bhf da medida experimental da separao entre as energias dos sub-estados hipernos:

E = gI N Bhf .

(6.75)

A medida de Bhf atravs da RMN (ver captulo 7) consiste na determinao da freqncia da onda eletromagntica (na regio de radio-

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

213

freqncia ou microonda) que induz transies entre os sub-estados hipernos nucleares. A freqncia 0 para a qual isto ocorre satisfaz

h0 = E.

(6.76)

Conhecendo gI , podemos determinar o valor do campo Bhf (da Eq.


(6.75)), pois N , o magneton nuclear, uma constante. Os desdobramentos hipernos, observados E , so muito pequenos, na faixa de
1027 1024 J (109 106 eV); isto corresponde a freqncias de
RMN na faixa de alguns megahertz at alguns gigahertz.

6.4 Contribuies a Bhf no on Livre


Como vimos anteriormente, um on livre com uma camada eletrnica
incompleta apresenta trs contribuies ao campo magntico hiperno:
um termo orbital, um termo dipolar, e um termo devido polarizao
das camadas fechadas (McCausland e Mackenzie, 1980; McMorrow et
al., 1989)2 :

Bhf = Borb + Bdip + Bpc .

(6.77)

O campo Borb tem sua origem no momento angular L da camada


incompleta; este o termo mais importante para os ons terras-raras
no-S. O campo dipolar Bdip resulta da interao entre o spin do on e
o momento magntico nuclear. Inclumos neste termo ambas as contribuies dos dipolos eletrnicos: o termo dipolar no sentido estrito, assim
como o termo de contato devido aos eltrons s.
O campo de polarizao de caroo Bpc surge das deformaes das
camadas fechadas internas devido a uma camada incompleta (ex., a camada 4f ). A camada incompleta afeta a distribuio radial de eltrons
de spin para cima (paralelo ao spin da camada incompleta) de forma
diferente do que afeta os eltrons de spin para baixo. Como resultado da
interao de troca, eltrons das camadas fechadas com spin para cima
so efetivamente atrados pela camada incompleta. Isto conduz a diferentes densidades de eltrons de spin para cima e para baixo no volume
ocupado pelo ncleo. A polarizao resultante, ou o momento magntico, interage com o momento magntico nuclear atravs da interao de
contato de Fermi.
De um modo geral, Borb > Bdip e tambm Borb > Bpc ; se L = 0,
Borb = 0, Bdip = 0 (pela simetria esfrica) e Bpc dominante. Este o
caso, por exemplo, dos campos hipernos medidos em ncleos dos ons
Eu2+ e Gd3+ (nos quais L = 0).
2 Seguimos o tratamento dessas referncias nas discusses das sees seguintes.

214

Interaes Hiperfinas

6.5 Campos Hipernos em Metais


As interaes hipernas de um on terra-rara localizado em uma matriz metlica sero modicadas por esta. Por um lado, as interaes de
troca e as interaes com o campo cristalino modicaro as interaes
intra-inicas, antes descritas por Hhf ; por outro lado surgiro interaes
com os eltrons de conduo e com os campos magnticos e eletrostticos devidos aos tomos vizinhos. A hamiltoniana total deve incluir neste
caso interaes intra-inicas (H ) e extra-inicas (H ):

Hhf = H + H .

(6.78)

Normalmente, para ons com L = 0, H


H , mas para ons com
L = 0 (e S = 0), e para ons no magnticos (L = S = 0), podemos ter
H H .
Vamos estudar separadamente as interaes intra-inicas e extrainicas de um on situado em um meio metlico.

6.5.1 Interaes Intra-inicas nos Metais


Vimos anteriormente que existe uma hierarquia nas interaes do on
livre das terras-raras:

HLS (L, S)

Hel (J)

Hhf (J, I),

(6.79)

com Hel (J) = H(troca) + H(campo cristalino). Portanto, a interao


hiperna Hhf uma perturbao na hamiltoniana do on, e no afeta
muito os nveis MJ denidos pela interao de troca (isto , pelo campo
magntico que atua sobre o on, ou campo molecular (ver Captulo 3)).
Para discutir os mecanismos que afetam o campo hiperno no ncleo
de um tomo em uma matriz metlica, podemos separar o campo em
duas partes: uma parte do on em presena de outros ons, e outra parte,
extra-inica, que inclui campos externos, efeitos dos eltrons de conduo
e efeitos dos tomos magnticos vizinhos:

Bt = B + B .

(6.80)

A interao intra-inica em um metal a interao dipolar magntica


modicada (ver seo 6.3.2):

H = a I A I J = I B .
=

(6.81)

Nos casos nos quais a energia de interao do on com o campo cristalino muito mais fraca do que a interao Zeeman, o valor esperado

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

215

J igual quele obtido do on livre, e o termo intra-inico igual ao


campo do on livre:
(6.82)

B = Bhf .

6.5.2 Interaes Magnticas Extra-inicas


O campo magntico extra-inico que atua no ncleo em um metal
igual a
(6.83)

B = Bext + Bdip + Bec + Borb ,


em que

Bext
Bdip

=
=

Bec
Borb

=
=

campo magntico aplicado


campo dipolar (devido aos momentos dipolares
na amostra)
campo devido aos eltrons de conduo
campo transferido induzido pelo momento
orbital.

O campo dipolar dado por

Bdip =
j

0
5
4rj

2
(3 j rj )rj rj j

(6.84)

sendo a soma feita sobre todos os dipolos magnticos da amostra,


excluindo aquele do tomo em cujo ncleo o campo est sendo medido
(tomo pai). O campo dipolar normalmente dividido em trs termos.
Para comput-los, pensamos em uma esfera, com raio muito menor do
que as dimenses da amostra, porm maior do que as distncias atmicas:
a esfera de Lorentz. O primeiro termo devido aos dipolos no interior
dessa esfera, e zero para redes cristalinas cbicas. O segundo termo
devido aos plos magnticos livres na superfcie interna da cavidade
esfrica; ele igual a 1 0 Ml , e chamado campo de Lorentz (Ml a
3
magnetizao local na esfera de Lorentz). O ltimo termo o campo de
desmagnetizao, que resulta dos plos na superfcie da amostra. Este
termo d conta da contribuio dos dipolos fora da esfera de Lorentz.
O campo de desmagnetizao (seo 1.2) dado por
(6.85)

Bd = 0 Nd M,
1
3

onde Nd o fator de desmagnetizao, que vale para amostras esfricas


no SI (4/3 no CGS), e M a magnetizao da amostra. Note que para

216

Interaes Hiperfinas

amostras esfricas o campo de Lorentz e o campo de desmagnetizao se


cancelam mutuamente (para Ml = M).
O campo no ncleo devido aos eltrons de conduo tem trs contribuies: uma devida polarizao dos eltrons pelo tomo pai (Bp ),
outra associada polarizao devida aos tomos vizinhos (Bv ), e um
terceiro termo K0 Bext que tem origem na polarizao induzida pelo
campo magntico externo (este ltimo responsvel pelo deslocamento
de Knight, observado em medidas com RMN em metais no magnticos;
seo 6.5.4). Portanto,

Bec = Bp + Bn + K0 Bext .

(6.86)

Bv usualmente chamado de campo transferido; algumas vezes, sob


essa denominao se inclui tambm o campo dipolar no interior da esfera
de Lorentz.
O campo hiperno extra-inico devido aos eltrons de conduo
uma soma de contribuies do tomo pai e dos vizinhos
Bec = Kp p

+ Kn ,

(6.87)

com p T representando a mdia trmica do spin do tomo pai temperatura T , e T = (g 1) J T a projeo do spin mdio dos
=
tomos da matriz. Se a matriz uma liga de terras-raras, valores tpicos
das constantes nesse caso sero K0 = 0, 005, Kp 5 T, e Kn 5 T.
Nos compostos intermetlicos RAl2 os valores medidos so Kp 5, 7 T
e Kn 0, 8 T (ver McMorrow et al., 1989).
A contribuio do momento orbital dos tomos vizinhos ao campo
extra-inico dada por

Borb = Korb (2 g) J

T.

(6.88)

Estimativas para ligas de terras-raras do Korb 4, 4 T e Korb


0, 25 T para compostos intermetlicos RAl2 .
O campo extra-inico local para uma dada congurao de tomos
vizinhos pode ser tomado como proporcional aos seus momentos magnticos, ou projeo dos seus spins j T . Podemos escrever portanto,

Bn =

f (rj ) j

T,

(6.89)

em que f (rj ) uma funo espacial, dependente da estrutura cristalina da matriz; a soma feita sobre os vizinhos relevantes, localizados
nas posies rj . Os campos correspondentes a cada congurao podem
ser determinados por espectroscopia RMN quando as linhas no espectro
so resolvidas. Isto ocorre quando a largura de linha menor, ou da

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

217

ordem da diferena em campo, devido a um vizinho mais prximo, e a


um vizinho distante do tomo impureza.
Em alguns casos o carter oscilante de f em funo de |rj | foi demonstrado (Fig. 6.5). A contribuio dos momentos vizinhos localizados
em rj pode ser modicada (ou amplicada) por tomos em stios i que
so vizinhos comuns do tomo sonda e do tomo j . O momento em rj
modica o momento do tomo em ri , e esta mudana afeta o campo
hiperno na sonda. A perturbao do tomo i, e portanto, seu efeito
amplicador, dependem do nmero (ni,j ) de vizinhos de j de uma forma
no linear, seguindo uma funo g(ni,j ). Neste caso podemos nos referir
a interaes hipernas transferidas indiretas:

Bi =
n

f i (rj ) j

T g(ni,j ),

(6.90)

em que a soma inclui apenas tomos j que so vizinhos de um tomo i,


por sua vez vizinho do tomo sonda. Este tipo de interao transferida
observado, por exemplo, em compostos intermetlicos de terras-raras
e ferro, nos quais os tomos de ferro agem como se fossem portadores
das interaes transferidas indiretas.

6.5.3 Campos Hipernos Observados Experimentalmente


Os campos hipernos tm sido medidos com diferentes tcnicas experimentais; cada tcnica tem seu tempo de medida caracterstico, tipicamente na faixa de 109  107 s. Portanto, em sistemas que apresentam utuaes trmicas em tempos mais curtos do que estes, os campos
hipernos observados podem ter um valor nulo; este normalmente o
caso para medidas em materiais paramagnticos e materiais magnticos
acima da temperatura crtica TC . Por essa razo, os campos hipernos
so usualmente medidos em materiais que so magneticamente ordenados, como ferromagnetos e antiferromagnetos abaixo da temperatura de
ordenamento.
Essas medidas tm sido feitas em muitos sistemas magneticamente
ordenados, sob diferentes condies experimentais. As condies que
podem afetar o valor do campo hiperno observado incluem o estado
qumico do on em cujo ncleo Bhf medido, a temperatura, a presso,
a concentrao de impurezas na matriz na qual o on est localizado, e
a distncia entre este e uma impureza. Alguns valores de Bhf so dados
na tabela 6.I, com preferncia por matrizes metlicas; os sinais de Bhf
seguem a conveno de que so positivos quando esse campo paralelo
ao momento magntico atmico.

218

Interaes Hiperfinas

Tabela 6.I  Valores dos campos hipernos Bhf (em teslas) medidos a baixas temperaturas (4,2 K), valores calculados do campo de um on livre (Bil ) e do campo de
polarizao de caroo (Bpc ).

Elemento ou on
Fe
Co
Ni
Gd
Dy
Ho
Np6+

Bil (T)



-17
635
796
380

Bpc (T)
-27,5
-21,5
-7,5
-21
-15
-12
21

Bhf (T)
-33,9
-21,5 (ccc)
-7,5
-35
+590
+737,1


1,0

B(T)/B(0)

0,8

M(T)/M(0)

0,6

0,4

0,2

0,2

0,4

T/TC

0,6

0,8

1,0

Figura 6.3  Grco normalizado do campo hiperno no ferro metlico em funo


da temperatura, medido em ncleos de 57 Fe atravs da espectroscopia Mssbauer. A
linha contnua a magnetizao medida versus temperatura, e a linha tracejada a
variao da freqncia de RMN com a temperatura.

A tabela 6.I ilustra como os campos hipernos em sistemas magnticos variam com o tomo no qual Bhf medido, com a forma qumica
na qual o tomo se encontra, e assim por diante. Os valores para ons
livres (Bil ) so derivados de medidas realizadas em sais paramagnticos,
corrigidas para efeitos de campos cristalinos. Os campos relacionados
na tabela 6.I variam de algumas dezenas de teslas at vrias centenas de
teslas. Algumas observaes sobre a variao de Bhf , de tomo a tomo,
podem ser feitas pela inspeo da tabela 6.I: (1) os valores de Bhf para
os ons da srie 3d podem atingir dezenas de teslas; (2) os campos para
um on terra-rara estado S (ex., Gd3+ ) so da mesma ordem de magnitude; e nalmente, (3) Bhf alcana centenas de teslas em ncleos de

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

219

ons no S (L = 0) de terras-raras e actindeos.


Ho

Dy

Tb

<B> BL''(T)

Gd

Ho Gd
Ho Tb
Ho Dy

735

730

725

2,0

3,0

2,5

3,5

s
Figura 6.4  Variao do campo hiperno Bhf em ligas ferromagnticas de terrasraras, em funo do parmetro mdio = (g 1)J da liga. As medidas foram feitas
a 4,2 K, empregando a RMN do 165 Ho (ver McCausland e Mackenzie, 1980).

Existem incontveis medidas de Bhf , em diferentes ncleos, diferentes ons, diferentes matrizes, diferentes condies de temperatura e presso, etc. Como exemplos de alguns resultados experimentais podemos
exibir a variao de Bhf com alguns parmetros: na Fig. 6.3, a variao
do campo hiperno medido em Fe metlico, em funo da temperatura;
na Fig. 6.4, onde se v que Bhf uma funo do valor mdio da quantidade (g 1)J numa soluo slida de terras-raras; e na Fig. 6.5, o
ltimo exemplo, que mostra a dependncia do campo hiperno no Fe
diludo em alumnio, em funo da distncia a outra impureza de ferro.
Estes dois ltimos exemplos (Figs. 6.4 e 6.5) mostram que em um metal, o campo hiperno medido em um dado stio afetado pelos tomos
que ocupam os stios vizinhos. No primeiro exemplo, o campo medido
no ncleo de hlmio varia com o valor mdio de (g 1)J da liga; isto
, ele afetado pelo valor mdio da projeo de S sobre J da amostra. No ltimo exemplo, a dependncia do efeito dos momentos de ferro
sobre Bhf enfatizada. A observao mais notvel neste caso a dependncia oscilatria dessa inuncia  as contribuies, por exemplo,
da primeira e segunda camadas de vizinhos podem ter sinais opostos.
Ambos os exemplos podem ser compreendidos se considerarmos que os
momentos magnticos induzem em um metal uma polarizao de longo
alcance. Esta idia foi apresentada por Vonsovskii (1946) e Zener (1951),
e por Ruderman e Kittel (1954); este ltimo modelo foi inicialmente aplicado aos momentos magnticos nucleares, e conduz a uma polarizao

220

Interaes Hiperfinas

oscilante dos eltrons de conduo (ver captulo 3).


N1 N2

N3

N4N5

N6

DBhf / Bhf(Fe)

+0,02
0,00

FeAl

0,02
0,04
0,06

Figura 6.5  Variao relativa do campo hiperno Bhf /Bhf (F e) em ncleos de Fe


de uma matriz de FeAl, em funo da distncia do tomo de Fe a uma impureza de
Al, medida com espectroscopia Mssbauer do 57 Fe (ver Stearns, 1966).

6.5.4 O Deslocamento de Knight


A freqncia de RMN de um ncleo em um sal diamagntico isolante
diferente daquela em um metal, para o mesmo valor de campo magntico
esttico aplicado. Essa diferena advm da polarizao dos eltrons de
conduo no metal, a qual contribui para um campo magntico extra, e
portanto desloca a freqncia de ressonncia.
A aplicao de um campo externo B polariza os eltrons de conduo,
criando uma magnetizao M (0), e produzindo um campo magntico
adicional no ncleo (da Eq. (6.49)):

B =

0 8
M (0)
4 3

(6.91)

A magnetizao neste caso dada por (Narath, 1967)

M (0) = |u(0)|2

(6.92)

F B

com a suscetibilidade de Pauli por tomo, |u(0)|2 a amplitude da


funo de onda do eltron na origem, e . . . F indicando uma mdia
sobre todos os estados eletrnicos no nvel de Fermi.
A ressonncia magntica de um ncleo com razo giromagntica
no campo total B + B ser ento observada na freqncia angular

= |(B + B)| = B 1 +

0 8
|u(0)|2
4 3

(6.93)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

221

Tabela 6.II  Valores do deslocamento de Knight medidos a baixa temperatura


(Landolt-Brnstein, 1986, com permisso).
Elemento
B/B (%)

Pt
-3,54

Rh
+0,43

Zr
+0,33

O deslocamento da freqncia angular devido polarizao eletrnica


dado portanto por

0 8
|u(0)|2 F
(6.94)
4 3
Esta diferena encontrada entre a freqncia de RMN de um ncleo
em um metal no magntico e a freqncia em um sal isolante diamagntico.
O deslocamento em geral positivo. O deslocamento relativo
/ chamado de deslocamento de Knight. Ele no depende da intensidade do campo magntico aplicado (ou da freqncia, quando medido
sob a forma B/B )
= B

0 8
=( )
|u(0)|2

4 3

(6.95)

O deslocamento relativo / geralmente aumenta com o nmero


atmico Z e praticamente independente da temperatura; da ordem
de 0,1  0,3 % para muitos metais; para o cobre, seu valor 0,232 % (ver
tabela 6.II).

6.6 Interaes Eletrostticas em Metais


As interaes hipernas eletrostticas na matria condensada so modicadas, em comparao com a situao do on livre polarizado. O
gradiente de campo eltrico (GCE) no ncleo afetado pelas contribuies das cargas eltricas no outros stios atmicos. Esta contribuio, ou
GCE da rede, por sua vez aumentada por deformaes induzidas nas
camadas atmicas fechadas. costume descrever este termo e o efeito
dessas deformaes escrevendo o GCE extra-inico efetivo em um slido
como

eq = (1 )eqrede ,

(6.96)

222

Interaes Hiperfinas

em que eqrede a contribuio da rede ao GCE e um fator de


anti-blindagem chamado fator de Sternheimer. O valor de varia
entre 10 e 100; desse modo, o gradiente de campo efetivo em um
slido multiplicado de 10 a 100 vezes. O valor do fator de Sternheimer
calculado para as terras-raras de aproximadamente 75; para o Am2+ ,
de 137.
Em uma matriz metlica, os efeitos devidos aos eltrons de conduo
precisam ser levados em conta; a Eq. (6.96) torna-se

eq = (1 )eqrede + (1 R)eqec ,

(6.97)

sendo R um fator de correo de caroo especco ao tomo sonda, usualmente tomado igual a zero, por falta de valores calculados conveis,
e eqec a contribuio dos eltrons de conduo.
Uma correlao experimental foi observada entre os dois termos desta
equao (Raghavan et al., 1975), que conduz a uma formulao em termos do GCE da rede:

eq = (1 )(1 K)eqrede ,

(6.98)

com o parmetro K 3 para metais no-cbicos (Raghavan et al., 1975);


K dependente do grupo atmico do elemento (ex., Hagn 1986).
Portanto, a interao hiperna eletrosttica em um slido, tomando
como eixos principais do tensor GCE os eixos cristalinos abc, dada, da
Eq. (6.20), como

HQ =

e2 q Q
2
2
2
3Ic I 2 + (Ia Ib ) ,
4I(2I 1)

(6.99)

com eq substitudo por eq e os eixos x, y , z substitudos por a, b, c.


Alguns valores do gradiente de campo eltrico em ncleos de diferentes elementos so dados na tabela 6.III.

6.7 Interaes Combinadas Magnticas e Eletrostticas


A hamiltoniana hiperna total para um ncleo sujeito a interaes
magnticas e eletrostticas

Hhf = Hmag + HQ .

(6.100)

Em um sistema de coordenadas com eixos coincidentes com os eixos principais do tensor gradiente de campo eltrico, com um campo

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

223

magntico hiperno na direo (, ), podemos escrever a hamiltoniana


completa

Hhf = gN B [Iz cos + (Ix cos + Iy sen)sen] +


+

e2 qQ
2
2
2
3Iz I 2 + (Ix Iy ) .
4I(2I 1)

(6.101)

Para o caso de = 0 e = 0 (quando um dos eixos principais do


tensor gradiente de campo eltrico coincide com a direo do campo
hiperno), Hhf diagonal, e os autovalores podem ser dados em forma
fechada, em funo dos nmeros qunticos m:

Em = gN Bm +

e2 qQ
3m2 I(I + 1) .
4I(2I 1)
m

m
3/2

3/2
1/2
(a)

1/2

I=3/2
+1/2

+1/2

+3/2

(b)

EM=0
EQ=0

(6.102)

+3/2

EM0
EQ=0

EM 0
EQ= 0

E M> Q
>E

Abs

(c)

Figura 6.6  Nveis de energia de um ncleo com I = 3/2 e posies das linhas de RMN
do espectro correspondente. Os diagramas mostram vrias situaes: (a) interaes
magnticas e eletrostticas nulas; (b) interao magntica no-nula com interao
eletrosttica nula; (c) interao magntica no-nula, com interao eletrosttica muito
fraca.

No caso em que Bhf e Vzz formam um ngulo = 0, para uma


interao magntica muito mais intensa do que a interao eletrosttica (eqQ/H
1), e = 0, os autovalores so obtidos por teoria de
perturbao como

224

Interaes Hiperfinas

Em = Em + m|HQ |m ,

(6.103)

sendo Em o autovalor no novo sistema de coordenadas, onde o eixo z


coincide com a direo de B. Os operadores de spin nuclear precisam ser
escritos nesse novo sistema de coordenadas; escolhemos os novos eixos
2
de tal modo que z esteja no plano x 0z . O operador [3Iz I 2 ] torna-se,
em termos das componentes dos operadores nos eixos (x , y z ):

3(Iz cos + Ix sen)2 I 2 =

1
(3cos2 1)(3Iz2 I 2 )+
2

3
3
+ sen2(Iz Ix + Ix Iz ) + sen2 (Ix2 Iy2 ).
(6.104)
2
2
Substituindo HQ com a Eq. (6.104) na Eq. (6.103), obtemos nalmente para os autovalores da energia no caso de interao predominantemente magntica (eqQ/H
1), = 0 e arbitrrio:
Em = gN Bm +

e2 qQ
3cos2 1
3m2 I(I + 1)
4I(2I 1)
2

(6.105)

Para obter os autoestados da energia no caso geral, isto , para uma


relao arbitrria entre a intensidade das interaes eletrostticas e magnticas, e para qualquer valor do ngulo , necessitamos diagonalizar a
hamiltoniana (6.101). Esses autovalores foram calculados e so apresentados em forma grca (ex., Parker, 1956; Matthias et al., 1962; Kndig,
1967).
A gura 6.6 apresenta de forma esquemtica os sub-nveis de energia
hiperna no caso de interaes magnticas e eletrostticas combinadas,
para I = 3 , e o correspondente espectro RMN.
2

Exerccios
6.1 Populaes nucleares  Calcule as populaes de Boltzmann de
um ncleo com I = 2 e momento magntico 0, 3 N em um campo de
induo magntica de 25 T, temperatura ambiente (300 K), temperatura do hlio lquido (4 K), e a 0, 01 K. Calcule a induo magntica
necessria para produzir uma separao, em energia E , aproximadamente igual a kT temperatura ambiente.
6.2 Interao hiperna em um tomo livre  O rubdio possui dois
istopos estveis, 85 Rb (I = 5/2) e 87 Rb (I = 3/2). A congurao

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

225

eletrnica do rubdio igual dos metais alcalinos, com um nico eltron


em um estado s. Faa um esquema da estrutura hiperna dos dois
istopos e mostre o desdobramento dos nveis de energia na presena de
um campo magntico intenso.
6.3 Interao hiperna nos metais  Suponha que o spin de um eltron
de conduo em um metal interaja com um campo magntico produzido
pelos spins nucleares. Seja a componente z do campo sentido pelo eltron
dada por

Bi =

a
N

z
Ij ,
j=1

z
Ij

2
4
onde
pode ser 1/2, mostre que Bi = (a/2N )2 N e Bi =
3(a/2N )4 N 2 para N
1.

6.4 Efeitos do campo cristalino  Para uma boa parte das terras-raras
que apresentam ordem magntica, o campo hiperno proporcional a
Jz , a componente z do momento angular total do on. Na presena de
um campo cristalino, o valor de Jz pode ser reduzido, o que chamado
de amortecimento (quenching) do momento angular. Se Hm descreve a
interao de troca e HCC a interao com o campo cristalino, no limite
em que HCC
Hm , a reduo em Jz dada por

Jz = J{1 (C/X)2 },
onde X um fator que se relaciona magnitude do campo molecular,
e os valores de C so dados pelos elementos no-diagonais do campo
cristalino:

C2 =

1
(g 1)2 J

J2
M =J

1
| J; M |HCC |J; J |2 .
J M

Suponha que HCC seja dado por

HCC =

3 2 2
B J ,
4 2

em que J o operador de abaixamento de spin. Calcule Jz para o


2
Tb3+ . Considere B2 /k 1 K, g = 3/2, J = 6, e X 100 K.

Leituras Gerais

226

Interaes Hiperfinas

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Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

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228

Interaes Hiperfinas

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Metals. Phys. Rev. Letters, 34: 1280.
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of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons. Phys. Rev.,
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Berlim, Springer-Verlag.
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Alloys I. Localized Solute Atoms Al Si Mn V and Si Mn V and Cr in
Fe. Phys. Rev., 147: 439.
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Ncleo
Matriz
T
Vzz
Co
4,2 K
2,86104

59 Co

Zn
4,2 K
3,402103

67 Zn

Gd
1,6 K
1,62103

157 Gd

Tb
4,2 K
4,148102

159 Tb

-Np
4,2 K
1,40103 ; 4,45103

237 Np

Tabela 6.III  Valores dos gradientes de campo eltrico Vzz (em 1020 V m2 ) em alguns ncleos de diferentes matrizes.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


229

230

Interaes Hiperfinas

7
Ressonncia Magntica
Nuclear
7.1 O Fenmeno da Ressonncia Magntica
Vamos imaginar um sistema de N partculas idnticas, com momento
de dipolo magntico e momento angular colinear, sucientemente separadas, de tal modo que as interaes entre elas possam ser desprezadas. Na congurao inicial, as direes dos momentos individuais so
distribudas ao acaso, todas as orientaes sendo igualmente provveis.
As projees da magnetizao M [M = (1/V ) i i ] (em que V o
volume) so nulas ao longo de qualquer direo; o mesmo se aplica ao
momento angular total.
Se um campo magntico esttico B0 for aplicado ao sistema no tempo
t = 0, os momentos comearo a precessionar em torno da direo de
B0 (vamos denir o eixo dos z como a direo de B0 ) de tal forma
que a projeo do i-simo momento magntico sobre o eixo dos z ser
cos. Na descrio clssica, pode ter qualquer valor; como por
hiptese so igualmente provveis, uma orientao paralela to provvel
quanto a orientao antiparalela, logo, Mz = (1/V ) i cosi = 0). Os
momentos magnticos precessionam com a mesma freqncia angular
= gB B0 / = B0 , e conseqentemente, mantm a diferena de fase
h
entre eles (g o fator g e a razo giromagntica). Como resultado,
as componentes de M perpendiculares a B0 permanecem nulas (Mx =

232

Ressonncia Magntica

My = 0).
Tal sistema de spins isolados, portanto, no pode ser magnetizado
(Fig. 7.1). Mais precisamente, um sistema isolado sob a ao de um
campo magntico externo se magnetizaria muito lentamente, medida
que os spins perdessem a energia magntica atravs da emisso de radiao.

Figura 7.1  Conjunto de momentos magnticos isolados precessionando sob a ao


de um campo magntico aplicado.

Em uma situao mais realista, os spins so acoplados energeticamente a um reservatrio trmico, que chamaremos de rede; os mecanismos microscpicos atravs dos quais ocorre esse acoplamento no sero
discutidos neste ponto. Sob a ao de um campo magntico B0 , os spins
trocaro suas energias magnticas Ei = B0 cos i com o reservatrio,
cuja temperatura T > 0, e as populaes p(Ei ) seguiro uma distribuio de Boltzmann. Como os estados com energias Ei mais baixas so
mais populados, uma magnetizao paralela a z aparecer. Este processo
de termalizao (ou relaxao) ocorre em um tempo caracterstico T1 ,
chamado tempo de relaxao spin-rede. O acoplamento entre os spins e
a rede cede lugar, sob a ao de B0 , a uma componente Mz no-nula.
Se o sistema tivesse uma certa magnetizao transversal Mx (0) no
momento da aplicao do campo B0 k, a diferena de fase entre os spins
isolados mudaria gradualmente, seu movimento perderia coerncia, e a
magnetizao transversal decairia. Uma contribuio a essa relaxao
das componentes perpendiculares de M deve-se s interaes entre os
spins. Essa interao spin-spin conduz a diferentes freqncias de precesso, e portanto modica as fases relativas na precesso; cada spin
sofre a ao de campos aleatrios devido aos outros spins, e como re-

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

233

sultado, sua precesso torna-se momentaneamente mais rpida ou mais


lenta. Este processo, atravs do qual o sistema de spins perde a memria da sua relao de fase inicial, tem um tempo caracterstico T2 ,
usualmente chamado de tempo de relaxao spin-spin.
A ressonncia magntica observada quando um sistema de spins
com nveis de energia magntica (chamados de nveis Zeeman) separados
por um intervalo E = Em Em1 irradiado com ftons de energia
h
= E (Figs. 7.2 e 7.3). O campo de radiofreqncia associado com
a radiao eletromagntica induz transies entre os estados de energia
Em do sistema, o qual absorve energia.
Fonte

Detetor

Eletrom
Amostra

Figura 7.2  Representao esquemtica de um dispositivo para a observao da


ressonncia magntica nuclear; uma fonte de radiofreqncia de freqncia varivel
envia ftons que incidem sobre a amostra submetida a um campo magntico esttico.
A radiao reetida detectada e medida.

7.2 Equaes de Movimento: Equaes de


Bloch
Os dipolos magnticos que esto presentes no sistema de spins tambm tm associados momentos angulares colineares. Supondo que o
sistema formado de ncleos atmicos de momento angular I , as magh
nitudes dos momentos magnticos e momento angular I sero ligadas
pela relao

= I,
h

(7.1)

234

Ressonncia Magntica

na qual o fator giromagntico nuclear (ou razo magnetogrica). O


momento magntico tambm pode ser escrito (ver Eq. (6.3), da pgina
198)
(7.2)

= gN I,

onde N o magneton nuclear e g o fator g nuclear (ou fator de


desdobramento espectroscpico) da espcie nuclear em questo. Analogamente ao magneton eletrnico (o magneton de Bohr (Eq.(2.4)), o
magneton nuclear dado por (Eq. (6.4)):

N =

e
h
2mp

(7.3)

onde mp a massa do prton. Como essa massa 1.836 vezes maior do


que a massa do eltron, o magneton nuclear menor do que o magneton
de Bohr nesta mesma proporo. O valor do magneton nuclear 5, 0509
1027 JT1 .
Abs.

DE= g B

Dw

w0

Figura 7.3  Descrio esquemtica em termos da mecnica quntica do fenmeno da


ressonncia magntica nuclear: na ressonncia, os ftons da radiao eletromagntica
transportam uma energia igual diferena E entre os nveis de energia do sistema
momentos magnticos/campo magntico.

A taxa de variao do momento angular (d I/dt) igual ao torque


h
que age sobre os dipolos elementares; em um campo magntico B o
torque dado por B, e temos

d( I)
h
1 d
=
=B
dt
dt

(7.4)

= B.

(7.5)

ou

A magnetizao M = n (n o nmero de momentos por unidade


de volume) segue a mesma equao:

M = M B.

(7.6)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

235

A equao (7.5) descreve classicamente o movimento dos momentos


magnticos (ou o movimento da magnetizao). A descrio quntica
do movimento de (tomando como o operador momento magntico
= gN I) dada, na representao de Heisenberg, pelo comutador

i = [, H],
h

(7.7)

no qual H a hamiltoniana da interao do momento com o campo


magntico.
Em um experimento de ressonncia magntica, o momento magntico
est na presena de um campo esttico B0 e submetido a uma
onda eletromagntica (Fig. 7.3). O momento sofre o efeito do campo
magntico oscilante B1 (t) associado onda eletromagntica. O campo
total aplicado portanto

B(t) = B0 + B1 (t),

(7.8)

e a hamiltoniana da interao com o momento magntico

H = B(t) = gN I B(t) = I B(t).


h

(7.9)

Expandindo o produto escalar, obtemos

B(t) = gN (Ix Bx + Iy By + Iz Bz ).

(7.10)

Usando as regras de comutao para Ix , Iy e Iz , e introduzindo na


Eq. (7.7), segue-se para a componente x que

i x = ig 2 2 (Iy Bz Iz By ).
h
N

(7.11)

Tomando todas as componentes, obtemos

i = ig 2 2 I B = igN B
h
N

(7.12)

Em termos da razo giromagntica = gN / , a equao de movih


mento do operador se escreve

= B,

(7.13)

que formalmente idntica descrio clssica dada pela Eq. (7.5).


A magnetizao deste sistema de momentos dada por M = n ,
sendo o valor esperado do operador (t) e n o nmero de momentos
magnticos contidos no volume unitrio. Se incluirmos a dependncia
com a temperatura, a mdia trmica do operador (t) dada pelo trao
da matriz densidade no estado de equilbrio 0 :

(t) = T r[0 ] =

T r[(t)exp(H0 /kT )]
.
T r[exp(H0 /kT )]

(7.14)

236

Ressonncia Magntica

H0 a hamiltoniana da interao com o campo; da Eq. (7.13),


obtemos a equao de movimento para a magnetizao:

M = M B,

(7.15)

que tem a mesma forma da equao clssica de movimento (Eq. (7.6)).


A magnetizao de um conjunto de ncleos com spin I = 1 na pre2
sena de um campo magntico esttico que aponta ao longo da direo
z ilustrada na Fig. 7.4; note que a magnetizao M tambm aponta
ao longo de z .
At agora consideramos o movimento da magnetizao na presena
de um campo magntico B(t), desprezando processos de relaxao. Da
Eq. (7.6), segue-se que

d 2
dM
d
M = (M M) = 2M
= 2M (M B) 0.
dt
dt
dt

(7.16)

Isto , a magnitude de M constante neste caso, M apenas muda de


direo em funo do tempo.
Tomando B = Bk, as trs componentes da Eq. (7.15) so

dMx
= My B,
dt
dMy
= Mx B,
dt
dMz
= 0.
dt

(7.17a)
(7.17b)
(7.17c)

Da Eq. (7.19) segue-se imediatamente que Mz (t) = Mz (0). As primeiras duas equaes so acopladas e podem ser escritas da maneira
seguinte, fazendo M = Mx iMy :

dM
dMx
dMy
=
i
=
dt
dt
dt

iBM ,

(7.18)

cuja soluo

M (t) = M (0)e

iBt

(7.19)

Logo,

Mx (t) = Mx (0)cos (Bt) + My (0)sen (Bt)

(7.20a)

My (t) = Mx (0)sen (Bt) + My (0)cos (Bt)

(7.20b)

Mz (t) = Mz (0),

(7.20c)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

237

Estas equaes descrevem o movimento de M como uma simples


precesso em torno de z , com freqncia angular = B .
z
M

Figura 7.4  Magnetizao M de um conjunto de momentos magnticos de ncleos


com spin I = 1 , mostrando o alinhamento de M com o campo magntico B na
2
direo z .

Quando os processos de relaxao esto atuando, o movimento de M


pode ser descrito com uma equao derivada da Eq. (7.6), supondo que
simultaneamente com a precesso, os desvios das componentes longitudinal e transversal de M em relao ao equilbrio decaem exponencialmente, com tempos caractersticos T1 e T2 , respectivamente. Com esta
hiptese, obtemos a equao fenomenolgica

Mx i + My j (Mz M (0))k

M = M B

,
(7.21)
T2
T1
que conhecida como equao de Bloch (ver Bloch, 1946).
Na equao de Bloch, a mesma taxa de relaxao (T2 ) suposta para
as componentes x e y da magnetizao. Os eixos x e y so equivalentes,
pois o sistema fsico tem simetria axial ao longo da direo z , que a
direo do campo magntico. A componente z relaxa com um tempo

238

Ressonncia Magntica

caracterstico diferente T1 ; essa diferena no comportamento est ligada


ao fato fsico de que o processo de relaxao transversal (processo T2 )
conserva energia, enquanto que a relaxao longitudinal no o faz. Na
verdade, T2 pode tambm envolver troca de energia, no caso de saturao
(situao a ser denida na seo seguinte)  uma potncia elevada de rf
estimula a emisso, e o tempo de relaxao transversal modicado.
Alm do campo magntico esttico, pode existir um campo girante,
dado (no sistema estacionrio) por
(7.22)

B1 (t) = B1 [icos (t + ) + jsen (t + )].

Podemos tomar a fase = 0, que equivalente a ter B1 = B1 i em


t = 0.
Substituindo B0 = B0 k e B1 (t) na equao de Bloch (Eq. (7.21)),
as componentes sero

Mx
dMx
= My B0 Mz B1 sen t
,
dt
T2

(7.23a)

dMy
My
= Mz B1 cos t Mx B0
,
dt
T2

(7.23b)

dMz
Mz M (0)
= Mx B1 sen t My B1 cos t
.
dt
T1

(7.23c)

A descrio do movimento da magnetizao consideravelmente simplicada se adotarmos um sistema de coordenadas com eixos x , y , z que
giram em torno do eixo z = z com freqncia angular igual freqncia de Larmor (Eq. (2.10)). Vamos mostrar em seguida como podemos
reescrever as equaes de Bloch neste novo sistema.

7.3 A Magnetizao nos Eixos Girantes


Vamos considerar dois sistemas de coordenadas xyz e x y z com uma
origem comum; supomos que x y z gira com velocidade angular em
relao a xyz . Como ambos os sistemas de coordenadas tm a mesma
origem, os vetores de posio de um ponto P , r e r , sero idnticos,
embora com diferentes coordenadas nos dois sistemas. A dependncia
temporal de qualquer vetor, no entanto, difere quando descrita de xyz
ou x y z . Por exemplo, a derivada no tempo dos vetores unitrios das
direes x, y e z (i, j e k, respectivamente) sero no-nulas se descritas
de x y z ; como eles tm comprimentos unitrios, somente suas direes

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

239

podem mudar. Se descrevermos a derivada do vetor i desde o sistema


de coordenadas x y z que gira com velocidade angular em relao
a xyz , teremos

di
= i,
(7.24)
dt
e analogamente, para j e k. A derivada em relao ao tempo de um
vetor arbitrrio V = Vx i + Vy j + Vz k nesse sistema girante ser
dVx
dVy
dVz
di
dj
dk
dV
=
i+
j+
k + Vx
+ Vy
+ Vz
dt
dt
dt
dt
dt
dt
dt

(7.25)

ou

dV
dV
=
+ V,
(7.26)
dt
dt
onde dV/dt a derivada em relao ao sistema estacionrio (xyz ).
Para o vetor magnetizao evoluindo sob a ao de um campo constante B0 , teremos
dM
dM
=
+ M = M B0 + M,
dt
dt

(7.27)

dM

= M (B0 ) = M B0
dt

(7.28)

e logo,

A razo giromagntica pode ser positiva ou negativa, mas neste captulo estamos supondo > 0. Podemos escrever esta equao para um
sistema girante de coordenadas, sob a mesma forma que ela se apresenta
no sistema estacionrio:

dM
= M Bef ,
dt
com o campo efetivo dado por
Bef = B0

(7.29)

(7.30)

Podemos escolher um sistema girante tal que Bef = 0; basta tomar


a freqncia angular

= B0 = 0 ,

(7.31)

isto , basta escolher um sistema que gira em torno do eixo z , com


freqncia angular igual freqncia de Larmor. Neste caso,

240

Ressonncia Magntica

dM
= 0.
(7.32)
dt
Logo, a magnetizao estacionria em relao a este sistema.
Um campo magntico dependente do tempo, girando no sistema de
coordenadas estacionrio, dado pela Eq. (7.22), ser no sistema girante
(7.33)

B1 (t) = B1 i .
O campo efetivo em presena de B1 (t) ca

Bef = B0 + B1 (t)

(7.34)

e no sistema de coordenadas (x y z ) que gira na freqncia de Larmor,


o nico campo que atua sobre a magnetizao B1 (t), e a equao de
movimento se torna

dM
= M B1 (t).
(7.35)
dt
Portanto, o sistema girante simplica a descrio do movimento de
spins dado pela Eq. (7.6).
Logo, as equaes de Bloch (Eq. (7.21)) no sistema girante com
freqncia angular tomam a forma

M = M B0
+ B1

Mx i + My j [Mz M (0)]k

. (7.36)
T2
T1

O campo Bef dado por

Bef =

B0

k + B1 i .

(7.37)

Em um sistema de coordenadas que gira com freqncia angular =


, com freqncia natural de precesso (Larmor) 0 = B0 (Eq. (7.31)),
o campo magntico pode ser escrito como

Bef =

1
(0 )k + B1 i .

(7.38)

A equao de movimento no sistema girante torna-se

M
dMx
= (0 )My x
dt
T2

(7.39a)

dMy
My
= (0 )Mx + Mz B1
dt
T2

(7.39b)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


dMz
M M (0)
= My B1 z
.
dt
T1

241
(7.39c)

As equaes de Bloch sob esta forma mostram a evoluo das componentes da magnetizao no sistema girante, em funo da freqncia
angular de precesso neste sistema; 0 a freqncia de Larmor.
Existem duas formas experimentais de se estudar a ressonncia magntica. Na primeira e mais tradicional delas, chamada de tcnica de onda
contnua (OC), o comportamento do sistema ressonante estudado no
regime estacionrio, com a rf (campo oscilante) aplicada continuamente.
A curva de ressonncia obtida registrando-se a magnetizao (ou a potncia absorvida, ver discusso abaixo) em funo da freqncia (ou
do campo aplicado, vide abaixo). No mtodo de ressonncia pulsada,
por outro lado, os spins so submetidos a pulsos curtos (em comparao
com T1 e T2 ), e a evoluo da magnetizao observada em funo do
tempo.
A tcnica de onda contnua pode tambm ser empregada mantendose a freqncia xa e varrendo-se o campo aplicado; a forma das linhas
a mesma que aquela obtida varrendo-se a freqncia, com (B B0 )
em lugar de ( 0 ). Para garantir que o sistema permanece no regime estacionrio, o varrido tem que ser lento em comparao com T1
e T2 (passagem lenta); a condio dB/dt
B1 /(T1 T2 )1/2 . Vamos
considerar ambas as tcnicas.
Tcnica de Onda Contnua: A soluo das equaes de movimento
no regime estacionrio obtida fazendo

dMx
dMy
dMz
=
=
= 0.
dt
dt
dt
O sistema de equaes (7.39) pode ser resolvido, com o seguinte resultado (nos eixos girantes):

Mx =

2
B1 (0 )T2
M (0),
2T 2 + 2B2T T
1 + (0 ) 2
1 1 2

(7.40a)

My =

B1 T2
M (0),
2
2
1 + (0 )2 T2 + 2 B1 T1 T2

(7.40b)

Mz =

2
1 + (0 )2 T2
M (0).
2
2
1 + (0 )2 T2 + 2 B1 T1 T2

(7.40c)

As curvas Mx e My so conhecidas como curvas de disperso (magnetizao fora de fase) e absoro (magnetizao em fase). Nos casos de
2
baixa intensidade de rf, B1
T1 , T2 (ou 2 B1 T1 T2
1), as magnetizaes so

242

Ressonncia Magntica

Mx =

2
B1 (0 )T2
M (0),
2T 2
1 + (0 ) 2

(7.41a)

My =

B1 T2
2 M (0),
1 + (0 )2 T2

(7.41b)
(7.41c)

Mz = M (0).

Os grcos de Mx e My (ou as suscetibilidades correspondentes) versus ( 0 )T2 so mostrados na Fig. 7.5; a forma de linha dessas curvas
chamada lorentziana. A largura total a meia altura (ltma) da lorentziana 1/2 = 2/T2 (em radianos por segundo) (ver Fig. 7.5); em
unidades de freqncia, a largura 2/T2 Hz. Na curva de ressonncia
obtida com freqncia xa, variando o campo magntico, a largura
B1/2 = 2/T2 em unidades de B (teslas).

1,0
0,8
0,6
c

0,4

0,2
-4

-3

-2

-1

3
(

4
0-

)T2

c
-0,6

Figura 7.5  Curvas das componentes da suscetibilidade magntica (Eq. (7.49)):


(disperso) e (absoro), versus (0 )T2 . A forma de linha dessas curvas
usualmente chamada lorentziana (ver Eqs. (7.41a) e (7.41b)).

As trs componentes da magnetizao so proporcionais a M (0), a


magnetizao de equilbrio do sistema de spins. No caso da ressonncia
magntica de ncleos, M (0) a magnetizao nuclear, relacionada
suscetibilidade nuclear esttica n :

M (0) = n H = n B0 /0 ,

(7.42)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

243

na qual H a intensidade do campo magntico. A suscetibilidade nuclear


n dada como uma funo do momento angular I do ncleo (para
kT
0 IH ):
h

n =

0 n 2 2 I(I + 1)
h
.
3kT

(7.43)

Desta expresso podemos ver que a magnetizao nuclear, e portanto,


a intensidade do sinal de RMN, so inversamente proporcionais a T ,
seguindo a lei de Curie (anloga Eq. (2.63) da pgina 73).
A magnetizao nuclear sob um campo aplicado B0 , para n ncleos por unidade de volume, dada pela Eq. (7.42), ou M (0) =
nB0 2 2 I(I + 1)/3kT . Esta quantidade uma medida da intensidade
h
do sinal de RMN; a sensibilidade relativa na RMN para um dado ncleo igual a M (0)/M (0)H , sendo M (0)H a magnetizao do mesmo
nmero de ncleos de hidrognio. A sensibilidade relativa multiplicada
pela abundncia isotpica natural resulta na sensibilidade absoluta de
RMN; os valores destas quantidades esto relacionados no apndice C
para diferentes espcies nucleares.
Em um experimento de RMN, o campo aplicado dependente do
tempo (campo de rf) linearmente polarizado, e pode ser descrito no
laboratrio como uma superposio de dois campos girantes, um girando
no sentido dos ponteiros do relgio, e o outro no sentido oposto:

B1 (t) = B1 (i cos t j sen t)

(7.44a)

B1 (t) = B1 (i cos t + j sen t).

(7.44b)

Somando-os, obtm-se o campo oscilante ao longo do eixo x:

B1 (t) = 2B1 i cost.

(7.45)

Podemos escrever os dois campos girantes em termos das projees


z do vetor velocidade angular , com a equao

B1 (t) = B1 (i cos z t + j sen z t)

(7.46)

para z positivo e negativo.


As componentes da magnetizao no laboratrio, Mx e My , podem
ser derivadas das componentes no sistema girante:

Mx = Mx cos t + My sen t,

(7.47a)

244

Ressonncia Magntica

My = Mx sen t + My cos t.

(7.47b)

Da equao (7.47a) podemos denir as suscetibilidades e do


sistema de spins submetido ao campo linear no laboratrio, de amplitude
2B1 :

Mx = ( cos t + sen t)2B1 .

(7.48)

As magnetizaes Mx e My so portanto diretamente proporcionais


s suscetibilidades e ; e , respectivamente, podem ser consideradas as componentes real e imaginria de uma suscetibilidade complexa :

= i

(7.49)

A componente tambm chamada de parte dispersiva e de


parte absortiva da suscetibilidade.
A componente x de B1 no laboratrio pode ser escrita, sob forma
complexa, como

B1x (t) = 2B1 eit ,

(7.50)

Mx (t) = Re(2B1 eit ),

(7.51)

e a magnetizao ca

que equivalente Eq. (7.47a).


A potncia mdia absorvida pelo sistema de spins dada, em termos
da energia magntica E , por

dB
dE
= M
,
(7.52)
dt
dt
em que indicamos que deve ser feita uma mdia desta expresso em um
perodo completo (de t = 0 a t = 2/ ). Como estamos considerando
o regime estacionrio, a mdia de dB/dt pode ser identicada ao valor
instantneo:
P=

dB
dB
=
= B1 i = B1 j ,
dt
dt
e a Eq. (7.52) se torna
P = My B1 .

(7.53)

(7.54)

A potncia absorvida portanto proporcional a , ou My . Logo, a


expresso da potncia mdia P

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

P=

2
B1 T2
2 M (0),
1 + (0 )2 T2

245

(7.55)

calculada aqui para uma situao longe da saturao (isto , para


2 B1 T1 T2
1).
Como My proporcional a , podemos reescrever a expresso da
potncia
2
P = B1 .

(7.56)

Portanto, a potncia absorvida pelo sistema de spins proporcional ao


quadrado da amplitude do campo de rf B1 .
Tcnica de Ressonncia Pulsada: Nesta tcnica, mais amplamente
empregada, o campo de radiofreqncia aplicado em pulsos de curta
durao. Na ressonncia, com B1 (t) girando na freqncia de Larmor,
esse campo estacionrio no sistema de eixos girantes. Variando a durao dos pulsos, podemos fazer a magnetizao girar de um ngulo
qualquer que desejarmos, por exemplo, de radianos (ou 180o ); neste
caso a magnetizao girada para uma posio oposta do equilbrio
termodinmico. As Eqs. (7.39) descrevem a evoluo das componentes
da magnetizao em funo do tempo.
Em geral, os valores de B1 empregados na ressonncia pulsada so
maiores, correspondendo situao de saturao descrita acima. A ressonncia magntica pulsada discutida mais detalhadamente na seo
7.6.

7.4 A Relaxao
A relaxao longitudinal, de tempo caracterstico T1 , e a relaxao
transversal (T2 ) so causadas por utuaes no campo magntico e no
gradiente de campo eltrico que atuam sobre os ncleos. Essas utuaes
se originam nos movimentos aleatrios associados com as vibraes trmicas. Seus efeitos dependem da escala de tempo na qual ocorrem, ou, o
que equivalente, dependem do seu espectro Fourier. Portanto, as utuaes nas interaes que tm um tempo caracterstico muito mais curto
do que o inverso da freqncia de Larmor dos ncleos, isto , abaixo
de cerca de 107 s, no contribuem para os tempos de relaxao. O
movimento dos eltrons e as vibraes moleculares esto includos nessa
classe de utuaes.
Nesta seo vamos considerar as contribuies relaxao das utuaes dos campos magnticos. As utuaes B medem a extenso dos
desvios do campo instantneo em relao ao seu valor mdio:

246

Ressonncia Magntica

B = B B,

(7.57)

onde B o valor mdio do campo magntico.


Se o espectro de utuaes transversais B () tem componentes
na freqncia de Larmor (0 = B), essas freqncias sero capazes
de induzir transies entre os estados de diferente energia magntica do
ncleo. Isto equivalente ao fato de, na RMN pulsada, o campo de rf
B1 () ser ecaz para a inverso dos spins quando ele oscila com freqncia angular igual freqncia de Larmor, isto , = 0 . Atravs de
transies entre os estados com m = 1, a magnetizao atinge o valor de equilbrio em um tempo T1 . Esta relaxao induz (ou equivalente
a) um alargamento na linha de ressonncia, que chamado alargamento
secular.
As utuaes longitudinais Bz tm o efeito de aumentar ou reduzir
a velocidade angular de precesso, alterando, portanto, a fase relativa
dos spins girantes, contribuindo deste modo para T2 . Se, num instante
t0 = 0, os spins esto precessionando em fase no plano xy , aps um tempo
da ordem de T2 eles perdero coerncia e a magnetizao transversal M
decair a zero.
Em geral podemos supor que as utuaes das componentes Bi (t)
do campo (com i = x, y, z ) so isotrpicas. Para estudar as variaes
temporais das utuaes de B til denir a funo de correlao (ou
auto-correlao) entre o valor das utuaes do campo B1 (t) e B1 (t+ )
em dois instantes t e t + como

F = Bi (t)Bi (t + ).

(7.58)

Supomos que F varia exponencialmente com o intervalo , da forma


2
F = Bi exp(| |/0 ),

(7.59)

em que 0 o tempo de correlao, uma medida do tempo mdio durante


o qual o spin est sujeito utuao do campo magntico de intensidade
B . Se a funo de correlao tiver a forma acima, e se 0 for o mesmo
para todas as componentes, podemos concluir que a taxa de relaxao
1/T2 dada por (ver Slichter, 1990, captulo 5)

1
1
1
=
+
,
T2
T2
2T1

(7.60)

na qual 1/T2 o termo devido s utuaes no tempo de Bz (alargamento


secular) e 1/2T1 o alargamento devido ao tempo de vida do estado
(alargamento no-secular).
Podemos obter uma expresso aproximada que relaciona as utuaes
B ao tempo de relaxao. Vamos supor que uma utuao Bz agindo

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

247

durante um tempo t sobre um ncleo, produz uma variao signicativa


da fase dos spins em precesso, da ordem de um radiano. O defasamento
ser dado por

= Bz t 1.

(7.61)

As variaes da fase dos spins individuais dessa ordem faro a magnetizao transversal do conjunto de spins decair a zero.
Podemos, portanto, considerar esse tempo t T2 . Segue-se que

T2

1
.
Bz

(7.62)

Uma estimativa mais realista deveria considerar que esta perda de


memria de fase ocorrer aps n incrementos Bz no campo magntico instantneo, cada valor do campo permanecendo constante por um
tempo 0 (tempo de correlao). No nal, um tempo t = n0 ter decorrido, e o defasamento mdio quadrtico ser
2 2
2
2 = n2 = n 2 Bz 0 = 2 Bz t0 .

(7.63)

E nalmente, segue-se, identicando-se esse tempo t para o defasamento de um radiano com T2 , que

1
2
= 2 Bz 0 ,
T2

(7.64)

onde podemos notar que 1/T2 depende de 0 . Desta relao podemos


concluir que para tempos de correlao 0 mais curtos, a taxa 1/T2
reduzida, um fenmeno conhecido como estreitamento por movimento.
Em outras palavras, variaes muito rpidas no campo Bz , em mdia,
no afetam a relaxao transversal; isto pode ocorrer, por exemplo, com
um ncleo que se difunde atravs de um lquido, sendo submetido por
tempos muito curtos aos campos dipolares magnticos devidos aos diferentes tomos.
Uma derivao mais cuidadosa das expresses para as taxas 1/T1 e
1/T2 , ainda supondo isotropia nas utuaes de B , conduz aos seguintes
resultados (ver Carrington e McLachlan, 1967):

1
0
2
2
= 2 (Bx + By )
2 2,
T1
1 + 0 0

(7.65)

1
0
1
2
2
2
= 2 Bz 0 + (Bx + By )
2 2 ,
T2
2
1 + 0 0

(7.66)

que contm a funo densidade espectral J():

248

Ressonncia Magntica

J() =

0
2,
1 + 2 0

(7.67)

para = 0 (a freqncia de Larmor). A funo densidade espectral


J() de fato a transformada de Fourier da funo de correlao, e
relacionada potncia mdia das utuaes na freqncia .
Pode-se notar nas Eqs. (7.65) e (7.66) que as relaxaes longitudinal
e transversal dependem de forma diferente do tempo de correlao 0 :
T1 passa por um mnimo para 0 0 1, e o mesmo no ocorre com
T2 . O mnimo de T1 ocorre para tempos de correlao comparveis ao
inverso da freqncia de Larmor 0 ; mais precisamente, para utuaes
dos campos magnticos com maior intensidade Fourier a essa freqncia.

Slido

Tempo de relaxao (s)

10

T1
10

10

T2
0 0=1

10

15

10

11

10

10

10

Tempo de correlao t0(s)


Figura 7.6  Variao da taxa de alargamento secular (1/T2 ) e alargamento nosecular (1/2T1 ) (T1 ) em funo do tempo de correlao 0 . Note o mximo de
1/T1 para 0 1/0 (0 a freqncia de Larmor).
=

Das expresses (7.65) e (7.66) podemos ver que as utuaes de todas


as componentes do campo magntico contribuem para T2 , mas apenas
as utuaes das componentes transversais (x e y ) contribuem para T1 .
Podemos notar ainda que no caso 0 0
1, a igualdade T1 = T2 (para
utuaes isotrpicas) segue-se das Eqs. (7.65) e (7.66).
O comportamento dos tempos de relaxao versus tempo de correlao pode ser visto na Fig. 7.6. Podemos imaginar o grco como

249

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Tabela 7.I  Tempos de relaxao nucleares T1 e T2 medidos em alguns sistemas


metlicos (em ms)(Weisman, 1973, com permisso de John Wiley & Sons.)
Ncleo
57 Fe

59 Co

Matriz
Fe
Co

4,2 K
T2
10  500
0,088

300 K
=

4,2 K
T1
10  500
0,2  17

T2
0,9  6,5
0,025

300 K
=

T1
0,9  6,5
0,1  0,5

representando os processos de relaxao em um lquido que se torna gradualmente mais viscoso. Com o aumento de viscosidade, o tempo de
correlao 0 aumenta e as utuaes do campo local na freqncia de
ressonncia 0 diminuem, tornando-se nulas para 0 0
1. Para tempos de correlao curtos, por outro lado, podemos ver que T1 aumenta
com 1/0 ; para tempos de correlao longos, este aumenta com 0 (da
Eq. (7.65)).
Em geral, o tempo de correlao 0 uma funo da temperatura da
amostra. Uma dependncia comum para 0 do tipo
0
0 = 0 exp

Ea
kT

(7.68)

que corresponde a um processo termicamente ativado, com energia de


ativao Ea .
A tabela 7.I apresenta alguns valores de T1 e T2 observados experimentalmente.
Spins

Reservatrio

TS

TR

Figura 7.7  Acoplamento entre o reservatrio (rede), na temperatura TR e o sistema


de spins, na temperatura Ts . O tempo caracterstico no qual os spins atingem a
temperatura da rede T1 .

250

Ressonncia Magntica

7.4.1 A Relaxao Longitudinal


Vamos considerar um sistema de spins na presena de um campo
magntico, e em contato com um reservatrio trmico (ou rede), que est
a uma temperatura T (Fig. 7.7). O tempo caracterstico aps o qual o
sistema, se perturbado, retornar congurao de equilbrio trmico
T1 , que o inverso da taxa de relaxao da magnetizao longitudinal
(1/T1 ) nas equaes de Bloch (seo 7.2). Quando o sub-sistema de spins
est em equilbrio com a rede, a ocupao dos seus estados de energia
uma funo de T dada pela distribuio de Boltzmann (Fig. 7.8).
E

E
E/kT
Pae

Figura 7.8  Representao das populaes dos estados de energia de um conjunto


de spins na temperatura T , as quais seguem uma distribuio de Boltzmann.

Em situaes nas quais a interao entre os spins muito mais forte


do que entre os spins e a rede, a populao dos nveis de um conjunto
de spins pode ser descrita por uma temperatura Ts ; esta chamada de
temperatura de spin, e pode, em princpio, ser diferente da temperatura
da rede.
Seja T1 o intervalo de tempo no qual o sub-sistema de spins, com
N nveis de energia Ei e probabilidade de ocupao p(Ei ), atingir a
temperatura da rede TR . O clculo de T1 feito derivando-se uma equao que descreve a forma segundo a qual a temperatura de spins evolui
temporalmente para atingir o valor TR (ver Slichter, 1990).
A energia mdia dos Ns spins, se a probabilidade de ocupao dos
nveis for p(Ei ) = pi ,
N

pi Ei ,
i

e a taxa de variao dessa energia

(7.69)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

dE T
d E T d
=
,
dt
d dt

251

(7.70)

onde = 1/kT . Mas d E T /dt = i Ei dpi /dt, onde dpi /dt = j (pj Wji
pi Wij ), e Wij a taxa de transio do estado i para o estado j . Logo,

dE T
=
dt

Ei (pj Wji pi Wij ),

(7.71)

Ej (pi Wij pj Wji ).

(7.72)

i,j

ou, mudando os ndices,

dE T
=
dt

N
i,j

Somando as Eqs. (7.71) e (7.71) e dividindo por 2, obtemos

dE T
1
=
dt
2

(pj Wji pi Wij )(Ei Ej ).

(7.73)

i,j

Supondo uma distribuio de Boltzmann, as probabilidades pi sero


dadas por

pi =

exp(Ei )
N
i

exp(Ei )

(7.74)

Podemos expandir a exponencial

1 2 2
Ei +
(7.75)
2!
Portanto, no limite de alta temperatura, pi (1 Ei )/N . Nesse
limite teremos
exp(Ei ) = 1 Ei +

dE T
d
=
d
d

pi Ei =
i

1 d
N d

(1 Ei )Ei ,

(7.76)

ou
N

dE T
1
=
d
N

2
Ei .

(7.77)

Usando a Eq. (7.70), segue-se que

dE T
1
=
dt
N

N
2
Ei
i

d
.
dt

(7.78)

252

Ressonncia Magntica

Quando o sistema de spins est em equilbrio com a rede (o reservatrio trmico), d E T /dt = 0, e resulta da Eq. (7.71) que

pR Wji = pR Wij ,
j
i

(7.79)

em que pR e pR so as probabilidades de ocupao dos nveis de energia


j
i
j e i, isto , essas probabilidades na temperatura da rede.
Este o chamado princpio do balano detalhado  em equilbrio, o
produto da probabilidade de ocupao de um nvel pela probabilidade
de transio desse nvel para um outro igual probabilidade de ocupao desse outro nvel pela probabilidade de transio no sentido oposto.
Logo,

Wji = Wij

pR
i
= Wij exp[(Ei Ej )R ].
pR
j

(7.80)

Substituindo a expresso de Wji dada por esta equao na Eq. (7.71),


obtemos, aps expandir a exponencial,

1
dE T
=
dt
2N

Wij (Ei Ej )2 ( R ).

(7.81)

i,j

Da Eq. (7.78), segue-se que

d
1
=
dt
2

N
i,j

Wij (Ei Ej )2
i

2
Ei

(L ).

(7.82)

Esta a taxa de variao da temperatura de spin em direo temperatura da rede TR ; ela dene a taxa de relaxao longitudinal 1/T1 :

d L
.
=
dt
T1

(7.83)

O tempo T1 portanto a constante de tempo da evoluo exponencial


da temperatura de spin. A expresso da taxa de relaxao = 1/T1
dada por

1
1
=
T1
2

N
i,j

Wij (Ei Ej )2
i

2
Ei

(7.84)

O tempo T1 o tempo caracterstico decorrido at o sistema de spins


estabelecer o equilbrio trmico com o reservatrio (ex., a rede cristalina
ou o gs de eltrons). Em um tempo da ordem de T1 , as probabilidades
de ocupao pi atingem os valores de equilbrio pR .
i

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

253

7.4.2 A Relaxao Transversal


O tempo de relaxao T2 , introduzido de modo fenomenolgico nas
equaes de Bloch (Eq. (7.21), mede o intervalo de tempo no qual a
magnetizao transversal decai a 1/e do seu valor. Na expresso da
componente da magnetizao My (), T2 est diretamente relacionado
ao inverso da largura da linha de ressonncia (T2 = 2/1/2 ).
A contribuio a T2 devida utuao do campo dipolar de um
ncleo vizinho pode ser estimada, tomando como ponto de partida o
fato de que esse campo aproximadamente dado por (da Eq. (6.40), da
pgina 206):

0
d
. ,
Bz
(7.85)
=
4 r3
em que o momento magntico nuclear e r a separao entre os ncleos.
Da Eq. (7.62),
T2
=

4 r3
1
=
.
d
Bz
0

(7.86)

Para prtons, temos = 2, 675 108 radianos s1 T1 e = 1, 41


10
J T1 ; usando r = 2 1010 m, obtemos T2 104 s para o
tempo de relaxao devido contribuio dipolar dos outros ncleos.
d
A magnitude da utuao no campo Bz obtida neste exemplo
4
10 T, ou 1 G. Esta portanto a largura de linha de ressonncia
magntica esperada em um slido, das interaes dipolo-dipolo nucleares; essas interaes so geralmente as fontes mais importantes de alargamento de linha em slidos. Em slidos com ons paramagnticos, os
campos dipolares devidos aos momentos atmicos dominam, e as larguras de linha so muito maiores (ou os tempos T2 so muito mais curtos).
26

7.4.3 Os Mecanismos de Relaxao Magntica


Relaxao Longitudinal: A maneira mais simples de estudar os mecanismos que do lugar relaxao magntica nuclear em um slido
considerar os ncleos submetidos a um campo magntico oscilante devido s vibraes da rede. A componente longitudinal Bz (t) desse campo
contribui para a taxa de relaxao 1/T2 , e a componente transversal contribui para 1/T2 e 1/T1 , como visto na seo 7.4.
Tomando como ponto de partida a Eq. (7.84), podemos calcular o
tempo de relaxao T1 para um dado sistema de spins, desde que a taxa
Wij seja conhecida; esta grandeza depender do mecanismo microscpico que acopla os spins ao reservatrio trmico (interao com o gs de

254

Ressonncia Magntica

eltrons, com fnons, mgnons, etc). Em isolantes no magnticos, os


fnons so o mecanismo dominante; em metais no magnticos, o acoplamento feito principalmente atravs dos eltrons de conduo. Em
matrizes magnticas os mecanismos de relaxao envolvem os mgnons.
Se supusermos que a termalizao dos ncleos ocorre atravs da sua
interao com o gs de eltrons, a taxa de relaxao magntica 1/T1 pode
ser calculada da expresso da probabilidade de transio Wij . Neste
caso, Wij uma funo das densidades de estados dos estados ocupados
e no-ocupados:

Wij =

Wjk,ik f (k)[1 f (k )],

Wjk,ik =
koc. k nooc.
a

kk

(7.87)
em que f (k) a distribuio de Fermi-Dirac, k o vetor de onda do
eltron, e rotula o estado do spin (para cima ou para baixo). Supondo
que a interao entre os ncleos e os eltrons o termo de contato de
Fermi (ver seo 6.3.1, na pgina 206),

8
e n 2 I S(r),
h
(7.88)
3
em que e e m so os fatores giromagnticos eletrnico e nuclear, e
Wjk,ik dado por
V =

Wjk,ik =
=

2 64 2 2 2 4

h
9 e n
h

(i|I |j)(j|I |i)(|S | )( |S |)


, =x,x

|uk (0)|2 |uk (0)|2 (Ej Ei + Ek Ek ) (7.89)


Substituindo em Wij e fazendo o clculo para o caso de um eltron,
obtemos (ver Slichter, 1990):

1
64 3 2 2 3
=
|uk (0)|2
h
T1
9 e n

EF n

(EF )kT,

(7.90)

em que |uk (0)|2 EF a densidade de eltrons no nvel de Fermi em


r = 0, e n(EF ) a densidade de estados eletrnicos, tambm no nvel
de Fermi. Isso resulta em aproximadamente

1
=
T1

B
B

2
n 4k
T.
2 h
e

(7.91)

Esta igualdade a relao de Korringa. B/B o deslocamento de


Knight (ver seo 6.5.4, na pgina 220). Note que o resultado anterior

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

255

aponta para uma taxa de relaxao devida aos eltrons de conduo proporcional temperatura. Isso pode ser compreendido de forma simples
do fato de que Wij proporcional funo f (E)[1 f (E)], a qual, prxima do nvel de Fermi, uma funo estreita, de largura proporcional
a kT .
Em metais ferromagnticos, outro mecanismo de relaxao magntica
o processo de Weger (ver McCausland e Mackenzie, 1980, Bobek et al.,
1993), que consiste da relaxao nuclear via emisso de mgnons, os
quais trocam energia com os eltrons de conduo. A taxa de relaxao
resultante tambm proporcional a T .
Os tempos de relaxao longitudinais nos materiais magnticos so
em geral mais longos nos domnios do que nas paredes de domnios; por
esta razo, os tempos de relaxao medidos so em geral dependentes da
potncia de rf empregada em um dado experimento de RMN (ver captulo 8). As taxas de relaxao medidas a alta potncia em metais (excitando preferencialmente ncleos em domnios) usualmente apresentam
uma dependncia linear com a temperatura. Isto sugere que a relaxao
nos domnios tem forte participao dos eltrons de conduo.
Naqueles sistemas magnticos nos quais a interao spin-spin fraca
em comparao com a interao spin-rede (ex., 57 Fe em paredes de domnios em Fe metlico e 61 Ni em nquel metlico acima de 77 K), esta
ltima interao domina o decaimento transversal, e 1/T1 da ordem de
1/T2 (ver Weisman et al., 1973).
Relaxao Transversal: Como foi mostrado no incio da seo 7.4,
a taxa de relaxao transversal 1/T2 depende de utuaes temporais
tanto da componente z como das componentes transversais dos campos
magnticos que atuam sobre os ncleos. A relaxao spin-rede um
processo que contribui para essas utuaes, como pode ser visto na
relao que liga 1/T2 a 1/T1 (Eq. (7.60)). Mais interessante o estudo
das contribuies da interao spin-spin a 1/T2 .
Nos metais, a interao de Ruderman-Kittel, que consiste no acoplamento de um par de momentos magnticos atravs do gs de eltrons,
um dos mecanismos de interao: um eltron espalhado por um momento magntico nuclear e depois por outro, e a informao sobre o
estado do spin do primeiro ncleo assim transmitida ao segundo. O
acoplamento resultante dos momentos nucleares pode ser descrito sob a
forma

H = JRK (rij )Ii Ij ,

(7.92)

onde JRK a constante de acoplamento efetiva. Esse acoplamento no


depende da temperatura, pois os eltrons de conduo no perdem nem
ganham energia, e portanto, no dependem da existncia de estados
vazios para os quais eles seriam promovidos. Essa interao relevante

256

Ressonncia Magntica

no acoplamento entre momentos magnticos atmicos (conhecida neste


caso como interao de Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)), e
discutida na seo 3.3, na pgina 100.
Outro mecanismo de interao spin-spin, relevante em materiais ordenados magneticamente, a interao Suhl-Nakamura (SN). Nessa interao, dois momentos magnticos nucleares so acoplados atravs da
interao hiperna de dois momentos atmicos, estes ltimos conectados atravs de interao de troca. Podemos descrever essa interao
como um acoplamento mediado pela emisso e absoro de mgnons.
As componentes transversais do momento angular I so mais ecazes
neste processo. A hamiltoniana se escreve
+
H = JSN (rij )Ii Ij

(7.93)

importante registrar as diferenas entre as duas interaes; na interao Ruderman-Kittel, apenas a orientao relativa dos momentos
importa. No acoplamento Suhl-Nakamura, somente as componentes de
I transversais ao eixo de quantizao, neste caso, a direo de magnetizao, participam.
A interao Suhl-Nakamura independe da temperatura, tem longo
alcance, e o principal mecanismo de relaxao transversal em sistemas
magnticos concentrados. Por exemplo, em cobalto metlico, a relaxao do 59 Co (100 % abundante) tem uma importante contribuio do
mecanismo Suhl-Nakamura.

7.5 A Difuso
Na RMN pulsada a perda de memria da magnetizao transversal
em amostras lquidas aumentada pela difuso dos ncleos para regies
de campo magntico diferente: este efeito chamado de difuso espacial. Ela d origem a um fator de atenuao que afeta o sinal de RMN
(especicamente, a intensidade do eco de spin, vide a seo seguinte),
proporcional a 3 ( a separao entre os dois pulsos), ao coeciente
de difuso D, e ao gradiente de campo magntico (Carr e Purcell, 1954).
A intensidade do eco de spin dada neste caso por

E(2 ) = M0 exp

2
T2

exp D

B
z

2 3
3

(7.94)

Podemos encarar a difuso espacial como um outro canal de relaxao


transversal, que conduz a valores efetivos mais curtos de T2 .

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

257

Um fenmeno anlogo observado em slidos com linhas de RMN


alargadas inomogeneamente. Os ncleos excitados em um intervalo de
freqncia da linha de ressonncia interagem com outros ncleos,
e distribuem entre esses ncleos sua energia magntica. A perda de
magnetizao dos ncleos originalmente excitados aparece como uma
contribuio para a relaxao, e isto conhecido como difuso espectral,
ou difuso de freqncia.
Em experimentos de RMN em materiais magnticos, nos quais os
ncleos nas paredes de domnios so preferencialmente excitados, essa
excitao pode ser transferida para ncleos em domnios adjacentes, em
uma forma particular de difuso espacial.

7.6 A Ressonncia Magntica Pulsada


A tcnica da RMN exige a aplicao sobre os momentos magnticos
de um campo magntico esttico e tambm de um campo magntico
que varia senoidalmente com o tempo. Este ltimo pode ser produzido,
por exemplo, atravs da incidncia de microondas. No mtodo de ressonncia pulsada, a radiofreqncia (rf) aplicada durante intervalos de
tempo que so curtos comparados aos tempos caractersticos do sistema
de spins nucleares (os tempos de relaxao T1 e T2 do sistema). Um
pulso de rf submete os ncleos a um campo magntico de intensidade
B1 , estacionrio no sistema girante de referncia (ex., paralelo a y e
perpendicular a B0 ). Tal pulso, com durao ta , far a magnetizao
nuclear precessionar por um ngulo dado por

= B1 ta ,

(7.95)

sendo o fator magnetogrico.


A aplicao de um pulso de /2 (isto , um pulso de durao tal que
= /2) levar a magnetizao ao plano xy (Fig. 7.9). No sistema de
referncia do laboratrio, a magnetizao realizar um movimento de nutao; este um movimento de precesso no qual o ngulo com o eixo de
precesso varivel. Em um sistema de referncia girando na freqncia
de Larmor, a magnetizao precessionar em torno de B1 (ex., suposto
paralelo a y ). Depois de um pulso de /2, a magnetizao transversal
mxima; a magnetizao que existe aps esse pulso ter terminado chamada de induo livre. Podemos tambm usar esta expresso para nos
referir ao sinal induzido pela magnetizao transversal em uma bobina.
A magnetizao transversal que resta aps a aplicao do pulso, ou
induo livre, decai com o tempo, pois os movimentos dos momentos
magnticos individuais perdem coerncia sob a ao de dois fatores: (1)

258

Ressonncia Magntica

B1

M xy
*
et /T2

Figura 7.9  Dependncia temporal da magnetizao nuclear transversal aps um


pulso de /2. Este o decaimento da induo livre (DIL); a magnetizao decai

exponencialmente com uma constante de tempo T2 .

cada momento est sujeito a um campo magntico que varia aleatoriamente com o tempo (devido s utuaes em B, especialmente originrias dos outros momentos); (2) os momentos podem estar sujeitos
a diferentes campos magnticos devidos inomogeneidade espacial dos
campos. Este decaimento da induo livre (DIL, ou FID, das iniciais em

ingls) tem um tempo caracterstico T2 dado por

1
1
= T + B,
T2
2

(7.96)

em que T2 o tempo de relaxao spin-spin estritamente falando (o termo


devido s utuaes do campo) e B a inomogeneidade do campo.
O termo T2 d uma idia da relaxao transversal no interior de
cada conjunto de momentos magnticos que precessionam com a mesma
freqncia angular n (estes conjuntos so chamados iscronas ou isocromatas). O termo 1/B devido inomogeneidade do campo; B
a largura da distribuio de valores de B . Todos os processos de relaxao (spin-spin, mas tambm spin-rede; ver seo 7.4) que afetam a
vida mdia dos nveis Zeeman nucleares, contribuindo uma incerteza na
energia E /T2 , esto includos em T2 ; deste modo, T2 contm as
h
contribuies do chamado alargamento homogneo. O termo 1/T2 a

contribuio termodinamicamente irreversvel para 1/T2 , e B um


termo reversvel (ver discusso abaixo).
Em uma escala de tempo mais longa (tal que t
T2 e t T1 ), a

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

259

B1

Mz
M0

(t-ta) / T1)
M0(1e

Figura 7.10  Evoluo temporal da magnetizao nuclear longitudinal aps um pulso


de /2, mostrando a recuperao exponencial da magnetizao. Em um tempo T1
aps o pulso, a magnetizao difere M0 /e do valor de equilbrio M0 .

componente longitudinal Mz da magnetizao retorna ao seu valor de


equilbrio M0 (Fig. 7.10). No sistema girante, depois de um pulso de
/2, a magnetizao, para t > ta e B1 = B1 i , ser

M (t) = M0 e(tta )/T2 j + (1 e(tta )/T1 )k .

(7.97)

No laboratrio, teremos

M(t) = M0 (1 e(tta )/T1 )k + sen t e(tta )/T2 j+

+ cos t e(tta )/T2 i .

(7.98)

Na ausncia de inomogeneidade de campo magntico, a magnetizao


nuclear transversal decai com o tempo caracterstico T2 ; em campos

magnticos inomogneos, quando 1/B


T2 , ela decai com T2 =
1/B . Na RMN de campo zero em materiais magnticos (ver captulo
8), o alargamento inomogneo importante, e esta ltima situao a
mais comum.
A induo magntica total devida ao conjunto de momentos nucleares
E(t). Ela resulta, em cada instante, da precesso da soma das projees
sobre o eixo x das magnetizaes das iscronas.
A expresso do decaimento da induo livre obtida da contribuio
da magnetizao transversal devida a uma iscrona, ou pacote de spins
(ex., Borovik-Romanov et al., 1984), com = n (diferena entre a
freqncia do pacote de spins e a freqncia da rf aplicada). O momento
magntico de uma iscrona

260

Ressonncia Magntica

m() = m0 F (),

(7.99)

em que F () a forma do espectro de RMN, e a largura em


freqncia do pacote de spin.
Imediatamente aps a aplicao de um pulso de rf de durao ta ao
longo do eixo x , a magnetizao transversal devida a uma iscrona ser

my () = m()sen (B1 ta ).

(7.100)

Os momentos magnticos comeam a se defasar, e surge uma componente x na magnetizao. A magnetizao perpendicular ser dada em
forma complexa por

m = my imx .

(7.101)

Incluindo a evoluo temporal, cada iscrona contribui para a magnetizao perpendicular com

m (, t) = m()sen (B1 ta )exp(it),

(7.102)

onde zemos a substituio

exp(it) = cos (t) isen (t).

(7.103)

Para obter a induo livre total, necessrio somar sobre todos os


pacotes de spin, isto , somar sobre um intervalo de freqncia , no
qual todas as isocromatas que foram excitadas esto includas. Quando
essa faixa de excitao to larga que ela engloba todo o espectro de
RMN, a soma feita sobre a forma do espectro F (), e podemos
integrar de a +:

m(t) = m0 sen (B1 ta )

F ()exp(it)d.

(7.104)

A integral nesta equao igual transformada de Fourier G(t) da


forma de linha, logo, a dependncia temporal da magnetizao que fornece o decaimento da induo livre pode ser escrita

m(t) = m0 sen (B1 ta )G(t).

(7.105)

Se a forma de linha lorentziana, com meia largura 1/T2 , a funo


F () tem a forma

F () =

1
1/T2
.
2 + (1/T )2
( 0 )
2

(7.106)

261

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Neste caso a transformada de Fourier G(t) = exp(t/T2 ), e temos


para o decaimento da induo livre

m(t) = m0 sen (B1 ta )exp(t/T2 ),

(7.107)

que a equao do decaimento exponencial com tempo caracterstico T2 .


Um decaimento exponencial com tempo caracterstico correspondente ao
inverso da meia largura da linha de RMN estritamente correto apenas
nas condies da presente derivao.
z'

z'

B1

y'

y'

(b)

z'

y'

y'

x'

x'
(a)

z'

x'
(c)

x'
(d)

Figura 7.11  Formao do eco de spin aps uma seqncia de um pulso /2 e um


pulso , separados por um intervalo . Aps o pulso de /2 aplicado na direo y
(a), a magnetizao nuclear se alinha com o eixo x . Devido inomogeneidade do
campo esttico B0 e interao spin-spin, as iscronas precessionam com diferentes
velocidades angulares, e a magnetizao no plano x y decai a zero, com um tempo

caracterstico T2 (b); em seguida, um pulso aplicado (c), e o pacote de spins se


re-focaliza no tempo 2 (d). O mximo na magnetizao transversal o eco de spin.

A aplicao de uma seqncia de dois pulsos consecutivos conduz a


um novo efeito, o eco de spin, descoberto por E. Hahn em 1950. Vamos
exemplicar com uma seqncia de pulsos (/2, ) aplicados ao longo
do mesmo eixo y , separados por um intervalo de tempo (Fig. 7.11).

Depois de decorrido o tempo aps o primeiro pulso (


T2 ), a magnetizao transversal desaparece completamente. A inverso da pizza
de spins, devida ao do segundo pulso, coloca os spins que precessionam mais rapidamente atrs dos spins mais lentos. Como o sentido
da precesso no modicado por essa inverso  porque ele depende
apenas da direo de B0 , depois de um segundo intervalo de durao
todos os spins se refocalizam, produzindo um mximo na magnetizao
transversal. Esse mximo resultante na magnetizao constitui o eco de
spin.
A magnetizao transversal que contribui para o eco de spin na
freqncia , devido ao pacote de spin que precessiona na freqncia
n ( = n ), dada por Hahn (1950):

m (, t) = m()sen (B1 ta )sen2

B1 tb
exp[i(t 2 )]. (7.108)
2

262

Ressonncia Magntica

Desta expresso podemos ver que o eco uma funo no-linear dos
ngulos de rotao a = B1 ta e b = B1 tb devidos aos dois pulsos.
Podemos tambm notar que o eco ocorre com t = 2 . O eco mximo
obtido para a = /2 e b = . Para dois pulsos iguais, de durao ta
(isto , ta = tb ), vemos que o eco mximo ocorrer para = 2/3. Para
3
pequenos valores de , o eco proporcional a B1 .
Para obter a magnetizao transversal total, temos que somar sobre
todas as isocromatas, isto , sobre a forma do espectro de RMN (ver
observao sobre a derivao do DIL, antes da Eq. (7.104)):

m(t) = m0 sen (B1 ta )sen2 (B1 tb /2)


+

F ()exp[i(t 2 )]d.

(7.109)

O resultado a magnetizao transversal na ressonncia depois do


segundo pulso (isto , para t ), no sistema girante (ver Hahn, 1950):

m(t) = m0 sen (1 ta )sen2 (


.

cos2 (

(t 2 )2
1 ta
]
)exp[
2
2
2T2

kt3
1 ta
t2
t
)exp( 2 )exp(
) + m (t)
2
2T2
3
T2

(7.110)

com 1 = B1 e k como um parmetro proporcional ao coeciente de


difuso D (ver a seo 7.5). Podemos ver do primeiro termo que o eco
formado no instante t = 2 , com uma forma gaussiana e largura a meia

altura 2T2 . O termo m (t) descreve o decaimento da induo livre:

m (t) = m0 sen (1 ta )[cos2 (

1 ta
kt3
t2
t
)exp( 2 )exp(
)]
2
2T2
3
T2

Mz ( )sen (1 ta )exp 1/2[(

t ) 2 (t ) k(t )3

]
T2
T2
3

(7.111)
Desta expresso podemos observar (no primeiro termo) o decaimento

da induo livre (DIL) com tempo caracterstico T2 .


O resultado mostrado acima pode ser obtido mais diretamente resolvendo as equaes de Bloch com mtodos matriciais (ver Jaynes, 1955;
Bloom, 1955).
medida que o eco formado, a refocalizao da magnetizao transversal no completa; apenas a perda de memria devida inomogeneidade recuperada, no a perda relacionada com a interao spin-spin.
Essa ltima interao produz utuaes aleatrias no campo magntico,

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

263

e, portanto, o decaimento resultante (com tempo caracterstico T2 )


irreversvel.
O eco de spin observado experimentalmente como uma fora eletromotriz (ou a voltagem) induzida em uma bobina enrolada em torno da
amostra na qual a ressonncia est sendo estudada; sua magnitude proporcional derivada do tempo do uxo magntico devido aos momentos
que precessionam. O sinal do eco , portanto,

E(t) = c m(t),

(7.112)

onde c a constante que leva em conta parmetros tais como o fator de


qualidade Q e o fator de preenchimento da bobina. Em amostras magnticas, o sinal devido precesso da magnetizao m(t) multiplicado
pelo fator , o fator de amplicao (a ser discutido na seo 8.3, pgina
281). Esse fator amplica o campo de rf B1 que age sobre o ncleo,
assim como o uxo magntico atravs da bobina, devido precesso dos
momentos magnticos nucleares.
Um aspecto notvel da tcnica de eco de spin a possibilidade de estudar processos fsicos com tempo caracterstico T2 , mesmo em presena

de relaxao muito mais rpida, com taxa 1/T2 B . Na tcnica de


onda contnua (OC), um processo T2 conduz a um alargamento de linha
que mascarado, no caso de uma amostra magntica, por um alargamento devido inomogeneidade ( qual ns associamos a taxa B ).
A tcnica pulsada permite o estudo direto das taxas de relaxao relevantes, em lugar de inferi-las das larguras a partir de medidas estticas,
que podem levar a erros pela presena do alargamento inomogneo. A

meia largura derivada de um experimento de OC seria igual a 1/T2 (ver


Eq. (7.106)), contendo, portanto, a soma de um alargamento homogneo (correspondente taxa 1/T2 ) com um alargamento inomogneo
(taxa B ).
A tcnica de eco de spin tambm apresenta uma vantagem de cunho prtico em relao a outras tcnicas pulsadas; ela envolve medidas
de sinais aps intervalos de tempo sucientemente longos para permitir o decaimento da perturbao instrumental causada pelos pulsos de
excitao.
O grande potencial da tcnica de RMN pulsada deriva do fato de que
o sinal no domnio de tempo (o decaimento da induo livre ou o eco
de spin) pode ser facilmente transformado por Fourier para fornecer o
espectro de freqncias. Esta a base de operao da RMN por transformada de Fourier. Os ecos de spin dos DIL's contm contribuies de
uma ampla faixa de freqncias de precesso nuclear, pois os pulsos de
excitao tm um largo espectro de freqncias Fourier. Para um pulso
de largura ta e freqncia 0 , esse espectro tem uma meia largura da
ordem de 2/ta em torno de 0 . Se a inomogeneidade de campo magn-

264

Ressonncia Magntica

tico no for maior do que essa largura, o espectro completo de freqncia


pode ser obtido aplicando-se uma transformada de Fourier.
Alm do eco de spin descrito aqui, conhecido como eco de Hahn,
outros ecos foram observados; por exemplo, um pulso aplicado em um
tempo T depois do par de pulsos produzir um eco em um tempo T + ,
conhecido como eco estimulado.

7.7 As Oscilaes Quadrupolares


Nos experimentos de RMN nos quais as interaes quadrupolares
eltricas so combinadas s interaes magnticas dominantes (seo 6.7,
pgina 222), o espectro de RMN tem 2 I linhas, sendo I o spin do
ncleo. As linhas so separadas por um intervalo de freqncia = 2a,
sendo a, o parmetro de interao quadrupolar, dado por

a=

3e2 qQ 1
(3cos2 1),
4I(2I 1) 2

(7.113)

o qual depende do gradiente de campo eltrico eq ( Vzz ), do momento


de quadrupolo nuclear Q, e do ngulo entre o eixo maior do gradiente
de campo eltrico (GCE) e o campo hiperno; foi suposto um GCE axial.
Em RMN de sistemas que apresentam apenas interaes magnticas,
um eco de spin observado em t = 2 (seo 7.6); quando h tambm interaes quadrupolares, outros ecos podem surgir, dependendo
do spin nuclear I e do grau de homogeneidade da interao magntica
(ver Butterworth, 1965).
Nos casos em que a largura de linha tal que as 2I linhas no podem
ser resolvidas, aparecem oscilaes na amplitude do eco em funo da
separao entre os pulsos (ver Abe et al., 1966). Essas oscilaes podem ser interpretadas como batimentos entre as freqncias de transio
de nveis nucleares desigualmente separados, um efeito das interaes
quadrupolares. A freqncia das oscilaes dada por mltiplos de
0 = a/ , em que a o parmetro de interao quadrupolar.
Abe e colaboradores calcularam as amplitudes das oscilaes quadrupolares para o caso I = 5 , usando um mtodo perturbativo, comeando
2
com a hamiltoniana

H = H0 + Hint ,

(7.114)

formada por uma parte esttica e uma parte dependente do tempo. A


parte esttica, com = B (ver seo 6.7, pgina 222), dada por um
termo magntico e um termo eletrosttico

265

Amplitude do pulso

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

IV

III

ta

t+tb

Amplitude do eco

II

2t

Figura 7.12  Regies temporais em um experimento de RMN de eco de spin. Na


regio I, o primeiro pulso de rf aplicado; a regio II o intervalo entre os pulsos;
na regio III o segundo pulso aplicado, e nalmente, na regio IV, a evoluo de
magnetizao com a formao do eco de spin.

2
H0 = (0 )Iz + aIz

(7.115)

e a parte dependente do tempo toma uma forma diferente nas seguintes regies temporais do experimento de RMN (Fig. 7.12): (1) quando
o primeiro pulso de rf est ligado (regio I); (2) entre os dois pulsos
(regio II); (3) durante o segundo pulso (III); (4) depois da seqncia
ser completada (regio IV). A parte dependente do tempo escrita como

Hint = 1 Iz nas regies I e, III

(7.116a)

Hint = 0 nas regies II e IV.

(7.116b)

Os resultados mostram ecos mltiplos: um eco no tempo 2


de Hahn); outros ecos a 3 , 4 , 5 , e 6 ; e amplitudes oscilantes
os diferentes ecos. Deixando de lado o decaimento exponencial
constante T2 , obtm-se para o primeiro eco uma amplitude no caso I
dado por Abe et al., (1966):
(1)

(1)

(1)

E (1) (2 ) = C0 + C1 cos(2a + 1 ) + C2 cos(4a + 2 )+

(eco
para
com
= 5,
2

266

Ressonncia Magntica

Amplitude do eco (u.a.)

1,00

0,75
(a)
0,50

0,25
(b)
0

5,0

10,0

15,0

20,0

t (ms)

Figura 7.13  Oscilaes quadrupolares na amplitude do eco de spin de 59 Co, versus


separao entre os pulsos, no composto GdCo2 , a (a): 4,2 K, e (b): 38 K (adaptado
de Barata e Guimares, 1985, com permisso de Elsevier North-Holland, N.Y)
(1)

(1)

+C3 cos(6a + 3 ) + C4 cos(8a + 4 ),

(7.117)

em que os i so os ngulos de fase. O segundo eco dado por


(2)

(2)

E (2) (3 ) = C1 cos(2a + 1 ) + C3 cos(6a + 3 )+


(2)

(2)

+C5 cos(10a + 5 ) + C7 cos(14a + 7 ),

(7.118)

em que a o parmetro de interao quadrupolar eltrica (ver Eq.


(7.113)), os C so coecientes que dependem dos elementos de matriz
da matriz da interao. Das expresses anteriores podemos notar que
os ecos apresentam oscilaes em funo da separao temporal entre os pulsos, e o valor da interao quadrupolar pode ser extrado do
espectro dessas oscilaes (ver tambm a Fig. 7.13). Este um trao
til dessas oscilaes, pois a interao quadrupolar pode ser determinada desta forma, mesmo em casos nos quais as linhas quadrupolares
no esto resolvidas no espectro de RMN.

Exerccios
7.1 Espectro de RMN do 157 Gd  Considere o ncleo do istopo
Gd, o qual possui spin I = 3/2 e = 0, 3398 N . Suponha que um
campo hiperno Bhf = 10 T atue sobre o ncleo. Calcule a freqncia
de RMN (em MHz), a partir da condio 0 = Bhf . Imagine que alm

157

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

267

da interao magntica exista uma interao quadrupolar eltrica, dada


pela Eq. (6.23). Faa um esquema mostrando como os nveis de energia
sero modicados por uma interao quadrupolar que corresponda a 1%
da interao magntica, e tambm do espectro de RMN nos seguintes casos: (a) a largura de linha menor do que o desdobramento quadrupolar;
(b) a largura de linha maior do que o desdobramento quadrupolar
7.2 Sistema girante  Considere o vetor A(t) = Ax (t) + Ay (t) +
x
y

Az (t). Suponha que o sistema de coordenadas formado por x, y, z gire
z
com velocidade angular .

(a) Mostre que d /dt = y z z y e assim por diante.


x
(b) Mostre que dA/dt = (dA/dt)G + A, em que (dA/dt)G a

derivada de F vista do sistema girante G. (c) Se = B0 z, onde B0


um campo magntico aplicado no sistema de laboratrio, no sistema
girante no haver campo esttico. Suponha que um campo B1 seja

aplicado ao longo da direo x durante um intervalo de tempo t. Supondo

que a magnetizao inicialmente aponte ao longo de z, encontre uma


expresso para o tempo t ao nal do qual M apontar ao longo de
z
(despreze efeitos de relaxao).
7.3 Ressonncia ferromagntica. Considere uma amostra esfrica
de um ferromagneto com energia de anisotropia de forma UK = Ksen2
na qual o ngulo entre a magnetizao Ms e o eixo z . Suponha que K

positivo. Mostre que na presena de um campo externo B0 z o sistema


ter somente uma freqncia de ressonncia dada por 0 = (B0 + Ba )
em que Ba = 2K/Ms .
7.4 Saturao de rf  Seja um sistema com dois nveis de energia em

um campo magntico B0 k em equilbrio a uma temperatura T . Sejam


N1 e N2 as populaes respectivas dos dois nveis e W12 , W21 as taxas
de transio 1 2 e 2 1. Um sinal de rf aplicado de modo a induzir
uma taxa de transio Wrf entre os nveis. (a) Derive uma equao para
dMz /dt e mostre que no estado estacionrio

Mz =

M0
1 + 2Wrf T1

em que 1/T1 = W12 + W21 . Note que na medida em que 2Wrf T1


1,
a rf no modica de forma aprecivel as populaes dos dois nveis. (b)
Dena N = N1 + N2 , n = N1 N2 , e n0 = N (W21 W12 )/(W21 + W12 ),
e da expresso de n escreva a taxa de absoro de energia do campo de
rf. O que acontece quando Wrf se aproxima de 1/2T1 ? Este efeito
chamado de saturao e pode ser usado para medir T1 .

268

Ressonncia Magntica

Leituras Gerais
Abragam, A. 1961. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford,
Clarendon Press.
Ailion, D.C. e Ohlsen, W.D. Magnetic Resonance Methods for Studying
Defect Structure in Solids. In: J.N. Mundy, S.J. Rothman, e L.C.
Smedskjaer (eds.). Methods of Experimental Physics. Orlando, Academic Press, 1983, vol. 21 (Solid State: Nuclear Methods).
Aleksandrov, I.V. The Theory of Nuclear Magnetic Resonance. Nova
York, Academic Press, 1966.
Carrington, A. e McLachlan, A.D. Introduction to Magnetic Resonance. Nova York, Harper, 1967.
Farrar, C. e Becker, E.D. Pulse and Fourier Transform NMR. Nova
York, Academic Press, 1971.
Fukushima, E. e Roeder, S.B.W. Experimental Pulse NMR: A Nuts
and Bolts Approach. Reading, Addison-Wesley, 1981.
Gerstein, B.C. e Dybowski, C.R. Transient Techniques in NMR of
Solids. Orlando, Academic Press, 1985.
Mims, W.B. Electron Spin Echoes. In: S. Geschwind (ed.). Electron
Paramagnetic Resonance. Nova York, Plenum Press, 1972.
Poole, C.P. e Farach, H.A. Relaxation in Magnetic Resonance. Nova
York, Academic Press, 1971.
Slichter, C.P. Principles of Magnetic Resonance, 3. ed. Berlim,
Springer-Verlag, 1990.

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Caused by Quadrupole Interaction and Multiple Spin Echoes. J. Phys.
Soc. Japan, 21: 77.
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Quadrupole Interactions in GdCo2 . Physica, 130B: 484.
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4 - Bloom, A.L. 1955. Nuclear Induction in Inhomogeneous Fields.
Phys. Rev., 98: 1105.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

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5 - Bobek, C., Dullenbacher, R. e Klein, E. 1993. Nuclear SpinLattice Relaxation of (ReFe)Re186 and (TaFe)Ta182 - the Role of SpinWave Mechanisms. Hyp. Inter., 77: 327.
6 - Borovik-Romanov, A.S., Bun'kov, Yu.M., Dumesh, B.S., Kurkin,
M.I., Petrov, M.P. e Chekmarev, V.P. 1984. Spin-Echo in the Systems
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86: 297.
8 - Carr, H.Y. e Purcell, E.M. 1954. Eects of Diusion on Free
Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments. Phys. Rev.,
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9 - Carrington, A. e McLachlan, A.D. 1967. Introduction to Magnetic
Resonance. Nova York, Harper.
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11 - Jaynes, E.T. 1955. Matrix Treatment of Nuclear Induction.
Phys. Rev., 98: 1099.
12 -McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic
Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28: 305.
13 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic
Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis.
14 - Slichter, C.P. 1990. Principles of Magnetic Resonance, 3. ed.
Berlim, Springer-Verlag.
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Passaglia (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience,
vol. VI (parte 2), p. 336.

270

Ressonncia Magntica

8
Ressonncia Magntica em
Materiais Magnticos
8.1 Ressonncia Magntica Nuclear
A ressonncia nuclear magntica (RMN) em materiais magneticamente ordenados, tambm chamada de ressonncia ferromagntica nuclear (RFN), difere sob vrios aspectos da ressonncia magntica observada em materiais diamagnticos e paramagnticos. Essas diferenas
surgem do fato de que em materiais ordenados existem duas espcies em
interao: ncleos atmicos e ons magnticos. A RMN em materiais
magnticos , portanto, mais complexa, sendo essencialmente uma ressonncia de dois sistemas acoplados. Ela pode ser descrita atravs de
um par de equaes de Bloch acopladas: uma equao para os momentos magnticos nucleares, e outra para os momentos atmicos (ver seo
7.2).
A fenomenologia desse tipo de ressonncia magntica nuclear apresenta as seguintes diferenas em relao RMN usual:
1. Campos Hipernos: nos materiais ordenados magneticamente (por
exemplo, ferromagnetos e antiferromagnetos), os ncleos atmicos esto
sob a ao de campos magnticos estticos locais, aproximadamente proporcionais magnetizao espontnea da sub-rede na qual esto situados. Esses campos se originam essencialmente das interaes hipernas
(ver captulo 6) e permitem a observao da ressonncia magntica nu-

272

RMN em Materiais Magnticos

clear sem a necessidade de aplicao de campos magnticos externos.


2. Amplicao do Campo de Radiofreqncia: em materiais ordenados magneticamente, o campo magntico transversal dependente do
tempo que age sobre o ncleo muito mais intenso do que o campo
oscilante B1 (t) aplicado amostra. Este efeito pode ser explicado da
seguinte forma: dentro dos domnios, o campo B1 (t) inclina a magnetizao M da sua posio de equilbrio e a componente transversal do
campo hiperno ( M ) muitas vezes maior (10  100) do que a intensidade de B1 (t). Dentro dos domnios, B1 (t) tambm amplicado por
um fator de 103  105 ; isso decorre do deslocamento das paredes pelo
campo de rf e conseqente mudana na direo dos campos hipernos
que agem sobre os ncleos nesta regio, gerando tambm o aparecimento
de grandes componentes oscilatrias transversais do campo hf (ver seo
8.3).
3. Largura de linha: as larguras de linha de RMN nos materiais
magnticos so, normalmente, algumas ordens de grandeza maiores do
que aquelas encontradas em matrizes diamagnticas. Isso devido
distribuio de campos hipernos (e campos de desmagnetizao) naturalmente encontrada em amostras magnticas; este efeito chamado de
alargamento inomogneo. As interaes quadrupolares eltricas tambm
contribuem para a largura de linha.
4. Efeitos das Ondas de Spin: contrariamente ao que ocorre nas matrizes no ordenadas magneticamente, onde sob a ao de um campo
magntico externo observa-se a precesso em fase dos momentos magnticos atmicos (modo uniforme), nos materiais magnticos temos oscilaes espacialmente no-uniformes: as ondas de spin.
Dois ncleos acoplados aos momentos magnticos dos tomos correspondentes por meio da interao hiperna podem, por sua vez, acoplarem-se atravs das ondas de spin. Na linguagem da mecnica quntica, essa interao indireta devida emisso e absoro virtuais de
mgnons. Este processo indireto representa uma contribuio adicional relaxao magntica nuclear, e observado apenas em materiais
ordenados magneticamente (o efeito Suhl-Nakamura). Outros efeitos,
incluindo um deslocamento na freqncia de ressonncia nuclear (deslocamento dinmico de freqncia), podem ser explicados em termos de
interaes de ondas de spin.

8.1.1 Estudos com RMN de Slidos Magneticamente


Ordenados
A tcnica de RMN tem sido aplicada ao estudo de incontveis matrizes ordenadas magneticamente. O grande nmero de nucldeos RMN e

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

273

Intensidade do eco

(a)

(b)

25

30

35

40

45

50

Freqncia (MHz)

Figura 8.1  Espectro de RMN da liga amorfa Fe86 B14 a 4, 2 K: (a) como preparada,
e (b), tratada a 420 o C (por 40 min). Os espectros mostram ressonncias de 11 B;
uma ressonncia de 57 Fe aparece prxima a 47 MHz no espectro da liga recozida
(adaptado de Zhang et al. 1991, com permisso de Elsevier North-Holland, NY).

a possibilidade de sondar a vizinhana do tomo em uma escala atmica


tm estimulado muitas investigaes em magnetismo. Isto ilustrado
nos espectros de RMN a campo zero das Figs. 8.1, 8.2 e 8.3; em todos os casos os grcos mostram a intensidade do sinal de RMN versus
freqncia.
A gura 8.1 exibe o espectro de RMN de uma liga amorfa de FeB. A
gura 8.2 ilustra um espectro de RMN de 147 Sm em Sm2 Fe17 a 4,2 K,
mostrando o septeto desdobrado por interao quadrupolar, pois para o
7
147
Sm, I = 2 . Finalmente, a gura 8.3 mostra um espectro de 59 Co de
multicamadas de Co/Cu; existem sete linhas identicadas no espectro,
cada uma correspondendo a uma vizinhana especca dos tomos de
Co. A linha principal aparece em uma freqncia prxima a de amostras
volumosas de Co cfc (217 MHz); o pequeno deslocamento causado por
tenso no lme.
Alguns valores de campos magnticos hipernos medidos por RMN

274

Intensidade do eco

RMN em Materiais Magnticos

525

550

575

600

Freqncia (MHz)
Figura 8.2  Espectro de RMN de eco de spin de 147 Sm a 4, 2 K do composto intermetlico rombodrico Sm2 Fe17 (adaptado de Kapusta et al., 1996, Copyright c 1996,
American Institute of Physics).

so apresentados na tabela 8.I.

8.2 Ressonncia em um Sistema Acoplado


de Dois Spins
Sob a ao de um campo de radiofreqncia, matrizes ordenadas
magneticamente podem exibir o fenmeno da ressonncia magntica,
com duas espcies magnticas: os ons magnticos e os ncleos atmicos.
Essas espcies interagem atravs da interao hiperna. A RMN em
matrizes ordenadas magneticamente pode, portanto, ser descrita de uma
forma simples com um sistema de duas equaes de Bloch acopladas;
cada equao descreve o movimento de um tipo de momento magntico.
Se as magnetizaes dessas duas espcies magnticas, nuclear e inica,
so, respectivamente, m e M, teremos, no sistema de laboratrio

dm
= n m b + r,
(8.1a)
dt
dM
= e M B + R,
(8.1b)
dt
em que r e R so os correspondentes termos de relaxao, b e B so os
campos magnticos que agem em cada uma das duas espcies, e n e e
so as respectivas razes giromagnticas.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

275

Tabela 8.I  Freqncias de RMN e campos hipernos Bhf de alguns nucldeos em


diferentes matrizes ordenadas magneticamente, medidos a baixa temperatura. Os
valores de Bhf foram calculados das freqncias de ressonncia, usando os fatores
/2 de Dormann (1991).

Nucldeo

Matriz

Freqncia
(MHz)
40,2
118,0, 130,0
13,6
46,67
29,36
31,55; 33,46
35,50

Bhf
T
(T)
(K)
11 a
B
Fe2 B
2,94
4,2
55
Mnb
YMn2
11,24; 12,38
4,2
55
Mnb
GdMn2
12,9
4,2
57
Fec
Fe metlico
33,93
4,2
57
Feb
YFe2
21,34
4,2
57
Fed
GdFe2
22,94; 24,33
4,2
57
Fed
GdFe2
25,81
4,2
59
Coc
Co cfc
21,73
0
59
Coc
Co hc
22,80
0
59
Cod
GdCo2
61,6
6,13
4,2
61
Nic
Ni metlico
28,46
7,491
4,2
61
Nic
NiFe3
63,5
16,7
1,4
89 b
Y
YFe2
45,94
22,02
4,2
89 b
Y
YCo5
10,17
4,2
143
Ndb
NdAl2
786
339
1,4
147
Smb
SmCo2
318,8
1,4
147
Smb
SmFe2
304,2
1,4
147
Sme
Sm2 Fe17
568,3
323,3
4,2
155
Gdc
Gd metlico
30,7
23,5
4,2
155
Gdd
GdFe2
56,64
43,33
4,2
159
Tbf
Tb metlico
3120
307,9
4,2
163
Dyc
Dy metlico
1163
572,9
1,4
163
Dyb
DyAl2
1183,5
583,00
1,4
165
Hof
Ho metlico
6467
726,5
4,2
165
Hog
HoFe2
6933
778,9
1,4
165
Hog
Ho1 Gd99 Fe2
7015
788,1
1,4
167
Erf
Er metlico
913
748
4,2
a
Zhang et al. (1991); b Dormann (1991); c Weisman et al. (1973);
d
Tribuzy e Guimares (1997);e Kapusta et al. (1996); f McCausland e
Mackenzie (1979); g Guimares (1971).

276

RMN em Materiais Magnticos

Intensidade do eco (u.a.)

50

100

150

200

250

Freqncia (MHz)

Figura 8.3  Espectro de RMN do 59 Co de uma multicamada de Co/Cu (40 (12.3


Co + 42 Cu)) a 1, 4 K, mostrando as linhas correspondentes s diferentes vizinhanas atmicas dos tomos de Co. A linha mais intensa vem do Co cfc no interior do
lme; sua freqncia est ligeiramente deslocada em relao a de amostras volumosas
de Co (217 MHz) em conseqncia da tenso ( adaptado de de Gronckel et al., 1991).

Resolvendo este sistema de equaes diferenciais podemos obter a


magnetizao transversal, e a partir desta, a suscetibilidade transversal
medida num experimento de ressonncia magntica. Podemos tambm
mostrar que o acoplamento dos dois sistemas ressonantes conduz a uma
amplicao do campo de radiofreqncia (ex. Turov e Petrov 1972).
Para esta nalidade vamos supor que no equilbrio temos m(t) =
m0 eit e M(t) = M0 eit , e consideraremos tambm que os campos
magnticos que agem sobre os ncleos e ons vizinhos so dados pela
aproximao de campo molecular (ver seo 2.6):

b = B0 + B1 eit + m M,

(8.2a)

B = B0 + Ba + B1 eit + m m,

(8.2b)

em que:
Ba = campo de anisotropia que atua sobre os ons (na direo z );
B0 = campo externo (na direo z );
m = parmetro de campo molecular;
B1 = campo de rf circularmente polarizado.
O campo molecular sentido pelos ncleos identicado com o campo
magntico hiperno:

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

277

(8.3)

Bhf = m M.

No estamos considerando campos de desmagnetizao que contribuiriam para B. As magnetizaes no plano x y podem ser escritas
como

M = Mx iMy ,

(8.4a)

m = mx imy .

(8.4b)

As componentes do campo magntico so

B = B1 + m m ,

(8.5a)

b = B1 + m M ,

(8.5b)

Bz = B0 + Ba + m m,

(8.5c)

bz = B0 + m M,

(8.5d)

em que ns tomamos mz m e Mz M (os valores de equilbrio


das magnetizaes). Embora a magnetizao nuclear esteja normalmente longe da saturao, esta aproximao pode ser justicada (ver
de Gennes et al., 1963). No regime estacionrio, M = M (0)eit e
m = m (0)eit ; introduzindo estas expresses no sistema de equaes
(8.2), desprezando termos de relaxao, e os termos em B1 , obtemos:

n m mM + [ + n (B0 + Bhf )]m = 0,


[ + e (B0 + Ba + m m)]M e Bhf m = 0.

(8.6a)
(8.6b)

As solues (os modos normais i ) deste sistema de equaes so


dadas igualando-se o determinante de coecientes a zero:

2 [n (B0 + Bhf ) + e (B0 + Ba + m m)]+


+n e (B0 + Ba + m m)(B0 + Bhf ) n e m mBhf = 0.

(8.7)

As razes so dadas utilizando-se a aproximao (a2 )1/2 a /2a,


na qual consideramos o termo = 4n e m mBhf menor do que as outras contribuies. Tambm levamos em considerao que e = e (B0 +
Ba )
n = n (B0 + Bhf ).
A primeira soluo a freqncia de ressonncia nuclear:

n = |1 | = | n [B0 + Bhf (1

m
)]|,
M

(8.8)

278

RMN em Materiais Magnticos

na qual a quantidade , conhecida como fator de amplicao ou fator


de aumento, dada por
Bhf
=
.
(8.9)
B0 + Ba
Este resultado mostra que a freqncia de ressonncia nuclear deslocada do valor n = n (B0 + Bhf ) por um termo proporcional razo
entre a magnetizao nuclear e a magnetizao atmica (em equilbrio);
esta normalmente uma contribuio muito pequena.
O deslocamento na freqncia de RMN dado por (para B0 = 0)

= n

m
,
M

(8.10)

e este efeito conhecido como deslocamento dinmico de freqncia (ver


de Gennes et al., 1963), e nos casos extremos em que signicativo, a
freqncia de RMN no uma medida direta do campo hiperno. Isto
ocorre a temperaturas muito baixas, pois esse deslocamento proporcional magnetizao nuclear m, que proporcional a 1/T ; alm disso, ele
mais relevante para ncleos 100% abundantes (grande m). Como m
dependente da potncia de rf, a freqncia de ressonncia nuclear n
em presena de deslocamento dinmico tambm mostrar uma pequena
dependncia com a potncia. Como exemplo de deslocamento dinmico
notvel, a RMN em um on Mn2+ exibe uma razo / 3 103 /
=
T.
A outra raiz da Eq. (8.7) a freqncia de ressonncia eletrnica:

e = |2 | = | e (B0 + Ba )(1 +

m
)|.
M

(8.11)

Essa a freqncia da ressonncia magntica dos momentos atmicos em um material ordenado ferromagneticamente; a freqncia
de ressonncia ferromagntica (RFM). Ela tambm exibe um desvio de
e = e (B0 + Ba ), proporcional razo m/M das magnetizaes.
Procederemos agora obteno da expresso para a magnetizao
transversal. Vamos reescrever as equaes para M e m , desta vez
incluindo o campo de rf B1 :

n m mM + [ + n (B0 + Bhf )]m n mB1 = 0

(8.12a)

[ + e (B0 + Ba + m m)]M e Bhf m e M B1 = 0

(8.12b)

A expresso para M (ver Eq. (8.12b))

M =

Bhf m + B1 M
e (Bhf m + B1 M )

,
+ e (B0 + Ba + m m)
B0 + Ba

(8.13)

279

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

em que desprezamos m m diante de B0 + Ba , e em comparao com


e = e (B0 + Ba ); esta ltima aproximao justicada porque estamos
buscando a magnetizao transversal prxima freqncia de ressonncia nuclear n , que muito menor do que e .
Substituindo na Eq. (8.12a), obtemos

m =
ou

n e mB1 (B0 + Ba + Bhf )


n [ + n (B0 + Bhf ][ + e (B0 + Ba )] n e m mBhf
(8.14)
m = (1 + )

n B1 m
,
+ n

(8.15)

com n dada pela Eq. (8.8). Tomando o sinal negativo em , resulta

m = (1 + )

n B1 m
.
n

(8.16)

A suscetibilidade transversal dos ncleos torna-se

= 0
m

m
n m
= 0 (1 + )
,
B1
( n )

(8.17)

em que 0 a permeabilidade do vcuo. Com a suscetibilidade nuclear


esttica denida por (ver a Eq. (7.43), na pgina 243):

n = 0

m
,
B0

(8.18)

e usando 0 = n B0 , a freqncia de ressonncia nuclear no campo


magntico aplicado, obtemos nalmente:

= (1 + )
m

0
n .
( n )

(8.19)

Podemos ver desta equao que a suscetibilidade transversal dos ncleos em um ferromagneto aparece aumentada por um fator (1 + ),
comparada sua expresso para uma matriz no magntica. Essa suscetibilidade apresenta um mximo para a freqncia = n .
Substituindo m (Eq. (8.14)) na expresso de M (Eq. (8.15)),
obtm-se:

M =
+

e M B1
+
[ + e (B0 + Ba + m m)]

n mBhf (B0 + Ba + Bhf )


.
[ + e (B0 + Ba + m m)](B0 + Ba )

(8.20)

Dividindo por B1 , e fazendo algumas simplicaes, obtm-se

280

RMN em Materiais Magnticos

= e (1 + )
M

0
n ,
n

(8.21)

em que e = 0 M/(B0 + Ba ) a suscetibilidade esttica eletrnica, um


termo que independente da freqncia.
A suscetibilidade transversal total para o sistema na freqncia
a soma de um termo nuclear e do termo eletrnico (ou inico)

() = + ,
m
M
e dada por

() = e (1 + )2

0
n .
( n )

(8.22)
(8.23)

Desta equao podemos ver que a resposta total (eletrnica mais


nuclear) ao campo transversal contm um fator multiplicativo (1 + )2 .
interessante notar que essa suscetibilidade total (1 + ) vezes
maior que a suscetibilidade nuclear aumentada (Eq. (8.19)) (a menos
de um fator constante). Isso quer dizer que a maior contribuio
suscetibilidade transversal total tem origem nos ons, mesmo para uma
freqncia prxima freqncia de ressonncia nuclear ( n ).
A potncia absorvida pode ser calculada escrevendo a suscetibilidade
total sob forma complexa (Eq. (7.49), da pgina 244):

= i .

(8.24)

Para identicar e nesse caso, voltaremos s equaes de Bloch


acopladas (ver Eqs. (8.1)) e substituiremos m e M por m(t) = m0 eit
e M(t) = M0 eit , desta vez incluindo em uma parte imaginria, que
d origem a um decaimento exponencial, ou relaxao exponencial das
magnetizaes. Isso equivalente substituio da freqncia magntica
nuclear no campo total (n ) por uma expresso complexa

n n + in ,

(8.25)

na qual n o termo de relaxao nuclear, igual a meia largura da linha


(no espectro de freqncia). Substituindo na Eq. (8.23), segue-se que

() = e + (1 + )2 n (),

(8.26)

() = (1 + )2 n (),

(8.27)

com

0 ( n )
n
( n )2 + 2
n

(8.28)

0 n
n .
( n )2 + 2
n

(8.29)

n () =
e

n () =

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

281

A potncia absorvida pelo sistema de spins dada como uma funo


da parte imaginria da suscetibilidade () pela Eq. (7.56) (ver Seo
7.3):
2
P = ()B1 .
(8.30)
Substituindo (), temos
2
P = n ()(1 + )2 B1 n ()(B1 )2 .
=

(8.31)

Concluindo, a potncia absorvida proporcional suscetibilidade


(no aumentada) nuclear, freqncia, e ao quadrado de B1 ; esta ltima quantidade de fato o campo oscilante efetivo B2 que atua sobre
o ncleo em um ferromagneto:

B2 = B1 .

(8.32)

E a potncia absorvida portanto dada por


2
P n ()B2 .
=

(8.33)

Nesta derivao o termo de relaxao dos momentos atmicos (e )


no foi levado em considerao. Sua incluso conduz ao aparecimento
na potncia absorvida de uma contribuio adicional ao termo eletrnico
M () e ao termo dispersivo nuclear n () (ex., Narath, 1967).

8.3 Fator de Amplicao Nuclear: Domnios e Paredes de Domnios


Como mostramos, quando um campo de rf de intensidade B1 aplicado a uma amostra de material magntico, os ncleos sentem um campo
aumentado de , uma grandeza conhecida como o fator de aumento ou
de amplicao de RMN.
A expresso do fator de aumento dada na seo anterior (Eq. (8.9))
aplicvel a domnios. Esta grandeza tem diferentes valores em domnios e
em paredes de domnios; em domnios ela mede de 1 a 100, e em paredes
de domnios da ordem de 103  105 . A tabela 8.II mostra valores de
alguns fatores de amplicao observados experimentalmente.
fcil de se obter a expresso do fator de amplicao de domnios
(Eq. (8.9)) a partir de argumentos geomtricos (Fig. 8.4). Supondo que
no interior dos domnios os momentos magnticos atmicos esto sujeitos
a um campo de anisotropia Ba ao longo da direo z , um campo de rf
perpendicular desloca a magnetizao de sua posio de equilbrio. O
aparecimento de uma componente perpendicular dos momentos atmicos

282

RMN em Materiais Magnticos

Tabela 8.II  Valores do fator de amplicao medidos em algumas matrizes metlicas (reproduzido de Landolt-Brnstein, 1986, com permisso).
Ncleo
57 Fe
57 Fe
61 Ni
61 Ni

Matriz
Fe
Fe
Ni
Ni

Localizao
Centro da parede
Centro da parede
Centro da parede
Mdia do cristal

Temperatura
4,2 K
295 K
1,3 K
300 K
=

6.100(300)
25.000(2.000)
4.000(500)
1.600 - 43.000

conduz a uma componente do campo hiperno na mesma direo de B1 ,


pois o campo hiperno aproximadamente proporcional a M. Da Fig.
8.4, podemos ver que

Bhf
Bhf
Bhf
=

,
B1
Ba
Ba

(8.34)

que a expresso do fator de amplicao nos domnios

d =

Bhf
.
Ba

(8.35)

Em presena de um campo externo B0 , tambm paralelo a z , o fator


de aumento reduzido, e mede (ver Eq. (8.9))

d =

Bhf
.
Ba + B0

(8.36)

Os ncleos na borda das paredes de domnios normalmente tm fatores de amplicao maiores do que os dos domnios.
No interior de uma parede de domnio, o campo B1 amplicado
por um fator p , usualmente muito maior do que d . Essa amplicao
pode ser entendida da seguinte maneira: o campo B1 desloca a parede,
favorecendo o crescimento dos domnios com direo de magnetizao
prxima direo de B1 (ver sees 5.4 e 5.5). Esse deslocamento induz
a rotao da magnetizao dentro da parede, o que conduz ao aparecimento de componentes do campo hiperno ao longo de B1 , que se somam
a esse ltimo campo  esse o mecanismo da amplicao nas paredes
(Fig. 8.5). Essa amplicao depende da posio x dentro da parede de
domnio; para um ncleo no centro da parede (Fig. 8.6) o fator p atinge
um mximo. O fator de amplicao p proporcional ao deslocamento
x da parede, para pequenos valores de x.
O fator de amplicao da parede de domnios para uma parede de
espessura , dentro de uma partcula de dimetro D, fator de desmag-

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

283

M
Ba

q
Bhf
B1

Bhf

Figura 8.4  Mecanismo de amplicao do campo de rf B1 no interior de um domnio;


o momento magntico girado em um ngulo e a componente transversal do campo
aplicado torna-se Bx , muito maior do que B1 .
hf

netizao Nd , magnetizao de saturao Ms , e campo hiperno Bhf


(ver Portis e Gossard, 1960):

p =

DBhf
.
0 Nd Ms

(8.37)

Em experimentos de RMN pulsada, a magnetizao gira da direo


de equilbrio (a direo z ), com aplicao do campo de radiofreqncia
B1 no plano xy . O ngulo de rotao da magnetizao nuclear aps um
pulso de rf de durao ta dado por (ver seo 7.6)

= ta B1 ,

(8.38)

em que a razo giromagntica, B1 o campo de radiofreqncia e


o fator de amplicao. A potncia aplicada amostra est relacionada
ao campo B1 atravs da equao (8.31):
2
P = cB1 .

(8.39)

284

RMN em Materiais Magnticos

DM

Figura 8.5  Amplicao nas paredes de domnios; o campo de rf B1 desloca a


parede, e os momentos magnticos M dos tomos giram, levando ao surgimento de
grandes componentes transversais dos campos hipernos ( M ) que atuam sobre
o ncleo.

hP

x0
Centro da parede

Figura 8.6  Dependncia do fator de amplicao da parede de domnio p com x,


no interior de uma parede de Bloch perpendicular a esse eixo [p dado por uma
expresso da forma da Eq. (8.42)].

A amplitude do decaimento da induo livre (DIL, ou FID, das iniciais em ingls) depois de um nico pulso, e a amplitude do eco de spin
depois de uma seqncia de dois pulsos (para simplicar, de mesma durao), dependem do ngulo . A amplitude do decaimento da induo
livre apresenta uma dependncia oscilatria com em uma amostra nomagntica. Para a mesma durao do pulso, uma variao peridica com
a intensidade do campo de rf B1 esperada. A amplitude do eco tambm
uma funo peridica de (ou B1 ) nessas amostras.
O caso que queremos discutir aqui, no entanto, o das amostras
ferromagnticas; nestas, diversos fatores contribuem para tornar os resultados mais complexos. Na hiptese mais simples, supondo um fator
de amplicao constante, dois pulsos de igual largura ta e campo de rf

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

285

B1 perpendicular ao campo esttico B0 , a amplitude do eco dada por


(ver Bloom, 1955)
E(ta , B1 ) = C sen(B1 ta ) sen2

B1 ta
,
2

(8.40)

que essencialmente o resultado j obtido (ver Eq. (7.108), na pgina


261), com o acrscimo do fator de amplicao.
A anlise do problema da formao de ecos de spin em materiais
magnticos foi estendida para incluir a amplicao das paredes de domnios em amostras multi-domnios (ver Stearns, 1967). Os seguintes
fatores tiveram que ser tomados em considerao nesse tratamento: (1)
a distribuio de ngulos entre B1 e as direes de magnetizao dos
diferentes domnios; (2) a variao espacial de no interior das paredes de Bloch; (3) o movimento oscilatrio dessas paredes (supostamente
de forma circular), como membranas de tambores; (4) a distribuio de
reas dessas paredes. A funo resultante derivada para a amplitude do
eco na freqncia de ressonncia 0 :

E(0 , B1 , ) =

1
m0 0
2

1
0

sen2 (

0 z sech(x)
)
2

sen[0 z sech(x)]z sech(x) p(z)dzdx,

(8.41)

em que
z
A
p(A)

=
=
=

hm

m0
0

=
=

(1 r2 )hm cos para Ap(A) = const.;


rea de uma parede;
probabilidade de encontrar paredes;
com um dado valor de rea A;
deslocamento do centro da parede;
normalizado pelo deslocamento mximo;
que o da parede de maior raio;
magnetizao nuclear;
mximo ngulo de rotao de m0 depois
da excitao pelos pulsos de rf.

A variao do fator de amplicao da parede p com a posio do


ncleo no interior da parede descrita por uma funo par, com mximo
no seu centro (x = 0); a funo

(x) = 0 sech(x)(1 r2 )hm

(8.42)

foi postulada, com r representando a distncia normalizada ao eixo da


parede (circular), variando entre 0 e 1.

286

RMN em Materiais Magnticos

Amplitude do DIL (u.a.)

90

t1
t2

80
70
60
50
40
30
20
10
0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

B1 (gauss)
Figura 8.7  Amplitude do decaimento da induo livre (DIL) em funo da intensidade do campo de rf (B1 ) em ferro metlico, para dois comprimentos diferentes
de pulso (t1 = 3 s, e t2 = 1, 2 s); as curvas so ajustes de computador usando o
modelo descrito no texto (adaptado de Stearns, 1967).

Os dados experimentais para as amplitudes do eco em funo do


campo de rf, obtidos com Fe metlico e Ni metlico, se ajustam bem
funo (8.41); a Fig. 8.7 mostra os dados para as amplitudes do DIL.
No caso de RMN em matrizes metlicas, o campo de radiofreqncia
B1 atenuado, e sua intensidade dentro da amostra decai exponencialmente com a profundidade (o efeito pelicular; ver seo 5.6). Este
fenmeno d lugar a uma inomogeneidade espacial no campo de rf, e,
em conseqncia, a uma reduo no volume efetivo da amostra em um
experimento de ressonncia magntica. Para minimizar este problema,
as amostras metlicas so usualmente estudadas sob a forma de p ou
lmes nos.

8.4 Ressonncia Ferromagntica


Mostramos na seo 8.2 que o sistema acoplado de momentos magnticos atmicos e momentos nucleares, encontrado em um ferromagneto, tem duas freqncias de ressonncia, a freqncia de RMN, e a
freqncia de ressonncia ferromagntica (RFM). Vamos derivar abaixo
a freqncia de ressonncia ferromagntica, e discutir o resultado em
mais detalhes, ignorando a inuncia dos momentos magnticos nucleares.

287

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

A ressonncia ferromagntica (RFM) observada quando uma amostra de material ferromagntico submetida a um campo de rf de freqncia igual a de precesso dos momento atmicos (ou da magnetizao M).
Com a precesso de M, os campos de desmagnetizao Hd = Nd M ao
longo de diferentes direes tm que ser levados em conta, e como os
fatores de desmagnetizao dependem da forma, o formato da amostra
importante. No caso de amostras elipsoidais, com eixos principais coincidentes com os eixos de coordenadas, Nd um tensor diagonal dado
por

x
Nd
0
0
y
0
Nd = 0 Nd
(8.43)
z
0
0 Nd
e

x
Mx
Nd
0
0
y
0 My
Bd = 0 Nd M = 0 0 Nd
z
0
0 Nd
Mz
y
x
z
= 0 (Nd Mx i + Nd My j + Nd Mz k).

(8.44)

O campo total que age sobre M


(8.45)

B = B0 + B(t) + Bd ,

com B0 = B0 k, e B(t) = B1 e .
Desprezando efeitos de relaxao, o movimento de M dado por
it

dM
= M (B0 + B(t) + Bd ).
dt

(8.46)

Podemos supor que a magnetizao no desvia muito do valor de


equilbrio (a magnetizao de saturao), isto , M Ms . No regime
estacionrio, Mx = Mx (0)eit , e My = My (0)eit . Inserindo estas
expresses na Eq. (8.46), obtemos
y
z
iMx = [0 My Mz (Nd Nd ) My B0 + Mz B1 ],

(8.47a)

x
z
iMy = [0 Mx Mz (Nd Nd ) + Mx B0 Mz B1 ].

(8.47b)

A condio para a existncia de solues para este sistema de equaes que o determinante dos coecientes seja nulo; para B(t) = B1 = 0,
a raiz da equao resultante a freqncia
1/2

y
z
x
z
0 = [B0 + 0 (Nd Nd )Ms )(B0 + 0 (Nd Nd )Ms ]

em que Mz Ms .

(8.48)

288

RMN em Materiais Magnticos

Esta a freqncia de precesso da magnetizao; os momentos magnticos individuais precessionam em fase, e, portanto, 0 chamada de
freqncia do modo uniforme de precesso. Para uma amostra esfrica,
y
x
z
os fatores de desmagnetizao so Nd = Nd = Nd = 1 , e a freqncia
3
de ressonncia simplicada para

0 = B0 .

(8.49)

x
Para uma amostra na forma de um lme no, no plano xy , Nd =
y
z
Nd = 0 e Nd = 1, e temos

0 = (B0 0 Ms ).

(8.50)

Em materiais magnticos reais, temos em geral que considerar outras


fontes de anisotropia magntica, especialmente a anisotropia cristalina.
A anisotropia cristalina pode ser descrita na aproximao mais simples
por meio do uso de um campo de anisotropia Ba = 0 Ha ; para a anisotropia axial de origem cristalina, Ba = 2K1 /M (seo 5.2.2). Introduzindo esse campo aplicado ao longo da direo z , teremos

B = B0 + B(t) + Bd + Ba .

(8.51)

No caso de uma amostra esfrica, e quando B1 = 0, segue-se:

0 = (B0 + Ba ).

(8.52)

Deste resultado podemos concluir que a ressonncia ferromagntica


pode ser observada mesmo na ausncia de um campo magntico externo
(isto , com B0 = 0). A Eq. (8.52) mostra que a freqncia de RFM
neste caso proporcional magnitude do campo de anisotropia Ba :

0 = Ba .

(8.53)

Para o caso mais geral de anisotropia cristalina, no necessariamente


axial, conveniente escrever o campo de anisotropia como Ba = Na M,
sendo Na o tensor anisotropia. Por exemplo, para uma amostra esfrica
de um cristal cbico, com Ba ao longo da direo [111] (ver captulo 5),
pode ser mostrado que

(12K1 + 4K2 )
,
9Ms

(8.54)

(12K1 + 4K2 )
.
9Ms

(8.55)

Ba = BK = 0
obtendo-se de Ba

0 = B0 0

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

289

A suscetibilidade magntica de um ferromagneto sob um campo aplicado de rf pode ser obtida de M(t)= B(t)/0 , em que o tensor
suscetibilidade magntica. Para obter , temos que resolver as Eqs.
(8.48) para Mx e My .
Para uma amostra isotrpica (isto , Ba = 0), a suscetibilidade
dada por

11 12 0
(8.56)
= 21 22 0 ,
0
0 0
com componentes

11 =

y
z
2 Ms (B0 0 Nd Ms + 0 Nd Ms )
,
2 2
0

12 = 21 =
22 =

iMs
,
2
0 2

z
x
2 Ms (B0 0 Nd Ms + 0 Nd Ms )
,
2
0 2

(8.57a)
(8.57b)
(8.57c)

sendo 0 dada pela Eq. (8.55). Note que uma suscetibilidade extrnseca, assim chamada porque mede a resposta da amostra magntica
ao campo externo de rf B(t); se tivssemos empregado o campo dependente do tempo que atua efetivamente no interior da amostra, o clculo
conduziria suscetibilidade intrnseca.
A resposta magntica de uma amostra a um campo de rf B(t) pode,
alternativamente, ser descrita atravs do tensor permeabilidade relativa
(deixamos de lado o subscrito r para simplicar) que liga B(t) a H(t):
B(t) = 0 H(t). Isto feito usando-se a relao = I +, na qual I
a matriz identidade, ou as relaes equivalentes

11 = 1 + 11 ,

(8.58a)

12 = 12 = 21 ,

(8.58b)

22 = 1 + 22 .

(8.58c)

O movimento da magnetizao em um ferromagneto e o fenmeno da


ressonncia magntica em presena de relaxao magntica podem ser
descritos empregando-se uma equao fenomenolgica devida a Gilbert:

dM
M
dM
= M B +

.
dt
|M |
dt

(8.59)

Pode-se mostrar que as solues da equao de Gilbert para meios


isotrpicos e amostras esfricas simples so

290

RMN em Materiais Magnticos

11 = 22 =

Ms (B0 + i)
(0 + i)2 2

12 = 21 =

iMs
(0 + i)2 2

(8.60a)

(8.60b)

em que um parmetro de amortecimento adimensional (ex., Morrish,


1965).
Como neste caso no existe relaxao, ou atenuao, todos os elementos de matriz do tensor suscetibilidade magntica so complexos.
Outra descrio da RFM devida a Landau e Lifshitz; as duas formas
so equivalentes. A equao de Landau e Lifshitz

dM

= M B 2 M (M B).
dt
M

(8.61)

Como os fenmenos de ressonncia ferromagntica ocorrem em sistemas magnticos fortemente acoplados, o termo de relaxao ou atenuao tem uma importante contribuio que surge das ondas de spin. Em
meios condutores, as correntes de Foucault tambm so importantes.
Na discusso precedente supusemos que o campo magntico externo
era suciente para saturar a amostra ferromagntica; se esta condio
no for satisfeita, as amostras so multi-domnios e a descrio da RFM
torna-se mais complexa.
A ressonncia ferromagntica tambm observada em materiais antiferromagnticos e ferrimagnticos. Em antiferromagnetos a ressonncia
chamada de ressonncia antiferromagntica (RAFM). Ela pode ser facilmente descrita nos moldes da descrio do fenmeno da RFM, supondo
duas sub-redes com magnetizaes M1 e M2 , com M = |M1 | = |M2 |. O
acoplamento de troca entre as sub-redes descrito atravs de um campo
molecular de mdulo Bm = m M , agindo sobre as duas sub-redes. A
freqncia de RAFM igual a

0 = [Ba (Ba + 2Bm )]1/2 .

(8.62)

Na situao usual na qual o campo mdio Bm muito maior do que


o campo de anisotropia Ba , temos

0 = (2Ba Bm )1/2 .

(8.63)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

291

Exerccios
8.1 Espectro de Fourier de um pulso retangular  Seja um pulso B1 (t)
dado por
B1 se |t| < T /2
B1 (t) =
0
se |t| > T /2
.
Calcule o espectro de Fourier do pulso, e mostre que a potncia est
concentrada no intervalo 1/T e 1/T . Faa uma estimativa da banda
de freqncias para T = 10s.
8.2 Fator de amplicao em uma parede de Bloch  Considere um
gro de um material ferromagntico com volume V , composto por dois
domnios ferromagnticos, separados por uma parede de Bloch de 180o ,
com largura W e rea A. Seja Ms a magnetizao de saturao em
cada domnio. Suponha que um campo de rf B1 seja aplicado ao longo
do plano da parede, na direo paralela direo de magnetizao dos
domnios:
(a) Mostre que o aumento da magnetizao do gro causado pela rf

M1 =

2AMs x
,
V

em que x o deslocamento instantneo da parede na direo perpendicular direo de B1 .


(b) Denindo a suscetibilidade eletrnica ao campo de rf como

M1 =

e
B1 ,
0

mostre que x ser dado por

x =

V e
B1 .
2A0 Ms

(c) Seja (x) o ngulo que a magnetizao no ponto x dentro da parede


faz com a direo de magnetizao dos domnios. Um on nesta posio
ter seu momento magntico girado por B1 de um ngulo da ordem de

(x) =

d
dx

Mostre que o campo de rf no ncleo que se encontra nesta posio da


parede ser
d
V e
Bhf B1 .
B1
2A0 Ms dx

292

RMN em Materiais Magnticos

sendo Bhf o campo hiperno, cuja direo a mesma da magnetizao


local na parede.
(d) Calcule o fator de amplicao (x) = B1 /B1 dentro da parede
para o caso em que (x) = tg 1 (x/W ).
8.3 Largura inomognea da linha de RMN  Considere um pulso de rf
com durao p e amplitude B1 . O ngulo p de rotao da magnetizao
causada pelo pulso dado por p = n B1 p . Desprezando a relaxao
spin-spin durante a aplicao do pulso, mostre que para uma durao
tal que p = /2, a relao B1
1/(n T2 ) ser verdadeira. Substitua
valores tpicos para n e T2 nos metais nesta expresso, e estime o valor
de B1 necessrio para girar os spins nucleares de /2. Na presena
de uma largura inomognea da ordem de 5 MHz, qual seria o valor
equivalente de B1 necessrio para excitar todos os spins? Comente a
resposta.

Leituras Gerais
RMN em Materiais Magnticos
Ailion, D.C. e Ohlsen, W.D. Magnetic Resonance Methods for Studying
Defect Structure in Solids. In: J.N. Mundy, S.J. Rothman, e L.C.
Smedskjaer (eds.). Methods of Experimental Physics. Orlando, Academic Press, 1983, vol. 21 (Solid State: Nuclear Methods).
Dormann, D. NMR in Intermetallic Compounds. In: K.A. Gschneidner Jr, L. Eyring, (eds.). Handbook on the Physics and Chemistry
of Rare Earths. Amsterd, Elsevier, 1991, vol. 14, p. 63.
Figiel, H. Mag. Res. Rev., 16: 101, 1991.
McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis.
Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Metallic
Solids. In: Freeman, A.J. e Frankel, R.B. (eds.). Hyperne Interactions.
Nova York, Academic Press, p. 287.
Portis, A.M. e Lindquist, R.H. Nuclear Resonance in Ferromagnetic
Materials. In: G.T. Rado e H. Suhl (eds.). Magnetism. Nova York,
Academic Press, 1965, vol. 2A, p. 357.
Turov, E.A. e Petrov, M.P. Nuclear Magnetic Resonance in Ferro
and Antiferromagnets. Nova York, Halsted Press, 1972.
Weisman, I.D., Swartzendruber, L.J. e Bennet, L.H. 1973. Nuclear
Magnetic Resonance in Ferromagnetic Materials (FNR). In: E. Passa-

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

293

glia (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience, vol.


VI (parte 2), p. 336.
Zinn, W. 1974. NMR in Magnetically Ordered Solids. At. Energy
Rev., 12: 709.

Ressonncia Ferromagntica
Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, John
Wiley & Sons, 1995.
Foner, S. Antiferromagnetic and Ferrimagnetic Resonance, In: G.T.
Rado, e H. Suhl (eds.). Magnetism. Nova York, Academic Press, 1963,
vol. I, p. 384.
Heinrich, B. Ferromagnetic Resonance in Ultrathin Film Structures,
In: B. Heinrich e J.A.C. Bland (eds.). Ultrathin Magnetic Structures II.
Berlim, Springer-Verlag, 1994, p. 195.
Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, John
Wiley & Sons, 1965.
Sparks, M. Ferromagnetic Relaxation Theory. Nova York, McGrawHill, 1964.
Stancil, D.D. Microwave and Optical Magnetics, In: R. Gerber,
C.D. Wright e G. Asti (eds.). Applied Magnetism. Dordrecht, Kluwer,
1994, p. 457.
Vonsovskii, S.V. (ed.). Ferromagnetic Resonance. Oxford, Pergamon, 1966.

Referncias
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Phys. Rev., 98: 1105.
2 - Dormann, E. NMR in Intermetallic Compounds. In: K.A. Gschneidner Jr, L. Eyring (eds.). Handbook on the Physics and Chemistry
of Rare Earths. Amsterd, Elsevier, 1991, vol. 14, p. 63.
3 - de Gennes, P.G., Pincus, P.A., Hartmann-Boutron, F. e Winter,
J.M. 1963. Nuclear Magnetic Resonance Modes in Magnetic Material
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4 - de Gronckel, H.A.M., Kopinga, K., de Jonge, W.J.M., Panissod,
P., Schill, J.P. e den Broeder, F.J.A. 1991. Nanostructure of Co/Cu

294

RMN em Materiais Magnticos

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6 - Kapusta, Cz., Lord, J.S., Tomka, G.K., Riedi, P.C. e Buschow,
K.H.J. 1996. Nuclear Magnetic Resonance Study of Expanded Lattice
Permanent Magnet Nitrides and Carbides at High Pressure. J. Appl.
Phys., 79: 4599; Cz. Kapusta 1997. comunicao privada.
7 - Landolt-Brnstein. 1986. Magnetic Properties of Metals. Nova
York, Landolt-Brnstein Tables, New Series III/19a.
8 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear Magnetic
Resonance in Rare Earth Metals. Adv. Phys., 28: 305.
9 - Morrish, A.H. 1965. Physical Principles of Magnetism. Nova
York, John Wiley & Sons.
10 - Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Metallic Solids. In: Freeman, A.J. e Frankel, R.B. (eds.). Hyperne Interactions. Nova York, Academic Press, p. 287.
11 - Portis, A.M. e Gossard, A.C. 1960. Nuclear Resonance in Ferromagnetic Cobalt. J. Appl. Phys., 31: 205S.
12 - Stearns, M.B. 1967. Spin-echo and Free-induction Decay Measurements in Pure Fe and Fe-rich Ferromagnetic Alloys - Domain Wall
Dynamics. Phys. Rev., 162: 496.
13 - Tribuzy, C.V.B. e Guimares, A.P., no publicado (1997); Tribuzy, C.V.B., Biondo, A., Larica, C., Alves, K.M.B. e Guimares, A.P.
1999. NMR Measurements in Milled GdCo2 and GdFe2 Intermetallic
Compounds. J. Magn. Magn. Mat., 195: 49.
14 - Turov, E.A. e Petrov, M.P. 1972. Nuclear Magnetic Resonance
in Ferro and Antiferromagnets. Nova York, Halsted Press.
15 - Weisman, I.D., Swartzendruber, L.J. e Bennet, L.H. 1973. Nuclear Magnetic Resonance in Ferromagnetic Materials (FNR). In: E.
Passaglia (ed.). Techniques of Metal Research. Nova York, Interscience,
vol. VI (parte 2), p. 336.
16 - Zhang, Y.D., Budnick, J.I., Ford, J.C. e Hines, W.A. 1991. Some
Applications of NMR to the Study of Magnetically-Ordered Materials
with Emphasis on the Short-Range Order in (Fe-B)-based Crystalline
and Amorphous Alloys. J. Magn. Magn. Mat., 100: 13.
0

A
Solues dos Exerccios
Captulo 1
1.1 - A energia total (dipolar + anisotropia) da esfera :
Etotal = BMs cos + Ksen2
.

Expandindo cos e sen2 em torno de = :

1
cos 1 + ( )2 + O(4 )
2
e

sen2 () ( )2 + O(3 );

a energia total ser

1
Etotal BM 1 + ( )2 + K( )2 .
2
Portanto, o mnimo de E em torno de ser

dE
= BM ( ) + 2K( ) = 0
d
ou

B=

2K
.
Ms

296

Apndice A

1.2 - Considere o gradiente da funo xM:


M = M + x
i

(xM ) = ( x) M + x

M = Mx + x

Integrando esta expresso em v obtemos:

(xM)dv =
v

Mx dv +

xM nda =

Mx dv

Mdv

xm dv.

Multiplicando a expresso pelo versor teremos


i

x dv =
iM
v

( m dv +
ix)
v

(
ix)M nda.
s

Da mesma forma se obtm

y dv =
jM

( m dv +
jy)
v

kMz dv =
v

(
jy)M nda,
s

(kz)m dv +
v

(kz)M nda.
s

Somando as trs expresses obtemos, com M n = m :

( x + y + kMz )dv = =
iM
jM
v

rm dv +
v

m da.
s

1.3 - A expresso da energia magntica total para uma distribuio de


dipolos com magnetizao M :
E=

1
2

M BdV,
V

onde, supondo co-linearidade entre os vetores,

B = 0 (H + M ); H = H0 Nd M.
Donde se obtm:

B = 0 (H0 Nd M + M ) ou, para H0 = 0: B = 0 (1 Nd )M.


Logo:

M B = 0 M 2 (1 Nd ).

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

297

Substituindo na integral da energia:

E=

1
2

1
4
0 M 2 (1 Nd )dV = 0 M 2 (1 Nd ) R3 ,
2
3

ou, para Nd = 1/3,

E=

80 3 2
R M .
27

1.4 - Usamos B = 0, H = 0, e H = .
B = 0 (H + M).
B = 0 ( H + M) = 0 (2 + M) = 0.
Para magnetizao uniforme M = 0, e camos com a equao de
Laplace:

2 = 0.
Escrevendo as solues para dentro e fora da esfera como:

(r, ) = A1 rcos + C1 r2 cos


1
e

(r, ) = A2 rcos + C2 r2 cos .


2
Longe das esferas, teremos:

H = Hi =

B
i.
0

Usando as condies de contorno: H1 = H2 e B1r = B2r , nalmente obtemos:

Hint =

3B
3
i=
Hi
+ 20
/0 + 2

Bint = H =

3
Bi.
1 + 20 /

Como /0 > 1, Hint < H e Bint > B .

298

Apndice A

Captulo 2
2.1 - A fora de Lorentz (no SI) atuando sobre o eltron :
F = e(E + v B),
onde

1 er
4 0 r3
o campo eltrico derivado de um potencial central.
Com B||k encontramos o seguinte sistema de equaes acopladas:
E=

dvx
1 e2 x
+ eBvy +
= 0,
dt
4 0 r3

dvy
1 e2 y
eBvx +
= 0.
dt
4 0 r3
Transformando para coordenadas polares:
m

x(t) = rcost = vx (t) = rsent


e

y(t) = rsent = vy (t) = rcost,


onde = d/dt. Portanto:

dvx
= r 2 cost
dt
e

dvy
= r 2 sent.
dt
Substituindo nas equaes de movimento, obtemos a seguinte equao
do segundo grau em :
2

eB
m

1 e2
= 0,
4 0 mr3

cujas solues so

eB

2m

eB
2m

1 e2
,
4 0 mr3

com e = 1, 6 1019 C; m = 9, 1 1031 kg e considerando r 1010


m e B 1 tesla, segue que eB/2m 8, 8 1010 s1 . Por outro lado
=
e2 /(4 0 mr3 ) 2, 5 1032 s1 . Conseqentemente
=

eB
2m

eB
1 e2
e
+
3
4 0 mr
2m

1 e2
1, 6 1016 s1 .
4 0 mr3

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

299

2.2 - Partindo da funo de onda 1s do eltron,


1

1s =

a3
0

er/a0 .

Temos que calcular o valor esperado de r2 , r2 :

r2 =

r2 |1s |2 dr.

Em coordenadas esfricas:

r2 =

1
a3
0

2
0

r4 e2r/a0 sendrdd.

As integrais angulares so triviais. Para a integrao em r usa-se

r4 er =

Com = 2/a0 , encontra-se

3a5 /4
0

d4
d4

er dr.

para esta integral. Logo,

r2 = 3a2 .
0
Substituindo em (2-12) encontramos

0 nZe2 2
a0 ,
2m

onde a0 = 5.3 1011 m, Z = 1. Para 1 H, = 89 kg/m3 e A = 1. Como


conseqncia,
tomos
a
n 5.3 1028
,
m3
donde

2, 6 106 .

2.3 - Magnetizao de saturao do ferro: Ms = 1, 7 106 Am1 ;


densidade do ferro: = 7.970 kgm3 e nmero de Avogadro: NA =
6, 025 1026 kg1 ; massa atmica do ferro: A = 56. Logo, o nmero
de tomos de ferro por metro cbico ser: N = 857, 49 1026 m3 . O
momento magntico por tomo: mA = 1, 98 1023 Am2 . Dividindo
pelo magneton de Bohr (B = 9, 27 1024 JT1 ) obtemos mA =
2, 14 B .
2.4 - Seja
AB = AB =

300

Apndice A

as constantes de campo molecular entre sub-redes antiferromagnticas A


B, e
AA = BB =
os parmetros de acoplamentos ferromagntico dentro de cada sub-rede,
donde os campos magnticos atuando em cada sub-rede so:

HA = 0 H MB + MA
e

HB = 0 H MA + MB ,
sendo H o campo aplicado. Usando a Eq. (2.75), vlida no regime de
altas temperaturas, a magnetizao de cada sub-rede pode ser escrita
como
C
MA 0 H MB + MA )
T
e
C
MB (0 H MA + MB ),
T
onde C a constante de Curie.
Obtemos assim o seguinte sistema de equaes para MA e MB :

MA 1

C
T

C
C
MB = 0 H,
T
T

C
C
MA + MB 1
T
T

= 0

C
H.
T

A temperatura de Nel aquela para a qual o sistema tem soluo


MA , MB = 0 para H = 0. Portanto, o determinante dos coecientes
deve ser igual a zero, ou seja,

C
TN 0

isto ,

TN =

C
TN 0

C
( + ).
0

2.5 - A funo de partio clssica

Z=
0

eBcos/kT send,

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

301

com

x = cos, dx = send
+1

Z=

dx =

kT
(e kT e+ kT ),
B

= kT

B
kT x

B
kT
lnZ = [cotgh(
)
].
B
kT
B

M=

Bcos/kT

send

2.6 - O campo magntico H sentido pelo eltron :

0
v E,
4

onde

E=
Logo,

H=

V
e

0 1
4 e

1 r dV
.
e r dr

1 dV
r dr

v r.

Mas, v = p/2m e p r = l. Assim:


h

H=

0
h
4 2m

1 dV
r dr

l.

A interao deste campo com o spin do eltron fornece o acoplamento


spin-rbita:
Hso = 2B s H
ou

Hso =

0
h

2B
4
em

1 dV
r dr

s l.

Usando B = e /2m resulta:


h

Hso =

0 2
h
4 m2

1 dV
r dr

sl

ou

Hso = (r)s l.

2.7 - A hamiltoniana da interao quadrupolar (sem distoro ortorrmbica) :


q
0 0
0
2
HCC = B2 O2 = B2 [3Jc J 2 ],

302

Apndice A

onde Jc a componente de J ao longo da direo c do cristal. Se a direo


de magnetizao (eixo z ) faz um ngulo com o eixo c, a relao entre as
componentes de J nos dois sistemas de coordenadas (cristalino e inico)
:
Jc = Jz cos + Jx sen,
donde

2
2
2
Jc = Jz cos2 + Jx sen2 + (Jz Jx + Jx Jz )sencos.

Expressando Jx e Jy em termos dos operadores J+ e J obtemos:

1 2
2
2
2
2
Jc = Jz cos2 + {J 2 + (J+ + J 2J J+ 2Jz ) Jz }sen2 +
4
1
+ (Jz J+ + Jz J + J+ Jz + J Jz ).
2
q
q
Substituindo esta expresso em HCC e computando JJ|HCC |JJ ,
todos os termos no-diagonais se cancelam, permanecendo somente os
2
termos em Jz , Jz e J 2 :
q
q
0
HCC = JJ|HCC |JJ = B2 {3J 2 cos2 +

3J
sen2 J(J + 1)}.
2

Rearrumando os termos, encontramos:

q
0
HCC = B2 J

1 3cos2

(1 2J) .
2

P2 (cos)

Logo,

q
0
HCC = B2 J(2J 1)P2 (cos.)

2.8 - (a) O potencial atuando na origem devido a seis cargas :


V =

q
4

1
1
1
1
+
+
+
+
|r ai| |r + ai| |r aj| |r + aj|
+

1
1
+
|r bk| |r + bk|

Para r
a, b, cada termo desta expresso pode ser expandido em
uma srie de potncia. Por exemplo:

1
1

|r ai|
a

x
r2
3x2
3 + 3 + ...
2
a
2a
2a

303

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

. com expresses semelhantes para os outros termos. Encontra-se, portanto, para o potencial:

constante +

isto ,

V =

q
4

q
4

1
1
3
3
a
b

1
1
3
3
b
a

r2 + 3

1
1
3
3
b
a

z2

(3z 2 r2 ) + constante.

Logo, podemos escrever

H = A(3z 2 r2 ),
com A > 0 (pois b < a). Note que se a simetria fosse cbica (b = a),
teramos A = 0.
b) As funes de onda para eltrons p so:

px = xf (r) = rf (r)sen cos = R(r)sen cos ,


py = yf (r) = rf (r)sen sen = R(r)sen sen
e

pz = zf (r) = rf (r)cos = R(r)cos .


Logo, a energia de interao de um eltron no orbital px no campo cristalino ser:

px |H|px = A

r2 |R(r)|2 dr

sen2 cos2 (3cos2 1)d.

A integral em r simplesmente o valor esperado r2 .


A integral angular igual a

sen2 cos2 (3cos2 1)d =


Logo,

px |H|px =

8
.
15

8
A r2 = py |H|py .
15

Para pz encontramos

pz |H|pz =

16
A r2 .
15

Conseqentemente, os nveis px e py permanecem degenerados, enquanto o nvel pz aumentado na quantidade = ( 8 )A r2 , como


5
mostra a gura A.1.

304

Apndice A

Figura A.1  Nveis de energia no campo cristalino.

c) Com um campo aplicado na direo z , a hamiltoniana total tornase (considerando-se somente o momento magntico orbital):

H = A(3z 2 r2 ) + B HLz .
Para calcular os elementos de matriz desta hamiltoniana entre os estados
px , py e pz , precisamos somente de px , py , pz |Lz |px , py , pz e os termos
no-diagonais de HCC , pois os diagonais foram computados no tem
anterior. Contudo, podemos mostrar que Lz no possui elementos nodiagonais nesta representao. Por exemplo:

px |Lz |px =

y
y
x

xf (r)d3 r,

xf (r) x

ou, em coordenadas esfricas:

px |Lz |px =

|rf (r)|2 (r2 dr)

sen3 d

sencosd = 0.
0

O mesmo encontrado para os outros elementos diagonais. Fora da


diagonal, os nicos elementos no-nulos so:

py |Lz |px = i = px |Lz |py .


h
Logo, a matriz hamiltoniana se torna:

E0
iB H
E0
H = iB H
0
0

0
0 ,
E1

onde E0 = 8/15 2 A r2 e E1 = 16/15 2 A r2 . Os autovalores


dessa hamiltoniana so obtidos da equao:

E0
iB H
0

iB H
E0
0

0
0
E1

= 0;

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


ou seja,

305

[(E0 )2 B H](E1 ) = 0,

cujas razes so:


1

= E1 ,

= E0 + B H

= E0 B H,

e
isto , a degenerescncia em x e y levantada pelo campo, enquanto que
E1 no muda.

Captulo 3
3.1 - Primeira parte: precisamos da Eq. (3.89).
Segunda parte:
h
= 2J S[z

cos(k )].

Para k pequeno:

cos(k ) 1 +

(1

h
2J S[z

3.2 U=

(k )2
(ka)2
=1
,
2
2

V
(2)3

(ka)2
)] (2J Sa2 )k 2 .
2

d3 k

h
(k)
,
1

eh/kB T

(k) = Ak 2 ; d3 k = 4k 2 dk,

U=

V
(2)3

Seja y = Ak 2 /kB T .
h
Assim,

4k 2 dk

h
Ak 2

ehAk2 /kB T

306

Apndice A

h
A
h
A 1/2 1/2
2kdk = 2(
) y dk,
kB T
kB T

dy =

dk =

U=

V
4 A
h
(2)3

U=

1 1/2 kB T 1/2
y
(
) dy,
2
h
A

kB T
1
kB T 1 kB T 1/2 1/2
)y (
) y
dy(
)y
,
h
A 2 A
h
h
A ey 1
y 3/2 dy
.
ey 1

2V
kB T 5/2
)
h
A(
(2)3
h
A

U = constante T 5/2 .
U
= Cv T 3/2 .
T

3.3 M (T ) = M (0) 1

nk
k

V
(2)3

1
NS

nk ,
k

d3 k

eh/kB T

A baixas temperaturas, (k) (2J Sa2 )k 2 (ver exerccio 3.1)

d3 k

eh/kB T

4k 2 dk

ehAk2 /kB T

Substituindo x = hAk 2 /kB T , dk =

gral se torna

kB T
h
A

1
2

kB T
h
A

1/2

x1/2

1
h 1/2 x1/2 dx,
2 (kB T / A)

a inte-

dx
= constante T 3/2 .
ex 1

Logo,

M (T ) M (0)
= constante T 3/2 .
M (0)

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

307

Captulo 4
4.1 - A suscetibilidade do gs dada por
M (T )
,
H

(T ) =
onde

M (T ) = B (n+ n )
e

n (T ) =

g ( )f ( )d ,

com f ( ) a distribuio de Fermi-Dirac e

g ( ) =
Para B H

1
g( B H).
2

EF podemos aproximar
g ( )

1
1
g( ) B Hg ( ),
2
2

onde g ( ) a primeira derivada de g em relao a .


Com esta aproximao obtemos:

M (T ) = 2 H
B

g ( )f ( )d

(T ) = 2
B

g ( )f ( )d .

Para avaliar esta integral, temos que fazer uma expanso de Sommerfeld (veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976):
+

g ( )f ( )d

g ( )d +

2
(kT )2 g (EF )
6

onde a integral do lado direito pode ser escrita como

EF

g ( )d =

g ( )d + ( EF )g (EF ) = g(EF ) + ( EF )g (EF )


0

sendo o potencial qumico.


Conseqentemente,

(T ) 2 {g(EF ) + ( EF )g (EF ) +
B

2
(kT )2 g (EF )}.
6

308

Apndice A

Agora, a condio para a conservao do nmero de eltrons com T


(veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976).

(T ) = EF

2
g (EF )
(kT )2
6
g(EF )

Com isto, obtm-se,

(T ) 0 1

2
(kT )2
6

g (EF )
g(EF )

g (EF )
g(EF )

onde 0 = 2 g(EF ).
B
Para um gs de eltrons livres teremos

g( ) =

3 n
2 EF

1/2

EF

e como conseqncia,

g (EF ) =

1
1
; g (EF ) =
2EF
(2EF )2

Logo:

(T ) = 0 1

2
12

kT
EF

4.2 - O nmero total de eltrons com spin para cima dado por
N =

EF

1
2

g( + B )d ,
B B

e a energia desses eltrons por

E =

1
2

EF

g( + B )d ,
B B

onde, para o gs de eltrons livres, g( ) = A 1/2


Substituindo essas expresses nas integrais acima, obtemos

N =
e

E =

2
A(EF + B B)2/3
3

6
N (EF + B B) B BN .
10

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


Mas,

EF + B B = (
com

N =

309

3N 2/3
) ,
2A

1
N (1 + ).
2

Assim, encontramos

1
E = E0 (1 + )5/3 N B B(1 + ),
2
com E0 = (3/10)N EF .
O clculo para N idntico, mudando apenas
no argumento de g . Encontra-se neste caso

+ B para

1
E = E0 (1 )5/3 + N B B(1 ),
2
e a energia total E = E + E ser igual a

E = E0 [(1 + )5/3 + (1 )5/3 ] N B B


No limite

1 podemos aproximar
5
5
(1 )5/3 1 + 2 .
3
9

Portanto,

10
E0 2 N B B,
9

dE 20
E0 N B B.
=
d
9
O valor de para o qual a derivada se anula

0 =

9 N b B
.
20 E0

A magnetizao ser

M = B (N N ) = B N 0 =
e

M=

3 N 2
B
B.
2 EF

9 2 n2 B
B
20 E0

310

Apndice A

4.4 - Com N igual ao nmero total de spins para cima, o nmero total
de pares com este spin ser
1 2
1
1 2
(N N ) = N (N 1) N ,
2
2
2
pois N 1023
1.
Como cada par com spins paralelos interage via energia de troca
constante e igual a V , a energia de troca total ser igual a

1
1
2
Etr = V N = V N 2 (1 + )2 .
2
8
Adicionando a energia de interao com o campo B , calculada no
exerccio anterior, teremos

1
1
E + = E0 (1 + )5/3 V N 2 (1 + )2 N B B(1 + ).
8
2
Da mesma forma, encontramos para a banda para baixo

1
1
E = E0 (1 )5/3 V N 2 (1 )2 N B B(1 ),
8
2
e a energia total ser:

1
E = E0 [(1 + )5/3 + (1 )5/3 ] V N 2 [(1 + )2 + (1 )2 ] N B B.
8
Calculando dE/d e tomando o limite
1, encontra-se que o valor
de correspondente ao extremo de E , 0 ser

0 =

3B B
;
2EF (3/2)V N

e a magnetizao do gs com interao de troca ser

M = B (N N ) = B N 0 =

3N 2 B
B
,
2EF 3 V N
2

com a suscetibilidade dada por

M
0 3N 2
B
=
.
H
2EF 3 V N
2

Logo, vemos que para V > 0 a interao de troca aumenta a suscetibilidade magntica do gs.
Para que haja magnetizao espontnea no gs (B = 0), o denominador da expresso de M deve se anular. Ou seja,

V =

4EF
.
3N

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

311

Para que o estado de magnetizao espontnea seja estvel, o extremo


dado por 0 acima deve representar um mnimo de E . Para que isso
ocorra devemos impor que a segunda derivada em 0 seja positiva, o que
implica em V < 4EF /3N .

Captulo 5
5.1 - A energia de anisotropia escrita na forma
2 2
2 2
2 2
2 2 2
U = K1 (1 2 + 1 3 + 2 3 ) + K2 1 2 3 .
2
2
2
Sabemos que 1 + 2 + 3 = 1. Logo,
2
2
2
4
4
4
2 2
2 2
2 2
(1 + 2 + 3 )2 = 1 + 2 + 3 + 2(1 2 + 1 3 + 2 3 ) = 1,

donde,
2 2
2 2
2 2
(1 2 + 1 3 + 2 3 ) =

4
4
4
1 + 2 + 3
,
2

o que mostra que no necessrio incluir o termo de quarta ordem na


expresso de U.

5.2 -

Utotal = Uel + Uk + Ua ,
Utotal
= c44 exy + B2 1 2 .
exy

Assim,

Utotal
B2 1 2
= 0 = exy =
.
exy
c44
Do mesmo modo encontramos

exz =

B2 1 3
B2 2 3
; eyz =
.
c44
c44

Os termos diagonais so

Utotal
2
= c11 exx + c12 ezz + B1 1 ,
exx
Utotal
2
= c11 eyy + c12 exx + B1 2
eyy

312

Apndice A

Utotal
2
= c11 ezz + c12 eyy + B1 3 .
ezz
Calculando o determinante principal e os determinantes xx , yy
e zz chegamos a

exx =

2
2
2
2
xx
B1 [c2 1 + c12 2 + c11 c12 3 ]
11
=
,
3 + c3

c11
12

havendo expresses semelhantes para eyy e ezz .

5.3 -

J=

[UK + Utr (, )]dx.


0

a)

dJ =
0

dUK
dUtr
dUtr
+
+
dx.
d
d
d

Mas dUtr /d = dh/d 2 ; dUtr /d = 2h() . Logo,


0

dUK
dh 2
+
+ 2h dx.
d
d

dJ =
0

Substituindo =
0

dJ =
0

d
dx (

) chega-se a

dUK
dh 2
d
+
+ 2h ( ) 2h dx,
d
d
dx

donde
0

dJ =
0

dh 2
dUK
+
+ 2h
d
d

+ 2h

d
( ) dx.
dx

b) Integrando o ltimo termo:


0

dJ =

2h
0

d
( )dx.
dx

Chamando dv = d/dx( ) = v = u = 2h = du = 2 dh =
dx
2dh/d . Conseqentemente,
0

dJ =

2h
0

( )dx = 2h() ]0 0
dx

2
0

dh
dx =
d

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


0

313

dh
dx.
d

c) Substituindo este resultado na expresso de J :


0

dUK
dh 2
dh
+
+ 2h 2 2 dx .
d
d
d

dJ =
0

J = 0 implica
dh 2
dUK
+
2h = 0.
d
d
Multiplicando por =

d
dx

obtemos

dUK
dh 2

2h = 0,
d
dx
dh
dUK

2 h() = 0,
d
dx
ou

Uk = 2 h() = Utr .

Captulo 6
6.1 - A probabilidade de ocupao de um estado com energia Em dada
por: pm =

Em
kT

, onde Z a funo de partio


+I

Em

e kT .

Z=
m=I

Sendo a interao com um campo magntico dada por H = B,


e usando = gN I , onde N o magneton nuclear, podemos escrever

N B
Em
=
m = 0, 366
k
kB I

B
I

m,

em mK/tesla.
Logo, a 300 K, 4 K e 0,01 K, teremos, respectivamente, Em /kT =
0,458 105 m, 0,343 103 m e 0, 137 m.

314

Apndice A

Para I = 2 temos m = 2, 1, 0, 1, 2 que, para T = 10 mK, resulta


em:
Z = e0,274 + e0,137 + 1 + e0,137 + e0,274 = 5, 094,
Logo, as probabilidades de ocupao dos estados a 10 mK sero: p2
=
0, 258; p1 0, 255; p0 0, 196; p1 0, 171; p2 0, 149.
=
=
=
=
Os casos para T = 300 K e T = 4 K podem ser calculados de forma
semelhante.

6.2 - A energia de interao do momento nuclear com o campo magntico


gerado por um eltron com momento J pode ser escrita como:
E =A IJ .
Com o momento angular total do tomo F = I + J obtemos

IJ =

1
[F (F + 1) I(I + 1) J(J + 1)].
2

No caso do 85 Rb teremos I = 5/2 e um nico eltron no estado s, e,


portanto, J = S = 1/2. Logo,

F = |I J|, |I J + 1|, ..., |I + J| = 2, 3,


e obtemos os seguintes valores para 2E/A: 3, 5 e 2, 5, correspondentes
a F = 2, 3, respectivamente.
Se um campo magntico aplicado for sucientemente forte para quebrar o acoplamento I J , a energia hiperna ter a forma:

EmI ,mJ = AmI mJ gI N Bex mI .


Existiro neste caso dois grupos de energias, correspondentes a mJ =
1/2 e mJ = 1/2, com mI = 5/2, 3/2, 1/2, 1/2, 3/2, 5/2. Por
exemplo, para mI = 3/2 teremos E3/2 = 3A/4 (3/2)gI N Bex se mJ =
1/2, e E3/2 = 3A/4 (3/2)gI N Bex se mJ = 1/2. Os outros nveis
podem ser facilmente calculados da expresso acima.

6.3 Bi =

2
Bi

a
=
N

a
N

N
z
Ij ,
j=1

2 N

N
z z
Ij Ij .

j=1 j =1

Se no existir interao entre os spins, a funo de onda total ser


dada por

315

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

|M = |m1 , m2 , ..., mj , ..., mj , ..., mN = |m1 ...|mN .


Logo,

2
Bi =

2 N

a
N

2 N

a
N

2
Bi =

j=1

j=1 j =1

1
mj mj j,j ,
2

a
1 1 1 1 1
( +

)=
2 2 2
2
2
2N

N.

De forma semelhante calcula-se


4
Bi =

a
N

4 N

N
z z
z
Ij Ik Ilz Im .

j=1 k=1 l=1 m=1

Utilizando a funo acima para calcular o valor esperado, aparecero


as seguintes possibilidades para os termos no nulos:

j = k; l = m; j = l; k = m; j = m; k = l.
Essas trs possibilidades so equivalentes a multiplicarmos a soma por
3. Temos tambm que mj mk ml mm = 1/16. Segue-se:

a
N

4
Bi =

3 N2

6.4 HCC =
C2 =

1
(g 1)2 J

2
J |J; M

1
a
=3
16
2N

N 2.

3 0 2
B J .
4 2

J2
M =J

| J; M |HCC |J; J |2
.
J M

J(J + 1) M (M 1)

J(J + 1) M (M 1)(M 2)|J; M 2 .


3 0
2
J; M |HCC |J; J = B2 J; M |J |J; J =
4
=

3 0
B
4 2

J(J + 1) M (M 1)

J(J + 1) M (M 1)(M 2)|J; M 2 M,J2 .


0
Substituindo os valores de J, g e B2 obtemos C 2 = 66 K. Assim:

Jz = J(1

66
) = 0, 9934J.
10000

316

Apndice A

Captulo 7
7.1 -

H = Bhf = I Bhf ,
h
Em = 0 m ; 0 = Bhf ,
h
gN = .
h

Mas = gI . Segue portanto que = N /I e 0 = 20 . Logo,

0 =

N
( Bhf ).
h I

Substituindo N = 5, 05 1027 JT1 , h = 6, 63 1034 Js e os valores


de e I obtemos
0 = 17, 3 MHz.

7.2 -

A = Ax x + Ay y + Az z .

As componentes de F no sistema girante vistas por um observador


no sistema de laboratrio so:

A(t) = Ax (t) (t) + Ay (t) (t) + Az (t) (t).


x
y
z
Logo,

dAx
dAy
dAz
dA
=
x +

y +

z+

dt
dt
dt
dt
d
x
d
y
d
z
+Ax
+ Ay
+ Az
.
dt
dt
dt
Considere o caso particular em que z e z coincidem. Neste caso,
deduz-se que:

x = cos t + sen t,

x
y
y = sen t + cos t

x
y
e

z = z.

Logo,

d
x
= (sen t + cos t),
x
y
dt
d
x
= sen t + cos t
z
y
x
dt

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

317

d
x
=x.

dt
Este resultado vlido para uma direo particular de , a direo

z . Para uma direo arbitrria = x x + y y + z z teremos:

x = y z + z y ,

y = x z z x

z = x y + y x .

Donde:

dx

= z y y z ,
dt

dy

= z x + x z
dt
e

dz

= z x x y .
dt

Logo:

dA
dA
=
dt
dt

+ A,
G

onde o subescrito G se refere ao sistema girante.


Sob a ao de um campo B0 no sistema de laboratrio, a magnetizao segue a equao (desprezando efeitos de relaxao):

dM
= M B0 .
dt
No sistema girante teremos:

dM
dt

= M B0 + M ,
G

dM
dt
e

= M B0 +
G

dM
dt

= M Bef .
G

318

Apndice A

onde Bef o campo efetivo no sistema girante.


Vemos que se = B0 , o campo efetivo ser zero e a magnetizao
no sistema girante ser estacionria. Se nesta situao um campo B1 =

B1 x for aplicado, o movimento da magnetizao ser:

dM
dt

= M B1 = B1 My z + B1 Mz y .
G

Teremos portanto que (omitindo, para simplicar a notao, o G e a


linha)

dMx
= 0,
dt

dMy
= 1 Mz
dt
dMz
= 1 My .
dt

onde 1 = B1
Este conjunto de equaes tem soluo:

Mx (t) = constante = 0,
My (t) = M0 sen 1 t
e

Mz (t) = M0 cos 1 t,
onde usamos as condies iniciais Mx (0) = 0, My (0) = 0 e Mz (0) = M0 .
O tempo necessrio para o campo B1 girar a magnetizao em
180o , isto , de M0 para M0 , ser dado por:

1 = ,
=

=
.
1
B1

7.3 A equao de movimento de M, desprezando a relaxao, :


dM
= M B.
dt
Na presena de um campo de anisotropia Ba , suposto na direo z ,
o campo total B = (B0 + Ba )k e a freqncia de ressonncia

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

319

0 = (B0 + Ba ).

7.4 A magnetizao ser proporcional a: n = N2 N1 . Com N = N2 +N1


teremos:
N n
N1 =
2
e
N +n
N2 =
.
2
Logo,

dN1
= W21 N2 W12 N1 + W N2 W N1
dt
dN2
= W12 N1 W21 N2 + W N1 W N2 .
dt
Subtraindo a segunda da primeira, chega-se a:
d
dn
W12 W21
(N2 N1 ) =
= 2W n + N
n (W12 + W21 )
dt
dt
W12 + W21

ou

n0 n
dn
= 2WRF n +
,
dt
T1
onde n0 N (W12 W21 )/(W12 + W21 ) e 1/T1 = (W12 + W21 ).
No estado estacionrio, dn/dt = 0 e
n0
n=
.
1 + 2WRF T1
Quando 2WRF T1
1, n n0 e Mz no muda de forma aprecivel.
A potncia absorvida do campo ser:

ou

dE
= N2 WRF N1 WRF = nWRF
h
h
h
dt

dE
WRF
= n0
h
.
dt
1 + 2WRF T1
2
Sabemos que WRF BRF .
Portanto, na medida em que
2WRF T1
1, a potncia absorvida pode ser ampliada aumentandose B1 . Contudo, quando 2WRF T1 1, WRF no numerador tende a se
2
cancelar com o denominador, dE/dt no depender mais de B1 , levando
o sistema a no absorver mais energia do campo. Este o fenmeno da
saturao.

320

Apndice A

Captulo 8
8.1 -

1
B1 () =
2
1
=
2

+T /2
T /2

B1 (t)eit dt =

2 B1
T
B1 (t)eit dt =
sen(
).
2
2

A potncia absorvida proporcional a B1 ()2 :

P ()

2
2B1
T
).
sen2 (
2

A funo P( ) pode ser escrita como:

P () = P0

sen2 (T )
sen2
= P0 2 ,
(T )2

onde = T .
Para = 0, aplicando-se a regra de l'Hospital encontra-se: P (0) = P0 .
Para = teremos P (/3) 0, 68P0 .
=
3
Para = teremos P (/2) 0, 41P0 .
=
2
Logo, a meia-altura da curva estar em torno de /2 T ou
1/2T e a largura da curva (banda passante) ser

1
1
= .
2T
T

Para T = 10 s a largura ser 1 MHz.

8.2 - Seja: M = a magnetizao, e x = o deslocamento da parede na


direo x. O aumento fracional de volume ser:
V =

Ax
.
V

O aumento da magnetizao na direo de B1 ser:

2M Ax .
M1 = M V k M V (k) = 2M V k =
V
M1 (e /0 )B1 , ento
e
2M Ax
B1 =
0
V
ou

x =

V e B1
.
2M A0

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

321

c)

(x) =

d
dx

x.

O campo hiperno paralelo ao momento do on, e girado na mesma


quantidade. Da gura abaixo vemos que

B1 Bhf
e

B1 = B1 (1 + ) B1 = B1 Bhf ,
B1 =

V e
2A0 M

d
dx

Bhf B1 .

Logo:

(x) =

B1
V e
=
B1
2A0 M

d
dx

Bhf .

8.3 p = n B1 p .
A condio de relaxao desprezvel durante a aplicao do pulso T2
p . Para p = /2 teremos:

T2
ou

1
2 n B 1

2n T2
1
=
.
B1

Com 2/ 1 teremos:

B1

1
.
n T2

Para n 1 MHz/T e T2 100 s encontra-se B1


0, 02 T. Campos
gerados em bobinas de laboratrio so da ordem de 10 Gauss ou 0, 001 T.
Contudo, com fatores de amplicao da ordem de 103 , teremos B1 1
T.
Uma largura de linha de 5 MHz equivalente a T2 = 0, 2 s, o que
corresponde a um campo da ordem de (1 MHzT1 0, 2 s)1 = 5 T ,
que extremamente alto para ser gerado em uma bobina de rf.

322

Apndice A

Referncias Bibliogrcas
1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. Nova
York, Holt Rinehart and Winston.

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


.590

323

324

Apndice A

B
Tabela de Nucldeos de RMN

326

Nucldeo
1
H
2
H
3
H
3
He
6
Li
7
Li
9
Be
10
B
11
B
13
C
14
N
15
N
17
O
19
F
21
Ne
23
Na
25
Mg
27
Al
29
Si
31
P
33
S
35
Cl
37
Cl
39
K
41
K
43
Ca
45
Sc
47
Ti
49
Ti
50
V
51
V
53
Cr

Apndice B

Spin
1/2

Abundncia
natural
(%)

99, 98
1, 5x102

1, 3x104
7, 42

1/2
1/2
3/2
3/2

3/2
1/2

1/2
5/2
1/2
3/2
3/2
5/2
5/2
1/2
1/2
3/2
3/2
3/2
3/2
3/2
7/2
7/2
5/2
7/2

7/2
3/2

92,58
100
19,58
80,42
1,108
99,63
0,37
3, 7x102
100
0,257
100
10,13
100
4,7
100
0,76
75,53
24,47
93,1
6,88
0,145
100
7,28
5,51
0,24
99,76
9,55

Momento de
quadrupolo
(1028 m2 )

2,73x103


8,0x104
4,5x102
5,2x102
7,4x102
3,55x102

1,6x102

2,6x102

9,0x102
0,12
0,22
0,149


5,5x102
8,0x102
6,32x102
5,5x102
6,7x102
0,05
0,22
0,29
0,24
0, 21
5,2x102
3, 0x102

Sensibilidade
Relativa
1,00
9,65x103
1,21
0,44
8,50x103
0,29
1,39x102
1,99x102
0,17
1,59x102
1,01x103
1,04x103
2,9x102
0,83
2,50x103
9,25x102
2,67x103
0,21
7,84x103
6,63x102
2,26x103
4,70x103
2,71x103
5,08x104
8,40x105
6,40x103
0,30
2,09x103
3,76x103
5,55x102
0,38
9,03x104

Absoluta
1,00
1,45x106
0
5,75x107
6,31x104
0,27
1,39x102
3,90x103
0,13
1,76x104
1,01x103
3,85x106
1,08x105
0,83
6,43x106
9,25x102
2,71x104
0,21
3,69x104
6,63x102
1,72x105
3,55x103
6,63x104
4,73x104
5,78x106
9,28x106
0,30
1,52x104
2,07x104
1,33x104
0,38
8,62x103

(MHz)
para B =
2,3488T
100, 000
15, 351
106, 663
76, 178
14, 716
38, 863
14, 053
10, 746
32, 084

25,144
7,224
10,133
13,557
94,077
7,894
26,451
6,1195
26,057
19,865
40,481
7,670
9,798
8,156
4,667
2,561
6,728
24,290
5,637
5,638
9,970
26,289
5,652

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Nucldeo
55
Mn
57
Fe
59
Co
61
Ni
63
Cu
65
Cu
67
Zn
69
Ga
71
Ga
73
Ge
75
As
77
Se
79
Br
81
Br
83
Kr
85
Rb
87
Rb
87
Sr
89
Y
91
Zr
93
Nb
95
Mo
97
Mo
99
Ru
101
Ru
103
Rh
105
Pd
107
Ag
109
Ag
111
Cd
113
Cd
113
In

Spin
5/2
1/2
7/2
3/2
3/2
3/2
5/2
3/2
3/2
9/2
3/2
1/2
3/2
3/2
9/2
5/2
3/2
9/2
1/2
5/2
9/2
5/2
5/2
3/2
5/2
1/2
5/2
1/2
1/2
1/2
1/2
9/2

Abundncia
natural
(%)
100
2,19
100
1,19
69,09
30,91
4,11
60,4
39,6
7,76
100
7,58
50,54
49,46
11,55
72,15
27,85
7,02
100
11,23
100
15,72
9,46
12,72
17,07
100
22,23
51,82
48,18
12,75
12,26
4,28

Momento de
quadrupolo
(1028 m2 )
0,55

0,40
0,16
0,211
0,195
0,15
0,178
0,112
0,2
0,3

0,33
0,28
0,15
0,25
0,12
0,36

0,21
0,2
0, 12
1, 1
0,19

7,6x102

0,8




1,14

Sensibilidade
Relativa
0,18
3,37x105
0,28
3,57x103
9,31x102
0,11
2,85x103
6,91x102
0,14
1,4x103
2,51x102
6,93x103
7,86x102
9,85x102
1,88x103
1,05x102
0,17
2,69x103
1,18x104
9,48x103
0,48
3,23x103
3,43x103
1,95x104
1,41x103
3,11x105
1,12x103
6,62x105
1,01x104
9,54x103
1,09x102
0,34

Absoluta
0,18
7,38x107
0,28
4,25x105
6,43x102
3,52x102
1,17x104
4,17x102
5,62x102
1,08x104
2,51x102
5,25x104
3,97x102
4,87x102
2,17x104
7,57x103
4,87x102
1,88x104
1,18x104
1,06x103
0,48
5,07x104
3,24x104
2,48x105
2,40x104
3,11x105
2,49x104
3,43x105
4,86x105
1,21x103
1,33x103
1,47x102

327

(MHz)
para B =
2,3488T
24,664
3,231
23,614
8,936
26,505
28,394
6,254
24,003
30,495
3,488
17,126
19,067
25,053
27,006
3,847
9,655
32,721
4,333
4,899
9,330
24,442
6,514
6,652
3,389
4,941
3,147
4,576
4,046
4,652
21,205
22,182
21,866

328

Nucldeo
115
In
115
Sn
117
Sn
119
Sn
121
Sb
123
Sb
123
Te
125
Te
127
I
129
Xe
131
Xe
133
Cs
135
Ba
137
Ba
138
La
139
La
141
Pr
143
Nd
145
Nd
147
Sm
149
Sm
151
Eu
153
Eu
155
Gd
157
Gd
159
Tb
161
Dy
163
Dy
165
Ho
167
Er
169
Tm
171
Yb

Apndice B

Spin
9/2
1/2
1/2
1/2
5/2
7/2
1/2
1/2
5/2
1/2
3/2
7/2
3/2
3/2

7/2
5/2
7/2
7/2
7/2
7/2
5/2
5/2
3/2
3/2
3/2
5/2
5/2
7/2
7/2
1/2
1/2

Abundncia
natural
(%)
95,72
0,35
7,61
8,58
57,25
42,75
0,87
6,99
100
26,44
21,18
100
6,59
11,32
0,089
99,91
100
12,17
8,3
14,97
13,83
47,82
52,18
14,73
15,68
100
18,88
24,97
100
22,94
100
14,31

Momento de
quadrupolo
(1028 m2 )
0,83



0,53
0,68


0,79

0,12
3,0x103
0,18
0,28
0,47
0,21
5,9x102
0,48
0,25
0,21
6,0x102
1,16
2,9
1,6
2,0
1,3
1,4
1,6
2,82
2,83



Sensibilidade
Relativa
0,34
3,5x102
4,52x102
5,18x102
0,16
4,57x102
1,80x102
3,15x102
9,34x102
2,12x102
2,76x103
4,74x102
4,90x103
6,86x103
9,19x102
5,92x102
0,29
3,38x103
7,86x104
1,48x103
7,47x104
0,18
1,52x102
2,79x104
5,44x104
5,83x102
4,17x104
1,12x103
0,18
5,07x104
5,66x104
5,46x103

Absoluta
0,33
1,22x104
3,44x103
4,44x103
9,16x102
1,95x102
1,56x104
2,20x103
9,34x102
5,60x103
5,84x104
4,74x102
3,22x104
7,76x104
8,18x105
5,91x102
0,29
4,11x104
6,52x105
2,21x104
1,03x104
8,5x102
7,98x103
4,11x105
8,53x105
5,83x102
7,87x105
2,79x104
0,18
1,16x104
5,66x104
7,81x104

(MHz)
para B =
2,3488T
21,914
32,699
35,625
37,272
23,930
12,959
26,207
31,596
20,007
27,660
8,199
13,117
9,934
11,113
13,193
14,126
29,291
5,437
3,345
4,128
3,289
24,801
10,951
3,819
4,774
22,678
3,294
4,583
20,513
2,890
8,271
17,613

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

Nucldeo
173
Yb
174
Lu
175
Lu
176
Lu
177
Hf
179
Hf
181
Ta
183
W
185
Re
187
Re
187
Os
189
Os
191
Ir
193
Ir
195
Pt
197
Au
199
Hg
201
Hg
203
Ti
205
Ti
207
Pb
209
Bi
235
U

Spin
5/2

7/2
7
7/2
9/2
7/2
1/2
5/2
5/2
1/2
3/2
3/2
3/2
1/2
3/2
1/2
3/2
1/2
1/2
1/2
9/2
7/2

Abundncia
natural
(%)
16,13

97,41
2,59
18,5
13,75
99,98
14,4
37,07
62,93
1,64
16,1
37,3
62,7
33,8
100
16,84
13,22
29,5
70,5
22,6
100
0,72

Momento de
quadrupolo
(1028 m2 )
2,8

5,68
8,1
4,5
5,1
3,0

2,8
2,6

0,8
1,5
1,4

0,58

0,5



0,4
4,1

Sensibilidade
Relativa
1,33x103

3,12x102
3,72x102
6,38x104
2,16x104
3,60x102
7,20x104
0,13
0,13
1,22x105
2,34x103
2,53x105
3,27x105
9,94x103
2,51x105
5,67x103
1,44x103
0,18
0,19
9,16x103
0,13
1,21x104

Absoluta
2,14x104

3,03x102
9,63x104
1,18x104
2,97x105
3,60x102
1,03x105
4,93x102
8,62x102
2,00x107
3,76x104
9,43x106
2,05x105
3,36x103
2,51x105
9,54x104
1,90x104
5,51x102
0,13
2,07x103
0,13
8,71x107

329

(MHz)
para B =
2,3488T
4,852

11,407
7,928
3,120
1,869
11,970
4,161
22,513
22,744
2,303
7,758
1,718
1,871
21,499
1,712
17,827
6,599
57,149
57,708
20,921
16,069
1,790

Sensibilidade relativa  a um campo constante para um nmero igual de ncleos;


sensibilidade absoluta  o produto da sensibilidade relativa pela abundncia natural.
De Gerstein e Dybowski (1985). Ver tambm NMR Nomenclature and Nuclear Spin
Properties and Conventions for Chemical Shifts, (IUPAC Recommendations 2001),
R.K. Harris, E.D. Becker, S.M.C de Menezes, R. Goodfellow e P. Granger, Pure.
Appl. Chem., 73 (2001) 1795.

330

Apndice B

C
Reviso de Resultados
Matemticos
C.1 Introduo
ei = cos + isen .

(C.1)

ei = cos isen .

(C.2)

z = x + iy = r(cos + isen) = rei .

(C.3)

C.2 Matrizes e Determinantes


Matriz A

A=
Determinante de A

a b
c d

(C.4)

332

Apndice C

a b
c d

detA =

(C.5)

= ad bc.

C.3 Operaes com Matrizes


O produto de uma matriz A por um vetor r = (x, y), um novo vetor
dado por:

Ar =

a b
c d

x
y

ax + by
cx + dy

(C.6)

Produto de matriz por vetor (caso particular da matriz de rotao):

Ar =

cos
sen

sen
cos

x
y

xcos + ysen
xsen + ycos

x
y

(C.7)
r = Ar um vetor de mdulo igual ao de r, porm girado de , ou
descrito em um sistema de coordenadas girado de .
Produto de matrizes:

a b
c d

e
g

f
h

ae + bg
ce + dg

af + bh
cf + dh

(C.8)

Matriz transposta de A:

AT =

a c
b d

(C.9)

Matriz inversa (A1 ):

AA1 = I,

(C.10)

onde I a matriz identidade:

A1 =

1
CT
detA

1
0

0
1

(C.11)

(com Cij = cofator de aij ).

(C.12)

I=

(se detA = 0)

C.4 Vetores
Produto escalar dos vetores A e B:

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

A B = ABcos = Ax Bx + Ay By + Az Bz .

333

(C.13)

Produto vetorial:

A B = (Az By Ay Bz )i + (Az Bx Ax Bz )j + (Ax By Ay Bx )k


i
Ax
Bx

j
Ay
By

k
Az
Bz

(C.14)

|A B| = ABsen.

(C.15)

=
Mdulo de AB:

Produto triplo escalar:

A (B C) = C (A B) = B (C A)

(C.16)

(no muda com permutaes circulares).

C.5 Operadores Vetoriais


Operador nabla:

i+
j+
k.
x
y
z

(C.17)

Gradiente do escalar :

grad =

i+
j+
k.
x
y
z

(C.18)

Vx
Vy
Vz
+
+
.
x
y
z

(C.19)

Divergente do vetor V:

divV =

V =

Rotacional do vetor V:

rotV =

V = (

Vz Vy
Vx Vz
Vy Vx

)i+(

)j+(

)k. (C.20)
y
z
z
x
x
y

Laplaciano de um escalar um escalar:


2

= divgrad =

2 2 2
+ 2 + 2.
x2
y
z

O laplaciano de um vetor V um outro vetor:

(C.21)

334

Apndice C

V=

Vx i +

Vy j +

Vz k.

(C.22)

Teorema da divergncia:

divVdv,

(C.23)

dv.

V nda =
S

(C.24)

onde n o vetor unitrio da normal.


Lei de Gauss:

D nda =
S

Teorema de Stokes:

V ds =
L

(rotV) nda.
S

(C.25)

Lei de Ampre:

B ds = 0
L

(rotJ) nda.
S

(C.26)

C.6 Sries
Sries de Taylor e McLaurin: uma funo pode ser expandida em
srie de Taylor em torno do ponto x = a:

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

335

1
1
(x a)2 f (a) + ... + (x a)n f n (a).
2!
n!
(C.27)
A srie de McLaurin obtida para a = 0.

f (x) = f (a) + (x a)f (a) +

C.7 Funes Hiperblicas


senh z =

ez ez
.
2

(C.28)

cosh z =

ez + ez
.
2

(C.29)

tgh z =

ez ez
.
ez + ez

(C.30)

senh iy = isenh y.

(C.31)

cos iy = cosh y.

(C.32)

Referncias Bibliogrcas
Arfken, G. 1970. Mathematical Methods for Physicists. Nova York,
Academic Press, 1970.
Boas, M.L. 1966. Mathematical Methods in the Physical Sciences.
Nova York, John Wiley, 1966.

336

Apndice C

D
Unidades SI no Magnetismo

D.1 Introduo

O Sistema Internacional (SI), foi estabelecido por conveno internacional em 1960, na 11a Conferncia Internacional de Pesos e Medidas
(CGPM)1 .

1 Texto baseado em apresentao feita na II Escola de Magnetismo Jorge Andr

Swieca, SBF, Rio de Janeiro (1999)

338

Apndice D

Antes da adoo do Sistema Internacional de Unidades (Sistme International d'Units), de abreviatura SI, existiam dois sistemas baseados
no centmetro e grama: o sistema eletrosttico (esu) e o sistema eletromagntico (emu); o primeiro denindo suas unidades a partir da expresso da fora entre duas cargas eltricas (lei de Coulomb) e o segundo da
fora entre dois os percorridos por correntes eltricas (Lei de Ampre).
Estes dois sistemas baseados no CGS conviveram por muito tempo; um
dos problemas mais srios para o uso deles o fato de as unidades de
carga terem valores numricos diferentes nos dois sistemas, e dimenses
diferentes. A razo entre as unidades de carga nos dois sistemas tem
dimenso de velocidade, e sua medida a velocidade da luz c.

D.2 Grandezas Fsicas e Unidades


O conceito de grandeza fsica a base da metrologia; a grandeza
fsica uma representao que independe do sistema de unidades (ver
Carman, 1969). A medida desta grandeza, no entanto, varia de um
sistema para outro; essa medida um produto de um fator escalar (o seu
valor numrico) e uma quantidade unitria (sua unidade). Estas idias,
desenvolvidas inicialmente por James Clerk Maxwell, se exprimem em
forma simblica, na notao usual do clculo de grandezas, como (ver
de Boer, 1995):

G = {G}[G],

(D.1)

onde {G} o valor numrico da grandeza expresso na unidade [G].

D.3 Unidades SI
As unidades SI esto divididas em trs classes:
a) Unidades de base
b) Unidades derivadas
c) Unidades suplementares
As unidades de base so: metro (m), quilograma (kg), segundo (s),
ampre (A), kelvin (K), mol (mol) e candela (cd).
O ampre a unidade bsica de corrente eltrica. a corrente que
percorrendo dois condutores paralelos de comprimento innito e seo
reta desprezvel, separados por uma distncia de 1 m no vcuo, produz
entre eles uma fora de 2107 N por metro de comprimento.
Entre as unidades derivadas que interessam ao magnetismo, e que
tm um nome especial, temos:

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

339

weber (Wb): unidade de uxo magntico;


henry (H): unidade de indutncia (equivalente a Wb A1 );
tesla (T): unidade de densidade de uxo magntico (equivalente a
Wb m2 );
Note que o campo H (intensidade de campo magntico) no tem uma
unidade com nome especco; medido em ampres por metro (A m1 ).
A induo magntica ou densidade de uxo magntico B (ou simplesmente campo B) tem como unidade o tesla (T) e se relaciona com a
intensidade de campo magntico H (unidade: ampre por metro) atravs
da permeabilidade magntica do vcuo 0 , constante que vale 4 107
H m1 no SI. A relao correspondente no CGS envolve explicitamente
a constante 4 .
As relaes entre B e H nos dois sistemas so:

B = 0 (H + M)
B = H + 4M

(SI)
(CGS)

(D.2)

Esta ltima com B em gauss (G) e H em oersted (Oe) no CGS.


A magnetizao M de um material, que denida como o momento
magntico total por unidade de volume, medida em A m1 . A mesma
idia fsica expressa pela polarizao J = 0 M, medida em teslas (T).
Nos textos de engenharia, a polarizao usada preferencialmente
magnetizao.
Na literatura de magnetismo encontram-se freqentemente resultados
em unidades CGS. As relaes mais teis para a converso de unidades
CGS para o SI so:

1G=
1 Oe =
1 emu g1 =

104 T
103
4

A m1

80 A m1

1 J T1 kg1

(D.3)
Note que emu, no propriamente um nome de unidade; designa 1
erg gauss1 .
A permeabilidade magntica relativa r de um meio adimensional, e denida como a razo entre a permeabilidade do meio e a
permeabilidade do vcuo 0 :

340

Apndice D

(D.4)
0
A permeabilidade relativa do meio r medida pelo mesmo nmero
no SI e no CGS. Sua relao com a suscetibilidade = M/H , no entanto,
diferente nos dois sistemas:
r =

r = 1 +
r = 1 + 4

(SI)
(CGS)

(D.5)

As expresses diferem porque os valores das suscetibilidades so diferentes nos dois sistemas:

SI = 4 CGS
(D.6)
As unidades SI so as adotadas legalmente no Brasil; os nomes das
unidades e as normas para seu uso podem ser encontradas na verso
brasileira do documento do Bureau Internacional de Pesos e Medidas
(Inmetro, 2003)(e tambm (Conmetro, 1988). Os nomes e denies
das unidades de eletricidade e magnetismo esto nas Normas Brasileiras
Registradas (NBR) NBR 12552 e NBR 5466, publicadas pela Associao
Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) (ver ABNT 1980; ABNT 1992).

Referncias
1 - ABNT. 1980. Eletrotcnica e Eletrnica - Magnetismo. NBR
5466, Rio de Janeiro.
2 - ABNT. 1992. Grandezas e Unidades de Eletricidade e Magnetismo NBR 12552, Rio de Janeiro.
3 - Carman, R.A. 1969. Numbers and Units for Physics. Nova York,
John Wiley.
4 - Conmetro. 1998. Resoluo no. 12, de 12/10/1988. Disponvel
em www.inmetro.gov.br.
5 - de Boer, J. 1995. Metrologia 31: 405.
6 - Inmetro. 2003. Sistema Internacional de Unidades. 8. ed. Rio
de Janeiro.

Mx (maxwell)
erg cm3


erg G1 g1 Oe1
ou emu g1 Oe1
emu mol1 Oe1
G Oe1

G Oe1
erg cm3
s1 Oe1

E
Nd

r
0
K

Suscetibilidade molar
Permeabilidade magntica
Permeabilidade relativa
Permeabilidade do vcuo
Constante de anisotropia
Razo giromagntica

Fluxo magntico
Densidade de energia
magntica
Fator de desmagnetizao
Suscetibilidade (volume)
Suscetibilidade por massa

Oe
erg G1 cm3
ou emu cm3

erg G1 ( emu)
emu g1

H
M
J
m

CGS

Smbolo

Polarizao magntica
Momento magntico
Magnetizao especca

Induo magntica
Intensidade de campo
magntico
Magnetizao

Grandeza

m3 mol1
H m1

H m1
J m3
m A1 s1

J m3


m3 kg1

T
J/T ( A m2 )
A m2 kg1
( J T1 kg1 )
Wb (weber)

A/m
A/m

SI

4 107
1
4 107
101
4 103

4 106 m3 mol1

101
1/4
4
4 103

108

103
1

103 /4
103

104

Fator de
Converso

Grandezas magnticas e unidades. Para obter os valores das grandezas no SI, os valores
correspondentes do CGS devem ser multiplicados pelos fatores de converso.

D.4 Tabela de Unidades e Fatores de Converso

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


341

Grandeza
c
e
h
h
= h/2
NA
mu
me
mp

Smbolo

1836,153
2,67522128

2,997925
1,60218
6,62607
1,054572
6,02214 1023 mol1
1,66054
9,10939
1,67262

Valor

1010 cm
108 cm
1021 erg G1
1024 erg G1
1016 erg K1

104 s1 G1

1024 g
1028 g
1024 g

1010 cm s1
4,806541010 statC
1027 erg s
1027 erg s

CGS

1012
1010
1024
1027
1023

108 s1 T1

1027 kg
1031 kg
1027 kg

108 m s1
1019 C
1034 J s
1034 J s

SI

Constantes Fsicas

Velocidade da luz no vcuo


Carga elementar
Constante de Planck

mp /me
p

2,42631
0,529177
9,2740154
5,0507866
1,380658

107 /4 c2
4 107 H m1
1019 J
0

J mol1 K1

1018 J

m
m
JT1
JT1
JK1
c
a0
B
N
k

1012 erg

105 m1

1011 erg
107 erg mol1 K1

1/
R hc
R

103 cm1

1023 J
1010 m

eV
eV/h
eV/hc
eV/k
eV/cm1

1
1

1016 erg
108 cm

137,036
2,179874
8,31451
1,60218
2,41797 1014 Hz
8,06546
1,16044 104 K
1,986
1

Constante de Avogadro
Constante de massa atmica
Massa do eltron
Massa do prton
Razo entre a massa do prton
e do eltron
Razo giromagntica do prton
Comprimento de onda Compton
do eltron
Raio de Bohr
Magneton de Bohr
Magneton nuclear
Constante de Boltzmann
Inverso da constante de
estrutura na
Constante de Rydberg
Constante molar dos gases
Permitividade do vcuo
Permeabilidade do vcuo
Eltron volt
Eltron volt/h
Eltron volt/hc
Eltron volt/k
Eltron volt/cm1
Angstrom

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


]

343

344

Apndice E

ndice Onomstico
A
Abe et al. (1966) 221, 224
ABNT 338
Abragam (1961) 161, 186, 187,

223

Abragam e Bleaney (1970) 163,

186, 187, 223

Ailion e Ohlsen (1983) 223,

246

Aleksandrov (1966) 223


Allen (1976) 186
Anderson e Clogston (1961) 73
Arif et al. (1975) 161, 187
Arfken 333
Ashcroft e Mermin (1976) 35,
87, 266, 281, 307, 321

B
Baker e Williams (1962) 174,

187

Barata e Guimares (1985) 223,

224

Barbara (1988) 155


Bleaney (1967) 165, 169, 186,

187

Bleaney (1972) 186


Bloch (1946) 195, 224

1 Em negrito, as pginas onde se en-

contram as referncias completas.

Bloom (1955) 220, 224, 240,

247

Blundell (2001) 51, 58, 90


Boas 333
Bobek et al. (1993) 212, 224
Boll (1994) 142, 155, 156
Borovik-Romanov et al. (1984)
217, 224
Buschow (1994) 143 , 156
Butterworth (1965) 221, 224

C
Cahn et al. (1994) 143, 155
Carman 336, 338
Carr (1969) 155
Carr e Purcell (1954) 214, 224
Carrington e McLachlan (1967)
205, 223, 224
Chikazumi (1997) 155
Coehoorn (1990) 70
Coey (1996) 135, 155, 156,

193

Cohen e Giacomo (1987) 1,24


Conmetro 338
Crangle (1991) 36, 49, 59, 112,

155

Craik (1995) 59, 89, 246


Culken (1994) 155
Crooks (1979) XII, 2, 24
Cullity (1971) 155

346

ndice Onomstico

Cullity (1972) 132, 155, 156

D
de Boer 336, 338
de Gennes et al. (1963) 232,
233, 247
de Gronckel et al. (1991) 230,

Grandjean e Long (1990) 10,

24, 155
24

Grant e Phillips (1990) 1, 2,

Greenwood e Gibb (1971) 186


Guimares (1971) no publicado, 231, 294
Guimares 51, 275

247

de Lacheisserie (2000) 51, 191


Dormann (1991) 231, 246, 247

E
Elliott (1972) 47, 59
Elliott e Stevens (1953) 165,

187

Evetts (1992) 10, 23, 24, 143,

156

F
Farrar e Becker (1971) 223
Figiel (1991) 246
Foner (1963) 246
Fukushima e Roeder (1981) 223

254

Hagn (1986) 183, 186, 187


Hahn (1950) 219, 224
Harris et al. 327
Heinrich e Bland 293
Henry (1952) 44, 59
Herring (1964) 89
Herrmann (1991) 115,116,117,
118, 156
Hurd (1982) 13, 14, 15, 16, 17,
18, 24
Hutchings (1966) 57, 59

I
Iannarella et al. (1982) 108,
109,110, 112
Ingram (1979) 155
Inmetro 338

Gerl (1973) 94, 112


Gerstein e Dybowski (1985) 224,
Gignoux (1992) 112
Givord (1996) 148, 149, 155,

J
Jackson (1975) 166, 167, 169,

156

186, 187

156

59

Goldanskii (1968) 186


Gradman (1993) 22, 24, 126,

Jaynes (1995) 220, 224


Jensen e Mackintosh (1991) 58,

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


Jiles (1991) 155

K
Kapusta et al. (1996) 229, 231,

Mims (1972) 224


Morrish (1965) 59, 153, 155,
156, 245, 246, 247
Morup (1983) 17, 24
Mydosh (1996) 18, 24

247

Kittel (1949) 119, 127, 129,


130 155, 156
Kittel (1986) 80, 84, 89, 156
Knobel et al. (2003) 189, 193
Kronmller (1995) 143, 156
Kndig (1967) 186, 187

N
Narath (1967) 181, 187, 237,

246 247

Nel (1954) 126, 156


Netz (1986) 170, 187

L
Landau e Lifshitz (1959) 128,

155, 156

Landau e Lifshitz (1968) 109,

O
Oguchi (1955) 74, 75 89
O'Handley (2000) 51, 192

112

Landolt-Brnstein (1962) 6, 24
Landolt-Brnstein (1986) 3, 21,
24, 73, 89, 182, 187, 237, 247
Landolt-Brnstein (1991) 39,
59, 102, 112
Lea et al. (1962) 58, 59
Lee (1979) 155
Livingston 51

M
Martin (1967) 71, 80, 89, 155
Matthias et al. (1962) 186,
186, 187
McCausland e Mackenzie (1980)
58, 59, 174, 180, 186, 187, 212,
224, 231, 246, 247
McCurrie (1994) 155
McMorrow et al. (1989) 174,
177, 187
Meyers (1987) 39, 40, 59

347

P
Parker (1990) 155, 186, 187
Patterson (1971) 63, 89
Poole e Farah (1971) 224
Portis e Gossard (1960) 239,

247

Portis e Lindquist (1965) 246

R
Raghavan et al. (1975) 187
Rathenau (1969) 155
Rhyne (1972) 54, 59
Ruderman e Kittel (1954) 72,
89, 181, 187

348

ndice Onomstico

Seeger e Kronmller (1989) 112,

112

Shadowitz (1975) XII, 2, 24


Shimizu (1981) 112
Silva et al. 193
Slichter (1990) 163, 187, 204,

Williams (1986) 89, 112, 155


Wohlfarth (1976) 111, 112
Wohlfarth (1980) 88, 89, 96,
102, 112
Wohlfarth (1982) 24

224
89

Smart (1966) 75, 77, 78, 79,


Sparks (1964) 247
Stancil (1994) 247
Stearns (1966) 181, 187
Stearns (1967) 240, 241, 247
Stevens ((1952) 56, 59
Stone (1986) 187
Stoner (1938) 100, 112
Swartzendruber (1991) 54, 59
Schultz (1973) 155

T
Taylor (1971) 187
Taylor (1995) 1, 24
Taylor e Darby (1972) 59, 187
Tribuzy e Guimares (1997)
no publicado, 231, 247
Turov e Petrov (1972) 232, 246

V
Verschuur 51
Vonsovskii (1946) 181, 187
Vonsovskii (1966) 247

W
Watson (1967) 74, 89
Weisman et al. (1973) 207,
213, 224, 231, 246 247
Weiss e Forrer (1926) 20, 24

Zener (1951) 70, 89, 181, 187


Zhang et al. (1991) 228, 231,

247

Zinn (1974) 246

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


]

349

350

ndice Onomstico

ndice Remissivo
A
A (constante de interao hiperna) 173
A (nmero de massa) 160
a (parmetro de interao quadrupolar) 221, 222
a (parmetro de rede) 90, 151
A (rigidez de troca) 151
A(r) (potencial vetor) 166, 167
AB2 108
absoro 199
acoplamento LS 32, 33, 172
acoplamento magnetoelstico
156
acoplamento magnetoelstico,
constantes de 129, 130, 157
acoplamento spin-rbita 34, 123,
260
acoplamento spin-rbita, constante de 34
actindeos 40, 91, 93, 170, 180
Al 181
alargamento homogneo 216,
220
alargamento inomogneo 248
alargamento no-secular 204,
206
alargamento secular 204, 206
Alnico (tabela 5.VII) 143
-Mn 14
i (co-senos diretores) 123

J (constante de campo cristalino de 2a ordem) 56, 57


alumnio 40, 180
Am2+ 170, 183
amorfo 13, 228
ampres por metro 3
amplicao 227, 232, 238
An (actindeos) 93
aniquilao de psitrons 19
anisotropia cristalina 68, 132,
144, 243, 244
anisotropia de superfcie 126
anisotropia de um nico on
anisotropia magntica 119, 121,
123, 135
anisotropia magnetocristalina
123
anisotropia uniaxial 23, 124,
126, 131, 135, 144
anisotropia de forma 125, 126,
144
anomalia hiperna 173, 174
antiferromagnetismo 14, 15
antiferromagneto 15, 60, 178,
227
antiferromagneto itinerante 14
anti-simetria 65, 66
aprisionamento 136, 137
arqueamento 136
Arrott, grco de, veja grco
de Arrott
asperomagnetismo 17
atenuao 245

352

ndice Remissivo

aumento 227, 232


autocorrelao 204
autoenergia 120
autoenergia magntica 25

Barkhausen, efeito 137


Barkhausen, rudo 137
J (constante de campo cristalino de 4a ordem) 57
Bethe-Peierls-Weiss, mtodo de
79
B
(BH) (produto de energia) 12,
23
(BH)max 23, 141, 148
B, B (induo magntica) 2,
blindagem 46
7, 149, 165, 167, 169, 181, 185,
blindagem magntica 117
194, 195, 260, 269
Bloch, equao de 153, 191,
Ba (campo de anisotropia) 153,
195, 196, 198, 199, 207, 210, 227,
225, 232, 237, 244
230, 236
Bc (campo hiperno de conBloch, funes de 168
tato) 169, 170
Bloch, parede de 134-135, 157,
Bdip (campo dipolar) 174, 175
Bhf (campo hiperno) 173, 174, 240, 245
Bohr, magneton de 28, 48, 60,
179, 180, 185, 232, 239, 248
160, 172, 192, 259
Borb (campo hiperno orbital)
Boltzmann, distribuio de 35,
175
41, 190, 207, 208, 209
Bpc (campo hiperno de polaBoltzmann, populao de 187
rizao de caroo) 170, 174, 175,
borda da parede de domnio
179
238
Bs (campo dipolar magntico
Bose, estatstica de 65
de spin) 168
bsons 65
B Hc (coercividade) 140
Brillouin, funo de 20, 43, 44,
B H , curva 121, 138
B1 (campo dependente do tempo) 48, 60
203, 204, 214, 215, 220, 224, 227,
228, 232, 237, 238, 239, 240, 242,
C
248, 249, 278,
B2 (campo rf efetivo) 236, 237
C (constante de Curie) 78, 259
Bi (constantes de acoplamento
magnetoelsticas) 130
cij (mdulos elsticos) 128, 130
m
Bn , parmetros 57, 58
Cp (calor especco) 75
BaFe12 O19 124
c, eixo 124
B H , curva 23, 140, 141
cadeia linear 83, 88
B H , grco 115
cadeia unidimensional 127
Bloch, Lei T 3/2 de 87, 90
calor especco 75, 90
balano detalhado 209
camada 3d 13, 92
banda 91, 92, 93, 100, 101,
camada 30, 47, 180, 182
102, 107, 113, 270
camada incompleta 12, 13, 55,
banda de conduo 74, 100
93, 170, 174, 175

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos

148

camadas fechadas 92, 170


campo molecular de Weiss 69
campo coercivo 18, 140, 141,

campo cristalino 46, 47, 55,


56, 58, 61, 123, 129, 160, 175,
179, 188, 262
campo cristalino forte 56
campo cristalino fraco 56
campo cristalino mdio 56
campo crtico 118
campo de anisotropia 124, 135,
141, 145, 153, 157, 232, 237, 243,
244, 245, 278
campo de desmagnetizao, veja
desmagnetizao, campo de
campo de radiofreqncia
campo de rf 203, 228, 236, 237,
238, 239, 240, 241, 242, 244, 245,
248
campo dipolar 168, 175, 176,
177, 205, 210
campo extra-inico 56, 177, 178
campo girante 196, 201
campo hiperno 57, 165, 167,
168, 170, 172, 173, 174, 175, 177,
178, 179, 180, 181, 185, 221, 224,
227, 228, 230, 232, 233, 237, 239,
248, 280
campo hiperno de contato 173
campo hiperno orbital total
campo local 206
campo magntico (denio)
1
campo magntico 1, 69, 123,
129, 132, 135, 144, 149, 150, 152,
153, 154, 167, 181, 182, 188, 189,
190, 191, 192, 195, 198, 200, 203,
205, 206, 207, 213, 214, 215, 220,
221, 225, 227, 231, 244, 245, 260,
273, 274
campo mdio 50, 69, 74, 246

353

campo mdio, aproximao de


63, 100
campo molecular 50, 53, 63,
72, 73, 74, 79, 100, 103, 188, 246
campo molecular, aproximao
de 69, 112, 232
campo molecular, coeciente
de 50, 60, 73
campo molecular, constante de
50, 70, 77
campo molecular, parmetro
de 53, 232
campo oscilante 192, 199, 201,
211, 227
campo transferido 177, 178
CAP 174
CC (campo cristalino) 55
centmetro-grama-segundo 2
centro da parede de domnio
239
crebro (tabela 1.III) 4
CGS 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 28,
124, 177
(tensor suscetibilidade) 244,
245
(suscetibilidade) 118
(R) (suscetibilidade no uniforme) 71
200, 202
200, 202, 203
(funo de onda de spin)
81
(funo de onda de spin)
81
CGS ( no sistema CGS)
0 (suscetibilidade de Pauli)
97
m (suscetibilidade por mol)
77, 78
n (suscetibilidade nuclear) 48,
200, 201
P (suscetibilidade de Pauli)
71

354
ciclo de histerese 137, 141
ciclotron 153
5d, srie 56
5f , camada 92
5f , eltrons 93
circuito magntico 10
cloreto de sdio 13
Co (tabela 1.II) 3, 54, (tabela
2.III) 54, 91, (tabela 4.I) 92, (tabela 5.II) 130, 229, 230, (tabela
8.I) 231
59
Co (tabela 6.III) 184, 213,
223, 229, 230
Co/Cu, multicamada de 229,
230
Co2+ 33, 34, 36
Co74 Fe2 Mn4 Si11 B9 (tabela 5.V)
142
cobalto 3, 135, 213
cobalto metlico 124
cobre 40, 154, 182
coeciente de difuso 214, 219
coeciente de permencia 121
coercitividade xx, ver coercividade
coercividade 24, 115, 140, 141,
143, 148
coerncia 204, 215
composto intermetlico 107, 108,
124, 177, 178, 230
condies de contorno para H
eB4
constante de anisotropia 123,
124, 143
constante de Avogadro 60, 259
constante de interao hiperna 173
constante de rigidez 80, 84, 88,
89
constante de troca 70, 71, 89
constantes de anisotropia axial
132
contribuio orbital 170

ndice Remissivo

corao (tabela 1.III) 4


correlao de curto alcance 74
correlaes angulares perturbadas 174
correntes de conveco 2
correntes de Foucault 149, 150,
245
co-senos diretores 123, 129, 130,
131, 132
Coulomb, energia de 65
Coulomb, lei de 119
Coulomb, potencial de 64
Cr 44
Cr3+ 44
CrO2 (tabela 5.VI) 143
Cr2 O3 18
cristalitos 132
Cs 91
Cu-Ni, ligas 104, 105
Curie, constante de 45, 78, 259
Curie, Lei de 13, 14, 45, 48,
201
Curie, temperatura de 13, 22,
51, 52, 53, 54, 55, 74, 130
Curie-Weiss, dependncia 107
Curie-Weiss, Lei de 13, 14, 55,
76
curva M H 115, 118, 140,
144, 145
curva ahistertica 141
curva de desmagnetizao, veja
desmagnetizao, curva de
curva de histerese 140, 141, 145,
147
curva de magnetizao 115, 118,
123, 137, 138, 139, 140, 141, 146,
147
curva virgem 137, 138, 140

D
D (vetor deslocamento) 2

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


D (coeciente de difuso) 214
D (constante de rigidez) 80,
84, 88, 89, 154
d, eltrons 57, 92, 108
d, grupo 107
d, metal de transio 24, 107
d, srie 46
d d, interao 107, 108
decaimento da induo livre
215, 218, 220, 240, 241
defeitos 136, 137
deformao 127, 128, 129, 229,
230

(anomalia hiperna) 173


ij (delta de Kronecker) 161
densidade 5, 104, 164
densidade de carga eltrica 2,
162, 164
densidade de corrente 2, 166,
167, 171
densidade de estados 92, 93,
94, 95, 96, 98, 101, 103, 113, 114,
211, 212, 266
densidade de uxo 150
densidade de uxo magntico
2
densidade de plos livres 8
densidade de plos magnticos 25
densidade de spin 71, 80, 87,
88, 168, 169, 170, 173
desacomodao 49
desdobramento hiperno 174
desdobramento spin-rbita 47
deslocamento dinmico de freqncia 229, 233
deslocamento em freqncia 229,
232
deslocamento isomrico 164
desmagnetizao, campo de 8,
10, 119, 120, 121, 125, 140, 152,
153, 177, 228, 232, 242

121

355

desmagnetizao, curva de 120,

desmagnetizao, fator de 8,
9, 10, 25, 116, 125, 177, 239, 242,
243, 256
desmagnetizao, tensor de 9,
242
diamagnetismo 13, 28
diamagneto 1, 13, 14, 18
diamagneto ideal 115, 118
difuso 149, 214
difuso em freqncia 214
difuso espacial 214
difuso espectral 214
DIL 215, 219, 220, 240, 241,
242
Dirac, equao de 61
Dirac, teoria de 31
direo de fcil magnetizao
122, 124
direo de magnetizao 61,
115, 124, 130, 136, 145, 146, 213,
240, 248, 261
direo fcil 122, 126, 132, 137,
disco galctico (tabela 1.III) 4
disperso 199
distribuio de Planck 86
domnio 13, 49, 115, 119, 123,
132, 133, 134, 135, 137, 141, 144,
145, 146, 147, 151, 152, 157, 212,
214, 227, 237, 238, 240, 248
domnio de fechamento 133
Dy (tabela 8.I) 231
DyAl2 (tabela 8.I) 231
DyFe2 (tabela 5.I) 124

E
E (campo eltrico) 7

E (mdulo de Young) 128


E(k) (curva de disperso) 94
Ea (energia de ativao) 207

356

Eel (energia elstica) 128


EM E (energia magnetoelstica)
128, 131
Ems (energia magnetosttica)
120, 121
EF (energia de Fermi) 74, 94,
95, 109
EK (energia de anisotropia magntica) 123, 124, 128, 133
eco de spin 214, 218, 220, 221,
222, 223, 229, 240
eco estimulado 221
ecos mltiplos
efeito de forma 132
efeito magnetostritivo inverso
129
efeito pele, veja efeito pelicular
efeito pelicular 154, 242
efeitos dinmicos 148
efeitos temporais 148
eixo de anisotropia 144, 145
eixo fcil 125
eixos girantes 196, 199, 203
elementos 3d 73, 108
elementos de transio 3d 20
elementos de transio 40, 46,
55
eletroms (tabela 1.III) 4
eltron p1/2 164, 169
eltron s 73, 164, 165, 169,
170, 175
eltron de conduo 70, 71, 72,
92, 93, 108, 113, 153, 161, 170,
177, 181, 211, 212, 213
eltron itinerante 71, 91, 93,
100, 105
eltrons livres 93, 94, 95, 96,
98, 99, 101, 104, 113, 114
eltrons no-pareados 27
eltrons 3d 22, 31, 91, 92, 93,
103
elipside 9, 125

ndice Remissivo

EM 174
emu 3, 4
energia de anisotropia 25, 123,
124, 127, 128, 131, 133, 225, 255,
271
energia de anisotropia de forma
125
energia de anisotropia magntica 125
energia de ativao 17, 207
energia de troca 127, 133, 135,
157, 158, 269
energia elstica 128
energia livre 109
envelhecimento 149
ij (deformao) 127, 128
ijk (smbolo de Levi-Civita)
167
0 (permitividade)
equao de Schrdinger 29, 30,
63, 82
Er 58, (tabela 2.IV) 58, (tabela 8.I) 231
ErFe2 (tabela 5.I) 124
estado S 163, 170, 180
estado desmagnetizado ideal 145
estreitamento de movimento 205
estrelas (tabela 1.III) 4
(fator de aumento) 220, 233,
237, 239, 240, 248
(parmetro de assimetria)
(x) (fator de aumento)
p (fator de aumento de parede) 238, 239, 240, 241
d (fator de aumento de domnio) 237, 238
Eu 46, 174
Eu2+ 174, 175
Eu3+ 46

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


expoentes crticos 112

F
F (momento angular total) 48,
174, 274
F (fator de amplicao) 73
F (funo de correlao) 204
f , eltrons 57
f , estados 73
f (E) (distribuio de FermiDirac) 98
Faraday, Lei de 2, 150
fator de amplicao (veja tambm fator de aumento) 233, 237,
281
fator de aumento 73, 220, 232,
237, 240, 248
fator de correo de caroo 183
fator de desdobramento espectroscpico 192
fator de desmagnetizao, veja
desmagnetizao, fator de
fator de perda 151
fator de preenchimento 220
fator de qualidade 220
fator g nuclear 48, 160, 173,
182, 191
Fe (tabela 1.II) 3, 18, 44, 54,
(tabela 2.III) 54, 70, 91, 92, (tabela 4.I) 92, 93, 102, 122, (tabela
5.I) 124, 170, (tabela 5.II) 130,
180, 181, 212, 242
57
Fe 179, 181, 212, 228
Fe3+ 44
Fe2 B (tabela 8.I) 231
Fe86 B14 228
Fe2 O3 18, 21, (tabela 5.VI) 143
Fe3 O4 (tabela 5.II) 130, (tabela 5.VI) 143
Fe3 Mn 14
Fe-Al 181

357

FeB 229
Fe-C, liga 149
Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5 B9 (tabela
5.V) 142
FeO 14
Fe78 Si9 B13 (tabela 5.V) 142
Fermi, contato de 169, 175, 212
Fermi, distribuio de 97
Fermi, energia de 94, 95
Fermi, nvel de 93, 96, 98, 102,
181, 212
Fermi, superfcie de 113
Fermi, temperatura de 112
Fermi-Dirac, distribuio de 98,
211, 266
Fermi-Dirac, estatstica de 65
Fermi-Dirac, funo de 95, 105
frmions 65
ferrimagnetismo 15, 16
ferrimagneto 16
ferrita 49, 150
ferrita de brio 124, (tabela
5.VI) 143
ferro 3, 13, 20, 21, 60, 70, 92,
95, 96, 102, 121, 122, 132, 135,
154, 178, 179, 180, 241, 259
ferro carbono 21
ferromagnetismo 13, 15, 49, 63,
91, 100, 102, 103, 113, 114
ferromagnetismo incipiente 15
ferromagneto 1, 15, 18, 53, 55,
74, 79, 80, 86, 178, 225, 227, 235,
236, 242, 244, 245, 248
ferromagneto forte 103
ferromagneto fraco 102, 103
ferromagneto itinerante 102
Ferroxdure (tabela 5.VII) 143
FeSi, liga 150
FID 258, 284, veja DIL
lme no 125, 126, 243
lme metlico 22
lmes ultranos

358

ndice Remissivo

utuaes 69, 203, 204, 205,


206, 210, 211, 213, 215, 220
utuaes de spin localizadas
16
uxo magntico 150, 220
fnons 211
fora coerciva 24, 140
Fourier, espectro 203, 220, 247
Fourier, RMN de transformada
de 220
Fourier, transformada de 205,
217, 218
freqncia angular 150, 154,
182, 189, 194, 197, 198, 199, 204,
215
freqncia de ressonncia nuclear 235, 236
frustrao 18
funo de correlao 78, 204,
205
funo de partio 260, 273
funo de spin 65
funo densidade espectral 205
funes de onda de spin 81

Gauss, Lei de 2
gaussiana 219
GCE 163, 182, 183, 221
GCE, tensor 163, 183
Gd 44, 54, (tabela 2.III) 54,
74, 87, (tabela 8.I) 231
157
Gd (tabela 6.III) 184, 224
Gd3+ 33, 44, 163, 170, 175,
180
GdCo2 223, (tabela 8.I) 231
GdFe2 15, 108, (tabela 8.I) 231
GdMn2 (tabela 8.I) 231
GdNi2 108
Gilbert, equao de 153, 245
GMI
GMR
gradiente de campo eltrico 162,
163, 165, 182, 183, 184, 203, 221
gradiente de campo magntico
214
grco de Arrott 109, 111, 112
grandezas magnticas 1, 2, 11
gravao magntica 19
grupo do ferro 13, 40, 91

g (fator g ) 28, 35, 154, 189


G (gauss) 2, 4
gI (fator g nuclear) 160
gadolnio 13, 53, 70
(razo giromagntica) 28, 48,
80, 151, 153, 160, 182, 189, 191,
193, 197, 214, 231, 239
(fator de Sternheimer) 183
J (constante de campo cristalino de 6a ordem) 57
-Fe2 O3 (tabela 5.VI) 143
gs de eltrons 101, 114, 211,
213, 266, 267
gases nobres 37, 40
gauss 2, 4

H, H (intensidade de campo
magntico) 2, 7, 115, 200
Ha (campo de anisotropia) 124,
145
Hc (campo crtico) 118
Hc (coercividade) 148
Hc1 (campo crtico) 118
Hcc 56, 57, 58, 61, 160, 188,
261, 263, 275
Hcoul 55, 56
Hd (campo de desmagnetizao) 8, 120, 121, 140, 242
Hel 175
Hhf 160, 173, 174, 175, 183
HLS 55, 56, 160, 175

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


Hmag 56, 183
Htr 160
HQ (hamiltoniana de quadrupolo eltrico) 162, 163, 164, 183
Hahn 218
Hahn, eco de 221, 222
harmnico tesseral 161
harmnicos esfricos 161
Heisenberg, hamiltoniana de 63,
68, 69, 81, 87, 88
Heisenberg, representao de
192
helimagneto 18
H Hc (coercividade) 140
hibridizao 73, 93
hibridizao s f 73
hidrognio 60
histerese 17, 141, 150
Ho 58, (tabela 2.IV) 58, (tabela 8.I) 231
165
Ho 180
HoFe2 (tabela 5.I) 124, (tabela 8.I) 231
Ho1 Fe99 Fe2 (tabela 8.I) 231
hlmio 180
homogeneidade 221
Hooke, Lei de 128
Hund, regras de 33, 34

I
I (intensidade da magnetizao) 5
I, I (momento angular nuclear)
160, 200, 201, 213, 221
m 2, 7, 22, 132
m permanente 3, 18, 21, 23,
24, 108, 116, 141, 148
impureza 116, 136, 137, 180,
181
induo livre 217, 220
induo magntica 1, 2, 3, 216

359

inomogeneidade 215, 216, 220,


221, 242
integral de troca 65, 70, 72, 73
intensidade de campo magntico (denio) 3
intensidade de campo magntico 2, 3
intensidade de magnetizao (I)
intensidade de plo 119
intensidade Fourier 206
interao coulombiana 72, 159
interao de campo cristalino
55, 56, 57
interao de quadrupolo eltrico 162, 221, 224, 228
interao de troca 13, 63, 69,
113, 119, 123, 126, 127, 135, 160,
175, 188, 270
interao dipolar magntica 63,
165
interao eltron-eltron 72, 73,
100, 102
interao hiperna 159, 160,
173, 175, 182, 188, 227, 229, 230
interao hiperna transferida
indireta
interao indireta 70, 72, 229
interao quadrupolar 162, 165,
221, 223, 224, 261
interao quadrupolar, parmetro de 221, 222
interao spin-rbita 55, 57,
60, 160
interao spin-rede 212
interao spin-spin 190, 212,
213, 218, 220
interaes dipolo-dipolo 211
interaes eltricas e magnticas combinadas 183
interaes extra-inicas 175
interaes intra-inicas 175
on livre 70, 165, 174, 175, 179,
182

360

ndice Remissivo

Ising, hamiltoniana 68
isocromata 215, 217, 219
iscrona 215, 217, 218

J
j (densidade de corrente) 2
J (momento angular total) 69,

75, 165, 173, 174, 261


J (polarizao) 3, 5, 140
J (integral de troca) 65, 66,
67, 68, 73, 74, 77, 82, 89, 105,
108, 109, 127
J() (funo densidade espectral) 205
jt (densidade de corrente total) 2
jj , acoplamento 33

K
k (constante de Boltzmann) 103
Korb
K0 (constante de anisotropia)
123, 124
K1 (constante de anisotropia)
123, 124, 143
K2 (constante de anisotropia)
123, 124
Kn
Kp
Ks (constante de anisotropia
supercial) 126
Ku (constante de anisotropia
uniaxial) 126, 131, 135
K (potssio) 91
Kennelly, conveno de 5
Knight, deslocamento de 177,
181, 182, 212
Korringa, relao de 212

Kronecker, delta de 161

L
L (momento angular orbital
total) 32, 172, 173, 175
La 40
lao M H 138, 140, 148
lao de histerese 137, 141, 147,
148
lao de magnetizao 120
lao menor 138, 139
(constante de acoplamento
spin-rbita) 34
(magnetostrio) 129
m (parmetro de campo molecular) 50, 53, 103, 105, 259
s (magnetostrio de saturao) 130, 131
Land, fator de
Land, fator g de 35, 47, 68
Landau, diamagnetismo de 13
Landau, expanso de 109
Landau-Lifshitz, equaes de
153, 245
Langevin 17, 48
Langevin, funo de 48, 49
Langevin, magnetismo de 60
Langevin, paramagnetismo de
47
lantandeo 40, 93
Laplace, equao de 163, 256
laplaciano 80, 164
largura de linha 178, 211, 221,
224, 228
Larmor, freqncia de 29, 59,
196, 197, 198, 199, 203, 204, 205,
206, 215
Larmor, suscetibilidade diamagntica de 29
Legendre, polinmio de 30, 61
Lei de Ampre generalizada 2

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


Lenz, Lei de 28, 150
Levi-Civita, smbolo de 167
Li 91
linha de carga 121
linha de RMN 214, 218, 248
linhas de fora (linhas de campo)
7, 117, 118, 119
Ln (lantandeos) 93
localizao 70, 92
Lorentz, campo de 177
Lorentz, esfera de 177
Lorentz, fora de 2, 29, 257
lorentziana 200, 218
Lu 40
LuFe2 108
LuNi2 108

M
M, M (magnetizao) 69, 104,
105, 115, 120, 125, 126, 135, 149,
154, 168, 177, 189, 192, 194, 195,
201, 225, 228, 237, 242, 243, 256,
270, 278
m (momento de dipolo magntico) 119
M (magnetizao) 104, 105,
120, 149, 154
M0
me (massa do eltron) 27, 48,
94
Me (magnetizao de equilbrio) 120, 121
Ml (magnetizao local) 177
mp (massa do prton) 48, 160,
192
Mr (remanncia) 148
Ms (magnetizao de saturao) 120, 121, 124, 141, 148, 149,
243, 248
magneto-impedncia gigante 154
magnetismo 1, 229

165

361

magnetismo inclinado 17
magnetismo itinerante 18, 107
magnetismo localizado 18, 105
magnetismo nuclear 48, 160,

magnetita 15, 21
magnetizao (denio) 3
magnetizao 2, 3, 69, 72, 74,
75, 77, 79, 80, 82, 86, 87, 89, 90,
97, 98, 99, 100, 102, 103, 105,
106, 109, 113, 115, 118, 120, 121,
122, 124, 125, 127, 129, 131, 132,
133, 135, 137, 138, 141, 144, 145,
148, 149, 150, 152, 154, 157, 168,
170, 175, 179, 181, 189, 190, 193,
195, 197, 199, 200, 201, 202, 203,
204, 214, 215, 216, 217, 218, 219,
220, 222, 225, 227, 228, 230, 232,
234, 236, 237, 239, 241, 242, 243,
246, 248, 256, 259, 268, 270, 277,
278, 280
magnetizao de equilbrio 121
magnetizao de saturao 115,
121, 123, 124, 140, 141, 148, 243,
248, 259
magnetizao fcil 124, 125,
133, 135, 145
magnetizao forada 129, 144
magnetizao local 177, 248
magnetizao reduzida 104, 105
magnetizao relativa 100
magnetizao remanente 140
magnetizao transversal 190,
204, 205, 214, 215, 216, 217, 218,
219, 232, 234
magnetizao, processo de 137
magnetoelstica, energia 127,
128, 131, 132
magnetoelstica, interao 119
magneton nuclear 48, 160, 174,
192, 273
magnetosttica, energia 119,
120, 121, 125, 133

362
magnetostrio 119, 127, 129,
131, 132
magnetostrio de saturao 130,
132
magnetostrio de saturao,
constante de 130
magnetostrio, constante de
130
mgnon 19, 84, 86, 89, 90, 211,
212, 213, 229
manchas solares (tabela 1.III)
4
massa efetiva 133
massa reduzida 30
materiais cristalinos 13
materiais desordenados 13
materiais magnticos duros 18
materiais magnticos ideais 115
materiais magnticos macios 18
material de m permanente
143, 147, 148
material diamagntico ideal 117,
119
material ferromagntico 132,
144, 148, 150, 242
material magntico 19, 20, 119,
120, 122, 127, 129, 137, 143, 145,
150, 160, 165, 178, 212, 214, 216,
227, 228, 237, 240, 243
material magntico duro 116,
141, 147
material magntico duro ideal
115, 116
material magntico intermedirio 141, 143
material magntico itinerante
forte 18, 102
material magntico itinerante
fraco 18, 111
material magntico macio 116,
117, 141, 142
material magntico macio ideal
115, 116, 117

ndice Remissivo

material no-magntico ideal


115, 116
material paramagntico 55, 178
matriz densidade 193
matrizes de Pauli 81
Maxwell, equaes de 2
mecnica quntica 63, 162, 229
mecanismos de anisotropia 132
mdia trmica 74, 173, 177,
193
meia vida 215
meio de gravao magntica
18
metais 3d 88
metais alcalinos 91, 188
metais de transio 40, 92, 93,
94, 100, 102, 108
metais nobres 40, 92, 93, 94
metais normais 40, 92, 94
metal 13, 46, 70, 72, 91, 92,
95, 107, 124, 153, 161, 165, 175,
181, 182, 183, 188, 207, 211, 212,
213, 249
metamagnetismo 15, 16
microestrutura 24
mictomagnetismo 17
MIG
mistura 74
Mn2+ 233
mobilidade de parede 144
modelo Stoner 102, 103, 104,
105, 106, 107, 109, 111
modelo vetorial 31
modelo Weiss 52, 53, 54, 55,
73, 74, 75, 77, 78, 79, 105
modelo Zener 71
modo uniforme 229
modo uniforme, freqncia de
precesso do 243
modos normais 233
mdulo de Young 128
mdulos elsticos 128, 130

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


momento angular de spin 28,
32, 57, 168
momento angular orbital 27,
28, 31, 32, 123, 168, 172, 175
momento angular total 69, 165,
170, 188, 189, 274
momento de monopolo eltrico
159
momento de quadrupolo eltrico 159, 160, 162, 163
momento de quadrupolo nuclear
momento dipolar magntico 3,
27, 119, 159, 160, 165, 167, 168,
170, 189
momento itinerante 107
momento magntico (denio)
3
momento magntico 2, 3, 25,
27, 28, 32, 60, 69, 70, 75, 76, 91,
92, 96, 98, 107, 122, 132, 134,
151, 153, 154, 165, 167, 171, 175,
178, 181, 191, 192, 193, 210, 213,
214, 217, 227, 229, 230, 238, 239,
242, 248, 259, 263
momento magntico de spin 34
momento magntico orbital 27,
32, 34
momento magntico total 34
momento paramagntico efetivo 45, 46
monocristal 121, 122
mono-domnio 123, 135, 136,
149
Mssbauer, efeito 164
Mssbauer, espectroscopia 19,
164, 174, 179, 181
MRG
(momento de dipolo magntico) 189
(permeabilidade) 5, 118, 140,
154
(potencial qumico) 95, 266

363

0 (permeabilidade do vcuo)
2, 3, 73, 119, 121, 140, 166, 235
B (magneton de Bohr) 160
i (permeabilidade inicial) 138,
147
r (permeabilidade relativa) 5,
6, 7
m (permeabilidade mxima)
138
N (magneton nuclear) 160,
174, 192, 276
multi-domnio, amostra 123, 240,
245
multipleto 33, 36, 37, 45, 46
mon 19
SR

N
N (norte) 7
Nd (tensor de desmagnetizao) 9, 242
n(E) (densidade de estados por
volume) 92, 94, 96, 98
N (E) (densidade de estados)
93, 95, 96
Nd (fator de desmagnetizao)
8, 9, 10, 116, 121, 239
Nel, parede de 135
Nel, temperatura de 14, 60,
259
NdAl2 (tabela 8.I) 231
NdFeB 18, 148
nutron 19, 79, 84
nutrons, difrao de 19, 92
Ni (tabela 1.II) 3, 18, 20, 54,
70, 76, 91, (tabela 4.I) 92, 102,
122, (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II)
130, 213, (tabela 8.I) 231, 242
61
Ni 212
NiFe3 (tabela 8.I) 231

364

ndice Remissivo

nquel 3, 13, 20, 92, 102, 107,


121, 129
nveis Zeeman 190, 216, 221
237
Np (tabela 6.III) 184
(coeciente de Rayleigh) 147
(razo de Poisson) 128
nucleao 137
nucldeo RMN 229
nmero quntico 170
nmero quntico de spin 31,
85
nmero quntico hiperno 174
nmero quntico magntico 31
nmero quntico orbital 31
nmero quntico principal 31
nutao 214

57

m
On (operadores de Stevens)

OC (onda contnua) 199, 220


Oe 3
oersted 3, 4
Oguchi, mtodo de 73
Oguchi, modelo de 77, 79
(freqncia angular) 150, 154,
189, 198, 199
(k) (relao de disperso) 84
0 (freqncia de Larmor) 199,
205, 206, 235
L (freqncia de Larmor) 29
onda contnua, tcnica de 199,
220
onda de spin 79, 80, 81, 83,
84, 85, 86, 90, 228, 229, 245
operador de spin 81, 82, 127,
185
operadores de Stevens 4, 56
operadores equivalentes 56
orbital p 61
ordem de curto alcance 75

ordem local 74, 75, 76, 77, 79


oscilao quadrupolar 221, 223
oscilaes 221, 223
ouro 40
xido de cobre 13
xido R2 O3 46

P
p (intensidade de plo) 119
P (potncia absorvida) 202, 203
pef (momento paramagntico
efetivo) 45, 46
pacote de spin 217
paldio 73
paldio, grupo do 40
par 75, 76, 77, 79, 85, 127,
133, 269
paramagntica, amostra 45
paramagnetismo 13
paramagnetismo de Pauli 13,
91
paramagnetismo de Pauli aumentado 15
paramagnetismo de Van Vleck
19
paramagnetismo induzido de
Van Vleck 19
paramagneto 1, 19, 53, 103
paramgnon 16
parmetro de assimetria 163
parmetro de ordem 74, 75,
78, 79
parmetro de Stoner 100
parmetro de Stoner-Hubbard
100
parmetro de troca 127
parede de 180o 134, 135, 136,
152

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


parede de domnio 132, 133,
135, 136, 137, 141, 144, 149, 150,
152, 212, 214, 228, 237, 238, 259,
240
parede de domnio, movimento
da 115, 150
parede de domnios de 90o 135
parede de domnio, largura da
133, 134
paridade 162
parte absortiva da suscetibilidade 202
parte dispersiva da suscetibilidade 202
parte imaginria da suscetibilidade 236
passagem lenta 199
Pd 102
perda de memria 214, 220
perda histertica 120, 141, 150
Permalloy 18, (tabela 5.II) 130,
129
permeabilidade 150, 151
permeabilidade do vcuo 3, 119,
235
permeabilidade inicial 138, 139,
147
permeabilidade magntica 5,
6, 118, 147, 149, 150, 154
permeabilidade magntica do
vcuo 2, 29
permeabilidade magntica reduzida 6, 7
permeabilidade mxima 138,
139
permeabilidade relativa 5
permeabilidade relativa, tensor 245
permencia 121
permitividade do vcuo 164
plano basal 124
plano fcil 122, 126
platina, grupo da 40

365

Poisson, equao de 164


Poisson, razo de 128
polarizao 3, 5, 140, 175, 177,
181, 182
polarizao de caroo 170, 175,
179
plo norte 7, 118
plo sul 7
plos livres 7, 10, 177
plos magnticos 119
ponto de operao 121
ps-efeito 148, 149
psitron 19
potncia absorvida 202, 203,
236, 237, 279, 280
potencial qumico 95, 266
potencial vetor 166, 167, 170,
171
prata 40
precesso
princpio de Pauli 34
probabilidade de transio 209
processo irreversvel 135, 136,
150
processo spin-spin 215
produto de energia 12, 23, 141,
147, 148
produto de energia mximo 148
profundidade de penetrao 154
pulso de 218
pulso de /2 214, 215, 216,
218
quantizao espacial 31

Q
Q (fator de qualidade) 220
Q (momento de quadrupolo eltrico) 160, 165, 221
4f , camada 13, 46, 92, 175
4f , eltron 47, 70, 91, 93
4f , estado 73

366

ndice Remissivo

4f , on 58
4f , orbital 70, 108
4f , srie 56
4s, eltrons 22, 91, 92
`quenching' 47, 157

183

R (fator de correo do GCE)

R2 Fe17 107
radiofreqncia 190, 214
RAFM 153, 245, 246
raio atmico 37, 40
raio nuclear 164, 173
RAl2 177, 178
Rayleigh, coeciente de 147
Rayleigh, curva de 146, 147
razo giromagntica 28, 48, 80,
151, 153, 160, 182, 189, 191, 193,
197, 211, 214, 231, 239
razo magnetogrica 28, 191
Rb 91
87
Rb 274
RbMnFe3 84
relao de disperso 84, 89, 93
relaxao 190, 203, 211, 214,
224, 231, 236, 245, 277
relaxao longitudinal 196, 203,
207, 211, 212
relaxao magntica nuclear 229
relaxao spin-rede 190, 213,
215
relaxao spin-spin 215, 249
relaxao transversal 196, 203,
205, 210, 213, 214, 215
relaxao, mecanismos de 212
relaxao, processo de 193, 194
remanncia 140, 141, 147, 148
reservatrio trmico 189, 207,
209, 211

220

ressonncia 148, 152, 153, 154,

ressonncia antiferromagntica
153, 245
ressonncia de Azbel'-Kaner 153
ressonncia de ciclotron 153
ressonncia de onda de spin
153, 154
ressonncia de spin de eltron
de conduo 153
ressonncia ferromagntica 153,
225, 234, 242, 244, 245
ressonncia magntica 153, 189,
190, 191, 192, 200, 211, 230, 232,
242
ressonncia magntica nuclear
19, 153, 227
ressonncia magntica pulsada
203, 214
ressonncia nuclear ferromagntica 227
ressonncia paramagntica eletrnica 153
ressonncia pulsada 199, 203
retentividade 115, 140, 141, 147
rf 201, 214
RFe2 107
RFM 153, 154, 234, 242, 245
RFN 227
rigidez de troca 151
RKKY, interao 213
RKKY, modelo 72
RMN 153, 174, 177, 178, 179,
180, 204, 227, 237
RMN de campo zero 216, 229
RMN em materiais magnticos
RMN em metais 242
RMN, espectro 217, 221, 223,
224, 228, 230
RMN, experimento de 201, 212,
214, 221, 222
RMN, forma do espectro 217

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


RMN, freqncia de 181, 182,
224, 233, 242
RMN, pulsada 214, 218, 248
RMN, sensibilidade 201, 254
RMN, sensibilidade absoluta
de 201, 254
RMN, sensibilidade relativa de
201, 254
RMN, sinal de 201, 229
RMN, tcnica de 214, 220, 229
RNi2 108
(densidade de carga eltrica)
2
rotao de momento 141
rotao de spin de mons 19
RPE 153, 154
RSE 153
RSEC (ressonncia de spin de
eltrons de conduo) 153
rubdio 188
Ruderman-Kittel 213
Russell-Saunders, acoplamento
32

S
s (spin de eltron de conduo) 71
s (profundidade de penetrao)
154
S (momento angular de spin
total) 32, 172, 173
S (sul) 7
SN (Suhl-Nakamura) 213
saturao 131, 132, 138, 140,
144, 145, 148, 196, 203, 225, 279
saturao magntica 130
saturao tcnica 144
Sc 40
semicondutor 153, 161, 165
sensibilidade absoluta de RMN

367

sensibilidade relativa de RMN,


201, 254
srie 3d 22, 56, 57, 91, 180
srie de Taylor 87, 128, 161
SI 2, 3, 5, 9, 10, 11, 25, 28, 50,
119, 124, 163, 177, 257
(tenso) 127, 128
(magnetizao por unidade
de massa) 104
(projeo de S ao longo de
J) 68, 69, 177, 178, 180
singleto 65
Sistme International d'Units
2
sistema de coordenadas 196,
198, 261
sistema de coordenadas girante
197, 198, 214, 216, 219, 224, 225,
276, 277, 278
sistema de dois spins acoplados 227, 230
sistema on-eltron 110
sistemas localizado-itinerantes
107
Slater-Pauling, curva de 20, 22
Slater-Pauling, dependncia de
107
Sm 46
147
Sm 229
Sm3+ 46
SmCo2 (tabela 8.I) 231
SmCo5 (tabela 5.VII) 143, (tabela 8.I) 231
Sm(CoFeCuZr)7 (tabela 5.VII)
143
SmFe2 (tabela 8.I) 231
Sm2 Fe17 229
solenide 3
Sommerfeld, conveno de 5
Sommerfeld, expanso de 266
sperimagnetismo 17
speromagnetismo 17, 18
speromagneto 17

368
spin 28
spin-rbita 46
Sternheimer, fator de 183
Stoner, critrio de 100, 102,
107, 113
Stoner, modelo, veja modelo
Stoner
sub-camada 40
Suhl-Nakamura, efeito 229
Suhl-Nakamura, interao 213
supercondutor tipo II 118
superferromagnetismo 17
superparamagntico 48, 49
superparamagnetismo 16
superparamagneto 17, 48
suscetibilidade (por volume) 5,
6, 7, 45
suscetibilidade 53, 54, 71, 76,
78, 97, 99, 104, 107, 109, 113,
118, 135, 235, 248, 265, 270
suscetibilidade aumentada 73,
235
suscetibilidade complexa 236
suscetibilidade de Pauli 29, 71,
98, 99, 112, 113, 181
suscetibilidade diamagntica 49,
60, 99
suscetibilidade diamagntica de
Landau 29
suscetibilidade diamagntica por
volume 28, 29
suscetibilidade diferencial 5, 28
suscetibilidade especca 5
suscetibilidade extrnseca 244
suscetibilidade intrnseca 244
suscetibilidade magntica 5, 244
suscetibilidade magntica nuclear 48, 49, 200, 201
suscetibilidade magntica, tensor 244, 245
suscetibilidade nuclear esttica
4

ndice Remissivo

93

suscetibilidade paramagntica

suscetibilidade por massa 5, 6


suscetibilidade por volume
suscetibilidade transversal 232,
234, 235
suscetibilidades eletrnicas 235
suscetiblidade por mol

T
T (tesla) 2
T2 204, 206
T 3/2 , lei 87, 90
T1 194, 195, 199, 203, 204, 205,
206, 207, 210, 211, 213, 214, 225
T2 190, 194, 195, 196, 199, 203,
204, 205, 206, 207, 210, 211, 213,
214, 216, 220, 222, 249, 281

T2 215, 216, 218, 219, 220


Tc (temperatura de congelamento) 17
Tc (temperatura de Curie) 13,
52, 53, 54, 55, 74, 75, 76, 77, 78,
79, 105, 108, 109, 111, 124, 129,
178
TN (temperatura de Nel) 14,
259
TR (temperatura da rede) 208,
210
Ts (temperatura de spin) 208
tabela peridica 37, 38, 40
(parmetro de ordem) 74,
78, 79
(separao entre pulsos) 214,
218, 219, 221, 223
(torque) 124
0 (tempo de correlao) 204,
205, 206
taxa de transio 208
Tb3+ 188
159
Tb (tabela 6.III) 184

Magnetismo e Ressonncia Magntica em Slidos


TbFe2 (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II) 130
tcnica local 19
tampo de medida 178
temperatura da rede
temperatura de bloqueio 17
temperatura de Curie paramagntica 55, 78
temperatura de spin 208, 210
tempo de correlao 204, 205,
206
tempo de relaxao 195, 203,
204, 206, 207, 211, 212
tempo de relaxao spin-spin
190, 215
tenso 127, 128, 129, 131, 132
tensor de anisotropia 244
tensor de desmagnetizao, veja
desmagnetizao, tensor de
tensor gradiente de campo eltrico 183
tensor momento de quadrupolo
eltrico 162
teoria de perturbao 185
termo coulombiano 161, 167
termo Zeeman 83
terra-rara 13, 24, 40, 46, 47,
56, 58, 68, 70, 71, 73, 91, 93, 107,
108, 160, 165, 170, 175, 177, 178,
180, 183, 188
tesla 2, 5, 178, 200
(parmetro de campo molecular de Stoner) 103, 105
p (temperatura de Curie paramagntica) 55, 78
textura 132
tipos de magnetismo 12
Tm 58, (tabela 2.IV) 58
toride 10, 12
trabalho 119, 120, 131
transformadores de potncia 150
3d 34

369

tripleto 65

U
unidades magnticas 1, 2, 11

275

Vzz 163, 185, 221


valor esperado 67, 193, 258,
vetor deslocamento 2
vetor unitrio 196
vibraes trmicas 203
vidro de agregado 17
vidro de spin 17, 18, 148
viscosidade magntica 149

W
W (parmetro de escala do campo
cristalino) 58
webers por metro quadrado 3
Weger, processo 212
Weiss 51, 63
Weiss, aproximao de 74
Weiss, P. 49
Wigner-Eckart, teorema de 163

Y
Y 40
YCo5 (tabela 8.I) 231
YFe2 (tabela 8.I) 231
YMn2 (tabela 8.I) 231

370
Young, mdulo de, ver mdulo
de Young

Z
Z (nmero atmico) 160, 182
z (nmero de vizinhos mais prximos) 77, 79, 82
(magnetizao relativa) 100,
103, 104
67
Zn (tabela 6.III) 184
ZrZn2 111

ndice Remissivo

Sobre o Autor

Alberto Passos Guimares Pesquisador Titular do Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas, especialista em Magnetismo. autor do livro From Lodestone to Supermagnets:
Understanding Magnetic Phenomena, Wiley-VCH (Berlim). doutor em Fsica pela Universidade de Manchester (Inglaterra) e membro da Academia Brasileira de Cincias.