55

P. Chaquin LCT-UPMC




Chapitre IV
Fonctions dondes molculaires
Mthode de Hckel gnralise
Molcules diatomiques




1. Hamiltonien molculaire et approximations classiques

1.1. Hamiltonien molculaire

Lhamiltonien molculaire se compose de la somme des oprateurs associs aux diffrentes
formes dnergie des particules dont les positions relatives sont repres laide des
paramtres de la Fig. 1. Les noyaux de masse M
K
et de numro atomique Z
K
sont indics 1, 2,
K, L, .et les lectrons sont 1,2, a,b,.

K L
R
KL
a
b
r
ab
r
Ka

Figure 1. Paramtres reprant les distances des particules constituant une molcule.

P. Chaquin LCT-UPMC

56


On distingue les termes suivants :
- nergie cintique des lectrons ; chaque laplacien agit sur les coordonnes dun
lectron a :

=
a
e
a T ) (
2
1

- nergie cintique des noyaux

=
K K
N
K
M
T ) (
2
1

- nergie potentielle dinteraction noyaux-lectrons :

=
a K Ka
K
Ne
r
Z
V
,

- nergie potentielle dinteraction lectrons-lectrons ; la condition a > b dans la
sommation vite de compter deux fois la mme interaction avec r
ab
et avec r
ba
.

>
=
a b
ab
ee
r
V
1

- nergie potentielle dinteraction noyau-noyau :

>
=
K L KL
L K
NN
R
Z Z
V

Les approximations suivantes seront faites afin de faciliter la recherche de solutions
approches de lquation de Schrdinger, le calcul de solutions exactes tant impossible.


1.2 Approximation de Born-Oppenheimer

Comme les noyaux sont de lordre dau moins 2000 fois plus lourds que les lectrons, ils sont
beaucoup plus lents : on pourra donc calculer la fonction lectronique en les supposant
immobiles. Il en rsulte que 0

=
NN
T et que
NN
V

est constant, pour une gomtrie molculaire

donne.




P. Chaquin LCT-UPMC

57


1.3 Approximation orbitale

Comme on la dtaill au chapitre III, on prendra a priori la fonction donde multilectronique
sous la forme de produits (antisymtriss sous la forme dun dterminant de Slater) de
fonctions monolectroniques ou orbitales. Cest lobtention de ces orbitales molculaires
(OM) qui fera lobjet de ce chapitre et des chapitres V et VI.


1.4. Mthode C.L.O.A.

Ces orbitales molculaires seront prises a priori sous la forme de combinaisons linaires
dorbitales atomiques (C.L.O.A. ou en anglais LCAO). Ici encore, comme on ne sait pas
calculer de manire exacte les orbitales molculaires, on part des seules orbitales connues,
celles de latome dhydrogne, adaptes par approximation tous les autres atomes. On
considre quau voisinage dun noyau, la fonction donde ressemble celle de latome isol
correspondant ; une fonction molculaire globale doit donc ressembler un mlange de
toutes les orbitales atomiques
i
et scrit donc :

=
=
n
i
i i
c
1

Les peuvent tre considrs comme des vecteurs dun espace dont lensemble des n
orbitales atomiques utilises constitue la base. Cette base est choisie en fonction de la qualit
du calcul souhaite. Si lon recherche un haut degr dapproximation, cette base sera
constitue de lensemble des OA, incluant donc tous les lectrons, et on pourra mme utiliser
plusieurs fonctions pour chaque OA.

Cependant, comme les orbitales atomiques profondes sont relativement peu modifies
dans la molcule, on se limitera ici aux orbitales des couches de valence, au nombre de 4 par
atome du groupe principal (C, N, O, S, P etc.) et 1 par hydrogne. Ainsi, la base dOA est de
dimension 6 pour H
2
O, de dimension 12 pour lthylne. Cette approximation est utilise dans
la mthode de Hckel gnralise, qui sera examine au suivant.


P. Chaquin LCT-UPMC

58
Lors de ltude des molcules conjugues, cette base pourra mme tre rduite la seule OA
de chaque atome participant au systme . Cette approximation est utilise dans la mthode de
Hckel simple, qui sera prsente dans le chapitre VII.
Les coefficients c
i
sont calculs par la mthode des variations (Chapitre III 1.3).


2. Mthode de Hckel gnralise

2.1. Calcul des orbitales molculaires

Daprs III.1.2, si on connat des solutions
1
et
2
, de valeurs propres respectives E
1
et E
2
,
dhamiltoniens (1) et (2) faisant intervenir chacun les coordonnes dun seul lectron
(approximation des lectrons sans interaction), alors le produit
1
(1).
2
(2) est une solution
de loprateur somme (1,2) = (1) + (2) avec la valeur propre est E
1
+ E
2
.
Ce rsultat se gnralise n lectrons indpendants
1
. Lhamiltonien est de la forme :

=
a
a H n a H ) (

) .. ,.. 2 , 1 (

Si on connat des fonctions
k
(a), solutions (exactes ou approches) de lhamiltonien
monolectronique (a) avec les valeurs propres E
k
,
) ( ) ( ) (

a E a a H
k k k
=
lnergie totale du systme est la somme simple de nergies des orbitales occupes. Les
solutions de cette quation ne dpendent videmment pas du nom a quon a donn la
variable et il sera omis dans la suite.

Ainsi, dans la mthode de Hckel, on pose a priori lhamiltonien des n lectrons sous la forme
prcdente dune somme dhamiltoniens monolectroniques identiques qui dailleurs, comme
on le verra, ne seront pas explicits. Il va de soi quavec lapproximation des lectrons sans
interaction on ne peut esprer obtenir des rsultats quantitatifs, mais seulement des
descriptions qualitatives ou semi-quantitatives, des tendances rgissant les phnomnes. La
mthode de Hckel sest cependant montre extrmement fructueuse dans la comprhension
de ces phnomnes. Il reste trouver les fonctions propres de ce hamiltonien

1
Il nest pas modifi par le fait que la fonction donde doit tre prise sous la forme dun dterminant de Slater
incluant le spin (voir Appendice la fin de ce chapitre)

P. Chaquin LCT-UPMC

59
monolectronique . Le principe du calcul est montr sur un systme modle de deux atomes
et deux orbitales.
On considre des orbitales atomiques
1
et
2
, supposes relles (cest gnralement le cas en
pratique), appartenant respectivement deux atomes 1 et 2. Les orbitales molculaires (OM)
sont de la forme :
2 2 1 1
c c + =
Elles constituent des fonctions propres approches de qui seront optimises par la mthode
des variations. Lnergie moyenne E dun lectron dcrit par cette fonction est donne par le
postulat de la mcanique quantique


=
H
E

Soit
0

= E H
Selon la mthode des variations, est optimale quand E est minimal do les conditions
ncessaires
0
2 1
=

c
E
c
E
(1)
La premire drive donne une premire quation :
0

1 1 1
=

c
E
c
E
H
c

soit, avec (1) :
0

1 1
=

c
E H
c
(2)
En remplaant par son expression, les deux brackets scrivent :
2 2
2
2 2 1 2 1 1 1
2
1 2 2 1 1 2 2 1 1
2 2
2
2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 1
2
1 2 2 1 1 2 2 1 1
2



c c c c c c c c
H c H c c H c c H c c c H c c H
+ + = + + =
+ + + = + + =
Tous les brackets figurant dans cette expression sont des intgrales dfinies, donc des
nombres. On notera H
ij
les intgrales du type
j i
H

et S
12
lintgrale
2 1
. En raison
de lhermiticit de , H
12
= H
21
; avec des fonctions atomiques relles, S
12
= S
21
. En outre, S
11

= S
22
= 1 si les fonctions atomiques sont normes, ce que lon supposera ; on conservera
cependant ces grandeurs sous leur forme littrale dans le calcul qui suit pour lhomognit de
lcriture. La signification physique et lvaluation de ces intgrales seront abordes plus loin.


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60
La drivation selon lquation (2) donne alors :
0 ) 2 2 ( 2 2
12 11 12 2 11 1
= + S S E H c H c
Soit
0 ) ( ) (
12 12 2 11 11 1
= + ES H c ES H c
La drivation par rapport c
2
donne une deuxime quation, soit finalement le systme
permettant le calcul de c
1
et c
2
:
0 ) ( ) (
0 ) ( ) (
22 22 2 12 12 1
12 12 2 11 11 1
= +
= +
ES H c ES H c
ES H c ES H c
(3)
Ce systme homogne admet la solution vidente, et dpourvue dintrt, c
1
= c
2
= 0. Pour
quil en existe dautres, il faut que le dterminant du systme soit nul :
0
22 22 12 12
12 12 11 11
=


ES H ES H
ES H ES H
(4)
Cette condition se traduit par une quation du second degr en E dont les solutions sont E
1
et
E
2
. En reportant E
1
dans le systme (3) un on obtient une premire solution
2
c
11
et c
21
, donc
une fonction donde
1
dnergie E
1
. On reporte ensuite E
2
dans le systme (3), ce qui fournit
une deuxime solution c
12
et c
22
et une fonction
2
dnergie E
2
.
On admettra que ces rsultats se gnralisent un systme comportant un nombre quelconque
n dorbitales atomiques. Les n coefficients c
i
satisfont au systme de n quations dont la j
me
a
pour expression :

=
i
ij ij i
ES H c 0 ) (
La condition dexistence de solutions non nulles est que le dterminant associ soit nul :
0 =
ij ij
ES H
Cette quation fournit les valeurs E
k
de lnergie : chacune de ces valeurs correspond un
ensemble c
ik
et donc une fonction donde
k
. On remarquera quavec une base de p OA, on
obtient p OM et p niveaux dnergie.

2.2. Approximations de Hckel des intgrales
Trois types de paramtres interviennent dans le systme (3). Ces intgrales peuvent tre
calcules, mais certaines dentre elles peuvent aussi values de faon approche. Nous
donnons ces approximations dans la mthode de Hckel gnralise.

2
Les solutions du systme (3) ne sont dfinies qu une constante multiplicative prs qui est dtermine par la
condition de normalisation de
1
et
2
.

P. Chaquin LCT-UPMC

61

2.2.1 Intgrales de Coulomb
Les intgrales H
ii
sont appeles intgrales de Coulomb. Comme lOA
i
est norme on peut
crire
i i
i i
i i ii
H
H H

= =
puisque le dnominateur vaut 1. Daprs le postulat des valeurs moyennes, cette quantit
reprsente lnergie dun lectron ayant
i
pour fonction donde, dans lenvironnement
correspondant , cest dire en prsence de toutes les particules de la molcule. Mais
comme
i
, orbitale atomique, est principalement localise au voisinage dun atome particulier,
on fait cependant lapproximation que cette nergie diffre peu de celle de llectron dans
latome isol. En prenant comme origine de lnergie celle de llectron linfini, une bonne
approximation de H
ii
est loppos de lnergie dionisation de llectron de
i
. Donc H
ii
ne
dpend que du type de latome et de la nature de lorbitale de cet atome. Quelques valeurs
sont prsentes dans la Table 1.

H
1s -13,6
Li Be B C N O F
2s -5,4 -10,0 -15,2 -21,4 -26,0 -32,3 -40,0
2p -3,5 -6.0 -8,5 -11,4 -13,4 -14,8 -18,1
Na Mg Al Si P S Cl
3s -5,1 -9,0 -12,3 -17,3 -18,6 -20,0 -30,0
3p -3,1 -4,5 -6,5 -9,2 -14,0 -13,3 -15,0

Table I. Valeurs de H
ii
(eV) des orbitales de valence de quelques atomes

Pour la mme sous-couche, H
ii
diminue quand llectrongativit de latome augmente. Cette
grandeur est ngative : lnergie de llectron dans latome est infrieure son nergie
linfini. Sil nen tait pas ainsi, latome perdrait spontanment son lectron.




P. Chaquin LCT-UPMC

62
2.2.2. Intgrales dchange
j i ij
H H

= , appele intgrale dchange, ne peut, comme lintgrale de Coulomb,

recevoir une interprtation physique simple. Cest une nergie qui traduit linteraction des
orbitales atomiques
i
et
j
et qui joue un rle primordial dans la formation de la liaison
chimique. Une valeur approche est donne par la formule empirique suivante :
ij
jj ii
ij
S
H H
H
2
75 , 1
+
= (5)
Comme les intgrales de Coulomb sont ngatives, lintgrale dchange est ngative si S
ij
est
positif.

2.2.3. Intgrales de recouvrement
Les intgrales S
ij
sont appeles intgrales de recouvrement. La formule prcdente montre
quelle a une influence directe sur la valeur de H
ij
et quelle joue par ce biais un rle
primordial dans la liaison chimique. Cest un nombre sans dimension dont lexpression en
notations classiques
dv S
j i ij

=
indique quelle ne peut prendre une valeur importante que sil existe des rgions de lespace
ou le produit
i

j
est important, donc des rgions o les probabilits de prsence dun lectron
de
i
et dun lectron de

j
soient grandes : il y a recouvrement des domaines de localisation
de ces deux lectrons do le nom de cette grandeur. Si
i
et
j
appartiennent des atomes
loigns, leur recouvrement est pratiquement nul (Fig. 2). Il peut tre nul pour dautres
raisons (cf. plus loin 5.1). Si
i
et
j
sont deux orbitales de mme type (ex 1s de H) et que la
distance des deux noyaux tend vers zro (cas limite non ralisable pratiquement), S
ij
tend vers
S
ii
= 1 selon la phase relative des OA (Fig. 2).

S = 0
S = 0
0 < S <1
S= 1
S = -1 -1 < S < 0

Fig. 2 Valeurs limites du recouvrement de 2 OA ns de deux atomes dun mme lment (ex. OA 1s de deux
atomes H) en fonction de la distance des noyaux

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63
3. Etude de la molcule H
2


3.1. Calcul des nergies et des fonctions donde molculaires

La base dOA est constitue par les orbitales de valence 1s de chaque atome 1 et 2 qui seront
notes
1
et

2
. Ces orbitales sont prises avec la mme phase (Fig. 2).
Le dterminant (4) scrit, en tenant compte que S
11
= S
22
= 1 et en posant S
12
= S :
) (
0
12 12
11 12
12 11
ES H E H
E H ES H
ES H E H
=
=



Ce qui donne deux valeurs de lnergie, E et E* :
S
H H
E
S
H H
E

=
+
+
=
1
*
1
12 11
12 11
(6)
S tant par hypothse positif, H
12
est ngatif, et les dnominateurs tant positifs :
E < H
11
.
On admettra (on pourrait le vrifier laide de la formule approche (5)) que:
E* > H
11
.
On obtient donc une OM dnergie plus basse que celle (H
11
) de lOA 1s qui est dite liante et
sera note , et une dnergie plus leve que celle de lOA 1s qui est dite antiliante et sera
note * (fig. 3).
H
12
H
12
H
11 H
11

H
11
+ H
12
H
11
-H
12
H
11
+ H
12
1 + S
H
11
- H
12
1 - S

1

2

Fig. 3 Diagramme orbitalaire de H
2
. En noir, si on nglige S devant 1. En rouge, si on ne nglige pas S devant1.

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64

Pour une tude qualitative simplifie, on peut ngliger S devant 1. Les nergies des niveaux
et * sont alors symtriques par rapport H
11
.
Le calcul des coefficients des OM et * peut tre effectu par la mthode gnrale du 2,
mais il peut tre simplifi ici en utilisant la symtrie de la molcule. En effet, la densit
lectronique correspondant une OM dexpression c
1

1
+ c
2

2
doit tre inchange en tout
point de lespace si on permute les deux atomes 1 et 2, donc
1
et
2
.
) ( ) (
) ( ) (
1 2 2 1 2 2 1 1
2
1 2 2 1
2
2 2 1 1


c c c c
c c c c
+ +
+ +

Do deux possibilits ; avec le signe + :
0 ) ( ) (
2 1 2 1 2 1
+ c c c c
ne peut tre vrifi que si c
1
= c
2
. Il sagit de lOM liante
3
.
) (
2 1 1
+ = c
Avec le signe moins, on aboutit c
1
= -c
2
(OM *). Ces coefficients ne sont dfinis qu un
facteur prs obtenu par la condition de normalisation. Pour lOM :
) 1 ( 2
1
) 2 2 ( ) 2 1
) 2 ) ) ) ( ) ( 1
1
2
1 2 1
2
1
2
1
2
1
2 1
2
1 2 2
2
1 1 1
2
1 2 1 1 2 1 1
S
c
S c c c c
c c c c c
+
=
+ = + + =
+ + = + + = =



Un calcul analogue pour lorbitale * donne finalement :
) (
) 1 ( 2
1
*
) (
) 1 ( 2
1
2 1
2 1

=
+
+
=
S
S
(7)
Sous la forme simplifie o lon nglige S devant 1 :
) (
2
2
*
) (
2
2
2 1
2 1


=
+ =

Le diagramme orbitalaire de la Figure 2 fait apparatre les niveaux atomiques de 1 et 2 et les
niveaux molculaires et *. Dans le cas o S est nglig devant 1, le niveau liant est
stabilis de H
12
par rapport au niveau atomique H
11
; le niveau antiliant * est dstabilis de

3
On pourrait le vrifier en calculant < > aprs dtermination de c
1
.

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65
H
12
. Si on ne nglige plus S devant 1, le niveau est moins stabilisant ; on admettra, bien
que cela ne soit pas vident, que le niveau * est plus dstabilisant. Autrement dit, lOM
antiliante est plus antiliante que lOM liante nest liante. Les OM sont reprsentes de faon
symbolique par les OA (1s) qui les ont formes avec la phase (signe) correspondante.



Figure 4. OM calcules (isodensit) de la molcule H
2
.

Dans la Fig. 4 on a reprsent une surface disodensit (
2
= constante) calcule des orbitales
et * de H
2
.
4
Avec ce mode de reprsentation, on utilise gnralement un code (ici des
couleurs) pour indiquer les phases relatives de la fonction donde. On constate que les deux
OM prsentent une symtrie de rvolution autour de laxe internuclaire, que et * sont
respectivement symtrique et antisymtrique (elle change de signe) par rapport au plan
mdiateur de HH qui est pour cette dernire un plan nodal.

Remarque
Nous avons choisi la mme phase pour les OA de la base. Ce choix a t dict par la
recherche de la simplicit, mais reste arbitraire. Supposons que, sous lempire dune pulsion
masochiste,
1
et
2
aient t prises avec des phases diffrentes. Les nergies et la structure
des OM seraient videmment les mmes, mais leur expression aurait t modifie. On aurait
alors S < 0, donc H
12
> 0. Lorbitale liante serait
= 2
-1/2
(
1

2
)


4
Des isodensits calcules de nombreuses molcules sont disponibles en 3-D sur le site OrbiMol
http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/


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66
et son nergie
E = H
11
H
12
.

3.2. Configurations lectroniques de la molcule H
2

Les OM, comme les OA peuvent contenir chacune deux lectrons de spins diffrents (cf.
II.2.2). Dans lapproximation de Hckel, lnergie totale est la somme des nergies de chaque
lectron (cf. 2.1).
Ltat fondamental de H
2
est donc un tat singulet ayant pour configuration
2
.
Les tats excits de plus basse nergie sont un tat triplet et un tat singulet de configuration

1
*
1
, de mme nergie ce niveau dapproximation (nous avons vu que le triplet est en fait
dnergie infrieure). Daprs la figure 2 (dans le cas S 0) la somme des nergies des deux
lectrons est suprieure celle des atomes isols. A ltat excit, la molcule tend se
dissocier.

3.3. Pourquoi est-elle liante et * antiliante ?

La molcule H
2
prsente une liaison chimique, avec une distance moyenne entre les noyaux,
appele longueur de liaison de 0,74 . Cela signifie que ltat fondamental de lensemble de
deux lectrons (configuration
2
dans lapproximation orbitale) et deux protons distants de
0,74 est plus stable que deux atomes dhydrogne ltat fondamental (configuration 1s
1
).
Pour dissocier la molcule H
2
, il faut lui fournir une nergie de dissociation D
0
= 432 kJ/mol.
5

Pour prciser les phnomnes prsidant la formation de la liaison chimique, examinons tout
dabord la densit lectronique en un point M dans les deux situations suivantes.
(i) Chaque lectron occupe lOA 1s de chaque atome, suppose identique celle des atomes
isols mais placs 0,74 . Ce systme fictif est appel promolcule. La densit totale
0
(M)
est la somme des densits de chaque lectron en M :
) ( ) ( ) (
2
2
2
1 0
M M M + =
(ii) Les deux lectrons sont dans lOM . La densit est 2
2
(M), soit, en tenant compte du
facteur de normalisation :

5
D
0
, nergie de dissociation zro K est aussi appele nergie de liaison

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67
( )
( ) [ ]
) ( ) ( . 2
1
1
1
1
) ( ) ( . 2
1
1
) ( ) (
1
1
) ( ) (
1 2
1
2 ) (
2 1 0
2 1
2
2
2
1
2
2 1
M M
S S
M M
S
M M
S
M M
S
M


+
+
+
=
+
+ +
+
=
(
(

+
+
=

Si on compare le cas (ii) au cas (i), comme 1/(1+S) < 1, on voit que la densit sest
rorganise avec une diminution du terme en
0
, densit symtrie sphrique autour de
chaque noyau, et apparition du produit
1
(M)
2
(M). Ce produit nest notable quen des points
M o
1
et
2
ont tous les deux des valeurs importantes, donc des points proches la fois du
noyau 1 et du noyau 2, donc dans la rgion internuclaire ; lextrieur du segment 1-2, lune
au moins des deux fonctions prend une valeur ngligeable. La formation de lorbitale
molculaire provoque un accroissement de charge ngative entre les noyaux. Cet
accroissement total de charge internuclaire peut tre caractris par

= S dv M M ) ( ) (
2 1

ce qui met nouveau en vidence le rle du recouvrement dans la formation des orbitales
molculaires.

Fig. 5. Courbes disodensits calcules de deux lectrons dans les cas suivants (i) chaque lectron occupe lOA
1s de chaque atome (promolcule) ; (ii) les deux lectrons occupent lOM 1s. La distance des noyaux est 0,74
dans les deux cas

La figure 5 montre les courbes calcules disodensit dans les cas (i) et (ii).
La formation de lorbitale * saccompagne cette fois de lapparition dun terme ngatif
-
1
(M)
2
(M), traduisant au contraire un appauvrissement en lectrons dans la rgion
internuclaire. En particulier, la densit est nulle dans le plan mdiateur du segment H-H
(plan nodal). La localisation lectronique se trouve refoule hors de la zone internuclaire.
(i) (ii)

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68
Or, la figure 6 montre quune charge ngative situe entre les noyaux 1 et 2 tend les attirer
lun vers lautre et a donc un effet liant , alors que cette charge lextrieur du segment 1-
2 attire un noyau plus fortement que lautre et tend les dissocier, manifestant ainsi un
caractre antiliant .
1
2 1 2

Fig. 6. Effet de charges ngatives sur la cohsion de la molcule. A gauche, la prsence de charge entre 1 et 2
attire les noyaux lun vers lautre. A droite, la prsence de charge lextrieur du segment 1-2 tend loigner les
noyaux lun de lautre.

On peut prciser et quantifier les effets dcrits dans la figure 6 laide du diagramme de
Berlin (Fig. 7). Les noyaux dune molcule A
2
sont placs aux points dabscisse -0,5 et +0,5
et dordonne 0 dune unit arbitraire. On a port des courbes correspondant aux isovaleurs
relatives de la force exerce sur les noyaux par un lectron prsent en un point de lespace. La
courbe 0 (vert) spare lespace en deux rgions : une rgion (valeurs positives, dcroissant de
rouge fonc jaune-vert) o la prsence dlectron exerce sur les noyaux une force attractive
et une rgion (valeurs ngatives, dcroissant de bleu-vert bleu fonc) o cette force est
rpulsive.


Fig. 7. Diagramme de Berlin pour une molcule diatomique symtrique A
2


On voit que la rgion attractive est globalement situe entre les noyaux, mais que le centre de
la molcule nest pas la rgion la plus attractive. La diffrence de localisation lectronique
dans et * telle quelle apparat dans leurs isodensits (Fig. 4 et 5), permet alors
dinterprter qualitativement les diffrents caractres liant/antiliant des orbitales et * (Fig.
7bis)..

P. Chaquin LCT-UPMC

69

Figure 7bis. Courbes de forces gales attractrices (rouge) ou rpulsives (bleu) exerces par les orbitales et *
de la molcule H
2
.

On peut aussi remarquer quune densit lectronique sphrique autour dun noyau est
attractrice. Cela apparat intuitivement daprs la fig. 7, et se dmontre aisment : en effet, la
densit entourant un noyau exerce sur celui-ci une force nulle par symtrie et une force
dattraction sur lautre noyau. La densit de la promolcule a donc en elle-mme un caractre
liant, faible dans le cas de H
2
, plus important dans dautres cas, mais insuffisant pour
compenser la rpulsion nuclaire. Le rarrangement des orbitales atomiques en orbitales
molculaires renforce ce caractre attracteur de la densit pour crer la liaison chimique.
6
De
mme, avec les lments plus lourds, il existe des lectrons internes dont lorbitale dans la
molcule est pratiquement identique celle de latome (ex. 1s), donc de distribution
sphrique. De tels lectrons participent pourtant silencieusement la liaison, cet effet
tant le plus souvent interprt comme un cran diminuant la rpulsion nuclaire. Dans le
mme ordre dides, on peut rappeler que H
11
est lnergie dun lectron dans une orbitale
atomique, mais en prsence de lautre atome (cf. 2.2.1) et donc nest pas rigoureusement gale
cette lnergie dans latome isol.


3.4. Variation de lnergie en fonction de la distance internuclaire

La figure 8 montre comment varient les nergies des orbitales et * en fonction de la
distance R des noyaux 1 et 2. On voit, selon les expressions (6), qu R infini, S = 0 et donc
H
12
= 0 : E

et E
*
* tendent vers H
11
. Lorsque R diminue, S et H
12
augmentent en valeur

6
Voir pour plus de dtails Chem. Eur. J. 2005, 11, 1813 et rfrences cites

P. Chaquin LCT-UPMC

70
absolue : E

diminue et tend vers une limite finie quand S = 1 pour R = 0 ; E

*
* augmente et
tend vers linfini quand R tend vers zro. Cependant, les approximations impliques dans ces
calculs sont insuffisantes pour obtenir les variations correctes de lnergie totale dans ltat
fondamental
2
mme en ajoutant le terme de rpulsion des noyaux qui ny est pas inclus.

E*
E
En.
H
11
R

Figure 8. Variation de lnergie des orbitales et * en fonction de la distance internuclaire R.

La courbe de lnergie totale E en fonction de R est assez bien reprsente par une courbe
de Morse (Fig. 9)
7
. Cette nergie inclut lnergie cintique T des deux lectrons, lnergie
dattraction noyau-lectron V
Ne
, lnergie de rpulsion lectron-lectron V
ee
et lnergie de
rpulsion des noyaux V
NN
. Les noyaux sont supposs immobiles (approximation de Born-
Oppenheinmer) et on nglige donc leurs nergies cintiques de translation, de rotation (cf.
chapitre IX) et de vibration (cf. chapitre X). Cest pourquoi E est souvent appele nergie
potentielle (bien que lnergie cintique des lectrons y soit incluse).
Cette courbe passe par un minimum pour R = R
e
= 1,4 bohr (0,74 ). Lorigine des nergies
est celle des atomes linfini. On voit que en partant de R infini, lnergie lectrostatique V =
V
ee
+ V
Ne
+ V
NN
dcrot jusqu R 0,9 bohr, puis crot rapidement sous leffet de la rpulsion
V
NN
des noyaux. En effet, on constate (fig. 10) que lautre terme, V
ee
+ V
Ne
, dcroit
constamment dans la rgion considre. La distance dquilibre R
e
= 1.4 bohr, suprieure
0,9 sexplique par laugmentation de lnergie cintique T. Ainsi, et contrairement ce quil
est souvent affirm, cest essentiellement la rpulsion cintique qui impose la molcule
H
2
sa longueur de liaison. La variation de lnergie cintique peut sinterprter de faon
image trs approximative comme suit. La vitesse de llectron lempche de tomber sur un
noyau , et doit augmenter quand lattraction des noyaux augmente. Lorsque les noyaux sont

7
Cf. Rioux, Chem. Educator, 2003, 8, 10.

P. Chaquin LCT-UPMC

71
proches lun de lautre, les lectrons sont soumis une forte attraction et doivent en
consquence augmenter leur nergie cintique. A la limite, lorsque R tend vers zro, la
molcule H
2
tend vers latome He et lnergie cintique tend vers une limite finie. En
revanche, la rpulsion nuclaire V
NN
tend vers linfini.
R(a
0
)
0,0 2,0 4,0 6,0
E(ua)
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
T
V
E
R
e

Fig. 9. Variation de lnergie de H
2
en fonction de la distance R des noyaux : E nergie totale, V nergie
lectrostatique, T nergie cintique lectronique. Les units sont les units atomiques (cf. I.6)

On peut aussi observer qu R = R
e
, on a V = -2T. Ce rsultat (thorme du viriel) est gnral
pour les atomes et les molcules dont les noyaux sont la position dquilibre. Il montre aussi
que la liaison chimique est dorigine essentiellement lectrostatique.
R(a
0
)
0 2 4 6 8
E(ua)
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
V
V
ee
+ V
Ne
V
NNNN

Fig. 10. Dcomposition de lnergie lectrostatique V = V
NN
+ V
ee
+V
Ne
de H
2
en fonction de la distance
internuclaire R (units atomiques).

P. Chaquin LCT-UPMC

72

4. Interaction de deux orbitales atomiques diffrentes ;
approximation de la perturbation

Le cas de H
2
tait grandement simplifi par la symtrie de la molcule qui impliquait H
11
=
H
22
. Nous allons examiner un systme deux centres et deux OA diffrentes
1
et
2
qui
pourrait tre reprsent par la molcule LiH. Latome 1 est lhydrogne avec une OA de
valence 1s note
1
et latome 2 est le lithium avec un OA de valence 2s note
2
.
Lhydrogne est plus lectrongatif que le lithium, ce qui entrane H
11
< H
22
(cf. Tableau 1).

4.1. Description et reprsentation graphique des OM

Les nergies des OM liante et antiliante * sont obtenues en rsolvant lquation du 2
me

degr :
0
22 22 12 12
12 12 11 11
=


ES H ES H
ES H ES H

Nous nous contenterons pour le moment de signaler les diffrences avec le cas symtrique de
H
2
.
H
22
H
11

E*
E
H
Li

1

2

Fig. 11. Diagramme orbitalaire dun systme deux centre et deux OA (ex LiH)

Lorbitale est dnergie infrieure de E au plus bas des niveaux atomiques H
11
. Lorbitale
antiliante * est dnergie suprieure de E* au plus haut niveau atomique H
22
. On retrouve

P. Chaquin LCT-UPMC

73
le fait que le caractre antiliant de * est plus marqu que le caractre liant de , soit, en
valeur absolue E* > E.
Dans lOM liante
2 2 1 1
c c + =
on a c
1
> c
2
> 0 ; dans lOM antiliante
2 2 1 1
* * * c c =
on a c
2
* > c
1
* >0. On peut dire que chaque OM a le caractre dominant de lOA qui est la
plus proche en nergie. Ces caractres dominants sont symboliss dans la reprsentation
graphique des OM de la Fig. 11 par des lobes de taille croissant comme la valeur absolue du
coefficient correspondant.


Fig. 12. Isodensits calcules des orbitales ( gauche) et * ( droite) de LiH (Li en noir, H en rouge)

Cette reprsentation est en accord qualitatif avec les isodensits calcules de la Fig. 8.

0
a
1

1
a
2

1

Fig. 13. Isodensits dune mme OA
1
(1s) affecte de coefficients a
1
et a
2
avec a
2
> a
1
> 0.


P. Chaquin LCT-UPMC

74
En effet, si on trace la densit dune OA (ici de type 1s) affecte des coefficients respectifs
a
1
et a
2
avec a
2
> a
1
> 0, on voit sur la Fig. 13 quune isodensit
0
correspond un volume
plus grand pour lOA affecte du plus grand coefficient a
2
.


4.2. Polarisation de la liaison, caractre ionique partiel et charges
atomiques

Dans ltat fondamental, les deux lectrons de valence de LiH occupent lOM de plus basse
nergie, soit la configuration
2
. Cette orbitale localise la densit lectronique principalement
au voisinage de H, atome le plus lectrongatif. Le lithium a donc partiellement transfr son
lectron de valence lhydrogne : la liaison LiH est polarise selon Li(+)-H(-). La liaison
a acquis un certain caractre ionique partiel du lingalit des coefficients c
1
et c
2
de
lorbitale. La densit dun lectron occupant est en tout point :
( )
2 1 2 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
2 2 1 1
2
2 c c c c c c + + = + = =
Sa charge, obtenue en sommant dans tout lespace, se rpartit donc selon
= 1 S c c c c dv c c dv c dv c
2 1
2
2
2
1 2 1 2 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2 2 + + = + +


Il est naturel dattribuer latome 1 la charge c
1
2
et latome 2 la charge c
2
2
. La charge 2c
1
c
2
S
nappartient en propre aucun des atomes : cest la population de recouvrement. Dans
lapproximation de Mulliken, on convient de la partager quitablement entre les atomes dont
les charges lectroniques sont alors respectivement
S c c c q
S c c c q
2 1
2
2 2
2 1
2
1 1
+ =
+ =

Ces charges pour 1 lectron devront videmment tre doubles si deux lectrons occupent
lOM. La charge nette Q de chaque atome est lexcs (ou le dfaut) dlectrons par rapport
la neutralit o il possderait 1 lectron dans cette OM, do pour la configuration
2
:
2 2
1 1
2 1
2 1
q Q
q Q
=
=

On pourra vrifier que pour une molcule symtrique telle que H
2
, la valeur de c
1
= c
2
figurant
dans (7) conduit Q
1
= Q
2
= 1.



P. Chaquin LCT-UPMC

75
Remarques
On utilise par habitude et commodit le terme de charge atomique , bien que cette notion
ne puisse tre dfinie de manire univoque. En effet, une molcule ne comporte plus
datomes, mais des noyaux et des lectrons. Lvaluation dune charge atomique prsente
donc toujours une part darbitraire dans lattribution dlectrons plus ou moins dlocaliss
tel ou tel atome . En particulier, le partage par Mulliken de la population de recouvrement
en deux parts gales, mme si les lments sont dlectrongativits diffrentes peut donc tre
contest. En tout tat de cause, on ne peut confrer de caractre absolu aux charges
atomiques , au mieux un caractre comparatif.


4.3. Mthode de la perturbation

Le calcul des nergies et des coefficients na pas t effectu dans les conditions du 5.1.,
bien quil ne prsente pas de difficult particulire, parce que le rsultat naurait gure t
parlant et naurait pas permis de dduire des rsultats gnraux qualitatifs. Ceci ne peut
tre obtenu quau prix des approximations plus svres de la perturbation, qui donne une
expression simple des quantits E et E*.
Le dterminant (4) conduit lquation
0 ) ( ) )( (
2
12 22 11
= ES H E H E H
On suppose tout dabord que ES est ngligeable devant H
12
. Lquation scrit alors
0 ) (
2
12 22 11 22 11
2
= + + H H H H H E E
Son discriminant est
(

+ =
+ = + + =
2
11 22
2
12 2
11 22
2
12
2
11 22
2
12 22 11
2
22 11
) (
4
1 ) (
4 ) ( 4 4 ) (
H H
H
H H
H H H H H H H H


On suppose alors que H
22
-H
11
, par hypothse non nul, est grand devant H
12
de sorte que la
fraction prcdente est un infiniment petit du premier ordre . On calcule alors en
utilisant lapproximation
2
1 1

+ +
Do

P. Chaquin LCT-UPMC

76
(

+ =
2
11 22
2
12
11 22
) (
2
1 ) (
H H
H
H H
ce qui conduit aux solutions en E :
) (
) (
) (
2
) ( ) (
2
1
11 22
2
12
22 2
11 22
2
12
11 1
11 22
2
12
11 22 11 22
H H
H
H E
H H
H
H E
H H
H
H H H H E

+ =

=
|
|

\
|
(

+ + =

Il apparat un niveau liant E
1
, stabilis par rapport H
11
. Le niveau antiliant est dstabilis de
la mme quantit par rapport H
22
. Lapproximation donc conduit une lgre erreur,
puisque, nous lavons dit E* > E (Fig. 7), mais permet en revanche une discussion
qualitative aise de linteraction de deux orbitales.
On voit en particulier que :
- si H
12
= 0 (ce qui, daprs son expression approche (5) quivaut S = 0), les
niveaux molculaires sont identiques aux niveaux atomiques : il ny a aucune interaction, et
les OM sont identiques aux OA.
- recouvrement S identique, linteraction est inversement proportionnelle la
diffrence H
22
H
11
des niveaux en interaction.

4.4. Interaction de deux orbitales : rsum et bilan nergtique
Nous avons examin au 4 linteraction de deux OA de mme nergie (dgnres), avec
lexemple de H
2
, puis de deux OA non dgnres avec lexemple de LiH et lapproximation
perturbative. Ces tudes ne prsument aucunement de la nature des orbitales en interaction :
OA, ou OM, appartenant ou non la mme molcule. Les rsultats importants que nous
rcapitulons ici sont donc trs gnraux.
Si deux orbitales prsentent un recouvrement S non nul, il existe une intgrale dchange H
12

non nulle et les deux orbitales interagissent pour donner deux nouvelles orbitales :
- la premire est liante, dnergie infrieure au niveau initial H
ii
le plus bas.
- la seconde est antiliante, dnergie suprieure au niveau initial le plus haut.
Dans le cas dgnr, la perturbation nergtique est proportionnelle S.
Dans le cas non dgnr, elle est, au premier ordre, proportionnelle S
2
et inversement
proportionnelle la diffrence dnergie des niveaux en interaction.

P. Chaquin LCT-UPMC

77

Le bilan nergtique de linteraction dpend du nombre total dlectrons de ce systme. Les
divers cas possibles sont prsents dans la Fig. 14.

(1) (2) (3) (4) (5)

Fig. 14. Cas possibles dans linteraction de deux orbitales.

- Linteraction 1 lectron (1) amne une stabilisation du systme total, par
abaissement de lnergie de cet lectron.
- Linteraction 2 lectrons (2) ou (3) est encore plus stabilisante puisque deux
lectrons sont stabiliss.
- Linteraction 4 lectrons (5) a un bilan nul au premier ordre. Mais elle est en fait
dstabilisante si on se rappelle (Fig. 7) que la dstabilisation de lorbitale liante est plus
grande que la stabilisation de lorbitale antiliante.
- Linteraction 3 (4) lectrons a donc un bilan indcidable qualitativement. Elle est
nanmoins presque toujours stabilisante.

5. Recouvrement et liaison covalente

Nous avons dj signal plusieurs reprises le rle important jou par le recouvrement dans
la formation des orbitales molculaires. Celles-ci ne se forment que dans la mesure o il
existe une intgrale dchange non nulle, donc un recouvrement non nul, selon la relation (7).
Or il existe un critre simple reposant sur des considrations symtrie pour prvoir des cas de
nullit de S.

5.1. Recouvrements nuls par symtrie
Considrons par exemple le recouvrement de lorbitale
1
de type s dun atome 1 et de
lorbitale
2
de type p
y
dun atome 2 (Fig. 15). La premire fonction est symtrique par

P. Chaquin LCT-UPMC

78
rapport au plan xz, la seconde antisymtrique par rapport ce plan. Le produit dS =
1

2
dv
change de signe dans un lment de volume dv symtrique de dv, et les lments diffrentiels
dS sannulent deux deux.
Une condition suffisante de nullit de S est donc quil existe au moins un lment de symtrie
commun aux deux orbitales, tel que lune soit symtrique, lautre antisymtrique par rapport
cet lment.

y
z
x

2
dS
-dS
dv
dv'

Fig. 15. Recouvrement selon z dune orbitale s et dune orbitale p
y
.

A contrario, une condition ncessaire pour que S ne soit pas nul est que les deux orbitales
aient la mme caractristique (symtrique ou antisymtrique) par rapport tous leurs lments
communs. Cette rgle sexprime dans le langage de la thorie des groupes en disant que les
deux orbitales doivent appartenir la mme reprsentation irrductible (cf. chapitre V).
Cependant un simple coup dil suffit reconnatre la nullit des recouvrements des orbitales
de la figure 16.

Fig. 16. Quelques couple dorbitales s et p de recouvrement nul
.
5.2. Recouvrements et liaisons et
Les recouvrements non nuls prsents dans la Fig. 17 se classent en deux catgories.
A droite, les orbitales se recouvrent selon un axe de symtrie de rvolution commun. Ce
recouvrement donne lieu un couple dOM et * qui prsentent cet axe de symtrie.

P. Chaquin LCT-UPMC

79
z
x
y
S

Fig. 17. Recouvrements et de couples dorbitales s et p.

A gauche, il y a un recouvrement latral dorbitales p possdant un plan nodal commun. Il en
rsulte un couple dOM et * qui conservent ce plan nodal passant par laxe de la liaison.
Le recouvrement tant plus grand que le recouvrement , il donne lieu une liaison plus
forte que la liaison , toutes choses gales par ailleurs. Le diagramme de Berlin (Fig. 6)
montre aussi que la densit se situe dans des rgions moins attractrices que la densit .


6. Molcules de type AH ; hybridation dorbitales atomiques

Considrons une molcule de type AH, A tant un atome dont la couche de valence est
constitue de 4 OA ns et np (par exemple 2s et 2p). La liaison est prise selon laxe z (Fig. 14).
Les OM sont des combinaisons linaires de 5 OA numrotes selon
1s(H) 2s(A) 2p
z
(A) 2p
x
(A) 2p
y
(A)
1 2 3 4 5
On crit le dterminant associ ce systme avec lapproximation ES
ij
<< H
ij
(i j) et en
remarquant que S
i4
= S
i5
= 0, do H
i4
= H
i5
= 0 quel que soit i.

0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0
55
44
33 13
22 12
13 12 11
=

E H
E H
E H H
E H H
H H E H

On a galement, comme il sagit de lintgrale de Coulomb des diverses OA 2p du fluor : H
33

= H
44
= H
55
. Ce dterminant a pour solutions videntes H
44
= E et H
55
= E, traduisant le fait

P. Chaquin LCT-UPMC

80
que les OA p
x
et p
y
nayant aucun recouvrement avec 1s(H) restent inchanges : elles donnent
des OM non liantes, n

(on pourra aussi appeler ces OM n

px
et n
py
) dans la Fig. 19, identiques
ce quelles taient dans latome A isol.
Les autres solutions sobtiennent en rsolvant le dterminant 33 et conduisent 3 OM de la
forme
) ( 2 ) ( 2 . ) ( 1 .
3 2 1
A p c A s c H s c
z
+ + =

A
A
s + p
z
s - p
z

Fig. 18. Hybridation sp

Il apparat ainsi, dans la mme OM, un mlange de deux OA du mme atome, 2s et 2p
z
. Ce
phnomne est appel hybridation des orbitales atomiques. Bien entendu, en gnral c
2
est
diffrent de c
3
et chaque OM ne contient pas la mme proportion de ces deux OA On peut
mme considrer que le mlange s-p est ngligeable quand leur diffrence dnergie est
importante. Cependant, pour construire de faon rapide et qualitative le diagramme orbitalaire
(Fig. 19), on peut effectuer une hybridation pralable sp en remplaant 2s et 2p
z
par les deux
combinaisons normalises 2s + p
z
et 2s - p
z
, comme indiqu en Fig. 18.

Figure 19. Diagramme orbitalaire simplifi dune molcule AH

P. Chaquin LCT-UPMC

81
Lune de ces hydrides pointe en direction de H et se recouvre fortement avec son OA pour
donner les OM et *. Lautre ne se recouvre que faiblement et pourra tre considre
souvent comme quasi non-liante , n

dans la Fig. 18.

On peut voir dans la Fig. 20 que les isodensits calcules, pour la molcule HF, prsentent un
accord qualitatif assez satisfaisant avec cette construction simplifie.

Fig. 20. Isodensits des orbitales de F-H.

On notera que lorbitale liante est principalement localise sur le fluor, plus lectrongatif,
au contraire de lorbitale antiliante *. Dans ce cas prcis, lorbitale n

prsente un caractre
liant assez important.

7. Molcules diatomiques symtriques

7.1. H
2
et He
2

La molcule H
2
a t tudie en dtail et nous avons vu qu ltat fondamental elle a pour
configuration
2
. Avec deux lectrons liants dans une orbitale , nous dirons que la molcule
possde une liaison .
La molcule He
2
prsente les mmes OA de valence que H
2
, donc le mme diagramme
orbitalaire. Sa configuration lectronique serait
2
*
2
. La stabilisation des deux lectrons

P. Chaquin LCT-UPMC

82
liants est compense, et mme au-del, par la dstabilisation des lectrons antiliants : il sagit
dune interaction 4 lectrons, rpulsive, et la molcule nexiste pas
8
. Lion He
2
+
(
2
*
1
)
prsente interaction stabilisante 3 lectrons et une nergie de liaison de lordre de 300
kJmol
-1
avec une distance internuclaire dquilibre de 1.04 . Le bilan de liaison est de 1
lectron liant, soit une demi-liaison .

7.2. Diagramme orbitalaire des molcules de type A
2

Le diagramme orbitalaire des molcules de type A
2
(couche de valence s et p) est de deux
types. Le premier correspond aux cas de F
2
et O
2
et peut stablir en considrant quil ny a
pas dhydridation s-p (Fig.21) cause de la grande diffrence dnergie 2s-2p (cf. Table 1).
Les orbitales 2s se combinent entre elles pour former un premier ensemble
s
et
s
, les
orbitales 2p se combinent entre elles pour former un couple
z
et *
z
et deux couples
x

y
et

y
. On remarquera que lcart liant-antiliant est plus petit pour les que pour les en
raison du plus faible recouvrement.















Fig. 21. Diagramme orbitalaire de F
2
et O
2
.


8
Il y a des interactions faibles de Van der Waals entre les atomes ltat fondamental. En outre, il existe des
tats mtastables excits de He
2
qui font intervenir dautres OA que celles de la couche de valence.
2s
2p 2p
2s
A
A
A A
z
x
y
s
*
s
z
*
z
x y
*
x
*
y

P. Chaquin LCT-UPMC

83
Pour les molcules N
2
, C
2
et B
2
, il y a par rapport au cas prcdent une inversion des niveaux

z
et
x,y
. Ce phnomne provient du fait que les OA 2s et 2p se rapprochant le long de cette
squence, les OM
s
et
z
se rapprochent galement. Etant de mme symtrie, il existe entre
elles un recouvrement et donc une intgrale dchange non nulles. Ces niveaux se
repoussent , et
z
passe au-dessus de
x,y
avec lesquelles elle na aucune interaction pour
raison de symtrie.











Fig. 22. Variations relatives des niveaux orbitalaires dans les molcules A
2
.

Le mme phnomne se produit dans le couple
s
-*
z
, mais na pas dincidence sur lordre
relatif des niveaux.

7.3. Configuration lectronique et tude de la liaison des molcules A
2


La configuration lectronique ltat fondamental tablie grce aux diagrammes prcdents
permet dexpliquer les diffrentes tendances concernant lnergie de dissociation D
0
et la
distance internuclaire dquilibre R
e
ces molcules.
- Li
2
a pour configuration
s
2
. La molcule comporte une liaison , avec D
0
= 105
kJ.mol
-1
et R
e
= 1.67 .
- Be
2
aurait pour configuration
2
*
2
: le bilan de liaison est nul (2 lectrons liants vs.
2 lectrons antiliants) ; cest une situation semblable celle de He
2
.
- B
2
a pour configuration
2
*
2

x
1

y
1
(D
0
= 280 kJ mol
-1
, R
e
= 1,59 ). Les deux
lectrons clibataires sont dans un arrangement triplet selon la rgle de Hund : la molcule,
s
*
s
z
*
z
x y
*
x
*
y
F
2
O
2
N
2
C
2
B
2

P. Chaquin LCT-UPMC

84
qui prsente un moment magntique permanent, est paramagntique. Le bilan de liaison,
deux lectrons liants est donc de 1 liaison , do une liaison faible avec une distance d
relativement importante.
- C
2
a pour configuration, selon la fig. 22,
s
2

s
*
2

x
2

y
2
qui est un tat singulet (D
0
=
602 kJ mol
-1
, R
e
= 1,31 ) avec un bilan de 2 liaisons . En fait, cause de la proximit des
niveaux
z
et , il existe un tat triplet pratiquement de mme nergie (...)
z
1

xy
3
.
- N
2
a pour configuration (..)
xy
4

z
2
(D
0
= 945 kJ mol
-1
, R
e
= 1,09 ). Avec une triple
liaison, six lectrons liants contribuent augmenter la densit dans la rgion internuclaire et
la liaison est particulirement forte et donc courte (orbitales calcules Fig. 23).
- O
2
a pour configuration (..)
xy
4

z
2
*
x
1
*
y
1
(D
0
= 497 kJ mol
-1
, R
e
= 1,21 ). Avec
4 lectrons liant pour deux antiliants, il ne reste quune liaison et une liaison . La
molcule est triplet et donc paramagntique dans son tat fondamental. Lion O
2
+
(D
0
= 770 kJ
mol
-1
, R
e
= 1,12 ) na plus quun lectron antiliant et un bilan de 2,5 liaisons, plus grand que
celui de la molcule neutre. Au contraire, les anions O
2
-
(R
e
= 1,26 ) et O
2
2-
(R
e
= 1,49 )
sont moins lis que O
2
.

Fig. 23. Isodensits calcules des orbitales de N
2
.

- F
2
, de configuration (..)
xy
4

z
2
*
x
*
y
4
(D
0
= 157 kJ mol
-1
, R
e
= 1,44 ) prsente
un bilan dune liaison .


P. Chaquin LCT-UPMC

85

7. Liaison covalente et liaison ionique

La liaison dcrite dans H
2
est le prototype de la liaison covalente pure , qui se retrouve
aussi dans les molcules diatomiques homonuclaire. Ces systmes prsentent des orbitales
molculaires rparties symtriquement sur les deux atomes et qui diffrent assez nettement
des orbitales atomiques. Par rapport aux atomes isols, les deux lectrons occupant une
orbitale liante sont galement stabiliss.
Avec LiH, nous avons rencontr une liaison covalente partiellement ionique . Lorbitale
liante est localise principalement sur latome le plus lectrongatif, lhydrogne, qui se
trouve affect dune charge partielle. Cette OM ressemble davantage lorbitale 1s de
lhydrogne qu celle du lithium. En termes de msomrie, la molcule pourrait tre dcrite
par un mlange dune forme covalente pure et dune forme ionique o un lectron
aurait t entirement transfr sur lhydrogne :
Li-H Li
+
+ H
-

Par rapport aux atomes linfini, un lectron du lithium a t fortement stabilis, celui de
lhydrogne plus faiblement.
Dans une liaison purement ionique , les niveaux des deux OA de valence seraient
suffisamment loigns pour quon puisse considrer leur interaction comme nulle et les
orbitales molculaires comme pratiquement identiques aux OA (Fig. 24). Seul llectron de
latome le moins lectrongatif est stabilis, mais fortement.

3s
Cl Na
3p
Cl-Na

Fig. 24. NaCl, exemple de liaison quasi purement ionique.


P. Chaquin LCT-UPMC

86
Sil sagit que dun cas limite non ralis en pratique, certains systmes sen rapprochent
beaucoup si les deux atomes ont une forte diffrence dlectrongativit. Ainsi la molcule
9

NaCl, par exemple, que lon peut considrer comme pratiquement form des ions Na
+
et Cl
-
.
Cependant, la molcule NaCl ne se dissocie pas, en phase gazeuse en ions Na
+
+ Cl
-
, mais en
atomes Na + Cl. En effet, laffinit lectronique de Cl tant de 349 kJ/mol, lnergie
dionisation du sodium de 495 kJ/mol, la transformation
Na + Cl Na
+
+ Cl
-

est endothermique de 146 kJ/mol. En revanche, dans des solvants polaires, les ions sont
stabiliss, et on sait que dans leau le chlorure de sodium en solution est sous forme dions
solvats.


Figure 25. Orbitales et * calcules de NaCl.


Appendice : nergie associe un dterminant de Slater pour un ensemble
dlectrons sans interaction

Si les lectrons sont sans interaction, il nexiste pas de termes 1/r
ij
de rpulsion lectronique et
lhamiltonien se met sous la forme dune somme doprateurs monolectroniques :
E

(1,2, o ) = E

(o)
u
(1)
Tous les lectrons sont soumis au mme potentiel des noyaux : les hamiltoniens de tous les
lectrons ont une forme identique, ne diffrant que par le nom de la coordonne de llectron,
et ont donc les mmes solutions. On suppose connues des solutions (exactes ou approches)

k
de cet oprateur, soit, quel que soit a :

9
Le chlorure de sodium est solide la temprature ambiante, mais sa vapeur (tb = 1413 C) est constitue de
molcules NaCl.

P. Chaquin LCT-UPMC

87
E

(o)
k
(o) = E
k

k
(o) (2)
La fonction donde de lensemble des lectrons est un dterminant de Slater contenant les
spin-orbitales u
i
des n lectrons prsents, produit de leur fonction despace
k
par la fonction
de spin ou . Les lectrons, si n est pair occupent donc n/2 niveaux.
E
1
E
2
E
k
E
n/2

u
1
=
1
. ; u
2
=
1
. ; u
n
=
n/2
.
La fonction des n lectrons scrit (cf. II.2.2) :
(1, n) =
1
n!
_
u
1
(1) u
1
(n)

u
n
(1) u
n
(n)
_
Le dveloppement du dterminant consiste en la somme du produit
P
1
=u
1
(1).u
2
(2)u
a
(a)u
n
(n)
et de toutes les permutations P
i
des coordonnes dans les spin-orbitales (affectes dun signe
pour les permutations impaires). On substitue les u par leur expression en regroupant les
parties de spin sous le symbole :
P
1
= . [
1
(1).
1
(2) .
n/2
(n-1)
n/2
(n)]
Si on applique loprateur lhamiltonien (1) P
1
:
E

(o)
u
= |E

(1) +E

(2) +E

(n)]P
1
= E

(1)P
1
+E

(2)P
1
+E

(n)P
1

Comme chaque oprateur nagit que sur la fonction dpendant des mmes coordonnes, et
nagit pas sur la fonction de spin, on a par exemple :
E

(1)P
1
= o. E

(1)
1
(1)|
1
(2)
n-1
(n -1)
n
(n)] = E
1.
P
1

Soit
E

(o)
u
= P
1
E
k
k

Ce rsultat est le mme pour tout autre permutation P
i
qui comporte les mmes fonctions avec
un changement du nom de leurs variables. Finalement :


P. Chaquin LCT-UPMC

88
_E

(o)
u
_ = _E
k
k
_