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Figura 1: Variao da temperatura com o tempo no aquecimento de gua pura (Presso = 1 atm).
Observando-se, ento, o grfico resultante, pode-se comentar o que acontece nos pontos marcados
de A at F:
-
Ponto A: O recipiente com gua acabou de ser colocada no forno. O lquido est na
temperatura ambiente (mais ou menos 20 C), mas, com a adio de calor, ela no ficar
nessa temperatura por muito tempo. Como a temperatura est abaixo da temperatura de
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ebulio na presso atmosfrica (a temperatura normal de ebulio, que 100 C), diz-se
que a gua est no estado subresfriado ou comprimido. Este o ponto 1 na Figura 2 e o
ponto na Figura 4.
-
Ponto B: A gua est sendo aquecida lentamente. Enquanto o calor transferido para a gua,
nota-se um aumento de temperatura, lido no termmetro. O lquido movimenta-se em
correntes ascendentes/descendentes, devido aos efeitos da conveco livre ou natural1.
Ponto VS (Vapor Saturado): A ltima gota de lquido vaporiza. Este o ponto 3 na Figura
2, ponto este coincidente com o ponto 2 e o ponto na Figura 4.
A continuao do aquecimento resultar que a temperatura (do vapor e dos outros componentes da
nossa pesquisa, ou seja, recipiente que continha a gua, paredes do forno, ar dentro do forno, etc.)
ir aumentar at que todos os elementos envolvidos (vapor, ar, recipiente que continha a gua,
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Fenmeno estudado nos cursos de Fenmenos de Transporte, mais especificamente no Transporte de Calor.
Joseph Black (16 de abril de 1728 - 6 de dezembro 1799) foi um mdico e qumico escocs, conhecido por suas
descobertas. Alm do calor latente e do calor especfico, tambm do dixido de carbono. Foi professor de Medicina na
Universidade de Glasgow (onde tambm atuou como professor de Qumica). Informaes retiradas do link
<http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_Black>, consultado em 1/2014.
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Veja as definies dos estados de agregao (lquido comprimido, lquido saturado, vapor saturado, gs subcrtico, gs
supercrtico) no Captulo 2 (item 2.2. Propriedades volumtricas de gases e lquidos), no texto que se encontra aps a
Figura 2-1.
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paredes do forno, etc.) estejam na mesma temperatura do forno. Nenhum calor ser transferido e o
termmetro marcar uma temperatura constante.
Vai-se, agora, repetir a experincia, porm conduzida de um modo um pouco diferente, ou seja:
-
a gua, neste caso, est encerrada em uma ampola vedada (mas com possibilidade de ser
medida a temperatura), em vez de estar em um recipiente aberto ao meio, conforme o
procedimento anterior;
quando a temperatura for a mesma do ponto E da Figura 1 (ou do ponto 3 da Figura 2),
forma-se a primeira gota de gua no estado lquido (saturado) e a esse ponto d-se o nome
de ponto de orvalho.
O ponto importante deste segundo procedimento que, desde o instante em que a primeira molcula
se vaporiza at a vaporizao da ltima molcula de lquido, no h variao de temperatura. Em
outras palavras, presso constante a vaporizao de uma substncia pura se processa a uma
temperatura constante. O mesmo se pode dizer a respeito da condensao. Ento, tem-se um fato
muito importante para o estudo do equilbrio lquido-vapor de substncias puras: o ponto de
orvalho coincide com o ponto de bolha.
2. Traado do grfico PT para mudana de fase de substncia pura
Poderiam ser realizadas vrias experincias semelhantes, variando-se a presso dentro do forno
(algumas maiores do que a presso atmosfrica, outras menores) e, em cada caso coletando-se a
temperatura de ebulio (seja aquecendo-se ou resfriando uma substncia pura). Notar-se- que,
quanto maior a presso, maior ser a temperatura de ebulio. Se os pontos experimentais obtidos
nesses ensaios forem colocados em um grfico de temperatura em funo da presso, a curva
originada seria a curva da presso de vapor, ou curva de vaporizao da substncia (ou, ainda,
curva de vaporizao) mostrada na Figura 2.
Perceba que os pontos A, LS, VS e F da Figura 1 tm seus correspondentes na Figura 4-2,
respectivamente os pontos 1 at 4. Na Figura 2 esto tambm identificados os aspectos importantes
da experincia detalhada no item anterior, ou seja, as condies de presso e temperatura iniciais,
no ponto 1, (P1 = Pamb 1 atm, T1 = Tamb 20oC) e finais, no ponto 4 (P4 = P1, T4), assim como os
estados inicial (lquido subresfriado) e final (gs superctico), passando pelos estados de lquido
saturado (ponto 2) e vapor saturado (ponto 3, coincidente com o ponto 2). Se fosse o caso de
resfriamento, o caminho seria o inverso.
Com relao Figura 2, quando um ponto que representa as condies de presso e temperatura da
substncia pura se encontrar esquerda da curva de vaporizao (como o caso do ponto 1), o
fluido estar na fase ou estado de agregao de lquido comprimido; caso esteja direita, o fluido
estar na fase ou estado de agregao de gs supercrtico (ponto 4). Um ponto situado em cima da
curva de vaporizao (pontos 2 e 3) indica que se ter lquido saturado em equilbrio com vapor
saturado, ou seja, um fluido com as duas fases em equilbrio.
Para uma substncia pura, ponto triplo aquele no qual coexistem as trs fases (gs, lquido, e slido) e, portanto, no
h nenhum grau de liberdade. A existncia de tal sistema possvel somente na temperatura e na presso que
correspondem ao ponto triplo. Em qualquer outro valor de T ou de P, uma das fases ir condensar ou evaporar ou
congelar.
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A autoclave um aparelho muito utilizado em laboratrios de pesquisas e hospitais para a esterilizao de materiais
(ver <http://www.pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=353>, consultado em 1/2014).
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subcrtico, pois se pressupe que T1 no seja a temperatura crtica da substncia), correspondendo
ao ponto da Figura 4.
Note-se que a presso Pb,o , tanto a presso do ponto de bolha (Pbolha) quanto a presso do ponto de
orvalho (Porvalho). A regio da isoterma T1 situada entre os pontos:
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Nota importante: os ensaios experimentais citados nos itens anteriores so meramente ilustrativos.
Os dados de composio, presso, volume e temperatura no so obtidos com equipamentos to
simples quanto os descritos (recipiente contendo lquidos, forno, termmetro). Tais dados so
originados pelo uso de equipamentos, tcnicas, mo de obra e laboratrios especializados, o que no
o caso do que foi descrito, mas as ideias dos ensaios ilustrativos so vlidas. No sero
apresentadas nem as tcnicas e nem os equipamentos para as medies dessas propriedades, pois
esses assuntos fogem do escopo destas notas de aula. Os interessados podem achar informaes
relevantes sobre esses tpicos nas seguintes fontes (especializadas na medio de propriedades PVT
de fludos de reservatrio): Betancourt et al. (2007), item 5.6 (PVT Laboratory Measurements) de
Ezekwe (2011), Whitson (sem data).
4. Grfico PVT ou Superfcie PVT
Das colees de dados obtidos com experincias pode-se traar um grfico tridimensional chamado
de Grfico PVT ou Superfcie PVT cujas projees formam os trs grficos:
Grfico TV.
Um esquema de superfcie PVT para substncias puras est mostrado na Figura 6 mostrando as
projees PT, PV e TV.
A modelagem da superfcie PVT origina as equaes de estado.
Gs supercrtico (ou simplesmente gs): substncia a temperatura maior do que sua temperatura crtica. A
distino entre os termos vapor e gs somente semntica (para diferenciar do vapor saturado). Regio
marcada como G>C na Figura 7.
Gs subcrtico: gs a uma temperatura inferior ao da temperatura crtica, porm no est saturado (a presso
qual submetido inferior presso de vapor naquela temperatura). O gs subcrtico tambm conhecido
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como vapor superaquecido, principalmente quando se trata de vapor dgua, nas aplicaes termotcnicas.
Regio marcada como G<C na Figura 7.
Grau de superaquecimento: diferena entre a temperatura na qual se encontra o gs subcrtico (ou vapor
superaquecido) e a sua temperatura de saturao.
(0)
Vapor saturado: vapor na temperatura de saturao (inferior crtica) e na presso de vapor. Veremos que:
para misturas, o vapor saturado est na sua presso parcial, e a temperatura de saturao a temperatura de
orvalho. Linha marcada como VS na Figura 7.
Lquido saturado: aquele que, estando em uma temperatura inferior temperatura crtica, se encontra
submetido presso de vapor, naquela temperatura (temperatura de saturao). Linha marcada como LS na
Figura 7.
Lquido comprimido: aquele que, estando a certa temperatura (menor do que a temperatura crtica), est
submetido a uma presso maior do que a presso de vapor naquela temperatura. Por isso, a denominao
comprimido.
Para o lquido comprimido estar saturado, sua temperatura deve ser maior do que a que ele se encontra, por
isso tambm chamado de lquido sub-resfriado.
Portanto, os adjetivos comprimido e resfriado, quando aplicados aos lquidos, so equivalentes.
Observao: Os adjetivos comprimido, sub-resfriado e superaquecido so empregados para evitar que uma
determinada fase seja, para fins prticos, considerada saturada quando na realidade no est nessa condio.
Regio de equilbrio lquido-vapor: condies nas quais lquido saturado est em equilbrio com o vapor
saturado. a regio marcada como ELV na Figura 7.
Figura 7: Esquema de superfcie PVT para substncias puras evidenciando lquido e vapor.
A relao entre os fludos nos dois estados (lquido saturado e vapor saturado) na regio de
equilbrio lquido-vapor medida pelo ttulo do vapor, calculado pela relao:
wV
100
wV wL
x%
(0)
onde wV a massa de vapor saturado, wL a massa de lquido saturado e x% o ttulo do vapor (em
%). Na Figura 8 v-se um esquema do grfico PV mostrando a regio de equilbrio lquido-vapor
linhas de ttulo.
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Perceba-se que, quando se tem somente lquido saturado, x% = 0 e, para sistemas contendo
unicamente vapor saturado, x% = 1. Em outras condies tem-se que 0< x% <1.
6. Presso de vapor
A linha que determina a separao entre lquido e gs no diagrama PT chamada de curva da
presso de vapor. Seus pontos limtrofes so, na parte inferior, o ponto triplo (onde os trs estados
esto em equilbrio e, ento, coexistiro trs fases: a slida, a lquida e a vapor, todos saturadas e em
equilbrio) e, na parte superior, a presso crtica. Na Figura 9 mostra-se, em um esquema do grfico
PT de substncias puras, a curva de presso de vapor.
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de Antoine e, Wagner e (cujos parmetros A, B, C, D esto no Appendix A de Poling, 2001) so
exemplos dessas modelagens:
Equao de Antoine: log PV A
B
T C
(0)
PV
AX BX 1,5 CX 3 DX 6
ln PVr
Equao de Wagner: ln
Pc
1 X
(0)
onde: X 1 T T 1 Tr
c
(0)
7. Bibliografia
Betancourt, S.; Davies, T; Kennedy, R.; Dong, C.; Elshahawi, H.; Mullins, O. C.; Nighswander, J.;
OKeefe, M. Advancing Fluid-Property Measurements, Oilfield Review, 56-70, Autumn 2007.
(disponvel
em
<http://www.slb.com/~/media/Files/resources/oilfield_review/ors07/aut07/
advancing_fluid_property.pdf>, consultado em 1/2014)
Ezekwe, N. Petroleum reservoir engineering practice, Boston, Pearson Education, Inc., 2011.
GPSA The Gas Processors Suppliers Association Engineering Data Book, Volumes 1 & 2, 13 th ed.
(electronic version), Tulsa, EUA, Gas Processors Suppliers Association (GPSA), 2012.
Poling, B. E.; Prausnitz, J. M.; O'Connell, J. P. The properties of gases and liquids, 5 th ed., New
York, McGraw-Hill, 2001.
Whitson, C. H. Chapter 6: Conventional PVT Measurements, Department of Petroleum Engineering
and Applied Geophysics, Norwegian University of Science and Technology (NTNU), Trondheim,
Norway, sem data. (disponvel em <http://www.ipt.ntnu.no/~curtis/courses/PVT-Flow/2013TPG4145/e-notes/PVT-Papers/SPEPBM-Ch6.pdf>, consultado em 1/2014).