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QMC5404. 20061. T529

Entr opia .1
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Quanto um processo espontneo?
E por que ele espontneo?
O que define, na termodinmica, a
linha do tempo?
Como dizer o que passado e o que
futuro?
No mundo bizarro, a 2a.
Lei da TD no
obedecida...
Cachoeiras sobem
montanhas, o calor flui
do corpo frio para o
quente e,
principalmente, a
entropia parece
diminuir com o passar
do tempo!
Bizarro...
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No exato momento do Big Bang, o universo estava
no seu estado de organizao mxima. Desde ento, o
universo parece ter seguido duas simples regras:
a) A energia total conservada
b) A energia total crescentemente dispersada.
(conseqentemente, a matria tambm dispersada)
Portanto, so espontneos os processos que atenderem estes quesitos simples
do universo.
E a linha da passagem do tempo a mesma da disperso da energia. A do
aumento de entropia no universo.
No passado, a entropia total do universo era menor do que no presente, e
menor ainda do que ser no futuro.
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A vida viola a 2a Lei da Termodinmica?
A vida espontnea?
QUESTO 4. Considere o sistema
em anlise com sendo um ovo de
galinha fertilizado, a constante p
e T. Dentro do ovo, diversos tipos
de protenas e milhares de outras
molculas pequenas so
transformadas em uma galinha
altamente organizada.
(a) Este sistema possui uma fronteira
adiabtica? (b) A entropia do sistema
aumenta ou diminui neste processo? (c)
Isto viola a segunda lei da
termodinmica? Justifique suas respostas.
Questo de Pr ova. QMC5409.20051.P3
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Termodinmica:
Entropia & Espontaneidade
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As Leis da Termodinmica
Primeira Lei da Termodinmica
A energia do universo constante e no pode ser
criada ou destruida.
U = q + w
Segunda Lei da Termodinmica
Em um processo espontneo a entropia do
universo aumenta
Terceira Lei da Termodinmica
A entropia de um cristal perfeito a zero Kelvin
zero (i.e. os cristais no contm nenhuma
desordem)
Espontneo
vs
No-Espontneo
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Processos Espontneos
Br (g) difunde para o outro lado, U=H=0
Dois gases se misturam, U=H=0
A direo destes processos no
pode ser explicada pela 1a. Lei
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O gs de expande
espontaneamente no vcuo. este
um processo reversvel?
Os sistemas tendem a aumentar
sua desordem
Competio entre minimizar energia e aumentar
desordem
Quando energia adicionada como calor ao
sistema, sua entropia aumenta (mais desordem
trmica).
Se a energia adicionada a um sistema a baixa T,
a entropia aumenta mais do que em um sistema a
T maior.
T q dS
rev
/ =
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EntropiaouDesordem
S = q
rev
T
S = H
trans
(paramudanasde fase)
T
EntropiasPadres(S
0
) todasas substnciaspossuemvalores
maioresde zero e dependemde seuestadofsico
Diferentementedaentalpia, osvaloresde S soexpressosem
J/ K mol
Observe as tendncias:
a) Gases> Lquidos >
Slidos
b) Entropia aumenta com
M
w
c) Quanto maior a ordem,
menor a entropia
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A solubilizao
geralmenteespontnea
poisaumentao nmero
possvel de arranjosentre
as espcies(aumentode
entropia)
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A entropia
diminui no
casoda
dissoluode
um gsem
um lquido
Fig. 18.2
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Qual substnciapossui a maiorentropiaem
cadapar?
SnCl
4(l)
ou SnCl
4(g)
O
2(g)
ou O
3(g)
NO
2(g)
ou N
2
O
4(g)
Quanto mais tomos possuir a
molcula, maior a entropia: h mais
formas desta molcula vibrar!
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A zero Kelvin, o
movimentoaleatrio
dos tomosemum
cristal perfeitopara
completamente. A
entropia, nestecaso,
serzero.
Reaoespontnea:
S
universo
deveser POSITIVO!
A. Exotrmico, maisdesordem
B. Exotrmico, maisordem
C. Endotrmico, maisdesordem
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Sumriode processosentropicamente
favorveis
Entropiaaumentacom a temperatura.
Entropiade gases aumentacom o volume.
Reaesondeo nmerode moles de gases aumenta
produzemaumentodaentropia.
Slidolquidosoluogs
Esta a direodo aumentode entropia
Questo 06.Diga, em cada processo abaixo, se a variao de
entropia do sistema positiva, negativa ou nula:
[ ]aumenta [ ]diminui | O composto SnCl
4
(s) convertido em SnCl
4
(g)
[ ]aumenta [ ]diminui | Cloreto de sdio slido dissolvido em gua
lquida
[ ]aumenta [ ]diminui | Em um banho de chuveiro, o vapor dgua
condensa na superfcie do espelho (sistema = gua)
[ ]aumenta [ ]diminui | O gandula enche uma bola de football com ar
atmosfrico (sistema = ar)
[ ]aumenta [ ]diminui | Uma garrafa de coca-cola a temperatura
ambiente aberta (sistema = coca-cola)
[ ]aumenta [ ]diminui | Durante uma sesso coordenada em um
encontro de qumica, um participante d um sonoro arroto (sistema = toda
a sala)
Questo de Prova. QMC5405.20052.P3
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Calculandoentropiapadrode mudanas
S
0
S
0
= S
0
(products)
S
0
(reactants)
Calculea variaode entropiaqueacompanhaa
combustode 1 mol de etanol
CH
3
CH
2
OH(g
)
+ 3O
2(g)
2 CO
2(g)
+ 3 H
2
O
(g)
S
0
= [(2) S
0
CO
2
+ (3)S
0
H
2
O] [ (1) S
0
CH
2
H
5
OH + (3)S
0
O
2
]
= [(2mol)213.74J/Kmol) + (3mol)(188.84J/Kmol)]
[(1mol)(282.70J/Kmol) + (3mol)(205.07J/molK
S
0
= 96.09J/K
Como saisquetm H
lattice
> H
hyd
dissolvemem
gua?
Demonstre que a dissoluo de NaCl em gua
aumenta a entropia do universo
S
0
sys = S
0
NaCl
(aq)
S
0
NaCl
(s)
= (1mol) (115.5J/Kmol) (1mol)(72.11J/Kmol)
= 43.4J/K
H
0
sys
= H
f
NaCl
(aq)
H
f
NaCl
(s)
= (1mol)(-407.27kJ/mol) (1mol)(-411.12kJ/mol)
= +3.85kJ (Lembre-se de mudar o sinal para as vizinhanas!)
S
0
surr
= q
surr
/T = -38500J/298K = -12.9J/k
S
0
univ
= S
0
sys
+ S
0
surr
= 43.4J/K + -12.9J/K = 30.5J/K
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No-Espontneoem
qualquercondio
Maisordem
( -)
Endotrmico
(+)
Dependedo H vs
S. Maisfavorvel a
altasT
Maisdesordem
(+)
Endotrmico
( +)
Dependedos valores
de H e do S. Mais
favorvel a baixasT
Maisordem
( - )
Exotrmico
( -)
Espontneoemtodas
as condies
Maisdesordem
(+)
Exotrmico
( -)
Espontneo? S
0
sys
H
0
sys
Josiah Willard
Gibbs
1839-1903
Professor de
Mathematical
Physics
naYale University
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O Princpiode Carnot:
Sadi CARNOT
1825:
Reflexions sur la Puissance
Motricedu Feu
TermodinmicaEstatstica:
Ludwig BOLTZMAN
1872:
- TeoriaCintica
1880:
Interpretaoestatsticada
entropia:
Desordemno espao
energtico
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t.ma.d.ksa
Atkins, 7a. Edio:
Exerccios: 4.5(b) + 4.7(b) + 4.8(b)
Entregar: 28/ junho/ 2006