Chimie Quantique

Chimie Quantique
CHM-13212
Thanh Tung Nguyen-Dang
Hiver 2001
Table des mati` eres
1 PRINCIPES G
EN
ERAUX 1
1.1

Etat quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Postulat 1 :

Etat quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Postulat 2 :

Evolution temporelle dun etat quantique . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Propri et es observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Postulat 3 : Propri et es observables et op erateurs . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Postulat 4 : Mesure dune propri et e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Postulat 5 : Moyenne dune propri et e physique . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Cons equences des postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1 Propri et es des etats stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2 Compatibilit e des grandeurs physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 Th eor` eme variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.4 Principe g en eral de spectroscopie :
El ements de th eorie des perturbations . . 14

1.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 20
2.1 Particule dans une bote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.1 Bote uni-dimensionelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.2 Bote tridimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 Potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.3 Oscillateur unidimensionnel : Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.4 Oscillateur multidimensionnel : Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1
TABLE DES MATI
`
ERES 2
3 SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 46
3.1 Syst` emes ` a deux corps : mouvements du centre de masse et mouvements relatifs . . 46
3.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.2 R ef erentiel du centre de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.3 S eparation entre le mouvement du centre de
masse et le mouvement relatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2 Mouvement interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.1 Hamiltonien en coordonn ees polaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.2 Constantes du mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.3 Quantication dun moment angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.4 S eparation des variables en coordonn ees polaires . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.1 Repr esentations graphiques des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4 SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 71
4.1 Mod` ele des electrons ind ependants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.1 Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1.2 Orbitales et spin-orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 Principe de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.1 Sym etrie permutationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.2 Principe de Pauli- enonc e g en eral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.3 D eterminants de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.4 Principe dexclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3 Atomes poly electroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.1 Conguration electronique des el ements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.2 Propri et es des el ements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.4 Termes spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4.1 Terme spectral : D enition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4.2 Addition de 2 moments angulaires : R` egles . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.4.3 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.4.4 Couplage spin-orbite : m elange de L et S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.4.5 R` egles de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5 ORBITALES MOL
ECULAIRES 100
5.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.1.1 Hamiltonien mol eculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
TABLE DES MATI
`
ERES 3
5.2 Sym etrie des orbitales : lexemple des mol ecules lin eaires . . . . . . . . . . . . . . 104
5.2.1 G en eralit es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.2.2 Mol ecules lin eaires centrosym etriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.3 M ethode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.3.1 Principe de la m ethode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.3.2 Propri et es qualitatives des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.4

Etudes de cas sp eciques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.4.1 H2+ et mol ecules diatomiques A2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.4.2 Le uorure dhydrog` ene, HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.4.3 Les mol ecules H2O et BeH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.5 Orbitales hybrides et la m ethode LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5.1 Orbitales canoniques et transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5.2 Orbitales hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Chapitre 1
PRINCIPES G
EN
ERAUX
1.1

Etat quantique
Les principes g en eraux de la m ecanique quantique s enoncent sous la forme de cinq postulats. Le
premier postulat d enit la notion d etat quantique. Cette notion vient remplacer le concept d etat
classique d eni par la donn ee des positions et vitesses des particules constituant un syst` eme. Le
second postulat d enit l evolution temporelle dun etat quantique en nous donnant l equation de
mouvement quantique, appell ee equation de Schr odinger ; cette equation joue le m eme r ole que
l equation de Newton en m ecanique classique.
1.1.1 Postulat 1 :

Etat quantique
L etat dun syst` eme qui, classiquement est sp eci e par les coordonn ees
(q
1
, q
2
, . . .), est compl` etement d ecrit par une fonction (q
1
, q
2
, . . . , t), dite fonction d etat ou fonc-
tion donde, dont le module au carr e donne la densit e de probabilit e de trouver instantan ement le
syst` eme dans la conguration (q
1
, q
2
, . . .) au temps t.
1
CHAPITRE 1. PRINCIPES G
EN
ERAUX 2
P(q
1
, q
2
, . . . , t) =[ (q
1
, q
2
, . . . , t) [
2
dq
1
dq
2
. . . .dq
N
(1.1)
En corollaire, on doit avoir :
_
[ [
2
dV = 1
En dautres termes doit etre norm ee. Par cons equent doit etre de carr e sommable. Notons
que m eme norm ee, est d etermin ee ` a un facteur de phase
1
pr` es. De plus, on demande ` a d etre
diff erentiable et nie partout.
1.1.2 Postulat 2 :

Evolution temporelle dun etat quantique
Si le syst` eme nest pas perturb e, l evolution de son etat est gouvern ee par l equation de Schr odinger
d ependante du temps
i h
t
=

H
(1.2)
o` u

H est lop erateur suivant, appell e hamiltonien du syst` eme :
H
N
k=1
_
h
2
2m
k
_

2
q
2
k
+V (q
1
, q
2
, . . . , t) (1.3)
Remarque :
On note que l equation de Schr odinger (1.2) est du premier ordre par rapport au temps :
en d epit dune ancienne terminologie, ce nest pas une equation donde. Elle d ecrit
1
Un facteur de phase est un facteur complexe constant de module unitaire. On peut l ecrire e
i
, o` u est un angle
quelconque, appel e phase
EN
ERAUX 3
un d eveloppement temporel d eterministe de l etat quantique : si la fonction d etat,
, est connue au temps t
0
, alors elle est d etermin ee de facon non-ambigu e ` a tout
temps ult erieur, t > t
0
. Que la fonction d etat, , elle m eme admet une interpr etation
probabiliste (selon le postulat 1) nimplique aucunement que la m ecanique quantique
soit non-d eterministe.
Etats stationaires :
Dans le cas o` u le potentiel V (q
1
, q
2
, . . .) est ind ependant du temps, correspondant ` a un syst` eme
conservatif en m ecanique classique, il existe un ensemble de solutions particuli` eres ` a l equation de
Schr odinger (1.2) qui sont de la forme
k
(q
1
, q
2
, . . . , t) = exp
__
i
h
_
E
k
t
_
k
(q
1
, q
2
, . . .) (1.4)
avec
k
(q
1
, q
2
, . . .) ind ependante du temps et satisfaisant
H
k
(q
1
, q
2
, . . .) = E
k
k
(q
1
, q
2
, . . .) (1.5)
c.` a.d.
k
(q
1
, q
2
, . . .) est une fonction propre de lhamiltonien

H avec valeur propre E
k
.
Ces solutions particuli` eres d ecrivent des etats sp eciaux appel es etats stationaires. L equation aux
valeurs propres (1.5) est souvent appell ee equation de Schr odinger ind ependante du temps. Elle
d enit les etats stationaires et na un sens que si le syst` eme est conservatif.
Toujours dans le cas dun syst` eme conservatif, un etat quelconque, d ecrit par une solution g en erale
gen
de l equation de Schr odinger (1.2), peut etre d evelopp e en termes des etats stationaires
k
,
selon
gen
(q
1
, q
2
, . . . , t) =
k
c
k
exp
__
i
h
_
E
k
t
_
k
(q
1
, q
2
, . . .) (1.6)
Les coefcients c
k
dans ce d eveloppement sont ind ependants du temps et sont d etermin es de facon
EN
ERAUX 4
non- equivoque par l etat initial.
Cest surtout l equation de Schr odinger ind ependante du temps, (1.5), qui concerne la chimie quan-
tique : on cherche en effet ` a obtenir les fonctions donde d ecrivant les etats stationaires, et surtout
l etat de plus basse energie, l etat fondamental, des atomes et des mol ecules. Les transitions ob-
serv ees en spectroscopie seffectuent entre ces etats stationaires ; leur d etermination est donc un
pr erequis pour l etude de la spectroscopie. Cependant il faut bien se rappeler que cest l equation
de Schr odinger d ependante du temps, (1.2), qui est l equation fondamentale de la m ecanique
quantique : elle joue le m eme r ole que l equation de Newton en m ecanique classique, soit celui
dune equation de mouvement.
1.2 Propri et es observables
Comment extraire de linformation sur les propri et es physiques, encore appell ees observables, ` a
partir de la fonction d etat ? Les postulats 3-5 de la m ecanique quantique nous apprennent com-
ment le faire. Ils enoncent la quantication de ces observables comme un fait g en eral de la na-
ture au niveau microscopique. Cette quantication sexprime math ematiquement sous la forme
dune equation aux valeurs propres pour un op erateur hermitique associ e ` a la grandeur physique
concern ee, postulats 3 et 4. La mesure de cette grandeur physique sur le syst` eme pr epar e dans un
etat quelconque donne une de ces valeurs quanti ees avec une certaine probabilit e. Le postulat 5
nous apprend comment la calculer.
1.2.1 Postulat 3 : Propri et es observables et op erateurs
A chaque propri et e physique, O(q
k
, p
k
) du syst` eme correspond un op erateur lin eaire hermitique

O
construit selon la r` egle de correspondance suivante :
coordonn ees
q
k
q
k
(1.7)
EN
ERAUX 5
Comme cet op erateur est multiplicatif (multiplication par q
k
), on l ecrit souvent sans laccent cir-
conexe, confondant lop erateur q
k
avec la variable q
k
.
impulsions conjugu ees (quantit es de mouvement)
p
k
p
k

h
i
q
k
(1.8)
Les op erateurs q
k
et p
k
ne sont pas commutatifs. En fait, ils ob eissent ` a la relation de commutation
suivante
[ q
k
, p
l
] = q
k
p
l
p
l
q
k
= i h
kl
(1.9)
o` u
kl
, le symbole de Kronecker, vaut 0 si k ,= l et 1 dans le cas contraire.
Lop erateur,

G, associ e ` a une grandeur physique G, sobtient en substituant dans lexpression
classique, G(p, q, t), de la grandeur les coordonn ees q q
1
, q
2
, . . . et les impulsions p
p
1
, p
2
, . . . par les op erateurs hermitiques correspondants. On prendra soin de rendre sym etrique
lexpression obtenu pour assurer que

G soit bien hermitique.
Exemples :
i. lhamiltonien

H, (1.3), est lop erateur associ e ` a la propri et e energie
E(p
k
, q
k
) =
p
2
k
2m
k
+V (q
k
, t) (1.10)
En effet, lop erateur associ e ` a E est
E =
p
2
k
2m
k
+V (q
k
, t)
On v erie ais ement que ceci est hermitique, vue lhermiticit e des op erateurs q
k
et p
k
. Or
p
2
k
=
_
h
i
q
k
_
2
= h
2

2
q
2
k
EN
ERAUX 6
ce qui implique
E =
_
h
2
2m
k
_

2
q
2
k
+V (q
k
, t) =

H
ii. Pour une particule se mouvant dans lespace tridimensionelle :
lop erateur associ e ` a la grandeur xp
x
est
x p
x
+ p
x
x
et non
x p
x
car les deux op erateurs hermitiques x et p
x
n etant pas commutatifs, le produit x p
x
nest pas
hermitique.
iii. Lop erateur associ e ` a la troisi` eme composante du vecteur moment cin etique

L r p, L
z

xp
y
p
x
y, est simplement
L
z
= x p
y
p
x
y
car [ x , p
y
] = 0 et [ p
x
, y ] = 0 ; les deux produits x p
y
et p
x
y sont donc hermitiques, ainsi
que leur somme ou diff erence.
1.2.2 Postulat 4 : Mesure dune propri et e
Soit O, une grandeur physique. La mesure de O donne toujours une valeur propre de lop erateur
hermitique associ e,

O. En dautres termes, les seules valeurs observables de la propri et e O sont
les valeurs propres de lop erateur

O.
Cest ` a cause de ce postulat quil est important de sassurer que toute propri et e physique soit
repr esent ee par un op erateur hermitique. En effet, lhermiticit e de

O assure que ses valeurs propres
o
k
sont r eelles.
EN
ERAUX 7
1.2.3 Postulat 5 : Moyenne dune propri et e physique
La valeur moyenne dune propri et e physique O, quand le syst` eme se trouve dans l etat d ecrit par
, est donn ee par
< O >=
_

OdV
_

dV
(1.11)
ou, plus simplement
< O >=
_

OdV (1.12)
si la fonction d etat est bien norm ee, c.` a.d. si
_

dV = 1
Toujours dans lhypoth` ese que la fonction d etat est norm ee, une expression equivalente du
postulat 5 est : La probabilit e de trouver la valeur propre o
k
(de lop erateur hermitique

O), lors
dune mesure de la propri et e O effectu ee au temps t sur le syst` eme quantique pr epar e dans l etat
d ecrit par , est donn ee par le carr e du module de la projection de la fonction d etat sur la
fonction propre
k
associ ee ` a la valeur propre o
k
:
P(o
k
, t [ ) =[
k
[ ) [
2
(1.13)
o` u la projection
k
[ ) est d enie par
k
[ )
_

k
dV (1.14)
EN
ERAUX 8
et il etait suppos e que les fonctions propres
k
sont orthonorm ees.
Interpr etation :
Pour appr ehender ce postulat, il est utile dimaginer un tr` es grand nombre de r epliques identiques
du syst` eme, pr epar ees toutes dans le m eme etat initial, . Selon le postulat 4, la mesure de O
sur chacune des r epliques, produira une valeur de O qui est pr ecis ement une des valeurs propres
o
k
. Cependant ` a priori, on ne peut pas pr edire laquelle de ces valeurs propres sera obtenu lors de
la mesure effectu ee sur une r eplique donn ee, et lensemble des r esultats rev et un caract` ere statis-
tique. Selon le cas, la distribution statistique des r esultats de mesure de O aura les caract eristiques
suivants
a. Si est une fonction propre (elle d ecrit un etat propre) de

O associ ee ` a la valeur propre o
k
,
c.` a.d.
=
k
alors des mesures r ep et ees de O donnent o
k
toujours. Cette valeur serait donc observ ee avec
certitude.
b. Si nest pas une fonction propre de

O alors les mesures r ep et ees de O donnent chaque fois
une valeur propre o
k
diff erente : La mesure met le syst` eme dans l etat propre
k
de

O associ e
` a la valeur propre o
k
observ ee. Chaque valeur propre o
k
a une probabilit e d etre observ ee qui
est donn ee par (1.13). La valeur moyenne de O est
< O >=
k
o
k
P(o
k
, t [ ) =
_

OdV (1.15)
D emonstration :
L equivalence des deux formes du postulat 5, exprim ee par (1.15), se d emontre de la facon sui-
vante : on sait que peut etre d evelopp ee sur la base orthonorm ee des fonctions propres
k
de

O.
On a ainsi
=
k
c
k
k
(1.16)
Montrons dabord que les coefcients c
k
sont donn ees par les projections de (1.14). En effet
EN
ERAUX 9
k
[ )
_

k
dV
=
c
k
k
dV
=
c
k

kk
= c
k
En passant de la deuxi` eme ` a la troisi` eme ligne, on a utilis e lorthonormalit e des
k
.
`
A cause du
kk
(
kk
vaut 0 si k
,= k et 1 si k
= k) quelle contient, la somme sur k
se r eduit ` a un seul terme,

k
= k. On a donc bien
k
[ ) = c
k
(1.17)
Substituons maintenant ce d eveloppement de , (1.16) , dans (1.12) ; on obtient
< O > =
_

OdV
=
_
_
c
k

k
O
_
k
c
k
k
_
dV
=
k
c
k
c
k
_

O
k
dV
=
k
c
k
c
k
o
k
_

k

k
dV
=
k
c
k
c
k
o
k
kk
k
c
k
c
k
o
k
Finalement, rappelant (1.17), on obtient
EN
ERAUX 10
< O >=
_

OdV =
k
o
k
[
k
[ ) [
2
=
k
o
k
P(o
k
, t [ )
1.3 Cons equences des postulats
1.3.1 Propri et es des etats stationnaires
1. La densit e de probabilit e [
k
(q
1
, q
2
, . . . , t) [
2
est ind ependante du temps dans un etat sta-
tionnaire. En effet, de (1.5), on v erie que
[
k
(q
1
, q
2
, . . . , t) [
2
=[
k
(q
1
, q
2
, . . .)
2
[ (1.18)
qui est clairement ind ependante du temps.
2. La valeur moyenne de toute quantit e physique G(p, q) ne comportant aucune d ependance
explicite sur le temps c.` a.d.
t
G = 0 est ind ependante du temps dans un etat station-
naire. En effet, selon le postulat 5
< G > =
_

k
(q, t)

G
k
(q, t)dV
_

k
(q, t)
k
(q, t)dV
(1.19)
=
_

k
(q)

G
k
(q)dV
_

k
(q)
k
(q)dV
o` u

G est lop erateur hermitique associ e ` a la propri et e physique G(p, q).
3. L energie a une valeur pr ecise, E = E
k
, qui est maintenue constante durant l evolution
temporelle de tout etat stationnaire
k
.
EN
ERAUX 11
1.3.2 Compatibilit e des grandeurs physiques
Il est clair que deux grandeurs physiques A et B ne sont mesurables simultan ement, ou compatibles
que si la d etermination pr ecise de lune nemp eche pas celle de lautre. Ceci signie que les fonc-
tions propres de

A doivent aussi etre fonctions propres de

B. Par cons equent, les deux grandeurs
physiques A et B ne sont compatibles que si les op erateurs qui leur sont associ es admettent des
fonctions propres communes. On montre que la condition n ecessaire et sufsante pour que ceci
soit possible est que

A et

B commutent :
_

A ,

B
_
= 0 A, B compatibles (1.20)
Exemples :
i. x et p
x
ne sont pas compatibles, ` a cause de la relation de commutation fondamentale, (1.9).
Par contre, y et p
x
sont compatibles, toujours selon (1.9).
ii. Les trois composantes L
x
, L
y
et L
z
ne sont pas compatibles ; en effet, on peut montrer que
_

L
x
,

L
y
_
= i h
L
z
(1.21)
_

L
y
,

L
z
_
= i h
L
x
(1.22)
_

L
z
,

L
x
_
= i h
L
y
(1.23)
iii. Par contre, lop erateur
L
2

L
2
x
+

L
2
y
+

L
2
z
(1.24)
associ e ` a la propri et e [

L [
2
(carr e de la longueur du moment cin etique) commute avec
nimporte quelle composante de

L :
_

L
2
,

L
_
= 0, = x, y, z (1.25)
On peut donc d eterminer simultan ement la longueur de

L et une et une seule de ses compo-
santes.
EN
ERAUX 12
Dans le contexte de la chimie quantique, o` u lon sint eresse aux etats stationnaires des mol ecules,
etats d energie E pr ecise, rappelons-le, il est important et utile d etablir les propri et es qui sont
mutuellement compatibles et compatibles avec E. Ce sont des constantes de mouvement. Les etats
stationnaires sont compl` etement et uniquement sp eci es par la donn ee des valeurs propres de

H
et des op erateurs associ es ` a ces constantes de mouvement. Tr` es souvent, ces propri et es d enotent
linvariance du syst` eme dans certaines op erations de sym etrie.
Exemples :
i. L electron de latome dhydrog` ene sent un potentiel de sym etrie sph erique, V =
e
2
r
( ecrit
en c.g.s. pour simplier) ; son hamiltonien
H =
_
h
2
2m
_
e
2
r
(1.26)
commute avec

L
2
et

L
, = z par exemple (nimporte quelle composante conviendrait).

Le syst` eme admet donc deux constantes de mouvement, soit la longueur de

L et une de ses
composantes, L
z
. Les etats stationnaires de latome sont ainsi sp eci es par trois nombres
quantiques, n, l, m, associ es ` a E, L
2
et L
z
selon
n E
n
=
Ry
n
2
l (L
2
)
l
= l(l + 1) h
2
m (L
z
)
m
= m h
(On verra ces r esultats en plus grands d etails au Chapitre 3)
ii. L electron dans H
+
2
voit un potentiel de sym etrie cylindrique. La composante L
z
du moment
cin etique electronique le long de laxe internucl eaire (axe des z) est conserv ee. En plus,
linvariance du potentiel dans lop eration dinversion I : r r, par rapport au centre de
laxe internucl eaire (identi e ici comme lorigine des coordonn ees) permet la classication
des etats stationnaires selon leur caract` ere de sym etrie par rapport ` a cette op eration. Par
exemple, l etat 1
g
est l etat de plus basse energie ayant L
z
= 0 (premier etat du type ), et de sym etrie paire
par rapport ` a linversion.
EN
ERAUX 13
1.3.3 Th eor` eme variationnel
On a vu, lors de la d emonstration de l equivalence des deux formes du postulat 5, que
< O >=
_

OdV =
k
o
k
P(o
k
, t [ )
dans tout etat (voir (1.15)
Dans le cas particulier

O =

H, o
k
E
k
et
_

HdV =
k
E
k
P(E
k
, t [ ) (1.27)
Soit E
0
, l energie de l etat fondamental du syst` eme, alors
E
k
E
0
, k (1.28)
ce qui implique que
_

HdV =
k
E
k
P(E
k
, t [ ) E
0
k
P(E
k
, t [ ) = E
0
(1.29)
comme les quantit es P(E
k
, t [ ) sont positives et leur somme vaut exactement 1.
On obtient ainsi un r esultat g en eral que lon peut enoncer sous forme de th eor` eme :
Th eor` eme variationnel :
EN
ERAUX 14
la valeur moyenne < E >
de l energie dans tout etat est toujours sup erieure ` a l energie de

l etat fondamental du syst` eme.
< E >
=
_

HdV E
0
(1.30)
< E >
ne peut egaler E
0
que si
0
, c.` a.d. quelle repr esente exactement l etat fondamental
du syst` eme.
En imaginant un balayage de lespace des etats , on voit donc que < E >
atteint un minimum
absolu en =
0
. Le th eor` eme quon vient d enoncer traduit donc un principe variationel, et il est
` a la base des proc edures de d etermination approch ee de E
0
et
0
par minimalisation de < E >
dans une classe restreinte de fonctions , qui sont alors appell ees fonctions dessai. Ces proc edures
sont surtout utiles dans le cas o` u la d etermination de E
0
et
0
par une m ethode de r esolution directe
de l equation de Schr odinger ind ependante du temps sav` ere difcile ou impossible.
1.3.4 Principe g en eral de spectroscopie :
El ements de th eorie des perturba-

tions
La perturbation dune mol ecule par un champ electromagn etique externe faible permet de sonder
la structure de cette mol ecule, c.` a d. ses etats stationnaires. Consid erons par exemple laction dun
champ electrique oscillant
E(t) =

E
0
cos(t)
sur la mol ecule. Elle se traduit par lajout, ` a lhamiltonien, dun potentiel dinteraction
V
int
(q, t) = (q)

E
0
cos(t) (1.31)
o` u (q) repr esente le moment dipolaire de la mol ecule ; on lavait ecrit comme une certaine fonc-
tion des coordonn ees mol eculaires, indiqu ees collectivement par q. Le nouvel hamiltonien est
EN
ERAUX 15
H(t) =

H
0
+

V
int
(q, t), (1.32)
o` u

H
0
d ecrit la mol ecule libre. Lhamiltonien

H(t) d epend maintenant explicitement du temps, et
la mol ecule perturb ee devient un syst` eme non conservatif qui, en soi, ne poss` ede pas d etat station-
naire. Cependant, on peut toujours d evelopper une solution quelconque (q, t), de l equation de
Schr odinger (d ependante du temps, bien entendu), sur la base compl` ete et orthonormale des etats
propres de

H
0
, c.` a d., des etats stationnaires de la mol ecule libre.
(q, t) =
k
c
k
(t) exp
__
i
h
_
E
k
t
_
k
(q) (1.33)
On a d ej` a rencontr e ce type de d eveloppement ` a l equation (1.6). La diff erence est quici, les
coefcients c
k
d ependent de t. En fait, substituant le d eveloppement de (1.33) dans l equation de
Schr odinger (1.2), notant que, par d enition,

H
0
k
=
k
k
avec <
l
[
k
>=
kl
, on obtient, apr` es
quelques manipulations math ematiques, un ensemble d equations coupl ees pour les c
k
:
i h
c
k
(t)
t
=
l
e
(i/h)(
l
k
)t
cos(t)
E
0
<
k
[(q)[
l
> c
l
(t) (1.34)
Le d eveloppement pr ec edent est surtout utile quand lon part dun etat propre,
1
(q) de la mol ecule
libre et quand le champ est sufsamment faible pour que lon puisse supposer quen tout temps
(durant laction du rayonnement externe), l etat reste tr` es proche de
1
, c.` a d.,
c
k
(t) c
k
(0) =
k1
. (1.35)
Notons que (1.35) ne d ecrit quune premi` ere approximation (on lappelle approximation dordre
z ero). En seconde approximation (approximation dordre 1), on obtient les coefcients c
k
(t), k ,=
1, en substituant (1.35) au membre de droite de (1.34), qui devient alors,
EN
ERAUX 16
i h
c
k
(t)
t
=

E
0
<
k
[(q)[
1
> e
(i/h)(
1
k
)t
cos(t)
=

E
0
<
k
[(q)[
1
> e
i
1k
t
_
e
it
+e
it
_
/2
(
1k
= (
1
k
)/ h)
i h
c
k
(t)
t
=

E
0
<
k
[(q)[
1
>
_
e
i(
1k
)t
+e
i(+
1k
)t
_
/2 (1.36)
Int egrant les deux membres de cette derni` ere equation de t
= 0 ` a t
= t, on obtient
c
k
(t) =
1
h
E
0
<
k
[(q)[
1
>
_
e
i(
1k
)t
1
(
1k
)

e
i(+
1k
)t
1
( +
1k
)
_
.
Il est commode de r e ecrire ce r esultat sous la forme nale suivante :
c
k
(t) =
i
h
E
0
<
k
[(q)[
1
> [F(
1k
, t) +F( +
1k
, t)] (1.37)
o` u lon a d eni
F(
1k
, t) = e
i(
1k
)t/2
sin[(
1k
)t/2]
(
1k
)
(1.38)
Selon le postulat 5, la probabilit e de trouver, au temps t, le syst` eme avec une energie E =
k
, c.` a
d. dans l etat
k
, est
P(E =
k
, t) = [c
k
(t)[
2
.
Cette probabilit e est aussi la probabilit e que le syst` eme effectue la transition de l etat
1
` a l etat
k
sous laction du champ. Avec le r esultat nal de (1.37 ), on peut ecrire cette probabilit e de
transition sous la forme
P
1k
(t) = E
2
0
[ <
k
[(q)[
1
> [
2
[ [F(
1k
, t) +F( +
1k
, t)] [
2
(1.39)
EN
ERAUX 17
On peut d ej` a tirer deux observations importantes :
1. La gure (??) montre le graphe des [F(
1k
, t)[ vues comme fonctions de , la fr equence
de londe electromagn etique incidente, pour une valeur de t x ee et pour une fr equence de
transition
1k
positive. On voit clairement que, dans ce cas, le facteur F(
1k
, t) domine
largement F( +
1k
, t), dans la r egion des valeurs physiques (valeurs positives) de . On
peut donc ecrire, pour
1k
> 0,
P
1k
(t) E
2
0
[ <
k
[(q)[
1
> [
2
[F(
1k
, t)[
2
(1.40)
En outre, la fonction F(
1k
, t) est fortement localis ee au voisinage de =
1k
, la
localisation devenant de plus en plus accentu ee pour des valeurs de t croissantes.
`
A la limite
t , on peut dire que la transition 1 k ne peut se produire que si =
1k
exactement.
Cest la fameuse condition de r esonance de Bohr : De la radiation ne peut- etre emise (ou
absorb ee, dans le cas
lk
< 0) que si sa fr equence correspond exactement ` a la fr equence de
transition.
2. La probabilit e de transition P
1k
(t) est proportionnelle au carr e du module de lint egrale
<
k
[(q)[
1
>=
_
dq
k
(q)
(q)
1
(q) (1.41)
appell ee moment de transition, pour la transition 1 k. D ependant de la sym etrie du
syst` eme consid er e, cette int egrale nest g en eralement non-nulle que si certaines conditions
sont remplies. Elles sont appell ees r` egles de s election. On verra dans les chapitres suivants
des exemples concrets de telles r` egles de s election.
EN
ERAUX 18
1.4 Exercices
1. V eriez que la fonction d enie par les equations (1.4) et (1.5) est en effet une solution de
l equation de Schr odinger (1.2).
2. Donnez un exemple de syst` eme non-conservatif.
3. V eriez que le second membre de (1.6) satisfait bien l equation de Schr odinger (1.2).
4. Les fonctions propres de

H peuvent toujours etre construites orthonorm ees, dans le sens
quelles satisfont
_

l
dV =
kl
o` u
kl
vaut 1 si k = l et z ero dans le cas contraire. En utilisant cette donn ee, montrez que les
coefcients c
k
de (1.6) sont d etermin es par
c
k
=
_

gen
(t = 0)dV
o` u
gen
(t = 0) d ecrit l etat initial au temps t = 0.
5. En utilisant (1.6), et les r esultats de lexercice pr ec edent, montrez que, m eme si un syst` eme
conservatif nest pas dans un etat stationnaire, la probabilit e quil poss` ede une energie E =
E
k
, E
k
etant une valeur propre de lhamiltonien

H, est ind ependant du temps.
6. (*) Soit deux op erateurs hermitique

A,

B commutatifs, c. ` a d.
[

A,

B] = 0.
Soit a une valeur propre non-d eg en er ee de

A, c. ` a d. quil nexiste, ` a une constante multpli-
cative pr` es, quune seule fonction
a
satisfaisant
A
a
= a
a
.
Montrez que
a
est alors n ecessairement fonction propre de

B.
7. (*) Montrez les identit es math ematiques suivantes (

A,

B,

C sont des op erateurs , est une
constante) :
(a) [

A,

B] = [

A,

B],
(b) [

A,

B] = [

B,

A],
(c) [

A,

B +

C] = [

A,

B] + [

A,

C],
EN
ERAUX 19
(d) [

A,

B

C] = [

A,

B]

C +

B[

A,

C].
8. (*) Les trois composantes du vecteur moment cin etique sont
L
x
= y p
z
z p
y
,

L
y
= z p
x
x p
z
,

L
z
= x p
y
y p
x
.
En utilisant les r esultats de lexercice pr ec edent, et en se rappelant les relations de commu-
tation fondamentales, (1.9), d emontrez la relation de commutation
[
L
x
,

L
y
] = i h
L
z
9. (*) en admettant les relations de commutation cycliques, (??)-(??), d emontrez que
[
L
2
,

L
z
] = 0,
o` u

L
2
=

L
2
x
+

L
2
y
+

L
2
z
.
Chapitre 2
SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES
2.1 Particule dans une bote
2.1.1 Bote uni-dimensionelle
Potentiel
Ce syst` eme est d ecrit par le potentiel suivant
V (x) = 0 0 < x < L
V (x) = ailleurs
Comme lillustre la gure 2.1, ce potentiel comporte un mur imp en etrable en x = 0 et x = L.
`
A cause de ce mur de potentiel inniment haut, la particule ne peut pas se trouver ` a lext erieur
de lintervalle I = [ 0 , L ]. Sa fonction donde doit n ecessairement sannuler d` es que x atteint
les bornes de lintervalle. Par cons equent, on ne doit r esoudre l equation de Schr odinger que pour
x I, c.` a.d. l equation
20
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 21

L 0
.............. . . . . . . . . . . . .
.......................... ..........................
FIG. 2.1 Potentiel dune particule dans une bote unidimensionnelle

_
h
2
2m
_
d
2
(x)
dx
2
= E(x) (2.1)
avec conditions aux bornes
(0) = 0, (L) = 0 (2.2)
Solutions
L equation diff erentielle (2.1) admet comme solution g en erale
(x) = C
1
sin(kx) +C
2
cos(kx) (2.3)
avec
k
2mE
h
(2.4)
Limposition de la premi` ere condition aux bornes,(0) = C
1
sin(0) + C
2
cos(0) = 0 implique
C
2
= 0, et (2.3) se r eduit ` a
(x) = C
1
sin(kx).
La seconde condition aux bornes, se lit alors
(L) = C
1
sin(kL) = 0,
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 22
ce qui implique que le produit kL est un multiple entier de , ou
k
n
=
n
L
, n N
(2.5)
On a joint lindex n ` a k pour sp ecier que cette quantit e (un nombre donde) d epend du nombre
quantique n. Notons que seules des valeurs enti` eres positives de n sont ` a retenir, car en changeant
le signe de n, on ne fait que changer la phase de la fonction donde. On note aussi que la valeur
n = 0 a et e exclue car elle donnerait une solution inacceptable, la solution triviale (x) = 0,
x I.
Quantication de l energie
Rappelant la relation entre k et l energie E, (2.4), on obtient de (2.5) une loi de quantication de
l energie
E
n
=
h
2
k
2
n
2m
=
h
2
n
2
2
2mL
2
ou encore
E
n
=
n
2
h
2
8mL
2
, n N
(2.6)
On voit clairement dans ce cas, que la quantication de l energie d ecoule de limposition des
conditions aux bornes (2.2) ou encore du caract` ere de la fonction donde qui doit etre de carr e
sommable.
Propri et es des etats stationnaires
On a trouv e dans les paragraphes pr ec edents que les fonctions propres de

H associ ees aux valeurs
propres E
n
de (2.6), sont de la forme
n
(x) = C
1
sin(
nx
L
) (2.7)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 23
o` u n est un entier non nul. La constante C
1
dans cette expression est d etermin ee par normalisation,
c.` a.d. par la condition
_
L
0
[
n
(x) [
2
dx = C
2
1
_
L
0
sin
2
(
nx
L
)dx = 1 (2.8)
On trouve alors C
1
=
_
2
L
, et lexpression nale de la fonction donde associ ee ` a la valeur propre
E
n
se lit donc
n
(x) =
2
L
sin(
nx
L
)
(2.9)
On peut d eduire de cette expression les propri et es principales suivantes des fonctions donde
d ecrivant les etats stationnaires de la particule dans une boite :
i. Orthogonalit e et propri et es nodales La gure 2.2 montre le graphique des fonctions
n
et
des densit es de probabilit e [
n
[
2
pour les quelques premiers niveaux d energie E
n
. On
remarque que, en plus des points x = 0 et x = L,
n
a (n 1) z eros situ es en
x = x
m
= mL/n, m = 1, 2, .., n 1
Ces points, o` u la fonction donde et la densit e de probabilit e sont nulles, sont appell es points
nodaux ou simplement noeuds de la fonction donde. Le nombre de noeuds augmente quand
n augmente, c.` a.d quand lon passe ` a des etats de plus en plus excit es. La fonction donde
1
de l etat fondamental (situ e ` a E = E
1
=
h
2
8mL
2
) na pas de noeuds, celle du premier etat
excit e,
2
, d energie E = E
2
= 4E
1
, a un point nodal, celle du deuxi` eme etat excit e
3
a deux points nodaux, etc... La variation des propri et es nodales des fonctions
n
quand n
varie traduit lorthogonalit e des etats stationnaires d energie diff erente. En effet, on v erie
ais ement que
n
[
m
) est nul quand m ,= n
n
[
m
)
_
L
0
n
(x)
m
(x)dx
2
L
_
L
0
sin(
nx
L
) sin(
mx
L
)dx
2
L
_
L
0
_
cos
_
(n m)x
L
_
cos
_
(n +m)x
L
__
dx
2
L
_
L
(n m)
sin
_
(n m)x
L
_
L
(n +m)
sin
_
(n +m)x
L
__
L
0
0
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 24
ii. Position et impulsion moyennes Comme on peut le voir sur la gure 2.2, la densit e de proba-
bilit e [
n
[
2
associ ee ` a tout etat stationnaire de la particule est symm etrique par rapport au
point m edian x = L/2.
On anticipe donc que la valeur moyenne de x sera exactement egale ` a L/2 dans un tel etat.
En effet
< x >
_
L
0
n
(x)x
n
(x)dx
=
2
L
_
L
0
sin
2
(
nx
L
)xdx
=
1
L
_
L
0
_
1 cos(
2nx
L
)
_
xdx
=
1
L
_
_
L
0
xdx
_
L
0
cos(
2nx
L
)xdx
_
=
1
L
_
1
2
x
2
L
0
(
L
2n
)
_
sin(
2nx
L
)x
L
0
_
L
0
sin(
2nx
L
)dx
__
=
1
L
_
L
2
2
(
L
2n
)
_
0 (
L
2n
) cos(
2nx
L
)
L
0
__
=
1
L
_
L
2
2
(
L
2n
)
_
0 (
L
2n
)(1 1)
_
_
=
1
L
L
2
2
ce qui donne nalement
< x >=
L
2
. (2.10)
On v erie ais ement aussi que la valeur moyenne de p
x
, la quantit e de mouvement le long de
x, est nulle dans tout etat stationnaire, c.` a.d. que
= 0. (2.11)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 25
FIG. 2.2 (a)Fonction donde
n
et (b)densit e de probabilit e [
n
[
2
, n = 1, 2, 3, 4, pour une
particule dans une bote unidimensionnelle
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 26
2.1.2 Bote tridimensionnelle
Potentiel et equation de Schr odinger
On consid` ere maintenant une particule se mouvant librement dans la bote tridimensionnelle de la
gure 2.3. L energie potentielle de ce syst` eme est donn ee par
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..................................... .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..........................
c
z
x
y
b
a
..........................
..........................
FIG. 2.3 Bote tri-dimensionelle

V (x, y, z) = 0 0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c
V (x, y, z) = ailleurs
Comme dans le cas unidimensionnelle, les murs de potentiel inni emp echent la particule de quitter
la bote, et la fonction donde nest non nulle que pour r se trouvant ` a lint erieur de la boite. Elle
sannulle n ecessairement d` es que lun des murs est atteint. L equation de Schr odinger que lon doit
r esoudre est donc
_
h
2
2m
__

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
_
(x, y, z) = E(x, y, z) (2.12)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 27
et les conditions aux bornes se lisent
(x = 0, y, z) = (x = a, y, z) = 0, (2.13)
(x, y = 0, z) = (x, y = b, z) = 0, (2.14)
(x, y, z = 0) = (x, y, z = c) = 0. (2.15)
Solutions
Notons que lhamiltonien du syst` eme est de la forme
H =

H
x
+

H
y
+

H
z
, (2.16)
o` u
H
x

_
h
2
2m
_

2
x
2
, (2.17)
H
y

_
h
2
2m
_

2
y
2
, (2.18)
H
z

_
h
2
2m
_

2
z
2
. (2.19)
Une telle forme est dite s eparable : lhamiltonien est une somme dop erateurs individuels

H
i
,
chacun ne d ependant que dune seule variable ou degr e de libert e q
i
. Cette forme traduit le ca-
ract` ere ind ependant des mouvements d ecrits par les variables q
i
. Rappelons-nous que la probabi-
lit e conjointe de deux ev` enements ind ependants est le produit des probabilit es individuelles des
deux ev` enements, pris s epar ement. On sattend donc ` a ce que la densit e de probabilit e de pr esence
dans lespace de conguration multidimensionnel soit, dans le cas o` u lhamiltonien est de forme
s eparable, un simple produit de densit es de probabilit e individuelles. En fait, la forme s eparable de
lhamiltonien permet une s eparation de variables sur la fonction donde elle-m eme.
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 28
S eparation de variables
Ecrivons les solutions de (2.12) sous la forme

(x, y, z) = (x)(y)(z), (2.20)
dun produit de trois facteurs : le premier, , ne d epend que de x, le second, , ne d epend que de
y, et le dernier facteur est une fonction de z seulement.
Substituant (2.20) dans (2.12), on obtient
(y)(z)
_

H
x
(x)
_
+(x)(z)
_

H
y
(y)
_
+(x)(y)
_

H
z
(z)
_
= E(x)(y)(z)
ou encore, en divisant les deux membres de ceci par (x)(y)(z) :
1
(x)
_

H
x
(x)
_
+
1
(y)
_

H
y
(y)
_
+
1
(z)
_

H
z
(z)
_
= E. (2.21)
Cette equation demande que la somme des trois termes dans le membre de gauche soit egale ` a une
constante. Chacun de ces trois termes ne d ependant que dune et une seule variable, pour que leur
somme soit egale ` a une constante, il faut que chaque terme soit lui m eme constant. En effet, en
prenant la d eriv ee des deux membres de (2.21) par rapport ` a x, par exemple, on a
d
_
1
(x)
_

H
x
(x)
__
dx
= 0
ce qui signie que
1
(x)
_

H
x
(x)
_
doit etre egale ` a une constante ; appellons-la E
x
, on a alors
H
x
(x) = E
x
(x). (2.22)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 29
De m eme, on obtient
H
y
(y) = E
y
(y), (2.23)
et
H
z
(z) = E
z
(z). (2.24)
o` u E
y
et E
z
sont des constantes.
Notons que chacune des equations s epar ees que lon vient dobtenir, pour le mouvement de la
particule dans les trois directions x, y et z, est l equation de Schr odinger dans une boite unidimen-
sionelle. Ainsi, (2.22) d ecrit le mouvement dans la direction des x, limit e ` a lintervalle [0, a] ; elle
doit etre r esolue avec conditions aux bornes
(x = 0) = 0 = (x = a), (2.25)
De m eme, (2.23) d ecrit le mouvement dans la direction des y limit e ` a lintervalle [0, b] et doit etre
r esolue avec conditions aux bornes
(y = 0) = 0 = (y = b), (2.26)
Finalement, (2.24) d ecrit le mouvement en z restreint ` a lintervalle [0, c]. Elle exige les conditions
aux bornes
(z = 0) = 0 = (z = c). (2.27)
Les r esultats de la section pr ec edente peuvent donc etre utilis es directement, et donnent
(x) =
2
a
sin(
x
a
), E
x,
=

2
h
2
8ma
2
N
, (2.28)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 30
(y) =
2
b
sin(
y
b
), E
y,
=

2
h
2
8mb
2
N
, (2.29)
(z) =
2
c
sin(
z
c
), E
z,
=

2
h
2
8mc
2
N
. (2.30)
En r esum e les etats stationnaires de la particule dans la boite tridimensionnelle sont sp eci es par
trois nombres quantiques entiers strictement positifs, , et : Les fonctions donde sont
(x, y, z) =
8
abc
sin(
x
a
) sin(
y
b
) sin(
z
c
),
(2.31)
et leurs energies sont
E
=
h
2
8m
_
2
a
2
+

2
b
2
+

2
c
2
_
. (2.32)
La technique de s eparation de variables d etaill ee ci-haut, partant de (2.20) pour aboutir ` a (2.31) et
(2.32), nest applicable que parce que lhamiltonien est de forme s eparable. On v erie ais ement,
en utilisant (2.31), que la densit e de probabilit e tridimensionnelle [
(x, y, z) [
2
est le produit
des densit es de probabilit e unidimensionnelles, [
(x) [
2
, [
(y) [
2
et [
(z) [
2
, comme on
lavait anticip e. On note aussi que l energie de mouvement dans lespace tridimensionnel est la
somme des energies de mouvement dans les trois directions x, y et z : lind ependance de ces trois
directions, ou degr es de libert e, implique donc ladditivit e de leur energie.
D eg en erescence et lev ee de d eg en erescence
On note que, dans le cas o` u la bote est un parall el epip` ede irr egulier, cest-` a-dire que a ,= b ,= c,
le potentiel est compl` etement asymm etrique, et tous les niveaux sont non-d eg en er es : ` a chaque
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 31
niveau E
, ne correspond quun seul etat, d ecrit par
(x, y, z). Par contre, dans le cas o` u le

potentiel poss` ede une symm etrie, traduite par l egalit e dau moins deux c ot es de la bote, certains
niveaux sont d eg en er es. Par exemple, dans le cas dune bote cubique, a = b = c, chaque niveau
E
avec ,= ,= est sextuplement d eg en er e, les six etats qui y sont associ es etant
et
(ils sont obtenus en consid erant toutes les permutations possibles de , ,

). De m eme, un niveau E
, o` u deux des nombres quantiques , , sont egaux, est triplement

d eg en er e, les trois etats associ es etant
et
. Ainsi, les deux premiers niveaux dune

particule dans un bote cubique sont
1. Niveau fondamental : E
0
=
3h
2
8ma
2
, non d eg en er e, le seul etat y etant associ e est
111
.
2. Premier niveau excit e : E
1
=
6h
2
8ma
2
, triplement d eg en er e, les trois etats y etant associ es sont
112
,
121
et
211
.
Partant dune bote symm etrique, par exemple la bote cubique que lon vient de consid erer, une
lev ee de d eg en erescence des niveaux est obtenue en d eformant la bote, car une telle d eformation
r eduit la symm etrie du syst` eme. On distingue deux cas :
Lev ee de d eg en erescence partielle : Deux des trois c ot es demeurent egaux, a E
2
= E
112
= E
121
Le niveau E
1
est non-d eg en er e, mais le niveau E
2
demeure d eg en er e : deux etats y sont associ es,
les etats
112
et
121
.
Lev ee de d eg en erescence compl` ete : Avec a E
2
= E
121
> E
3
= E
112
.
La discussion pr ec edente sert ` a illustrer la relation entre la symm etrie du syst` eme et la d eg en erescence
des niveaux : Un degr e de symm etrie elev e favorise plus lapparition de niveaux d eg en er es quun
faible degr e de symm etrie.
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 32
2.2 Oscillateur harmonique
2.2.1 Potentiel
Ce syst` eme est un mod` ele des vibrations mol eculaires, et est repr esent e par un potentiel du type
Mol ecule diatomique
V (x) =
m
2
2
x
2
,
(2.33)
Mol ecule polyatomique
V (q
i
) =
1
2
2
i
q
2
i
(2.34)
Les quantit es , dans (2.33), et
2
i
dans (2.34), sont des fr equences (ou plut ot, plus correctement,
des pulsations) vibrationnelles dune mol ecule, diatomique dans le premier cas, et polyatomique
dans le second cas. Dans (2.33), la variable x repr esente l elongation de la liaison entre les deux
atomes A et B dans une mol ecule diatomique AB, cest-` a-dire x = (RR
eq
), o` u R est la longueur
instantan ee de cette liaison, et R
eq
est sa valeur d equilibre. Dans le cas dune mol ecule poly-
atomique, le potentiel d ecrivant les vibrations mol eculaires ne prend la forme s eparable de (2.34)
quen terme de variables sp eciales q
i
qui d enotent des mouvements collectifs des noyaux, et qui
sont appel ees modes normaux de vibrations. Une mol ecule comptant N noyaux a 3N 6 modes
normaux de vibrations si, dans sa conguration d equilibre, la mol ecule est non-lin eaire, et 3N5
modes normaux si la mol ecule a une conguration d equilibre lin eaire. La gure 2.4 illustre les
trois modes normaux de la mol ecule deau
Pour comprendre la signication dun potentiel de la forme quadratique, tel que donn e ` a (2.33)
et ` a (2.34), prenons le gradient (la d eriv ee) du potentiel par rapport ` a x ou q
i
. Ainsi, dans le cas
unidimensionnel, la d eriv ee de V (x) par rapport ` a x donne une force de rappel
F = kx, (2.35)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 33
H
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H H
..........................
1
H
O
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
`
H
..........................
H
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
..........................
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
`
O
FIG. 2.4 Modes normaux de vibration de H
2
O
avec une constante de force k donn ee par
k m
2
. (2.36)
On sait quune telle force de rappel caract erise la dynamique dun mouvement oscillatoire, tel
que celui dun ressort parfait : les vibrations mol eculaires sont, dans une bonne approximation,
de tels mouvements oscillatoires autour de la conguration d equilibre de la mol ecule. La -
gure 2.5 illustre graphiquement comment cette approximation harmonique sobtient dun potentiel
mol eculaire d ecrivant plus exactement les vibrations dune mol ecule diatomique dans son etat
electronique fondamental dans lapproximation de Born-Oppenheimer (voir chapitre 5).
2.2.2 Hamiltonien
Lhamiltonien d ecrivant les vibrations mol eculaires dans lapproximation harmonique est donc
Mol ecule diatomique
H
_
h
2
2m
_
d
2
dx
2
+
m
2
2
x
2
(2.37)
Mol ecule polyatomique
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 34
FIG. 2.5 Potentiel mol eculaire exact (en trait n) d ecrivant les vibrations dune mol ecule diato-
mique, et son approximation harmonique (en trait fonc e)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 35
i
_
h
2
2
2
q
2
i
+
1
2
2
i
q
2
i
_
(2.38)
Lhamiltonien de (2.38) est clairement de forme s eparable : cest une somme dhamiltoniens uni-
dimensionnels, chacun ne d ependant que dun seul mode q
i
comme variable, et d ecrivant ce mode
comme etant un ressort, ou oscillateur harmonique de masse unitaire (m = 1) et de fr equence
i
.
Par cons equent, une s eparation des variables q
i
est possible, r eduisant l equation de Schr odinger
ind ependante du temps en 3N 6 (ou 3N 5) equations du m eme type que celle dun oscillateur
harmonique unidimensionnel. Il suft donc de r esoudre l equation de Schr odinger unidimension-
nelle
__
h
2
2m
_
d
2
dx
2
+
m
2
2
x
2
_
(x) = E(x). (2.39)
2.2.3 Oscillateur unidimensionnel : Solutions
On trouve que (2.39) ne poss` ede de solutions normables qu` a des valeurs de l energie quanti ee
selon la loi simple suivante (voir probl` eme 8)
E
v
= (v +
1
2
) h, v N. (2.40)
Les niveaux d energie de loscillateur sont donc equidistants, et le premier niveau se situe ` a h/2
du fond du potentiel. Ce niveau fondamental est appel e le niveau z ero de loscillateur. Chaque
niveau E
v
est non-d eg en er e et la fonction propre associ ee est de la forme
v
(x) = N
v
H
v
(
_
m
h
x) exp
m
2 h
x
2
, (2.41)
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 36
o` u N
v
est une constante de normalisation et H
v
() est un p olyn ome, appel e p olyn ome dHermite,
de la variable . Le tableau 2.1 donne lexpression explicite des premiers p olyn omes dHermite.
H
0
() = 1
H
1
() = 2
H
2
() = 4
2
2
H
3
() = 8
3
12
H
4
() = 16
4
48
2
+ 12
H
5
() = 32
5
160
3
+ 120
TAB. 2.1 Expression des premiers p olyn omes dHermite.
La gure 2.6 montre le graphique des premi` eres fonctions
v
(x) ainsi que celui de leurs densit es de
probabilit e de pr esence [
v
(x) [
2
. On note les m emes structures nodales que celles des fonctions
propres dune particule dans une bote uni-dimensionnelle. Dans la limite des tr` es grandes valeurs
de v, la distribution de probabilit e se rapproche de plus en plus de celle pr edite par la m ecanique
classique, dans laquelle, loscillateur r eside pour la majeure partie du temps au voisinage des points
de rebroussement d enis par lintersection du potentiel V (x) avec le niveau E. Cette tendance est
illustr ee ` a la gure 2.7.
Spectroscopie vibrationnelle
Le moment dipolaire dune mol ecule diatomique dans son etat electronique fondamental est g en eralement
une fonction analytique de la distance internucl eaire R. On peut donc la d evelopper, en s erie de
Taylor, sous la forme
(R) =[
0
+ (R R
e
)
(R
e
) +
1
2
(R R
e
)
2
(R
e
) +... +
1
k!
(R R
e
)
k
k
(R
e
) +..]
(2.42)
o` u
0
= (R
e
) et
, , ...
k
(R
e
) sont les premi` ere, seconde et g en eralement k-i` eme d eriv ees de
lamplitude de par rapport ` a R, toutes evalu ees en R
e
.
Si toutes ces d eriv ees sont nulles, cest ` a dire que le moment dipolaire permanent est une constante
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 37
FIG. 2.6 Les premiers niveaux d energie de loscillateur unidimensionel avec (a) leur fonction
propre associ ee, (b) la distribution de probabilit e de pr esence associ ee.
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 38
FIG. 2.7 Distribution de probabilit e de pr esence associ ee ` a v = 30 dun oscillateur harmonique
unidimensionel
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 39
par rapport ` a R, alors
< v[(R)[v
>=
0
< v[v
>=
0
v,v
et aucune transition vibrationnelle ne serait possible, car, selon eq.(1.39) du chapitre 1, P

vv
(t) =
0 dans ce cas, et ce pour toute paire (v, v
,= v). On ne peut donc avoir une spectroscopie vibration-

nelle que si la mol ecule diatomique poss` ede un moment dipolaire permanent qui varie de facon
non-triviale au cours des vibrations.
Tr` es souvent, la s erie (2.42) est domin ee par le terme lin eaire en x = (R R
e
) et le moment de
transition gouvernant le spectre vibrationnel pur se r eduit ` a
< v[(R)[v
> =
(R
e
) < v[(R R
e
)[v
>=
(R
e
) < v[x[v
>

(R
e
)
_
v + 1
v
,v+1
+
v
v
,v1
_
(2.43)
(voir probl` eme 8 pour la d emonstration de ce r esultat), do` u la r` egle de s election :
v = v
v = 1 (2.44)
bien connue en spectroscopie vibrationnelle.
2.2.4 Oscillateur multidimensionnel : Solutions
Pour un oscillateur multidimensionnel, d ecrit par (2.38) et mod elisant les n modes normaux dune
mol ecule polyatomique, on obtient, apr` es la s eparation de variables mentionn ee pr ec edemment
E
{v}
=
i
(v
i
+
1
2
) h
i
, v
i
N, i = 1, 2, 3, . . . , n.
(2.45)
Fonction propre
{v}
(q
i
) = N
{v}
i
H
v
i
(
_
i
h
q
i
) exp
i
2 h
q
2
i
.
(2.46)
R` egles de s election :
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 40
Il suft de remplacer le d eveloppement de eq.(2.42) par
(q
i
) =[(0) +
i
q
i
i
(0) +
1
2
j
q
i
q
j
ij
(0) +..]
(2.47)
o` u
i
(0),
ij
(0)... sont des d eriv ees de par rapport ` a q
i
, q
i
et q
j
, toutes evalu ees ` a la g eom etrie
d equilibre de la mol ecule. Eq.(2.48) se g en eralise en
< v[(R)[v
> =
i
(0) < v
1
, v
2
, ..v
i
, ...[q
i
[v
1
, v
2
, ..v
i
, ... >

i
(0)
_
v
i
+ 1
v
i
,v
i
+1
+
v
i
i
,v
i
1
_
(2.48)
et les r` egles de s election pour le cas de n modes sont
v
i
= 1, i = 1, 2, ...n (2.49)
`
Atitre dexemple, consid erons la mol ecule SO
2
dans lapproximation harmonique. Les trois modes
normaux de cette mol ecule sont
mode de valence symm etrique,
1
= 1151, 4 cm
1
,
mode de d eformation,
2
= 517, 7 cm
1
,
mode de valence asymm etrique,
3
= 1361, 8 cm
1
.
Le tableau 2.2 compare les pr edictions th eoriques du spectre vibrationnel de cette mol ecule avec les
observations exp erimentales. On note que lapproximation harmonique donne une image fort d` ele
des vibrations de cette mol ecule. On note aussi que les intensit es des bandes du spectre conrment
la r` egle de s election (2.49), c.` a d. la dominance du terme lin eaire dans le d eveloppement de (q
i
).
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 41
v
1
v
2
v
3
(E/hc) observ ees Intensit e (E/hc) pr edites
0 0 0 - - -
1 0 0 1151,4 565 1151,4
0 1 0 517,7 455 517,7
0 0 1 1361,8 1000 1361,8
0 3 0 1535,0 0,1 1553,1
1 1 0 1665,1 0,1 1669,1
0 1 1 1875,6 6,0 1879,5
2 0 0 2295,9 5,5 2302,8
1 0 1 2499,6 20,0 2513,2
0 0 2 2715,5 0,2 2723,6
2 1 0 2808,3 0,8 2820,5
1 1 1 3011,3 0,02 3030,9
3 0 0 3431,2 0,01 3454,2
TAB. 2.2 Transitions observ ees dans le spectre vibrationnel de SO
2
, compar ees aux pr edictions
th eoriques bas ees sur lapproximation harmonique. Les intensit es des transitions sont relatives ` a
la transition (000) (001), qui est normalis ee arbitrairement ` a 1000
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 42
2.3 Exercices
Particules dans une bote
1. Montrez que = 0 dans tout etat stationnaire de la particule dans une boite unidimen-
sionnelle.
2. Montrez que
exp(ikx)
L
est une fonction propre de lop erateur p
x
. Quelle en est la valeur propre ? V eriez que cette
fonction propre est bien norm ee sur la boite I = [0, L].
3. On peut r e- ecrire
n
(x), (2.10) sous la forme
n
(x) =
1
i
2
_
exp(ik
n
x)
exp(ik
n
x)
L
_
.
En utilisant les r esultats de lexercice pr ec edent, d eterminez la probabilit e que limpulsion,
p
x
, de la particule pr epar ee dans l etat
n
vaut i) hk
n
, ii) + hk
n
, iii) une valeur quelconque
autre que hk
n
.
Pouvez-vous expliquer le r esultat = 0 sur la base de vos observations ?
4. Soit une particule dans une bote unidimensionnelle [0, L]. On supposera que cette particule
est pr epar ee au temps t = 0 dans l etat norm e suivant :
(x, 0) =
4
10
_
3
4
1
(x)
1
4
3
(x)
_
o` u
n
(x) =
2
L
sin (
nx
L
)
est la fonction propre norm ee de

H associ ee ` a la valeur propre E
n
= n
2
h
2
/8mL
2
.
(a) En d eduire lexpression de la fonction d etat (x, t) ` a un temps t > 0.
(b) D eterminez la probabilit e de trouver, au temps t, la particule poss edant
une energie E = E
1
,
une energie E = E
3
,
une impulsion p
x
= + h/L,
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 43
une impulsion p
x
= 3 h/L
5. En th eorie cin etique des gaz, une mole dun gaz parfait est un syst` eme de N
0
mol ecules
consid er ees comme des particules ind ependantes, se mouvant librement dans une bote cu-
bique de c ot e L.
(a)

Ecrivez lhamiltonien de ce syst` eme
1
.
(b) Quelles sont, en unit e de E
1
= h
2
/8mL
2
, l energie de l etat fondamental et celle du
premier etat excit e du syst` eme ? Donnez la d eg en erescence respective de chacun de ces
niveaux.
(c)

Ecrivez la fonction donde d ecrivant l etat fondamental de ce syst` eme.
6. Une particule de masse m est contrainte ` a se mouvoir dans une bote carr e de c ot e L.
(a) Construisez un diagramme de niveaux d energie pour ce syst` eme, montrant tous les
niveaux d energie inf erieure ` a E = 13(h
2
/8mL
2
). Indiquez la d eg en erescence respec-
tive de chaque niveau.
La bote bidimensionnelle carr ee peut- etre utilis ee dans un mod` ele simple de la chlo-
rophylle, un syst` eme de 26 electrons conjugu es dans un plan.
(b)

Ecrivez lhamiltonien d ecrivant ce syst` eme en traitant les 26 electrons comme des
particules ind ependantes se mouvant dans la bote.
(c) Esquissez toutes les s eparations de variables que lon doit effectuer pour d ecrire les
etats stationaires de la chlorophylle dans ce mod` ele.
Oscillateur harmonique
7. Par une certaine technique dexcitation au laser, on a p u pr eparer, au temps t = 0, la
mol ecule HCl dans l etat vibrationnel norm e suivant :
(x, 0) =
1
0
(x)
2
(x)
o` u
v
(x), v = 0, 1, 2, ... sont des fonctions propres norm ees de lhamiltonien

H de l equation
(2.37).
(a) En d eduire l etat vibrationnel de la mol ecule (x, t) ` a un temps t > 0.
(b) D eterminez la probabilit e que la mol ecule ainsi pr epar ee poss` ede, au temps t
une energie vibrationnelle de (3/2) h,
une energie vibrationnelle de (5/2) h.
1
Utilisez les symboles de sommation
et de produit
.
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 44
(c) Calculez la valeur moyenne de l energie vibrationnelle de la mol ecule ` a un temps t >
0.
8. On consid` ere dans ce prob` eme un oscillateur harmonique unidimensionnel d eni par l equation
(2.37).
(a) V eriez que
0
(x) = exp (
2 h
x
2
) (2.50)
est la fonction propre de

H associ ee ` a l etat fondamental de loscillateur.
(b) D enissant
a
=
_
2 h
x
i
2 h
p
x
(2.51)
avec p
x
= ( h/i)d/dx, montrez que
1
= a
0
est une fonction propre de

H avec valeur
propre 3 h/2.
Lop erateur a
et son conjugu e hermitique (adjoint),

a =
_
2 h
x +
i
2 h
p
x
(2.52)
jouent un r ole central dans la th eorie quantique des vibrations harmoniques. Ils sont
appell es op erateurs de cr eation et dannihilation respectivement ` a cause des relations
suivantes
a
v
(x) =
v + 1
v+1
(x) (2.53)
a
v
(x) =
v
v1
(x) (2.54)
qui d ecrivent laction de ces op erateurs sur les fonctions propres norm ees
v
de

H.
(c) D emontrez la relation de commutation suivante :
[ a, a
] = 1 (2.55)
(d) D emontrez la relation suivante :
H = h( a
a +
1
2
) (2.56)
(e) V eriez que
2
a
1
(
1
a et e d enie ci haut) est fonction propre de

H avec valeur
propre 5 h/2.
CHAPITRE 2. SYST
`
EMES MOD
`
ELES SIMPLES 45
(f) En employant les propri et es quon vient de citer des op erateurs a, a
, (2.53), (2.54) et
(2.55) incluant leur d enition, (2.52) et (2.51), d emontrez, pour tout etat stationaire
v
de loscillateur harmonique, les r esultats suivants :
i. < x >= 0,
ii. = 0,
iii. < x
2
>=
h
(v +
1
2
),
iv. = h(v +
1
2
),
v. < E
cin
>=< E
pot
>=
1
2
E
tot
(g) D emontrez la relation suivante (r` egle de s election) :
< v[x[v
>=
def
<
v
[x[
v
>=
h
2
(
v + 1
v
,v+1
+
v
v
,v1
) (2.57)
9. La fonction suivante, appel ee fonction de Morse, est souvent utilis ee comme un mod` ele plus
r ealiste du potentiel r egissant les mouvements nucl eaires de mol ecules diatomiques :
U(x) = D
e
(1 e
x
)
2
(2.58)
o` u x = (R R
e
) et D
e
est l energie de dissociation de la mol ecule. D eveloppez la fonction
U(x) en s erie de Taylor au voisinage de x = 0 pour obtenir, au second ordre, un potentiel
d ecrivant un oscillateur harmonique. Comment la constante de force, donc la fr equence de
loscillateur sont-elles reli ees aux param` etres D
e
et de (2.58) ?
Pour HCl, D
e
= 7, 31 10
19
J et = 1, 82 10
10
m
1
. Calculez la constante de force
de rappel de HCl.
Chapitre 3
SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES
On consid` ere dans ce chapitre la quantication dun syst` eme g en erique comportant deux corps
(particules) en interaction mutuelle et se mouvant dans lespace tridimensionnelle. On d emontrera
dans un premier temps que, si la s eparation des variables dynamiques d ecrivant individuellement
chacun des deux corps est impossible, par contre, le mouvement densemble du syst` eme (celui
du centre de masse) et le mouvement interne, dit encore mouvement relatif, sont s eparables. En
outre, si le potentiel est centro-sym etrique, le mouvement interne peut encore se d ecomposer en
un mouvement de rotation et un mouvement radial. La quantication du mouvement rotationnel
est intimement reli ee ` a celle du moment cin etique. Le chapitre offre une premi` ere introduction ` a la
notion de moments angulaires en m ecanique quantique.
3.1 Syst` emes ` a deux corps : mouvements du centre de masse et
mouvements relatifs
Nous nous int eresserons ici ` a la m ecanique dun syst` eme atomique ne comportant quun seul
electron. Cest un syst` eme ` a deux particules : un noyau, de masse M et de charge +Ze, et un
electron de masse m
e
et de charge e. Il est d ecrit par lhamiltonien suivant :
46
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 47
3.1.1 Hamiltonien
H =
p
2
N
2M
+
p
2
e
2m
e
+V (r
e

R
N
)
=
h
2
2M
2
N

h
2
2m
e
2
e
+V (r
e

R
N
), (3.1)
r
e
et

R
N
etant les vecteurs de position de l electron et du noyau, respectivement. Le potentiel
V (r
e

R
N
) est d eni par
V (r
e

R
N
) =
Ze
2
(4
o
) [ r
e

R
N
[
(3.2)
en unit es S.I. (Note : V = 0 pour le rotateur rigide que lon consid erera aussi plus loin).
3.1.2 R ef erentiel du centre de masse
Les mouvements des deux particules sont corr el es car les deux charges interagissent ` a travers le
potentiel V (r
e

R
N
). On ne peut donc pas effectuer une s eparation de variables entre r
e
et

R
N
.
Par contre, une s eparation de variables est possible entre la coordonn ee du centre de masse
R
CM

m
e
r
e
+M

R
N
m
e
+M
,
(3.3)
et la coordonn ee relative de l electron par rapport au noyau
r
rel
r
e

R
N
. (3.4)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 48
La disposition de ces nouveaux vecteurs de position, d enis dans le syst` eme du centre de masse,
par rapport aux anciens vecteurs de position, d enis dans le syst` eme du laboratoire, est illustr ee ` a
la gure 3.1.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
r
rel
r
1
R
CM
r
2
q
q
s
.............. . . . . . . . . . . . .
..........................
FIG. 3.1 R ef erentiel du centre de masse
En utilisant les relations (3.3) et (3.4), et les lois de transformations correspondantes des impul-
sions, qui sont donn ees par
Impulsion du centre de masse
P
CM

h
i
CM
=
h
i
(
e
+

N
) = p
e
+ p
N
,
(3.5)
Impulsion relative
p
rel

M p
e
m
e
p
N
m
e
+M
, (3.6)
on obtient, ` a partir de (3.1),
H =
P
2
CM
2M
tot
+
p
2
rel
2
+V (r
rel
)
(3.7)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 49
o` u
M
tot
m
e
+M (3.8)
est la masse totale du syst` eme, et

m
e
M
M
tot
(3.9)
est sa masse r eduite.
3.1.3 S eparation entre le mouvement du centre de
masse et le mouvement relatif
On voit clairement que, dans le r ef erentiel du centre de masse, lhamiltonien

H est mis sous une
forme s eparable, car (3.7) peut s ecrire
H =

H
CM
+

H
rel
, (3.10)
avec
H
CM

P
2
CM
2M
tot
,
(3.11)
et
H
rel

p
2
rel
2
+V (r
rel
). (3.12)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 50
En termes des coordonn ees

R
CM
et r
rel
, la fonction donde d ecrivant un etat stationaire du syst` eme
` a deux corps est donc un produit de fonctions donde individuelles, lune pour le mouvement du
centre de masse, lautre pour le mouvement relatif
tot
(
R
CM
, r
rel
) =
CM
(
R
CM
)
rel
(r
rel
), (3.13)
et l energie de cet etat est la somme des energies de mouvement respectives.
E
tot
= E
CM
+E
rel
, (3.14)
avec
H
CM
CM
(
R
CM
) = E
CM
CM
(
R
CM
), (3.15)
et
H
rel
rel
(r
rel
) = E
rel
rel
(r
rel
). (3.16)
Lhamiltonien

H
CM
apparaissant dans (3.15) a et e d eni plus haut ; (3.11) d ecrit le mouvement du
centre de masse, ou le mouvement translationnel densemble de latome. Ce mouvement est celui
dune particule de masse M
tot
dans une boite tridimensionnelle de volume inni. Les fonctions
propres et valeurs propres pour ce mouvement etant d ej` a obtenues au chapitre pr ec edent, on se
limitera ` a l etude de l equation s epar ee pour le mouvement relatif, ou mouvement interne, (3.16).
Comme aucune confusion ne serait plus possible, ` a partir de la section suivante, nous laisserons
tomber, pour simplier les notations, la mention rel en indice inf erieur.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 51
3.2 Mouvement interne
3.2.1 Hamiltonien en coordonn ees polaires
Potentiel centrosymm etrique
Avec

H
rel
donn e par (3.12), l equation de Schr odinger pour le mouvement relatif, (3.16), est
_
h
2
2
2
+V (r)
_
(r) = E(r). (3.17)
Dans le cas o` u le potentiel V (r) est centrosym etrique, cest- ` a-dire quil ne d epend que de la
longueur du vecteur position r, et non de son orientation, l equation (3.17), telle qu ecrite, en
coordonn ees cart esiennes, nest pas s eparable ; en effet, en coordonn ees cart esiennes, la longueur
de r est
[ r [
_
x
2
+y
2
+z
2
et le potentiel V nest pas s eparable en trois composantes chacune ne d ependant que dune seule
des trois variables x, y et z. Lhamiltonien nest donc pas de forme s eparable. Cependant, l equation
de Schr odinger (3.17) est s eparable en coordonn ees polaires d enies par
r [ r [
_
x
2
+y
2
+z
2
, 0 r (3.18)
arccos
_
z
x
2
+y
2
+z
2
_
, 0 (3.19)
arctan
_
y
x
_
, 0 2 (3.20)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 52
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
r
x

z
y
`
>
>
>
>
>
>
>
>
FIG. 3.2 D enition des coordonn ees polaires r, et
car, dans ce syst` eme de coordonn ees, illustr e ` a la gure 3.2, le potentiel ne d epend que dune des
trois variables polaires, le rayon r. Il est ind ependant des deux angles et . On montre, apr` es un
long et fastidieux d eveloppement math ematique, que lhamiltonien

H prend la forme suivante en
coordonn ees polaires :
H =

T
r
+
L
2
2r
2
+V (r)
(3.21)
o` u
T
r

h
2
2
1
r
2
r
_
r
2

r
_
(3.22)
est lop erateur energie cin etique pour le mouvement radial de l electron par rapport au noyau, et
L
2
est lop erateur associ e au carr e du vecteur moment cin etique (voir chapitre 1). En coordonn ees
polaires, cet op erateur s ecrit
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 53
L
2
= h
2
_
1
sin
_
sin

_
+
1
sin
2
2
_
. (3.23)
Rotateur rigide
Dans ce cas, r est x e, correspondant ` a
T
r
= 0, V (r) =
_
0 r = R
e
r ,= R
e
Lhamiltonien se r eduit alors ` a
H
rot
=
L
2
2I
; I = R
2
e
(3.24)
3.2.2 Constantes du mouvement
Energie et moment cin etique

On note que

L
2
est un op erateur diff erentiel par rapport aux angles et seulement. Il commute
donc avec tout op erateur ne d ependant que de la variable radiale r, dont lop erateur

T
r
et le poten-
tiel V (r) dans lexpression de

H, (3.21). C etait aussi ce fait qui nous a permis d ecrire le terme
central dans cette expression, le terme contenant le produit de lop erateur

L
2
avec lop erateur 1/r
2
,
sans pr eter une attention particuli` ere ` a lordre dapparition de ces deux op erateurs. Par cons equent,
L
2
commute avec

H. On a d ej` a vu que

L
2
commute avec nimporte quelle composante

L
du vec-
teur moment cin etique. En coordonn ees polaires, la composante

L
z
prend la forme particuli` erement
simple suivante :
L
z
=
h
i
. (3.25)
On v erie alors que

L
z
commute aussi avec

H, etant un op erateur diff erentiel par rapport ` a langle
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 54
seulement.
En r esum e, on a
_

H ,

L
2
_
= 0, (3.26)
_

H ,

L
z
_
= 0, (3.27)
et
_

L
2
,

L
z
_
= 0. (3.28)
Le syst` eme admet donc deux constantes du mouvement, ( ` a part l energie ) : L
2
ou encore la
longueur du vecteur moment cin etique

L, et une de ses composantes, d esign ee ici arbitrairement
comme etant la composante L
z
. Notons bien que seule une composante de

L peut etre sp eci ee
simultan ement avec l energie E et la longueur [

L [. Ceci d ecoule du fait que les trois composantes
de

L ne sont pas mutuellement commutatives.
3.2.3 Quantication dun moment angulaire
Le moment cin etique

L est un exemple de moment angulaire. Un moment angulaire est un triplet
dop erateurs

J
x
,

J
y
et

J
z
satisfaisant aux relations de commutation suivantes, dites relations de
commutation cycliques :
_

J
x
,

J
y
_
= i h

J
z
,
_

J
y
,

J
z
_
= i h

J
x
,
_

J
z
,

J
x
_
= i h

J
y
. (3.29)
On peut montrer, de facon tout ` a fait g en erale, que
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 55
1. lop erateur

J
2

J
2
x
+

J
2
y
+

J
2
z
commute avec nimporte quelle composante

J
x
,

J
y
ou

J
z
2. les vecteurs propres communs de

J
2
et de

J
, = x, y ou z, (on prend g en eralement = z),

sont sp eci es par deux nombres quantiques j et m, j pouvant etre entier ou demi-entier, mais
est toujours positif, et m varie par pas entier de j jusqu` a +j.
3. les valeurs propres de

J
2
sont gouvern ees par j
(J
2
)
j
= j(j + 1) h
2
, (3.30)
tandis que celles de

J
z
sont gouvern ees par m
(J
z
)
m
= m h. (3.31)
Il est important de noter que ces r esultats d ecoulent strictement et rigoureusement des relations
de commutation cycliques 3.29, cest-` a-dire quelle peuvent se d emontrer de facon purement
alg ebrique.
Moment cin etique
Dans le cas du moment cin etique

L, dont les composantes sont des op erateurs diff erentielles par
rapport aux angles et , et dont les fonctions propres f(, ) doivent satisfaire ` a une condition
de p eriodicit e du type
f(, + 2) = f(, ), (3.32)
on montre que le nombre quantique m doit etre entier (m Z), et le nombre quantique j, appel e
commun ement l plut ot, est n ecessairement entier. Les fonctions propres communes ` a

L
2
et

L
z
sont
appel ees harmoniques sph eriques ; on les note Y
m
l
(, ). Elles sont de la forme g en erale suivante :
Y
m
l
(, ) = N
|m|
l
P
|m|
l
(cos )e
im
, (3.33)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 56
o` u P
|m|
l
(cos ) est une fonction sp eciale de cos connue en math ematique sous le nom de fonction
associ ee de Legendre. On trouve au tableau 3.1 lexpression explicite de cette fonction pour les
premi` eres valeurs de l. Le tableau 3.2 donne lexpression des premi` eres harmoniques sph eriques
Y
m
l
(, ).
P
0
0
(x) = 1
P
0
1
(x) = x
P
1
1
(x) = (1 x
2
)
1/2
P
0
2
(x) =
1
2
(3x
2
1)
P
1
2
(x) = 3x(1 x
2
)
1/2
P
2
2
(x) = 3(1 x
2
)
P
0
3
(x) =
1
2
(5x
3
3x)
P
1
3
(x) =
3
2
(5x
2
1)(1 x
2
)
1/2
P
2
3
(x) = 15x(1 x
2
)
P
3
3
(x) = 15(1 x
2
)
3/2
TAB. 3.1 Les premi` eres fonctions associ ees de Legendre. Dans toutes les expressions montr ees
x = cos
Spin
Il existe des moments angulaires qui, contrairement ` a

L, le moment cin etique orbital, nont pas
d equivalent classique. Le spin en est un exemple. Dans ce cas, aucune contrainte due ` a une condi-
tion de p eriodicit e normale nest n ecessaire, et on peut avoir j demi-entier. Chaque particule a un
spin avec un nombre quantique j x e, que lon d esigne par s plut ot. L electron, par exemple, a un
spin s = 1/2. Il ne peut donc etre que dans lun ou lautre des deux etats de spin,
ms
, suivants
(il nest pas n ecessaire de mentionner le nombre quantique s dans l etat de spin, ce nombre etant
x e) :
m
s
= +1/2
1/2

m
s
= 1/2
1/2

CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 57
Y
0
0
(, ) =
1
4
Y
0
1
(, ) =
_
3
4
cos
Y
1
1
(, ) =
_
3
8
sin e
i
Y
1
1
(, ) =
_
3
8
sin e
i
Y
0
2
(, ) =
_
5
16
(3 cos
2
1)
Y
1
2
(, ) =
_
15
8
sin cos e
i
Y
1
2
(, ) =
_
15
8
sin cos e
i
Y
2
2
(, ) =
_
15
32
sin
2
e
2i
Y
2
2
(, ) =
_
15
32
sin
2
e
2i
TAB. 3.2 Expression explicite des premi` eres harmoniques sph eriques
3.2.4 S eparation des variables en coordonn ees polaires
Les consid erations des constantes de mouvements de la section pr ec edente sugg` erent que lon
ecrive les fonctions propres de

H sous la forme suivante
(r, , ) = R(r)Y
m
l
(, ). (3.34)
o` u Y
m
l
(, ) est une harmonique sph erique. Par d enition, cest une fonction propre commune de
L
2
et

L
z
, avec valeur propre l(l + 1) h
2
et m h respectivement :
L
2
Y
m
l
(, ) = l(l + 1) h
2
Y
m
l
(, ) l N (3.35)
L
z
Y
m
l
(, ) = m hY
m
l
(, ) m Z, [ m [ l (3.36)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 58
Rotateur rigide
Dans ce cas, comme r est x e ` a R
e
, et lhamiltonien ne d epend que des angles (, ), le facteur
R(r) est une simple constante. En dautres termes, les harmoniques sph eriques Y
m
l
sont directe-
ment fonctions propres de

H
rot
avec valeurs propres
l
= l(l + 1) h
2
/2I
H
rot
Y
m
l
=
L
2
2I
Y
m
l
=
l(l + 1) h
2I
Y
m
l
(3.37)
On montre, ` a partir des propri et es des harmoniques sph eriques, que le spectre rotationnel pur est
r egi par la r` egle de s election
l = 1.
Atome hydrog enode
Substituant (3.34) dans l equation de Schr odinger, (3.17), avec lhamiltonien

H exprim e en coor-
donn ees polaires selon (3.21), on obtient une equation pour le facteur radial R(r) :
T
r
+
l(l + 1) h
2
2r
2
+V (r)R(r) = ER(r) (3.38)
Dans le cas o` u V (r) est le potentiel de Coulomb, (3.2), cette equation radiale ne donne lieu ` a une
solution R(r) normable, c.` a.d. qui ne diverge pas ni ` a lorigine ni ` a linni, que pour des valeurs
de l energie r epondant ` a la loi de quantication suivante
E
n
=
1
(4
0
)
2
Z
2
e
4
2 h
2
1
n
2
n N
(3.39)
Le nombre quantique n est appell e nombre quantique principal. Pour une valeur donn ee de ce
nombre, il existe plusieurs solutions pour la fonction R(r) selon la valeur du nombre quantique
l. Do` u lidentication des solutions de (3.38) par la paire (n, l) ; on les note R
nl
(r).Ce sont des
fonctions r eelles de la variable r ; Elles poss` edent toutes la structure g en erale dun produit dune
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 59
exponentielle d ecroissante par un polyn ome de degr e n l. Les premi` eres fonctions R
nl
(r) sont
donn ees au tableau 3.3. Leur expression contient un param` etre constant qui a la dimension dune
longueur :
a
0
= 4
0
h
2
e
2
. (3.40)
Cette constante est appell ee rayon de Bohr et vaut 0.5292

A.
R
10
(r) =
_
Z
a
0
_
3/2
2e
(Zr/a
0
)
R
20
(r) =
_
Z
a
0
_
3/2
1
2
2
(2
Zr
a
0
)e
(Zr/2a
0
)
R
21
(r) =
_
Z
a
0
_
3/2
1
2
6
Zr
a
0
e
(Zr/2a
0
)
R
30
(r) =
_
Z
a
0
_
3/2
1
9
3
(6
4Zr
a
0
+
4Z
2
r
2
9a
2
0
)e
(Zr/3a
0
)
R
31
(r) =
_
Z
a
0
_
3/2
1
9
6
(
8Zr
3a
0
+
4Z
2
r
2
9a
2
0
)e
(Zr/3a
0
)
R
32
(r) =
_
Z
a
0
_
3/2
1
9
30
4Z
2
r
2
9a
2
0
e
(Zr/3a
0
)
TAB. 3.3 Premi` eres fonctions donde radiales de latome hydrog enode
On trouve aussi que le nombre quantique l est soumis ` a la condition
l n 1,
ce nombre quantique est appell e nombre quantique azimutal. Le nombre quantique m, qui varie,
rappelons-le, de l ` a +l par valeurs enti` eres, porte le nom de nombre quantique magn etique.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 60
3.3 Orbitales atomiques
En r esum e, les etats stationaires de latome hydrog enode sont sp eci es par trois nombres quan-
tiques n N
, l = 0, 1, 2, ..n 1 et m = l, l + 1, . . . ., l 1, +l. Ces etats sont d ecrits par

fonctions donde
nlm
(r, , ) = R
nl
(r)Y
m
l
(, ) (3.41)
energies
E
n
=
Z
2
n
2
Ry
(3.42)
avec
Ry
1
(4
0
)
2
e
4
2 h
2
d enissant la constante de Rydberg.
Propri et es fondamentales
Les fonctions
nlm
(r, , ) sont fonctions propres de
1. lhamiltonien

H :
H
nlm
(r, , ) = E
n
nlm
(r, , ) (3.43)
2. lop erateur

L
2
:
L
2
nlm
(r, , ) = l(l + 1) h
2
nlm
(r, , ) (3.44)
3. lop erateur

L
z
:
L
z
nlm
(r, , ) = m h
nlm
(r, , ) (3.45)
D eg en erescence des niveaux d energie
`
A chaque niveau E
n
, correspond g
n
=

l
(2l + 1) = n
2
etats diff erents, distingu es par la valeur
de l et de m.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 61
Les fonctions
nlm
(r, , ) sont appell ees orbitales de latome. On adopte la convention de no-
menclature suivante de ces orbitales (notation spectroscopique) : chaque orbitale est caract eris ee
par la valeur du nombre quantique n accompagn ee par une lettre minuscule reli ee ` a la valeur du
nombre quantique azimutal l. La valeur du nombre quantique m est nalement sp eci ee en indice.
On a ainsi :
nlm
(r, , ) orbitale n(lettre)
m
(3.46)
Lassociation dune lettre ` a lorbitale selon la valeur de l est d enie au tableau 3.4.
valeur de l nom de lorbitale
0 s
1 p
2 d
3 f
4 g
> 4 ordre alphab etique
TAB. 3.4 Convention de nomenclature des orbitales atomiques
Par exemple, l etat
21+1
est appell e orbitale 2p
+1
, l etat
320
, lorbitale 3d
0
, etc. Sur le diagramme
de la gure 3.3 on montre explicitement les etats distincts associ es aux premiers niveaux d energie
de latome (n 4). La notation spectroscopique que lon vient de d enir y etait utilis ee.
Notons que toute orbitale
nlm
(r, , ) avec m ,= 0 est complexe. Ce caract` ere complexe provient
de la partie angulaire Y
m
l
(, ) de lorbitale (voir (3.33)). Il est fr equent de remplacer les fonctions
complexes
nlm
(r, , ) par des fonctions r eelles obtenues en combinant lin eairement
nlm
(r, , )
et
nlm
(r, , ). Cest ainsi que lon obtient des orbitales r eelles 2p
x
et 2p
y
:
2p
x

1
2
(2p
+1
+ 2p
1
) =
2R
21
(r).P
1
1
(cos ). cos
exp(
Zr
2a
0
).r. sin . cos
x. exp(
Zr
2a
0
) (3.47)
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 62
3s, 3p, 3d
2s, 2p
1s
4s, 4p, 4d, 4f

Continuum dionisation
-1/9
-1/16
-1/4
-1
E(Ry)
0.0
FIG. 3.3 Premiers niveaux d energie de latome dhydrog` ene.

CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 63
2p
y

1
i
2
(2p
+1
2p
1
) =
2R
21
(r).P
1
1
(cos ). sin
exp(
Zr
2a
0
).r. sin . sin
y. exp(
Zr
2a
0
) (3.48)
Ces fonctions continuent ` a etre de bonnes fonctions propres de

H et de

L
2
. Cependant elles ne
sont plus des fonctions propres de

L
z
. Lavantage que pr esente leur utilisation r eside dans le fait
quelles sont plus faciles ` a repr esenter graphiquement, et aussi dans leur caract` ere directionnel plus
evident. La derni` ere ligne de (3.47) montre en effet que la fonction qui y est d enie se comporte
comme la fonction x fois une fonction de sym etrie sph erique ; do` u la notation 2p
x
. De m eme, la
fonction de (3.48) se comporte comme le produit de y avec une fonction de sym etrie sph erique ;
do` u la notation 2p
y
. Pour les m emes raisons, on appelle aussi la fonction 2p
0
, orbitale 2p
z
.
Spin-orbitales
On peut inclure le spin de l electron dans la description de la structure electronique de latome. Si
on traite le spin comme un degr e de libert e additionnel degr e de libert e qui na pas danalogue
classique alors, labsence de terme dinteraction entre les degr es de libert e classiques (positions
dans lespace r eelle) et le spin, interaction appel e couplage spin-orbite, dans lhamiltonien tel que
d eni auparavent, (3.1), implique que lon peut ecrire la fonction donde totale, spin inclu, sous la
forme de produit
nlmms
=
nlm
(r, , )
ms
. (3.49)
Aux nombres quantiques n, l, m sajoute alors le nombre quantique de spin m
s
= 1/2, et chaque
niveau E
n
devient 2n
2
fois d eg en er e.
Les fonctions
nlmms
sont appel ees spin-orbitales : on parle ainsi de spin-orbitales 1s, 1s,
2p
z
, 2p
z
, etc. La notion de spin-orbitale est surtout importante dans la discussion de la structure
electronique des syst` emes ` a plusieurs electrons.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 64
3.3.1 Repr esentations graphiques des orbitales
Propri et es nodales
De lexpression g en erale des fonctions R
nl
(r) et P
|m|
l
(cos ), on trouve que
la partie radiale R
nl
(r) a (n l 1) noeuds. Elle contribue donc (n l 1) surfaces nodales
sph eriques ` a lorbitale
nlm
(r, , ).
la fonction P
|m|
l
(cos ) a (l [ m [) noeuds
1
. La partie angulaire Y
m
l
(, ) contribue donc
(l [ m [) surfaces nodales coniques ` a lorbitale
nlm
(r, , ).
En tout, lorbitale
nlm
(r, , ) (de valeur complexe) a donc (n [ m [ 1) surfaces nodales.
Consid erons deux exemples :
1. lorbitale 2p
z
2p
0

210
na quune seule surface nodale, gure 3.4. Cest le plan xy, une
surface nodale conique contribu ee par la fonction P
0
1
; la fonction R
21
nayant aucun noeud.
2. lorbitale 4d
0

420
a trois surfaces nodales : une surface nodale sph erique et deux surfaces
nodales coniques. La disposition de ces surfaces nodales est sch ematis ee ` a la gure 3.5
La disposition des surfaces nodales coniques dans une orbitale
nlm
(r, , ) est bien r e et e dans
la repr esentation dite polaire de sa partie angulaire P
|m|
l
(cos ) . La gure 3.6 illustre cette
rep esentation polaire pour un nombre dorbitales.
Distributions radiales
La partie radiale R
nl
(r) peut etre visualis ee directement sur un graphique, comme illustr e ` a la -
gure 3.7. Il est cependant plus utile de consid erer la quantit e r
2
R
2
nl
(r), car elle repr esente une den-
sit e de probabilit e de pr esence radiale, cest- ` a-dire que r
2
R
2
nl
(r)dr est la probabilit e que l electron
1
Notons quen = 0, , P
|m|
l
(cos ) sannule pour certaines paires (l, m). Ces valeurs extr emes de (0 )
ne repr esentent pas des surfaces nodales.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 65
x
z
`
FIG. 3.4 Propri et e nodale de lorbitale 2p
z
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
z
x
`
FIG. 3.5 Propri et e nodale de lorbitale 4d
0
se trouve ` a une distance r du noyau, quel que soit lorientation de son vecteur de position ; en effet,
on v erie facilement que
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 66
FIG. 3.6 rep esentation polaire de la partie angulaire pour une orbitale du type : a)np , b)nf
0
,
c)nf
1
, d)nd
0
, e) orbitale nd
1
, f) orbitale nd
2
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 67
r
2
R
2
nl
(r)dr = r
2
dr
_
2
0
d
_

0
d sin [
nlm
(r, , ) [
2
, (3.50)
cest-` a-dire que r
2
R
2
nl
(r)dr est la densit e de probabilit e de pr esence tridimensionnelle [
nlm
(r, , ) [
2
int egr ee (somm ee) sur toutes les valeurs possibles des angles et . La gure 3.7 montre aussi cette
densit e de probabilit e radiale pour un nombre de valeurs de n et l.
Cartes de densit e
Il existe deux modes de repr esnetation graphique compl` ete de la distribution de probabilit e electronique :
Courbes disodensit e : On trace, dans un plan choisi, un r eseau de contours sur lesquels la densit e
totale [
nlm
(r, , ) [
2
garde une valeur constante donn ee. La gure 3.8 illustre ce proc ed e pour
les orbitales 3p
z
, 3d
zz
, 3d
x
2
y
2 et 3d
xy
.
Cartes de densit e, style photographique : La densit e dans un etat donn e y est rep esnt e par la
densit e de points clairs sur un fond fonc e, rappelant limpact photonique sur une plaque sensible.
On peut appeler ce mode, mode photographique. La gure 3.9 en donne deux exemples de cette
repr esentation, et montre la carte de densit e dans les orbitales 2p
z
et 3p
z
de latome dhydrog` ene.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 68
FIG. 3.7 Repr esentation graphique de la fonction donde radiale dans les orbitales 1s, 3s, 3p,
3d :
`
A gauche, on trouve le graphes de la partie radiale R
nl
, et ` a droite, ceux de la distribution
radiale r
2
R
2
nl
.
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 69
FIG. 3.8 Courbes disodensit e pour quelques orbitales de latome dhydrog` ene : a) orbitale 2p
z
,
b) orbitale 3d
zz
, c) orbitale 3d
x
2
y
2, d) orbitale 3d
xy
CHAPITRE 3. SYST
`
EMES HYDROG
ENO
IDES 70
FIG. 3.9 Cartes photographiques de la densit e totale dans : a) lorbitale 2p
z
, b)lorbitale 3p
z
de latome dhydrog` ene.
Chapitre 4
SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS
Dans ce chapitre, on consid erera un syst` eme g en erique ` a plusieurs electrons. Ce syst` eme peut etre
un atome ou une mol ecule o` u les mouvements nucl eaires sont ignor es, cest-` a-dire que les noyaux
sont g es. Certaines propri et es g en e-rales caract erisent ce genre de syst` emes et ne d ependent que
de leur caract` ere multi- electronique. Que lon parle dun atome ou dune mol ecule ` a plusieurs
electrons, on fait face en effet aux m emes probl` emes : lins eparabilit e intrins` eque des electrons qui
interagissent ` a travers des forces de r epulsion coulombienne, et la sym etrie permutationnelle qui
d ecoule de lindiscernabilit e des electrons. Le chapitre d ebute avec un expos e de ces probl` emes et
de leur r esolution etablissant ainsi les principes g en eraux gouvernant la description des syst` emes
multi electroniques. On se sp ecialisera ensuite ` a la discussion de la structure electronique des
atomes en utilisant ces principes.
4.1 Mod` ele des electrons ind ependants
4.1.1 Hamiltonien
Lop erateur hamiltonien dun syst` eme atomique ou mol eculaire ` a n electrons est
71
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 72
H =
n
i=1
_
h
2
2m
e
2
i
+V
ne
(r
i
)
_
+
j=i
e
2
(4
o
) [ r
i
r
j
[
(4.1)
o` u
V
ne
(r
i
) =
Ze
2
(4
o
) [ r
i

R
N
[
, (4.2)
dans le cas dun atome, et
V
ne
(r
i
) =
N
=1
Z
e
2
(4
o
) [ r
i
[
, (4.3)
dans le cas dun syst` eme mol eculaire ` a N noyaux.
On note, ` a lexamen de (4.1), que sans le dernier terme, qui repr esente linteraction coulombienne
entre les electrons, lhamiltonien serait de forme s eparable. Lexistence de cette interaction entre
les electrons rend la r esolution de l equation de Schr odinger consid erablement plus difcile.
Dans une approximation dite approximation des electrons ind ependants, on part de lid ee que
chaque electron sent la pr esence des autres electrons ` a travers un potentiel effectif moyen qui tend
` a r eduire les forces dattraction nucl eaire ; on dit alors que le potentiel dattraction nucl eaire V
ne
est ecrant e. On ecrit alors lhamiltonien exact de (4.1) sous la forme
H =

H
0
+V

H
0
(4.4)
avec
H
0
=
n
i=1
_
h
2
2m
e
2
i
+V
ne
(r
i
) +V
eff
(r
i
)
_
, (4.5)
V =
i
_
_
j=i
e
2
(4
o
) [ r
i
r
j
[
V
eff
(r
i
)
_
_
(4.6)
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 73
o` u V
eff
(r
i
) est le potentiel effectif mentionn e ci-haut. Cest un potentiel mono- electronique, etant
donn e que le potentiel de r epulsion coulombienne inter- electronique a d ej` a et e moyenn e sur la
distribution des n 1 electrons autres que l electron en consid eration (le i-` eme). La construc-
tion de V
eff
d epend du niveau dapproximation auquel on effectue cette moyenne dans le traite-
ment du syst` eme multi- electronique. Plus le terme r esidual V est faible, plus lapproximation des
electrons ind ependants consid er e est bonne. Il nexiste donc pas une approximation ou un mod` ele
des electrons ind ependants unique. Le proc ed e quon vient desquisser d enit plut ot une classe de
mod` eles des electrons ind ependants.
4.1.2 Orbitales et spin-orbitales atomiques
Dans un un mod` ele des electrons ind ependants, lhamiltonien electronique etant mis approxima-
tivement sous une forme s eparable, (4.5), ses fonctions propres peuvent approximativement etre
mises sous la forme de produits de fonctions donde mono electroniques
i
(r
i
)
(r
1
, r
2
, r
3
, . . . .r
n
)
n
i=1
i
(r
i
), (4.7)
chacune delles satisfaisant une equation aux valeurs propres s epar ee
h(r
i
)
i
(r
i
) =
i
i
(r
i
), (4.8)
o` u
h(r
i
)
_
h
2
2m
e
2
i
+V
ne
(r
i
) +V
eff
(r
i
)
_
, (4.9)
et l energie totale (la valeur propre associ ee de

H) sera la somme des energies individuelles
i
:
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 74
E
n
i
. (4.10)
Les fonctions donde mono electroniques
i
(r
i
) sont appell ees orbitales atomiques ou mol ecu-
laires selon le cas, et les valeurs propres
i
de

h sont appell ees energies orbitalaires. Si lon joint
` a lorbitale
i
(r
i
) une fonction de spin (i) ou (i) pour le i-` eme electron, alors on obtient une
spin-orbitale,
i
(r
i
)(i) par exemple. Il est important de bien distinguer les orbitales, qui est une
fonction donde pour un et un seul des electrons du syst` eme, de la fonction donde de latome ou
de la mol ecule en entier, qui est un produit de n orbitales ou spin-orbitales.
4.2 Principe de Pauli
4.2.1 Sym etrie permutationnelle
On peut ais ement v erier que lhamiltonien de (4.1) est invariant dans la permutation, c.` a.d. dans
l echange de deux indices electroniques donn ees, 1 et 2 par exemple. En introduisant lop erateur
de permutation

P
12
d eni par
P
12
f(1, 2, 3, . . . , n) = f(2, 1, 3, . . . , n), (4.11)
on peut exprimer cette propri et e de sym etrie de lhamiltonien par
P
12

H(1, 2, 3, . . .) =

H

P
12
(1, 2, 3, . . .) (4.12)
ou encore, puisque dans cette equation est arbitraire,
[

P
12
,

H] =

P
12

H

H

P
12
= 0 . (4.13)
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 75
Ceci signie que les fonctions propres de

H peuvent etre construites fonctions propres de

P
12
aussi. En dautres termes, elles sont dun caract` ere bien d etermin e par rapport ` a cette op eration
de sym etrie, la permutation

P
12
. Cette conclusion tient pour toute permutation

P
ij
de paire (i, j)
dindices electroniques. En fait, elle est vraie pour nimporte quel syst` eme de particules identiques,
indiscernables, dont lindiscernabilit e se traduit pr ecis ement par linvariance de lhamiltonien dans
ce genre dop eration de sym etrie. On constate maintenant que
(

P
ij
)
2
= 1, (4.14)
ce qui implique que

P
ij
ne peut avoir que deux valeurs propres, soit +1 et -1. Par cons equent les
fonctions donde d ecrivant les etats stationaires dun syst` eme de particules identiques ne peuvent
etre que sym etriques (paires) ou antisym etriques (impaires) par rapport aux permutations

P
ij
. Le-
quel de ces deux caract` eres de sym etrie sapplique ` a un syst` eme donn e d epend de la nature des
particules identiques constituant ce syst` eme, et est dict e par le principe de Pauli.
4.2.2 Principe de Pauli- enonc e g en eral
Selon le principe de Pauli,
la fonction donde dun syst` eme de n particules identiques de spin s (nombre quantique azimutal
de spin) doit etre
sym etrique par rapport ` a toute permutation de paire dindices (i, j) des particules, si s est un
entier (s = 0, 1, 2 . . .). Dans ce cas, on dit que les particules en question sont des bosons.
antisym etrique par rapport ` a toute permutation de paire dindices (i, j) des particules, si s est
un demi-entier (s = 1/2, 3/2, 5/2 . . .). Dans ce cas, on dit que les particules en question sont
des fermions.
4.2.3 D eterminants de Slater
Les electrons etant des fermions (s = 1/2), le principe de Pauli demande que la fonction donde
electronique soit sym etrique par rapport aux permutations

P
ij
. Dautre part, on a vu que dans un
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 76
mod` ele des electrons ind ependants, la fonction donde electronique serait un produit du type repr e-
sent e en (4.7). Une telle forme produit nest malheureusement pas antisym etrique. Par exemple, si
lon consid` ere latome dH elium trait e dans le mod` ele des electrons ind ependants le plus simple,
celui obtenu en posant V
eff
= 0, alors son etat fondamental correspondra ` a un produit du type
1s(1)
ms
(1)1s(2)
m
s
(2) (4.15)
o` u
ms
est une fonction de spin et m
s
= +1/2 ou 1/2. On a donc quatre fonctions pouvant
d ecrire l etat fondamnental du syst` eme, avant limposition du principe de Pauli :
1
(1, 2) = 1s(1)(1)1s(2)(2) (4.16)
2
(1, 2) = 1s(1)(1)1s(2)(2) (4.17)
3
(1, 2) = 1s(1)(1)1s(2)(2) (4.18)
4
(1, 2) = 1s(1)(1)1s(2)(2) (4.19)
On v erie ais ement que
P
12
1
(1, 2) =
1
(1, 2) (4.20)
P
12
4
(1, 2) =
4
(1, 2) (4.21)
cest-` a-dire que
1
et
4
sont sym etriques par rapport ` a la permutation des deux electrons, tandis
que
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 77
P
12
2
(1, 2) =
3
(1, 2)

P
12
3
(1, 2) =
2
(1, 2) (4.22)
cest-` a-dire que

P
12
echange les deux fonctions
2
et
3
. Elles ne sont pas fonctions propres de cet
op erateur de permutation. Aucune des quatre fonctions ne se conforme donc au principe de Pauli.
On note cependant que ces fonctions correspondent ` a la m eme valeur d energie
E
0
2
1s
= 8Ry, (4.23)
(
1s
= 4Ry, car Z = 2), et toute combinaison lin eaire de ces quatre fonctions serait aussi
fonction propre de

H avec la m eme valeur propre, dans la m eme approximation. Parmi toutes les
combinaisons lin eaires possibles des
i
, une seule satisfait au principe de Pauli ; elle se lit
0
(1, 2) = C
2
(1, 2)
3
(1, 2)
= C 1s(1)(1)1s(2)(2) 1s(1)(1)1s(2)(2) , (4.24)
C etant une constante de normalisation qui vaut C = 1/
2. La fonction antisym etrique que lon

vient de d enir, (4.24), peut se mettre sous la forme dun d eterminant
0
(1, 2) =
1
1s(1)(1) 1s(1)(1)
1s(2)(2) 1s(2)(2)
, (4.25)
appel e d eterminant de Slater. On note que la fonction nest plus un simple produit ; cependant,
due ` a lorthogonalit e des spin- orbitales qui y gurent, la densit e de probabilit e de pr esence des
deux electrons continue ` a etre d ecrite par un simple produit des densit es individuelles [ 1s [
2
[
0
(1, 2) [
2
=[ 1s(1) [
2
[ 1s(2) [
2
(4.26)
Ceci nest malheureusement vrai que dans ce cas particulier o` u les deux electrons ont leur spin op-
pos es. Dans le cas de deux spins parall` eles, la densit e de probabilit e de pr esence des deux electrons
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 78
doit n ecessairement etre diff erente de celle de deux electrons ind ependants, (voir la section suivante
sur le principe dexclusion, et le probl` eme 4 de la s erie dexercices, section 4.5). La construction
pr ec edente se g en eralise ` a nimporte quel etat stationaire dun syst` eme multi electronique quel-
conque, trait e dans lapproximation des electrons ind ependants : En partant dun produit de la
forme de (4.7)
(1, 2, 3, . . . .n)
n
i=1
i
(i), (4.27)
o` u les
i
(i) sont des spin-orbitales du syst` eme (
i
(i) =
i
(r
i
)
ms
(i)), on obtient une fonction
donde antisym etrique norm ee en construisant le d eterminant de Slater suivant
A
(1, 2, 3, . . . .n)
1
n!
1
(1)
2
(1)
3
(1)
n
(1)
1
(2)
2
(2)
3
(2)
n
(2)
1
(3)
2
(3)
3
(3)
n
(3)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
(n)
2
(n)
3
(n)
n
(n)
(4.28)
Chaque colonne de ce d eterminant correspond ` a une spin-orbitale, chaque rang ee ` a un electron
(une indice electronique). Le produit des termes gurant sur la diagonale principale du d eterminant
est pr ecis ement le produit de d epart, (4.27). Par le m eme raisonnement que celui utilis e ci-haut
pour l etat fondamental de He, l etat repr esent e par ce d eterminant est de m eme energie que
l etat d ecrit par (4.27). Le principe de Pauli dicte lemploi de la fonction donde antisym etrique
A
(1, 2, 3, . . . n), ` a la place du produit de (4.27).
4.2.4 Principe dexclusion
Une cons equence de la forme d eterminantale de la fonction donde, (4.28), est le principe dex-
clusion : Si deux colonnes du d eterminant de (4.27), cest-` a-dire si deux spin- orbitales, sont iden-
tiques, alors la fonction donde est nulle partout. On obtient alors la solution triviale de l equation
de Schr odinger qui d enote une situation non physique, que lon doit ecarter. Par cons equent, on
peut enoncer que :
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 79
Principe dexclusion
dans tout mod` ele des electrons ind ependants, deux electrons ne peuvent jamais
etre d ecrits par (ne peuvent jamais occupper) la m eme spin-orbitale ; ou une orbitale
donn ee ne peut pas etre occup ee par plus que deux electrons.
Il est important de souligner que ce principe dexclusion est un corollaire du principe de Pauli, et
il nest applicable que dans le cadre dun mod` ele des electrons ind ependants. En effet, la forme
d eterminantale de la fonction donde nest obtenue que dans un tel cadre, et est une cons equence
du fait que les electrons sont des fermions.
R epulsion de Pauli : Il existe une forme plus g en erale du principe dexclusion. Elle d ecoule di-
rectement du caract` ere antisym etrique de la fonction donde dun syst` eme de N electrons,
(r
2
ms
(2), r
1
ms
(1), r
1
ms
(1)...) = (r
1
ms
(1), r
2
ms
(2), r
1
ms
(1)...) (4.29)
qui implique que la fonction donde est nulle dans le cas o` u
ms
(2) =
ms
(1) et r
2
= r
1
. On peut
donc enoncer
Deux electrons (fermions) de m eme spin ne peuvent jamais se trouver au m eme endroit.
Cet enonc e est tout ` a fait g en eral ; il ne d epend pas de lapproximation des electrons ind epen-
dants. Il implique que, m eme si les deux electrons etaient ind ependants lun de lautre, ils tendent
` a s eviter, et leur mouvement apparait corr el e. Cette r epulsion de deux fermions ind ependants
de m eme spin est strictement un effet du principe de Pauli ; on peut lappeler, pour cette raison,
r epulsion de Pauli. Elle sop` ere sans quaucune force nest mise ` a contribution, sans quaucun
travail soit effectu e. Dans le cas dun syst` eme ` a plusieurs electrons, fermions charg es interagissant
` a travers des forces de Coulomb, la r epulsion de Pauli tente ` a favoriser des congurations avec un
nombre maximal de spins parall` eles, car l eloignement de ces spins abaisse l energie de r epulsion
coulombienne et stabilise le syst` eme. Cette tendance est r esum ee par une des r` egles appell ee r` egles
de Hund.
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 80
nombre quantique principal n
nombre quantique l contribution

de lorbitale de blindage de l electron-test ` a
n
> n l n 1 0
n
= n = 1 l = 0 0,30
n
= n > 1 l n 1 0,35
n
= n 1 l = 0, 1 0,85
n
= n 1 n 1 l > 1 1,00
n
< n 1 l n 1 1,00
TAB. 4.1 R` egles de Slater pour etablir la contribution de chaque electron occuppant une orbitale
n
, l
, ` a la charge d ecran vue par un electron dans une sous-couche de nombres quantiques n, l
4.3 Atomes poly electroniques
4.3.1 Conguration electronique des el ements
La conguration electronique sp ecie le mode de remplissage dorbitales dans un mod` ele des
electrons ind ependants donn e. Dans le cas des atomes ` a plusieurs electrons, on peut raisonnable-
ment concevoir que les orbitales sont des fonctions propres dun hamiltonien effectif mono electronique
dans lequel la r epulsion entre electrons ne fait que causer, en moyenne, un effet d ecran vis ` a vis la
charge nucl eaire. Tout se passerait comme si la charge nucl eaire sentie nest pas +Ze mais +Z
eff
e
o` u
Z
eff
= Z
est un nombre de charge effective et e est la charge n egative d ecran totale contribu ee par
tous les electrons autres que celui en consid eration. Slater avait propos e un ensemble de r` egles
empiriques pour etablir . Ces r` egles sont donn ees au tableau 4.1.
Dans ce mod` ele simple, quon appelera mod` ele de leffet ecran, comme dans les mod` eles plus
exacts, tel que celui inh erent dans la m ethode dite du champ auto-coh erent (Self-Consistent
Field, SCF), qui, pouss ee ` a la limite exacte, donne la description de Hartree-Fock, le potentiel
effectif pour chaque electron reste de sym etrie sph erique. Cela signie que, dans tous les cas, les
orbitales auront la m eme forme analytique que celles dun atome hydrog enode. On peut ainsi
continuer ` a parler dorbitales s, p, d, f, etc.
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 81
La principale diff erence avec le cas de latome hydrog enode est le fait que l energie des orbitales
dans un atome ` a plusieurs electrons d epend non seulement du nombre quantique principal n, mais
aussi du nombre quantique azimutal l. En r` egle g en erale, pour une valeur donn ee de n,
nl
crot avec
l. Comme les niveaux deviennent de plus en plus denses au fur et ` a mesure que n crot, ` a partir
de n = 3, on voit apparaitre certaines intrications des sous-couches energ etiques, et le niveau
(n + 1)s peut devenir inf erieur au niveau nd. La gure ?? montre clairement ces intrications :
on notera surtout que, l energie des orbitales s et p d ecroit de facon monotone avec Z, tandis
que celle des orbitales d et f subit des variations plus complexes quand Z augmente, croisant les
courbes repr esentatives de l energie des orbitales s et p des couches sup erieures. Le mod` ele de
leffet d ecran sav` ere fort utile pour la rationalisation de ces observations :
1. pour un n donn e, les orbitales np sont moins profondes en energie que lorbitale ns car
un electron dans lorbitale np voit une charge nucl eaire plus ecrant ee quun electron dans
lorbitale ns ; ce dernier (l electron ns) a une probabilit e plus grande de sapprocher du
noyau, tandis que cette probabilit e est bien plus faible dans lorbitale np, dont le plan nodal
contient certainement le noyau.
2. l energie dune orbitale nd demeure ` a peu pr` es constante dans une gamme de valeurs de Z
(Z 10 pour 3d), durant le remplissage des sous-couches inf erieures. Ceci sexplique par
le fait que lorbitale nd p en` etre encore moins les couches internes proches du noyau et un
electron, sil sy trouve, verra le noyau fortement ecrant e ; chaque fois que Z augmente dune
unit e, l electron ajout e ` a une sous-couche inf erieure produira un ecran maximal equivalent ` a
une charge n egative unitaire.
3. Dans la m eme gamme de Z, l energie de lorbitale (n + 1)s d ecroit plus fortement et croise
n ecessairement celle de lorbitale nd. Dans le cas n = 3, lorbitale 4s est plus profonde que
lorbitale 3d entre Z = 15 (o` u 3p est en train de se remplir) et Z = 20 (o` u 4s se remplit).
4. D` es que lorbitale (n +1)s se remplit, lordre des 2 niveaux (n +1)s et nd tend ` a sinverser
une seconde fois. Comme (n + 1)s est plus diffuse et plus etal ee, lorbitale nd la recoupe
bien, et voit un effet d ecran moins efcace de la part des deux electrons (n+1)s (les r` egles
de Slater ne pr evoient pas ce cas). Pour un electron de test dans lorbitale nd, la charge
nucl eaire effective semble donc augmenter, et l energie de nd chute pour redevenir plus
basse que celle de (n + 1)s.
Le remplissage des niveaux orbitalaires se fait en respectant le principe de Pauli et lordre des
niveaux d energie orbitalaire, comme on peut le lire sur la gure ??. Cet ordre semble suivre la
r` egle simple suivante : l energie orbitalaire
nl
crot avec la somme n + l des nombres quantiques
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 82
principal et azimutal, et ` a valeurs egales de n +l, elle crot avec n. Cette r` egle est sch ematis ee ` a la
gure 4.1.
(4p)
(4d)
(4f)
(5s)
(5p)
(4s)
(2s)
(2p)
(3s)
(3p)
(3d)
(5d)
4 5 6 7
n
3
(5f)
(6s)
(6p)
(7s)
1 2
(1s)
`
.....................
`
.....................
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
-
-
-
-
-
--
E
.....................
.....................
.....................
`
`
..........................
-
FIG. 4.1 Ordre des energies orbitalaires dans un atome ` a plusieurs electrons
Le tableau 4.2 donne la conguration de l etat fondamental des el ements allant de lHydrog` ene au
Krypton ; la mention [gaz rare] d enote la conguration ` a couches compl` etes de l el ement gaz rare
pr ec edant l el ement en consid eration. Quelques cas sp eciaux m eritent quon y pr ete une attention
particuli` ere :
la conguration de Cr est [Ar]4s
1
3d
5
et non [Ar]4s
2
3d
4
. Les 6 electrons se placent de sorte
` a donner deux sous-couches ` a moiti e remplies. Cette disposition permet davoir le plus grand
nombre de spins electroniques parall` eles, qui par le principe dexclusion de Pauli, ont tendance ` a
s eloigner le plus que possible, minimisant ainsi, en moyenne, l energie potentielle de r epulsion
electronique. Ce gain d energie est sufsant pour compenser l energie de promotion pour faire
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 83
passer un electron du niveau 4s au niveau 3d, vue la proximit e de ces deux niveaux au voisinage
de Z = 25. Le m eme effet se manifeste dans le cas de Nb ([Kr]5s
1
4d
4
), Mo ([Kr]5s
1
4d
5
), et
quelques autres cas du bloc f.
la conguration de Cu est [Ar]4s
1
3d
10
. Cet el ement se situe au del` a du second point de croi-
sement entre les courbes repr esentatives de l energie des orbitales 3d et 4s en fonction de
Z, et le niveau 3d est plus profond que le niveau 4s. De plus, la sous-couche nd etant alors
compl` etement remplie, la conguration a une stabilit e particuli` ere. De m eme, la conguration
de Ag est [Kr]5s
1
4d
10
, celle de Au, [Xe]4f
14
5d
10
6s
1
.
4.3.2 Propri et es des el ements
Potentiels dionisation
On d enit
le premier potentiel dionisation I
1
dun atome X par
I
1
= E
0
(X
+
) E
0
(X) (4.30)
de facon plus g en erale, le ki` eme potentiel dionisation I
k
par
I
k
= E
0
(X
+k
) E
0
(X
+(k1)
) (4.31)
o` u la notation E
0
(esp` ece) indique l energie de l etat fondamental de lesp` ece en consid eration.
En principe, les energies orbitalaires d ependent de l etat electronique de lesp` ece. Comme l etat
ionis e X
+
( etat fondamental) + e peut etre consid er e comme juste lun des etats electroniques de
X, parmi tant dautres, les orbitales de lion X
+
sont diff erentes de celles de latome neutre X.
Cependant, dans une tr` es bonne approximation, dite approximation de Koopman, I
1
peut etre
repr esent e par l energie (
i
) de lorbitale (
i
) o` u r esidait, dans latome parent X, l electron eject e
I
1

i
(4.32)
Dans ce sens, l etude du premier potentiel dionisation des el ements est utile, car elle constitue une
sonde exp erimentale de la structure orbitalaire des atomes. De m eme, l etude des autres potentiels
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 84
Z Atome Conguration
1 H 1s
2 He 1s
2
3 Li [He]2s
4 Be [He]2s
2
5 B [He]2s
2
2p
6 C [He]2s
2
2p
2
7 N [He]2s
2
2p
3
8 O [He]2s
2
2p
4
9 F [He]2s
2
2p
5
10 Ne [He]2s
2
2p
6
11 Na [Ne]3s
12 Mg [Ne]3s
2
13 Al [Ne]3s
2
3p
14 Si [Ne]3s
2
3p
2
15 P [Ne]3s
2
3p
3
16 S [Ne]3s
2
3p
4
17 Cl [Ne]3s
2
3p
5
18 Ar [Ne]3s
2
3p
6
19 K [Ar]4s
20 Ca [Ar]4s
2
21 Sc [Ar]4s
2
3d
22 Ti [Ar]4s
2
3d
2
23 V [Ar]4s
2
3d
3
24 Cr [Ar]4s
2
3d
4
25 Mn [Ar]4s
2
3d
5
26 Fe [Ar]4s
2
3d
6
27 Co [Ar]4s
2
3d
7
28 Ni [Ar]4s
2
3d
8
29 Cu [Ar]4s3d
10
30 Zn [Ar]4s
2
3d
10
31 Ga [Ar]4s
2
3d
10
4p
32 Ge [Ar]4s
2
3d
10
4p
2
33 As [Ar]4s
2
3d
10
4p
3
34 Se [Ar]4s
2
3d
10
4p
4
35 Br [Ar]4s
2
3d
10
4p
5
36 Kr [Ar]4s
2
3d
10
4p
6
TAB. 4.2 conguration de l etat fondamental des el ements allant de lHydrog` ene au Krypton
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 85
dionisation des el ements, dans la mesure o` u ils sont d enissables, fournit une sonde de la structure
orbitalaire des cations. On sint eresse ici ` a la structure des el ements, donc particuli` erement ` a leur
premier potentiel dionisation.
Les gures 4.2, 4.3 montrent les variations de I
1
sur la 2i` eme p eriode et sur la 4i` eme p eriode
du tableau p eriodique, respectivement, tandis que les variations dans un groupe (une famille) du
tableau p eriodique sont illustr ees ` a la gure 4.4 pour le groupe des alcalins (groupe Ia ou groupe
1) et ` a la gure 4.5 pour la famille du Bore (groupe IIIa ou groupe ). La gure 4.6 donne un apercu
g en eral des variations du premier potentiel dionisation en fonction du nombre atomique Z.
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
3 4 5 6 7 8 9 10
I
1
Z
FIG. 4.2 Variation de I

1
(kJ/mole) sur la deuxi` eme p eriode
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
20 22 24 26 28 30 32 34
I
1
Z

1
(kJ/mole) sur la quatri` eme p eriode
On constate que
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 86
3.8
4
4.2
4.4
4.6
4.8
5
5.2
5.4
10 20 30 40 50
I
1
Z

1
(eV ) dans le groupe IA
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
10 20 30 40 50 60 70 80
I
1
Z

1
(eV ) dans le groupe IIIA
1. I
1
atteint son maximum absolu sur une p eriode quand lon arrive au groupe des gaz rares,
avant de chuter dramatiquement quand lon passe ` a l el ement alcalin suivant, donnant ainsi
lieu ` a la p eriodicit e globale illustr ee ` a la gure 4.6. La conguration des gaz rares en est une
` a couche compl` ete, elle est dune stabilit e particuli` ere.
2. I
1
tend ` a d ecrotre quand lon descend un groupe donn e : ceci est reli e au fait que plus bas un
el ement se situe dans un groupe, plus lorbitale p eriph erique (ou se trouvait l electron eject e)
est diffuse, poss edant un nombre quantique principal plus grand, et moins elle est profonde
en energie.
3. I
1
crot g en eralement quand lon traverse une p eriode. Mais cette variation est loin d etre
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 87
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
0 10 20 30 40 50 60
I
1
Z

1
(kJ/mole) sur les cinq premi` eres p eriodes
monotone :
sur la 2i` eme p eriode, I
1
atteint un maximum local
pour Be, car cet el ement a une conguration avec des sous-couches compl` etes. En plus,
leffet d ecran du premier electron 2s est tr` es partiel vu de l electron eject e, un electron
2s aussi. Par contre, l electron p eriph erique (2p) de B sent un effet d ecran complet de
la part des deux electrons 2s. Par apr` es, lajout des prochains electrons dans la sous-
couche 2p ne produit quun effet d ecran partiel de la charge nucl eaire ajout ee et I
1
augmente.
pour lazote, N, car la conguration 2p
3
d enote une sous-couche ` a demi remplie. Les
trois electrons 2p ont leur spin parall` ele, et cette conguration est celle avec le nombre
maximale de spins electroniques non-appari es qui soit possible dans une sous-couche
np. Ceci conf` ere une stabilit e maximale ` a l etat fondamental de lazote. Quand lon
continue dajouter des electrons ` a la sous-couche 2p l energie de r epulsion electronique
augmente, et I
1
diminue de N ` a O. Laugmentation de la charge nucl eaire effective
nest sufsamment efcace pour contrer celle de la r epulsion electronique qu` a partir
de O et I
1
remonte ` a partir de ce point.
sur la 4i` eme p eriode, I
1
atteint un maximum pour As pour les m emes raisons quavanc ees
ci-haut pour N. Le maximumobserv e pour Zn accompagne latteinte de la conguration ` a
sous-couches compl` etes 3d
10
4s
2
. L electron eject e etant un des electrons 4s, ce maximum
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 88
H He
74, 5 +21, 2
Li Be B C N O F Ne
59, 8 36, 7 17, 3 122, 3 +20, 1 141, 3 337, 5 +28, 9
Na Mg Al Si P S Cl Ar
52, 2 +21, 2 19, 3 131 68, 5 196, 8 349, 2 +35, 7
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
45, 4 +186 35, 3 139 103 203 324, 1 +40, 5
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
37, 6 +145 19, 3 99, 5 90, 5 189 295, 2 +43, 5
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+70, 5 +1, 93 60, 8 93, 5 +93, 5 44.5 102 156 173 8.7
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
+38, 6 43, 5 109 114 95, 5 145 162 98, 5 193 +26, 1
TAB. 4.3 Afnit e electronique (en kJ/mole) des el ements selon Zollweg
sexplique par le m eme raisonnement que celui employ e ci-haut pour Be.
Afnit e electronique
Une propri et e qui nest pas sans rappeller le premier potentiel dionisation est lafnit e electronique.
Cest l energie qui accompagne la capture dun electron par un el ement X pour former lanion
X
:
A
X
= E
0
(X
) E
0
(X) (4.33)
On voit que A
X
nest rien dautre que le premier potentiel dionisation de lanion X
: lanion
X
est stable quand A

X
est positive, donc quand A
X
est n egative. Tout comme le premier po-
tentiel dionisation qui donne une id ee de la position de lorbitale p eriph erique, par le th eor` eme de
Koopman, lafnit e electronique est reli ee approximativement ` a l energie de la premi` ere orbitale
vacante de l el ement. Le tableau 4.3 montre les valeurs de A
X
des el ements.
La plupart des el ements ont une A
X
n egative. Les halog` enes sont caract eris es par des valeurs
les plus n egatives de A
X
tandis que leurs voisins imm ediats ` a la droite du tableau p eriodique,
les gaz rares, ont tous une afnit e electronique positive. Ceci re` ete la stabilit e particuli` ere de
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 89
la conguration ` a couches compl` etes des gaz rares. Pareillement, A
X
augmente (devient moins
n egative)
quand lon passe des m etaux alcalins aux alcalino-terreux qui, ` a lexception de Be, ont tous une
A
X
positive,
quand lon passe de la famille du cuivre ` a celle du zinc, r e etant la stabilit e de la conguration
` a sous couche compl` ete (n + 1)s
2
nd
10
,
quand lon passe de la famille du chrome ` a celle du mangan` ese, r e etant la stabilit e de la con-
guration ` a sous couche demi-compl` ete nd
5
,
quand lon passe du groupe Va au groupe VIa , r e etant la stabilit e de la conguration ` a sous
couche demi-compl` ete np
3
.
4.4 Termes spectraux
Rappelons que lhamiltonien exact dun atome ` a N electrons s ecrit rigoureusement sous la forme :
H =

H
0
+V
Il ne se r eduit ` a la forme s eparable

H
0
que dans lapproximation des electrons ind ependants. Dans
cette approximation, un etat electronique est un d eterminant de Slater construit avec les orbitales
atomiques ns, np, etc. En dautres termes, cet etat est sp eci e par les nombres quantiques (l
i
, m
i
),
(s
i
, m
s,i
) associ es aux moments cin etiques orbitalaires et aux spins individuels des n electrons. En
effet,

H
0
commute avec les op erateurs

l
2
i
,

l
z,i
, s
2
i
, s
z,i
de chaque electron. Au contraire, ` a cause des
r epulsions electroniques,

H ne commutent pas avec ces op erateurs individuels ; il commute avec
les op erateurs

L
2
,

L
z
(
S
2
,

S
z
) du vecteur moment cin etique (spin) total :
L =
n
i=1
l
i
,

S =
n
i=1
s
i
(4.34)
4.4.1 Terme spectral : D enition
On a donc int er et ` a regrouper les fonctions propres de

H
0
, c.` a d. les etats stationnaires de latome
d ecrits dans lapproximation des electrons ind ependants, selon les valeurs propres de

L
2
,

L
z
, et de
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 90
S
2
,

S
z
. On v erie ais ement que

L et

S, d enis par (4.34), sont des moments angulaires. Les valeurs
propres de

L
2
,

L
z
, (
S
2
,

S
z
), sont donc sp eci ees par les nombres quantiques (L, M), [(S, M
S
)]. Par
d enition, un terme spectral est un groupe d etats emanant de la m eme conguration electronique
partageant les m emes valeurs de L et S. On les nomme par un symbole du type
2S+1
(Lettre)
avec la correspondance L (Lettre) etablie selon la convention suivante :
L 0 1 2 3 etc
Lettre S P D F etc
4.4.2 Addition de 2 moments angulaires : R` egles
Comment obtenir les valeurs propres de

L
2
,

L
z
(
S
2
,

S
z
) ` a partir de celles des moments individuels
l
2
i
,
l
z,i
( s
2
i
, s
z,i
) ? En dautres termes, quelle est la relation entre les nombres quantiques L, M, S, M
S
et les nombres quantiques l
i
, m
i
, s
i
= 1/2, m
s,i
individuels. Une r` egle simple existe pour laddition
de deux moments angulaires
j
1
,
j
2
:
Soit

J =
j
1
+
j
2
.
`
A partir des etats propres sp eci es par les nombres quantiques (j
1
, m
1
), (j
2
, m
2
)
des moments individuels (
j
2
i
,
j
z,i
), i = 1, 2, on ne peut former des etats propres de (

J
2
,

J
z
) de
nombres quantiques (J, M) que si J et M satisfont :
1. R` egle du triangle :
J = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1, ......[j
1
j
2
[
2.
M = m
1
+m
2
Ces r` egles sajoutent evidemment ` a la r` egle r egissant la quantication de

J comme moment angu-
laire, c.` a d. :
J M +J
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 91
4.4.3 Exemples
Premiers etats excit es de He : conguration 1s
1
2s
1
La conguration 1s
1
2s
1
donne lieu ` a 4 d eterminants de Slater distincts :
1
= [1s 2s[,
2
= [1s 2s[,
3
= [1s 2s[,
4
= [1s 2s[
`
A lordre z ero, ces 4 d eterminants ont la m eme energie. Ils ont tous l
1
= 0, l
2
= 0 et s
1
= 1/2, s
2
=
1/2. Selon la r` egle du triangle, on a donc
L = 0, M = 0
et
S = 0, M
S
= 0 ou S = 1, M
S
= 1, 0, +1.
On peut donc avoir deux termes spectraux :
3
S et
1
S. Le
3
S comporte 3 etats :
(L = 0, M = 0, S = 1), M
S
= 1, 0, +1
Il est clair que
1
= [1s 2s[ est un etat avec M
S
= +1. Il appartient n ecessairement au
3
S.
De m eme pour
4
= [1s 2s[ qui est l etat avec M
S
= 1 du
3
S. Il reste
2
= [1s 2s[
et
3
= [1s 2s[, qui sont tous des etats propres de

S
z
avec M
S
= 0. Ni lun, ni lautre nest
cependant un etat propre de

S
2
, mais les combinaisons lin eaires
1
2
le sont. En fait, on montre
que :
S
2
2
+
3
= 2 h
2
2
+
3
S = 1
S
2
3
= 0
2
3
S = 0
En r esum e, la conguration 1s
1
2s
1
comporte 4 etats, que lon peut regrouper en 2 termes spectraux,
un
3
S (comportant 3 etats,
1
,
4
et
2
+
3
) et un
1
S (comportant un seul etat,
2
3
).
Etat fondamental de C : conguration np

2
Dans cette conguration ` a 2 electrons, S = 0, 1 toujours comme dans lexemple pr ec edent. En
plus, avec l
1
= 1, l
2
= 1, on peut avoir L = 0, 1. Sans encore tenir compte du principe de Pauli, on
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 92
pr evoit donc les termes suivants :
3
D,
1
D,
3
P,
1
P,
3
S,
1
S
Ce qui donnerait un total de 36 etats. Or, en consid erant tous les d eterminants de Slater que lon
peut ecrire ` a partir de la conguration np
2
, on ne trouve que 15 etats. Il est clair que certains des
termes enum er es ne sont pas permis, ` a cause du principe de Pauli. On peut trouver les termes
associ es ` a cette conguration en proc edant par elimination comme suit :
1. Consid erons le terme avec le plus grand L (L = 2) et le plus grand S (S = 1), soit le
3
D.
Si ce terme existe, on doit pouvoir construire un d eterminant de Slater avec M = +2 et
M
S
= +1. Le seul d eterminant que lon peut envisager de ce type est [np
+1
np
+1
[ = 0 :
Le
3
D est interdit par le principe de Pauli.
2. Sil existe, le prochain terme,
1
D, doit donner lieu ` a un etat avec M = +2 (donc m
1
= +1 =
m
2
n ecessairement) et M
S
= 0 (m
s1
= +1/2 = m
s2
). Le d eterminant [np
+1
np
+1
[ , = 0
correspond bien ` a cette description. Le terme
1
D existe,
3. Le prochain terme est le
3
P. Sil existe, on devrait pouvoir trouver un etat avec M =
+1, M
S
= +1. On peut en effet construire le d eterminant [np
+1
np
0
[ , = 0 qui corres-
pond bien ` a cette description. Par cons equent, le terme
3
P existe.
4. Pour etablir si le terme
1
P existe, on doit trouver, non pas un seul etat avec M = +1 et
M
S
= 0, car un tel etat doit forc ement exister, vu les termes
1
D et
3
P que lon a etablis
auparavant. Comme chacun de ces deux termes contient un etat avec M = +1, M
S
= 0, on
doit pouvoir construire jusqu` a trois etats de ce type pour etablir lexistence du
1
P. Or, on
nen trouve que deux r ealisations possibles :
[np
+1
np
0
[, [np
+1
np
0
[
Le terme
1
P nexiste donc pas.
5. De m eme pour ce qui est du
3
S : sil existe, on doit pouvoir trouver deux etats avec M =
0, M
S
= +1. Seul le d eterminant
[np
+1
np
1
[ , = 0
est trouv e ([np
0
np
0
[ = 0 est interdit). Il doit n ecessairement faire partie du
3
P d ej` a etabli.
Le terme
3
S nexiste donc pas.
6. Finalement, le terme
1
S existe, car on trouve trois etats avec M = 0, M
S
= 0 (deux ap-
partiennent aux deux termes d ej` a etablis) : [np
+1
np
1
[ ,= 0, [np
+1
np
1
[ ,= 0 et
[np
0
np
0
[ , = 0.
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 93
En r esum e, la conguration np
2
ne peut donner lieu quaux trois termes suivants :
1
D,
3
P,
1
S
Remarques :
Avec une conguration du type np
1
n
p
1
tous les termes
3
D,
1
D,
3
P,
1
P,
3
S,
1
S sont permis.
la conguration np
4
donne lieu aux m emes termes que la conguration np
2
. En g en eral, la
conguration (nl)
r
donne lieu aux m emes termes que la conguration (nl)
2(2l+1)r
.
4.4.4 Couplage spin-orbite : m elange de L et S
Le mouvement orbital de l electron donne naissance ` a un champ magn etique interne proportionnel
` a

L, champ qui peut ineragir avec laimantation (moment magn etique) intrins` eque associ ee au spin
du m eme electron. On appelle cette interaction (faible), couplage spin-orbite. Elle est d ecrite par
un potentiel dinteraction du type
V
so

L.
S =

L
x
.
S
x
+

L
y
.
S
y
+

L
z
.
S
z
(4.35)
Quand lon tient compte de cette tr` es faible interaction, on doit classer les etats atomiques en termes
de valeurs propres de

L
2
,

S
2
,

J
2
,

J
z
, o` u
J =

L +

S (4.36)
et non en terme de

L
2
,

S
2
,

L
z
,

S
z
car ces deux derniers op erateurs (composantes z de

L et

S) ne
commutent pas avec

V
xo
. Si on d enote par J et M
J
, les nombres quantiques associ es aux valeurs
propres des op erateurs

J
2
,

J
z
du moment angulaire total

J, alors
J = L +S, ..., [L S[, M

J
= M +M
S
les etats electroniques sont maintenant identi es par les quatre nombres (L, S, J, M
J
),
un terme est un groupe de (2J + 1) etats et est identi e par (L, S, J). Il est not e
(2S+1)
(Lettre)
J
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 94
Par exemple, le terme
1
D d erivant de la conguration np
2
correspond ` a S = 0, L = 2. Il donne
donc lieu ` a une valeur de J unique, J = 2. On ecrira ainsi
1
D
2
pour ce terme. Le terme
3
P, lui,
correspond ` a S = 1, L = 1 ; dans ce cas, J peut prendre trois valeurs : J = 0, 1, 2, et on aurait
donc trois termes diff erents
3
P
0
(1 etat),
3
P
1
(3 etats) et
3
P
2
(5 etats).
4.4.5 R` egles de Hund
Quand lon tient compte de V (c.` a d. de la vraie interaction coulombienne entre les electrons),
les diff erents termes emanant dune m eme conguration nont plus la m eme energie. Les r` egles de
Hund etablissent que :
1. Le terme de plus basse energie pour une conguration donn ee est le terme de plus grande
multiplicit e de spin (caract eris e par la plus grande valeur de S).
2. Parmi les termes de m eme multiplicit e de spin (de m eme S), le terme caract eris e par la plus
grande valeur de L est de plus basse energie.
3. Si lon tient compte du couplage spin-orbite, alors, parmi les termes de m eme L et S, celui
de plus basse energie est
celui caract eris e par la plus petite valeur de J si la conguration contient une sous couche
moins qu` a demi remplie.
celui caract eris e par le plus grand J dans le cas contraire.
Exemple : Pour np
2
,
Ordre des niveaux avant lev ee de d eg en erescence due ` a V
so
:
E(
3
P) < E(
1
D) < E(
1
S)
En tenant compte du couplage spin-orbite, on aura :
E(
3
P
0
) < E(
3
P
1
) < E(
3
P
2
) < E(
1
D
2
) < E(
1
S
0
)
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 95
4.5 Exercices
1. Le mod` ele des electrons ind ependants le plus simple pour He est obtenu en n egligeant
compl` etement linteraction coulombique entre les deux electrons du syst` eme.

Ecrivez lha-
miltonien effectif mono electronique

h de ce mod` ele et donnez la forme g en erale a) des or-
bitales, b) des spin-orbitales et c) des energies orbitalaires de ce syst` eme. Calculez le pre-
mier et le second potentiel dionisation de latome dans cette approximation. Comparez vos
r esultats avec les valeurs exp erimentales suivantes :
premier potentiel dionisation (IP)
1
= 24, 6eV
second potentiel dionisation (IP)
2
= 54, 4eV
`
A la lumi` ere de vos observations, critiquez ce mod` ele.
2. Dans un traitement tr` es grossier dun syst` eme lin eaire de liaisons conjugu ees, on consid` ere
que les electrons se meuvent dans un potentiel uni-dimensionnel moyen tel que V
ne
+V
eff
est constant (nul) si la position x de l electron le long de la chane de liaisons (dont la
longueur est L) satisfait 0 < x < L, et inni ailleurs. On appelera ce mod` ele mod` ele
particules dans une bote.
D eterminez a) les orbitales, b) les energies orbitalaires et c) les spin-orbitales dun tel
syst` eme.
3. Pour etudier tr` es qualitativement le comportement des six electrons dans le benz` ene, on
propose que ces electrons puissent etre consid er es comme des particules ind ependantes se
mouvant sur un cercle de rayon x e, situ e sur le plan xz. Lhamiltonien de ce syst` eme est
H =
6
i=1
h(i)
avec
h(i) =
h
2
2m
e
2
i
o` u
i
est langle form e par le vecteur de position du i-` eme electron (dans le plan) et laxe z.
Montrez que
m
(
i
) =
1
2
e
im
i
m Z
sont des orbitales dans ce mod` ele, dit particules sur un cercle, du benz` ene. Dressez un
diagramme montrant les trois premiers niveaux d energie orbitalaire de ce syst` eme, avec
leur d eg en erescence respective.
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 96
4. Consid erons deux electrons de m eme spin, cest ` a dire d ecrits par la m eme fonction de
spin, , disons.
(a) En vous placant dans lapproximation des electrons ind ependants, montrez que les
deux electrons doivent n ecessairement etre d ecrits par des orbitales
1

2
diff erentes.
(b) Montrez que le d eterminant de Slater d ecrivant l etat du syst` eme form e de ces deux
electrons dans les spinorbitales pr ecit ees se factorise en
1
1
(r
1
)
2
(r
2
)
1
(r
2
)
2
(r
1
)(1)(2).
(c) V eriez que ces deux electrons de m eme spin ne peuvent pas se trouver au m eme en-
droit, c. ` a d. que lon ne peut pas avoir
r
1
= r
2
.
5. En respectant le principe de Pauli, construisez la fonction donde de l etat fondamental de
l ethyl` ene (un syst` eme de 2 electrons ) dans le mod` ele particules dans une bote consid er e
ci-haut pour les syst` emes de liaisons conjugu ees.
6.

Ecrivez la conguration de l etat fondamental du butadi` ene, un syst` eme de 4 electrons (2
liaisons conjugu ees), dans le m eme mod` ele. Quelle en serait l energie totale ?
7. En respectant le principe de Pauli, ecrivez a) la conguration electronique, b) l energie
totale et c) la fonction donde totale, de l etat fondamental du benz` ene d ecrit dans le mod` ele
particules sur un cercle.
8. On donne au tableau 4.4 les premier et deuxi` eme potentiels dionisation ainsi que lafnit e
electronique des huit el ements de la seconde p eriode du tableau p eriodique. On rappelle que
lafnit e electronique, A
X
dun el ement X est aussi le premier potentiel dionisation de
lanion X
:
A
X
= E
0
(X) E
0
(X
) = I
1
(X
) (4.37)
El ement X Li Be B C N O F Ne
I
1
(X) /eV 5, 39 9, 32 8, 30 11, 26 14, 53 13, 62 17, 42 21, 56
I
2
(X) /eV 75, 6 18, 2 25, 2 24, 4 29, 6 35, 1 35, 0 41, 0
A
X
/eV 0, 620 0, 380 0, 179 1, 27 20, 1 1, 46 3, 49 0, 30
TAB. 4.4
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 97
(a) En supposant que l electron p eriph erique de X
est dans une orbitale hydrog enode,

calculez la charge nucl eaire effective, Z
eff
, ressentie par cet electron dans Li
, Be
,
C
, F
, a) directement de la valeur de A
X
, b) en employant les r` egles de Slater.
(b) En supposant que l electron p eriph erique de X
+
est dans une orbitale hydrog enode,
calculez la charge nucl eaire effective, Z
eff
, ressentie par l electron p eriph erique de
F
+
.
`
A partir de ce r esultat, et des r esultats de la question pr ec edente, et en employant
la relation
< r >
nl
=
a
0
2Z
eff
[3n
2
l(l + 1)]
qui donne, exactement, la valeur moyenne du rayon r dun atome hydrog enode, de
charge nucl eaire Z
eff
, dans l etat
nlm
, estimez le rayon moyen, (en unit e atomique,
le Bohr, 1Bohr = a
0
), de F
et de F
+
. Comment peut-on expliquer la diff erence de
taille de ces deux ions ?
(c) Il est int eressant de comparer les variations de A
X
sur la deuxi` eme p eriode, ` a celles
de I
1
(X). En vous ref erant ` a la structure electronique de lanion X
, donnez une
explication rationnelle aux observations suivantes :
i. A
X
atteint un maximum pour X = C tandis que I
1
(X) atteint un maximum
pour X = N.
ii. A
X
chute dramatiquement quand lon passe de F ` a Ne.
Laquelle de ces deux observations est bien r e et ee dans la charge nucl eaire effective
Z
eff
, ressentie par l electron p eriph erique de lanion et calcul ee par les r` egles de
Slater ?
9. Imaginons un monde dans lequel l electron a un spin s = 3/2.
(a) Enum erez les valeurs possibles de m
s
. D ecrivez les etats de spin electronique corres-
pondant ` a chacune de ces valeurs.
(b) Quelle serait la conguration electronique de C, Ne, Sc, Fe, S, dans ce monde ? (On
supposerait que les OA continuent ` a suivre la r` egle de Klechkowski)
(c) Esquissez la forme quemprunterait le tableau p eriodique dans ce monde :
Combien de familles (groupes) comprendra
le bloc s ?
le bloc p ?
Quelle type de congurations d enira des el ements nobles ?
De combien de faoons peut-on r ealiser une conguration avec (au moins) trois spins
electroniques parall` eles dans une sous couche 2p ?
Quel est l el ement le plus stable parmi ceux de la premi` ere p eriode qui comporte des
el ements du bloc p ?
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 98
Que se passerait-il si l electron avait un spin s = 1 ?
10. Soit deux moments angulaires

j
1
,
j
2
ind ependants (avec [
j
1
,
j
2
] = 0, , = x, y, z) et
leur somme

J =
j
1
+
j
2
.
(a) Montrez que

J est aussi un moment angulaire.
(b) Montrez que
J
2
=

j
2
1
+

j
2
2
+ (
j
1x
j
2x
+

j
1y
j
2y
+

j
1z
j
2z
)
ne commute pas avec

j
1
,
j
2
, , = x, y, z mais quil commute bien avec

j
2
1
,

j
2
2
.
11. En utilisant lexemple de la conguration np
2
pour un atome, illustrez clairement la relation
entre les concepts suivants :
(a) conguration electronique, (b) termes spectraux, (c) etats
12.
`
A laide dun diagramme de niveaux d energie, illustrez leffet Zeeman sur les etats du terme
3
P de la conguration np
2
.
13. Consid erons la conguration 1s
2
2s
2
2p
2
3p de lazote dans un etat excit e. On montre que les
etats de plus basse denergie d erivant de cette conguation forment un terme spectral
4
D.
Dautre part, on sait que la conguration 1s
2
2s
2
2p
3
de l etat fondamental de latome ne
peut pas donner un terme
4
D. Quel facteur interdit le terme
4
D pour la conguration de
l etat fondamental de lazote ? Expliquez pourquoi ce facteur nop` ere plus dans le cas de la
conguration 1s
2
2s
2
2p
2
3p.
14. Donnez les termes spectraux d erivant de la conguration np
4
dans lordre des energies
croissantes (couplage spin-orbite inclus). Indiquez la d eg en erescence de chaque niveau.
15. Montrez que les termes spectraux d erivant dune conguration nd
2
sont :
3
F,
1
G,
1
D,
3
P,
3
S.
Calculez les valeurs de J associ ees ` a chacun de ces termes.
16. La conguration de l etat fondamental de latome de Zirconium est [Kr]4d
2
5s
2
. Celle de
latome de Nickel est [Ar]3d
8
4s
2
. Indiquez ` a quel terme spectral appartiendrait l etat fon-
damental dans chacun de ces deux cas.
17. La conguration de l etat fondamental de lion Ti
3+
est
[Ar]3d
1
o` u [Ar] repr esente la conguration 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
des electrons du coeur de latome.
Gr ace ` a leffet d ecran de ces electrons de coeur, on peut consid erer que l electron d est
assujetti ` a un champ moyen equivalent ` a celui dun noyau de charge Z = +4. Dans cette
approximation, lion Ti
3+
est donc consid er e comme un atome hydrog enode exit e ` a un etat
3d.
(a) D ecrivez les termes spectraux que peut donner la conguration [Ar]3d
1
de lion Ti
3+
.
CHAPITRE 4. SYST
`
EMES
`
A PLUSIEURS

ELECTRONS 99
(b) D ecrivez comment le niveau E
3d
de lion se scinderait en plusieurs niveaux si lon
tient compte du couplage spin-orbite. Indiquez la d eg en erescence de chaque niveau
d energie dans ce sch ema.
Chapitre 5
ORBITALES MOL
ECULAIRES
Nous avons vu que, dans le cadre dun mod` ele des electrons ind ependants, la fonction donde dun
syst` eme ` a plusieurs electrons, quil soit atomique ou mol eculaire, est un produit antisym etris e
dorbitales ou plut ot de spin-orbitales. Ce sont des fonctions mono- electroniques qui, dans le cas
dun atome, sapparentent aux fonctions propres du syst` eme hydrog enode correspondant. De la
m eme mani` ere, on peut obtenir une id ee qualitative de la forme et de la disposition des orbitales
dune mol ecule donn ee en consid erant le syst` eme ` a un electron correspondant. Dans ce qui suit,
on consid erera en d etail la construction des orbitales des mol ecules diatomiques homo-nucl eaires
A
2
, et h et eronucl eaires AB. Le principe de la classication des orbitales selon leur comporte-
ment vis-` a- vis des op erations de sym etrie du syst` eme sera dabord expos e. La construction des
orbitales selon une m ethode courante, dite m ethode LCAO sera ensuite abord ee. Les principes de
cette m ethode seront ensuites utilis ees dans la description des orbitales mol eculaires de quelques
mol ecules simples.
Il est important de souligner que la structure electronique que lon consid` ere ici est associ ee ` a
une conguration nucl eaire ou g eom etrie donn ee. Cette structure electronique, les orbitales, leur
energie, leur degr e doccupation, etc., varie dune g eom etrie nucl eaire ` a une autre. Quel sens peut-
on donner ` a ce concept de structure electronique d enie ` a une conguration nucl eaire x ee ? Quel
r ole peuvent-ils jouer, les quantit es comme l energie electronique totale ou orbitalaire, vis-` a-vis
des mouvements nucl eaires ? La r eponse ` a ces questions est fournie par le formalisme sous-jacent
` a ce qui est appel e approximation de Born-Oppenheimer. Nous donnerons donc tout dabord un
survol de cette approximation.
100
CHAPITRE 5. ORBITALES MOL
ECULAIRES 101
5.1 Approximation de Born-Oppenheimer
5.1.1 Hamiltonien mol eculaire
Si lon tient compte des mouvements nucl eaires, alors lhamiltonien total d ecrivant un syst` eme
mol eculaire comportant N noyaux de charge Z
e et de masse M
et n electrons est
H =

T
N
+V
nn
(
) +

H
el
(
) (5.1)
o` u
T
N

N
=1
_
h
2
2M
(5.2)
est lop erateur associ e ` a l energie cin etique des N noyaux et
V
nn
(
) =
N
=1
N
=
Z
e
2
(4
o
) [

R
[
, (5.3)
repr esente leur interaction coulombienne. Lop erateur

H
el
est lhamiltonien electronique associ e ` a
une g eom etrie nucl eaire x ee, le m eme hamiltonien electronique que celui rencontr e au chapitre
pr ec edent, soit
H
el
(
)
n
i=1
_
h
2
2m
e
2
i
+V
ne
(r
i
)
_
+
j=i
e
2
(4
o
) [ r
i
r
j
[
(5.4)
avec
ECULAIRES 102
V
ne
(r
i
) =
N
=1
Z
e
2
(4
o
) [ r
i
[
. (5.5)
Cest cet hamiltonien electronique d eni ` a une conguration nucl eaire x ee que lon remplace par
la somme dhamiltoniens mono electroniques effectifs
h, dans un mod` ele des electrons ind ependants.

5.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer
On prendra soin de noter que, ` a cause de la d ependance de V
ne
sur

R
, l hamiltonien electronique
H
el
d epend param etriquement des coordonn ees nucl eaires. Il ne commute donc pas avec lop erateur
T
N
, et comme ces deux op erateurs apparaissent dans lhamiltonien mol eculaire

H, les mouve-
ments electroniques et nucl eaires ne sont pas s eparables, cest-` a- dire que, rigoureusement, on ne
peut pas ecrire la fonction donde totale (r
i
,

R
) sous la forme dun produit de deux fonctions

donde s epar ees, lune pour les noyaux, lautre pour les electrons.
Lapproximation de Born-Oppenheimer propose cependant une telle forme de produit pour la fonc-
tion donde totale. Dans cette approximation, on ecrit
tot
(r
i
,

R
) (
).(r
i
[

R
) (5.6)
la fonction (r
i
[

R
) etant une fonction propre de

H
el
(
), (avec valeur propre E

el
(
)) ; et de
ce fait, elle d epend param etriquement de

R
, tout comme elle d epend de la valeur de bien dautres

param` etres : la charge e, le num ero de charge Z
des noyaux, la constante de Planck h, etc. On sou-

ligne cependant cette d ependance param etrique de (r
i
[

R
) sur

R
, car sa pr esence fait que (5.6)

ne repr esente pas une s eparation de variables authentique, comme on lavait apprise auparavant.
On dit que (5.6) repr esente une s eparation adiabatique entre les electrons et les noyaux. Si lon
laisse agir lhamiltonien total

H sur cette expression de
tot
(r
i
,

R
), alors on obtient lexpression

suivante de l equation de Schr odinger
H
tot
(
)

H
el
(r
i
[

R
) +
_
(
T
N
+V
nn
)(
)
_
(r
i
[

R
)
ECULAIRES 103
+
_
T
N
(r
i
[

R
)
_
(
) +
N
=1
_
h
2
M
(r
i
[

R
)
= E(
).(r
i
[

R
) (5.7)
Si lon consid` ere que (r
i
[

R
) ne d epend que faiblement des coordonn ees nucl eaires

R
, alors les
termes
_
T
N
_
et (1/M
dans (5.7), termes dits couplages non-adiabatiques, peuvent

etre n eglig es vis-` a-vis des termes restants ; en particulier ces couplages non-adiabatiques sont
g en eralement bien plus faibles que le terme

H
el
E
el
, d u au fait que M
m
e
. Sans ces
termes de couplage non-adiabatique, (5.7) se r eduit ` a
__
T
N
+V
nn
(
) +E
el
(
)
_
(
)
_
.(r
i
[

R
) E(
).(r
i
[

R
), (5.8)
ou, simplement
_
T
N
+V
nn
(
) +E
el
(
)
_
(
) E(
), (5.9)
qui repr esente une equation aux valeurs propres pour (
). Cette equation a la forme dune

equation de Schr odinger pour le mouvement nucl eaire, avec un potentiel effectif
U(
) = V
nn
(
) +E
el
(
). (5.10)
La fonction (
) est appel ee fonction donde nucl eaire ; elle d ecrit les vibrations et les rotations
de la mol ecule dans un etat electronique donn e. En effet, pour chaque etat propre
I
(r
i
[

R
)
de lhamiltonien electronique,

H
el
, le potentiel gouvernant ces mouvements, (5.10), d epend de la
valeur propre associ ee E
I
el
(
), et les mouvements nucl eaires, donc les etats vibrationnels et rota-

tionnels, diff` erent dun etat electronique ` a un autre. On appelle les diff erentes fonctions U
I
(
),
d enies par (5.10), courbes ou surfaces d energie potentielle.
En r esum e, dans lapproximation de Born-Oppenheimer, on ecrit la fonction donde totale sous la
forme du produit dune fonction donde electronique avec une fonction donde nucl eaire. La fonc-
ECULAIRES 104
tion donde electronique d epend param etriquement de la g eom etrie nucl eaire et est une fonction
propre de lhamiltonien electronique. La somme de la valeur propre associ ee, (l energie electronique),
et du potentiel de r epulsion coulombienne V
nn
d enit un potentiel effectif qui gouverne les mou-
vements nucl eaires. Ceux ci varient donc dun etat electronique ` a un autre.
5.2 Sym etrie des orbitales : lexemple des mol ecules lin eaires
5.2.1 G en eralit es
Toute mol ecule diatomique, et plus g en eralement, toute mol ecule lin eaire poss` ede une sym etrie de
r evolution autour de laxe internucl eaire, qui est un axe de rotation dordre inni. Ceci implique que
les propri et es de cette mol ecule sont invariantes par rapport ` a une rotation dun angle quelconque
autour de cet axe. En utilisant les coordonn ees sph eriques d enies ` a la gure 5.1, on trouve que
V
eff
ainsi que V
ne
, le potentiel dattraction coulombienne electron-noyau, ne d ependent que de r
et de .
Par cons equent, on trouve que

L
z
commute avec

h, et les orbitales mol eculaires peuvent etre
construites fonctions propres de

L
z
. En fait, lhamiltonien mono- electronique effectif

h ne d epend
de langle que par linterm ediaire de lop erateur
2
/
2
L
2
z
. Ses valeurs propres, cest-` a-dire
les energies orbitalaires
i
ne d ependent donc du nombre quantique magn etique m qu` a travers
m
2
, cest-` a-dire ` a travers [ m [ ; tout niveau caract eris e par une valeur k de [ m [ non nulle est
donc doublement d eg en er e, car lon trouve toujours deux orbitales qui y sont associ ees, lune avec
m = +k, lautre avec m = k. On nomme les orbitales de la mol ecule, selon la valeur de [ m [,
par une lettre grecque minuscule en utilisant la convention d enie au tableau 5.1.
valeur de [ m [ type dorbitale
0
1
2
3
>3 ordre alphab etique
TAB. 5.1 Convention de nomenclature des orbitales dune mol ecule lin eaire
ECULAIRES 105
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
r
x

z
y
e
`
A
B
>
>
>
>
>
>
>
>
FIG. 5.1 D enition des coordonn ees sph eriques pour un electron dans une mol ecule diatomique
5.2.2 Mol ecules lin eaires centrosym etriques
Notons que la nomenclature du tableau 5.1 sapplique ` a toute mol ecule lin eaire. Dans le cas
des mol ecules centrosym etriques, telles les mol ecules diatomiques homonucl eaires A
2
, des tri-
atomiques XAX, etc., lexistence dune sym etrie dinversion par rapport au centre de la mol ecule
permet la classication des orbitales selon leur comportement vis-` a-vis de cette inversion aussi.
Les orbitales peuvent etre paires (de caract` ere g, pour gerade paire en allemand) ou impaires
(de caract` ere u, pour ungerade impaire en allemand). On est donc amen e ` a parler dorbitales
g
,
u
,
g
,
u
, etc. . .. Les caract eristiques g en eraux quon vient d etablir pour les orbitales dune
mol ecule lin eaire centrosym etrique sont appel es sym etrie de lorbitale : on parle ainsi dune orbi-
tale de sym etrie
g
, par exemple.
De facon plus g en erale, la classication des orbitales dune mol ecule quelconque utilise les concepts
de la th eorie des groupes de sym etrie
1
. Chaque mol ecule peut etre class ee en terme de la sym etrie
que sa g eom etrie d equilibre pr esente : par exemple, H
2
O est de sym etrie C
2v
, CH
4
de sym etrie T
d
.
Pour chaque groupe de sym etrie donn e, il existe un petit nombre de patrons de comportement pos-
1
La th eorie des groupes de sym etrie fait lobjet dun cours s epar e, au niveau des etudes sup erieures
ECULAIRES 106
sibles de fonctions dites adapt ees ` a la sym etrie, c.` a d. de fonctions propres communes aux diff erents
op erateurs de symm etrie du groupe. Ces patrons d enissent des classes appel ees repr esentations
irr eductibles du groupe. Les orbitales mol eculaires (OM) et les etats mol eculaires, (ceux-ci sont
repr esent es par des d eterminants de Slater employant des OM), sont class es et identi es en termes
de ces repr esentations irr eductibles de la th eorie des groupes. Lutilisation syst ematique de la
sym etrie facilite aussi grandement la construction des OM par la m ethode LCAO d etaill ee dans
les sections ` a suivre.
5.3 M ethode LCAO
L equation de Schr odinger ind ependante du temps peut etre r esolue exactement dans un cas mol eculaire
simple, celui de lion mol eculaire H
+
2
dans une g eom etrie nucl eaire x ee correspondant ` a une
valeur donn ee de la distance internucl eaire R. Lexpos e de ces solutions exactes pr esente peu
dint er et dans la mesure o` u ni ces solutions elles-m eme, ni leur mode de construction exacte ne
sont g en eralisables ` a des syst` eme plus complexes.
Il suft de mentionner que l etude des solutions exactes pour H
+
2
montre que ses orbitales mol ecu-
laires tendent tous asymptotiquement, (c.` a d. dans la limite R ), vers des combinaisons
lin eaires simples dorbitales atomiques. En fait, ces combinaisons lin eaires continuent ` a bien
repr esenter, dans une tr` es bonne approximation, les orbitales de ce syst` eme ` a un electron ` a tout
R ,= 0. Toute approche th eorique dans laquelle on exprime les orbitales mol eculaires sous la forme
de combinaisons lin eaires dorbitales atomiques est d esign ee par le vocable g en eral de m ethode
LCAO (pour Linear Combination of Atomic Orbitals), et constitue lapproche la plus couramment
utilis ee dans des calculs de chimie quantique.
5.3.1 Principe de la m ethode LCAO
Pour exposer simplement le principe de la m ethode LCAO, nous consid ererons lapproche la plus
el ementaire de ce type pour une mol ecule diatomique. Dans cette approche, on ecrit les orbitales
dune mol ecule AB sous la forme g en erale
ECULAIRES 107
= c
a
a
+c
b
b
(5.11)
o` u
a
et
b
sont des orbitales atomiques centr ees sur le noyau A et B, respectivement, et sont
suppos ees connues. Les coefcients c
a
et c
b
sont les inconnues du probl` eme, et sont d etermin es
variationnellement. Lexpos e suivant utilise lhypoth` ese que les orbitales atomiques
a
et
b
sont
choisies r eelles, ainsi que le sont les coefcients c
a
et c
b
. Lapplication du th eor` eme variationnel
(voir Chapitre 1, section 1.3.3) demande que lon minimise la quantit e < E >
, d enie par
< E >
=
_

hdV
_

dV
(5.12)
par rapport ` a c
a
et c
b
(Le d enominateur repr esente la constante de normalisation de la fonction ).
L equation (5.12) repr esente, dans lapproximation des electrons ind ependants, l energie mono-
electronique moyenne dans lorbitale dessai . Avec (5.11), on a
=< E >
=
c
2
a
H
aa
+c
2
b
H
bb
+ 2c
a
c
b
H
ab
c
2
a
+c
2
b
+ 2c
a
c
b
S
ab
, (5.13)
o` u
H
aa

_

h
a
dV, H
bb

_

h
b
dV, (5.14)
H
ab

_

h
b
dV =
_

h
b
dV, (5.15)
et
S
ab

_

b
dV =
_

b
dV. (5.16)
ECULAIRES 108
Notons que lint egrale S
ab
nest pas nulle : deux orbitales atomiques centr ees sur des noyaux
diff erents ne sont pas orthogonales. Cette int egrale sappelle le recouvrement des orbitales
a
et
b
. Les int egrales H
aa
, H
bb
et S
ab
ne d ependent que des fonctions connues
a
et
b
. Ce sont
donc des quantit es que lon peut consid erer comme connues. Elles d ependent bien entendu de R.
Minimisant < E >
par rapport ` a c
a
et c
b
, on obtient
c
a
(H
aa
) +c
b
(H
ab
S
ab
) = 0,
(5.17)
c
a
(H
ab
S
ab
) +c
b
(H
bb
) = 0,
qui est un syst` eme d equations lin eaires pour les deux inconnues c
a
et c
b
. Ce syst` eme ne poss` ede
de solutions non- triviales que si et seulement si
(H
aa
) (H
ab
S
ab
)
(H
ab
S
ab
) (H
bb
)
= 0. (5.18)
Cette condition, appel ee equation s eculaire, repr esente une equation alg ebrique du second ordre
pour l energie , qui elle aussi, etait inconnue. Elle poss` ede deux solutions,
+
et
, et lon ne
peut obtenir que deux orbitales mol eculaires avec une combinaison lin eaire de la forme limit ee de
(5.11). La forme de ces deux orbitales sobtient une fois que les coefcients c
a
et c
b
sont tir es du
syst` eme (5.17), avec =
.
5.3.2 Propri et es qualitatives des solutions
Estimation des int egrales
Pour des ns danalyse qualitative de cette section, il est commode dadmettre les hypoth` eses
suivantes concernant les int egrales H
aa
, H
bb
, H
ab
et S
ab
:
ECULAIRES 109
Int egrales du type H
aa
: Dans une premi` ere approximation, on peut admettre que
2
H
aa

0
a
, (5.19)
H
bb

0
b
, (5.20)
o` u
0
a
est l energie de lorbitale
a
dans latome A,
0
b
celle de lorbitale
b
dans latome B. Ce
sont des quantit es n egatives.
Int egrale H
ab
: On a estim e que cette int egrale peut s ecrire soit sous la forme
H
ab
(
0
b
+v
a
)S
ab
, (5.21)
ou sous la forme
H
ab
(
0
a
+v
b
)S
ab
, (5.22)
o` u v
a(b)
est, grosso-modo, l energie dattraction moyenne ressenti, de la part du noyau A(B),
par un electron localis e dans le voisinage de ce noyau, et d ecrit par lorbitale atomique
a(b)
.
Int egrale de recouvrement S
ab
: La valeur absolue de cette int egrale est toujours inf erieure ` a 1 ;
S
ab
peut etre positive ou n egative et d epend de la nature des deux orbitales impliqu ees, ainsi que
de leur orientation relative. La gure 5.2 illustre quelques cas typiques.
2
En ecrivant
h =

h
a
+V
eb
=

h
b
+V
ea
o` u V
ea(b)
d ecrit linteraction de Coulomb electron-noyau A(B), et

h
a(b)
est pratiquement lhamiltonien atomique de
A(B), on a
<
a(b)
[
h[
a(b)
> = <
a(b)
[
h
a(b)
[
a(b)
> + <
a(b)
[V
eb(a)
[
a(b)
>

0
a(b)
<
a(b)
[
Z
b(a)
e
2
R
eb(a)
[
a(b)
>
Le dernier terme dans ceci d ecrit un ecrantage de la charge du noyau B(A) produit par un electron localis e pr` es de
A(B) dans lorbitale atomique
a(b)
. Comme dans la r esolution des equations de Hartree-Fock pour un syst` eme ` a
plusieurs electrons, cet ecrantage est d ej` a tenu compte via V
eff
, on ignorera ce terme ici, obtenant (5.19) et (5.20).
Dautre part, on a aussi
<
a
[
h[
b
> = <
a
[
h
b
[
b
> + <
a
[V
ea
[
b
>
(
0
b
+ <
a
[V
ea
[
a
>) <
a
[
b
>
(
0
b
+ <
a
[V
ea
[
a
>)S
ab
ce qui donne (5.21) et (5.22).
ECULAIRES 110
FIG. 5.2 Illustration de la d ependance de S
ab
sur la nature et lorientation relative des deux
orbitales impliqu ees
ECULAIRES 111
Mol ecules homonucl eaires
Dans ce cas, on a H
aa
= H
bb
(
0
a
=
0
b
) par sym etrie.

Energies orbitalaires
L equation s eculaire donne
+
=
H
aa
+H
ab
1 +S
ab
, (5.23)
=
H
aa
H
ab
1 S
ab
. (5.24)
Si lon suppose que [ S
ab
[ 1, ce qui est souvent valide, on peut d evelopper en s erie de
puissance de S
ab
pour obtenir
+

0
a
+v
b
S
ab
v
b
S
2
ab
,

0
a
v
b
S
ab
v
b
S
2
ab
, (5.25)
de sorte que, quel que soit le signe de S
ab
, la diff erence d energie entre le niveau mol eculaire
le plus haut (orbitale antiliante) et le niveau atomique est sup erieure ` a celle entre le niveau
mol eculaire le plus bas (orbitale liante) et le niveau atomique :
antiliant
0
a
>
0
a
liant
Orbitales mol eculaires
Correspondant ` a
+
, (5.23), on obtient, du syst` eme (5.17)
c
a
= c
b
=
1
_
2(1 +S
ab
)
, (5.26)
la derni` ere egalit e provenant de la condition de normalisation
c
2
a
+c
2
b
+ 2c
a
c
b
S
ab
= 1.
De m eme, pour
, on obtient
c
a
= c
b
=
1
_
2(1 S
ab
)
. (5.27)
ECULAIRES 112
Mol ecules h et eronucl eaires
Pour xer les id ees, consid erons le cas sp ecique (
0
a
<
0
b
).

Energies orbitalaires
Ecrivons explicitement l equation s eculaire, (5.18), sous forme d evelopp ee, utilisant (5.19)
(1 S
2
ab
)
2
+ (2H
ab
S
ab
0
a
0
b
) + (
0
a
0
b
H
2
ab
) = 0 (5.28)
Le discriminant de cette equation quadratique peut s ecrire
= (
0
a
0
b
)
2
_
1 + 4
(H
ab
0
a
S
ab
)(H
ab
0
b
S
ab
)
(
0
a
0
b
)
2
_
. (5.29)
Or, dapr` es (5.21) et (5.22), (H
ab

0
a
S
ab
) v
b
S
ab
, (H
ab

0
b
S
ab
) v
a
S
ab
, de sorte que le
second terme entre accolades dans cette expression de est du second ordre en S
ab
. On peut
donc ecrire
(
0
b

0
a
)
_
1 + 2
(H
ab
0
a
S
ab
)(H
ab
0
b
S
ab
)
(
0
a
0
b
)
2
_
, (5.30)
` a cet ordre. On obtient alors, au second ordre en S
ab
=
(2H
ab
S
ab
0
a
0
b
)
2(1 S
2
ab
)

0
a
(v
b
S
ab
)
2
(
0
b

0
a
)
<
0
a
, (5.31)
et
+
=
(2H
ab
S
ab
0
a
0
b
) +
2(1 S
2
ab
)

0
b
+
(v
a
S
ab
)
2
(
0
b

0
a
)
>
0
b
.
(5.32)
On voit donc que
<
+
, cest-` a-dire que
est le niveau orbitalaire le plus bas. Ce niveau

mol eculaire le plus bas,
, est plus profond que le plus bas des deux niveaux atomiques. Un
electron occupant ce niveau stabilisera donc la mol ecule. Par contre, le niveau mol eculaire
+
est
sup erieur au niveau atomique le plus elev e, et un electron occupant
+
d estabilisera la mol ecule.
Finalement on remarque que l ecart entre le niveau mol eculaire
et le niveau atomique le plus

bas
0
a
est dautant plus faible que les deux niveaux atomiques de d epart sont plus eloign es.
Orbitales mol eculaires
Correspondant ` a
, (5.31), on a
ECULAIRES 113
c
b
c
a

(v
b
S
ab
)
2
(
0
b
0
a
)
H
ab
(
0
a
(v
b
S
ab
)
2
(
0
b
0
a
)
)S
ab
, (5.33)
Posant
t =
v
b
S
ab
(
0
a
0
b
)
,
et nous rappelant que (H
ab
0
a
S
ab
) v
b
S
ab
, nous pouvons r e- ecrire (5.33) sous la forme
c
b
c
a

t
1 tS
ab
t, (5.34)
qui, avec la condition de normalisation
c
2
a
+c
2
b
+ 2c
a
c
b
S
ab
= 1,
donne
c
a

_
1
1 +t
2
2tS
ab
_
1/2
1 +tS
ab
1
2
t
2
, (5.35)
c
b
= tc
a
t, (5.36)
au second ordre en S
ab
(t en est du premier ordre).
On a donc, pour lorbitale mol eculaire de plus basse energie ( energie orbitalaire
1
= (1 +tS
ab
1
2
t
2
)
a
t
b
. (5.37)
Un calcul analogue commencant avec la substitution =
+
dans le syst` eme (5.17), donne
2
= r
a
+ (1 rS
ab
1
2
r
2
)
b
. (5.38)
o` u
r
v
a
S
ab
(
0
b

0
a
)
.
Dans
1
, on a [ c
a
[ > [ c
b
[, et lorbitale
a
, dont l energie est la plus proche de
, domine
lorbitale atomique
b
; de m eme, dans
2
, [ c
b
[ > [ c
a
[, et lorbitale atomique
b
domine
lorbitale
a
. Dans le cas limite
0
a

0
b
,
est virtuellement confondue avec

0
a
et
1

a
,
tandis que
2

b
, avec
+

0
b
.
ECULAIRES 114
R` egles g en erales du d eveloppement LCAO
Les observations pr ec edentes ne se limitent pas ` a un d eveloppement LCAO limit e ` a deux termes,
comme celui de (5.11). Elles se g en eralisent pour donner les r` egles simples suivantes gouvernant
tout d eveloppement LCAO :
Deux orbitales atomiques ne se combinent (ne se m elangent) de facon appr eciable que si
1. elles se recouvrent bien
2. elles sont proches en energie
Plus ces deux facteurs sont importants, mieux se ferait le m elange
Le m elange de n orbitales atomiques donne n orbitales mol eculaires.
La sym etrie du syst` eme peut eventuellement imposer certaines formes de combinaisons lin eaires
des orbitales atomiques ; ces combinaisons lin eaires sont dites adapt ees ` a la sym etrie. Par exemple,
dans le cas dune mol ecule diatomique homonucl eaire comme H
+
2
, tous les orbitales
g
,
u
, etc,
d ecrites pr ec edemment sont adapt ees ` a la sym etrie de cette mol ecule.
5.4

Etudes de cas sp eciques
5.4.1 H2+ et mol ecules diatomiques A2
`
A l etat fondamental, l electron unique de H
+
2
occupe une OM qui devrait se corr eler asymptoti-
quement ` a lorbitale atomique 1s dun atome dhydrog` ene isol e (inniment eloign e dun proton
nu). On sattend donc ` a ce que cette OM soit assez bien d ecrite par la conbinaison lin eaire de
deux orbitales 1s centr ees chacune sur un noyau. Ceci correspond ` a poser
a(b)
= 1s
a(b)
dans
(5.11). On obtient alors ce qui est appel e la description de H
+
2
en base minimale. Dans ce cas, les
int egrales H
aa
, H
ab
, S
ab
> 0 peuvent s evaluer analytiquement. Les gures 5.3, 5.4 et 5.5 montre
le comportement de ces int egrales vues comme fonctions de la distance internucl eaire R.
La gure 5.6 montre les courbes d energie potentielle pour les deux premiers etats de H
+
2
, c.` a d. le
ECULAIRES 115
FIG. 5.3 Int egrale H
aa
(en u.a.) en fonction de R(u.a) pour le sch ema LCAO impliquant lorbitale
atomique 1s centr ee sur lune ou lautre proton de H
+
2
.
ECULAIRES 116
FIG. 5.4 Int egrale H
ab
(en u.a.) en fonction de R(u.a) pour le sch ema LCAO impliquant lorbitale
atomique 1s centr ee sur lune ou lautre proton de H
+
2
.
ECULAIRES 117
FIG. 5.5 Int egrale de recouvrement S
aa
(en u.a.) en fonction de R(u.a) pour le sch ema LCAO
impliquant lorbitale atomique 1s centr ee sur lune ou lautre proton de H
+
2
.
ECULAIRES 118
FIG. 5.6 Fonctions d energie potentielle (en u.a.) U
+
, (trait plein), et U
, (tirets), en fonction
de R(u.a). Ces courbes d energie potentielle sont associ ees aux etats 1
g
et 1
u
obtenus dans un
traitement LCAO en base minimale de H
+
2
.
ECULAIRES 119
graphe des fonctions
U
+
(R) =
+
(R) +
e
2
R
(5.39)
U
(R) =
(R) +
e
2
R
(5.40)
o` u
donn ees par (5.23) et (5.24) sont les energies purement electroniques des deux etats (orbi-
tales) 1
g
et 1
u
, d enis par
1
g
=
1
_
2(1 +S
ab
)
(1s
a
+ 1s
b
) (5.41)
1
u
=
1
_
2(1 S
ab
)
(1s
a
1s
b
) (5.42)
(on v eriera le bien-fond e de lappelation donn ee de ces deux orbitales). Lorbitale 1
g
est la
premi` ere OM du type
g
: elle est obtenue par une combinaison liante des OA 1s
a
et 1s
b
. On
la d esigne encore
g
1s pour cette raison. Pareillement, lorbitale antiliante 1
u
est aussi appel ee
u
1s. La gure 5.7 montre une repr esentation photographique de lorbitale 1
g
accompagn ee du
prol de cette orbitale le long de laxe internucl eaire. Le caract` ere liant de lorbitale est clairement
ressorti sur ces images. De m eme, on peut clairement voir le caract` ere antiliant de 1
u
repr esent ee
de la m eme facon dans la gure 5.8.
Par le m eme proc ed e, si lon partait de
a(b)
= 2s
a(b)
dans (5.11), correspondant ` a la limite
dissociative o` u latome dhydrog` ene dissoci e serait dans l etat 2s, on aurait obtenu deux autres
OM : lune, 2
g
ou
g
2s, est liante ; lautre, 2
u
ou
u
2s, est antiliante. La gure 5.9 montre
lorbitale liante 2
g
sous forme photographique et sous forme tridimensionnelle, cette derni` ere
servant ` a d emontrer leffet de la surface nodale inh erente dans 2s sur la distribution dans lorbitale
mol eculaire. La troisi` eme paire dOM du type
g(u)
sobtient par la combinaison lin eaire des orbi-
tales 2p
z,a(b)
centr ees sur les noyaux A et B. Dans ce cas, lorbitale liante, montr ee ` a la gure 5.10,
est
3
g
(2p
z,a
2p
z,b
)
tandis que la combinaison lin eaire avec la m eme phase entre les deux 2p
z,a(b)
est antiliante. Notons
que la distinction 2s vs. 2p dans le cas de H
+
2
na pas beaucoup de sens. Ces orbitales atomiques
ont en effet la m eme energie, et sont donc susceptibles de se combiner fortement. N eanmoins, la
discussion pr esente offre un int er et dans la mesure o` u elle est pertinente pour la compr ehension
des OM dune mol ecule diatomique homonucl eaire du type A
2
.
ECULAIRES 120
FIG. 5.7 Repr esentation photographique de lorbitale liante 1
g
accompagn ee de son prol le
long de laxe internucl eaire.
ECULAIRES 121
FIG. 5.8 Repr esentation photographique de lorbitale antiliante 1
u
accompagn ee de son prol
le long de laxe internucl eaire.
ECULAIRES 122
g
accompagn ee dune
repr esentation 3D de lorbitale vue dans un plan contenant laxe internucl eaire.
ECULAIRES 123
g
accompagn ee dune
ECULAIRES 124
Finalement, si lon partait de
a(b)
= 2p
x,a(b)
(ou
a(b)
= 2p
y,a(b)
) dans (5.11), on obtiendrait
Orbitale liante, (gure 5.11)
1
x,u
(2p
x,a
+ 2p
x,b
)
Orbitale antiliante, (gure 5.12)
1
x,g
(2p
x,a
2p
x,b
)
Notons que les deux niveaux orbitalaires associ es ` a ces OM sont doublement d eg en er es.
5.4.2 Le uorure dhydrog` ene, HF
Les dix electrons de la mol ecule HF nous obligent ` a construire au moins cinq orbitales mol eculaires
pour les d ecrire. Dans la description la plus simple, utilisant une base dorbitales atomiques appel ee
base minimale, on ne retiendrait que les orbitales atomiques occup ees dans les el ements, cest-` a-
dire
lorbitale 1s pour lhydrog` ene,
les orbitales 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
et 2p
z
pour le uor.
Les combinaisons lin eaires dorbitales atomiques centr ees sur les deux atomes font donc appel ` a
lorbitale 1s de lhydrog` ene. Si lon d enit laxe z comme etant laxe internucl eaire de la mol ecule,
alors S
1s,2p
x(y)
est nulle, et les orbitales 2p
x(y)
du uor ne se m elangerait jamais avec lorbitale 1s
de lhydrog` ene. Elles resteront inchang ees, et deviennent des orbitales mol eculaires dites non-
liantes. Il reste donc pour le uor trois orbitales susceptibles de se combiner avec lorbitale 1s de
lhydrog` ene, soit les orbitales 1s, 2s et 2p
z
. Examinons leur energie en comparaison avec l energie
de lorbitale 1s de lhydrog` ene (0, 5 u.a.) ; on estime que

1s
(F) 37, 8 u.a.,

2s
(F) 1, 44 u.a.,

2p
(F) 0.68 u.a.
`
A cause de sa disposition energ etique bien plus profonde, lorbitale 1s du uor ne se m elangerait
pratiquement pas avec lorbitale 1s de lhydrog` ene. M eme lorbitale 2s du uor ne se m elangerait
que faiblement avec lorbitale 1s de lhydrog` ene. Il ne reste donc que lorbitale 2p
z
(F) qui peut se
ECULAIRES 125
FIG. 5.11 Repr esentation photographique de lorbitale liante 1
x,u
.
ECULAIRES 126
x,g
accompagn ee dune
ECULAIRES 127
combiner de facon appr eciable avec lorbitale 1s de lhydrog` ene. On peut donc etablir que, qualita-
tivement, les six premi` eres orbitales mol eculaires de HF seront, dans lordre d energie croissante :

1
1s(F) avec
1

1s
(F), orbitale non-liante,

2
2s(F) avec
2

2s
(F), orbitale non-liante,

3
1s(H) +t2p
z
(F), t < 1, avec
3
<
2p
(F), orbitale liante,

4
= 2p
x
(F),
5
= 2p
y
(F), avec
4
=
5
=
2p
(F), niveau doublement d eg en er e. Ce sont des
orbitales non-liantes,

6
r1s(H) + 2p
z
(F), r < 1, avec
6
>
2p
(F), orbitale anti-liante.
La gure 5.13 illustre ces r esultats sous forme dun diagramme de corr elation de niveaux d energie.
0,0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
-0,5
2p
2s
F H F - H
-1,5
-1,0
>
>
>
>
>
>
>
>
FIG. 5.13 Diagramme de corr elation des niveaux d energie atomiques et mol eculaires de HF
ECULAIRES 128
y
x
z
O
H H
-
6
%
%
%
%
%
e
e
e
e
e
FIG. 5.14 Syst` eme de coordonn ees utilis e dans la d enition des orbitales atomiques de H
2
O
5.4.3 Les mol ecules H2O et BeH2
Le cas de H
2
O
On consid erera ici cette mol ecule plane dans le syst` eme de coordonn ees de la gure 5.14, o` u tous
les noyaux se trouvent dans le plan xz, et laxe de sym etrie du syst` eme coincide avec laxe des z.
La base minimale des orbitales atomiques est constitu ee
des orbitales 1s(H
i
), i = 1, 2, des deux hydrog` enes,
des orbitales 1s(O), 2s(O), 2p(O) pour loxyg` ene.
Comme dans le cas pr ec edent on sattend ` a ce que lorbitale 1s(O) reste pratiquement inchang ee, et
devient simplement une orbitale de coeur non-liante de la mol ecule. Lorbitale 2p
y
(O) de loxyg` ene
ne se recouvrant pas avec les orbitales 1s(H
i
), elle devient aussi une orbitale non-liante. Seules
les orbitales 2s(O), 2p
z
(O) et 2p
x
(O) peuvent se combiner avec les deux 1s(H
i
). La sym etrie
du syst` eme impose le remplacement de ces deux orbitales hydrog enodes par les combinaisons
lin eaires adapt ees ` a la sym etrie suivantes :
1
=
1
2
[1s(H
1
) + 1s(H
2
)] ,
ECULAIRES 129
2
=
1
2
[1s(H
1
) 1s(H
2
)] .
De ces deux fonctions
1
est de m eme type de sym etrie (type dite a
1
) que 2s(O) et 2p
z
(O). Ces
trois fonctions se combinent pour donner trois orbitales mol eculaires du type a
1
a
1
c
1
2s(O) +c
2
2p
z
(O) +c
3
1
.
En supposant c
1
> 0, la premi` ere orbitale a
1
est caract eris ee par c
2
< 0 et c
3
> 0. Cest une orbitale
fortement liante, et son energie est telle quelle est la plus profonde des orbitales mol eculaires de
valence consid er ees. Lorbitale a
1
de plus haute energie est caract eris ee par c
2
< 0 et c
3
< 0. Elle
est fortement antiliante. La derni` ere orbitale du type a
1
est non-liante ; son occupation compl` ete,
avec celle de lorbitale non-liante 2p
y
, permet d ecrire la mol ecule avec deux paires d electrons
libres.
La deuxi` eme combinaisons lin eaires des orbitales 1s hydrog enodes,
2
, est de m eme sym etrie que
2p
x
(O) (sym etrie b
2
) ; leur combinaison lin eaire donne deux orbitales mol eculaires du type b
2
b
2
= c
4
2p
x
(O) +c
5
2
,
dont lune est liante , lautre antiliante.
La gure 5.15 montre les niveaux d energies orbitalaires de H
2
O, ainsi que leur sch ema doccupa-
tion par les electrons de valence de la mol ecule. On y trouve aussi, pour ns de comparaison, les
niveaux des orbitales correspondantes pour la mol ecule lin eaire BeH
2
qui compte quatre electrons
de moins que H
2
O.
ECULAIRES 130
Le cas de BeH2
Pour ce cas, il suft de remplacer les orbitales de loxyg` ene du cas pr ec edent par celles de Be. La
base minimale est donc constitu ee
des orbitales 1s(H
i
), i = 1, 2, des deux hydrog` enes,
des orbitales 1s(Be), 2s(Be), 2p(Be) pour loxyg` ene.
Encore une fois 1s(Be) reste une orbitale de coeur tandis que, compte tenu de la lin earit e de
BeH
2
, les orbitales de valence seront form ees par combinaison de
1
avec 2s(Be) et de varphi
2
avec 2p
z
(Be), Les orbitales 2p
x(y)
(Be) resteront inchang ees et sont des OM non-liantes. On a
donc :
orbitale 1
g
(u) (anti)liante :
1
g
= 2s(Be) c
1
orbitale 2
g
(u) (anti)liante :
1
g
= 2p
z
(Be) c
2
orbitales , nonliantes, les 2p
x(y)
(Be).
5.5 Orbitales hybrides et la m ethode LCAO
5.5.1 Orbitales canoniques et transformations
Les orbitales mol eculaires dites canoniques, comme elles sont engendr ees par d efaut dans des cal-
culs quanto-chimiques employant un logiciel de calculs ab initio, GAUSSIAN 94 par exemple,
nont pas de rapport direct avec la notion de liaison chimique localis ee : en effet, la densit e
electronique dans chaque orbitale est g en eralement d elocalis ee au lieu d etre concentr ee sur les
liaisons chimiques.
`
A titre dexemples,
on a vu que dans la mol ecule lin eaire BeH
2
, la combinaison des orbitales de valence (n = 2)
de Be avec les OA 1s des H donnent les orbitales 1
g
et 2
g
qui sont liantes par rapport aux 2
liaisons Be H ` a la fois, la densit e electronique y etant d elocalis ee sur les deux liaisons.
dans la mol ecule de m ethane CH
4
, la combinaison des orbitales de valence (n = 2) de C avec
les OA 1s des H donnent les orbitales liantes suivantes
ECULAIRES 131
.......................................................
..............................
..............................
0
-1
2p
..............................
..............................
1s
1
(
u
)
(
u
)
(
u
)
(
g
)
(
g
)
b
2H H
2
O O
2s
2
b
2
b
a
1
a
1
a
1
FIG. 5.15 Niveaux d energies orbitalaires de H
2
O, ainsi que leur sch ema doccupation par les
electrons de valence de la mol ecule. On montre aussi, en tirets, les niveaux des orbitales corres-
pondantes pour BeH
2
1.
1
2s
C
+c(1s
Ha
+ 1s
H
b
+ 1s
Hc
+ 1s
H
d
),
2.
2
2p
x,C
+c(1s
Ha
1s
H
b
+ 1s
Hc
1s
H
d
)
3.
3
2p
y,C
+c(1s
Ha
1s
H
b
+ 1s
Hc
+ 1s
H
d
)
ECULAIRES 132
4.
4
2p
z,C
+c(1s
Ha
+ 1s
H
b
+ 1s
Hc
1s
H
d
)
Ces orbitales mol eculaires canoniques de CH
4
sont totalement d elocalis ees et ne sont concentr ees
sur aucune liaison C H sp ecique.
On peut appliquer ` a un sous ensemble dOM une transformation orthogonale pour obtenir des nou-
velles OM, localis ees cette fois-ci. La fonction donde totale, qui, rappellons-le, est un d eterminant
de Slater construit ` a partir dun produit dorbitales, est invariante dans une telle op eration. L energie
totale aussi est invariante dans une transformation orthogonale dOM, mais, rigoureusement, la no-
tion d energie orbitalaire perd de sens. Cest le prix ` a payer pour une repr esentation plus imag ee
de la formation des liaisons par interaction dorbitales atomiques.
Reprenons lexemple de la mol ecule de BeH
2
: En combinant lin eairement les 2 orbitales 1
g
et
2
g
, on trouve
BeHa
1
g
+ 2
g
2s
Be
+ 2p
z,Be
+c1s
Ha
(5.43)
BeH
b
1
g
2
g
2s
Be
2p
z,Be
+c1s
H
b
(5.44)
les deux nouvelles OM
BeHa
et
BeH
b
donnent chacune une densit e electronique localis ee dans
la r egion associ ee ` a une et une seule liaison Be H. Ce sont des OM localis ees. Leur introduction
ne modie en rien la fonction donde et l energie totale de BeH
2
(un syst` eme ` a 6 electrons). Mais,
rigoureusement, on ne peut pas parler d energie des OM localis ees, car ces OM r esultent de la
combinaisons dOM canoniques d energies diff erentes (1
g
est plus stable que 2
g
).
Dans le cas de CH
4
, il existe une transformation orthogonale des quatre orbitales canoniques
1
-
4
qui donnent quatre orbitales localis ees
i
, i = 1 4, dont la composition est donn ee au tableau
??
Chacune des nouvelles OM
i
(elles sont n ecessairement liantes, etant limages des orbitales
liantes
i
sous une transformation orthogonale) donne une concentration electronique localis ee
dans la r egion dune seule liaison C H. Par exemple,
1
est localis ee dans la r egion de la liaison
C H
c
,
3
dans la r egion de la liaison C H
d
.
ECULAIRES 133
OA OM
1
OM
2
OM
3
OM
4
2s
C
0, 5 0, 5 0, 5 0, 5
2p
x,C
0, 5 0, 5 0, 5 0, 5
2p
y,C
0, 5 0, 5 0, 5 0, 5
2p
z,C
0, 5 0, 5 0, 5 0, 5
1s
Ha
0, 0 c 0, 0 0, 0
1s
H
b
0, 0 0, 0 0, 0 c
1s
Hc
c 0, 0 0, 0 0, 0
1s
H
d
0, 0 0, 0 c 0, 0
TAB. 5.2 OM localis ees de CH
4
5.5.2 Orbitales hybrides
Les orbitales mol eculaires localis ees construites ` a la section pr ec edente peuvent etre vues comme
r esultant dun d eveloppement LCAO dans lequel les OA de l el ement central , un el ement du bloc
p, napparaissent pas sous forme pure, mais sous une forme pr econdition ee de combinaisons
lin eaires s + p. Ces combinaisons d enissent des orbitales atomiques hybrides, et les orbitales
mol eculaires localis ees
BeH
a(b)
,
i
r esultent dun d eveloppement LCAO sur les orbitales 1s hy-
drog enodes et les orbitales hybrides de l el ement central A (A = Be ou A = C). Ces orbitales
hybrides apparaissent assez fr equemment pour m eriter que lon y pr ete une attention particuli` ere.
Il est tout dabord important de souligner quelles ne d ecrivent pas des etats dun electron de
latome central libre, mais apparaissent seulement comme orbitales atomiques de base, utiles dans
le d eveloppement LCAOdes orbitales mol eculaires, quand latome central est en combinaison avec
dautres el ements dans un edice mol eculaire pr esentant un certain type de sym etrie. Se limitant
pour le moment aux combinaisons des orbitales s et p, dun el ement A du bloc p, on distingue
ainsi :
1. des orbitales hybrides sp, de composition
sp,
=
1
2
[ns(A) np
z
(A)] (5.45)
Dans ce cas, une seule orbitale np est utilis ee, et les deux orbitales hybrides sont orient ees
le long de la direction de cette orbitale p, ici prise comme la direction des z. Dans des
d eveloppements LCAO, chacune de ces orbitales hybrides sp peut se combiner avec une
ECULAIRES 134
orbitale atomique appropri ee dun atome voisin, X, pour former une orbitale
AX
(liante
ou antiliante), c.` a d. une orbitale caract eris ee par une sym etrie de r evolution autour de la
liaison A X. Les 2 orbitales np
x(y)
restantes donnent soit des orbitales non-liantes, en ne
se combinant ` a aucune OA de A, ou des orbitales mol eculaires du type
AX
(liantes ou
antiliantes) par combinaison avec des orbitales p
x(y)
de X.
Les orbitales hybrides sp apparaissent donc dans les mol ecules lin eaires comme BeH
2
, C
2
H
2
.
En termes des orbitales
AX
form ees ` a partir des orbitales hybrides sp, la conguration
electronique de BeH
2
sera donc BeH
2
[He](
BeHa
)
2
(
BeH
b
)
2
2. des orbitales hybrides sp
2
, de composition
sp
2
,1
=
1
3
_
ns(A) +
2np
x
(A)
_
(5.46)
sp
2
,2
=
1
3
_
ns(A)
2
2
np
x
(A) +
6
2
np
y
(X)
_
(5.47)
sp
2
,3
=
1
3
_
ns(A)
2
2
np
x
(A)
6
2
np
y
(A)
_
(5.48)
(5.49)
Dans ce cas, deux orbitales np sont utilis ees, et les trois orbitales hybrides sont coplanaires
et font entre elles des angles de 120
. Lune delles a et e prise arbitrairement orient ee le long

de la direction de lorbitale p
x
. Dans des d eveloppements LCAO, chacune de ces orbitales
hybrides sp peut se combiner avec une orbitale atomique appropri ee dun atome voisin, X,
pour former une orbitale
AX
. Lorbitale np
z
restante donne soit une orbitale non-liante, ne
se combinant alors ` a aucune OA de A, ou des orbitales mol eculaires du type
AX
(liantes
ou antiliantes) par combinaison avec une orbitale p
z
de X.
Les orbitales hybrides sp
2
apparaissent donc dans les mol ecules planaires comme C
2
H
4
,
BF
3
.
3. des orbitales hybrides sp
3
, de composition
sp
3
,1
=
1
2
[ns(A) +np
x
(A) +np
y
(A) +np
z
(A)] (5.50)
sp
2
,2
=
1
2
[ns(A) +np
x
(A) np
y
(A) np
z
(A)] (5.51)
sp
2
,3
=
1
2
[ns(A) np
x
(A) +np
y
(A) np
z
(A)] (5.52)
sp
2
,4
=
1
2
[ns(A) np
x
(A) np
y
(A) +np
z
(A)] (5.53)
ECULAIRES 135
Dans ce cas, les trois orbitales np sont utilis ees, et les quatres orbitales hybrides sont di-
rig ees vers les sommets dun t etra` edre r egulier et font entre elles des angles de 109
28
. Les
orbitales hybrides de CH
4
d enies au tableau ?? sont des orbitales sp
3
. Lune delles (la
derni` ere) a et e prise arbitrairement orient ee le long de la direction de lorbitale p
z
. Dans des
d eveloppements LCAO, chacune de ces orbitales hybrides sp peut se combiner avec une
orbitale atomique appropri ee dun atome voisin pour former une orbitale
AX
.
Les mol ecules qui font intervenir ce type dorbitales hybrides ont une sym etrie qui d erive
de celle du t etra` edre r egulier : CH
4
(t etra` edrique),

CH
3
(pyramide trigonal), NH
3
, H
2
O;
dans les trois derniers cas, une (deux dans le cas de H
2
O) orbitale hybride sp
3
reste libre, et
est occupp ee par des electrons libres (un dans le cas de

CH
3
, deux dans le cas de NH
3
).
`
A partir de la troisi` eme p eriode, la participation possible des orbitales d donne lieu ` a dautres types
dorbitales hybrides, dont :
1. les orbitales dsp
2
: au nombre de quatre, elles r esultent de la combinaison de lorbitale
nd
x
2
y
2 avec des orbitales hybrides du type sp
2
dans le pland xy. Elles sorientent vers
les sommets dun carr e entourant latome o` u elles se trouvent centr ees.
2. les orbitales d
2
sp
3
: La combinaison des deux orbitales nd
x
2
y
2 et nd
z
2 avec les quatre
orbitales n
s, n
p
x(y,z)
donnent six orbitales hybrides qui pointent vers les sommets dun
octa` edre r egulier dont le centre est latome portant ces orbitales hybrides.
3. les orbitales dsp
3
: Elles r esultent de la combinaison dune orbitale nd
z
2 avec les quatre
orbitales n
s, n
p
x(y,z)
. Les cinq orbitales hybrides non equivalentes pointent vers les som-
mets dune bipyramide trigonale. En fait les trois orbitales dans le plan equatorial de cette
structure sont des orbitales hybrides sp
2
. Les deux orbitales en position axiale r esultent de la
combinaison lin eaire de lorbitale nd
z
2 avec lorbitale n
p
z
.
5.6 Exercices
1. Construction des orbitales mol eculaires par LCAO
(a) On a vu que, pour une mol ecule diatomique du type X
2
, la combinaison lin eaire de
2 OA
a
,
b
dun type donn e centr ees sur les 2 atomes X
a
, X
b
donne 2 orbitales
mol eculaires, dont lune est liante, lautre antiliante.
Soit , lorbitale 2p
z
, o` u z est la direction de laxe internucl eaire.
i. Quel est le signe de lint egrale de recouvrement S
ab
dans ce cas ?
ECULAIRES 136
ii. Identiez lorbitale liante dans ce cas. Justiez votre r eponse.
(b) Consid erons la mol ecule LiH, un syst` eme de 4 electrons
i. Construisez la base minimale pour ce syst` eme.
ii. Esquissez qualitativement la composition des trois premi` eres orbitales mol eculaires
de ce syst` eme. Identiez-les en terme de leur caract` ere liant, antiliant ou nonliant.
(c) Esquissez le diagramme de corr elation pour (a)NO
+
, (b)CO, (c)CN, (d)BN. Nom-
mez les OM montr ees selon la convention accept ee.
(d) Donnez la conguration electronique et lordre de liaison de (a)CO, (b)NO
+
, (c)CN
+
,
(d)CN
, (e)BN dans leur etat fondamental.

(e) On a estim e, ` a partir du diagramme de niveaux d energie orbitalaire des atomes en
fonction de Z, l energie des orbitales atomiques de valence de Li et de F (les OA 1s
sont bien plus profondes, et ne contribuent pas ` a la liaison dans LiF)
2s 2p
F 2, 8 Ry 1, 4 Ry
Li 0, 5 Ry 0, 3 Ry
TAB. 5.3
i. Calculez la charge nucl eaire effective Z
eff
pour un electron-test dans chacune
de ces orbitales atomiques, et de l` a, le rayon moyen de ces OA en les supposant
hydrog enodes.
ii. Les rayons moyens ainsi calcul es nous donne une id ee de la grandeur relative des
int egrales de recouvrement S
ab
, o` u a repr esente une OA de Li, b une OA de F.
Pour un R x e, on a etabli lordre suivant
[ S
2s
Li
,2s
F
[[ S
2s
Li
,2p
F
[>[ S
2p
Li
,2s
F
[[ S
2p
Li
,2p
F
[
Cet ordre est-il raisonnable selon vous ?
iii. En vous basant sur les informations des questions pr ec edentes, tentez de construire
un diagramme de corr elation pour la formation des sept premi` eres orbitales mol eculaires
i
, i = 1 7, de LiF ` a partir des OA. Indiquez les interactions fortes des OA en
traits pleins, les interactions faibles en traits pointill es. En n egligeant les interac-
tions faibles, esquissez la composition des OM
i
, i = 1 7, de LiF
(f) Lion OH
est iso electronique ` a HF. On a propos e que la structure electronique de

cet ion peut se d ecrire comme celle de HF, simplement en remplacant F par O
.
ECULAIRES 137
2s 2p
F 2, 8 Ry 1, 4 Ry
TAB. 5.4
i. En utilisant les energies suivantes des OA de F :
et en supposant que ces OA sont hydrog enodes, estimez le d eplacement des deux
niveaux 2s et 2p quand lon passe de F ` a O
.
ii. Discutez les cons equences que peut avoir ce d eplacement des niveaux d energie
de valence de l el ement lourd (X passe de X = F ` a X = O
) sur la composition
des OM de HX ` a une g eom etrie nucl eaire x ee.
2. Orbitales canoniques et orbitales localis ees
(a) La structure de H
2
O peut etre consid er ee comme d erivant de celle de CH
4
, avec O
remplacant C et deux paires d electrons libres remplacant deux paires de liaisons CH.
i. Quobtient-on si, dans le m eme syst` eme de coordonn ee que celui employ e pour
CH
4
, on remplace les OA de C par celles de O et efface les OA pr ec edemment
attach ees ` a 2 H, H
a
et H
c
par exemple ?
ii. Tentez de d enir les OM localis ees de H
2
O, ` a partir des OM canoniques de la
mol ecule.
(b) Soit la mol ecule BF
3
dans la g eom etrie trigonale plane pr edit par la th eorie VSEPR.
Construisez, par LCAO, les OM localis ees de BF
3
en supposant que lOA 2s
F
est trop
profonde pour int eragir efcacement avec les orbitales de valence de B. Il est aussi
commode, pour cette question, dintroduire la notation suivante
2p
F
AB
= orbitale 2p de F orient ee le long de, et comme A B
(c) Les orbitales mol eculaires de lac etyl` ene ont et e obtenues dans un calcul ab-initio au
niveau SCF-Hartree-Fock avec une base minimale. On a trouv e commode de d enir les
combinaisons lin eaires de sym etrie suivantes des OA :
(
g[u]
1s)
H
= 1s
H
1
1s
H
2
(
g[u]
1s)
C
= 1s
C
1
1s
C
2
, (
g[u]
2s)
C
= 2s
C
1
2s
C
2
(
u[g]
2p)
C
= 2p
zC
1
2p
zC
2
, (
u[g]
2p)
C
= 2p
x(y)C
1
2p
x(y)C
2
en termes desquelles, les OM obtenues sont pr esent ees au tableau 5.5
ECULAIRES 138
OM (
g
1s)
H
(
g
1s)
C
(
g
2s)
C
(
g
2p)
C

OM
/u.a.
1
g
-0,0033 0,7067 0,0098 -0,0007 -11,406
2
g
0,1033 -0,0702 0,4557 0,1850 -1,041
3
g
-0,3109 -0,0202 -0,0942 0,4761 -0,683
4
g
1,0594 -0,1157 -0,8059 0,7016 0,484
OM (
u
1s)
H
(
u
1s)
C
(
u
2s)
C
(
u
2p)
C

OM
/u.a.
1
u
-0,0031 0,7091 0,0188 -0,0042 -11,397
2
u
0,2957 -0,0411 0,3159 -0,3139 -0,776
3
u
-0,9259 0,1220 1,1522 -0,1334 0,353
4
u
0,5989 0,2309 1,2970 1,6753 1,195
OM (
u
2p)
C
(
g
2p)
C

OM
/u.a.
u
0,6071 -0,441
g
0,8814 0,251
TAB. 5.5 Composition LCAO des OM de C
2
H
2
i. OM canoniques
A. V eriez que les r` egles de d eveloppements LCAO sont bien respect ees.
B.

Ecrivez la conguration de l etat fondamental de lac etyl` ene en tenant compte
de lordre energ etique des OMs tel que pr esent e dans ce tableau.
C. En vous basant sur lanalyse des propri et es nodales des OM, tentez de les clas-
sier selon leur caract` ere liant, nonliant ou antiliant par rapport aux liaisons
C H et C O.
ii. OM localis ees Il est utile dintroduire, pour chaque carbone, les orbitales ato-
miques hybrides sp suivantes :
sp
,C
=
1
2
(2s
C
2p
zC
)
et de d enir, en termes de ces OA hybrides, les 4 combinaisons de sym etrie
sp
+
g
= sp
+,C
1
+sp
,C
2
=
1
2
(
g
2s)
C
+ (
g
2p)
C
sp
g
= sp
,C
1
+sp
+,C
2
=
1
2
(
g
2s)
C
(
g
2p)
C
ECULAIRES 139
sp
+
u
= sp
+,C
1
sp
,C
2
=
1
2
(
u
2s)
C
+ (
u
2p)
C
sp
u
= sp
,C
1
sp
+,C
2
=
1
2
(
u
2s)
C
(
u
2p)
C
A. Esquissez par un sch ema la forme des 4 combinaisons lin eaires sp
g[u]
. V eriez
que par rapport ` a CO, sp
+
g
est liante, sp
+
u
est antiliante tandis que les sp
g[u]
sont pratiquement non-liantes.
B. R e-exprimez les orbitales 2
g
, 3
g
et 2
u
du tableau 5.5 en termes des sp
g[u]
et des combinaisons de sym etrie (
g[u]
1s)
H
. Notez que lanalyse du caract` ere
de ces trois OM par rapport aux diff erentes liaisons devient bien plus trans-
parente dans cette nouvelle repr esentation.
3. M ethode de H uckel
Pour d ecrire les electrons dans un syst` eme (lin eaire ou cyclique) de liaisons conjugu ees
comportant N centres C
> C
1
= C
2
C
3
= C
4
C
5
= = .... = C
N
<
on forme des combinaisons lin eaires de N orbitales atomiques 2p
zk
, chacune centr ee sur un
noyau de carbone C
k
:
=
N
i=1
c
i
(2p
zi
) (5.54)
et lon suppose que, dans la base 2p
zi
[ i = 1, 2, 3, ...N, lhamiltonien mono electronique
effectif

h a des el ements de matrices suivants
H
kl
=
_
dV 2p
zk
h2p
zl
=
_
_
< 0 si k = l
< 0 si k = l 1
0 tout autre cas
(5.55)
De plus, on ignore le recouvrement dorbitales atomiques centr ees sur des centres diff erents,
c. ` a.d. lon ecrit S
kl
=
kl
(= 1 si k = l, 0 sinon).
(a) Ethylene, N=2 Consid erons dabord la mol ecule d ethyl` ene.
i. Construisez le syst` eme d equations gouvernant les coefcients c
i
du d eveloppement
(1). ecrivez ensuite l equation s eculaire pour ce syst` eme, en terme de x = (
E)/.
ECULAIRES 140
ii. Solutionnez l equation s eculaire, et le syst` eme d equations gouvernant les coef-
cients c
i
.
iii. D ecrivez la nature (liante ou antiliante) de deux orbitales engendr ees.
iv. En respectant le principe de Pauli donnez
A. la conguration de l etat fondamental de l ethyl` ene,
B. l energie totale de cet etat,
C. la fonction donde d ecrivant cet etat.
(b) 1,3-butadiene, N=4 Avec N = 4, on consid` ere maintenant le 1,3-butadi` ene. R ep etez les
etapes d ecrites aux questions 1.1, 1.2, 1.3 et 1.4a-b du probl` eme pr ec edent pour ce cas
de la mol ecule de butadi` ene.
Comparez l energie totale obtenue avec l energie quaurait ce syst` eme sil consistait
vraiment de 2 liaisons localis es ( 2 energie de l etat fondamental de l ethyl` ene). La
diff erence est appell ee energie de d elocalisation : la d elocalisation des electrons tend
` a stabiliser la mol ecule de butadi` ene par rapport au simple assemblage de liaisons .
(c) Cyclobutadiene On consid` ere maintenant un syst` eme cyclique de liaisons , tel que le
cyclobutadi` ene, un syst` eme de 4 electrons.
i. Construisez le syst` eme d equations lin eaires pour les 4 coefcients c
i
. ecrivez en-
suite l equation s eculaire pour ce syst` eme en terme de x = ( E)/.
ii. Solutionnez l equation s eculaire pour obtenir les 4 premiers niveaux d energie
orbitalaire de ce syst` eme.
iii. Calculez l energie de l etat fondamental du cyclobutadi` ene. Comparez-la ` a l energie
pr edite pour le syst` eme lin eaire 1,3-butadi` ene. Laquelle des deux congurations,
lin eaire ou cyclique, est plus stable, selon la th eorie de H uckel ?
(d) Radicaux allyle et cycloprop enyle Les radicaux allyle et cycloprop enyle sont des
syst` emes ` a trois electrons d elocalis es sur trois centres. On les etudiera ici par la
m ethode de H uckel . Pour ce faire, on ecrira dabord, dans les deux cas, le syst` eme
d equations lin eaires gouvernant les coefcients c
k
du d eveloppement LCAO des orbi-
tales mol eculaires sur des orbitales atomiques 2p
zk
.
i.

Ecrivez et solutionnez l equation s eculaire dans les deux cas. Lequel des deux
radicaux est plus stable dans son etat fondamental ?
ii. Solutionnez le syst` eme d equations gouvernant les coefcients LCAO c
k
, pour ob-
tenir les trois premi` eres orbitales mol eculaires norm ees du radical allyle. On les
d enotera
1
,
2
et
3
dans lordre d energie croissante. D ecrivez les propri et es
nodales de ces orbitales mol eculaires.
ECULAIRES 141
iii. Pour une orbitale mol eculaire donn ee, on d enit une indice de liaison entre 2
centres k et l par
P
kl
= c
k
.c
l
et lon convient de qualier, vis-` a-vis de la liaison C
k
C
l
, lorbitale mol eculaire
de liante si P
kl
> 0, dantiliante si P
kl
< 0 et de nonliante si P
kl
= 0.
En utilisant ces crit` eres, d ecrivez le caract` ere liant, antiliant ou nonliant des or-
bitales mol eculaires obtenues ` a la question pr ec edente. Obtiendrait-on la m eme
classication en se basant sur les propri et es nodales de ces orbitales ?
iv. En respectant le principe de Pauli, ecrivez la fonction donde totale d ecrivant l etat
fondamental du cation allyle
> C = CH
+
C <,
un syst` eme ` a deux electrons .
Donn ees suppl ementaires
(a)

a
11
a
12
a
13
. . .
a
21
a
22
a
21
. . .
a
31
. . . . .
a
NN
=
N
a
11
a
12
a
13
. . .
a
21
a
22
a
21
. . .
a
31
. . . . .
a
NN
(b)
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
= x
4
3x
2
+ 1
(c)
x 1 0 1
1 x 1 0
0 1 x 1
1 0 1 x
= x
2
(x
2
4)
(d)
x 1 0
1 x 1
0 1 x
= x(x
2
2),
x 1 1
1 x 1
1 1 x
= (x 1)
2
(x + 2)

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El ements de th eorie des perturbations . . 14

= k) quelle contient, la somme sur k

se r eduit ` a un seul terme,

, = z par exemple (nimporte quelle composante conviendrait).

de l energie dans tout etat est toujours sup erieure ` a l energie de

El ements de th eorie des perturba-

FIG. 2.1 Potentiel dune particule dans une bote unidimensionnelle

FIG. 2.3 Bote tri-dimensionelle

Ecrivons les solutions de (2.12) sous la forme

, ne correspond quun seul etat, d ecrit par

(x, y, z). Par contre, dans le cas o` u le

(ils sont obtenus en consid erant toutes les permutations possibles de , ,

, o` u deux des nombres quantiques , , sont egaux, est triplement

. Ainsi, les deux premiers niveaux dune

et aucune transition vibrationnelle ne serait possible, car, selon eq.(1.39) du chapitre 1, P

,= v). On ne peut donc avoir une spectroscopie vibration-

et son conjugu e hermitique (adjoint),

Energie et moment cin etique

, = x, y ou z, (on prend g en eralement = z),

, l = 0, 1, 2, ..n 1 et m = l, l + 1, . . . ., l 1, +l. Ces etats sont d ecrits par

4s, 4p, 4d, 4f

FIG. 3.3 Premiers niveaux d energie de latome dhydrog` ene.

2. La fonction antisym etrique que lon

nombre quantique l contribution

FIG. 4.2 Variation de I

FIG. 4.3 Variation de I

FIG. 4.4 Variation de I

FIG. 4.5 Variation de I

FIG. 4.6 Variation de I

est stable quand A

Etat fondamental de C : conguration np

J = L +S, ..., [L S[, M

est dans une orbitale hydrog enode,

h, dans un mod` ele des electrons ind ependants.

) sous la forme dun produit de deux fonctions

) etant une fonction propre de

), (avec valeur propre E

, tout comme elle d epend de la valeur de bien dautres

des noyaux, la constante de Planck h, etc. On sou-

, car sa pr esence fait que (5.6)

), alors on obtient lexpression

) ne d epend que faiblement des coordonn ees nucl eaires

dans (5.7), termes dits couplages non-adiabatiques, peuvent

). Cette equation a la forme dune

), et les mouvements nucl eaires, donc les etats vibrationnels et rota-

est le niveau orbitalaire le plus bas. Ce niveau

et le niveau atomique le plus

est virtuellement confondue avec

. Lune delles a et e prise arbitrairement orient ee le long

, (e)BN dans leur etat fondamental.

est iso electronique ` a HF. On a propos e que la structure electronique de

CHAPITRE 5. ORBITALES MOL

A. Esquissez par un sch ema la forme des 4 combinaisons lin eaires sp

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