10/02/2010

1
Ecuaciones LHHW
Dr. Rogelio Cuevas Garca
1 Dr. Rogelio Cuevas Garca
Ecuaciones LHHW
En las reacciones homogneas lo usual es que la expresin de
velocidad de reaccin sea una simple ley de potencia; esto es velocidad de reaccin sea una simple ley de potencia; esto es
Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento
no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por
ejemplo, para una reaccin tpica de hidrotratamiento como el
4,6 DMDBT en presencia de compuestos aromticos y
( )
n m
A A B
R kC C =
Dr. Rogelio Cuevas Garca 2
p p y
nitrogenados
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Ecuaciones LHHW
Dr. Rogelio Cuevas Garca 3
KineticStudyoftheHDSof4,6DMDBToverNiMo/Al
2
O
3
SiO
2
(x)Catalysts
SnchezMineroF.,Ramrez,CuevasGarcaR.,GutirrezAlejandre,A.,FernndezVargas,C.,Ind.Eng.
Chem.Res.43,3(2009),11781184,
Ecuaciones LHHW
Tipo de expresiones cinticas para reacciones heterogneas
introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio de siglo p g y p p g
XX y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson.
En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera
sistemtica expresiones basadas en los mecanismos de reaccin
propuestos.
Una vez que se propone cierta expresin;
Lo mnimo que debe cumplir la expresin LHHW es el ajuste
de los datos cinticos
Dr. Rogelio Cuevas Garca 4
de los datos cinticos.
Con las tcnicas actuales se recomienda que tambin se
identifiquen las especies adsorbidas.
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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reaccin que ocurre en presencia de
un catalizador slido:
Para esta reaccin se puede escribir como mecanismo de Para esta reaccin se puede escribir como mecanismo de
reaccin:
Donde, si se supone que controla la reaccin superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
( )
2
/
(1 )
A B C eq
A
A A B B C C
C C C K
r k
K C K C K C

=
+ + +
Dr. Rogelio Cuevas Garca 5
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuacin cintica:
Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1 Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms 1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms
adecuado.
2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reaccin.
3. Se describe la ecuacin cintica de ese paso; recordando
que es un paso elemental.
4. Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
ili d ll l i i d l d
Dr. Rogelio Cuevas Garca 6
utilizando pata ello la circunstancia de que las dems
reacciones elementales estn en equilibrio.
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4
Ecuaciones LHHW
5. Se realiza un balance total de sitios activos.
El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinticos, de
lo contrario se propone un nuevo mecanismo.
Dr. Rogelio Cuevas Garca 7
Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reaccin que ocurre en presencia de
un catalizador slido:
Para esta reaccin se puede escribir como mecanismo de Para esta reaccin se puede escribir como mecanismo de
reaccin:
Donde, si se supone que controla la reaccin superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
( )
2
/
(1 )
A B C eq
A
A A B B C C
C C C K
r k
K C K C K C

=
+ + +
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuacin cintica:
8 Dr. Rogelio Cuevas Garca
10/02/2010
5
Ecuaciones LHHW
Si la reaccin anterior se considera irreversible:
( )
A A B B
K C K C
k ( )
2
(1 )
A A B B
A
A A B B
r k
K C K C
=
+ +
Si se realizan experimentos a una Presin parcial de B contante,
esta ecuacin presenta un comportamiento que debe analizarse:
1) A bajas presiones parciales de A, K
A
P
A
(o K
A
C
A
) presenta un
valor despreciable respecto a K
B
C
B
.
Dr. Rogelio Cuevas Garca 9
( )
2
1

(1 )
B B
A A A A A A
eff
B B B B
K C
r kK C kK C k C
K C K C
~ ~ ~
+
Ecuaciones LHHW
2) A presiones parciales de A altas:
( )

A A
K C k
k ( )
2

(1 )
A A
A
eff
A A A A
r k
K C K C
~ ~
+
Que indica que la reaccin puede considerarse de orden (-1)
respecto al reactivo A.
3) La velocidad de reaccin alcanza un mximo cuando u
A
=u
B
que es
el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son
Dr. Rogelio Cuevas Garca 10
el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son
iguales
Este comportamiento puede observarse en la siguiente grafica.
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Ecuaciones LHHW
Recordando que P
B
(C
B
) se mantiene constante la explicacin de este
Dr. Rogelio Cuevas Garca 11
comportamiento es:
1) En la primera parte de la curva (bajas presiones de A), La fraccin de la
superficie ocupada por A (u
A
) es baja. Entonces, existe un aumento en la
velocidad de reaccin porque con el aumento de C
A
un mayor nmero de
sitios activos se ocupan con este reactivo
Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms adecuado. 1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms adecuado.
2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reaccin.
3. Se describe la ecuacin cintica de ese paso; recordando que
es un paso elemental.
4. Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando para ello la circunstancia de que las dems
reacciones elementales estn en equilibrio reacciones elementales estn en equilibrio.
12 Dr. Rogelio Cuevas Garca
10/02/2010
7
Ecuaciones LHHW
5. Se realiza un balance total de sitios activos.
El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinticos, de lo
contrario se propone un nuevo mecanismo.
13 Dr. Rogelio Cuevas Garca
Obtencin de ecuaciones LHHW
Se tiene la reaccin
que como se indica ocurre en presencia de un catalizador (cat) dado. Datos
experimentales indican que A, B y C son susceptibles de adsorberse en la
superficie del catalizador. Utilizando el procedimiento LHHW para obtener
( ) ( ) ( )
cat
g g g
A B C

+

p p p
las ecuaciones cinticas obtenga la ecuacin correspondiente, en los casos
siguientes:
a) La reaccin superficial controla
b) La reaccin superficial controla; pero adems el producto de reaccin se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorcin de los reactivos es dbil.
Solucin
1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera ms adecuado.
De lo indicado en el texto del problema se plantea un mecanismo que
cumple con la adsorcin de A, B y C. De acuerdo al procedimiento requerido
las fases de la reaccin superficial seran; se debe recordar que cada etapa es
una reaccin elemental.
14 Dr. Rogelio Cuevas Garca
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8
0btencin de ecuaciones LHHW
( )
( )
Adsorcin superficial

g
g
A X A X
B X B X

+ -

+ -

Donde X representa un sitio activo dado y como deben notarse varios

puntos
La suma de cada paso da lugar a la reaccin observada.
L l d l l f l
1
Reaccin superficial
Desorcin de los
s
s
k
k
A X B X C X X

- + - - +

( )
productos
g
C X C X

- +

Los sitios activos utilizados se regeneran totalmente al final.

De acuerdo a los datos del problema se ha identificado a la
reaccin superficial como la etapa de reaccin ms lenta;
automticamente se dice que todas las dems etapas estn al
equilibrio.
15 Dr. Rogelio Cuevas Garca
Obtencin ecuaciones LHHW
2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reaccin.
Aqu se tiene que el problema indica que la etapa controlante es la reaccin
superficial. Entonces, la reaccin global esta dada por la etapa ms lenta (la superficial. Entonces, la reaccin global esta dada por la etapa ms lenta (la
reaccin superficial). Este paso requiere una observacin adicional: De acuerdo
al proceso propuesto se tiene que:
3. Se describe la ecuacin cintica de ese paso; recordando que es
un paso elemental.
Para simplificar el anlisis la dividimos en dos partes: Primero analizares la
Reaccin superficial
S
S
K
K
A X B X C X X

- + - - +

p p
reaccin directa y a continuacin lo que sucede con la reaccin inversa.
Para la descripcin de la reaccin directa se tiene
Reaccin superficial directa
S
k
A X B X C X X - + - - +
16 Dr. Rogelio Cuevas Garca
10/02/2010
9
Obtencin de ecuaciones LHHW
Lo cual indica que la reaccin entre A y B solo se presenta cuando A y B se
encuentren adsorbidos sobre sitios adyacentes.
Empezando nuestro balance con A. Denominamos simplemente los sitios
d A ocupados por A como:
pero los sitios ocupados por B, son sitios no ocupados por A. Por lo tanto, la
concentracin de sitios con esa caracterstica es:
Donde se ha utilizado la aproximacin, dada por lo dems como dato del
problema de que la adsorcin de los reactivos es dbil; esto significa que y
A X
C
-
(1 )
B X B A B
C u u u
-
= ~
entonces (1-u
A
)~1
Por definicin:
B X
B
X
C
C
u
-
=
17 Dr. Rogelio Cuevas Garca
Obtencin de ecuaciones LHHW
Por lo tanto la velocidad de reaccin directa es:
B X
S S A X B S A X
T
C
R k C k C
C
u
-
- -
= =
La velocidad de reaccin inversa es:
Porque de manera similar se debe tomar en cuenta ahora el par de sitios activos
ocupados por C, C
C*X
, y los sitios vacantes, C
X
La reaccin total es la suma de los dos procesos, esto es:
X
S S C X
T
C
R k C
C
-
=
La reaccin total es la suma de los dos procesos, esto es:
(1)
1
1
s s S
S A X B X C X X A X B X C X X
T T T
k k k
r C C C C C C C C
C C C Ks

- - - - - -
| |
| |
= =
| |
\ .
\ .
18 Dr. Rogelio Cuevas Garca
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10
Obtencin de ecuaciones LHHW
En la ecuacin anterior surge un problema: La concentracin de A y B sobre la
superficie del catalizador no son variables fcilmente medibles. Pero, siendo la
reaccin superficial el paso ms lento, Entonces, es posible considerar que las dems
etapas se encuentran en equilibrio y de ah es posible despejar las variables etapas se encuentran en equilibrio y de ah es posible despejar las variables
necesarias. Por ejemplo, la concentracin de A adsorbida esta en equilibrio con A
(g)
de acuerdo a la primera etapa del mecanismo propuesto, esto es:
Similarmente:
A X
A A X A ( )
( )
C
K = ; C K
A g X
A g X
A X A X C C
C C
-
-

+ - =

( )
C K C C =
Dr. Rogelio Cuevas Garca 19
Y para C
B X B ( )
C K
B g X
C C
-
C X
desC C X desC ( )
( )
C 1
K = = ; C K
C g X
C C g X
C X C X C C
K C C
-
-

+ - =

Obtencin de ecuaciones LHHW

1
S
S A X B X C X X
T
k
r C C C C
C Ks
- - -
| |
= =
|
\ .
( )( ) ( )
( ) ( )
A ( ) B ( ) desC ( )
2 2
desC
A B ( ) ( ) ( )
1
K K K
K
K K
S
A g X B g X C g X X
T
S
A g B g X C g X
T
k
C C C C C C C
C Ks
k
C C C C C
C Ks
| |
=
|
\ .
| |
=
|
\ .
E l i t i l t i fi i l d iti ti
Dr. Rogelio Cuevas Garca 20
En la expresin anterior aparece la concentracin superficial de sitios activos no
ocupados (C
X
). Esta variable se obtiene de un balance de sitios. Esto es, en
cualquier momento, el nmero de sitios activos totales (C
T
) esta formado por los
sitios en cualquiera de las situaciones. Sitios activos vacos (C
X
), ocupados por A
(C
A*X
), ocupados por B (C
B*X
), u ocupados por C (C
C*X
),. esto es:
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11
Obtencin de ecuaciones LHHW
T X A X B X C X
C C C C C
- - -
= + + +
Los sitios ocupados por A B y C los obtenemos de nueva cuenta de las etapas que Los sitios ocupados por A, B y C los obtenemos, de nueva cuenta, de las etapas que
estn al equilibrio, substituyendo en la ecuacin anterior:
( )
A ( ) B ( ) ( )
C
A ( ) B ( ) C ( )
1
K K
K
1 K K K'
T X A g X B g X C g X
X A g B g C g
C C C C C C C C
C C C C
= + + + =
= + + +
De donde:
Dr. Rogelio Cuevas Garca 21
( )
A ( ) B ( ) C ( )
1 K K K'
T
X
A g B g C g
C
C
C C C
=
+ + +
Obtencin de ecuaciones LHHW
Utilizando la ecuacin anterior:
( )
2
A B ( ) ( ) ( )
1
K K
K
S X
S A g B g C g
k C
r C C C
C K
| |
= =
|
\ .
( )
( )
A B ( ) ( ) ( )
C
2
A B ( ) ( ) ( )
C A ( ) B ( ) C ( )
A B ( ) ( ) ( )
C
2
A ( ) B ( ) C ( )
K
1
K K
K 1 K K K'
1
K K
K
1 K K K'
S A g B g C g
T
S T
A g B g C g
T A g B g C g
A g B g C g
S T
A g B g C g
C Ks
k C
C C C
C Ks C C C
C C C
Ks
k C
C C C
|
\ .
| |
| |
| = =
|
|
+ + +
\ .
\ .
| |

|
| =
|
+ + +
|
Dr. Rogelio Cuevas Garca 22
( )
A ( ) B ( ) C ( ) A g B g C g
|
\ .
Esa ecuacin todava puede simplificarse, volviendo a la reaccin superficial:
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Obtencin de ecuaciones LHHW
( )
C ( ) ( )
Reaccin superficial
1
K'
S
S
K
K
C g X X C g
C X X C
A X B X C X X
C C C C
C C K
K

- + - - +

( )
( )( )
( ) ( )
A B ( ) ( ) A ( ) B ( )
S C
A B A B
K K K K
1
K K =
K K K K
g C g
C X X C
A X B X B g A g A g X B g X
eq
eq
C
Ks
C C C C C C C C
K
K
K
= = = =
=

Entonces se tiene:
A B ( ) ( ) ( )
C
2
1
K K
K
A g B g C g
S S T
C C C
Ks
r k C
| |

|
| = =
|
Dr. Rogelio Cuevas Garca 23
( )
( )
2
A ( ) B ( ) C ( )
A B ( ) ( ) ( )
eq
2
A ( ) B ( ) C ( )
1 K K K'
K K
K
1 K K K'
S S T
A g B g C g
A B
A g B g C g
S T
A g B g C g
r k C
C C C
K K
C C C
k C
C C C
|
|
+ + +
|
\ .
| |

|
|
=
|
+ + +
|
\ .
Obtencin de ecuaciones LHHW
Fuerza (qumica) impulsora
( )
( )
( ) ( )
eq
A B 2
A ( ) B ( ) C ( )
K
K K
1 K K K'
C g
A g B g
S S T
A g B g C g
C
C C
r k C
C C C
| |
|
|
\ .
=
+ + +
T i d d i
Dr. Rogelio Cuevas Garca 24
Termino de adsorcin
Expresin de velocidad de reaccin LHHW cuando controla la reaccin superficial,
con los reactivos A y B adsorbidos en sitios adyacentes.
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Obtencin de ecuaciones LHHW
b) La reaccin superficial controla; pero adems el producto de reaccin se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorcin de los reactivos es dbil.
Recordemos que la reaccin que estamos analizando es: Recordemos que la reaccin que estamos analizando es:
1
( )
( )
Adsorcin superficial

Reaccin superficial
Desorcin de los
s
s
g
g
k
k
A X A X
B X B X
A X B X C X X

+ -

+ -

- + - - +

( )
productos
g
C X C X

- +

Dr. Rogelio Cuevas Garca 25

Estos requisitos pedidos implican que: K
C
C
C
>>K
B
C
B
~K
A
C
A
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
eq eq
A B
A B 2 2 2
C
A ( ) B ( ) C ( ) ( )
K K
K K
K K
K'
1 K K K'
C g C g
A g B g A g B g
S T
S S T
A g B g C g C g
C C
C C C C
k C
r k C
C C C C
| | | |
| |
| |
\ . \ .
= ~
+ + +
Dr. Rogelio Cuevas Garca 26
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14
Determinar la ecuacin LHHW
Deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de
reactores:
Evaluar los parmetros del modelo
Diseo del reactor
Determinar la ecuacin LHHW
Adsorcin:
S T S T
g
+
) (
|
|
.
|

\
|
=

T
S T
T v A AD
K
C
P C k r
Identificar etapa controlante
Reaccin
superficial
) ( ) ( 2 g g
M S B S T H + +
|
|
.
|

\
|
=

S
M S B
H S T S S
K
P C
P C k r
Desorcin: S B S B
g
+
) (
( )
v B B S B D D
C P K C k r =

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de
reactores:
Determinar la ecuacin LHHW
Deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo Evaluar los parmetros del modelo
Diseo del reactor
B B T T
T H
T
P K P K
P kP
r
+ +
=
1
' Linearizacin de la ecuacin
de la reaccin
k
P K
k
P K
k r
P P
B B T T
T
T H
+ + =

1
'
Anlisis por
Anlisis de los resultados de
Dr. Rogelio Cuevas Garca 28
p
mnimos
cuadrados
B T
T H
T
P P
P P
r
39 . 1 04 . 1 1
10 7 . 8
4
'
+ +

=

Anlisis de los resultados de
la regresin
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15
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo
de reactores:
Determinar la ecuacin LHHW
Deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales
Evaluar los parmetros del modelo estudiar simplificaciones razonables Evaluar los parmetros del modelo, estudiar simplificaciones razonables
Diseo del reactor
Revisando el Problema de tarea. ..\..\Problemas\Ecuaciones
LHHW\LHHW4.docx
Dr. Rogelio Cuevas Garca 29
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de
reactores:
( )
( )
/
( )
1
D T A B C
A
A A B B C A B I I
k C K C C C K
r
K C K C kK C C K C

=
+ + + +
K
A
=30.121, K
B
=37.259, kK
C
=38.221, K
I
=2.2338, k
obs
=2.275
'
. ..
~
1 ...
A B
T
A A
P P P
r
K P

+ +
Adsorcin de C
2
H
4
:
El etileno probablemente se adsorba en la superficie
del catalizador
Dr. Rogelio Cuevas Garca 30
Adsorcin del HCl: '
.. ..
~
1 ...
A B C
T
B B
P P P
r
K P

+ +
10/02/2010
16
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo
de reactores:
'
...
~ r
Adsorcin del metano
En el problema se analizo la posibilidad de que
1 ...
A
I I
r
K P + +
p p q
se adsorba el metano (inerte): Respecto a los
reactivos se puede decir que el metano se
adsorba dbilmente
Sin embargo, el metano se encuentra en concentraciones muy altas
respecto a los otros reactivos y no es factible eliminar la agrupacin K
I
P
I
Dr. Rogelio Cuevas Garca 31
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo de
reactores:
Si la reaccin es irreversible
'
( / )
1
A B C eq
A
I I B B
k P P P K
r
K P K P

=
+ +
T H
T
P K P K
P kP
r =
1
'
Reaccin irreversible
(i.e. el valor Keq podra considerarse )
Dr. Rogelio Cuevas Garca 32
B B T T
T
P K P K + + 1
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17
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo
de reactores:
Determinar el mecanismo
deducir la expresin de velocidad de reaccin a partir de los datos
experimentales p
Evaluar los parmetros del modelo
Diseo del reactor
Dr. Rogelio Cuevas Garca 33
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseo
de reactores:
Ecuacin
diseo
Ecuacin de
velocidad
Estequiometria
(PBR)
( )
'
0
A
A
r
dX
dW F

=
'
1
A B
T
T T B B I I
kP P
r
K P K P K P
=
+ + +
velocidad
y
X
X
P y
X
X
RT C RT C P
T T T T
|
.
|

\
|
+

= |
.
|

\
|
+

= =
c c 1
1
1
1
0 0 0
Para obtener la cantidad de catalizador necesaria para obtener la conversin requerida.
Dr. Rogelio Cuevas Garca 34
(CSTR)
'
0
T
A
r
X F
W

=
Ecuacin de
velocidad
'
1
A B
T
T T B B I I
kP P
r
K P K P K P
=
+ + +