Gua de apoyo terico Conductimetra

APLICACIN DE MEDIDAS
CONDUCTIMETRICAS EN LA
DETERMINACIN DE VARIABLES
FSICO-QUMICAS PARA DIFERENTES
ELECTROLITOS









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INTRODUCCIN

Una solucin es una fase cuya composicin puede variar en forma continua
(entre ciertos lmites), es decir, las fases de composicin variable

. De esta
manera, las soluciones son mezclas homogneas de molculas (en casos
particulares tambin de tomos, iones) de dos o ms sustancias entre las cuales
existen interacciones fsicas y frecuentemente qumicas.

Se denominan electrolitos aquellas sustancias que al disolverse en agua, se
disocian en sus iones (positivos y negativos). A su vez, estos electrolitos se
clasifican de la siguiente manera:

Dbiles Disociacin parcial Equilibrio

Electrolitos Fuertes Disociacin total no-equilibrio


Desde el punto de vista fsico-qumico, los conductores ms importantes son
los del tipo electrolticos, conocidos como electrolitos. stos se distinguen de
los conductores electrnicos (por ejemplo: los metales) por el hecho de que el
paso de una corriente elctrica va acompaada por el transporte de materia.
Existen dos grupos de conductores electrolticos, el primero est conformado
por sustancias puras (por ejemplo: las sales fundidas) y el segundo por
disoluciones. De ste ltimo los ejemplos ms completamente estudiados son
disoluciones de cidos, bases y sales en agua.

Se llaman fases a las partes homogneas de un sistema separadas de las dems partes por
superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composicin y propiedades.

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Fueron los trabajos realizados por Ostwald, Vant Hoff, Kohlrausch,
Arrhenius y otros autores los que iniciaron este importante captulo en la
qumica-fsica. El conocimiento que ya se posee acerca de las molculas como
unidades independientes y libres, no es base adecuada para comprender unos
sistemas en los que partculas con carga elctrica estn sumergidas en un
medio, que se encuentra muy lejos de ser inerte.
El transporte de la corriente a travs de conductores metlicos es realizado por
el movimiento de los electrones del metal, bajo la accin de una diferencia de
potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador
(electrones), puede considerarse al conductor electrnico como homogneo, y
para l es vlida la Ley de Ohm.
R
V
I
=


donde R es la resistencia del conductor (en u Ohm), V es la diferencia de
potencial aplicada (en V) e I es la intensidad de corriente que circula a travs
del conductor (en A).
En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada por
los iones de la disolucin, los cuales se mueven en distintos sentidos (de
acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo elctrico producido
por la diferencia de potencial aplicado. En estas condiciones, se puede
considerar a la disolucin como un conductor electrnico, que sigue la Ley de
Ohm.
Considerando un cierto volumen de una solucin, la resistencia medida R
correspondiente vendr dada por:

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R
l
A
= .

Donde es la resistividad (en ohm.cm) de la solucin, A es el rea a travs de
la cual se produce el flujo elctrico (en cm
2
) y l es la distancia entre las dos
planos considerados (en cm).

CONDUCTIVIDAD Y CONDUCTANCIA

Conductancia
Propiedad que poseen los cuerpos, que consiste en pasar a travs de su propia
masa, la electricidad o el calor. La inversa de la resistencia se llama
conductancia se representa por la letra "G" y se mide en siemens (1/ohmio). G
=1/R. A mayor resistencia de un conductor, menor conductancia presentar.

Conductividad
Propiedad fsica de los cuerpos, de transmitir el calor o la electricidad.
La Conductividad elctrica es una magnitud caracterstica de cada material
que representa la capacidad de ste de conducir la electricidad. Se representa
por la letra s y sus unidades son ohmios
- 1
metros
-1
. Esta unidad es el inverso
de la resistividad. Los responsables de la conduccin elctrica son los
electrones que se encuentran en la banda de conduccin. Todos los materiales,
a temperatura distinta de cero, tienen electrones en esta banda, por lo que
conducen la electricidad de forma medible. La diferencia entre conductores y
aislantes estriba en el nmero de portadores que tienen, segn la estructura de
bandas de energa.

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La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los
portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso
de un conductor inico, son los cationes y los aniones de la misma los que
intervienen en el transporte de la corriente

Conductividad especfica:
La conductividad especfica que se designa por
_
L , de una sustancia dada se
define como 1/ (ohmios
-1
*cm
-1
); por tanto, la ecuacin se escribe como:

A L
l
R

=

Si la conductividad de la disolucin es representada por L:

l
A L
R
L

= =
1
(ohmios
-1
)

De la ecuacin anterior se obtiene:
A
l L
L
*
_
= , donde
A
l
se conoce como
Constante de la celda de Conductividad K , quedando finalmente:

K L L *
_
=

La constante de la celda se determina, en la mayora de los casos, con una
disolucin de KCl. En la figura 1 se observan los valores de las

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conductividades especficas de referencia; estas conductividades se obtienen a
partir de medidas de electrodos construidos con todo cuidado.



Figura 1. Conductividad especfica de las disoluciones de KCl

Aunque la conductividad especfica es una medida de la facilidad con que la
corriente fluye a travs de un cubo de 1 cm de arista de disolucin, no es una
magnitud adecuada para el estudio del fenmeno de la conductividad de las
disoluciones de electrolitos. Por ejemplo, las disoluciones de diferente
concentracin tendrn siempre distinta conductividad especfica, porque cada
cm
3
de las diferentes disoluciones, contiene distinta cantidad de electrolito. Y
dado que, ha de tener especial inters compara la capacidad para conducir
corriente elctrica de un determinado nmero de cargas del electrolito, a
concentraciones diferentes, es de utilidad definir adems de la conductividad
especfica otra forma de conductividad.

Conductividad Equivalente
El poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente-g de un
electrolito a cualquier concentracin dada se podr evaluar imaginando dos
grandes electrodos paralelos separados 1cm y suponiendo que la totalidad de
la disolucin est colocada entre ellos. La conductividad del sistema resultante

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se denomina conductividad equivalente ( ) a la concentracin dada.
Supongamos que se disuelve 1 equivalente-gr de electrolito en v cc de
disolucin; entonces sta cubrir una superficie de v cm
2
de los electrodos que
estn separados 1 cm. Se deduce por tanto de la ecuacin de la conductividad
L que, como, la conductividad es cuando el rea es v cm
2
y l es 1 cm:
c
L
v L
_
_
1000
= = ohms
-1
cm
2
/eq

donde c es la concentracin de la disolucin en equivalentes gramos por litro.
Se observa que la conductividad equivalente es numricamente igual al
producto de la conductividad especfica por el volumen en cc que contiene 1
equivalente-gramo y a veces se la define de esta forma.

VARIACIN DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA CONCENTRACIN
La conductancia molar depende de la concentracin del electrolito. Sera
independiente de la misma si la conductividad fuese directamente
proporcional a la concentracin, pero esto no es as debido a que la interaccin
entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a
concentraciones altas.
En la Figura 2 se muestra la variacin de la conductividad con la
C (moll
-1
)
H
2
SO
4

KOH
KCl
MgSO
4

CH
3
COOH

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concentracin para distintos electrolitos. El comportamiento general es el
mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la
conductividad a medida que aumenta la concentracin hasta un valor mximo,
lo que se explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la
conduccin. A partir de un determinado valor de concentracin, la
conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones
asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la corriente.
Figura 2: Variacin de la conductividad con la concentracin para
distintos electrolitos
VARIACIN DE LA CONDUCTANCIA MOLAR CON LA
CONCENTRACIN: LEY DE KOHLRAUSCH
Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductancia molar para diferentes
electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos. Los
mismos se ejemplifican en la Figura 3 para el KCl y el cido actico (HAc).

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Figura 3: Variacin de la conductancia molar con la raz de la
concentracin
Por un lado estn los electrolitos verdaderos o fuertes, como el KCl, el H
2
SO
4,
etc., muestran una disminucin lineal de la conductancia molar con la raz
cuadrada de la concentracin. Por otro lado, los electrolitos potenciales o
dbiles, como el cido actico, el agua, etc., muestran valores mximos de
conductancia molar cuando C0 (dilucin infinita), pero disminuyen
rpidamente a valores bajos cuando aumenta la concentracin.
Los electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente ionizadas
en disolucin, por lo que la concentracin de iones dispuestos para la
conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito.
Sin embargo, existe cierta relatividad en la denominacin verdadero y
potencial ya que la ionizacin depende fuertemente de la naturaleza del
disolvente.
C
cido actico

KCl

m
o


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Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostr que:


m m
A C =
0
.
Ley de Kohlrausch
donde
0
m
es la conductancia equivalente lmite (correspondiente a la
ordenada en el origen de la recta de la Figura 3) y A es un coeficiente (la
pendiente de la grfica de la Figura 3) que depende de la naturaleza del
electrolito, del disolvente y de la temperatura.















FIGURA 4. Variacin de la Conductividad equivalente en funcin de c
para algunas disoluciones acuosas de electrolitos, a 25C


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La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentracin
para los electrolitos dbiles se debe al desplazamiento del equilibrio:
MA
(ac)
M
+
(ac)
+A
-
(ac)

Hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del nmero de
iones presentes en disolucin y, por ende, del grado de disociacin del
electrolito.

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE DISOCIACIN DE
CIDOS DBILES
A cierta concentracin, un electrolito puede estar slo parcialmente disociado.
En 1887, Arrhenius sugiri que el grado de disociacin de un electrolito
poda calcularse como:

=

eq
0
Para un dado cido dbil HA de concentracin C mol.L
-1
:
HA H
+
+A
-

La constante de equilibrio para la disociacin cida es:

[ ] [ ]
[ ]
K
H A
HA
HA
=
+
.

Las concentraciones de las especies involucradas pueden escribirse en funcin
del grado de disociacin, teniendo en cuenta que por cada mol de HA, se
producen moles de H
+
y A
-
. Entonces:

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K
C C
C
C
HA
=

( ).( )
.( ) ( )

1 1
2

Introduciendo la ecuacin de en la de K se obtiene:

K
C
HA
=

2
0 0
( )

Reordenando la ecuacin anterior se obtiene:

1 1 1
0
2
0

= +
K
C
HA
.
.( . )

Esta ecuacin se conoce como ley de dilucin de Ostwald. Por lo tanto,
graficando (1/) vs. (.C), se puede obtener
0
de la ordenada en el origen y
K
HA
(constante de disociacin) de la pendiente. Observe la siguiente figura:

1


pendiente =
2
1
o a
K




o

1


c
Figura 5. Grfica de

1
vs c




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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

1. Castellan Gilbert W. (1987). Fisicoqumica Editorial: Addison Wesley
Iberoamericana. Mxico. 2da edicin

2. Daniels (1972): Fisicoqumica Experimental. Edit. McGraw-Hill. 7ma
edicin

3. http://www.uah.es/edejesus/resumenes