Termodinamica de Solucion Equiulibrio Ideal y Real

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL
FACULTAD DE INGENIERIA DE INGENIERIA EN ENERGIA

TERMODINAMICA - I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO
TERMODINAMICA
I
2011 II
UNIDAD
N 1
SESION N 5
ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL
1.- GENERALIDADES.-
Como se ha visto, el estado termodinmico de una sustancia pura queda
fijada mediante dos propiedades termostticas intensivas e independientes entre
s. Las propiedades que se pueden medir con cierta facilidad son la presin, la
temperatura y el volumen especfico o la densidad.
Estas propiedades (P, T, V) se pueden representar en una superficie
tridimensional P T (denominada superficie termodinmica) cuyo objetivo
fundamental es observar las fases y los procesos con cambios de fase. Por otro
lado no es posible relacionar las propiedades termodinmicas de una sustancia
pura dada mediante una sola ecuacin general vlida para todas las fases y
zonas de la superficie P T.
Por ello las propiedades termodinmicas usualmente se presentan
tabuladas (tablas de vapor) donde los datos fundamentales se obtienen de forma
experimental, mientras que el resto de los datos se obtienen por medio de
relaciones matemticas deducidas a partir de la aplicacin de los principios
termodinmicos.
En vista que las propiedades cambian de manera considerable entre una
fase y otra, se deben empelar distintas relaciones matemticas, as como
aproximaciones diferentes, por lo cual se presentan tablas distintas para cada
zona de la superficie termodinmica.
A las ecuaciones que relacionan las propiedades termodinmicas en
distintos estados termodinmicos se les denomina ECUACIONES DE ESTADO,
y existen varias de ellas, algunas simples pero con muchas limitaciones de
aplicabilidad y otras demasiado complejas para su uso prctico. Por ejemplo, la
ecuacin de estado ms simple y conocida para la fase gaseosa de una sustancia
es la denominada ecuacin de estado del gas ideal, el cual predice el
comportamiento P T de las sustancias en la fase gaseosa con buena
aproximacin, pero dentro de una regin que debe ser adecuadamente
seleccionada.
El estudio y empleo de la fase gaseosa de una sustancia, o simplemente gas,
es de mucha importancia en las aplicaciones de la termodinmica. De all el
inters por desarrollar ecuaciones de estado desde los inicios de las mquinas
trmicas en el siglo XVII.
Una de las caractersticas que define a los gases es el hecho que se
expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es
mucho menor al de los lquidos y slidos. La teora atmica de la materia
proporciona una buena base de la manifestacin macroscpica del
comportamiento de las sustancias:
.- El volumen de un gas refleja simplemente la distribucin de posiciones de
las molculas que la componen, es decir, representa el espacio disponible
para el movimiento de una molcula.
.- La presin de un gas registra el cambio medio de momento lineal que
experimentan las molculas al chocar entre ellas y contra las paredes del
recipiente que lo contiene.
.- La temperatura del gas es proporcional a la energa cintica media de las
molculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad. As las
molculas que componen un gas siempre estn sometidas a fuerzas de
interaccin molecular.
De este modo si no se toman en cuenta las fuerzas de interaccin molecular
y las dimensiones de las molculas, es posible simplificar el comportamiento de
los gases y desarrollar una ecuacin de estado sencilla, de all la necesidad de
definir el concepto de
GAS IDEAL: SUSTANCIA HIPOTTICA EN FASE GASEOSA EN LA
CUAL NO EXISTEN INTERACCIONES MOLECULARES DEBIDO AL
TAMAO INFINITESIMAL DE SUS MOLCULAS Y A LA GRAN
SEPARACIN ENTRE ELLAS .
Es necesario considerar que la interaccin molecular ser despreciable en
el caso que la distancia entre molculas sea muy grande comparado con el
tamao de las mismas, para que las fuerzas de cohesin molecular sean
despreciables y evitar choques entre las molculas. Por lo tanto se puede afirmar
que ningn gas real tiene un comportamiento completamente similar al de un
gas ideal.
Sin embargo todas las sustancias en fase gaseosa se pueden aproximar al
comportamiento de un gas ideal a bajas presiones, ya que la reducirse la presin
las molculas se apartan entre s y las fuerzas de cohesin molecular tienden a
ser despreciables o nulas. Por otro lado, si el volumen especfico del estado en
fase gaseosa es bastante elevado (o la densidad es muy pequea) tambin es
posible aproximar el comportamiento de un gas real al de un gas ideal en razn
de que se incrementa considerablemente la distancia intermolecular, reduciendo
las fuerzas de cohesin molecular.
De este modo la fase gaseosa puede ser modelada adecuadamente lo cual
facilita un anlisis termodinmico ms sencillo y completo. No obstante a
menudo se confunden los trminos Gas y Vapor, cuando en realidad tienen
comportamiento muy diferente. Un gas se sita en la regin de la fase gaseosa
alejada de la curva de saturacin y no son condensables. Un vapor representa
los estados de la fase gaseosa prximos a la curva de saturacin y son fcilmente
condensables.
2.- ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL
La relacin entre las propiedades P T de los gases se descubri
experimentalmente en condiciones de presin relativamente baja y temperatura
relativamente alta. Las observaciones del ingls Robert Boyle en 1662 y del
francs Edme Mariotte en 1676, les condujo a afirmar que el volumen de un gas
a temperatura constante es inversamente proporcional a la presin ( Ley de
Boyle Mariotte ). Mientras que los franceses Jacques Charles en 1787 y Joseph
Gay-Lussac en 1809 afirmaron que el volumen de un gas a presin constante es
directamente proporcional a la temperatura absoluta ( Ley de Charles Gay-
Lussac ). Ambas leyes condujeron al desarrollo de la ecuacin de estado del gas
ideal, que se define mediante la siguiente relacin:
= . (1)
P = presin absoluta, en kPa
V = volumen ocupado por el gas, en m
3
n = nmero de moles del gas, en kmol
= R
u
= constante universal de los gases, en kJ/kmol K
T = temperatura absoluta del gas, en K
Tambin se puede emplear los siguientes valores:
R
u
= 0.082507 atm-litro/gmol K = 847.8 kg
f
m/kmol - K
= 1.986 kcal/kmol K = 1.986 BTU/lbmol - R
Utilizando la ley de Avogadro (la cual afirma que bajo idnticas
condiciones de temperatura y presin, volmenes iguales de gases contienen el
mismo nmero de molculas [ 6.022 x 10
23
]) es posible reemplazar el nmero de
moles como una relacin entre la masa y la masa molecular del gas:
=
y el volumen especfico molar : = entonces se tendra:
= = . =
Donde adopta valores particulares para cada gas y usualmente se
simboliza como R = constante particular del gas. Por lo tanto, la ecuacin de
estado del gas ideal se expresara como:
= .. = .. =
4.- ECUACIONES PARA PROCESOS
Un proceso representa el cambio de un estado inicial (1) hasta un estado
final (2), haciendo uso de la ecuacin de estado del gas ideal, se obtiene:
P
1
V
1
= R
1
T
1
.. =
P
2
V
2
= R
2
T
2
.. =
Tomando en cuenta que en los procesos de la termodinmica clsica
(macroscpica) es implcito el equilibrio qumico (es decir que no vara la
composicin qumica de la sustancia durante los procesos) se tiene que la masa
molecular de las sustancias no vara, por lo tanto tampoco variar la constante
R de la sustancia, es decir:
R
1
= R
2
= .. = Cte.
Se nota que esta ecuacin tiene relacin directa con las observaciones de
Boyle Mariotte y de Charles Gay Lussac, en los procesos isotrmicos ( T =
Cte.), isobricos ( P = Cte.), e iscoricos ( V = Cte.):
Isotrmico : T = Cte. T
1
= T
2
P
1
V
1
= P
2
V
2
P V = Cte.
Isobrico : P = Cte. P
1
= P
2
= = .
Isocrico : V = Cte. V
1
= V
2
= = Cte.
Sin embargo, resulta claro que no siempre los procesos termodinmicos se
desarrollarn manteniendo constante una de las propiedades ( P, V, T ), lo ms
probable es que todas cambien de un estado a otro, por ello se hace necesario
definir otros procesos ms generales como el proceso politrpico.
PROCESO POLITROPICO
Un proceso politrpico es un cambio de estado cuasiesttico e
internamente reversible, que se realiza con calores especficos constantes y que
sigue una trayectoria definida por:
= .
En donde n es el ndice o exponente politrpico con valores de:
+
Combinando la ecuacin de procesos del gas ideal y la ecuacin que define al
proceso politrpico, se obtiene una ecuacin que relaciona P, T, V, conocida
como la ecuacin de POISSON.
= =
Los procesos isotrmicos, isobricos e isocricos, son casos particulares de
los procesos politrpicos, en los que el exponente politrpico adopta valores
definidos para cada uno de ellos, asi:
Proceso isobrico .. n = 0
Proceso isotrmico . n = 1
Proceso isocrico n =
PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE
Es un proceso idealizado muy especial que sirve como proceso de
comparacin en muchos anlisis termodinmicos. Es un proceso donde no existe
transferencia de calor ni prdidas de energa. Es un proceso en el que el
exponente politrpico es igual a la relacin entre el calor especfico a presin
constante y el calor especfico a volumen constante de la sustancia, esta relacin
es conocida como el exponente adiabtico reversible o exponente isoentrpico
(k), es decir:
Proceso adiabtico reversible: P V
K
= Cte. .. = = >1
= =
4.- OTRAS ECUACIONES DE ESTADO DEL GAS
IDEAL
En fsica y qumica, una ecuacin de estado es una ecuacin constitutiva
para sistemas hidrostticos que describe el estado de agregacin de la materia
como una relacin funcional entre la temperatura, la presin, el volumen, la
densidad, la energa interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas
con la materia.
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los
fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o
sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de
los niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de
la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el
estado de gases y lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este
propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas
en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para
gases y lquidos.
Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones
cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de
Peng - Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich Kwong - Soave (RKS). Hasta
ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay
ecuaciones de estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la
transicin de los slidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones
que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un
concepto relacionado es la ecuacin de estado del fluido perfecto, usada en
Cosmologa.
Modelos Matemticos de ecuaciones de estado ms usados.-
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los
diagramas P T o P , se han propuesto muchos modelos matemticos distintos
que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no
pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio
espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y
distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las cuales se est
trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a
continuacin; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren
las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o lquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)
1.- Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal.-
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las
molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede
escribirse
=
es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa
(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre
la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero
se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar.
Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere
expresar en funcin del volumen total, se tiene
PV = nRT
Adems, puede expresarse de este modo
= ( )
Donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta
expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las
ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y otras
formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que obedecen
a la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal.-
La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el
comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las
fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es
pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa
cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-
repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se
puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando
(o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del
compuesto.
En la grfica P , la zona de temperaturas superior a dos veces la
temperatura crtica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma
crtica. Al estar tan lejos de la campana hmeda del grfico, las curvas
isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en el grfico P para los gases
ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas se puede sacar
haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico
molar, quedando lo siguiente:
= =
Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer
cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:
Grfico P v utilizando el modelo ideal.
El factor de compresibilidad z.-
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos de pueden
generalizar mediante la siguiente expresin:
=
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado
estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es
aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso
puede tomar valores mayores a 1. La desviacin z se puede calcular con
cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que
=
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z.
Segn qu modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo
respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura,
tendremos cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin
experimental del volumen especfico, podemos expresar donde
i
es el volumen
= =
especfico molar ideal y
r
el volumen especfico molar real (medido). La
expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico
calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos
matemticos.
Los gases se comportan de manera diferente a determinada presin y
temperatura, pero se comportan de manera muy similar a temperaturas y
presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones crticas. La
normalizacin se efecta como:
En el grfico se muestra una comparacin del factor z para varios gases, como
todos los gases se comportan a presin y temperatura reducidas, este
comportamiento se basa en el principio de los estados correspondientes.
Se pueden hacer las siguientes observaciones:
.- A presiones muy bajas, P
R
1, los gases se comportan como un gas ideal
sin considerar la temperatura.
.- A temperaturas altas, T
R
> 2, es posible suponer con buena precisin el
comportamiento del gas ideal independientemente de la presin, excepto
cuando P
R
1.
.- La desviacin de un gas respecto al comportamiento de gas ideal es mayor
cerca del punto crtico.
2.- Modelo Matemtico de Van der Waals.-
La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin
de los gases ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de
las molculas de gas como otros efectos que afectan al trmino de presiones.
Tiene la forma:
Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes
que dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las
propiedades crticas de este modo: De la grfica P v, podemos observar que el
punto crtico (para cada compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la
derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha
isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese
punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la
campana como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:
;
ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura,
presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejas a y b de
las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las
propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
;
Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las
propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma
familia de gases,
Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a
las ecuaciones de a y b:
;
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el
comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta
ecuacin a se denomina el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin
o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley
del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los
datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras
que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras
ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el
espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V -
b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia
equivalente al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del
gas, pero las molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se
ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por
ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina
la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas.
Mientras que la fuerza que acta sobre cada
3. molcula superficial es ~, la resultante sobre el elemento completo es ~
2
~
3.- Modelo Matemtico del Virial.-
; ;
;
b) en lugar de V.
2
~
; ;
;
b) en lugar de V.
2
~
; ;
Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la
ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por
mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma
matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones
tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a
interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente...
4.- Modelo Matemtico de Redlich - Kwong.-
y
R = constante de los gases (8.31451 J/molK)
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich - Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters
debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de
Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede
usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo,
puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en
tal caso.
La ecuacin de Redlich - Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la
fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que
la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
5.- Modelo Matemtico de Soave.-
R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))
y
tal caso.
y
tal caso.
y
en donde es el factor acntrico del compuesto para el hidrgeno:
En 1972Soave reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-
Kwong por una expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor
acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las
presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente
el comportamiento de estas sustancias.
6.- Modelo Matemtico de Peng - Robinson.-
R = constante de los gases (8,31451 J/molK)
y
Donde es el factor acntrico del compuesto.
La ecuacin de Peng - Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los
siguientes objetivos:
1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las
propiedades crticas y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico,
particularmente para clculos del factor de compresibilidad y la densidad
lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre
las interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin,
temperatura y composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng - Robinson da unos resultados similares a
la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase lquida, especialmente los apolares.
7.- Modelo Matemtico de Beattie - Bridgeman.-
Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
y
Por consiguiente, las 5 constantes son
8.- Modelo Matemtico de Benedict Webb - Rubin.-
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos
livianos y las mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.
La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de
los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: <
2,5
r
< 2,5
r
, siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin.
Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie -
Bridgeman que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8
constantes:
9.- Modelo Matemtico de BWRS.-
= densidad molar
Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.Gulf Publishing
Company (1973).
10.- Modelo Matemtico de Elliott Suresh Donohue.-
La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta
en 1990. Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-
Robinson, en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van
der Waals. La ecuacin tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas
apolares y puede extenderse a polmeros aadiendo un trmino extra (no se
muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de simulaciones informticas y
comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de hidrgeno.
Donde: y
.
Bibliografa: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering
Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
constantes:
= densidad molar
Company (1973).
Donde: y
.
constantes:
= densidad molar
Company (1973).
Donde: y
.
11.- Modelo Matemtico de Bose ideal.-
La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es
donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un
campo de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es
el polilogaritmo, es la funcin zeta de Riemann y T
c
es la temperatura crtica a
la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
12.- Modelo Matemtico de Clausius.-
13.- Modelo Matemtico de Berthelot.-
14.- Modelo Matemtico Dieterici.-
15.- Modelo Matemtico Kammerling y Onnes.-
c
c
A continuacin se presenta una nueva forma de analizar a las ecuaciones
de estado del gas ideal desde otra perspectiva:
2.A.-Modelo Matemtico de Van der - Waals.-
La Ecuacin De Estado (EDE) de van der - Waals es la EDE ms simple.
Esta nicamente debera ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de
una ecuacin de estado simple. El uso de la ecuacin de van der - Waals slo
requiere el conocimiento de T
c
y P
c
usados para el clculo de las constantes a y b.
EDE:
PARMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
y
PARMETROS DE MEZCLA:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el
documento de "reglas de mezclado"
van der Waals (1899)
6.A.- Modelo Matemtico de Peng - Robinson EDE.-
La ecuacin de Peng - Robinson es la ms ampliamente usada en
termodinmica de Ingeniera Qumica. Se sabe que proporciona unas
predicciones mejores para densidades de lquidos que la ecuacin de Soave
Redlich - Kwong por Soave (1972). La ecuacin requiere el uso de tres
propiedades por compuesto puro: T
c
, P
c
y el factor acntrico . Diferentes
modificaciones de la EDE de Peng - Robinson se muestran en las secciones 10 a
la 19. EDE:
c
y P
c
EDE:
y
c
, P
c
la 19. EDE:
c
y P
c
EDE:
y
c
, P
c
la 19. EDE:
con
con
Peng y Robinson (1976)
16.- Modelo Matemtico de Hederer Peter - Wenzel.-
La ecuacin de estado de Hederer Peter - Wenzel fue presentada el
mismo ao que la ecuacin de Peng - Robinson. Esta ecuacin necesita tres
c
, P
c
y . es la medida de la inclinacin de
la curva de presin de vapor. En el caso de =-0.5, la ecuacin se reduce a la
forma de la ecuacin de Redlich - Kwong (Redlich y Kwong, 1949). EDE:
con
Hederer, Peter, y Wenzel (1976)
con
con
c
, P
c
con
con
con
c
, P
c
con
4.A.- Modelo Matemtico de Soave Redlich Kwong.-
La ecuacin de Soave Redlich - Kwong fue la primera modificacin de la
forma simple de la ecuacin de Redlich - Kwong donde el parmetro a fue hecho
dependiente de la temperatura de modo que la curva de presin de vapor pueda
ser reproducida correctamente. La ecuacin de estado requiere del ingreso de
tres parmetros por compuesto puro: T
c
, P
c
y . Diferentes ecuaciones
modificadas de Soave Redlich - Kwong con transformaciones en el volumen y
con funciones alpha modificadas . EDE:
con
con
Soave (1972)
4.B.- Modelo Matemtico de Redlich Kwong.-
La ecuacin de Redlich - Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una
modificacin de la ecuacin de van der - Waals. Similar a la de van der -
Waals, esta ecuacin slo debe ser usada para determinar las capacidades y
limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que existen mejores ecuaciones
c
, P
c
con
con
Soave (1972)
c
, P
c
con
con
Soave (1972)
de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de T
c
y P
c
- correspondientes a
los parmetros a y b - para cada componente. EDE:
Redlich y Kwong (1949)
17.- Modelo Matemtico de Dohrn - Prausnitz, no polar.-
La ecuacin de Dohrn - Prausnitz est basado en el trmino de repulsin
atmica de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes
puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para mezclas
en lugar de los trminos de repulsin de van der - Waals. La ecuacin de
estado no es cbica en el volumen. El trmino de atraccin de Carnahan-
Starling - vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de modo que las
isotermas crticas de varios compuestos fueran reproducidas correctamente. La
ecuacin de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: T
c
, P
c
y
. EDE:
Con ; ; ;
c
y P
c
c
, P
c
y
. EDE:
Con ; ; ;
c
y P
c
c
, P
c
y
. EDE:
Con ; ; ;
Con y
y
Con y
Con m= 1 para T
r
1 m= 0 para T
r
1
Dohrn y Prausnitz (1990)
17.A.- Modelo Matemtico de Dohrn - Prausnitz, polar.-
La implementacin de esta ecuacin de estado no est disponible ya que an no
se han hecho pruebas sobre su precisin.
Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)
Con y
y
Con y
Con m= 1 para T
r
1 m= 0 para T
r
1
Con y
y
Con y
Con m= 1 para T
r
1 m= 0 para T
r
1
Para fluidos no asociados la ecuacin ESD es cbica en cuanto al volumen.
La no esfericidad de las molculas es tomada en cuenta segn la teora de
Prigogine (1957). EDE:
**
k
1
= 1.7745 ; k
2
= 1.0617 ; k
3
= 1.90476
z
m
= 9.49 ; q = 1 + k
3
(c-1)
; ;
; ;
;
Elliott, Suresh, y Donohue (1990)
**
k
1
= 1.7745 ; k
2
= 1.0617 ; k
3
= 1.90476
z
m
= 9.49 ; q = 1 + k
3
(c-1)
; ;
; ;
;
**
k
1
= 1.7745 ; k
2
= 1.0617 ; k
3
= 1.90476
z
m
= 9.49 ; q = 1 + k
3
(c-1)
; ;
; ;
;
19.- Modelo Matemtico de Sako Wu Prausnitz.-
La Ecuacin De Estado (EDE) Sako Wu - Prausnitz es una modificacin
de la ecuacin de Soave Redlich - Kwong, donde el cuarto parmetro c es
usado para explcitamente para incluir la no esfericidad de las molculas. EDE:
Con
;
V
w
es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo
de contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un
parmetro ajustable.
PARMETROS DE MEZCLADO
Los parmetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de
mezclado". El parmetro c aritmticamente es c
i
Sako, Wu, y Prausnitz (1989)
Con
;
V
w
parmetro ajustable.
i
Con
;
V
w
parmetro ajustable.
i
6.A.- Modelo Matemtico de Peng - Robinson Modificada.-
La ecuacin de Peng - Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido
modificada por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982)
sugirieron una transformacin del volumen que no afectaba el clculo de las
presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa,
presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parmetro (T).
Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15
incluyen la posibilidad de la transformacin de volumen de acuerdo a Peneloux
et al. (1982). EDE:
con con
con
20.- Modelo Matemtico de (PR - VT, Peneloux).-
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
et al. (1982). EDE:
con con
con
et al. (1982). EDE:
con con
con
21.- Modelo Matemtico de (PR-VT, Mathias).-
Si T
r
< 1:
Si T
r
> 1:
;
Mathias (1983)
22.- Modelo Matemtico de (PR - VT, Stryjek Vera).-
Stryjek y Vera (1986)
23.- Modelo Matemtico de (PR - VT, Melhem).-
Si T
r
< 1:
Si T
r
> 1:
;
Mathias (1983)
Si T
r
< 1:
Si T
r
> 1:
;
Mathias (1983)
Melhem, Saini, y Goodwin (1989)
24.- Modelo Matemtico de (PR - VT, Thorwart Daubert):
Thorwart y Daubert (1993)
25.- Modelo Matemtico de (PR - VT, Boston Mathias).-
Si T
r
< 1:
Si T
r
> 1:
Boston y Mathias (1980)
Si T
r
< 1:
Si T
r
> 1:
Si T
r
< 1:
Si T
r
> 1:
Los parmetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que
aparecen en el documento de "reglas de mezclado" Para evitare inconsistencias
los parmetros l
ij
son definidos como 0. El parmetro c tiene el mismo
significado aritmtico que c
i
>
26.- Modelo Matemtico de Pfennig.-
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de
PHCT por Beret y Prausnitz.
La ecuacin de estado est basada en el trmino de repulsin de esfera
rgida de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971).
En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de
atraccin como se observan en PHCT, Pfenning desarroll series polinomiales
como:
Con el objetivo de obtener un componente automticamente cercano polar
( =1). La ecuacin de estado tiene tres parmetros para componentes puros: el
volumen del ncleo v
0
, el potencial de profundidad T
*
, el parmetro c fue
modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del
modelo esfrico. EDE:
, , (Fraccin de paquete cerrado)
Para la ecuacin de Pfennig no se requieren frmulas de conversin.
con k
ij
= k
ji
los parmetros l
ij
i
>
como:
volumen del ncleo v
0
*
, el parmetro c fue
con k
ij
= k
ji
los parmetros l
ij
i
>
como:
volumen del ncleo v
0
*
, el parmetro c fue
con k
ij
= k
ji
;
Pfennig (1988)
27.- Modelo Matemtico de BACK.-
La ecuacin BACK para componentes puros fue propuesta por Chen y
Kreglewski (1977). Chen y Kreglewski usaron el trmino de referencia para
cuerpos rgidos convexos propuesto por Boublik (1975) y el trmino de
dispersin de Alder et al. (1972) con constantes reacomodadas para obtener
mejores representaciones de fluidos reales (Alder et al. arregl las constantes
para obtener datos de la dinmica molecular). Para cada componente se
necesitan cuatro parmetros: el volumen del ncleo V
00
, el pozo de potencial
u
0
/k, para representar la no esfericidad y /k que muestra la influencia de la
dependencia de la temperatura en el pozo de potencial.
Luego, Simnick et al. (1979) as como tambin Machat y Boublik (1985b)
extendieron la ecuacin BACK a mezclas proponiendo diferentes reglas de
mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una nueva regla de mezclado y
aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de
mezclado "B" de Machat y Boublik (1985b). EDE:
con
con las constantes universales D
ij
:
D
11
= -8,8043 D
21
= 2,9396 D
31
= -2,8225
D
12
= 4,164627 D
22
= -6,0865383 D
32
= 4,7600148
D
13
= -48,203555 D
23
= 40,137956 D
33
= 11,257177
D
14
= 140,4362 D
24
= -76,230797 D
34
= -66,382743
;
Pfennig (1988)
00
u
0
con
ij
:
D
11
= -8,8043 D
21
= 2,9396 D
31
= -2,8225
D
12
= 4,164627 D
22
= -6,0865383 D
32
= 4,7600148
D
13
= -48,203555 D
23
= 40,137956 D
33
= 11,257177
D
14
= 140,4362 D
24
= -76,230797 D
34
= -66,382743
;
Pfennig (1988)
00
u
0
con
ij
:
D
11
= -8,8043 D
21
= 2,9396 D
31
= -2,8225
D
12
= 4,164627 D
22
= -6,0865383 D
32
= 4,7600148
D
13
= -48,203555 D
23
= 40,137956 D
33
= 11,257177
D
14
= 140,4362 D
24
= -76,230797 D
34
= -66,382743
D
15
= -195,23339 D
25
= -133,70055 D
35
= 69,248785
D
16
= 113,515 D
26
= 860,25349 D
27
= -1535,3224
D
28
=1221,4261 D
29
= -409,10539 D
41
= 0,34
D
42
= -3,1875014 D
43
= 12,231796 D
44
= -12,110681
Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:
Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998:
con:
Alder, Young, y Mark (1972)
Boublik (1975)
Chen y Kreglewski (1977)
Simnick, Lin, y Chao (1979)
Machat y Boublik (1985a,b)
D
15
= -195,23339 D
25
= -133,70055 D
35
= 69,248785
D
16
= 113,515 D
26
= 860,25349 D
27
= -1535,3224
D
28
=1221,4261 D
29
= -409,10539 D
41
= 0,34
D
42
= -3,1875014 D
43
= 12,231796 D
44
= -12,110681
con:
Boublik (1975)
D
15
= -195,23339 D
25
= -133,70055 D
35
= 69,248785
D
16
= 113,515 D
26
= 860,25349 D
27
= -1535,3224
D
28
=1221,4261 D
29
= -409,10539 D
41
= 0,34
D
42
= -3,1875014 D
43
= 12,231796 D
44
= -12,110681
con:
Boublik (1975)
Pfohl y Brunner (1998)
28.- Modelo Matemtico de PHSCT.-
Teora de la cadena perturbada de esferas rgidas (Perturbed Hard
Sphere - Chain) fue desarrollada por Song, Lambert, y Prausnitz (1994) para
obtener un EDE para fluidos normales y polmeros.
En la EDE PHSCT cada molcula es modelada como una cadena de
esferas qumicas unidas similares al SAFT. PHSCT fue implementada luego
para copolmeros por, Lambert, y Prausnitz (1994b). Esa extensin no aparece
en este artculo. Por lo tanto, cada componente slo v
00
y , los cuales
caracterizan una esfera como tambin el nmero de esferas r en la molcula
debe ser conocido. EDE:
; ;
S (r) es calculado usando una funcin para FORTRAN obtenida por el profesor
Prautnitz, de la Universidad de California en Berkeley.
, ,
00
y , los cuales
; ;
, ,
00
y , los cuales
; ;
, ,
;
Song, Lambert, y Prausnitz (1994)
5.A.- Modelo Matemtico Modificado de Soave Redlich
Kwong.-
La ecuacin de Soave Redlich - Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada
por numerosos investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una
transformacin del volumen la cual no afecta el clculo de las presiones de
vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo
un nuevo parmetro dependiente de la temperatura.
Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas ac incluyen la
posibilidad de una transformacin del volumen de acuerdo a Peneloux et al.
(1982). Las nicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las
diferentes funciones alpha con diferentes parmetros ajustables.
EDE:
con y
con y
20.A.- Modelo Matemtico modificado (SRK-VT,
Peneloux).-
;
Kwong.-
EDE:
con y
con y
Peneloux).-
;
Kwong.-
EDE:
con y
con y
Peneloux).-
Soave (1972)
21.A.- Modelo Matemtico modificado (SRK - VT, Mathias).-
Si T
r
< 1:
si T
r
> 1:
;
Soave (1972)
Mathias (1983)
29.- Modelo Matemtico de (SRK-VT, Schwartzentruber
Renon).-
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Soave (1972)
Si T
r
< 1:
si T
r
> 1:
;
Soave (1972)
Mathias (1983)
Renon).-
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Soave (1972)
Si T
r
< 1:
si T
r
> 1:
;
Soave (1972)
Mathias (1983)
Renon).-
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Soave (1972)
Watanasiri y Gallier (1988)
Schwartzentruber, Renon (1989)
Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)
Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SR-polar"
24.A.- Modelo Matemtico modificado de (SRK - VT,
Thorwart Daubert).-
Soave (1972)
20.B.- Modelo Matemtico modificado de (SRK-VT,
Peneloux - 3P).-
Soave (1972)
Thorwart Daubert).-
Soave (1972)
Peneloux - 3P).-
Soave (1972)
Thorwart Daubert).-
Soave (1972)
Peneloux - 3P).-
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"
Boston Mathias).-
si T
r
< 1:
si T
r
> 1: y
Soave (1972)
aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para
Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parmetros l
ij
se toman
como 0. El parmetro c es la equivalencia aritmtica de c
i
.
31.- Modelo Matemtico 3P1T.-
La ecuacin 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3 parmetros de Ecuacin
de Estado (= 3P) donde uno depende de la temperatura (1T).
La ecuacin es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quin evalu las
habilidades de diferentes ecuaciones cbicas de estado para correlacionar las
diferentes propiedades de los 10 primeros miembros de una serie de n-alcanos
homlogos.
Soave (1972)
Boston Mathias).-
si T
r
< 1:
si T
r
> 1: y
Soave (1972)
ij
se toman
i
.
homlogos.
Soave (1972)
Boston Mathias).-
si T
r
< 1:
si T
r
> 1: y
Soave (1972)
ij
se toman
i
.
homlogos.
El uso de esta EDE requiere T
c
, P
c
y parmetros para componentes
puros. Una corta comparacin de esta ecuacin de estado y de la de Peng -
Robinson hecha por Pfohl et al. (1997a), Pfohl et al. (1998), y Pfohl (1998)
muestra que esta EDE correlaciona propiedades de componentes puros con
igual o un poco mejor precisin que la ecuacin de Peng-Robinson pero presenta
algunas pequeas debilidades al correlacionar mezclas. EDE:
Si T
r
1:
Si T
r
1:
si 0,49
A
0
= 0,536843 ; A
1
= - 0,39244 ; A
2
= 0,26507
Si 0,49 < 1
A
0
= 0,79355 ; A
1
= -0,53409 ; A
2
= 0,37273
c
, P
c
Si T
r
1:
Si T
r
1:
si 0,49
A
0
= 0,536843 ; A
1
= - 0,39244 ; A
2
= 0,26507
Si 0,49 < 1
A
0
= 0,79355 ; A
1
= -0,53409 ; A
2
= 0,37273
c
, P
c
Si T
r
1:
Si T
r
1:
si 0,49
A
0
= 0,536843 ; A
1
= - 0,39244 ; A
2
= 0,26507
Si 0,49 < 1
A
0
= 0,79355 ; A
1
= -0,53409 ; A
2
= 0,37273
documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de
Estado).
Yu y Lu (1987)
Yu, Adachi, y Lu (1986)
32.- Modelo Matemtico de Yerko, lineal.-
La ecuacin de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable
para modelar sistemas que contienen cualquier nmero de compuestos asociados
e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuacin de asociacin y
estado) usa la ecuacin de 3P1T tambin llamada la "parte fsica" en el
modelamiento de las interacciones no especficas entre molculas y el modelo de
asociacin lineal presentado por Kempter y Mecke (1940) de acuerdo a la teora
qumica.
La ecuacin de estado tambin requiere los mismos parmetros que la
ecuacin 3P1T para compuestos no asociados (inertes) y como mximo 6
parmetros para cada compuesto puro. Si la teora de asociacin se incluye al
modelar compuestos puros, la temperatura crtica calculada con esta ecuacin
no es la misma T
c
. Los parmetros conocidos para 3P1T son una parte de la
AEOS que han sido renombrados a T
c
, P
c
, y por Yerko para evitar
confusiones.
Adicionalmente a estos tres parmetros de los componentes puros, se necesitan
, , y los cuales representan los enlaces de hidrgeno requeridos para
cada componente asociado. EDE:
a) De 3P1T con , , y .
Estado).
Yu y Lu (1987)
qumica.
no es la misma T
c
c
, P
c
confusiones.
Estado).
Yu y Lu (1987)
qumica.
no es la misma T
c
c
, P
c
confusiones.
b)
Nota:Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es
[bar].
Los parmetros de mezcla para la parte fsica dados por la ecuacin 3P1T
son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del documento adjunto a este
( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado ). las constantes cruzadas de
asociacin K
ij
son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma:
;
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Kempter y Mecke (1940)
Dolezalek (1908)
33.- Modelo Matemtico de CPA SRK Tassios.-
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una
Ecuacin de Estado llamada Cubic Plus - Association (asociacin cbica
adicional).
Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuacin simple de estado como
referencia para las interacciones fsicas del sistema y aadieron una segunda
parte a esta ecuacin de estado para representar la asociacin. Propusieron la
ecuacin CPA basados en la ecuacin Soave Redlich Kwong (Soave, 1972) y
usan la parte que describe la asociacin de la ecuacin SAFT (una muy
poderosa).
De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parmetros de
componente puro para cada compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE
Soave Redlich - Kwong, que generalmente slo requiere 3 parmetros de
b)
[bar].
asociacin K
ij
;
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Dolezalek (1908)
adicional).
poderosa).
b)
[bar].
asociacin K
ij
;
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Dolezalek (1908)
adicional).
poderosa).
componente puro. Ellos usan los parmetros a
0
, b, c
1
, y , donde se toma
como la temperatura crtica experimental del componente puro. EDE:
;
Note:
Los parmetros de mezcla para la parte fsica son calculados de acuerdo a
las reglas de mezclado del documento adjunto a este. Las ecuaciones de
asociacin son esencialmente idnticas a las de SAFT.
con
;
0
, b, c
1
, y , donde se toma
;
Note:
con
;
0
, b, c
1
, y , donde se toma
;
Note:
con
;
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996)
Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997)
Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997)
Soave (1972)
Pfohl (1998)
34.- Modelo Matemtico de CPA - PR (a,b,om).-
Esta ecuacin de estado es esencialmente idntica a SRK modificada. La
nica diferencia es que a0 (= a (T
c
)) y b son usados para los dos primeros
parmetros en lugar de T
c
y P
c
y que se usada la funcin alpha determinada
por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p
1
= 0). Es recomendado
usar CPA-PR debido a que se logran determinaciones ms exactas de
componentes puros.
31.A.- Modelo Matemtico modificado de CPA-3P1T.-
Esta ecuacin es prcticamente la misma que las ecuaciones CPA - SRK-
Tassios y CPA-SRK. La nica diferencia es que la EDE cbica que describe la
parte fsica es la 3P1T.
35.- Modelo Matemtico de SAFT-HR/vdW.-
Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991).
Soave (1972)
Pfohl (1998)
c
c
y P
c
1
componentes puros.
Soave (1972)
Pfohl (1998)
c
c
y P
c
1
componentes puros.
Los parmetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita
por Huang y Radosz (1991). De todas formas ac se usa el segundo parmetro de
interaccin
ij
, el cual modifica "m" y no modifica "u":
con
con y
35.A.- Modelo Matemtico modificado de SAFT- HR/vf.-
Esta ecuacin tambin es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste
con la ecuacin 31, esta usa la regla de mezclado de la fraccin de volumen.
con
con y
Esto significa que para la fraccin del volumen Huang y Radosz (1991).
36.- Modelo Matemtico de Deiters.-
Deiters (1981, 1981a, 1982) elabor una EDE basada en la teora de
perturbacin en cadena rgida con el objetivo de obtener una Ecuacin de
Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y
densidades de los componentes puros.
Los clculos para el equilibrio de fase en mezclas bajo presiones elevadas
pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representacin de los
interaccin
ij
con
con y
con
con y
interaccin
ij
con
con y
con
con y
puntos crticos (compare: Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensin de
esta EDE para mezclas es complicada.
Deiters (1982) propuso una extensin a mezclas binarias. Debido a que la
ecuacin propuesta originalmente por Deiters (1981) no pudo ser integrada
analticamente, Deiters (1982) intercambi una parte por series polinomiales.
Los parmetros de componente puro que se necesitan ac son: a, b, y c. EDE:
Con
Donde p
ijk
= constantes obtenidas por Deiters.
, , ,
La ecuacin presentada ac es nicamente para compuestos puros.
Deiters (1981, 1981b, 1983)
Pfohl et al. (1998)
Con
Donde p
ijk
, , ,
Deiters (1981, 1981b, 1983)
Pfohl et al. (1998)
Con
Donde p
ijk
, , ,
Deiters (1981, 1981b, 1983)
Pfohl et al. (1998)
28.A.- Modelo Matemtico modificado de PHCT.-
La Teora de Perturbacin de Cadena Rgida (Perturbed Hard Chain
Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el primer intento para construir una
EDE que pudiera cubrir toda la regin de densidad para gas ideal y todos los
tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que
tambin cubre otros grados de libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas
formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita a componentes
puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente.
Una extensin temprana de PHCT para mezclas es la de Donohue y Prausnitz
(1978). La modificacin de PHCT por Pfennig (1988)es aplicable tambin a
mezclas. Esta ecuacin requiere conocer tres parmetros para cada componente
puro: < eqk >, < rv
*
>, y < c >. EDE:
;
La ecuacin mostrada ac es nicamente para componentes puros
Beret y Prausnitz (1975)
Donohue y Prausnitz (1978)
Carnahan y Starling (1969)
Prigogine (1957)
37.- Modelo Matemtico de LJ - SAFT, Kraska.-
Esta es la EDE Lennard - Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).
puro: < eqk >, < rv
*
>, y < c >. EDE:
;
Prigogine (1957)
puro: < eqk >, < rv
*
>, y < c >. EDE:
;
Prigogine (1957)
37.A.- Modelo Matemtico modificado de LJ-SAFT, JZG
Esta ecuacin de Lennard - Jones SAFT es similar a la de Kraska y
Gubbins (1996, ecuacin anterior). La nica diferencia entre esta ecuacin y la
anterior es que esa utiliza la ecuacin de Johnson, Zollweg, y Gubbins (1993) en
lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parmetro de
contribucin LJ.
38.- Modelo Matemtico de STROBRIDGE.-
Se encuentra en fase de experimentacin, es probablemente la ecuacin ms
completa que describe con mucha aproximacin el comportamiento de los gases
reales. Por su complejidad, su anlisis requiere del dominio de la termodinmica
estadstica y del clculo tensorial.

Termodinamica de Solucion Equiulibrio Ideal y Real

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