5/30/2013

1
Teora de Orbitales Moleculares: Teora de Orbitales Moleculares:
Describealoselectronesenunamolculautilizandofuncionesdeondallamadas
orbitalesmoleculares(OM).
LosOMseformanporcombinacinlinealentreorbitalesatmicos(OA)
Teora de Orbitales Moleculares
EstascombinacioneslinealesrepresentaneltraslapeentreOAcuandolos
tomosestnenunamolcula.
ElnmerodeOMformadosesigualalnmerodeOAcombinadospara
formarlos.
Paramolculasdiatmicas porcadapardeOA,seforman2OM:unodeenlacey
otrodeantienlace.
El OM de enlace tiene menor energa que el OM de antienlace correspondiente ElOMdeenlacetienemenorenergaqueelOMdeantienlace correspondiente.
LosOMpuedenrepresentarseendiagramasdenivelesdeenerga,conocidos
comodiagramasdeorbitalesmoleculares.
EnestosdiagramaslosOAseubicanenlosextremosylosOMenelcentro.
LosOMcumplen,aligualquelosOA,conelprincipiodeexclusindePauli ycon
lareglademximamultiplicidaddeHund.
Orbitaless 1s
(+)
Recordando Recordando
Teora de Orbitales Moleculares
Orbitaless
2s
(+)
(+)
()
(+)
()
5/30/2013
2
Orbitalesp
2p
(+)
(+)
( )
(+)
Recordando Recordando
Teora de Orbitales Moleculares
Orbitalesp
3p
()
( )
(+)
()
()
()
()
(+)
(+)
()
(+)
()
Combinacinss
En fase
Enlazante
*

( )
1 1 g sA sB
+ o
Teora de Orbitales Moleculares
Combinacinsp
Fuera de fase
Antienlazante

*
( )
1 1
*
u sA sB
o
1 nodo
E f
( )
1 nodo

En fase
Enlazante
Fuera de fase
Antienlazante
( )
1 2 g sA pxB
+ o
( )
1 2
*
u sA pxB
o
2 nodos

*
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3
Combinacinpp
Traslapefrontal Traslapefrontal(alolargodelejeinternuclear)
En fase
Enlazante
2 nodos
Teora de Orbitales Moleculares
( )
2 2 g pxA pxB
+ o

Traslapelateral Traslapelateral(perpendicularalejeinternuclear)
Fuera de fase
Antienlazante
3 nodos
En fase

*
( )
2 2
*
u pxA pxB
o

( )
En fase
Enlazante
Fuera de fase
Antienlazante
1 nodo
2 nodos

*
( )
2 2 g pyA pyB
+ t
( )
2 2
*
u pyA pyB
t
Cuando se suman dos funciones con la misma fa con la misma fase se se suman
constructivamente constructivamente, esto es la funcin resultante tiene una amplitud mayor.
Cuando se suman dos funciones con fases opuestas con fases opuestas se suman
destructivamente destructivamente, esto es se cancelan entre s.
Teora de Orbitales Moleculares
destructivamente destructivamente, esto es se cancelan entre s.
Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, esto
es con densidad electrnica aumentada entre los dos tomos que forman
el enlace.
Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, o
sea formando un nodo entre los dos tomos que forman el enlace.
Losorbitalesmolecularesnoestnasignadosauntomo(oparde Losorbitalesmolecularesnoestnasignadosauntomo(oparde
tomos)sinoquepertenecenatodalamolcula. tomos)sinoquepertenecenatodalamolcula.
Losenlacesseformanporlacombinacindelosorbitalesatmicosde Losenlacesseformanporlacombinacindelosorbitalesatmicosde
todoslostomosenlamolcula. todoslostomosenlamolcula.
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4
FormacindeEnlacesapartirdeOrbitalesAtmicos
Lasfuncionesdeondaquedescribenalosorbitalesatmicospuedencombinarse:
aditivamente oenfase (sisondelmismosigno)
destructivamente ofueradefase (sisondesignosopuestos).
Teora de Orbitales Moleculares
Combinacinss
enlazante antienlazante
1 1 s s

1 1 s s
+
FormacindeEnlacesapartirdeOrbitalesAtmicos
Elnmerototaldeorbitalesmolecularesformados
serigualalnmerototaldeorbitalesatmicosqueledieronorigen
PrincipiodeBuilding UP:
1 El d l t t i l t i
Teora de Orbitales Moleculares
1. Elnmerodeelectronesenuntomoesigualasunmeroatmico
2. Cadaelectrnaadidoseirincorporandoalosorbitalesenordencrecientedeenerga
3. Nopuedehabermsde2electronesenelmismoorbital.
Enorbitalesdeigualenerga(3orb p,5d,7f)loselectronessedistribuyen,siemprequeseaposible,con
susespinesparalelos,esdecir,separados.
Elsistemaesmasestable(<energa)cuandotieneelectronesdesapareados(spinesparalelos)que
cuandoesoselectronesestnapareados(spinesopuestosoantiparalelos).
Reglademximamultiplicidad deHund
Cuandovarioselectronesestndescritospororbitalesdegenerados,lamayorestabilidad
DiagramasOrbitales
Cuando varios electrones estn descritos por orbitales degenerados, la mayor estabilidad
energticaesaquellaendondelosespineselectrnicosestndesapareados.
PrincipiodeexclusindePauli:
Enunmismoestadocunticonopuedehaberdosfermionescontodossusnmeros
cunticosidnticos.
Fermin:partculadeespnsemientero
Ej:electrones,protones,neutrones
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FormacindeEnlacesapartirdeOrbitalesAtmicos
s s 1 1
*
o =

+
1 nodo
Teora de Orbitales Moleculares
Alcombinarsen orbitalesatmicosseobtienenn orbitalesmoleculares
s s 1 1
o + =
+
+
Sin nodos
Teora de Orbitales Moleculares

*
HH
22 H (1 e-val)
*
o
H (1 e-val)
Molcula Molcula HH
22

LUMO
o
HOMO

E(eV) E(eV) 16.234.57
1s 1s
Laenergadisminuyeporformacin
deunorbitalenlazante.
La energa de H es ms baja q e la
( )
2
1 2
1
: 1 :
s
H s H o
1
2
0 2
=

~ OE
o

LaenergadeH
2
esmsbajaquela
de2H.
Lamolculaesestable
Diamagntico Diamagntico
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6
Teora de Orbitales Moleculares

*
He He
22 He (2 e-val) He (2 e-val)
Molcula Molcula He He
22
No hay traslape, a pesar de
tener igual fase

*
o
o

HOMO
E(eV) E(eV) 24.9824.96
1s 1s
ElincrementodeEporocupacin
delorbital*esdeigualmagnitud
queladisminucindeEpor

( ) ( )
2
2
2 *
2 1 1
:1 :
s s
He s He o o
2 2
0
2
OE

~ =
ocupacindelorbital.
LaenergadeHe
2
noesmsbaja
quelade2tomosdeHe.
LamolculadeHe
2
noseforma
Teora de Orbitales Moleculares

*
He He
22 He (2 e-val) He (2 e-val)
Molcula Molcula He He
22
Distancia de enlace fija (1 )

*
o
o

HOMO
E(eV) E(eV) 31.1918.68
1s
1s
ElincrementodeEporocupacin
delorbital*esligeramentede
mayormagnitudqueladisminucin

( ) ( )
2
2
2 *
2 1 1
:1 :
s s
He s He o o
2 2
0
2
OE

~ =
deEporocupacindelorbital.
LaenergadeHe
2
esmsaltaquela
de2tomosdeHe.
LamolculadeHe
2
noseforma
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Teora de Orbitales Moleculares
E (eV) E (eV)
Li (1 e-val) Li (1 e-val) Li Li
22
Molcula Molcula Li Li
22

*
E(eV) E(eV)

*
o

2s 2s
+0.14
4.89
LUMO
HOMO
( )
2
1
2 2
: 2 :
s
Li s Li o
1
2
0 2
=

~ OE
o
Diamagntico Diamagntico
Teora de Orbitales Moleculares
E (eV) E (eV)
Be (2 e-val) Be (2 e-val) Be Be
22
Molcula Molcula Be Be
22

*
E(eV) E(eV)

*
o
2s 2s
6.29
11.39
HOMO

( ) ( )
2
2
2 *
2 2 2
: 2 :
s s
Be s Be o o 2 2
0
2
OE

~ =
o
Sinembargo
Hayenlace
Diamagntico Diamagntico
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8
+4.64
*
pp
o
o
*
t
*
o
B (3 e-val) B (3 e-val) BB
22
Teora de Orbitales Moleculares
E(eV) E(eV)
Molcula Molcula B B
22
+2.97
1.09
2.79
t
pp
o
*
t
*
o
t
o
2s 2s
2p 2p
HOMO
LUMO

9.81
18.32
ss
o
*
ss
o
t

o
( ) ( ) ( )
2 2
2
2 2 2 2
*
s s p
B : KK o o t
4 2
1
2
OE

~ =
Paramagntico Paramagntico
+8.14
*
*
pp
o
*
t
C (4 e-val) C(4 e-val) CC
22
Teora de Orbitales Moleculares
E(eV) E(eV)
Molcula Molcula C C
22
*
pp
o
+3.72
4.66
22.27
t
o
t
*
ss
o
t
2s
2s
2p 2p
HOMO
LUMO

pp
o
15.47
27.97
ss
o
*
ss
o
pp
o

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 1 1
2
2 2 2 2 2 2
*
s s pp p p
C : KK o o o t t
6 2
2
2
OE

~ =
Paramagntico Paramagntico
ss
o
5/30/2013
9
+11.66
*
*
pp
o
*
t
N (5 e-val) N(5 e-val) NN
22
Teora de Orbitales Moleculares
E(eV) E(eV)
Molcula Molcula N N
22
*
pp
o
+4.82
17.02
17.28
t
o
t
*
ss
o
t
2s 2s
2p 2p
HOMO
LUMO

pp
o


20.88
40.60
ss
o
*
ss
o
pp
o

( ) ( ) ( ) ( )
2 2 4
2
2 2 2 2 2
*
s s pp p
N : KK o o o t
8 2
3
2
OE

~ =
Diamagntico Diamagntico
ss
o
+11.77
*
t
*
pp
o
*
t
O (6 e-val) O(6 e-val) OO
22
LUMO
Teora de Orbitales Moleculares
E(eV) E(eV)
Molcula Molcula O O
22

*
pp
o


3.33
18.77
20.05
t
o
t
*
ss
o
t
2s 2s
2p 2p
HOMO

pp
o

28.52
45.80
ss
o
*
ss
o
pp
o

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 1 1 4
2
2 2 2 2 2 2 2
* * *
s s pp p pp pp
O : KK o o o t t t
8 4
2
2
OE

~ = Paramagntico Paramagntico
ss
o

5/30/2013
10
+4.51
*
*
pp
o
*
t
F (7 e-val) F (7 e-val) FF
22
LUMO
Teora de Orbitales Moleculares
E(eV) E(eV)
Molcula Molcula F F
22
*
pp
o
17.59
21.28
22.54
t
pp
o
t
*
ss
o
t
2s 2s
2p
2p
HOMO

pp
o

40.08
49.28
ss
o
*
ss
o

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 4 4
2
2 2 2 2 2 2
* *
s s p pp pp
F : KK o o t o t
8 6
1
2
OE

~ =
Diamagntico Diamagntico
ss
o

Teora de Orbitales Moleculares

+10.38
+3 08
*
*
pp
o
*
t
N (5 e-val) O(6 e-val) NO NO
LUMO
E(eV) E(eV)

*
pp
o

Molcula Molcula NO NO

*
t +3.08
1.85
18.36
18.13
t
pp
o
t
*
ss
o
t
2s
2s
2p
2p HOMO

pp
o

t
t
18.64
24.66
44.12
ss
o

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 1 4
2
2 2 2 2 2 2
* *
s s p pp pp
F : KK o o t o t
8 3
25
2
OE .

~ =
Paramagntico Paramagntico
ss
o
*
ss
o
5/30/2013
11
Estructuras Estructuras
Resonantes: Resonantes:
Teora de Orbitales Moleculares
Molcula Molcula de Benceno (C de Benceno (C
66
HH
66
))
Representacin Representacin
simplificada: simplificada:
Densidad electrnica: Densidad electrnica:
Enlaces: Enlaces:
Sistema Sistema
conjugado conjugado
Enlaces Enlaces delocalizados delocalizados
Dobles y simples enlaces
alternados
Enlaces Enlaces Enlaces Enlaces
Densidadelectrnica: Densidadelectrnica:
Enlaces: Enlaces:
AlgunosOrbitalesMoleculares AlgunosOrbitalesMoleculares
Teora de Orbitales Moleculares
Molcula Molcula de Benceno (C6H6) de Benceno (C6H6)
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Teora de Orbitales Moleculares
AlgunosOrbitalesMoleculares AlgunosOrbitalesMoleculares
Molcula Molcula de Benceno (C6H6) de Benceno (C6H6)
Teora de Orbitales Moleculares
Reactividadqumicayorbitalesmoleculares Reactividadqumicayorbitalesmoleculares
El ltimo orbital molecular ocupado (HOMO), o sea el OM ocupado de mayor energa,
y el primer orbital molecular vaco (LUMO), o sea el OM vaco de menor energa son
conocidos como orbitales frontera.
La reactividad qumica puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitales
frontera.
Mientras mayor sea la energa del HOMO menor ser la energa de ionizacin.
Mientras menor sea la energa del LUMO mayor ser la afinidad electrnica.
Las especies con HOMO de mayor energa sern ms reactivas con electrfilos.
Las especies con LUMO de menor energa sern ms reactivas con nuclefilos.
L i d d id d l t i d l HOMO d iti La regin de mayor densidad electrnica del HOMO se corresponde a sitios que
reaccionarn ms fcilmente con electrfilos.
La regin de mayor localizacin del LUMO se corresponde a sitios que reaccionarn
ms fcilmente con nuclefilos.
La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el HOMO de
una de ellas y el LUMO de la otra sean ms cercanos.