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RAYOS X Y LEY DE MOSELEY.

Los rayos X y su papel en el desarrollo de la Química

. Los rayos X y su papel en el desarrollo de la Química El descubrimiento de

El descubrimiento de los rayos X y sus aplicaciones, no solamente proporcionó nueve premios Nobel en los campos de Física, Química y Medicina, sino que abrió las puertas de dos conceptos fundamentales, la estructura atómica, el sistema periódico y la estructura de los sólidos sin embargo fue realizado por casualidad, pura “serendipia”. Los experimentos de moda a finales del siglo XIX, se realizaban en todas los laboratorios de las universidades europeas, con el tubo de rayos catódicos o tubo de Crookes. El tubo de vidrio se excitaba produciendo una fluorescencia verdosa característica. Las ventanas del tubo de rayos catódicos por donde debían salir eran de aluminio, según montaje de Lennard. Röntgen, en la universidad de Wurtzburgo introduce una modificación sacando el aluminio y poniendo una plancha de cartón negro que cubriendo todo el tubo debería evitar que saliera radiación. Sin embargo al apagar la luz de la habitación observa una pequeña luminosidad que incidía en la pared a un metro del tubo. ¿Cuál será su origen?. Pues sencillamente una pantalla fosforescente que pensaba emplear en la detección, por lo tanto se trataba de un fenómeno nuevo; no era debido directamente a los rayos catódicos. El 28 de diciembre de 1985, comunica su descubrimiento con el título: ”Un nuevo tipo de rayos”.

La primera publicación de su descubrimiento provocará que meses después Becquerel y los Curie descubrieran la radiactividad, buscando la misteriosa fosforescencia a través de la cual se concedieron varios premios Nobel de Química y se descubrieron 40 elementos químicos de los cuales 33 resultaron ser isótopos de otros conocidos. ¿Qué características tenían estos misteriosos rayos?. No eran perturbados por un imán como los catódicos, ni tampoco eran absorbidos por el aire, pues penetraban a través de gruesos bloques de madera y chapas de aluminio de 15 mm y según se dice en el artículo “si se sostiene la mano entre el tubo de descarga y la pantalla la sombra oscura de los huesos se muestra en la ligera sombra de la misma imagen de la mano”. Días después se adaptó el procedimiento para crear las primeras radiografías, que demostraron que el káiser Guillermo II de Alemania tenía un hueso de un brazo mayor que el otro. En 1896, Leopoldo Freund, en Viena emplea los rayos X para combatir la calvicie. Kocher en Berna localiza con estos rayos, una aguja que un paciente se había clavado en la mano. Las fotografías del cuerpo humano se ponen de moda, hasta el extremo de intercambiarse. El médico berlinés Becker propone que se extienda al estómago la inspección radiológica, y Rieder en Munich idea para este fin “la papilla de bismuto”. Todo era tratado con estos rayos que constituían una verdadera panacea o remedio universal. Enfermedades cutáneas, manchas de la piel e incluso la leucemia. Tal fue el éxito que el primer Nobel de Física fue concedido en 1901 a Röntgen. Sin embargo no se sabía ni que eran los rayos X, ni por qué se producían. Y empezaron a aparecer los problemas debidos a dicha radiaciones: quemaduras, lesiones internas, esterilidad. Un amigo de Edison que le ayudó a construir aparatos de producción tuvo que sufrir la amputación de un brazo. Diez años después del descubrimiento de Röntgen, era detectado el primer cáncer röntgenológico; en 1911 se habían comprobado 54 casos. Se sabía que los rayos X que se producían con el aparato de la figura T1.1. penetraban en la materia y se volvían más débiles al ser absorbidos. Barkla, profesor del “Kings College” de Londres, determina en ellos dos componentes una más energética, la llama rayos X duros, y otra menos; los blandos, que eran más absorbidos por la materia. En 1911 enuncia una serie de leyes aplicables a esta radiación. Así si un trozo de cobre es alcanzado por los rayos que podríamos llamar primarios, de determinada dureza, emite rayos de diferente dureza incluida la incidente, especialmente una característica, de menor energía. De esa forma la radiación secundaria tenía dos componentes, la dura que llamó K, y la blanda que

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Fig.T1.1.Producción de rayo

T1.2. Difracción de rayos X

denominó L, en función de su apellido. Estas durezas dependían del peso atómico de cada elemento irradiado, y por lo tanto podían servir de criterio sistematizador. Su trabajo recibirá como premio, el Nobel de Física de 1917. Sin embargo continuaba sin conocerse su naturaleza que unos postulaban corpuscular como los Bragg, en Adelaida (Australia), y otros ondulatoria. Hasta que en 1912, Von Laue del Instituto de Física teórica de Munich, con la colaboración de Friedrich y Knipping, consiguen difractarlos; eran de naturaleza ondulatoria. La muestra empleada era de vitriolo de cobre (sulfato cúprico), y la imagen obtenida después de 12 horas de irradiación, fue bastante difusa. Sin embargo usando como blanco la blenda de cinc (sulfuro de cinc), los puntos producidos eran mucho más simétricos y perfectamente ordenados: era el primer “lauegrama”. El 8 de junio de 1912, el profesor Sommerfeld, director del Instituto comunica en la Academia de Ciencias de Baviera, el descubrimiento de Von Laue y colaboradores que reciben el Nobel de Física de 1914. ¿Cómo se explican los lauegramas?. La explicación y justificación la van a realizar a partir de 1912, William Bragg y su hijo Lawrence. Estos rayos tenían una longitud de onda muy pequeña, y por lo tanto eran muy energéticos, y se difractaban a través de la materia, dado que su longitud de onda era del mismo orden que el tamaño de los cristales, produciéndose una dispersión al atravesar el cristal (iones o átomos como puntos negros en fig T1.2)).

cristal (iones o átomos como puntos negros en fig T1.2)). En 1899, Haga y Win ya

En 1899, Haga y Win ya habían observado el ensanchamiento de un haz de rayos X al pasar a través de rendijas de milésimas de milímetro (había una difracción)

De tal forma que para que se produjera un refuerzo de la amplitud de la onda, deberían llegar en fase después de la dispersión a la pantalla o placa P y a todo el cristal en P 2 o sea que la diferencia de distancia recorrida por dos rayos, AN +NB = 2d senθ debería ser igual a un número entero de veces la longitud de onda λ, de forma que la distancia d entre dos planos cristalinos será.:

d=nλ/2senθ (ley de Bragg)

De esa forma los Bragg establecieron la fórmula que lleva su nombre y su aplicación a la determinación de estructuras cristalinas, que les valió el Nobel de Física de 1915, el único concedido a un padre e hijo por el mismo trabajo. A partir de este momento se podía visionar un cristal por dentro como si fuera una radiografía, medir las estructuras y espacios cristalinos y comprobar los radios iónicos y metálicos. Sólo hacía falta cristalizar la forma molecular; esto fue lo que hicieron Perutz y Kendrew con la hemoglobina que les permitió determinar su estructura, por lo que se les concedió el Nobel de Química de 1962. El desarrollo de su espectroscopía le valió igualmente el Nobel de Física a al sueco Siegbahn en 1924 y el estudio de la colisión entre los rayos X y la materia, le proporcionó a Compton el de 1927. En 1916 no se concedió el Nobel de Física a causa de los avatares de la guerra mundial, pero si hubiera vivido y pese a los problemas políticos se lo hubieran dado a Henry Moseley, el jovencísimo científico inglés (tenía 27 años cuando murió atravesado por una bala turca en el sitio de Gallípoli, en 1915).

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Moseley murió a los 27 años, poco después de enunciar su ley, en 1915, durante la primera guerra mundial , en el sitio de Gallípoli, luchando contra los turcos

Ley de Moseley En 1913, unos meses más tarde que Bohr presentara sus primeras teorías atómicas, Moseley, que también había sido discípulo de Rutherford, imbuido por las ideas de Barkla, que relacionó la energía y frecuencia de la radiación X con el peso atómico del elemento que actuaba como blanco y que la emitía, atribuye el hecho a que al aumentar el peso atómico también lo hacía el número de cargas positivas del núcleo, que denomina número atómico Z, y que relaciona en la radiación K específica de él, con la frecuencia, obteniendo una gráfica que proporciona la fórmula denominada actualmente ley de Moseley:

1/8=ν K /c = ¾R(Z-1) 2 (1)

Fig.T1.3. Ley de Mosele

Relación de Moseley

16 14 12 10 8 6 4 2 0 40 45 50 55 60 65
16
14
12
10
8
6
4
2
0
40
45
50
55
60
65
70
75
80
raíz de frecuencia(u.aprox)

Z

Fig. Ley de Moseley

La pendiente de la gráfica

ν 3 R = Z 2
ν
3
R
=
Z 2

= 0,866

(2)

Siendo R la constante de Rydberg, </c el número de onda de la radiación y Z el número atómico. Esta ley era experimental y sólo fue explicada mas tarde, y se hizo con los elementos descubiertos hasta aquella época. Incluso faltaba escandio, pues no logró separarlo para emplearlo como anticátodo.

Esta gráfica (Véase un fragmento en la fig Ley de Moseley.) tabulando todos los elementos desde el aluminio (Z=13) hasta el oro(Z=79), permitió sistematizar la periodicidad química, y por los huecos que se producían en la relación de frecuencias, determinar los números atómicos de nuevos elementos que deberían aparecer: Z=43 (Tecnecio, antes Ilmenio, Pelopio, Lucio, Nipponio, Neomolibdeno, Masurio y Moseleyo), Z=61 (Promecio que antes fue Florencio, Illinio y Ciclonio), y Z=75 (Renio, que antes había sido Dvi manganeso, Davio, Oudalio, Amarilio, Canadio y Neotungsteno), y proceder a su búsqueda, así como se consiguió determinar el Hafnio (antes Celtio, Danio y Oceanio, Z=72). Los muchos nombres que se han dado a estos elementos indican que han sido muy buscados y erróneamente encontrados, y sólo la precisión de su espectro de rayos X, consiguió determinarlos claramente. También se aprovechó la espectroscopía de rayos X, para identificar posteriormente los elementos de Z=85 (Eka cesio de Mendeléev, después Francio y el Z=87, Eka yodo de Mendeléev, después Astato).

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La interpretación de la ley de Moseley, fue realizada por J.J.Thomson, el descubridor del electrón, quien sugirió que la excitación de electrones interiores, por colisión con los del haz externo (rayos catódicos),producían vacantes que eran cubiertas por los de niveles superiores, que al caer a los inferiores (K, L, etc), producían la emisión (fig.T1.4). Por lo tanto, el espectro de rayos X se convertía en la radiografía de los niveles energéticos del átomo que actuaba como blanco. Y lo mas importante, la frecuencia emitida dependía del cuadrado del número atómico Z del elemento. Por eso conociendo experimentalmente la frecuencia, se podía calcular Z, y ver si correspondía a un elemento conocido o a uno nuevo ( así se descubrieron algunos elementos químicos y se hicieron algunos falsos descubrimientos)

químicos y se hicier on algunos falsos descubrimientos) A la fórmula de Moseley se puede llegar

A la fórmula de Moseley se puede llegar empleando la teoría de Bohr generalizada a átomos polielectrónicos, con una serie de aproximaciones

Teniendo en cuenta que según Bohr

la energía desprendida para átomos

hidrogenoides, cuando caen los electrones al nivel 1 (K).

E =

2,18.10

18

(1

1/ 2

2

)

=

2,18.10

18

.(3 / 4)

= h ν

(3)

Fig.T1.4. Origen de los rayos X

Al aplicarlo a átomos polielectrónicos, hay que multiplicarlo por Z 2 y por la masa reducida µ del átomo

−18 2 −18 ∆E = 2,18.10 (1 − 1/ 2 ) = 2,18.10 − 18
−18
2
−18
∆E =
2,18.10
(1
1/ 2
)
=
2,18.10
− 18
2
ν
2,18.10
Z
µ (
3
)
despejando
=
ν =
4
c
hc

2

.(3 / 4) Z µ= h ν

(4)

que corresponde a la fórmula de Moseley, reduciendo en una unidad la carga nuclear y considerando la masa reducida 1, ya que

según la teoría de Bohr

E

= ⎛ ⎜ 2

π

2

k

2

me ⎞ ⎛

4

⎠ ⎝ ⎜

1

1

h

2

nf

2

ni

2

pero

realizando los cálculos correspondientes como

= h

ν

(5)

2

π

2

k me

2

4

h

2

⎟ = 2,18.10

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J, en la fórmula de Bohr, resumida, y al despejar

</c, en la (5) para compararla con la de Moseley, ello implica dividir por hc, con lo cual el coeficiente numérico multiplicativo se convierte en la constante de Rydberg (Ry)= 1,09.10 7 m -1

2 2 4 π k me ⎞ ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞
2
2
4
π
k
me ⎞ ⎛
1
1
1
1 ⎞
1
ν
=
= ⎛ ⎜ 2
⎟ = R ⎜
λ
c
3
2
2
2
2
h c
nf
ni
nf
ni
⎠ ⎝ ⎜

(6)

pues bien esta fórmula que es la de Balmer también se convierte en la de Moseley con las consideraciones hechas antes: Espectro de RX producido por un tránsito del nivel L(n=2), al K(n=1). En el H estos tránsitos correspondía a la serie de Lymen con frecuencias en el UL, en elementos de Z mayor, la energía desprendida era mayor y la frecuencia correspondía a los rayos X. con lo cual esta ley sirvió para comprobar la teoría de Bohr.

Actualmente la ley de Moseley se expresa:

siendo Z-F, la carga nuclear efectiva, F la constante de pantalla, y A el factor correspondiente al salto electrónico

1/8=ν K /c = AR(Z-F) 2

(7)

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Conviene que recordar que la

ley de Moseley se estableció

por un camino diferente del seguido por Balmer, Rydberg

y Bohr, aunque todos

llegaron a una expresión casi común. El sueco Siegbahn, que continuó con los trabajos de Moseley, recibió el Nobel

de Física, en 1924.