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TERMODINMICA
Qumica Geral Terica
Sistema - poro particular do universo cujas propriedades se desejam estudar, os sistemas
podem ser:
a) Sistema Isolado: no troca matria nem energia com a vizinhana, no varia de volume.
b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhana e variar de volume, mas no troca
matria.
c) Sistema Aberto: pode trocar matria e energia com a vizinhana.
Vizinhana (ou ambiente) todas as demais partes do universo que no fazem parte do
sistema.
Estado situao de equilbrio em que as propriedades macroscpicas do sistema como:
temperatura, presso, densidade, composio qumica, volume, estado fsico (sl., lq., gs.),
forma cristalina, so bem definidas e no se alteram com o tempo.
Funes de Estado propriedade do sistema caracterizada por um valor numrico bem
definido para cada Estado e independente da maneira pela qual o estado alcanado.
Presso (P), temperatura (T), e volume (V).so Funes de Estado. Outras Funes de Estado
importantes para o estudo da termodinmica so: energia interna (E ou U), entalpia (H),
entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).

As Funes de Estado tem duas propriedades importantes:
a) Quando um sistema sofre uma transformao, as alteraes das funes de estado somente
dependem do estado inicial e do estado final, ou seja, no dependem do caminho da
transformao.
b) As funes de estado so inter-relacionadas atravs de equaes de estado, atribuindo-se
valores para algumas, pode-se definir os valores de outras.

Exemplo:
PV = nRT
H = U + PV ou H = E + PV
G = H TS



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Propriedades Intensivas no dependem da quantidade ou tamanho do sistema, em sistemas
homogneos, as propriedades intensivas so idnticas em toda a extenso do sistema, mas em
sistemas heterogneos estas propriedades variam nas diferentes fases.
Exemplo: presso (P), temperatura (T), densidade (d), frao molar (), cor.
Propriedades Extensivas dependem da quantidade ou tamanho do sistema.
Exemplo: volume (V), energia (E), massa (m), n de mols (n).
As transformaes termodinmicas so classificadas em:
- Transformaes Reversveis
- Transformaes Irreversveis,
Seja uma varivel qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta varivel
alterada por uma transformao a um estado C, passando por um estado intermedirio B.Se
existe uma transformao, que conduz o estado C de volta para o estado A, pelo mesmo
caminho (passando pelo estado intermedirio B), diz-se que a Transformao
Reversvel.Todas as transformaes que no obedecem esta regra so Transformaes
Irreversveis.
A termodinmica descrita em funo de trs Leis (ou Princpios). O Primeiro Princpio da
Termodinmica o Princpio da Conservao da Energia.Para enunciar o primeiro princpio,
preciso entender o conceito de Energia Interna (E) de um sistema e a maneira de alterar esta
Energia Interna.A Energia Interna (E) a soma da energia Cintica e Potencial das partculas
que constituem o sistema:
- A Energia Cintica inclui a energia dos movimentos (translao, rotao, vibrao) dos
eltrons, tomos e molculas.
- A Energia Potencial o resultado das ligaes qumicas entre os tomos e das atraes
intermoleculares.
A Energia Interna uma Funo de Estado, ou seja, uma propriedade que s depende do
Estado em que se encontra o sistema no momento, e no depende da histria do sistema.
Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia de um valor bem
definido:
E = E final E inicial


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Normalmente, se tem interesse nas variaes de Energia Interna e no nos seus valores
absolutos em cada Estado. Essas variaes podem ser medidas quantificando as trocas de
energia entre o sistema e sua vizinhana. Essas trocas de energia podem ser de dois tipos:

- Calor (q): energia que entra ou sai do sistema em conseqncia da diferena de temperatura
entre sistema e vizinhana.
- Trabalho (w): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho mecnico
de expanso de um gs ou trabalho eltrico fornecido por uma bateria.
OBS: Em laboratrio de qumica, o trabalho mecnico relacionado com expanso (ou
compresso) de um gs o mais comum, pois um gs pode ser consumido ou produzido em
uma reao qumica, sob presso externa constante, igual presso atmosfrica.
Exemplo:
Supondo-se que o sistema (gs) absorveu 180 J de calor proveniente da vizinhana e, como
conseqncia, realizou um trabalho de expanso que forneceu vizinhana 100 J de trabalho.
Logo, o sistema ganhou energia sob forma de calor e perdeu energia sob forma de trabalho.
Ento:
E = +180 J - 100 J = 80 J
.
Variao lquida de Energia Interna
Pode-se agora, enunciar o Primeiro Princpio da Termodinmica:
Em qualquer processo a variao total de Energia Interna do sistema (E), igual soma do
calor absorvido (q) e do trabalho (w) realizado sobre o sistema, ou seja, a Energia no criada,
nem destruda, mas conservada.
Matematicamente: E = q + w
As quantidades q e w tm mdulo e direo:
- Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o sistema baixando
sua temperatura.
- Um gs pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhana (empurrar a atmosfera) ou
pode ser comprimido quando a vizinhana empurra o gs e realiza trabalho sobre o sistema.
Conveno moderna de sinais para q e w:
Calor (q):
- sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor,

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- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de calor.
Trabalho (w):

- sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho compresso,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho expanso.
OBS: A conveno de sinal, para trabalho, apresentada acima, a recomendada atualmente
pela IUPAC.
A conveno antiga (ainda encontrada em muitos livros) era: Trabalho de expanso (+) e
Trabalho de compresso (). Assim, na conveno antiga, o enunciado matemtico do Primeiro
Princpio da Termodinmica fica: E = q w
Entalpia (H)
Entalpia (H) uma funo de Estado Termodinmica definida como:
H = E + P.V
Ento: H = E + (PV) (eq. 1)
Relembrando que: E = q + w (eq. 2)
E: w = PV (eq.3)
Numa transformao P constante:
(PV) = PV
(eq.4).
Substituindo as equaes 2, 3 e 4 na equao 1 se tem:
H = q PV + PV
Resta: H = q
Ou seja: H = q P (qP = calor trocado a P constante)
Em laboratrio de qumica as reaes so comumente realizadas em recipientes abertos, ou
seja, presso constante (Pcte = Patm) e no em condies de volume (V) constante.
Conseqentemente o calor absorvido (ou perdido), nestas condies no ser qV (E), e sim
qP (H).
Por esta razo, os qumicos se interessam mais em medir H do que E, pois a entalpia (H)
uma Funo de Estado mais til.
Assim:

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H < 0 o sistema perde calor a P constante Processo Exotrmico
H > 0 o sistema absorve calor a P constante Processo Endotrmico

. Qual a diferena entre E e H?
Sabe-se que: H = E + (PV) (eq. 5)
Transformaes que envolvem somente lquidos e/ ou slidos:
(PV) = zero H = E

Fases condensadas so muito pouco compressveis, portanto V muito pequeno
(desprezvel) e se P no for muito elevada, podemos considerar (PV) = 0.
Transformaes que envolvem gases (produo ou consumo de gases), geralmente:
H E.
Como PV = nRT (PV) = (nRT)
Para transformaes a T constante:
(PV) = (nRT) = n.RT (eq. 6)
Onde: n = (n de mols gasosos de produtos) (n de mols gasosos de reagentes)
Substituindo eq.6, (PV) = n. RT na eq. 5:
H = E + n. RT
Lembrete: R = 8, 314 J / mol. K
R = 1, 987 cal / mol. K
Exemplos:
1) A 25 C e 1 atm, a reao de 1 mol de xido de clcio (CaO) com gua, libera 65,27 kJ,
conforme a reao:
CaO(s) + H2O (.) Ca(OH)
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(s)
Quais so os valores molares de H e E para este processo se as densidades de CaO(s) ,
H2O(.) e Ca(OH)2(s) a 25 C so 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?
Resoluo:
H = qP.logo.= - 65,27 kJ / mol
como....H = E + PV........ou ....E= H - PV

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Clculo de PV Logo
- 65,27 kJ / mol
Concluso: .H = E ..... (processos envolvendo somente lquidos e slidos)

2) A 25 C e 1 atm, a reao de produo de 1 mol de H2O (.) a partir de hidrognio e oxignio
libera 285,57 kJ conforme a reao:
H2(g) + O2(g) H2O(.)
Quais so os valores molares de H e E para este processo?
Resoluo:
H = qP ..........logo.......... = - 285,57 kJ / mol
Lembrando que: PV = nRT
Logo: PV = n.R.T
sabendo que E= H - PV ou seja
E= H - n.R.T
Como n = 0 - 1,5 = -1,5.... e.... R = 8,314 J / mol.K
Logo -281,85 kJ / mol
Concluso: ........H E ..... (existem gases envolvidos no processo)





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