06_02

Equao de Clapeyron
Considerando uma fase em um sitema
multicomponentes quimicamente inertes,
qualquer propriedade extensiva, M, uma
funo M(T,P, n
1
, n
2
...n
i
...n
m
)
M, uma propriedade da soluo
M= M(T,P, n
1
, n
2
...n
i
...n
m
)
V= V(T,P, n
1
, n
2
...n
i
...n
m
)
H= H(T,P, n
1
, n
2
...n
i
...n
m
)

06_07
06_05
A massa uma grandeza aditiva. Conservao da massa.
Espcie pura interao i-i
Mistura interao i-j
Pretende-se desenvolver um meio de contabilizar a contribuio de cada um dos componentes
para uma propriedade da soluo (V, H, U, S, G,...). Isto feito atravs da propriedade parcial
molar.
Clculo de propriedade molar parcial
Definio de propriedade parcial molar M
i
da espcie i na soluo:
( )
i j
n T P
i
i
n
M
M
=
(

c
c
=
, ,
um funo resposta, ou seja, uma medida da resposta da propriedade
total M, adio, a T e P constantes, de uma quantidade infinitesimal da
espcie i a uma quantidade finita de soluo



Resumo, tem-se 3 tipos de propriedades usadas na TD de solues:
Propriedades de soluo M: V, U, H, S, G
Propriedades parciais molares
Propriedades da espcie pura M
i



Nmero de moles de todos os outros componentes
mantido constante exceto o da espcie i
A adio de um mol de H
2
O provoca um aumento no volume de 18mL. Entretanto, quando
adicionamos um mol de H
2
O a uma mistura de gua e etanol, o volume aumenta apenas
16,9mL.
Ou seja, o volume ocupado por um mol de H
2
O em H
2
O pura de 18mL/mol
e o volume ocupado por um mol de H
2
O em uma mistura de etanol + H
2
O 16,9mL/mol
Portanto,
Volume molar da gua pura = 18mL/mol
Volume parcial molar da gua em etanol = 16,9mL/mol
Encontrando uma relao entre a propriedade da soluo e a
propriedade molar parcial dos componentes
Demonstra que as propriedades parciais das
espcies que constituem uma soluo so
dependentes umas das outras.

Equao de Gibbs/Duhem


0 =

i
i
i
M d n
06_13
Propriedade de mistura
M
mis
descreve quanto uma determinada
propriedade varia como resultado do processo
de mistura.
Exemplo, Volume
Variao de Propriedades Extensivas durante a mistura

=
i
i i s componente
v n V

=
i
i
i mistura
V n V
Onde v
i
= volume especfico molar do componente puro i e V
i
o volume parcial molar de i na mistura
( )

= = A
i
i
i
i s componente mistura mistura
v V n V V V
( ) ( )

= = = A
i
i
i
i
i
i i
i
i
i s componente mistura mistura
v V x v x V x v v v ) (
06_12
Processo de dissociao do H
2
SO
4
h
mist
0, ou seja, exot.
As espcies da mistura so, em termos de energia, mais
estveis do que quando esto puras.
h
mist
0, ou seja, exot.
As espcies da mistura so, em termos de energia, mais
estveis do que quando esto puras.
06_09
h
mist
0
As espcies puras so mais estveis do que quando
esto em soluo. Sistema apolar
O nmero de H e o nmero de pares isolados nos Oxignios se igualam e o sistema
forma o mximo possvel de ligaes H-O, tendo o mximo de estabilidade
Mximo de estabilidade
Exemplo 1 : H necessidade em um laboratrio de 2.000 cm
3
de uma
soluo de anticongelante constitudo por uma soluo 30% molar de
metanol em gua. Quais volumes de metanol puro e de gua pura a 25C
devem ser misturados para formar os 2.000 cm
3
de anticongelante,
tambm a 25C? Os volumes parciais molares do metanol e da gua em
uma soluo 30% molar de metanol e os volumes molares das espcies
puras, todos a 25C, so obtidos, como mostra a figura abaixo.


Mtodo da interseco da tangente
Metanol (1): V
1
= 38,632 cm
3
/mol v
1
= 40,727 cm
3
/mol

gua (2): V
2
= 17,765 cm
3
/mol v
2
= 18,068 cm
3
/mol
Exemplo 2 : A entalpia de um sistema lquido binrio formado pelas
espcies 1 e 2, a T e P fixas, representada pela equao:

H= 400x
1
+600x
2
+x
1
x
2
(40x
1
+20

x
2
)

Onde H est em J/mol. Determine expresses para H
1
e H
2
como funes
de x
1
e valores numricos para as entalpias das espcies puras h
1
e h
2
.

Porcentagem em massa
Etanol = 1
Valendo 0,5 Usar excel
1 Faa um grfico do volume molar da soluo contra a frao molar do etanol
Volume, energia interna e entalpia de
mistura de gases ideais
Devido a ausncia de interao molecular. Se as
molculas no interagem, no haver qualquer efeito
de mistura.
v
mis
=u
mis
=h
mis
=0
Se as molculas no se interagem, no haver qualquer
efeito de mistura. Este comportamento conhecido
como lei de Amagat. Pelo mesmo motivo a energia
interna e consequentemente a entalpia de uma
soluo de gases ideais ter o mesmo comportamento.
O efeito de mistura nas propriedades termodinmicas
formado por duas contribuies: entlpica e
entrpica. A contribuio entlpica mede o efeito das
variaes energticas. Ao se misturar dois ou mais
componentes os potenciais de interao molecular so
afetados e consequentemente a energia do sistema
varia. Quando a soluo um gs ideal a ausncia de
interao molecular anula qualquer efeito de mistura
de carter energtico, ou seja, entlpico.
entropia de soluo de gases ideais
A entropia proporcional ao nmero de configuraes
moleculares possveis que um estado pode exibir, como
existem muito mais maneiras de se configurar as espcies
em uma mistura, quando comparada com as substncias
puras, s
mis
sempre positivo. Outra forma de entender: o
sistema inicialmente, quando os gases esto separados,
um sistema muito mais organizado do que quando eles
esto misturados.

Ao se misturar dois ou mais gases ideais o efeito entlpico
nulo, mas o efeito entrpico (organizacional) no.

A entalpia de mistura, o volume de mistura e a
energia interna de mistura de um gs ideal so
iguais a zero, pois um gs ideal no apresenta
qualquer interao intermolecular e o
tamanho das molculas desprezvel.
gases
Lista
Exemplos TEQ 6.5(pg244); 6.6(pg250);
6.7(pg251); 6.8(pg252); 6.9(pg254);
6.13(pg259);
A energia de Gibbs molar parcial
Potencial Qumico


i j
n P T
i
i
i
n
G
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
, ,

Propriedade molar parcial que merece

destaque especial, devido sua
Importncia em equilbrio qumico e de
fases
Importncia da 2 lei da Termodinmica
Permite prever se uma transformao em dadas
condies ou no espontnea, assim estabelecer
critrios de equilbrio.
E a condio de espontaneidade e equilbrio pode
ser expressa em funo dos potenciais ( ou
propriedades) termodinmicos.
Objetivo: Introduzir critrios de equilbrio e estabelecer a condio de equilbrio e
espontaneidade num sistema multicomponente. Apresentar a relao do potencial
qumico e equilbrio de fase.
dG
T,P
0

Variao da energia de Gibbs com o avano da transformao

Condio de Equilbrio e Espontaneidade
Lembrando por definio, G= H-TS
Potencial qumico e equilbrio de fase
Num sistema multicomponentes em equilbrio, a T e P constantes,
o potencial qumico de cada um dos componentes o mesmo em
todas as fases.
O equilbrio depende unicamente da composio dos componentes nas
fases, pois a composio que determina o potencial qumico de cada
componente com T e P constantes.
i
n P T
j
i
i
P T
dn
n
G
dG
l
, ,
1
,
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=

=
=
j
i
i i P T
dn dG
1
,

06_14
Potencial qumico e equilbrio de fase
Considerando que o potencial qumico de B o mesmo para ambas
as fases (
B
1
=
B
2
):
Quando o potencial qumico de A maior na fase 1 do que na fase 2,

A
1
>
A
2
, a espcie A passa da fase 1 para a fase 2
Quando o potencial qumico de A maior na fase 2 do que na fase 1 ,

A
2
>
A
1
, a espcie A passa da fase 2 para a fase 1
Fase 1
Componente A,
A
1

Componente B,
B
1

Fase 2
Componente A,
A
2

Componente B,
B
2

Atividades
Ou Pg.130 do livro Fsico-Qumica do autor Atkins