Profa.

Ktia Aquino
Reaes Orgnicas parte II:
Adio, oxidao e reduo
1. Reao de adio
A reao de adio ocorre em compostos
insaturados como alcenos e alcinos.
Importante salientar que a dupla ligao
da carbonila e os compostos de cadeia
tensionada como o ciclopropano e
ciclobutano tambm sofrem adio.
1a. Adio de ciclopropano e ciclobutano
O ciclopropano e o ciclobutano, mesmo sendo
saturados, apresentam reaes de adio, onde a
estrutura anelar destruda. !ma grande
contribuio para isto a tenso de "a#er no anel
destas duas cadeias.
O ciclobutano tem mais di$iculdade para reali%ar a
reao de adio do &ue o ciclopropano. '( o
ciclopropano tem mais di$iculdade do &ue o
alceno. )ara entrar em processo de *alogenao
por adio, por exemplo, o ciclano precisa de um
(cido de +e,is como catalisador para polari%ar a
molcula do *alog-nio &ue ir( atacar a cadeia. O
mesmo .( no ocorre com os alcenos.
Reaes de adio nas cadeias ciclcas:
uma comparao
*ttp://,,,.pro$pc.com.br/Adi0120A30120A2o4substitui0120A30120A2o4ciclanos.*tm
a56idrogenao
b56alogenao
*ttp://,,,.pro$pc.com.br/Adi0120A30120A2o4substitui0120A30120A2o4ciclanos.*tm
1om catalisador: adio
7em catalisador: substituio
ateno
*ttp://,,,.pro$pc.com.br/Adi0120A30120A2o4substitui0120A30120A2o4ciclanos.*tm
c5 Reao com *alogenidreto 861l, 6"r ou 6I9
*ttp://,,,.pro$pc.com.br/Adi0120A30120A2o4substitui0120A30120A2o4ciclanos.*tm
6exaciclo em $orma de 1 8ou $orma de barco9 e
*exaciclo em $orma de : 8ou $orma de cadeira9.
;m ambas as $ormas no existe tenso no ciclo,
pois o ngulo de ligao 1<=>?@A.
Bo*r, com auxlio dos modelos de (tomos de
carbono, demonstrou &ue, $acilmente, a $orma 1
passa para a $orma : e Cice5Cersa com uma ligeira
toro no ciclo., no se podendo isolar uma das
$ormas, &ue seria um dos isDmeros. )ortanto, os
ciclanos com E ou mais (tomos de carbonos so
est(Ceis e por isso no existe ruptura na ligao
do seu ciclo, assim, sF apresentam reao de
substituio, como Cisto anteriormente nas
reaes apresentadas.
1b. Reao de adio de alcenos e alcinos
A adio eletro$lica um tipo de adio $eita nos alcenos e
alcinos, $a%endo com &ue estes *idrocarbonetos $uncionem
como base de +e,is. '( todos os receptores de eltrons so
denominados agentes eletro$lico, portando5se como (cido de
+e,is.
1onsiderando o grupo A", podemos obserCar &ue a molcula
A" se decompe, $ormando o seguinte par de ons:
eletrlfio nuclefilo
Regra de BarGoCniGoC
BarGoCniGoC estudou as
reaes de adio em alcenos e
alcinos assimtricos e $ormulou
a lei ou regra &ue leCa seu
nome.
Vladimir Vasilyevich Markovnikov
1838-1904
http:!!!"#rasilescola"com$uimicare%ra-markovnikov"htm
&':
;xplicao da regra de BarGoniGoC pela estabilidade
do carboc(tion
1arboc(tion prim(rio
1arboc(tion terci(rio
Regra de Haras*
Ia presena de perFxido ocorre inCerso da regra de
BarGoCniGoC 8o *alogenidreto usado deCe ser o
brometo de *idrog-nio 6"r9
Iesta condio o 6"r so$re uma ciso *omoltica, ou se.a, o ata&ue
ocorre Cia radical liCre.
;xemplos de reao de adio de alcenos
a5 6idrogenao cataltica 8mtodo de
7abatier J 7enderens9
b5 6alogenao
c5 6alogenidretos d5 6idratao
Os alcinos podem ser obtidos de C(rias maneiras como: do
petrFleo, do g(s natural ou de carCo, calc(rio e (gua. ;ste
Kltimo processo 8calc(rio e (gua9 especialmente importante
por se tornar uma alternatiCa mais r(pida de se obter o
acetileno. As rees de obteno de acetileno pelo calc(rio
seguem:
*ttp://,,,.pro$pc.com.br/Adi0120A30120A2o4alcinos.*tm
Alcinos
Alcinos Cerdadeiros
Os alcinos Cerdadeiros so a&ueles &ue possuem a tripla ligao na
extremidade da cadeia. Isto d( ao alcino Cerdadeiro um car(ter (cido mais alto
do &ue os alcanos correspondentes, inclusiCe o alcino $also, &ue possui a
tripla ligao no meio da cadeia. Assim, alm da reao de adio &ue pode
ser reali%ada tanto com os alcinos Cerdadeiros &uanto com os alcinos $alsos,
os alcinos Cerdadeiros podem sobrer reao de substituio do *idrog-nio
ligado L tripla. ;sta Kltima, uma reao de recon*ecimento de alcino
Cerdadeiro e acontece com sFdio met(lico, Ce.a:
&'emplos de alcinos verdadeiros
()o corre
*lcino falso
;xemplos de reao de adio de alcinos
a5 6idrogenao cataltica
b5 6alogenao
c5 6alogenidretos
d5 6idratao
1c. Reao de adio L carbonila
A reao de adio L carbonila ocorre Cia ata&ue
nucleo$lico, Ce.a o exemplo da reao do etanal com
(cido ciandrico:
Outro exemplo, a reao de *idrogenao de uma cetona:
http:reocities"comViennachoir9+01o#tencao,dos,alcoois"htm-3
A reao de adio L carbonila tambm pode
acontecer com compostos de Mrinard, acompan*e:
Reao de adio L carbonila por compostos de Mrinard
1d. Reao de adio em alcadienos
Os aldadienos podems ser classi$icados em: acumulados 8a9,
isolados 8b9 e con.ugado ou alternados 8c9.
Os alcadienos acumulados e isolados so$rem reao de
adio de $orma similar ao alceno, contudo o alcadieno
con.ugado, por conta da ressonncia, reali%a uma reao de
adio com a deslocali%ao de uma dupla ligao, Ce.a os
exemplos abaixo:
6?1N1N165162 6?1N16516?516N16? 621516N16516N165162
8a9 8b9 8c9
1
+
Oamos Cer o mecanismo da reao de adio em alcadienos
acumulados
Pomarei como base a reao 1 do slide anterior
Obs: As reaes com alcadienos tambm ocorrem Cia ata&ue eletro$lico
e isso independe do tipo de alcadieno
1e. Reao de adio especial: Qiels5Alder
RA reao de Qiels5Alder uma das reao mais estudadas
em &umica orgnica sinttica, deCido L $acilidade com &ue
ligaes 151 e anis de seis membros podem ser $ormadas.
Buitos estudos sobre essas reaes empregam (cidos de
+e,is como catalisadores &uirais. ;ntre esses, podemos
citar compostos de alumnio, boro, titnio, cobre e
escndio . Recentemente, complexos de niFbio $oram
testados nessas reaes , porm seus rendimentos se
mostrar muito baixos, porm apresentam excessos
enantiomricos.S
8*ttp://,,,.sb&.org.br/ranteriores/?2/resumos/<3EE/index.*tml9
4R!A"#$ %! $&I%A"#$
Reao que ocorre principalmente em 'lcoois( aldedos e
alcenos
4a$)idao de 'lcool
Io oxida
4b$)idao de aldedo
)odemos concluir &ue...
4c$)idao de alcenos
$)idao branda
$)idao enrgica
)ossCeis produtos de uma oxidao enrgica:
Orgnicos: (cido carboxlico, cetona
Inorgnicos: g(s carbDnico e (gua
Os produtos dependem da cadeia carbDnica do alceno.
O"7: As oxidaes branda
e enrgica podem ocorrer
com alcenos e alcinos
$*on+lise
$,-: -+ ocorre
com alcenos
Ia o%onFlise no *( a completa oxidao dos produtos da reao,
Mraas a ao do %inco no sistema &ue captura o oxig-nio atDmico
7egundo a reao:
:n T UOV W:nO
:nO T 6
?
O W 6
?
O
?
T :n
Os produtos possCeis para a o%onFlise so cetonas e/ou aldedos
$utras reaes de
o)idao que so
importantes
!ma das $ormas de se determinar o grau de intoxicao por
ben%eno medir a concentrao de $enol na urina, pois uma
parte do ben%eno ingerido so$re oxidao, trans$ormando5se
em $enol e sendo eliminada pela urina.
8*ttp://,,,.alunosonline.com.br/&uimica/ben%enismo.*tml9
!ma das oxidaes mais cl(ssicas a do tolueno, &ue pode
ser oxidado para o (cido ben%Fico. A reao pode ser
reali%ada com solues (cidas de dicromato de sFdio ou
permanganato de pot(ssio. 1omo a reao de oxidao
enColCe a remoo de *idrog-nios do grupo al&uila, um
carbono terci(rio, tal como o tert5butilben%eno, no so$re
oxidao. Independentemente do taman*o do grupo al&uila
ligado ao anel, o composto sempre ser( oxidado no sentido
de substituir os *idrog-nios ben%licos, isto , $ormando o
(cido ben%Fico 8ou deriCados9.
8*ttp://,,,.&mc.u$sc.br/&mc,eb/artigos/ben%eno/reacoes.*tml9
Reaes de reduo
7o reaes &ue ocorrem com o *idrog-nio nascente gerado em uma reao
entre O :n e o 61l. A reao de reduo por&ue a oxidao do *irog-nio
proCoca a reduo do composto orgnico. Acompan*e os exemplos:
$utras redues
importantes
Reduo da nitrila ou da amida
A reduo da nitrila $ornece uma amina prim(ria e a
reduo da amida pode leCar L $ormao uma amina
prim(ria, secund(ria ou terci(ria. Os agentes redutores
utili%ados so *idrog-nio mais catalisador ou *idreto de
alumnio ltio.
8*ttp://,,,.pucrs.br/&uimica/pro$essores/arigon#/aminas/obtencao.*tm9
Io geral:
.uriosidade
,af/metro: uma reao de o)ireduo
,ons estudos0