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Qumica inorgnica I IC- 614

Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz - dacruz.agb@gmail.com 1


1. ESTRUTURA ELETRNICA DO TOMO
A NATUREZA ONDULATRIA DA LUZ
Experimentos sobre a natureza da luz datam no mnimo da poca de Galileu (1564) que tentou
infrutiferamente medir a velocidade da luz. Em 1676 Roemer se aproximou do
valor para a velocidade da luz observando eclipses da lua e determinou
que a luz gasta cerca de 1000 s para percorrer a rbita da terra (2,99274
x 10
8
km) verificou-se que a velocidade da luz era de aproximadamente
2,99274 x 10
10
cm/s.
Quase no final do sculo XVII Christian Huygen props que a luz era
constituda de ondas e Sir Isaac Newton props que a luz era constituda
de partculas. A teoria corpuscular de Newton foi aceita mais facilmente
devido sua fama e persistiu por todo o sculo XVIII.
Foi ento que por volta de 1815 Thomas Young e Fresnel estabeleceram
as bases da teoria ondulatria observando que a luz sofria difrao ao
passar por fendas. Em 1873 James Clerk Marxwell sugeriu que a luz
visvel era constituda de ondas eletromagnticas.

A MECNICA ONDULATRIA
O comprimento de onda (!) a distncia
que a luz percorre para completar um
ciclo - Distante entre dois mximos ou
mnimos adjacentes e tem unidade de
comprimento de m, cm ou nm.
A amplitude a altura da onda, representa a distncia de um n crista
A amplitude est relacionada com a intensidade da luz.
A frequncia (") representa o nmero de ondas (ciclos) que passam em
um ponto por unidade de tempo. Unidade: ciclos por segundo (cps),
Hertz (Hz) = 1/s ou s
-1
o comprimento de onda e a frequncia esto relacionadas atravs da
expresso:

em que c = velocidade da luz no vcuo, 2,998 ! 10
8
m/s.
Luz uma forma de radiao eletromagntica composta por ondas oscilantes perpendiculares entre si,
uma componente de campo eltrico e uma componente de campo magntico.

A luz branca sofre difrao ao atravessar um prisma originando um espectro
contnuo de cores sendo a cor da luz determinado pelo seu comprimento de
onda (ou frequncia).
Quando um objeto absorve alguns dos comprimentos de onda da luz visvel
enquanto reflete outros, este mostra-se colorido sendo a cor observada
predominantemente resultante dos comprimentos de onda refletidos. A luz
visvel compreende apenas uma pequena frao de todos os comprimentos
de onda da luz chamado de espectro eletromagntico.

TEORIA QUNTICA DE PLANCK
Quando um objeto aquecido, ele brilha com maior intensidade o
fenmeno da incandescncia e a cor da luz emitida passa
sucessivamente do vermelho ao laranja e ao amarelo, at chegar ao branco.
Estas so observaes qualitativas. Para estudar o efeito quantitativamente,
os cientistas tiveram de medir a intensidade da radiao em cada comprimento de onda e repetir as medidas em
vrias temperaturas diferentes. Esses experimentos provocaram uma das maiores revolues ocorridas na cincia.
Um metal quando aquecido torna-se cada vez mais vermelho com o aumento da temperatura, emite radiao que
depende da temperatura. Quanto mais aquecido mais o corpo se aproxima da cor branca oque mostrando uma
mudana contnua da cor com o aquecimento. A radiao varia de uma frequncia mais baixa para uma mais alta
! =
c
"
componente de
campo eltrico
componente de
campo magntico
Ondas de luz
atravessam
duas fendas
As linhas azuis indicam
onde as ondas se
encontram em fase
Filme fotogrco
(viso lateral)
Fenmeno de difrao
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em funo da temperatura.
Nossos olhos detectam a radiao de uma corpo
aquecido que ocorre na regio visvel do espectro
eletromagntico. Porm esses no so os nicos
comprimentos de onda de luz emitida pelo metal. A
radiao emitida em comprimentos de ondas
menores (UV) e maiores (IV) do que os da luz visvel.
Um corpo negro um corpo que absorve e emite em
todas as frequncias (o objeto no tem preferncia em
absorver ou emitir um determinado comprimento de
onda em especial). Uma boa aproximao uma
cavidade. A radiao que entra repetidamente
refletida dentro da cavidade, em cada reflexo, uma
certa quantidade de radiao absorvida pelas
paredes da cavidade. Quando a cavidade aquecida,
as paredes emitem luz com comprimentos de onda
que dependem da temperatura. Em 1879, Josef Stefan
descobriu que a intensidade total emitida em todos os
comprimentos de onda aumentava com a quarta
potncia da temperatura (lei de Stefan-Boltzmann). Em
1893, Wilhelm Wien descobriu que o comprimento de
onda que corresponde ao mximo de intensidade,
!
max, era inversamente proporcional temperatura, !max 1/T; (lei de Wien).
Segundo a relao de Rayleigh-Jeans a intensidade da luz funo da frequncia
diz que quanto maior a frequncia, maior a quantidade a quantidade de energia
radiante. Na tentativa de explicar a natureza das emisses de corpos aquecidos os
cientistas assumiram que os tomos vibram causando a emisso de vibraes
eletromagnticas (ondas de luz). Ou seja, qualquer corpo negro que estivesse em
uma temperatura diferente de zero deveria emitir radiao ultravioleta intensa, alm
de raios X e raios ". Alm disso, qualquer objeto muito quente deveria devastar a
regio em volta dele com suas radiaes de alta frequncia. At mesmo o corpo
humano, em 37
o
C, deveria brilhar no escuro. No existiria, de fato, a escurido.
Supunha-se que a energia radiante emitida por uma coleo de osciladores (tomos
ou molculas) em um slido poderia ter qualquer valor de energia em um intervalo
contnuo. Entretanto, essa abordagem preconizava que o perfil de radiao no
teria um mximo e que tenderia para o infinito em comprimentos de onda muito
curtos. S que esta teoria falha para valores de altas frequncias. Esta divergncia
ficou conhecida como a catstrofe do ultravioleta.
Em 1900, Max Planck resolveu o mistrio das curvas da radiao do corpo negro
com uma suposio que se afastava drasticamente da fsica clssica. Planck foi
forado a voltar teoria corpuscular para explicar certas observaes relativas s
radiaes emitidas pelos corpos aquecidos. Planck tambm imaginava que a
radiao emitida era devida a oscilao dos eltrons. Na teoria de Rayleigh-Jeans
as energias dos osciladores eletrnicos responsveis pela emisso da radiao
poderiam assumir qualquer valor (valores contnuos). Planck fez uma derivao
revolucionria de que as energias dos osciladores devem ser proporcionais a um
inteiro mltiplo da frequncia.

E !n" = nh"
E = n
hc
#
$
%
&
'
(
)
= nh"
_
onde h a constante de Planck, 6,626 x10
-34
J.s, ! = comprimento de onda em nm e = nmero de onda em
cm
-1
. Segundo a teoria quntica de Planck o tomo do corpo negro que irradia luz de frequncia # est restrito a
emitir quantidades de energias dadas por mltiplos inteiros de h# (apenas certos valores de comprimento de onda
eram permitidos); ou seja, h#, 2 h#, 3 h#,..., mas nunca 1,68 h#, ou 3,52 h#. Planck chamou essa quantidade de
energia de quantum de energia (menor poro que um corpo aquecido emite ou absorve). Na fsica clssica a
energia varivel e contnua, enquanto que na fsica quntica a energia quantizada.
!

A intensidade da radiao emitida
por um corpo negro aquecido
aumenta com a quarta potncia da
temperatura. Lei de Stefan-
Boltzmann
O comprimento de onda de emisso
mxima proporcional 1/T. Lei de
Wien


Intensidade da radiao emitida por
um corpo negro aquecido em
funo do comprimento de onda.
Com o aumento da temperatura, a
energia total emitida (a rea sob a
curva) cresce rapidamente e o
mximo da intensidade da emisso
desloca-se para comprimentos de
onda menores.

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Variao de energia para um oscilador: (a) o modelo clssico e (b) o
modelo de Planck. O espaamento entre nveis sucessivos em (a) to
pequeno que a energia pode ser considerada como se variasse
continuamente.
A teoria de Planck no foi muito bem aceita na poca sendo reconhecida apenas quando Einstein a utilizou para
explicar o efeito fotoeltrico.
Em 1887 Heinrich Hertz observou que a luz ultravioleta pode causar emisso de eltrons da superfcie de um
metal (efeito fotoeltrico). De acordo com a fsica clssica, a intensidade da radiao eletromagntica
proporcional ao quadrado do campo eltrico aumentando a intensidade, aumenta a amplitude do campo eltrico
oscilante. Os eltrons na superfcie de um metal oscilam ao longo do campo, medida que a intensidade
(amplitude) aumenta, os eltrons oscilam mais violentamente aumentando a probabilidade de serem ejetados da
superfcie com uma energia cintica que depende da amplitude do campo. Porm, experimentalmente a energia
cintica dos eltrons ejetados se mostra independente da radiao. Outro ponto de contraste que a fsica
clssica diz que o efeito fotoeltrico pode ocorrer para qualquer valor de frequncia da luz. Experimentalmente,
existe uma frequncia limite, #
0, caracterstica do metal. abaixo desta frequncia limite nenhum eltron ejetado e
acima desta frequncia a energia cintica dos eltrons se mostra proporcional frequncia, #, contradizendo a
fsica clssica que afirma que a energia de uma radiao proporcional ao quadrado de sua amplitude.
Einstein usou a proposta de Planck estendendo o conceito. Planck acreditava que a luz emitida comportava-se
como uma onda clssica. Einstein props que a luz consistia de partculas chamadas quanta de luz, ou ftons, de
energia h#. Ento, podemos imaginar a luz atingindo um metal como uma coliso entre ftons e eltrons.
Segundo a lei da conservao da energia, a energia inicial fornecida deve ser igual energia final liberada. Se a
frequncia # est acima da frequncia limite, ento a equao fotoeltrica de Einstein pode ser escrita como:

1
2
m
e
v
2
energia cintica
do eltron ejetado
= h!
energia fornecida
pelo fton
+ "
energia necessria
para ejetar o eltron

em que " denominada funo trabalho representa a energia mnima que o fton deve possuir para remover
um eltron do metal (anlogo energia de ionizao), e # mev
2
a energia cintica do eltron ejetado. A funo
trabalho " uma medida de quo fortemente presos esto os eltrons no metal.
Como o nmero de ftons aumenta com a intensidade da luz, mais eltrons so ejetados para intensidades mais
altas. Alm disso, a energia dos ftons aumenta com a frequncia da luz, de modo que os eltrons ejetados em
frequncias mais altas tambm possuiro energias cinticas mais altas.

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A expresso para o efeito fotoeltrico nos diz que um grfico da energia cintica dos eltrons ejetados contra a
frequncia da radiao deveria ser uma linha reta de inclinao igual a h, que a mesma para todos os metais e
com interseo com o eixo vertical em -$, caracterstica do metal.
A frequncia mnima para se remover o eltron a prpria funo trabalho, h#0 = $.
Enfim qual a natureza da luz? De um lado, as propriedades ondulatrias da luz tm sido provadas acima de
qualquer dvida. De outro lado, o efeito fotoeltrico pode ser explicado somente nos termos de ftons particulados.
Pode a luz se assemelhar tanto a uma onda como a uma partcula? Os experimentos nos obrigam a aceitar a
dualidade onda-partcula da radiao eletromagntica, que combina os conceitos de ondas e de partculas. No
modelo de ondas, a intensidade da radiao proporcional ao quadrado da amplitude da onda. No modelo de
partculas, a intensidade proporcional ao nmero de ftons presentes em cada instante. Essa ideia era estranha
e desconhecida na poca em que a teoria quntica foi postulada, mas os cientistas estavam comeando a
perceber que as partculas submicroscpicas se comportam de modo muito diferente dos objetos macroscpicos.

ESPECTRO DE EMISSO
Os espectros de emisso so espectros contnuos ou de linhas emitidos pelas substncias. O espectro de
emisso de uma substncia pode ser observado fornecendo-se energia a uma amostra do material na forma de
energia trmica ou outra. O espectro de emisso dos tomos gasosos so descontnuos e produzem linhas em
diferentes partes do espectro visvel de modo que cada elemento tem um espectro de emisso prprio.
Em 1885 Johann Jacob Balmer, estudando o espetro descontnuo do tomo de hidrognio, mostrou que os
nmeros de onda das linhas espectrais na regio do visvel ajustavam-se equao de Rydberg:
1
!
= R
H
1
2
2
"
1
n
2
#
$
%
&
'
(
= )

Onde RH a constante de Rydberg 1,09737316 x 10
7
m
-1
, e n um
inteiro igual a 3, 4, 5 ou 6. A equao prev uma srie de linhas com o
aumento de n. Aumentando n, diminui 1/n2 at desaparecer do termo,
dando o limite de 1/! = 2,1742x10
-4
cm
-1
= 365 nm, em excelente
concordncia com o experimental.
Descobriram-se posteriormente outras linhas espectrais para diferentes
regies do espectro. Cada uma destas linhas ajusta-se mesma
equao geral, onde n1 e n2 so nmeros inteiros (n2 > n1) e RH a
constante de Rydberg.
1
!
= R
H
1
n
1
2
"
1
n
2
2
#
$
%
&
'
(
= )








O MODELO ATMICO DE BOHR
A estrutura de tomos estava razoavelmente bem compreendida no comeo do sculo XX graas ao
trabalho do fsico britnico Joseph John Thomson (18561940), do fsico neozelands Ernest Rutherford
(18711937) e de outros. Acreditava-se que os eltrons estariam fora do ncleo rodopiando em torno dele
em rbitas circulares e em altas velocidades. Embora esse modelo fosse atraente, porque se
assemelhava ao movimento dos planetas ao redor do Sol, tinha um problema srio. As leis da Fsica
clssica prediziam que esse eltron perderia energia rapidamente e espiralaria em direo ao ncleo,
emitindo radiao eletromagntica.
Em 1913, Bohr usou a uma interpretao da proposta de Planck que afirmava que a radiao emitida por
um corpo aquecido est relacionado com os tomos que o compem e a noo de que a luz consistia de
ftons para propor um modelo para o tomo de H que previa a existncia de espectros de linha.
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O ponto de partida de Bohr foi o mesmo da viso convencional eltrons nos tomos movem-se em
rbitas circulares de raio r em torno do ncleo. A fora (f) que mantm o eltron em uma rbita circular
fornecida pela fora de atrao coulmbica entre o prton e o eltron (lei de Coulomb):

f =
Ze
2
4!"
0
r
2

em que Z o nmero atmico (o nmero de prtons no ncleo), e a carga elementar do eltron (1,602 X
10
-19
C), !0 a permissividade do vcuo (8,854x10
-12
F m
-1
) e r o raio da rbita. A fora coulmbica
balanceada pela fora centrfuga:

f =
m
e
v
2
r

em que me a massa do eltron (9,109 X 10
-31
kg) e v a velocidade instantnea; isto , em qualquer
instante, o eltron pode ser pensado como se movendo tangencialmente rbita circular. Igualando as
duas equaes acima, obtemos

Ze
2
4!"
0
r
2
=
m
e
v
2
r

A energia total, E, do eltron pode ser expressa como a soma da energia cintica e da energia potencial
da seguinte forma

E =
1
2
m
e
v
2
!
Ze
2
4"#
0
r

O sinal negativo em frente do termo de energia potencial indica que a interao entre o eltron e o ncleo
atrativa. Considerando que

m
e
v
2
=
Ze
2
4!"
0
r

Tem-se que:

E = !
1
2
m
e
v
2

Entretanto, da fsica clssica, partculas girando ao redor de um ponto fixo experimentam uma acelerao
para fora. Tratando-se de um eltron, este pode emitir radiao eletromagntica perdendo energia e
entrar em espiral at se chocar com o ncleo.
Bohr contornou os argumentos da fsica clssica assumindo a existncia de uma rbita estacionria
quantizada na qual um nmero inteiro de ondas deve se ajustar circunferncia da rbita (2%r = n!).
Impe-se outra restrio, fundamentada na teoria quntica, de que o momento angular do eltron (mevr)
deve ser quantizado podendo assumir apenas determinados valores:

m
e
vr = n
h
2!
"
#
$
%
&
'
n =1, 2, 3,..

Portanto,

v =
Ze
2
2nh!
0
e

E
n
= !
m
e
Z
2
e
4
8h
2
"
0
2
1
n
2
n = 1, 2, 3,... onde
m
e
Z
2
e
4
8h
2
e
0
2
=R
H

O sinal negativo significa que os valores permitidos de energia do eltron so menores que no caso em
que o eltron e o prton esto infinitamente separados, ao qual atribumos arbitrariamente o valor zero.
Quanto mais negativo En, mais forte a atrao entre o eltron e o prton. Dessa forma, o estado mais
estvel aquele para o qual n = 1, que chamado estado fundamental.
O raio da rbita de Bohr pode ser calculado pela expresso:

r
n
=
n
2
h
2
!
0
Z"m
e
e
2

onde rn o raio da n-sima rbita de Bohr. Como as energias do eltron so quantizadas, espera-se que
somente determinadas rbitas sejam permitidas e que os valores de rn so restringidos pelo valor de n.
Alm disso, ela prev que o tamanho da rbita deve aumentar com n
2
.
Esta equao fornece a base para a anlise do espectro de emisso do tomo de hidrognio. Bohr sups
que quando o eltron sofre uma transio de um nvel mais alto de energia para um mais baixo, um fton
de luz emitido.

E
fton
= E
estado A
! E
estado B
= h"
O oposto acontece em um processo de absoro.
Para um processo de emisso, em que o eltron cai de um nvel mais alto para um mais baixo
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!E = E
f
" E
i
=
m
e
Z
2
e
4
8h
2
#
0
2
$
%
&
'
(
)
1
n
i
2
"
1
n
f
2
$
%
&
'
(
)


O nmero de onda correspondente dado por

!
_
=
1
"
=
#E
hc
=
m
e
e
4
8h
2
$
0
2
%
&
'
(
)
*
1
n
i
2
+
1
n
f
2
%
&
'
(
)
*
= R
H
1
n
i
2
+
1
n
f
2
%
&
'
(
)
*

onde R a constante de Rydberg = 1,09737316 x 10
7
m
-1
para Z
= 1.
Na absoro, nf > ni, de modo que $E e 1/ ! so positivos Na
emisso, nf < ni, de modo que $E um valor negativo, que
consistente com o fato de que a energia liberada pelo sistema
na vizinhana. Entretanto, 1/ ! tambm se torna um valor
negativo, que no tem nenhum significado fsico.
Atribuindo vrios valores a n, podemos avaliar a energia
correspondente do eltron nas rbitas do tomo de hidrognio.
Feito isso, encontramos as energias de vrias rbitas da
seguinte forma.
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
n = 6
n = &
E = -2,17 x10
-18
J
E = -5,43 x10
-19
J
E = -2,41 x10
-19
J
E = -1,36 x10
-19
J
E = -8,70 x10
-20
J
E = -6,30 x10
-20
J
E = 0
Estas energias pode ser utilizado para preparar um diagrama de nveis de energia. Observe que a energia de
atrao dos eltrons menor quando n = 1, e a energia de atrao 0 quando n = &"
Um aumento no nmero quntico principal de n = 1 para n = & tem um significado especial que corresponde a
ionizao do tomo e tornando possvel calcular a energia de ionizao, EI, usando a equao de Rydberg.

EI = E
!
" E
1
= hc#
_
= hcR
H
1
1
2
"
1
!
2
$
%
&
'
(
)

ESTADOS DE ENERGIA DE UM TOMO
Um resultado muito til derivado do trabalho de Bohr a equao que permite calcular a energia de um nvel em
um tomo.

E
n
= !2,18x10
!18
J
Z
2
n
2
"
#
$
%
&
'

onde Z a carga do ncleo.
Para o tomo de H, Z = 1 e a energia do nvel n = 1 igual a -2,18x10
-18
J que o estado de menor energia ou
estado fundamental. Esta expresso permite o clculo da energia em qualquer rbita, n.
Esta equao facilmente adaptvel para calcular a diferena de energia entre dois estados:
!E = E
f
"E
i
= "2,18x10
"18
J
1
n
f
2
"
1
n
i
2
#
$
%
&
'
(

Limitaes da Teoria de Bohr: Apesar do sucesso em explicar
as linhas do espectro do hidrognio, a teoria falha ao tentar
prever o espectro de qualquer outro tomo (at mesmo o hlio).
Essencialmente, o modelo de Bohr um modelo para apenas
um eltron. podendo ser usado para prever os comprimentos de
onda de linhas espectrais de outras espcies com apenas um
eltrons como He
+
, Li
2+
, Be
3+
, etc. Alm disso, o modelo baseou-
se em suposies sobre a natureza das rbitas permitidas no
tendo como base a clssico fsica. O modelo, no entanto, no
consegue levar em considerao as repulses eltron-eltron e
as demais atraes ncleo-eltrons existentes em tomo
polieletrnicos.
O modelo de Bohr intrigou os fsicos Ao afirmar que os eltrons
orbitavam em rbitas definidas. Nem mesmo Bohr conseguia explicar esse fenmeno de maneira lgica a sua
teoria tambm no explicava o paradoxo do colapso atmico.
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A DUALIDADE DA NATUREZA DO ELTRON
Em 1924, o fsico francs Louis de Broglie (18921977) deu a resposta. De Broglie deduziu a conexo
entre propriedades de partculas e ondulatrias a partir da expresso de Einstein-Planck para a energia
de uma onda eletromagntica e o resultado clssico para o momento dessa onda. Neste caso, as
partculas eram partculas "reais", como eltrons. De Broglie percebeu que para radiao eletromagntica,
a energia pode ser descrita pela equao de Planck:

E = h! =
hc
"

No entanto, uma das consequncias da teoria especial da relatividade de Einstein que um fton tem
uma energia que pode ser expressa como

E = mc
2

Esta equao expressa a relao entre massa e energia, e no indica que um fton tenha uma massa
associada. Significa que, como um fton tem energia, sua energia est relacionada a uma certa
quantidade de massa. porm, h uma nica energia associada a um dado fton.

mc
2
=
hc
!
"! =
h
mc

De Broglie argumentou que, se uma partcula "real" como um eltron pode apresentar propriedades de
partcula e de onda (Dualidade da matria), o comprimento de onda para esta partcula seria dada por
uma equao equivalente equao anterior, substituindo a velocidade da luz pela velocidade da
partcula chegando relao de de Broglie:

! =
h
p
=
h
mv

A confirmao experimental da Equao de De Broglie foi fornecida
pelos fsicos norte-americanos Clinton Davisson (18811958) e
Lester Germer (18961972) em 1927, e pelo fsico britnico G. P.
Thomson (18921975) em 1928. Quando Thomson bombardeou
com eltrons uma fina folha de ouro, o padro resultante de anis
concntricos produzidos na tela se assemelhava ao padro feito por
raios X, que eram conhecidos como ondas. Como este trabalho
pioneiro, a tcnica de difrao de eltrons tornou-se um das tcnicas
experimentais padro para o estudo da estrutura molecular.
Toda onda sofre interferncia construtiva e destrutiva, isso uma
propriedade geral das ondas. Se um eltron com propriedades de
Broglie encontra-se limitado, em um tomo, por um campo de fora tridimensional ento, somente
aqueles comprimentos de onda correspondentes ondas estacionrias com valores inteiros de
comprimentos de onda podem existir (o comprimento da onda deve se ajustar exatamente
circunferncia da rbita). Qualquer outra alternativa resultar em interferncia destrutiva anulando a onda
(amplitude zero). Esta condio pode ser expressa por:

2!r = n
h
m
e
v
"
#
$
%
&
'
= n( ou m
e
vr = n
h
2!
"
#
$
%
&
'

O postulado de de Broglie leva precisamente quantizao do momento angular (mevr) e quantizao
dos estados de energia do tomo de hidrognio.


O PRINCPIO DA INCERTEZA DE HEISENBERG
Do ponto de vista do mundo clssico, uma partcula em movimento tem um localizao que pode ser
definida em qualquer instante, enquanto que uma onda espalhada pelo espao. Se o eltron tem
comportamento dual (onda e partcula) o que se pode afirmar quanto a sua posio em um tomo?

Ondas estacionrias em duas dimenses: ondas fechados (a) e (b); ondas abertos. (c) e (d) As ondas abertas se
cruzam continuamente fora de fase resultando em colapso por interferncias.

Comparao entre o padro de difrao de
raios X e de eltrons para o Al.
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Em 1927 Werner Heisenberg postulou que impossvel saber simultaneamente com exatido a posio
e o momentum de uma partcula. O produto das incertezas na posio e na velocidade de uma partcula
era inversamente proporcional a sua massa;
!x.m!v "
h
4#


em que 'x a incerteza na posio e 'v a incerteza na velocidade.
De acordo com a fsica clssica, as partculas movem-se em um caminho determinado pela velocidade da
partcula, posio, e as foras agindo sobre ela. Por no podermos saber a posio e a velocidade de um
eltron, no podemos prever o caminho que ir seguir - pode-se apenas prever a probabilidade podendo-
se apenas calcular a probabilidade se encontrar um eltron em um dado volume no espao usando
funes estatsticas. Esta probabilidade determinada por (
2
sendo ( uma funo de onda que descreve
o comportamento de um eltron.

A FUNO DE ONDA DE SCHRDINGER
Em 1926, Erwin Schrdinger derivou uma equao que fornece informaes sobre a funo de onda ( e
a base do modelo da mecnica quntica para o tomo de hidrognio.

!
2
"
!x
2
+
!
2
"
!y
2
+
!
2
"
!z
2
+
8#
2
me
h
2
(E $V) = 0


onde a energia potencial (V) representa a interao coulmbica entre o eltron e o ncleo, dada por
e
2
/4 "!0r, em que r a distncia entre o eltron e o ncleo, e !0 a permissividade do vcuo. As
propriedades de partculas esto representadas pela massa m, e as propriedades ondulatrias pela
funo de onda ".
O modelo descreve um tomo que tem certas quantidades de energia permitidas devido s frequncias
permitidas ao eltron que se comporta como uma onda e no qual a sua posio exata impossvel de se
conhecer.
O eltron ocupa um espao tridimensional prximo ao
ncleo e sofre variao na influencia contnua do ncleo.
A equao de Schrdinger incorpora tanto o
comportamento corpuscular quanto o comportamento
ondulatrio em termos de funo de onda, % a qual
depende da localizao espacial do sistema. As funes
de onda obtidas a partir dessa equao so chamadas
funes de onda dos estados estacionrios porque elas
no variam com o tempo.
Embora a funo de onda ( tenha todas as informaes
relativas ao comportamento do eltrons, esta por si s
no tem significado fsico. O fsico alemo Max Born
sugeriu que a funo de onda ( pode estar relacionado
com algo mensurvel. Na interpretao de Born, o
quadrado da funo de onda, (
2
, proporcional
probabilidade de se encontrar um eltron em uma superfcie esfrica de raio r e de volume infinitesimal dV.
Do princpio da incerteza de Heisenberg no se pode saber com preciso a localizao e a velocidade do
eltron ao mesmo tempo. A equao de Schrdinger no fornece a posio do eltron, ela descreve a
probabilidade de encontrar o eltron em uma determinada regio no espao, ou em uma certa localizao
do tomo. Assim se a regio na qual (
2
grande, a probabilidade de se encontrar o eltron alta, e em
uma regio em que (
2
pequena, a probabilidade de se encontrar o eltron baixa.
No modelo de Schrdinger, no podemos se fala do eltron em rbita definida. Fala-se de distribuio de
probabilidade para um dado nvel de energia do eltron.
No faz parte do curso resolver a equao de Schrdinger mas quando obtemos os resultados desta equao
fala-se em termos das pores radial e angular da funo de onda (, que representada pela equao:
!
cartesiana
(x,y,z) = !
radial
(r)!
angular
(",#) = R(r)A(",#)

Onde R(r) e A(), $) so a parte radial e angular da funo de onda.
A funo de onda ( uma soluo da equao de Schrdinger e descreve o comportamento de um eltron em
uma regio no espao chamada de orbital.
A quantizao da energia do eltron uma consequncia da equao de Schrdinger
H! = E!
Ns
Energia
As funes de onda
As probabilidades
Energia
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E
n
= !
m
e
e
4
8h
2
"
0
2
1
n
2

que idntica a obtida por Bohr.


NMEROS QUNTICOS
A soluo da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio d origem a trs nmeros qunticos, n,
l e ml. Um orbital atmico descrito em termos destes trs nmeros qunticos.
Um est relacionado com o tamanho do orbital, outro com a sua forma e o terceiro com sua orientao
espacial.
Os nmeros qunticos tem uma hierarquia onde o nmero quntico relacionado com o tamanho limita o
relacionado coma forma que limita o relacionado com a orientao.
O nmero quntico principal, n, indica o tamanho relativo do orbital e portanto a distncia relativa do
ncleo em uma distribuio radial - caracteriza a energia de um eltron em orbital em particular. O
nmero quntico principal, n, pode assumir qualquer valor inteiro no intervalo 1 * n * & estes valores se
origina das solues da parte radial da funo de onda.
Dois outros nmeros qunticos l e ml surgem quando a parte angular da funo de onda resolvida.
O nmero quntico de momento angular ou de orbital, l, est relacionado com a forma da nuvem
eletrnica ao redor do ncleo (orbital). Este nmero quntico tem valores limitados pelo valor de n e pode
assumir inteiros 0, 1, 2, 3... (n 1);
cada valor de l designar a forma do orbital
l pode assumir valores 0, 1, 2, 3, 4, 5...correspondendo as letras: s, p, d, f, g, h....
As letras s, p, d e f derivam dos nomes das linhas espectroscpicas do tomo de hidrognio. Os fsicos
que estudaram os espectros de emisso atmica e tentaram correlacionar as linhas espectrais com os
estados de energia notaram que algumas dessas linhas eram ntidas (sharp) algumas eram um tanto
espalhadas (diffuse); e algumas eram muito fortes (principal). Na sequncia, as letras iniciais de cada
uma dessas caractersticas foram atribudas a esses estados de energia. Comeando com a letra f
(fundamental), as designaes dos orbitais seguem a ordem alfabtica.
O nmero quntico magntico, ml fornece informao com relao a orientao espacial dos orbitais
atmicos. Os valores de ml so limitados pelos valores de l, para determinado valor de l, existem (2l + 1)
valores de ml, podendo assumir valores inteiros em um intervalo de l.
l = 0 (s) => ml = 0 (um orbital);
l = 1 (p) => ml = -1, 0, 1 (3 orbitais, 3 possveis orientaes);
l = 2 (d) => ml = -2, -1, 0, 1, 2 (5 orbitais, 5 possveis orientaes);
l = 3 (f) => ml = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 orbitais, 7 possveis orientaes);
A funo de onda para um nico eltron denominada orbital e os orbitais que tm o mesmo valor de n
formam uma camada nica do tomo e orbitais com o mesmo valor de n, mas diferentes valores de l,
formam as subcamadas de determinada camada.


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Tabela 1 Solues da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio.


A PORO RADIAL E ANGULAR DA FUNO DE ONDA
O potencial do ncleo do tomo tem uma simetria esfrica e a resoluo da equao de Schrdinger pode
ser feita usando coordenadas esfricas polares (tornando os resultados mais fceis de serem
interpretados) obtendo-se funes de onda para cada conjunto de valores de n, l e ml.

Estas funes so formada por diversos termos que podem ser agrupados da seguinte forma:
!
n,l,ml
= R
n,l
(r)"
l,ml
(#)$
ml
(%)
Para simplificar, divide-se os produtos em duas categorias, R chamada de parte radial da funo de onda,
Rn,l e + x , = Y chamada de parte angular da funo de onda, Yl,ml. Algumas das funes de onda (n,l,ml.
Deste modo, a representao de uma funo de onda requereria um espao de quatro dimenses,
tornando impossvel visualizar tal funo. Assim, mais prtico estudar separadamente cada funo
mencionada.

FUNO RADIAL, FUNO DE DENSIDADE RADIAL E FUNO DE PROBABILIDADE RADIAL
De modo geral, a funo de onda radial de orbitais hidrogenides uma expresso do tipo:
Rnl(r) = f(r)(Z/a0)
3/2
e
-p/2
Onde a0 o raio de Bohr e p = 2Zr/na0 ( n = nmero quntico principal) - a principal diferena entre os
orbitais produzida por f(r).

Tabela 2 - Funo de onda radial: valor de f(r)
n l f(r)
1 0 2
2 0 (1 / 2-2)(2-r)
2 1 (1 / 2-6)r
3 0 (1 / 9-3)(6-6r+r
2
)
3 1 (1 / 9-6)(4-r)r
3 2 (1 / 9-30)r
2

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Todas as funes de onda radial, para qualquer valor de n, apresenta uma caracterstica em comum,
decaem exponencialmente com a o aumento de r sendo o decaimento inversamente proporcional ao valor
de n.

Uma outra caracterstica a possibilidade de que em algum ponto a funo de
onda se anule. Isso no ocorre para um orbital 1s mas ocorre para os orbitais 2s e
3s. Os valores para os quais a funo de onda se anula so denominados de ns
radiais. Em um n radial, a probabilidade de encontrar um eltron sempre nula
sendo que um orbital com numero quntico n e l apresenta sempre (n 1) 1 ns
radiais, independente do valor de ml.
O orbital 2p no apresenta n radial pois sua funo de onda radial no se anula
em nenhum momento a no ser para r = 0, isto uma caracterstica geral, se R(r)
= 0 para r = 0, todos os orbitais que no so do tipo s apresentaro n radial.
Da expresso da funo radial possvel obter o valor ou valores de r para os
quais a funo se anula. Assim, para o orbital 2s a funo nula
quando r = 0,53 .
Lembre-se que a funo de onda no tem significado fsico e que o quadrado da funo
de onda o que proporciona informao sobre a probabilidade de se
encontrar um eltron. A funo R
2
denominada funo de densidade
radial, uma vez que seu valor proporcional densidade eletrnica. A
mxima densidade eletrnica ocorre no ncleo e diminui ao aumentar o
valor de r, aplicando-se a qualquer orbital s.
Para os demais orbitais (p, d e f) a funo de densidade radial nula
para r = 0, pois R(r) = 0 neste ponto.
Uma forma alternativa de juntar a funo de onda e a probabilidade
calcular a probabilidade de se encontrar um eltron em uma esfera de
raio r e espessura dr. O volume desta camada de espessura
infinitesimal seria dV.
Partindo do volume da esfera:
V = 4%r
3
/3
diferenciando
dV = 4%r
2
dr
multiplicando ambos lados pela funo de densidade radial, R
2
(r):
R
2
(r)dV = 4%r
2
R
2
(r)dr
Que chamada de funo de probabilidade radial ou funo de distribuio radial.
Como para um orbital 1s a funo de densidade de probabilidade radial decai exponencialmente com a
distancia r
2
, a funo de probabilidade radial (4%r
2
R
2
) para este orbital tem um mximo. Quer dizer, existe
uma distancia r do ncleo na qual existe uma maior probabilidade de se encontra um eltron.
Para um orbital 1s de um tomo hidrogenide o mximo da funo de probabilidade radial aparece em
rmx = (a0/Z) = 0,529 concordante com o raio de Bohr.
A distancia mais provvel de se encontrar um eltron aumenta com o aumento de n pois medida que se
aumenta o tamanho do orbital existe uma maior probabilidade de encontrar os eltrons de regies mais
distantes do ncleo.
Para o orbital 2s existem dois mximos da funo de probabilidade radial, um de menor intensidade em r
= 0,8a0 e outro de maior intensidade em r = 5,2a0. Existem tambm um n, onde a probabilidade de se
encontrar um eltron nula, para r = 2a0.
Observa-se que existe uma probabilidade maior de se encontrar um eltron prximo do ncleo em orbitais
s do que em orbitais p. Por isso diz que os orbitais s so mais penetrantes do que os orbitais p.


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FUNO DE ONDA ANGULAR: A FORMA DOS ORBITAIS ATMICOS
A parte da funo de onda de um tomo hidrogenide +
l,ml ()) ,
ml
($) determina a forma da nuvem
eletrnica, e consequentemente o orbital e sua orientao espacial. A funo de onda independente do
valor de n.
+l,ml ()) ,ml($) = (1/4%)
1/2
Y(),$)

A funo angular que representa um orbital s independente do angulo, levando a supor que o orbital s
tem simetria esfrica.
Tabela 3 - Funo de onda angular: valor de Y( ),$)
l ml Y(),f)
0 0 1
1 0 3
1/2
cos)
1 1 (3/2)
1/2
sen) e
i$
2 0 (5/4)
1/2
(3cos
2
) - 1)
2 1 (15/4)
1/2
cosq sen) e
i$

2 2 (15/8)
1/2
sen
2
) e
2i$


Este orbital representado por uma superfcie esfrica centrada no ncleo onde os limites desta
superfcie esfrica definem a regio do espao na qual a probabilidade de se encontrar um eltron
elevada, normalmente superior a 75%.



Todos os outros orbitais com l > 0 possuem amplitudes que
variam com o ngulo.

A representao mais comum para os trs orbitais p so idnticas e consistem de duas esferas tangentes
em um ponto (ncleo) a nica diferena reside na orientao segundo os eixos x, y e z- cada uma das
representaes correspondem a um valor de ml.
No caso dos orbitais d e f a parte angular da funo de onda se denomina superfcie nodal ou plano nodal,
plano no espao no qual a funo se anula. A equao de Schrdinger fornecem 6 solues para l = 2, no
entanto apenas 5 delas tem valores de ml permitidos. Duas das solues
d
x
2
!z
2
e d
y
2
!z
2
no so
descartadas, apenas so combinadas resultando no orbital d
z
2
.
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De modo geral, um orbital caracterizado por um valor de nmero quntico l tem l planos nodais - exceto o
orbital nz
2
que tem duas superfcies nodais cnicas.
Os orbitais s so os nicos que possuem simetria esfrica, porm o teorema de Unsold afirma que soma
das densidades eletrnicas dos trs orbitais p, dos 5 orbitais d e dos 7 orbitais f tambm esfrica.
Nem a parte radial nem a parte angular da funo de onda podem proporcionar uma viso real do
eltron em um tomo de hidrognio. A melhor aproximao seria aquela que fizesse uso de (
2
, incluindo
as duas contribuies. Uma maneira de representar a probabilidade total atravs de diagramas de
contorno.

Diagramas de contorno so como mapas topogrficos que mostram elevao em funo da distncia.
Nos diagramas de contorno representa-se densidade eletrnica como uma funo da distncia do ncleo.
As linhas conectam todos os pontos que apresentam igual valor de densidade eletrnica com valores
relativos ao mximo, 1,0. No diagrama de contorno dos orbitais 2pz e 3pz observa-se que no primeiro
existe um plano nodal (plano xy) e nenhum n radial. Para o segundo, existe o mesmo plano nodal e um
n radial {(n l) 1 = 1}.

O SPIN ELETRNICO (ms)
O spin uma importante propriedade das partculas subatmicas. Se imaginarmos um eltron com uma
esfera, pode-se pensar no spin como um momento angular resultante da rotao do eltron em torno do
prprio eixo. Um eltrons tem um nmero quntico de spin s de # .este valor intrnseco. Em um tomo,
o eltron tem dois estados possveis de s, correspondendo a rotao no sentido horrio e anti-horrio.
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O nmero quntico magntico de spin, ms, representa a direo do spin eletrnico e pode assumir
valores # .

O TOMO POLIELETRNICO: MTODOS APROXIMADOS
A equao de onda de Schrdinger s pode ser resolvida de maneira exata para o
tomo de hidrognio ou tomos hidrogenides que tenham apenas um eltron tais
como He+, Li
2+
, Be
3+
, etc. O tomo mais simples depois do hidrognio o hlio. Ele
contm dois eltrons e dois prtons (no ncleo) e, portanto, um problema de trs
corpos. A energia potencial, V, dada por
V(r) = !
2e
2
4"#
0
r
i
!
2e
2
4"#
0
r
j
+
e
2
4"#
0
r
ij

Sendo ri e rj so as distncias dos dois eltrons aos ncleos, e rij a distncia entre os dois
eltrons. O termo de repulso intereletrnica que contm r12 que torna impossvel obter uma soluo
exata da equao de Schrdinger para o tomo de hlio, como obtemos para o tomo de hidrognio, que
um sistema de dois corpos.
A soluo exata para a equao de ondas para um tomo com N eltrons ser funo das 3N
coordenadas para cada um dos eltrons. No h soluo exatas para funes to complexas. No entanto,
possvel obter solues aproximadas atravs de clculos numricos das energias e das densidade de
probabilidade. Um dos mtodos mais utilizados o mtodo Hartree-Fock, ou do campo auto-
consistente (SCF). Este mtodo consiste em procurar, primeiro, adivinhar (chutar) uma funo de onda
para cada eltron, exceto um deles. Por exemplo, poderamos supor que as funes de onda para os
eltrons 2, 3, 4,&, N sejam #2, #3, #4,&, #N. Podemos, ento, resolver a equao de Schrdinger para o
eltron 1, que est se movendo no campo de potencial gerado pelo ncleo e pelos eltrons nos orbitais
#2, #3, #4,&, #N. A repulso entre o eltron 1 e o restante dos eltrons calculada em cada ponto no
espao a partir da soma das densidades eletrnicas mdias em torno desse ponto. Esse procedimento
fornece a funo de onda para o eltron 1, que chamaremos #1. Em seguida, realizamos um clculo
semelhante para o eltron 2, que est se movendo no campo dos eltrons descritos pelas funes de
onda #1, #3, #4,&, #N. Esse passo fornece uma nova funo de onda, #2, para o eltron 2. Esse
procedimento repetido para os eltrons restantes at que tenhamos obtido um novo conjunto de
funes de onda #1, #2, #3,&, #N. para todos os eltrons. O processo deve ser repetido at que se
obtenha uma funo de onda otimizada para cada eltron. Diz-se ento que as funes de onda so auto-
consistentes e que, desse modo, fornecem uma boa descrio do tomo.

Representao esquemtica do mtodo SCF para a obteno das funes de onda de um
tomo de muitos eltrons.

Estes clculos demonstram que os orbitais dos tomos no so muito diferentes dos orbitais para o
tomo de hidrognio. As principais diferenas residem na existncia de uma carga nuclear efetiva que
confere uma certa contrao aos orbitais dos tomo polieletrnicos comparado aos do tomo de
hidrognio. Esta simulao deu origem aproximao orbital, na qual os eltrons dos tomo
2+
r
i
r
j
r
ij
i
j
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polieletrnicos ocupam orbitais atmicos baseados nos orbitais atmicos conhecidos para o tomo de
hidrognio.

APROXIMAO ORBITAL
Esta aproximao matemtica atribui a cada eltron uma funo onde, de modo que para um tomo com
N eltrons a funo de onda do tomo ser o produto de N funes de onda:
. = $
1
$
2
...$N
A repulso intereletrnica avaliada de forma aproximada suponho que a carga eletrnica se distribui de
forma esfrica ao redor do ncleo. Cada eltron se move sob atrao do ncleo e das repulses mdias
criadas pelos outros eltrons.
Pela eletrosttica clssica, o campo criado por uma distribuio esfrica de carga o mesmo que o
gerado por uma carga pontual situada no centro da distribuio (o ncleo). A magnitude da carga pontual
igual a carga total dentro de uma esfera de raio igual distancia entre o ponto e o ncleo. Isto resulta
em que o eltron experimenta uma carga nuclear efetiva, Zef, que determinada pela carga eletrnica
total de uma esfera de raio igual distncia entre o eltron e o ncleo. Os eltrons que esto fora dessa
rea no tm efeito lquido sobre a carga nuclear efetiva. O valor da carga nuclear efetiva depende dos
valores qunticos de n e l do eltron de interesse, pois os eltrons tm diferentes funes de distribuio
radial nas vrias camadas e subcamadas. A reduo da carga nuclear real, Z, para a carga nuclear
efetiva, Zef, chama-se blindagem. A carga nuclear efetiva pode ser expressa por:
Zef = Z - /
onde / a constante de blindagem.
Quanto mais prximo do ncleo o eltron estiver, mas o valor de Zef se aproxima do valor de Z, pois o
eltron sofre menos a repulso dos outros eltrons do tomo.

PENETRAO DOS ORBITAIS
Para qualquer eltron em um tomo verifica-se que quanto mais prximo do
ncleo, maior ser a carga nuclear efetiva sentida por este eltron. Partindo
dessa afirmao, considere um eltron 2s do tomo de ltio. Como este eltrons
se encontra fora da camada 1s (contendo dois eltrons), ento a carga lquida
sentida por ele seria 3 2 = 1. Em tomos polieletrnicos, existem repulses
intereletrnicas que servem para proteger (blindar) os eltrons da ao da
carga nuclear. Isso faz com que experimentalmente este eltron est mais
atrado pelo ncleo do que o valor estimado desta carga nuclear efetiva.
A explicao se baseia em que na verdade o
eltron do orbital 2s penetra na camada 1s,
onde a carga nuclear efetiva maior uma
vez que os eltrons 1s no esto totalmente
protegidos. Da figura, fica evidente que o
eltron em um orbital 2s penetra mais na
camada 1s do que o 2p, logo a carga nuclear
efetiva ser maior. Consequentemente, a ocupao dos orbitais 2s
mais favorecida energeticamente do que as do 2p sendo que e a
energia do 2s < 2p.
Como regra geral, o valor de Z
ef tende a aumentaro longo de um
perodo com o nmero atmico. Alm disso, o eltron s de uma
camada mais externa est menos protegido do que o eltron p da
mesma camada: o flor tem Zef = 5,13 para o eltron 2s e 5,10 para o
eltron 2p. De maneira anloga, a carga nuclear efetiva maior para
um eltron np do que para um nd. Com resultado da penetrao dos
orbitais e a blindagem a ordem de energia em tomos polieletrnicos
:
ns < np < nd < nf
O efeito global destes fatores se combinam dando lugar a uma ordem
de energias mostrada na Figura ao lado.
Observa-se que existem variaes na ordem de energia entre os
orbitais 3d e 4s dependendo do nmero de eltrons. Assim, os efeitos de penetrao so mais
pronunciados para os eltrons 4s no K e Ca e nestes tomos os orbitais 4s tem uma energia menor que
os orbitais 3d.
Contudo, do Sc at o Zn os orbitais 3d no tomo neutro tem energia muito prxima, porm menor, que a
energia dos orbitais 4s; por isso, os 10 eltrons seguintes entram nos orbitais 3d, na sequncia de
elementos. Do tomo de Ga (Z = 31) para frente, a energia dos orbitais 3d se torna muito menor que a
energia dos orbitais 4s, e os eltrons mais externos so, sem dvida, aqueles das subcamadas 4s e 4p.
Nestes elementos os orbitais 3d no so considerados orbitais de valncia.


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Tabela 4 - Valores de carga nuclear efetiva para Z = 1 a 18.

Z
1s
H
1
1.00
He
2
1.69

Z
1s
2s
2p
Li
3
2.69
1.28
Be
4
3.68
1.91
B
5
4.68
2.58
2.42
C
6
5.67
3.22
3.14
N
7
6.66
3.85
3.83
O
8
7.66
4.49
4.45
F
9
8.65
5.13
5.10
Ne
10
9.64
5.76
5.76

Z
1s
2s
2p
3s
3p
Na
11
10.63
6.57
6.80
2.51
Mg
12
11.61
7.39
7.83
3.31
Al
13
12.59
8.21
8.96
4.12
4.07
Si
14
13.57
9.02
9.94
4.90
4.29
P
15
14.56
9.82
10.96
5.64
4.89
S
16
15.54
10.63
11.98
6.37
5.48
Cl
17
16.52
11.43
12.99
7.07
6.12
Ar
18
17.51
12.23
14.01
7.76
6.76


CONFIGURAO ELETRNICA
As configuraes do estado fundamental para os diferentes tomos polieletrnicos podem ser
determinadas espectroscopicamente. Na construo da configurao eletrnica leva-se em considerao
o efeito de penetrao quanto a blindagem alm de outros efeitos.
O princpio de aufbau um procedimento que leva configurao eletrnica do estado fundamental de
um tomo polieletrnico. Segundo esse princpio, os orbitais dos tomos neutros so ocupados segundo
uma ordem determinada pelo nmero quntico principal e pelos efeitos de penetrao e blindagem,
levando uma ocupao dos orbitais que minimizam a energia do sistema. A ordem geral de energia dos
orbitais :
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d 0 4f < 6p < 7s < 6d < 5f <...
O princpio de excluso de Pauli afirma que o nmero mximo de eltrons por orbital dois e estes
devem ter spins opostos. Uma oura maneira de enunciar o princpio de excluso dizer que em um
mesmo tomo, no pode existir dois eltrons com o mesmo conjunto de 4 nmeros qunticos. Todo
eltron tem a ele associado um momento magntico que quantizado em duas possveis orientaes:
paralela ou antiparalela ao campo magntico externo podendo assumir valore de 1. Os spins em um
tomo podem estar paralelos ou antiparalelos resultando em duas situaes na qual:
1 1 1 2
paralelos, S = 1 emparelhados, S = 0
Os tomos que tem todos os seus spins emparelhados so denominados diamagnticos e os que
apresentam eltrons desemparelhados so paramagnticos.
Quando existe mais de um orbital com a mesma energia, com no caso dos orbitais np, a regra de Hund
estabelece que os eltrons ocuparo o mximo destes orbitais e estes tero spins paralelos. Esta
ocupao separada dos orbitais busca uma reduo das repulses intereletrnicas que se originam
quando dois eltrons ocupam o mesmo orbital (mesma regio no espao). O requisito dos spins paralelos,
para eltrons ocupando diferentes orbitais, uma consequncia do efeito mecnico-quntico chamado de
correlao de spin, a tendncia que os eltrons com spins paralelos tem de se manter afastados um dos
outros diminuindo a repulso entre eles.
A multiplicidade, S, o nmero de eltrons desemparelhados mais 1, ou m + 1, e representa o nmero
de possveis nveis de energia que dependem da orientao do momento magntico em um campo
magntico. consequncia da energia requerida para emparelhar eltrons no mesmo orbital. Qualquer
outro arranjo de eltrons resulta em menos eltrons desemparelhado.
A regra de Hund consequncia da energia necessria para emparelhar eltrons em um mesmo orbital
resultando em repulso eltron-eltron associada a uma energia de repulso coulmbica, 3
c, por par de
eltrons. Esta fora repulsiva favorece o desaparelhamento dos orbitais.
Alm disso, existe uma energia de troca, 3e, resultante de consideraes mecnico-qunticos. Esta
energia depende do nmero de possveis permutas entre dois eltrons com a mesma energia e mesmo
spin.
Arranjo possvel para dois eltrons nos orbitais 2p dado por:

No (1) temos a componente 3c, pois o nico onde ocorre emparelhamento. Este arranjo mais
energtico do que (2) ou (3) devido a repulso eltron-eltron.
No caso (1) e (2) h apenas uma maneira de acomodar os eltrons resultando no mesmo
diagrama. No (3) h duas maneiras possveis:

A energia de troca, 3e, a energia por permuta de eltron paralelo sendo negativa. Quanto mais
possibilidades de permuta, mais baixa a energia. A configurao (3) , ento, a de menor energia.
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Estes dois termos de emparelhamento se somam para resultar na energia total de emparelhamento, 3.
! = !
c
+ !
e

3c positiva e quase constante para cada par de eltrons enquanto que 3e negativa e quase constante
para cada possvel arranjo de troca de eltrons com o mesmo spin.
Para orbitais degenerados, tanto 3c quanto 3e favorecem a configurao desemparelhada ao invs da
emparelhada.
Muitos esquemas foram usados para prever a ordem de preenchimento dos orbitais atmicos um dos
mais usados conhecido como Regra de Klenchkowsky, que afirma que: (1) a ordem de preenchimento
ocorre em ordem crescente dos valores de n + l. (2) Quando ocorrer de subnveis com o mesmo valor de
(n + l), os eltrons sero atribudos primeiro ao subnvel com menor valor de n. Por exemplo, o subnvel
2s tem (n + l = 2) e o subnvel 2p tem (n + l = 3), logo o subnvel 2s ser preenchido antes do 2p. O
subnvel 4s (n + l = 4) ser preenchido antes do subnvel 3d (n + l = 5). A regra tambm estabelece que o
subnvel 2p (n + l = 3) ser preenchido antes do subnvel 3s (n + l = 3) pois 2p tem menor valor de n
(regra 2);
Levando em considerao as regras de preenchimento, a tabela 5 (final do captulo) fornece a
configurao eletrnica dos elementos, onde as configuraes em destaque so anmalas.
A energia do orbital 4s ligeiramente menor do que a dos orbitais 3d fazendo com que o quarto perodo
comece com o preenchimento deste orbital. As duas configuraes eletrnicas so ento [Ar]4s
1
para o
potssio, e [Ar]4s
2
para o clcio. A partir do ponto os orbitais 3d comeam a ser ocupados alterando o
ritmo da Tabela Peridica.
Em concordncia com a ordem do aumento da energia os prximos 10 eltrons (do escndio, com Z = 21,
at o zinco, com Z = 30) ocupam os orbitais 3d. A configurao eletrnica do estado fundamental do
escndio, por exemplo, [Ar]4s3d
12
, e a de seu vizinho titnio [Ar]4s
2
3d
2
.
No 4
o
. perodo, a partir do Sc, inicia-se o preenchimento dos orbitais 3d. Os dados espectroscpicos
demonstram que a configurao eletrnica dos elementos da primeira srie de transio, no estado
fundamental, do tipo 3d
m
4s
2
, com os orbitais 4s totalmente preenchidos apesar dos orbitais 3d, de
menor energia, estarem parcialmente vazios. Isto parece estar em desacordo com a figura. Porm, no se
deve confundir o nvel energtico de cada orbital separado com a energia de um tomo com N eltrons,
no qual as repulses intereletrnicas so mais importantes. Na verdade, dois eltrons ocupando um
orbital d se repelem mais intensamente do que dois eltrons ocupando um orbital s.
H ocasies em que a configurao eletrnica difere da esperada segundo o princpio de aufbau. Estas
configuraes eletrnicas originam-se supondo uma diminuio da energia da indicada pela teoria
simples. caso do Cr, que segundo o principio de aufbau teria uma configurao [Ar]3d
4
4s
2
, este tem
configurao [Ar]3d
5
4s
1
algo similar ocorre com o Cu que tem configurao [Ar]3d
10
4s
1
ao invs de
[Ar]3d
10
4s
1
. Supe-se que a menor energia total pode ser obtida pela formao de subcamadas d
preenchidas ou semipreenchidas custa de um eltron ns. Outras excees podem ser encontradas nos
perodos seguintes na tabela peridica.
Os eltrons s ocupam os orbitais 4p depois que os orbitais 3d estiverem totalmente preenchidos. A
configurao do germnio, [Ar]3d
10
4s
2
4p
2
, por exemplo, obtida pela adio de dois eltrons aos
orbitais 4p depois de completar a subcamada 3d. O quarto perodo da Tabela Peridica contm 18
elementos, porque os orbitais 4s e 4p podem acomodar um total de 8 eltrons e os orbitais 3d podem
acomodar 10 eltrons. O Perodo 4 o primeiro perodo extenso da Tabela Peridica.
Como no Perodo 4, a energia do orbital 4d cai abaixo da do orbital 5s aps a acomodao de dois
eltrons no orbital 5s. Um efeito semelhante ocorre no Perodo 6, mas agora um outro conjunto de
orbitais internos, os orbitais 4f, comea a ser preenchido. O crio, por exemplo, tem configurao
[Xe]4f
1
5d
1
6s
2
. Os eltrons continuam a ocupar os sete orbitais 4f, que se completam aps a adio de
14 eltrons, no itrbio, [Xe]4f
14
6s
2
. Em seguida, os orbitais 5d so preenchidos. Os orbitais 6p s so
ocupados depois que os orbitais 6s, 4f e 5d esto completos, no mercrio. O tlio, por exemplo, tem
configurao [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
1
.
Para os lantandios as energias dos orbitais 4f e 5d so muito prximas, resultando em inmeras
excees devido diferena insignificante entre as configuraes 5d
n+1
4f
m
e 5d
n
4f
m+1
. A configurao
"terica dos lantandeos seria 4f
n
5d
1
6s
2
, devido penetrao dos orbitais 4f a camada de valncia a
5d
1
6s
2
. Isso explica por que o estado de oxidao mais estvel para estes elementos o +3. Este efeito
similar ao que ocorre no bloco d ocorre de modo que a configurao do Gadolnio (Gd) : [Xe] 4f
7
5d
1
6s
2

e no [Xe]4f
6
5d
2
6s
2
.

CLCULO DA CARGA NUCLEAR EFETIVA
A carga nuclear efetiva, Zef, tem uma extraordinria importncia vrias propriedades atmicas esto
relacionadas com ela. Slater props uma srie de regras denominadas Regras de Slater para se calcular
um valor aproximado para Zef. O conhecimento dessas regras empricas nos permite racionalizar grande
parte das propriedades peridicas a serem estudadas. Como visto anteriormente, a carga nuclear efetiva
pode ser expressa por:
Zef = Z - /
Onde / a constante de blindagem.
Para uma estimativa do valor da constante / deve-se seguir os seguintes passos:
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1) Escreve-se a configurao eletrnica do tomo na forma:
(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) (5d) (6s, 6p) (6d) etc.
2) Se o eltron mais externo est em um orbital s ou p:
i. Os eltrons a direita do grupo (ns, np) do eltron considerado no contribuem para a
constante de blindagem.
ii. Cada um dos eltrons no mesmo grupo (ns, np) contribui com 0,35 para o valor de /;
a. Exceto se estiver em um orbital 1s, que contribui com 0,3.
iii. Cada um dos eltrons no nvel (n 1) contribui com 0,85 para o valor de /;
iv. Cada um dos eltrons no nvel (n 2) contribui com 1,0 para o valor de /;
Ex: Para um eltron de valncia do tomo de
7N tem-se:
(1s)
2
(2s2p)
5
' = 4 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,1
Zef = Z - ' = 7 3,1 = 3,9
3) Se o eltron mais externo est em um orbital d ou f:
i. Os eltrons a direita do grupo (nd) ou (nf) do eltron considerado no contribuem para a
constante de blindagem.
ii. Cada um dos eltrons no grupo (nd) ou (nf) contribui com 0,35 para o valor de /;
iii. Cada um dos eltrons nos grupos esquerda contribui com 1,0 para o valor de /.
Ex: No caso do eltron de valncia 4s do 30Zn tem-se:
(1s)
2
(2s,2p)
8
(3s,3p)
8
(3d)
10
(4s,4p)
2

/ = 1 x 0,35 + 18 x 0,85 + 10 x 1,0 = 25,65
Zef = Z - / = 30 25,65 = 4,35
Para um eltron 3d:
/ = 9 x 0,35 + 18 x 1,0 = 21,15
Zef = Z - / = 30 21,15 = 8,85
A aproximao de Slater resulta em regras que fornecem aproximaes para a carga nuclear efetiva que
um eltron em um tomo realmente sente aps se levar em conta o efeito de blindagem. Os orbitais s e p
tem maiores probabilidades prximo ao ncleo do que os orbitais d para o
mesmo valor de n. Assim, a blindagem dos eltrons 3d pelos eltrons 3s
e 3p calculada como 100% efetiva. Ao mesmo tempo, a blindagem dos
eltrons 3s ou 3p pelos eltrons 2s e 2p estimada como sendo 85%
efetiva pois 3s e 3p tem regies de significante probabilidade prximo ao
ncleo no sendo totalmente blindados pelos eltrons 2s e 2p.
Um complicao surge no Cr (Z = 24) e Cu (Z = 29) na primeira srie de
transio e em alguns tomos mais pesados da segunda e terceira srie
de transio.
A explicao das configuraes eletrnicas do estado fundamental s
1
do
Cr e do Cu foi explicada com base na estabilidade especial atribuda a um
subnvel semipreenchido e preenchido. Alguns autores indicam
claramente que no existe esta estabilidade extra comparado uma
subcamada contendo um eltron a menos. As configuraes eletrnicas
s
1
e s
0
de tomos neutros isolados de alguns elementos de transio
podem ser explicadas considerando-se que cada subcamada em um nvel
de energia desdobrada em dois nveis, 4 e 5, relacionados com o spin
dos eltrons. A energia de repulso Coulmbica, 3c, devido ao
emparelhamento de dois eltrons no mesmo orbital atribudo ao nvel 5,
pois este nvel aparentemente tem uma energia maior do que o nvel 4. O
nmero 6 no ponto de cruzamento entre as linhas 3d4 e 4s4 significa
3d4
5
e 4s4
1
.
O diagrama de Rich e Suter explica, de modo muito mais razovel, as
configuraes eletrnicas "anmalas" s
1
e s
0
dos elementos de transio.
A configurao eletrnica 4s
2
3d
3
do vandio vem do fato de que ambos
os nveis, 4s4 e 4s5, apresentarem uma energia menor do que 3d4 .
Movendo-se para a direita na tabela peridica, o nmero atmico
aumenta diminuindo a energia de todos os nveis (seus eltrons se
tornam mais estveis). Isso ocorre por que medida que Z aumenta os
orbitais com menores distncias ao ncleo so mais estabilizadas com
relao aos orbitais com maiores distncias. Como os orbitais 3d tm
menores distncias do ncleo do que o 4s orbital, medida que a carga
nuclear aumenta, os orbitais 3d so mais estabilizados do que os 4s. Os
nveis 3d encontram-se mais prximos do ncleo do que o 4s pois com o
aumento de n aumenta tambm a distncia do eltron ao ncleo tornando
o eltron menos suscetvel blindagem, e sua energia cai mais
rapidamente do que a do nvel de 4s, e o nvel de 3d4 cruza o nvel 4s5
ao passar do V para o Cr. Isso faz com que, para Cr, o nvel 3d4 deve ser
completamente preenchido com os cinco eltrons antes que possamos

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colocar qualquer eltrons no nvel 4s5. Tendo apenas seis eltrons na camada de valncia, Cr no pode
ocupa o nvel 4s5, resultando na configurao eletrnica 4s
1
3d
5
para o Cr. A mesma situao ocorre indo
do Ni para o Cu. Para Ni , o nvel 4s5 est abaixo do 3d5, enquanto que para Cu estes nveis se cruzam e
3d5 torna-se menos energtico do que 4s5. Isto significa que os nveis deve ser preenchido na sequncia:
3d4
5
3d5
5
4s4
1
, e como no h mais eltrons, a configurao eletrnica Cu 4s
1
3d
10
.
Usando os diagramas de Rich e Suter para o segundo perodo de transio, torna-se fcil de explicar
porque Pd tem uma configurao eletrnica 5s
0
4d
10
. Cruzamentos de nveis similares, porm mais
complexos, ocorrem na srie dos lantandios e actindios.

Diagramas de Rich e Suter tambm explicam por que os
primeiros elementos de transio aparentemente perdem
seus eltrons 4s
2
ao passar para um estado de oxidao
mais elevado. Por exemplo, o vandio tem uma
configurao eletrnica 4s
2
3d
3
, que se transforma em 4s
0

3d
3
para o vandio(II). Observa-se que os eltrons a serem
removidos devem ser aqueles de maior energia, no caso os
eltrons 3d
3
. Aps remoo de dois destes eltrons, a carga
positiva do tomo provoca uma diminuio em todos os
orbitais nos nveis de energia, os nveis com menores
nmeros qunticos principais so os mais afetados . Isso faz
com que os nveis de 3d fiquem abaixo do nvel 4s de modo
que os eltrons agora podem ocupar o nvel 3d4 de menor
energia, o qual, eventualmente, resulta numa configurao
eletrnica 4s
0
3d
3
dando a impresso de que os eltrons 4s
foram removidos durante o processo de oxidao. Esta
mesma linha de raciocnio poder ser aplicado a todos os
elementos de transio do primeiro perodo, o que justifica o fato de que a qumica de coordenao
destes elementos de transio em estados de oxidao superior a zero no envolve qualquer eltron nos
orbitais 4s.

PROPRIEDADES PERIDICAS
Certas propriedades caractersticas dos tomos, em particular o tamanho e as energias associadas
remoo ou adio de eltrons variar periodicamente com nmero atmico. Estas propriedades atmicas
so importantes para explicar as propriedades qumicas dos elementos. O conhecimento da variao
dessas propriedades permite ao qumico poder racionalizar as observaes e prever um determinada
comportamento qumico ou estrutural sem ter que recorrer a dados tabelados para cada um dos
elementos.

RAIO ATMICO E RAIO INICO
Uma das propriedades mais usadas o tamanho do tomo ou on, pois dela dependem as estruturas de
muitos slidos e molculas individuais e outra propriedades peridicas como a energia de ionizao dos
eltrons.
A teoria quntica do tomo no fornece um valor preciso do raio atmico ou inico pois grandes
distancias a funo de onda dos eltrons decai exponencialmente com a distncia do ncleo. Porm,
apesar da falta de um raio preciso ou exato, espera-se que os tomos com um muitos eltrons sejam
maiores do que os tomos que com menos eltrons. Estas consideraes levaram os qumicos a propor
vrias definies para o raio atmico baseado em consideraes empricas.
Define-se como raio metlico de um elemento como a metade de distancia, determinada
experimentalmente, entre os ncleos dos tomos vizinhos no slido. Contudo encontra-se que esta
distncia geralmente aumenta com o nmero de coordenao (NC) do retculo. Em um estudo extensivo
da separao internuclear em uma grande variedade de elementos Goldschimidt, encontrou que o raio
relativo mdio varia de acordo com a tabela abaixo. Sendo necessrio colocar todos os elementos nas
mesmas condies para que se possam comparar tendncias em suas caractersticas, assim, ajustaram-
se todos os raios para NC igual a 12.
O raio covalente de elemento metlico definido de modo semelhante., como a metade da separao
internuclear dos tomos vizinhos do mesmo elemento na molcula. De agora em diante, a definio de
raio metlico ou covalente, ser usada apenas como raio atmico.

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O raio inico de um elemento est relacionado com a distncia entre os ncleos dos ctions e nions
vizinhos. Pra dividir essa distncia deve-se tomar um valor de referencia que o raio do on xido , O
2-
,
com 1,40 . A partir deste valor, pode-se construir uma tabela com raios inicos para diferentes ctions e
nions.
Da mesma forma que o raio atmico, o raio inico, aumenta com o nmero de coordenao. Assim, ao se
comparar raios inicos deve-se tambm observar se eles tm o mesmo NC. Os valores normalmente
empregados referem-se ao NC igual a seis (6), o NC mais comum.


O raio atmico aumenta ao se descer em um grupo na tabela peridica e diminui ao longo do perodo.
Esta variao pode ser interpretada de acordo com a configurao eletrnica dos tomos.
1) Ao descer em um grupo, aumenta o nmero quntico principal, ao passar de um
perodo para o outro os eltrons ocupam orbitais qunticos de nmero superior ao anterior.
Como visto anteriormente, pode-se comprovar atravs dos grficos das funes de onda radial
que os mximos se encontram cada vez mais distantes do ncleo com o aumento de n, o que
explica o aumento no tamanho do tomo.
2) Por outro lado, ao longo do perodo os eltrons de valncia ocupam orbitais com
mesmo valor de de n. Os valores de Z
ef ao longo do perodo aumentam fazendo com que os
eltrons mais externos sejam cada vez mais atrados pelo ncleo. Isso faz com que os tomos
em um perodo fiquem cada vez menores e compactos.

No 6
o
. perodo (Cs Po) ocorre uma modificao interessante e importante na tendncia observada.
Como se pode ver da figura, o raio dos elementos da terceira srie de transio muito semelhante aos
dos metais da segunda srie de transio e no so significativamente maiores do que o esperado. O raio
do Mo de 1,40 e o do W de apenas 1,41 , apesar deste ter 32 eltrons a mais do que o Mo. Este
efeito de diminuio do raio atmico para estes elementos conhecido como a contrao lantandea. O
nome do efeito aponta diretamente para a causa do mesmo. Os elementos do 6
o
. perodo so precedidos
dos elementos da srie dos lantandios os quais ocupam os orbitais 4f. Estes orbitais tm pouca
capacidade de blindagem, de modo que a repulso entre os eltrons, que so adicionados ao longo da
srie f no compensar o aumento da carga nuclear e, assim, a Zef aumenta da esquerda para a direita ao
longo o perodo; o efeito dominante da Zef faz com que os eltrons estejam mais fortemente atrados e os
tomos so mais compactos.
Uma contrao semelhante observada nos elementos que seguem aos da srie d. Embora haja um
importante aumento do raio ao passar do B para o Al (de 0,88 para 1,43 ), o raio atmico do Ga (1,53
) s ligeiramente maior do que o do Al. Como ocorre na contrao lantandea, este pequeno aumento
observado no raio atmico do Ga se deve ao fraco efeito de blindagem dos eltrons d dos elementos que
se encontram esquerda do Ga. Embora estas diferenas nos raios atmicos paream pequenas e de
pouca import6ancia o certo que estas variaes tem profundas consequncias nas propriedades
qumicas dos elementos.
Uma ltima caracterstica que merece ser mencionada separadamente a comparao entre o volume de
ctions e nions de um mesmo elemento. De modo geral, os nions so mais volumosos do que os
tomos que o originaram, enquanto os ctions so menores do que os respectivos tomos. No
primeiro caso, um nion recebe um eltron gerando maiores repulses intereletrnicas, sem que haja um
aumento na carga nuclear para compens-las, nem que seja parcialmente. Isso faz com que haja uma
expanso da nuvem eletrnica para minimizar essas repulses. No caso do ction, ocorre um efeito
contrrio. A perda da carga negativa (eltron) resulta em uma diminuio das repulses, e o excesso de
cargas positiva nuclear leva a uma diminuio do volume do on.
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As tendncias gerais para os raios inicos so semelhantes a dos raios atmicos, assim:
O raio inico aumenta ao se descer em um grupo: Li
+
< Na
+
< K
+
< Rb
+
< Cs
+

A contrao lantandea restringe o aumento entre os ons mais pesados.
O raio dos ons de mesma carga diminui atravs do perodo: Ca
2+
> Mn
2+
> Zn
2+

Quando um on pode ocorrer em ambientes com diferentes nmeros de coordenao, seu raio aumenta
com o aumento do NC: 4 < 6 < 8 < 10 < 12.
Se um elemento pode existir em diferentes estados de oxidao, ento para um dado NC seu raio inico
diminui com o aumento da carga: Fe
2+
> Fe
3+

Como uma carga positiva indica um nmero reduzido de eltrons e, assim, uma atrao nuclear maior,
ctions so usualmente menores que nions.

A ENERGIA DE IONIZAO
A facilidade com a qual se pode separar um eltron de um tomo se mede atravs de sua energia de
ionizao, que se define como sendo a energia mnima necessria para se retirar um eltron de um
tomo ou on na fase gasosa:
A(g) 6 A
+
(g) + e
-
(g) 'H = EI1
A primeira energia de ionizao, EI1, a energia de remoo do eltron mais externo e mais fracamente
ligado ao tomo neutro na fase gasosa; A segunda energia de ionizao, EI2, corresponde a ionizao do
ction resultante, e assim sucessivamente. As energias de ionizao so expressas em eltron-volts (eV)
onde 1 eV a energia um eltron adquire quando atravessa uma diferena de potencial de 1 V (1 eV =
96,487 kJ mol
-1
).
Em sua maior parte, a primeira energia de ionizao de um elemento determinada pela energia do
ltimo orbital ocupado de sua configurao do estado fundamental e variam sistematicamente ao longo da
tabela peridica.
A variao desta propriedade segue a da Zef, isto , aumenta ao longo do perodo e diminui em um grupo.
Os valores de energia de ionizao tambm podem ser correlacionadas com o raio atmico, de modo que
os elementos que tenham menores raios geralmente possuem elevados valores de energia de ionizao.
A explicao dessa correlao reside no fato de que os tomo pequenos tem seus eltrons mais prximos
do ncleo e sentem uma maior influncia da atrao coulmbica. Resumindo: A primeira energia e
ionizao aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva (Zef) e com a diminuio do raio atmico.
No entanto, observa-se a existncias de excees a esta tendncia peridica. A energia de ionizao do
B menor do que a do Be apesar do B ter um valor de Zef ser maior. Esta anomalia pode ser explicada
usando as configuraes eletrnicas dos dois elementos.
Ao passar do Be para o B o eltron de valncia passa a ocupar um orbital 2p estando assim
mais fracamente atrado pelo ncleo do tomo do que se ocupasse um orbital 2s. Outra anomalia ocorre
ao passarmos do N para O. A explicao para este efeito diferente da anterior.
7N: 1s
2
2s
2
2p
3
8O:1s
2
2s
2
2p
4

Como se pode observar para o tomo de oxignio existem 2 eltrons ocupando o mesmo orbital 2p. Estes
eltrons sentem uma forte repulso entre eles, compensando o aumento da carga nuclear ao passar do N
para o O. Outra contribuio importante para a menor energia de ionizao do O o fato da configurao
eletrnica do ction O
+
apresenta os orbitais 2p semipreenchidos, o que confere um aumento adicional da
estabilidade.
importante mencionar que as ionizaes sucessivas de uma espcie qumica precisam de cada vez
mais energia. Assim, a segunda energia de ionizao de um elemento maior do que a primeira,
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enquanto que a terceira muito maior. Isto ocorre pois quanto maior a carga positiva de uma espcie,
maior a energia necessria para superar a atrao do ncleo pelo o eltron a ser removido. Esta
diferena nas sucessivas energias de ionizao muito visvel, quando o eltron a ser removido pertence
a uma configurao interna ou de camada fechada, tal como a segunda energia de ionizao dos metais
alcalinos. Para o Li, EI1 = 5,3 eV, j EI2 de 75,6 eV mais de 10 vezes maior.

Uma viso mais detalhada dos valores de energia de ionizao dos elementos nos permite destacar
alguns comportamentos singulares. Um deles est relacionado com a grande energia de ionizao
necessria para formar os ctions tri e tetravalentes A
3+
e A
4+
dos elementos do bloco p do 6
o
. perodo,
comparado com os correspondentes do 5
o
. perodo, e mais concretamente entre Tl e Pb comparados com
In e Sn. Assim, os compostos de Tl
+
so mais numerosos do que Tl
3+
, e estes se convertem no primeiro.
Algo semelhante ocorre com o Pb
2+
e Pb
4+
, sendo o primeiro mais comum do que o segundo. Isto se deve
ao efeito chamado de efeito do par inerte, que supe que os eltrons do ns so mais difceis de se
remover resultando em uma maior energia de ionizao para formar os on tri e tetravalente.



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AFINIDADE ELETRNICA
definida como sendo a variao de entalpia associada com o ganho de um eltron por um tomo
gasoso.
A(g) + e
-
(g) 6 A
-
(g) 'Hge
Esta entalpia pode ser positiva ou negativa, embora (Hge seja o termo termodinmico apropriada para
descrever este processo, em qumica inorgnica utilizado normalmente uma propriedade chamada
afinidade eletrnica Ae, definida como a energia liberada quando um eltron adicionado a um tomo
neutro gasoso em seu estado fundamental.
A(g) + e
-
(g) 6 A
-
(g) Ae = E[A(g)] E[A
-
(g)]
Em T = 0 K, a afinidade eletrnica definida como o negativo da variao de energia que ocorre
quando um eltron capturado por um tomo no estado gasoso para formar um nion (Ae = - (Hge). Um
valor positivo de Ae indica que o on A
-
tem menor energia sendo mais favorvel do que o tomo neutro A.
medida em eltron-volt (eV). E a entrada de eltrons pode ser tanto endotrmica quanto exotrmica.
A afinidade eletrnica de um elemento determinado, em parte, pela energia do orbital desocupado ou
parcialmente preenchido, de menor energia do estado fundamental do tomo (LUMO). Este orbital um
dos orbitais chamados orbitais de fronteira do tomo, o outro orbital corresponde ao orbital preenchido de
maior energia (HOMO). Os orbitais de fronteira de um tomo esto envolvidos nas alteraes eletrnicas
que ocorrem quando as ligaes qumicas so formadas.
Um elemento tem um alta afinidade eletrnica se o eltron adicionada ocupa um nvel que sinta
uma maior carga nuclear efetiva (Zef). Esse o caso dos elementos que se encontram na parte superior
direita da tabela peridica. Estes elementos prximos ao flor (nitrognio, oxignio e cloro) so os que
tem os maiores valores de afinidade eletrnica. tomos grandes e cujas camadas mais externas sentem o
efeito de uma pequena Zef (tais como os elementos dos grupos 1 e 2) devem possuir pequenas
afinidades eletrnicas.

Tabela 5 - Afinidades eletrnicas dos principais grupos de elementos (em eV*)


Da tabela 5 Observa-se que o F, que menor que o Cl, tem tambm uma menor afinidade eletrnica.
Isso pode ser justificado pelas maiores repulses intereletrnicas sofridas por um eltron que entra na
pequena camada mais externa do F superam o fato de o eltron adicionado ao F situar-se mais prximo
ao ncleo do que no tomo do Cl.
O carbono tem uma afinidade eletrnica substancialmente exotrmica, enquanto que a do nitrognio
efetivamente endotrmica. No carbono o eltron que entra pode ocupar um orbital vazio 2p e, portanto,
sofrer apenas uma repulso intereletrnica mnima. Com o nitrognio, todavia, um eltron adicional deve
ser colocado em um orbital que j esta ocupado por um eltron. A maior repulso intereletrnica
resultante faz com que a afinidade eletrnica seja uma quantidade endotrmica.
A segunda afinidade eletrnica para um elemento e sempre um processo endotrmico pois as repulses
intereletrnicas so maiores do que as foras de atrao pelo ncleo.
A
-
(g) + e
-
(g) 6 A
2-
(g)
Qumica inorgnica I IC- 614
Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz - dacruz.agb@gmail.com 24
Tabela 6 - Configurao eletrnica dos elementos
Z Elemento
Configurao
Eletrnica
Z Elemento
Configurao
Eletrnica
1 H 1s
1
53 I [Kr]4d
10
5s
2
5p
5

2 He 1s
2
54 Xe [Kr]4d
10
5s
2
5p
6

3 Li [He]2s
1
55 Cs [Xe]6s
1
4 Be [He]2s
2
56 Ba [Xe]6s
2

5 B [He]2s
2
2p
1
57 La [Xe]5d
1
6s
2
6 C [He]2s
2
2p
2
58 Ce [Xe]4f
1
5d
1
6s
2
7 N [He]2s
2
2p
3
59 Pr [Xe]4f
3
6s
2
8 O [He]2s
2
2p
4
60 Nd [Xe]4f
4
6s
2
9 F [He]2s
2
2p
5
61 Pm [Xe]4f
5
6s
2
10 Ne [He]2s
2
2p
6
62 Sm [Xe]4f
6
6s
2
11 Na [Ne]3s
1
63 Eu [Xe]4f
7
6s
2
12 Mg [Ne]3s
2
64 Gd [Xe]4f
7
5d
1
6s
2

13 Al [Ne]3s
2
3p
1
65 Tb [Xe]4f
9
6s
2
14 Si [Ne]3s
2
3p
2
66 Dy [Xe]4f
10
6s
2
15 P [Ne]3s
2
3p
3
67 Ho [Xe]4f
11
6s
2
16 S [Ne]3s
2
3p
4
68 Er [Xe]4f
12
6s
2
17 Cl [Ne]3s
2
3p
5
69 Tm [Xe]4f
13
6s
2
18 Ar [Ne]3s
2
3p
6
70 Yb [Xe]4f
14
6s
2
19 K [Ar]4s
1
71 Lu [Xe]4f
14
5d
1
6s
2
20 Ca [Ar]4s
2
72 Hf [Xe]4f
14
5d
2
6s
2
21 Sc [Ar]3d
1
4s
2
73 Ta [Xe]4f
14
5d
3
6s
2
22 Ti [Ar]3d
2
4s
2
74 W [Xe]4f
14
5d
4
6s
2

23 V [Ar]3d
3
4s
2
75 Re [Xe]4f
14
5d
5
6s
2

24 Cr [Ar]3d
5
4s
1
76 Os [Xe]4f
14
5d
6
6s
2

25 Mn [Ar]3d
5
4s
2
77 Ir [Xe]4f
14
5d
7
6s
2

26 Fe [Ar]3d
6
4s
2
78 Pt [Xe]4f
14
5d
9
6s
1

27 Co [Ar]3d
7
4s
2
79 Au [Xe]4f
14
5d
10
6s
1

28 Ni [Ar]3d
8
4s
2
80 Hg [Xe]4f
14
5d
10
6s
2

29 Cu [Ar]3d
10
4s
1
81 Tl [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
1
30 Zn [Ar]3d
10
4s
2
82 Pb [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
2

31 Ga [Ar]3d
10
4s
2
4p
1
83 Bi [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
3
32 Ge [Ar]3d
10
4s
2
4p
1
84 Po [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
4
33 As [Ar]3d
10
4s
2
4p
3
85 At [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
5
34 Se [Ar]3d
10
4s
2
4p
4
86 Rn [Xe]4f
14
5d
10
6s
2
6p
6
35 Br [Ar]3d
10
4s
2
4p
5
87 Fr [Rn]7s
1
36 Kr [Ar]3d
10
4s
2
4p
6
88 Ra [Rn]7s
2
37 Rb [Kr]5s
1
89 Ac [Rn]6d
1
7s
2
38 Sr [Kr]5s
2
90 Th [Rn]6d
2
7s
2

39 Y [Kr]4d
1
5s
2
91 Pa [Rn]5f
2
6d
1
7s
2

40 Zr [Kr]4d
2
5s
2
92 U [Rn]5f
3
6d
1
7s
2

41 Nb [Kr]4d
4
5s
1
93 Np [Rn]5f
4
6d
1
7s
2

42 Mo [Kr]4d
5
5s
1
94 Pu [Rn]5f
6
7s
2

43 Tc [Kr]4d
5
5s
2
95 Am [Rn]5f
7
7s
2

44 Ru [Kr]4d
7
5s
1
96 Cm [Rn]5f
7
6d
1
7s
2

45 Rh [Kr]4d
8
5s
1
97 Bk [Rn]5f
9
7s
2

46 Pd [Kr]4d
10
98 Cf [Rn]5f
10
7s
2

47 Ag [Kr]4d
10
5s
1
99 Es [Rn]5f
11
7s
2

48 Cd [Kr]4d
10
5s
2
100 Fm [Rn]5f
12
7s
2

49 In [Kr]4d
10
5s
2
5p
1
101 Md [Rn]5f
13
7s
2
50 Sn [Kr]4d
10
5s
2
5p
2
102 No [Rn]5f
14
7s
2

51 Sb [Kr]4d
10
5s
2
5p
3
103 Lr [Rn]5f
14
6d
1
7s
2

52 Te [Kr]4d
10
5s
2
5p
4