RESUMEN CAPTULOS 3 Y 4

LAS PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS DE PETRLEO (William

McCain).

En estos captulos se consideran varias ecuaciones usadas para describir la
relacin entre el volumen de un gas, su presin y su temperatura. Se usa tambin
el trmino ecuacin de estado que significa una ecuacin que relaciona el volumen
con la presin y la temperatura.

ECUACIONES DE ESTADO
Un gas puede ser definido como un fluido homogneo de baja densidad y baja
viscosidad que no tiene ni forma independiente ni volumen, pero se expande para
llenar completamente el recipiente en que esta contenido. Las propiedades de los
gases difieren considerablemente de las propiedades de los lquidos,
principalmente porque las molculas en los gases estn mucho ms separadas
que las molculas en los lquidos. Por ejemplo, un cambio en la presin tiene un
efecto mucho mayor en la densidad de un gas que en la de un lquido.

EL GAS IDEAL
Como punto de partida en el estudio de las ecuaciones de estado de gases reales
se considera un gas hipottico conocido como gas ideal. Se desarrolla la ecuacin
de estado de un gas ideal en dos caminos, primero por evidencia experimental y
luego por medio de la teora cintica. La forma de la ecuacin para gases ideales
se usa como la base de las ecuaciones para gases reales.
Un gas ideal tiene las siguientes propiedades:
1. El volumen ocupado por las molculas es insignificante con respecto al
volumen ocupado por el gas.
2. No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas o entre las
molculas y las paredes del recipiente que las contenga.
3. Todas las colisiones de molculas son perfectamente elsticas, es decir, no
hay prdidas de energa interna tras la colisin.

ECUACIN DE BOYLE:
Boyle observ experimentalmente que el volumen de un gas ideal es
inversamente proporcional a la presin para una masa dada de gas cuando la
temperatura se mantiene constante. Esto puede ser expresado como:

ECUACIN DE CHARLES:
Trabajo experimental indito atribuido a Charles que llev a descubrir que el
volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura para una
masa dada de gas cuando la presin se mantiene constante. Simblicamente:

LEY DE AVOGADRO:
La ley de Avogadro establece que bajo las mismas condiciones de temperatura y
presin, volmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo nmero
de molculas. Esto es equivalente a decir que a una temperatura y una presin
dadas, un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que un
peso molecular de cualquier otro gas ideal. Este es:

LA ECUACION DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL:
Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro pueden ser combinadas para dar
una ecuacin de estado para un gas ideal. El cambio en el volumen del gas se
describe mediante el uso de la ecuacin de Boyle mientras la masa del gas y la
temperatura permanecen constantes, as:

Donde representa el volumen a una presin

y una temperatura

.
La ecuacin de Charles se aplica para el cambio del volumen del gas mientras la
presin y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto:

Igualando el volumen de las anteriores ecuaciones, se tiene que:

As, para una masa de gas dada

es una constante designada con el smbolo

donde la cantidad de gas es igual al peso molecular.

=volumen especfico.
Considerando la ley de Avogadro se puede demostrar que la constante es la
misma para todos los gases ideales y es llamada la constante universal de los
gases. As, la ecuacin de estado de un gas ideal es:

Esta ecuacin tiene un valor prctico limitado ya que no se conoce si el gas se
comporta como un gas ideal; sin embargo, la ecuacin describe el comportamiento
de la mayora de los gases reales a bajas presiones.
El valor numrico de la constante depende de las unidades que se usen para
expresar las variables.

DENSIDAD DE UN GAS IDEAL:
La densidad est definida como la masa de gas por unidad de volumen, una
ecuacin de estado puede ser usada para calcular la densidad de un gas a varias
temperaturas y presiones. La ecuacin de la densidad de un gas ideal es:

TEORA CINTICA DE LOS GASES:
Las ecuaciones que describen el comportamiento de un gas ideal ahora son
verificadas usando la teora cintica de los gases.
De acuerdo con la teora cintica, las molculas de cualquier sustancia estn en
un constante estado de movimiento a todas las temperaturas por encima del cero
absoluto. Las molculas de un slido estn restringidas en su movimiento por
fuerzas de atraccin que las mantienen cerca de una posicin fija de modo que el
movimiento corresponde a una vibracin molecular en lugar de un movimiento real
de las molculas. Esto es cierto en menor medida en lquidos, en los cuales las
molculas vibran y se mueven alrededor.
Las molculas de un gas ideal, sin embargo, estn completamente separadas una
con respecto a la otra y se mueven con una velocidad promedio . La velocidad
incrementa mientras la temperatura del gas incremente. La temperatura por lo
tanto es simplemente una medida de la velocidad o la energa cintica de las
molculas.
Las molculas de gas se someten a gran nmero de colisiones con otras
molculas y con las paredes del recipiente que las contenga. Las direcciones y
velocidades de las molculas estn en constante cambio de manera al azar. La
presin es simplemente el efecto combinado de las colisiones de las molculas
con las paredes del recipiente que las contenga.
Considerando un cubo hueco con lados de medida L que contiene n molculas,
cada una de masa m, y asumiendo que las molculas se comportan a manera de
gas ideal, aunque la temperatura permanezca constante, las molculas estn
movindose con diferentes velocidades. Entonces se asume una velocidad
promedio como caracterstica de todas las molculas a la temperatura
especificada. Asumiendo que las molculas siempre se mueven en direccin
perpendicular a una de las paredes del cubo, en promedio, una sola pared del
cubo es golpeado por una molcula en particular en el momento en que sta ha
viajado una distancia igual de ida y regreso dentro del cubo, una distancia 2L. El
nmero de colisiones por unidad de tiempo que sta molcula golpea una sola
pared del cubo puede ser expresada como

donde es la velocidad promedio.

El momento es definido como el producto de la masa y la velocidad. El momento
de una molcula antes de la colisin con la pared es , y despus de la colisin
es . As, el cambio en el momento por colisin de molculas es . El cambio
de momento por unidad de tiempo es el producto del cambio en el momento por
colisin y el nmero de colisiones por unidad de tiempo: () (

es el cambio de momento por molcula por unidad de tiempo.
Entonces el cambio total en el momento por unidad de tiempo en una de las
paredes es (

) (

). Las fuerzas son definidas como el cambio en el momento

por unidad de tiempo, entonces esto representa la fuerza promedio en cada pared
del cubo.
(

) (

)
La presin es simplemente la fuerza por unidad de rea, entonces la presin en
cada pared del recipiente es

) (

Y como el volumen del recipiente es

, entonces:

Como la temperatura es una medida de la energa cintica promedio de las
molculas, y si la temperatura y el nmero de molculas permanecen constantes
como en la ecuacin de Boyle; si la presin y el nmero de molculas permanecen
constantes como en la ecuacin de Charles y finalmente con la ley de Avogadro,
considerando dos gases ideales con molculas de diferentes pesos a la misma
presin y volumen, y considerando que la energa cintica es solamente afectada
por la temperatura, las energas cinticas de los dos gases son considerados
como iguales a la misma temperatura. Entonces surgen constantes que no son
propiedades de un gas ideal en particular representadas entonces como , que es
una constante independiente. Esta es la misma ecuacin de estado para un gas
ideal derivada de las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro, ambas empricas
y tericas.


MEZCLAS DE GASES IDEALES
Ya que el ingeniero de petrleos principalmente se ocupa de las mezclas de
gases, las leyes que rigen los comportamientos de mezclas de gases ideales
ahora son introducidas, y sirve para entender el comportamiento de la mezcla de
gases reales.

LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES
La presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones ejercidas por estos componentes. La presin ejercida por cada uno de
los gases que componen la mezcla es conocida como su presin parcial.
Dalton postul que la presin parcial de cada componente en una mezcla de
gases es igual a la presin que el componente puede ejercer si este solo estuviera
presente en el volumen ocupado por el gas mezclado. Esto es vlido solamente
cuando la mezcla y cada componente de la mezcla actan como gas ideal. La
presin parcial puede ser calculada usando la ecuacin de gas ideal.
Considerando una mezcla que contiene

moles de sus componentes

. Las presiones parciales ejercidas por cada componente de la mezcla de
gas pueden ser definidas como:

De acuerdo con Dalton, la presin total es la suma de las presiones parciales

As,

La proporcin de las presiones parciales de componentes

, para la presin total

de la mezcla es

Donde

est definida como la fraccin del componente en la mezcla de gas.

Entonces la presin parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es
el producto de la presin del componente y su fraccin molar.

LEY DE AMAGAT DE LOS VOLUMENES PARCIALES
Amagat postul que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a
la suma de los volmenes que los componentes puros pueden ocupar a la misma
presin y temperatura. A veces es llamada la ley de los volmenes aditivos. Esta
ley es anloga a la de Dalton de presiones parciales. Los volmenes ocupados por
los componentes individuales son conocidos como volmenes parciales. Esta
presin es correcta solamente si la mezcla de cada uno de los componentes
obedece a l ecuacin de gas ideal.
Otra vez se considera una mezcla de gas que consiste en

moles de
sus componentes . Los volmenes parciales ocupados por cada
componente pueden ser calculados usando la ecuacin de gas ideal:

De acuerdo con Amagat el volumen total es:

As,

La proporcin de los volmenes parciales de componentes, para el volumen total
de la mezcla es

PESO MOLECULAR APARENTE DE UNA MEZCLA GASEOSA
Ya que una mezcla gaseosa est compuesta de molculas de varios tamaos,
decir que una mezcla gaseosa tiene un peso molecular no es precisamente
correcto. Entonces, una mezcla gaseosa se comporta como si tuviera un peso
molecular definido. Este peso molecular es conocido como peso molecular
aparente y est definido como

GRAVEDAD ESPECFICA DE UN GAS
La gravedad especfica de un gas est definida como la proporcin de la densidad
del gas respecto a la densidad del aire seco, ambos medidos a la misma
temperatura y presin. Simblicamente:

El comportamiento del gas y del aire puede ser representado por la ecuacin de
gas ideal como:

Donde

es el peso molecular aparente del aire y

es el peso molecular del

gas.
COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES
Los investigadores han propuesto cientos de ecuaciones de estado para gases
reales. Nosotros consideramos la primera ecuacin de estado de compresibilidad,
es comnmente la ms usada en la industria del petrleo.

LA ECUACION DE ESTADO DE COMPRESIBILIDAD
Se pudo ver en la teora cintica que la ecuacin de gas ideal tiene una forma
correcta. El comportamiento de muchos gases reales no se desva drsticamente
del comportamiento predicho por esta ecuacin. La mejor manera de escribir la
ecuacin de estado para un gas real es insertando un factor de correccin en la
ecuacin de gas ideal as:

Donde el factor de correccin , es conocido como factor de compresibilidad, es la
proporcin del volumen actual ocupado por un gas a una presin y una
temperatura dadas respecto al volumen de gas que puede ocupar en las mismas
condiciones pero comportndose como un gas ideal.

Este factor no es una constante, sino que vara con los cambios en la
composicin del gas, la temperatura y la presin, adems necesita ser
determinado experimentalmente. La forma de la curva es consistente con el
conocimiento del comportamiento de los gases. A muy bajas presiones las
molculas estn relativamente muy apartadas, y las condiciones de gas ideal se
comporta muy parecido; adems, experimentos han mostrado que a muy bajas
presiones el factor se aproxime a un valor de 1. A presiones moderadas las
molculas estn cerradas lo suficiente para ejercer poca atraccin entre
molculas. Esta atraccin causa que el volumen sea menor que el volumen
predicho por la ecuacin de gas ideal, por lo que el factor es menor que 1. A
altas presiones las molculas estn tan juntas que tienen dan lugar a fuerzas de
repulsin y el actual volumen es mayor que el volumen ideal, por lo que el factor
es mayor que 1.
Las siguientes son las grficas en las cuales se puede hallar el factor de
compresibilidad del metano, el etano y el propano:




LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Es importante notar que la forma de las isotermas de las tres grficas es muy
similar. Esto es cierto para todos los gases reales que llevan al desarrollo de la ley
de los estados correspondientes y la definicin de los trminos temperatura
reducida y presin reducida, definidas como:

La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el
mismo factor a los mismos valores de presin reducida y temperatura reducida.
La siguiente grfica muestra la prueba de esta teora para el metano, el etano, el
propano, el n-pentano y el n-hexano. Algunas de las desviaciones entre lneas a
temperaturas reducidas constantes pueden deberse a errores experimentales y
algunas inexactitudes de la teora.


La ley de los estados correspondientes es ms exacta si los gases tienen
caractersticas moleculares similares. Afortunadamente la mayora de los gases
que el ingeniero de petrleos ofrece estn compuestos principalmente de
molculas de la misma clase de componentes orgnicos conocidos como
hidrocarburos parafnicos.

ECUACIN DE ESTADO DE COMPRESIBILIDAD PARA MEZCLA DE GASES
La ley de estados correspondientes se ha extendida para cubrir mezclas de gases
tambin, y es necesario identificar los trminos temperatura pseudocrtica y
presin pseudocrtica. Estas son definidas como:

Estas propiedades pseudocrticas son propuestas simplemente para usar en
correlaciones de propiedades fsicas. Las propiedades pseudocrticas no son
iguales a las propiedades crticas de una mezcla de gases. Las propiedades
fsicas de la mezcla de gases estn correlacionadas con temperatura pseudo-
reducida y presin pseudo-reducida de la misma manera que las propiedades de
los gases puros estn correlacionadas con la temperatura reducida y la presin
reducida.

Los factores de compresibilidad para gases naturales se correlacionan usando
propiedades pseudo-reducidas. Se debe recordar que el factor est en funcin
del tipo de gas, as como de la temperatura y la presin. Afortunadamente, la
mayora de los componentes de los gases naturales son hidrocarburos de la
misma familia.



EFECTO DE LOS COMPONENTES NO HIDROCARBUROS
Los gases naturales comnmente contiene sulfuro de hidrogeno, dixido de
carbono y nitrgeno. La presencia de nitrgeno no afecta mucho el factor
obtenido por mtodos previamente descritos.
Sin embargo la presencia de sulfuro de hidrogeno y dixido de carbono causan
grandes errores en los factores de compresibilidad. El remedio para estos
problemas es ajustar las propiedades pseudocrticas para tener en cuenta el
comportamiento inusual de estos gases cidos. La ecuacin usada para el ajuste
es:

)

Donde

son usados para calcular

para gases cidos.

Representa la fraccin molar de sulfuro de hidrogeno en el gas. La temperatura
pseudo-crtica ajusta el factor obtenido mediante tablas:


OTRAS ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES
Una de las limitaciones en el uso de la ecuacin de estado de compresibilidad
describe el comportamiento de los gases es que el factor de compresibilidad no es
constante. Por lo tanto, se han diseado tcnicas matemticas que pueden ser
aplicadas directamente de manera grfica o numrica.

ECUACIN DE ESTADO DE VAN DER WAALS
Uno de los ms tempranos intentos para representar el comportamiento de los
gases reales por una ecuacin fue de Van der Waals. l propuso:
(

)(

)
Esta ecuacin difiere de la ecuacin de gas ideal por la adicin del trmino

a la
presin y la sustraccin de la constante al volumen molar.
El trmino

representa un intento de corregir la presin por las fuerzas de

atraccin entre las molculas, la presin ejercida en las paredes del recipiente por
el gas real es menor que la del gas ideal; y la constante es considerada como la
correccin al volumen molar debido al volumen ocupado por las molculas. Las
constantes son caractersticas del gas particular, mientras es la constante
universal de los gases.
La ecuacin de van der Waals es una mejora sobre la ecuacin de gas ideal. Sin
embargo, est limitado su uso puesto que esta es exacta solamente para bajas
presiones. A partir de esta ecuacin que ha llevado a ilustrar bases semi-tericas
que han desarrollado ecuaciones de estado desde la forma bsica para la
ecuacin de gas ideal. Estas ecuaciones son llamadas ecuaciones de estado
cubicas. La ecuacin de van der Waals en forma cubica es:

Poco despus de la aparicin de la ecuacin de Van der Waals otros
investigadores hicieron otros intentos. Todas estas ecuaciones han tenido utilidad,
sin embargo, no son particularmente exactas para presiones y temperaturas
cercanas al punto crtico. Tambin estas ecuaciones son formuladas para
sustancias puras.
Clausius propone que el trmino atraccin molecular es inversamente
proporcional a la temperatura:
(

) (

)
La adicin de la constante , permite una mejor concordancia con los datos.
Berthelot suprimi la constante resultando:
(

)(

)
Dieterici maneja la dependencia de la temperatura con el trmino atraccin
molecular de diferente manera:
(

) (

)
Lorentz dio lugar al trmino volumen molecular:
(

)(

)
Wohl consider el efecto de la temperatura sobre el trmino atraccin molecular:
(

)(

)
Las constantes en las ecuaciones tienen diferentes valores para diferentes
sustancias, y estas constantes tienen diferentes valores para cada ecuacin.

ECUACIONES DE ESTADO PARA EL PUNTO CRTICO
Para una sustancia pura el punto crtico es:
(

Esta observacin experimental puede ser usada para derivar ecuaciones para las
constantes en trminos de la temperatura crtica y la presin critica de la
sustancia, considerando la ecuacin de estado de van der Waals en el punto
crtico:
(

)(

Aplicando y combinando estas tres ecuaciones resultan los valores:

ECUACIN DE ESTADO VIRIAL
Kammerlingh-Onnes propuso la ecuacin de estado virial.

Donde B, C, no son constantes pero estn en funcin de la temperatura y son
llamadas segundo, tercer, coeficientes viriales. Cada una de las ecuaciones de
estado presentadas pueden ser expresadas en forma virial, la ecuacin de van der
Waals puede ser aproximada a:

As, el segundo coeficiente virial de acuerdo con van der Waals es (

)
Ninguna de las ecuaciones propuestas representa adecuadamente las
propiedades de los gases bajo los rangos de temperatura y presin de inters para
el ingeniero de petrleos. Estas ecuaciones ilustran varias teoras que los
investigadores han intentado de modificar la ecuacin de estado de gas ideal para
describir las propiedades del gas real.

LA ECUACION DE ESTADO DE BEATTIE-BRIDGEMAN
Beattie y Bridgeman analizaron el comportamiento de los gases reales bajo la
teora cintica similar a la presentada para el gas ideal. Ellos dedujeron que las
constantes de van der Waals , son dependientes de la densidad del gas y
eligieron funciones lineales para simplificar y proponer el reemplazo de la
constante con

), con

) ; adems, el valor de es afectado

por la temperatura y el volumen molar, siendo este trmino reemplazado con
(

).
Tambin postularon que cuando dos molculas se mueven lentamente
encontrndose una con otra, hay una tendencia para ellas para moverse bajo la
influencia de una en la otra para un periodo apreciable de tiempo debido a las
fuerzas intermoleculares entre ellas. Por tanto, hicieron la sustitucin en la
ecuacin de Lorenz resultando:

) (

))

Donde los coeficientes

son constantes para el gas dado.

La ecuacin de Beattie-Bridgeman como la mayora de las ecuaciones de estado
es explicita en la presin, requiere ciertos clculos que son explcitos en el
volumen para ser modificada de la siguiente forma:

) ( )

Dnde:

Ambas ecuaciones de Beattie-Bridgeman y la modificacin de Beattie debe ser
usada para densidades por encima de 2/3 de la densidad crtica del gas.
Desafortunadamente no cubre un rango de inters para el ingeniero de petrleos.
Las constantes para estas ecuaciones pueden ser derivadas experimentalmente
para datos de las sustancias puras. Sin embargo la ecuacin puede ser usada
para una mezcla de gas combinando las constantes usando las siguientes reglas:

El desarrollo de mezcla es discutido en detalle en conexin con la ecuacin de
estado de Benedict-Webb-Rubin.
LA ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
Reorganiza la ecuacin de Beattie-Bridgeman:

Donde es densidad molar

.
Tambin en componentes puros estudiando la relacin de

con la temperatura:

Lego se dedujo la relacin de con la densidad molar:

Las constantes

no pueden ser obtenidas por el anlisis de

la ecuacin en el punto crtico pero pueden ser derivadas para cada sustancia de
forma experimental. Las constantes para los componentes de inters se muestran
en la tabla mostrada anteriormente. Para mezclas:

La interaccin en coeficientes pueden ser derivados de mezclas binarias y
ternarias de los componentes de inters:

Y:

Por ultimo propone:
(

DESARROLLOS RECIENTES EN LAS ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado han intentado retornar al espritu de van der Waals, una
ecuacin cubica con dos constantes. Muchas ecuaciones de esta forma han sido
propuestas. Dos ecuaciones de estado popularmente aceptadas en la industria del
petrleo son la de Redlich-Kwong y Peng-Robinson, son ecuaciones cbicas con
dos constantes empricas. Estas ecuaciones son usadas para calcular
propiedades fsicas y equilibrio liquido-vapor de mezclas de hidrocarburos.
ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG
Proponen que una ecuacin de estado debe tener en cuenta la dependencia de la
temperatura de la traccin molecular de manera similar a la de Clausius.
(

)
) (

)
La ventaja sobre la ecuacin de Clausius es que no incluye la tercera constante
emprica.
Soave sugiere que

puede ser reemplazado con un trmino dependiente de la

temperatura

:
(

)
) (

)
El factor que

varia con la temperatura no es inconveniente para la mayora de

las aplicaciones de esta ecuacin que es a temperatura constante.

Donde

es el valor de

a la temperatura crtica y es un trmino adimensional

con dependencia de la temperatura que tiene un valor de 1 a la temperatura
critica. Esta modificacin es llamada ecuacin de estado de Soave- Redlich-
Kwong (SRK).
Los valores de la primera y segunda derivada de la ecuacin igualada a cero para
el punto crtico son:

Las unidades de

depende de las unidades del valor seleccionado para R.

los valores de son obtenidos de:

)
Dnde:

Donde es el factor acntrico de Pitzer, definido como:
(

Donde

es la presin de vapor reducida evaluada a

. El factor acntrico
es constante para cada sustancia pura.

ECUACION DE ESTADO DE PENG-ROBINSON
Proponen una forma ligeramente diferente en el trmino de atraccin molecular.
(

) (

)
) (

)
El trmino

es dependiente de la temperatura como en la ecuacin de estado de

Soave- Redlich-Kwong (SRK); sin embargo, no tienen que ser exactamente los
mismos valores. Los coeficientes son calculados as:

Dnde:

)
Y:

REGLAS DE MEZCLAS
Las siguientes reglas para mezclas son recomendadas para usar con las
ecuaciones de estado de Redlich-Kwong y Peng-Robinson.

Dnde:

)(

)
Los trminos

son coeficientes de interaccin binaria que se asumen como

independientes de presin y temperatura. Los valores de los coeficientes de
interaccin binaria tienen diferentes valores para cada par binario y toman
diferentes valores en cada ecuacin de estado; son obtenidos adecuadamente de
la ecuacin de estado para el equilibrio liquido-vapor para cada mezcla binaria.