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Thermodynamique de Sup

1 Premier principe de la Thermodynamique

Fonction d’état Énergie Interne Pour tout système d’énergie cinétique ma- croscopique K, il existe une fonction d’état extensive, U , telle qu’au cours d’une transformation de ce système, U varie par échange de matière, travail, chaleur. On définit U = E c micro + E p int , c’est la somme d’un terme d’énergie cinétique micro- scopique (agitation thermique des particules) et d’un terme d’énergie potentielle. Dans le cas d’un système fermé sans variation d’énergie cinétique macroscopique, on a :

U = W + Q

Fonction d’état Enthalpie On la définit par

H = U + PV

Elle est utilisée pour les transformations monobares / isobares ( pressions initiale et finale égales / pression constante) :

H = Q

Pour les transformations monochores / isochores ( volumes initial et final égaux / volume constant) on préfèrera utiliser l’énergie interne :

U = Q

2 Travail et Chaleur

Travail des forces de pression La force de pression exercée sur une section S s’écrit df p = P ext . dS. Si la section se déplace de dM , le travail élémentaire s’écrit δW = f p . dM = P ext dS. dM Sous réserve que le déplacement se fasse perpendiculairement à la section, on a :

δW = P ext .dV

Expression de la chaleur échangée On utilise pour cela la capacité calorifique à volume constant C v = U ) v et la capacité calorifique à pression constante C p = ) p . D’après le premier principe de la thermodynamique, on a δQ = dU + P dV soit

δQ = C v dT + P dV

En exprimant le premier principe à l’aide de l’enthalpie, on a dH = dU + P dV + V dP soit

dH = δQ + V dP

Il vient alors

δQ = C p dT V dP

∂T

∂U

∂T

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Relations entre les capacités calorifiques Pour un gaz parfait, on a H = U + pV = U + nRT . En différenciant par rapport à la température, à pression constante, il vient

C p = C v + nR

Si on travaille en grandeurs molaires, en posant γ =

mol

C

p

C

mol

v

, on obtient

C

mol

v

 

=

mol

C

p

=

R

γ 1

γR

γ 1

3 Second principe de la thermodynamique

Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d’état extensive appelée entropie, notée S, telle que

S = S échange + S création

Si le système est fermé et subit une transformation élémentaire réversible à la température T, on a

dS = δQ

T

L’entropie d’un système n’est pas une grandeur conservative. De l’entropie ne peut pas disparaître. L’entropie d’un système isolé ne peut que croître dans le cas où la transformation est irréversible ou rester constante dans le cas d’une transformation réversible.

Identités thermodynamiques Dans le cas d’une transformation réversible, δQ = T dS donc

dU = T dS P dV

Avec l’enthalpie, on a

dH = T dS + V dP

Inégalité de Clausius On considère un système Σ en contact avec un thermo- stat T h. Le système {Σ + T h} étant isolé, on a dS {Σ+T h} 0. L’entropie étant extensive, on en déduit

dS Σ + dS Th 0

La transformation subie par le thermostat est par hypothèse isotherme et réversible (caractéristique d’un thermostat parfait) donc

En outre

dS Th = δQ reçueparTh

T Th

δQ reçueparTh = δQ reçuepar Σ

On en déduit alors

dS Σ δQ reçuepar Σ

T Th

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