Problemas Suplementarios de Termodinmica de Procesos Qumicos

Problema 1
Un estanque cilndrico vertical contiene gas licuado, que corresponde a una mezcla de propano (1) +
butano (2). Se sabe que el 40% del contenido molar del estanque es propano. Por razones de seguridad,
la presin de un baln de gas licuado no debe superar 6 bar, y debe haber un porcentaje volumtrico
mnimo de 15% de vapor.
Determinar la temperatura de roco y de burbuja en el estanque a una presin de 6 bar.
Plantee el clculo que permite determinar la mxima temperatura ambiental de la cocina
Datos para la mezcla
Compuesto PM T
c
/ K P
c
/ bar Z
c
A B C
propano 44.097 369.80 42.46 0.281 15.7260 1872.46 -25.16
butano 58.124 425.20 38.00 0.274 15.6782 2154.90 -34.42

0
ln /
/
i
i
i
B
P mmHg A
T K C
=
+


Indicacin : los volmenes de las especies puras en fase lquida pueden determinarse de la ecuacin de
Rackett :
( )
2 / 7
1
r
T L
c c
V V Z

=

. La fase de vapor puede tratarse como gas ideal. Considere las siguientes
unidades y transformaciones :
3 1 1
83.14 , 760 1.01325 R bar cm mol K mmHg bar

= =

Solucion. La base del problema radica en generar una mezcla bifsica a 6 bar, donde la fraccin
volumtrica corresponde al 15%. La temperatura de esta mezcla debe encontrarse entre el roco y la
burbuja de una mezcla de fraccin molar z
1
= 0.4. En un estanque cilndrico vertical, la fraccin
volumtrica de vapor est dada por

( ) ( )
1 1 2 2 1 1 2 2
/
(1 ) / (1 )
V v v v
V
v v l l v l l l l
V n V V RT P
V n V n V V x V x V RT P xV x V

= = = =
+ + + + +


(1)

donde es la fraccin vaporizada y x
i
corresponde a la fraccin molar en equilibrio del lquido. Estos
ltimos pueden calcularse por

1 2 2
1
2 1 2 1 1 2
0.4 0.6 1
= ;
1 1 1 1
z z K
x
K K K K K K

= =

(2)

As, la secuencia de clculo ser.

dar una temperatura entre el roco y la burbuja a 6 bar
evaluar las constantes de vaporizacin K
i
por un modelo de solucin ideal
evaluar los volmenes de lquidos puros por la ecuacin de Rackett
obtener y x
1
de la ecuacin (2)
verificar si estos datos satisfacen la fraccin volumtrica del 15% establecida en el problema

La temperatura de burbuja vale 303.30 K y la de roco 317.85 K. La temperatura solucin se encuentra
entre estos valores, pero obviamente ms cercana al punto de burbuja por la diferencia de densidades
de las fases. Procediendo de acuerdo a la sugerencia, se obtiene la siguiente tabla de iteracin por un
mtodo quasi-newton

T K
1
K
2
v
1
l
v
2
l


x
1

v

303.300 1.790 0.473 93.506 103.017 0.000 0.400 0.000
303.400 1.794 0.475 93.537 103.039 0.006 0.398 0.197
303.378 1.793 0.474 93.530 103.034 0.004 0.399 0.158
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150
303.374 1.793 0.474 93.529 103.033 0.004 0.399 0.150

Entonces, la temperatura lmite es 303.37 K = 30.22 C

Problema 2
Se desea estudiar el potencial de la cristalizacin para separar una mezcla lquida de naftaleno (1) + 1-
naftol (2). Para este efecto se dispone de la siguiente informacin :
Naftaleno

Equilibrio de sublimacin Equilibrio de vaporizacin
T / C P
0
/ kPa T/ C P
0
/ kPa
25 1.03310
-2
85.00 1.320
70 5.28710
-1
217.73 101.325

1-Naftol en el punto triple (pt) (T
n
= 282.5 C)

T
pt
/ C
f
pt
H

J mol
-1

P
pt
/ kPa

95 2.3310
4
1.40510
-3



muestre que en el punto triple de todo componente puro se verifica que
v s f
H H H =

, donde
los superndices v, f, s corresponden a procesos de vaporizacin, fusin y sublimacin
respectivamente.
determine las coordenadas del punto triple del naftaleno puro y su calor de fusin. Para esta tarea
puede ser de utilidad recordar que la ecuacin de Clapeyron para una fase condensada y un gas de
baja presin es ( ) ( )
0 0
ln / / 1/ 1/ P P H R T T =

con R = 8.314 J mol

-1
K
-1
.
estime la temperatura y la concentracin del eutctico del sistema.
estime el estado de la mezcla cuando la fraccin molar es x
1
= 0.25 a 95C y 1 atm.
suponga que se fija una temperatura en un promedio entre el punto triple de 1-naftol y la
temperatura del eutctico determinado previamente. Determine qu fraccin de la mezcla cristaliza,
e indique cul de los componentes precipita como cristal puro.

Indicacin : la evidencia experimental establece que los cristales de naftaleno y 1-naftol precipitan
prcticamente puros desde una solucin lquida madre, aproximadamente ideal. Puede suponerse que
los calores de transformacin de las especies puras permanecen constantes en los rangos de temperatura
de trabajo, y que las lneas de fusin son verticales en el diagrama P-T. En tales condiciones es
aplicable la ecuacin simplificada de solubilidad de un cristal en fase lquida, es decir :

1 1
ln
f
L i
i f
i
H
x
R T T
| |
=
|
\ .

Mayores detalles para solucionar este problema pueden encontrase en la seccin 1.8 de apunte.

Solucin. La posibilidad de utilizar datos de sublimacin y vaporizacin para determinar eutcticos fue
sugerida en clases, de modo que este problema tampoco debera ser nuevo. En todo punto triple
coexisten las fases slida, lquida y gas. Por tanto

( )
v v l v s l s s f
H H H H H H H H H = = =



esta ecuacin es fundamental si se conocen datos de sublimacin y vaporizacin, para estimar el calor
de fusin del punto triple.
Tomando los datos entregados de sublimacin y vaporizacin, y procesando mediante la ecuacin de
Clapeyron el equilibrio slido-vapor y lquido-vapor de naftaleno, se obtiene :

s
H

/ J mol
-1

v
H

/ J mol
-1

T
pt
/ K P
pt
/ kPa
7.4410
4
4.7810
4
351.19 9.6110
-1


Las coordenadas del punto triple se calculan interceptando las ecuaciones de Claperyon de sublimacin
y vaporizacin. En base a la informacin as generada, y observando la identidad de calores de
transformacin en el punto triple, es posible determinar que, para naftaleno :

f
H

/ J mol
-1
= 2.6610
4


En este momento hay datos de fusin para los dos componentes que incluye el problema

Componente
f
H

/ J mol
-1

T
f
/ K
1 2.6610
4
351.19
2 2.3310
4
368.15

aunque estos son datos del punto triple en rigor, como las lneas de fusin son prcticamente verticales,
la informacin puede aplicarse a presiones mayores.
La temperatura de fusin de la mezcla puede
calcularse en funcin de la fraccin molar usando
la ecuacin de solubilidad, aplicada a los dos
componentes
1 2
1 1 2 1
1
2
;
ln ln 1
1
1
f f
a b
f L f L
f
f
T T
T T
RT x RT x
H
H
= =
| | | | (

| |

| \ .
\ .

cuya intercepcin define el eutctico, dado por las
coordenadas

T* = 57.87 C = 331.02 K
x
1
* = 0.5742


X Axis
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T

/

C
40
60
80
100
T
a
T
b
eutctico

A 95C y 1 atm, y observando la magnitud de la temperatura normal de ebullicin, se deduce que la
mezcla se encuentra necesariamente en fase lquida. El promedio de temperatura entre el 1-naftol y el
eutctico es 349.59 K. Dado que la mezcla posee una concentracin pre-eutctica (ver Figura) y por
sobre la temperatura del eutctico, se obtiene una mezcla bifsica constituida por un cristal puro de 1-
naftol y una mezcla lquida miscible (x
1
s
= 0). La concentracin de la mezcla miscible puede ser
despejada directamente desde la lnea T
b
dando como resultado x
l
1
= 0.3325. Del balance de materia,
tenemos
1 1
1 1 1 1 1 1
1 1
0.2500
(1 ) 0.7519
0.3325
s
l s l l l s l
l s
z x
Fz x L x S z x x
x x

= + = + = = =

Lo que establece que la fraccin cristalizada vale 24.8 %.


Problema 3
Los volmenes de mezclado para el sistema etanol (1) - metilbutilter (2) quedan satisfactoriamente
correlacionados por la expresin:

[ ] ( )
~
. . ( ) / v x x x x gmol = +
1 2 1 2
1026 0 220 cm
3


si . v
1
58 63 = y . / v cm gmol
2
3
118 56 = ,

a) indique el volumen que forma la mezcla al combinar un litro de etanol puro con un litro de solucin
equimolar de los componentes. Determine el trabajo requerido por el proceso.
b) se necesita preparar 10 litros de solucin con densidad 0.7526 g/cm
3
, determine la masa requerida
para cada componente. Los pesos moleculares de etanol y metilbutilter son 46.07 g/gmol y 88.15
g/gmol respectivamente.

Solucin.
Parte a). En base a los volmenes de preparacin de solucin es posible determinar la masa de cada
componente que intervienen en la solucin. El volumen de la mezcla equimolar est dado por

( )
3
1
0.5 88.34 /
m i i
v v x x v cm mol = = + =

de donde se obtiene que los moles individuales de cada componente son

3 3
1
1
3
2
1000 1000
0.5 22.72
1000
0.5 5.66
m
m
cm cm
n
v v
cm
n
v
= + =
= =

de esta forma, la concentracin de la solucin formada es x
1
= 0.8005. El volumen de la solucin
formada es

( )
3
1
0.8005 70.44 /
m i i
v v x x v cm mol = = + =

que corresponde a un volumen total de 1998.85 cm
3
/mol. El trabajo de solucin asociado al proceso es

3
1.15
cm
W P V P
mol
= =

Problema 4
El volumen de una solucin en cm
3
mol
-1
a 25 C puede representarse por la ecuacin
1 2 1 2
75 125 18 V x x x x = +

.Suponga que se necesita preparar una solucin de concentracin x

1
= 0.3.
Determine qu volumen de especies puras debe agregarse para obtener 1000 cm
3
de solucin.

Solucin. Este es un problema pasa por determinar propiedades molares parciales y volmenes puros
de la ecuacin de volumen entregada.

2
1 1 1
2
2 1
57 36 18
125 18
V x x
V x
= +
=


De estas relaciones se deducen los siguientes volmenes puros y parciales a x
1
= 0.3


1
V

2
V

1
V
2
V

75 125 66.18 123.38

El volumen molar de una solucin x
1
= 0.3 ser

1 1 2 2
106.22 V xV x V = + =

As, 1000 cm
3
de solucin contienen n
t
= 9.41 moles. De aqu se obtienen n
1
y n
2
y los volmenes
agregados de especie pura se multiplican por los volmenes molares puros :

V
1
= x
1
n
t

1
V

= 211.82 cm
3
y V
2
= x
2
n
t

2
V

= 823.76 cm
3



Problema 5
Se desea determinar el contenido msico que tiene una botella de pisco reserva (750 ml @ 40 % vol.
de alcohol). Se dispone de la siguiente informacin :.
El pisco est constituido, principalmente, por una mezcla de etanol (1) + agua (2).
Comportamiento del volumen de la mezcla a 25 C est dado por
( )
3 1 2 3
1 1 1
V cm mol 5.55x 7.65x 2.10 x

= +

.
Pesos moleculares y volmenes molares de los fluidos puros

Sustancia Peso Molecular
3 1
V / cm mol





etanol 46 58.6863
agua 18 18.0769

Solucin.
El porcentaje en volumen est relacionado con la fraccin molar mediante
1 1 1
1 1 2 2
x V
0.4
x V x V
= =
+
, donde
los
i
V pueden ser calculados a partir del volumen de mezclado y las siguientes relaciones:

1 1 2
1
T, P
V
V V V x
x
| |
= +
|

\ .

2 2 1
1
T,P
V
V V V x
x
| |
=
|

\ .

Con el fin de simplificar el proceso de derivacin, el V

se puede expresar como

( )
( )
( )
3 1 2 3
1 1 1
2 2 3
1 1 1 1
2
1 1 1 1
1 2 1
V cm mol 5.55x 7.65x 2.10x
5.55x 5.55x 2.10x 2.10x
5.55x (1 x ) 2.10x 1 x
x x 5.55 2.10x

= +
= + +
= +
= +

que, comparado con una serie RK
( ) ( ) [ ] ( )
3 1
1 2 0 1 1 2 1 2 0 1 1 1
V cm mol x x C C (x x ) x x C C 2C x

= + = +

produce los parmetros C
0
= -4.50, C
1
= 1.05. Se aplican ahora las derivadas de parciales vistas en
clase, truncadas al segundo trmino RK (m=2)

( ) [ ] { } ( )
( ) [ ] { } ( )
1
2 2 2 2
1 2 0 2 1 2 1 2 0 2 1 1
1
1
2 2 2 2
2 1 0 1 1 2 1 1 1 0 1 1 1
1
2 1 1 2 1
2 2 1 1 4 3

=
= + + = +
= + + = +

m
k
k
k
m
k
k
k
M x C x C x x k x x C x C x
M x C x C x x x k x x C x C x


Queda entonces la condicin

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2
1 2 2 1
2 2 2 2
1 2 2 1 2 1 1 1
x 58.6863 4.55x 1.05x 2x 1
0.4
x 58.6863 4.55x 1.05x 2x 1 x 18.0769 4.55x 1.05x 4x 3
+
=
+ + +


cuya solucin es x
1
= 0.1775. En esta condicin se deduce que

3 1
1 1 2 2
750
0.8006 24.49 30.63
24.49

= = + + = = =

T
V V xV x V V cm mol n mol

De modo que el contenido de cada especie es :

1 1 1
2 2 2
5.44 250.07
25.19 453.47
= = =
= = =
T
T
n x n mol m g
n x n mol m g


por tanto el 35% de la masa corresponde a alcohol.
Problema 6.
Considere el proceso mostrado en la Figura 1. Una mezcla de butano (1) + pentano (2) debe ser
impulsada por un equipo de compresin con enfriamiento intermedio. Para efectos del diseo se ha
supuesto el valor tpico de presin intermedia dado por
2 1 3
= P PP .
enfriador
separador
flash
1
1
1
T =300 K
P =1 atm
z =0.880
2 1
T =T
2
P
3
P 4 atm =

1
n
1
n
1
(1 ) n
Figura 1. Planta de compresin con enfriamiento y proteccin de
condensado
Considerando el rango de presiones, el
trabajo por unidad de flujo de cada
compresor puede calcularse por la relacin
convencional de gas ideal

p
R/ C
p s
i d
i i s
C T
W P
1
n P
(
| |
= (
|

( \ .

donde d simboliza descarga y s succin. De
igual forma, el trabajo por unidad de flujo de
la bomba centrfuga puede calcularse como

( )
L
d s i
i i
V P P W
n

Considerando eficiencia ideal para los equipos ( = 1), y para una base de clculo de 100 mol/h
determine :
Las condiciones y flujos de las corrientes efluentes del equipo de compresin,
la potencia involucrada en cada una de las mquinas de impulsin,
la potencia total requerida por el sistema,
el nivel de lquido en el separador flash, en caso de que ocurra condensacin.
suponga que la primera unidad de compresin produce una descarga en el punto de burbuja a la
salida del enfriador. En funcin de sus resultados establezca una crtica o una defensa del diseo
que se ha hecho de la presin intermedia.
Datos
i A
i
B
i
C
i
Z
c
T
c
/ K P
c
/ bar
nC
4
15.6782 2154.90 -34.42 0.274 425.1 37.96
nC
5
15.8333 2477.07 -34.94 0.270 469.7 33.70

con : ( ) ln
( )
sat i
i i
i
B
P mmHg A
T K C
=
+

El C
p
de la mezcla, 7/2 R, puede considerarse
constante e independiente de la concentracin.
Para efectos dimensionales use R = 83.14 bar cm
3

mol
-1
K
-1


Solucin
Se sigue del balance de materia y de los datos que potencia de la planta de compresin es:

( )
( )
p p
R/ C R/ C
L
p s 3 2 2 3
1 2
2/ 7 2/ 7
L
C T V P P P P
W n 1 1 (1 )
P P
7 2 4
100 83.14 300 1 1 1.01325 (1 )V 4 2
2 1 2
| |
( (
| | | |

|
= + + ( (
` | |
|
( ( \ . \ .

)
\ .
| |
( (
| | | |
| = + +
( ( ` | |
|
\ . \ .
( (
)
\ .

En esta ecuacin slo falta determinar la fraccin vaporizada y el volumen de la fase lquida. Las
presiones de vapor de los componentes, los volmenes de lquido, y las constantes de vaporizacin en
la succin del primer y segundo compresor son:

T / K P / mmHg v
1
l
v
2
l
P
1
/ mmHg P
2
/mmHg K
1
K
2

300.0 760 102.403 117.557 1928.043 549.114 2.537 0.723
300.0 1520 102.403 117.557 1928.043 549.114 1.268 0.361

Utilizando la frmula convencional

1 2
2 1
1 1
=

z z
K K

con z
1
= 0.880, se puede deducir que la mezcla est sobrecalentada en la alimentacin al primer
compresor ( = 3.093), en tanto que es una mezcla bifsica en la alimentacin de la segunda unidad (
= 0.931). Las fracciones molares del equilibrio que salen de la unidad de flash estn dadas por
2
1 1 1 1
1 2
1
0.7041 ; 0.8931

= = = =

K
x y x K
K K


De modo que el volumen intensivo de lquido que alimenta la bomba centrfuga es
3 1
0.7041 102.403 0.2959 117.557 106.887

= = + =

L L
i i
V xV cm mol
Debido al nivel de presin, el volumen de gas sale de una relacin convencional de gas ideal
3 1
12307.92

= =

V
RT
V cm mol
P


Estos datos completan la informacin requerida para evaluar la potencia de la planta de compresin con
8 3 1
3.629 10

W bar cm h

El nivel de lquido se calcula de la relacin
4
(1 )
6.4 10
(1 )

= =
+

L
L
V L
V
V V

Es decir, el 0.064% de la altura del estanque de flash es nivel de lquido (sistema prcticamente seco).

Finalmente. la condicin de presin de burbuja se obtiene cuando el flash opera con = 0. Del clculo
se desprende que esa presin es 1762.57 mmHg = 2.35 bar. En tal caso, toda la elevacin de presin se
lleva en forma compartida por el primer compresor de gases y luego la bomba centrfuga, sin utilizar
potencia en el segundo compresor. Del clculo de potencia con = 0 y fraccin molar de fase lquida
equivalente al de la alimentacin (
3 1
104.221

L
V cm mol ), se obtiene una potencia total del sistema
que equivale a
8 3 1
2.389 10

W bar cm h , lo que redunda en un ahorro significativo de potencia.

Cuando un fluido es condensable, como en este caso, siempre es ms conveniente impulsarlo en
bombas centrfugas.
Problema 7
Los coeficientes viriales de la mezcla metano (1) + butano (2) a 300 K son

interaccin B
ij
cm
3
mol
-1

11 -41
22 -722
12 -165

Como muestra la Figura, un cilindro est dividido en dos
cmaras de igual volumen por una membrana semipermeable
diatrmica fija, que slo permite el paso de metano. En el
equilibrio, la cmara A contiene una mezcla equimolar de 1 mol
de metano (1) + butano (2) a 300 K y 15 bar. La cmara B slo
contiene metano.
determine la presin de equilibrio de la cmara B
determine la masa contenida en la cmara B.
cmara A cmara B
1
0.5
300
15
x
T K
P bar
=
=
=
300 T K =

Figura Problema 7

Solucin
El equilibrio msico se alcanza cuando

1 1 1 1 1 1 1

A B A B A A B B
f f f f x P P = = =

En un planteamiento virial, tenemos

1 11
1
exp exp
A B
A B
B P B P
x P P
RT RT
( (
=
( (



problema que puede resolverse por tcnica de sustitucin sucesiva. Evaluando los viriales en las
condiciones de las dos cmaras, se obtiene que B
m
= -273.63 cm3 mol
-1
y
1
B = 67.06 cm3 mol
-1
.
Resolviendo el criterio de equilibrio msico se obtiene P
B
= 7.91 bar. Adems, como las cmaras tienen
igual volumen

11
1
0.4465
1
m A
A B A A B B B A B A
A B B A A
B
A B A B A
B
B P
Z RT Z RT P Z P RT
V V n n n n n mol
B P
P P P Z P
RT
| |
+
|
| = = = = =
|
+
|
\ .


Problema 8
A una presin de 5 bar y una temperatura de 20 C, la fugacidad efectiva de un componente en una
mezcla binaria de gases, representable por una ecuacin virial truncada al segundo trmino, queda muy
bien correlacionada por:

( ) ( )
{ }
2
3 3
1 1 2 1 1

3.76 x exp 5.128 10 1 f bar x x x

(
= +



se sabe que el segundo coeficiente virial del componente 2 puro tiene un valor de 1860
3
cm / mol .

determine la fugacidad de la mezcla.
determine el volumen de la mezcla en las mismas condiciones de presin y temperatura.
determine el signo del volumen de mezclado del sistema.

Solucin
La primera etapa es darse cuenta que la fugacidad efectiva del componente puede escribirse como :

( ) { }
3 2 3 2
1 1 2 2 1 1 2

3.76 exp 5.128 10 3.76 exp 5.128 10 f bar x x x x x x

( ( = + =



Del dato del componente 2 puro, puede determinarse el valor correspondiente a la fugacidad como

2
exp 3.414 bar
BP
f P
RT
(
= =
(



Por otro lado, debe satisfacerse la ecuacin de Gibbs-Duhem, segn la que

( ) ( ) ( ) ( )
1
1 1 1 2 2 2 2 2 1 1
2

ln / ln / 0 ln / ln /
x
x d f x x d f x d f x d f x
x
+ = =
de modo que
( ) ( )
1
1
2 2 2 1 1
2
1

ln / ln ln /
x
x
f x f d f x
x
=
}

donde

( ) 1 1 2

ln / 0.010256 d f x x =

De este modo, el proceso de integracin produce

( ) ( )
1
3 2 1
2 2 2 1 1 1
2
1

ln / ln ln / ln 3.414 5.128 10
x
x
f x f d f x x
x

= = +
}


La fugacidad se obtiene sumando las propiedades molares parciales

3 1 2
1 2 1 2 1 2
1 2

ln ln ln ln3.76 ln3.414 5.128 10
f f
f x x x x x x
x x

= + = + +

que es la funcin de fugacidad de la mezcla. Tambin para la mezcla se comprueba que :

3
1 2 1 2
3.76 3.414
ln ln ln 5.128 10
f BP
x x x x
P RT P P

= = + +

de modo que el volumen se obtiene directamente de la expansin virial como :

3
1 2 1 2
3.76 3.414
1 1 ln 1 ln ln 5.128 10
Pv BP f
z x x x x
RT RT P P P

= = + = + = + + +

Lo que completa la informacin pedida.

Problema 9

El sistema C
6
F
6
(1) + C
6
H
6
(2) est muy bien representado por el modelo de Margules. A 25 C se
encuentra que P
1
0
= 34.08 kPa y P
2
0
= 36.18 kPa. Por otro lado, se sabe que el sistema posee azetropo
de mxima presin con x
1
Az
= 0.6330 y P = 34.95 kPa.
determine los coeficientes de actividad
1
,
2
del azetropo y deduzca la desviacin local del
sistema.
considerando la frmula del coeficiente de actividad del modelo Margules, es posible determinar
los parmetros en base a un solo punto de equilibrio de fases, conocidos
1
,
2
, resolviendo el
sistema lineal resultante


[ ] ( )
[ ] ( )
2
1 2 2 1
2
2 1 1 2
ln 2
ln 2
x Ax B A x
x Bx A B x

= +
= +


en A y B. Siguiendo esta idea, determine los parmetros de modelo.
Determine los coeficientes de actividad en dilucin infinita del sistema y verifique si se satisface la
relacin azeotrpica

2 2
1 1
1 2 1 2
1 1
o
sat sat
sat sat
P P
P P




< < > >

explique claramente sus resultados.
Compruebe la prediccin del azetropo experimental usando la frmula especfica del azetropo
Margules. Esquematice (dice esquematice, por tanto no calcule) el diagrama de equilibrio de fases
completo para el sistema indicado a 25C.

Solucin

Como el punto es azeotrpico, tenemos que
0 0
/( ) /
i i i i i
y P x P P P = = . Entonces
1
= 1.026 y
2
=
0.9660. Desde un punto de vista de coeficientes de actividad, el sistema combina desviaciones en el
punto experimental de equilibrio. Resolviendo el sistema de coeficiente de actividad se obtiene

A = -0.159 , B = 0.115
1

= 0.8530 ,
2

= 1.2119 1/
2

= 0.9660

La razn de presin de vapor en el azetropo es P
2
0
/P
1
0
= 1.061, que no est acotada por los lmites
recprocos de coeficiente de actividad. Sin embargo, el sistema posee azetropo. Si la funcin
1
/
2
no
es montona puede producirse el caso mostrado en la Figura A, donde el criterio de acotamiento de la
razn de presin de vapor por la razn recproca de coeficientes de actividad no es vlida. En ella, los
puntos de corte son concentraciones azeotrpicas, y vemos que existen dos. Entonces, una explicacin
posible es que el sistema posee ms de un azetropo. La aplicacin de la frmula del azetropo
Margules
( ) ( )
( )
2
1
2 3 C
3 B-A
Az
B A A B AB A B
x
+ +
=

entrega, efectivamente, dos races azeotrpicas para los parmetros A y B determinados (x
1
= 0.6330,
0.4204). Ambas son races fsicas y corresponden a concentraciones de azetropo. Lo que sucede
entonces es que el sistema es poliazeotrpico y ha de tener un comportamiento como el mostrado en la
Figura B.
x
1
0 1

1

/

2
1
P
2
/P
1

x
1
, y
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

/

k
P
a
33
34
35
36
37

Figura A. grfica de la razn de coeficientes de
actividad
Figura B. grfica del equilibrio de fases del
sistema

Problema 10

El aire a temperatura ambiente es no condensable, por esta razn es prcticamente insoluble en
cualquier lquido. Considere la mezcla de acetona (1) + agua (2) + aire (3) a 20C. Suponiendo que el
aire efectivamente no solubiliza en fase lquida, cualquier estado de equilibrio lquido-vapor puede
esquematizarse como lo muestra la Figura A


L (1+2)
V (1+2+3)

Figura A. ELV de una mezcla con no condensable
De la Figura se concluye que los condensables
(acetona y agua), estn presentes en fase lquida y
vapor. El no condensable (aire), en tanto, slo
puede encontrarse en fase gaseosa. As, la fase
lquida puede ser tratada como un binario y la fase
vapor como un ternario.
Se sabe que acetona con agua forman una solucin
no ideal de desviacin positiva, representable por
el modelo de Margules, cuyos datos bsicos se
incluyen en la Tabla.
En base a la informacin disponible
Obtenga un modelo de coeficientes de actividad Margules para acetona (1) + agua (2) a 20C.
establezca la posibilidad que acetona (1) + agua (2) forme azetropo a 20 C y, en caso positivo,
determine las cooordenadas azeotrpicas.
Establezca el criterio del ELV para el sistema acetona (1) + agua (2) + aire (3) (ver Figura).
Suponga que la fase lquida es equimolar en condensables y que la presin del sistema es 101.3 kPa
a 20 C. Determine las concentraciones de equilibrio en la fase de vapor para el sistema acetona (1)
+ agua (2) + aire (3).
Plantee claramente el problema de determinar el estado de una solucin equimolar de acetona (1) +
agua (2) + aire (3) a 20 C y 1 atm. Muestre que su procedimiento es efectivo ilustrando slo una
iteracin.
Tabla. Datos de Equilibrio para acetona (1) + agua (2) a 20C

x
1
y
1
P / kPa
0.0000 0.0000 2.84
0.2000 0.8855 17.69
1.0000 1.0000 24.86

Solucin

En la consideracin indicada, podemos plantear relaciones de equilibrio msico para acetona y agua
como
0
i i i i
x P y P = . El resto de las condiciones son igualdad de temperatura y presin de las fases. La
solubilidad de los condensables en fase de gas es directa

0
i i i
i
x P
y
P

= (1)

en tanto que la fraccin molar de aire se obtiene por resta
3 1 2
1 y y y = . Se tiene un dato sencillo de
equilibrio de fases en la Tabla 2, del que es posible calcular coeficientes de actividad en el punto de
concentracin no nula (x
1
= 0.2). Adems se sabe que la solucin es Margules, cuyos parmetros se
obtienen por despeje de
[ ] ( )
[ ] ( )
2
1 2 2 1
2
2 1 1 2
ln 2
ln 2
x Ax B A x
x Bx A B x
= +
= +

Se obtiene que A = -0.0725634, B = 4.59156. El test azeotrpico revela que este sistema posee
azetropo a 20 C en concentracin x
1
= 0.8528 y presin 29.5 kPa. Aplicando las ecuaciones (1), se
deduce que si x
1
= x
2
= 0.5, x
3
= 0 (solucin equimolar en fase lquida sin presencia de aire), entonces

1
2
3
0.3867
0.0138
0.5995
y
y
y
=
=
=


Cuando se alimenta una solucin equimolar a P = 1 atm y 20 C, debe resolverse el flash. Expandiendo
la ecuacin de Rachford-Rice

( )
( )
( )
( )
( )
( )
1 1 2 2 3 3
1 2 3
1 1 1
1 1 1 1 1 1
z K z K z K
FO
K K K

= + +
+ + +


Como 3 no condensa, K
3
= y
3
/x
3
= , con lo que la ecuacin de flash reduce a

( )
( )
( )
( )
1 1 2 2
3
1 2
1 1
1 1 1 1
z K z K
z
FO
K K

= + +
+ +

Las constantes de vaporizacin de condensables se calculan del criterio como
0
i i i
i
i
y P
K
x P

= =
La solucin se basa en
1. suponer valores de K
i

2. resolver el Flash
3. determinar concentraciones de la fase lquida como x
i
= z
i
/ (1 + (K
i
-1)) y reevaluar
coherentemente los K
i
usando correccin de coeficiente de actividad.
4. iterar desde 2 hasta la convergencia en .
Cuando la solucin es equimolar con z
1
= z
2
=z
3
=1/3, se obtiene


x
1
=1-x
2
y
1
y
2
y
3

0.505 0.3426 0.3243 0.0154 0.6604

Problema 11

El aire comprimido se requiere para activar sistemas de control pneumtico, para alimentar el Oxgeno
a algn proceso de combustin o de blanqueo, etc. Es decir, participa como servicio o agente reactante.
Cabe esperar que en toda planta qumica exista un sistema de compresin de aire. En muy pocas
ocasiones es posible comprimir aire absolutamente seco y generalmente la condensacin de gotas de
agua es indeseable dentro de los circuitos de aire. Se ha diseado el siguiente proceso para la
compresin de un flujo de 100 mol/min de aire con un 60% de humedad relativa @ 30 C y 1 atm:

J-1, J-2 : Compresores que operan a razn de compresin 2.
C-1, C-2 : Intercambiadores de calor, enfran los gases a 30 C.
DR-1, DR-2 : Lneas de drenaje.

Se pide estimar la cantidad de agua eliminada por el sistema. La constante de Henry puede ser
aproximada por la ecuacin de Mollerup:

[ ] ( )
exp 5.42 1
i ci ci
K P T T =

Compuesto Pc (bar) Tc(K)
Oxgeno 50.5 154.6
Nitrgeno 33.9 126.2

En tanto que para agua se tiene

( )
10
1730.630
log / 8.07131
( ) 233.426
sat
P mmHg
T C
=
+


Solucin

Consideremos el sistema nitrgeno (1) + oxgeno (2) + agua (3). De acuerdo con la definicin de
humedad relativa, tenemos :
0
3 3 3 r
p y P H P = =

dato que nos sirve para estimar la fraccin molar de agua en el aire. Por otro lado, la composicin del
aire es bien conocida
1
2
79
21
y
y
=

con esta informacin se puede determinar las fracciones molares de la alimentacin al sistema de
compresin. La solucin del flash es conocida, pasa por resolver la ecuacin de Rachford-Rice y,
necesitamos para ello las constantes de vaporizacin. En fase lquida, tanto el oxgeno como el
nitrgeno se encuentran diluidos y obedecen, por tanto, la ley de Henry

H
i i i
y P x K =

El agua, en cambio, se encuentra concentrada en fase lquida y obedece el estado de referencia de la
solucin ideal. Como, adems, la presin es moderada ; vale la ecuacin de Raoult.

0
3 3 3
y P x P =

As, las constantes de vaporizacin para componentes condensables como no condensables quedan
dadas por
0
/ ( )
/ ( )
H
i
i
i
K P no condensable
K
P P condensable

El drenaje de agua para cada unidad se calcula como :

unidad 1 :
1 3,1
100 (1 ) x

unidad 2 : ( )
1 2 3,2
100 1 x

Los clculos correspondientes se resumen en la siguiente Tabla

Resumen de clculos
i Componente Pci f bar Tci f K Ai Bi Ci H
k
fbar P
0
f bar
1 Nitrgeno 33.9 126.2 *** *** *** 801.988
2 Oxigeno 50.5 15+.6 *** *** *** 719.020
3 Agua *** *** 8.07131 1730.63 233.+26 0.0+2
T
0
30 C Agua alimentada 2.5058
P
0
1.01325 bar Agua eliminada flash 1 0.+319
H
r
f 60 Agua eliminada flash 2 1.0506
m
0
100 mol min
-1
z
1
0.7702 eliminacin 59.1639
z
2
0.20+7
z
3
0.0251
Flash 1 T f C P f bar
30 2.0265 0.9957
i z
i
K
i
x
i
y
i
1 0.7702 395.750 0.0020 0.7735
2 0.20+7 35+.809 0.0006 0.2056
3 0.0251 0.021 0.9975 0.0208
Flash 2 T f C P f bar
30 +.0530 0.989+
i z
i
K
i
x
i
y
i
1 0.7735 197.875 0.00+0 0.7818
2 0.2056 177.+0+ 0.0012 0.2078
3 0.0208 0.010 0.99+9 0.010+

Humedad relativa ambiental / %
0 20 40 60 80 100
%

e
l
i
m
i
n
a
d
o

d
e

a
g
u
a
0
20
40
60
80
drenaje 1
desactivado
zona de operacin
de dos drenajes


La Figura muestra el porcentaje de recuperacin
de agua en funcin al aumento de humedad
relativa ambiental. Puede verse que el equipo es
efectivo hasta el 25%, condicin en que todo el
flujo de aire circula sobrecalentado por el sistema
de compresin. El drenaje de la primera unidad
permanece seco si la humedad relativa es menor al
50%.
Los clculos muestran que, desde un punto de
vista de eliminacin de agua, es ms conveniente
utilizar slo una unidad de compresin. Sin
embargo, como sabemos, esta situacin tambin
implica un mayor costo de energa para
comprimir. Se sugiere resolver el problema de
mnimo trabajo de compresin, para lograr un
diseo ptimo de la presin intermedia de
enfriamiento.

Problema 12

Considere el sistema acetona (1) + benceno (2) + agua (3). A 40 C se tiene la siguiente informacin
experimental de los sistemas binarios constituyentes:
el coeficiente de actividad de la acetona en agua, en solucin binaria, queda representado por
(3) (3) (3) 2
1 1 1
ln (2.0162 1.1164 )(1 ) x x = . La fase lquida es completamente miscible en todo el rango
de fraccin molar. La informacin experimental indica que el volumen de exceso del sistema
acetona + agua es prcticamente nulo.
el coeficiente de actividad de la acetona en benceno, en solucin binaria, es
(2) (2) (2) 2
1 1 1
ln (0.4597 0.1546 )(1 ) x x = . La fase lquida es completamente miscible en todo el rango
de fraccin molar. La informacin experimental indica que el volumen de exceso del sistema
acetona + benceno es, tambin, prcticamente nulo.
el sistema benceno + agua es absolutamente inmiscible.
Donde, x
i
(j)
,
i
(j)
corresponden a la fraccin molar y coeficiente de actividad de la especie i en el
solvente j.
En un recipiente de extraccin cilndrico vertical se agregan 2 moles de una solucin equimolar de
acetona + benceno y 1 mol de agua pura. El sistema se agita y luego se deja en reposo hasta alcanzar el
equilibrio en fase lquida:
establezca las condiciones termodinmicas para el equilibrio del sistema
determine la concentracin de las fases en el equilibrio
establezca la posicin de las fases y la altura relativa de la interfaz lquido-lquido una vez que el
sistema se equilibra

Datos
Componente Z
c
T
c
/ K P
c
/ bar
acetona 0.232 508.10 47.01
agua 0.229 647.30 220.48
benceno 0.271 562.10 48.94

Solucin

En este caso se forma una fase acuosa y una bencnica que comparten la acetona. Al agregar 1 mol de
agua a 2 moles de una solucin equimolar, el balance de materia revela que se dispone de 1 mol de
cada especie en todo el sistema. La acetona est distribuida en ambas fases, de modo que la suma del
contenido es unitaria. Designando por el nmero de moles de acetona en la fase acuosa, obtenemos

Fase acuosa Fase bencnica
n
1
(3)


n
1
(2)
1-
n
2
(3)
1 n
3
(2)
1
x
1
(3)
/(1+) x
1
(2)
(1-)/(2-)

Como la acetona es la nica especie presente en las dos fases, tenemos el siguiente criterio de equilibrio

(2) (3) (2) (2) 0 (3) (3) 0 (2) (2) (3) (3)
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

f f x f x f x x = = =

De esta forma podemos plantear la funcin objetivo representativa del equilibrio como:

2 2
1 1 1
( ) exp 0.4597 0.1546 1 exp 2.0162 1.1164 1
2 2 2 1 1 1
FO
( (
| | | | | | | || |
=
( (
| | | | |
+ + +
\ . \ . \ .\ . \ . ( (


resolviendo iterativamente, se obtiene que = 0.1378. De este modo

Fase acuosa Fase bencnica
x
1
(3)
0.1211 x
1
(2)
0.4630
x
2
(3)
0.0000 x
2
(2)
0.5370
x
3
(3)
0.8789 x
3
(2)
0.0000
n
T
(3)
1.1378 n
T
(2)
1.8622

Los volmenes intensivos de las fases se obtienen de una relacin de solucin ideal en volumen, pues
se sabe que el volumen de exceso es prcticamente nulo. Para las especies a 40C se obtienen en base a
la relacin de Rackett los siguientes volmenes de especies puras

Componente vi / cm
3
mol
-1

acetona 68.62
agua 16.50
benceno 91.96

de modo que
(3) 3 1
22.81 v cm mol

= en tanto que
(2) 3 1
81.15 v cm mol

= . La densidad de la fase
bencnica es menor que la densidad de la fase acuosa, por tanto la fase acuosa precipita en el fondo del
recipiente. De estos mismos datos, ms el balance de materia en las fases, podemos deducir la
proporcin volumtrica de la fase acuosa
(3) (3)
(2) (2) (3) (3)
0.145
l T
T T
n v
n v n v
= =
+

As, como el estanque es cilndrico vertical, la interfaz lquido-lquido se posiciona aproximadamente
al 15% de la altura de la solucin.
Problema 13

El sistema metanol (1) - heptano (2) puede ser representado por el modelo de van Laar parametrizado
con las siguientes constantes

2709.72 1396.85
6.59 ; 1.94 ; 290 350
/ /
A B K T K
T K T K
= + = +

Las presiones de vapor de los componentes puros estn dadas por la ecuacin de Antoine

0
ln /
/
i
i
i
B
P mmHg A
T K C
=
+

con las constantes

Componente A
i
B
i
C
i

metanol 18.5875 3626.5500 -34.2900
heptano 15.8737 2911.3200 -56.5100

determine la posibilidad de que el sistema sea inmiscible y determine rangos de temperatura donde
esa condicin podra ocurrir.
esquematice el diagrama de equilibrio de fases lquido-vapor a 25C y 70C. Estos esquemas deben
incluir caractersticas fundamentales como heteroazetropos (y tipo heteroazeotrpico), o
azetropos, en caso de haberlos.
esquematice la funcin de entalpa de mezclado del sistema a 60 C.

Solucin

A
0 1 2 3 4
B
0
1
2
3
4
x
1
= 0.1
x
1
= 0.2
x
1
= 0.3
x
1
= 0.4
x
1
= 0.5
x
1
= 0.6
x
1
= 0.7
x
1
= 0.8
x
1
= 0.9
regin
miscible
regin
parcialmente miscible
Tmin
Tmax


Lmites de miscibilidad para van Laar.
Observamos que las constantes A, B son
decrecientes con la temperatura, por tanto debe
existir un lmite donde traspasan la regin de
miscibilidad del modelo van Laar. Esta idea se
comprueba en el grfico del lado izquierdo, donde
se traza la funcin paramtrica de las constantes a
lo largo de la lnea Tmn - T mx, correspondiente
a los lmites de la correlacin. Vemos tambin que
la solubilidad crtica del sistema se encuentra entre
0.6 y 0.7.
Los parmetros del modelo de van Laar
correlacionan con la miscibilidad crtica de
acuerdo a

( ) ( )
( )
2
2
1 1
1
3
1 1
27
2 2 1
27
2 2 3
x
A
x x
x
B
x x
=
+
=
+
(1)

Por otro lado de las correlaciones podemos despejar que

2709.72 1396.85
;
6.59 1.94
A B
T T
A B
= =
+ +
(2)

El punto de transicin de la regin parcialmente miscible se obtiene dado un valor para x
1
en (1), y
verificando que esa concentracin produzca las mismas temperaturas T
B
y T
A
en (2). Iterando por un
mtodo cuasi-newton

x
1
A B T
A
T
B
T
A
-T
B

0.600 1.722 2.260 326.003 332.580 -6.576
0.700 1.410 2.515 338.729 313.525 25.204
0.621 1.661 2.313 328.421 328.450 -0.028
0.621 1.660 2.313 328.432 328.432 0.000
0.621 1.660 2.313 328.432 328.432 0.000
0.621 1.660 2.313 328.432 328.432 0.000

As, el sistema es parcialmente miscible si T < 328.43 K y totalmente miscible en otra condicin. Como
es de esperar, el diagrama es heteroazeotrpico a 25C (clase 1) y se desarrolla un azetropo a 70C.
Para esquematizar los diagramas, no es necesario realizar clculos de equilibrio de fases. Basta con
trazar el plano g en el rango de baja temperatura, y comprobar la existencia de azeotropa en el rango
de alta temperatura (por tcnica de coeficientes de actividad en dilucin infinita). En cualquier caso,
debe demostrarse la existencia de los efectos de equilibrio de fases en los diagramas esquematizados.
La observacin directa de las constantes A y B revela que

decrece con T. De esta forma, los calores

de mezclado a dilucin infinita deben ser positivos, lo que sugiere que el calor de mezclado es positivo
(o la solucin es endotrmica) en todo el rango de concentracin.
x1, y1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

/

k
P
a
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26

x1, y1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P

/

k
P
a
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4

T = 25 C T = 70C

Problema 14

A 80C, se dispone de los siguientes datos para un sistema en equilibrio, constituido por A(1) + B(2):

x
1
y
1
P / atm x1 y1 P / atm
0.0000 0.0000 1.2000 0.8200 0.4107 1.7210
0.0500 0.2173 1.4650 0.9425 0.5881 1.2920
0.1852 0.3919 1.7400 1.0000 1.0000 0.8000
0.2039 0.4000 1.7520

a 150C, se ha determinado que P
sat
1
= 1.5 atm y P
sat
2
= 2.4 atm, adems del dato de presin de burbuja
de la fase lquida:

x
1
y
1
P / atm
0.2000 0.3151 3.0127

seleccione un modelo de exceso que permita representar completamente al sistema.
utilizando el modelo seleccionado en el punto anterior trace aproximadamente el diagrama de
equilibrio @ 80C y 150C, indicando la existencia de azetropos y de ELL. Si estos ltimos
existen, calcule la presin y la composicin para cada caso.
si ha detectado la aparicin de ELL, sugiera un rango de temperatura donde la fase lquida es
completamente miscible.
la descarga de un reactor contiene los componentes A y B en fase lquida, en una proporcin
variable y @ 130 C. La mezcla debe ser impulsada por una bomba centrfuga con la finalidad de
almacenarla. Indique la presin que debe haber en la succin de la bomba.
Establezca la evolucin trmica del azetropo.
estime las constantes de Henry del sistema a 90 C.

Indicacin : suponga que el coeficiente de actividad posee la dependencia tpica ln = C
1
+ C
2
/T(K), y que la
presin de vapor de componente puro sigue la ecuacin de Claperyron ln P = A + B

/T(K).

Solucin

A 80 C puede calcularse que

x
1
y
1
P
1

2
ge/x
1
/x
2

0.0000 0.0000 1.2000 1.0000
0.0500 0.2173 1.4650 7.9586 1.0058 2.30
0.1852 0.3919 1.7400 4.6025 1.0822 2.30
0.2039 0.4000 1.7520 4.2962 1.1004 2.30
0.8200 0.4107 1.7210 1.0775 4.6953 2.30
0.9425 0.5881 1.2920 1.0077 7.7127 2.30
1.0000 1.0000 0.8000 1.0000

De donde se deduce que el modelo que ajusta los datos es Porter. En particular, el modelo de exceso
vlido a esta temperatura ser
1 2
2.3
E
g x x =
A 150 C tenemos un dato sencillo de equilibrio de fases, donde slo se dispone de la fraccin molar de
la fase lquida. Sabiendo que el sistema es Porter, este dato de equilibrio debe satisfacer que

0 0 2 2
1 1 1 2 2 2
0.2 exp ( 0.8 ) 1.5 0.8 exp ( 0.2 ) 2.4 3.0127 P x P x P A A = + = + =

de donde se deduce que A = 1.8 (hay otras formas de hace este mismo clculo, basadas en coeficiente
de actividad). Notamos que a 80 C el sistema es inmiscible en fase lquida, en tanto que a 150C el
sistema se vuelve miscible. Con la informacin acumulada y la indicacin podemos deducir que
1 2
1067.3
0.7224
/
E
g x x
T K
| |
= +
|
\ .
;
0
1
0
2
3.5768 1341.9/
4.3724 1479.7 /
P T
P T
=
=

Lo que constituye un modelo completo de equilibrio de fases.

A 80C el diagrama debe ser heteroazeotrpico. A 150C la fase lquida se vuelve completamente
miscible, satisfaciendo que
1

< P
2
/P
1
<1/
2

(
i

=exp[A]). As, el diagrama debe ser heteroazeotrpico

a 80C y azeotrpico a 150 C. El heteroazetropo se obtiene resolviendo la ecuacin
( )
1
2 1
2
ln 0
x
A x x
x
+ =
que se satisface para las fracciones molares x
1
= 0.2039 y x
1
= 0.7961 para A = 2.3. Por tanto x
1

= 1-
x
1

= 0.2039. Aplicando la ecuacin a cualquiera de estas fracciones molares se obtiene que la

presin del heteroazetropo a 80C es 1.75 con fraccin molar de fase de vapor y
1
= 0.4
(heteroazetropo clase 1).

A 392.06 K, se obtiene que la constante de Porter es 2 y reduce para temperatura creciente. As el rango
miscible aparece cuando T 392.06 K (118.9 C).

a 130 C, el sistema es azeotrpico positivo. Para cualquier fraccin molar aseguramos la existencia de
la fase lquida (como lo requiere una bomba) toda vez que la presin es mayor que la burbuja. Se
deduce del modelo completo de equilibrio de fases que, a 130 C

A P
1
0
P
2
0

1.925 1.282 2.018
la concentracin azeotrpica se obtiene de
2
1
1
1
1 con ln
2
sat
Az
sat
C P
x C
A P
| |
| |
= =
| |
\ .
\ .


de modo que x
1
Az
= 0.3821. La presin de burbuja del azetropo se obtiene como

0 0
1 1 1 2 2 2
2.67 P x P x P atm = + =

Por tanto, en la bomba se debe asegurar una presin de burbuja superior a la indicada.

Haciendo algunos clculos con la frmula del azetropo Porter se deduce que

T / C x
1
Az

118.09 0.3890
130 0.3821
140 0.3760

as, el azetropo se empobrece con el aumento de temperatura

Las constantes de Henry se calculan directamente de la frmula
0 0
exp[ ]
H
i i i i
K P A P

= =

Problema 15

Demuestre que un heteroazetropo que obedece el modelo de Porter tiene fraccin molar de vapor dada
por y
1
= P
1
0
/( P
1
0
+ P
2
0
). De la misma forma, demuestre que el heteroazetropo Porter es Clase 1 si
0 0 0
2 1 1
0 0 0
2 1 2
1 /
ln
1 /
P P P
A
P P P
+
>

y Clase 2 en el caso contrario. Obviamente, para cualquiera de las clases debe satisfacerse que A > 2.

En el modelo de Porter las solubilidades son simtricas, de modo que

1 2 1 2 2 1 2 1
y x x x x

= = = =

La fraccin molar del heteroazetropo se calcula tomando las fases o e igualando con los
potenciales qumicos de la fase de vapor. Luego, si consideramos la fase

0 0
1 1 1 1 1 1
1 0 0 0 0
1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 2
H
x P x P
y
x P x P x P x P




= =
+ +


La condicin de equilibrio lquido-lquido garantiza que
1 1 1 1
x x

= , de modo que es directo que la
fraccin molar de heteroazeotropa genera

0 0
1 1 1 1
1 0 0 0 0
1 1 1 2 1 2
( )
H
x P P
y
x P P P P

== =
+ +


La condicin de equilibrio de fases lquidas del modelo de Porter asegura un mnimo para cada
concentracin de inmiscibilidad en el plano g, entonces

1
2 1
1 2
( ) ln 0
d g x
A x x
dx x

= + =

La conversin entre clases heteroazeotrpicas ocurre cuando la fraccin molar del gas se instala en una
fraccin molar de inmiscibilidad. Por tanto, la condicin de traspaso es

0 0 0
1 1 2 1 1
2 1 0 0 0
1 2 2 1 2 2 1 2
1 1 /
( ) ln 0 ln ln
( ) 1 /
H H
H H
H H H H
d g y y P P P
A y y A
dx y y y y P P P
+
= + = = =



Cuando la concentracin de la fase de gas no est acotada por la inmiscibilidad (clase 2), significa que
la fase lquida no es lo suficientemente repulsiva para acotarla. De este modo, cuando ocurre que

0 0 0
2 1 1
0 0 0
2 1 2
1 /
ln
1 /
P P P
A
P P P
+
>

tenemos heteroazetropo clase 2. Si, por el contrario, no ocurre la relacin de mayoranza, significa que
una menor repulsin (menor valor de A), podra dejar la fraccin molar del gas fuera del rango de
inmiscibilidad (heteroazetropo clase 1).


Problema 16

Muestre que una solucin binaria es parcialmente miscible si se verifica que

1
1
1
,
ln
1 0
T P
x
x
| |
+ =
|

\ .


Solucin

La base de este problema consiste en considerar uno de los teoremas de miscibilidad, que establece
que una solucin es parcialmente miscible si en alguna concentracin ocurre que

2
0
x
g =
Expresando en coeficientes de actividad, tenemos que

1 1 2 2 1 1 2 2
ln ln ln ln g x x x x x x = + + +

entonces

1 2
2
1 1 1 2
ln ln 1
x
g
x x x x

= +



de acuerdo con la realcin de Gibbs-Duhem, tenemos

1 2
1 2
1 1
ln ln
0 x x
x x

+ =



combinando ambas ecuaciones se obtiene la relacin pedida
1
1
1
,
ln
1 0
T P
x
x
| |
+ =
|

\ .


Problema 17

La siguiente Figura muestra la tendencia de la entalpa de mezclado de una solucin que desva
positivamente de la idealidad. Esquematice la tendencia de los coeficientes de actividad en dilucin
infinita en el rango de temperatura en las que se dispone de datos de entalpa.
x
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
0

x
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H

x
1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H
0

T = 20 C T = 40 C T = 60 C
Datos de calores de mezclado para una solucin binaria

La tendencia de coeficientes de actividad se deriva directamente de la ecuacin

2
,
ln
i i
P x
H
T RT

| |
=
|

\ .


se ve de la figura de calores de mezclado que
1
H

cambia de signo negativo a positivo, de modo que

1

crece primero en T y luego reduce pasando por un mzimo.

2
H

siempre tiene signo positivo, de

modo que
2

siempre decrece con T.

Problema 18

Establezca si es posible calcular un diagrama isotrmico completo cuando slo se conoce la presin
experimental de un azetropo, el modelo que representa al sistema y las propiedades de los
componentes puros (es decir, la concentracin del azetropo es desconocida y no existen datos
adicionales del equilibrio de fases). Si concluye que existe la posibilidad, considere un sistema esta
bien representado por el modelo de Porter, y plantee claramente la tcnica de estimacin del diagrama.

Solucin

Un azetropo puede caracterizarse por las siguientes ecuaciones independientes

0
1 2
1 0 0
2 1 1
ln ln (a) ; (b)
Az
P P
P P

= =

Estas dos ecuaciones pueden resolverse en dos incgnitas que pueden ser parmetros del modelo y la
fraccin molar del azetropo. As, existe la posibilidad de determinar un parmetro de un modelo y la
fraccin molar azeotrpica siempre y cuando el modelo dependa de un parmetro. En el caso del
modelo de Porter, la ecuacin (a) produce
1
1
1
2
Az
C
x
A
| |
=
|
\ .


donde C = ln P
2
/P
1.
Adems, de la ecuacin (b) tenemos
( )
2
2
1 1 0
1
ln 1 ln
4
Az
Az
A C P
A x
A P

| |
= = =
|
\ .

Claramente, el trmino A puede despejarse. Como C es conocido, y tambin la presin azeotrpica, se
puede realizar el clculo de presin de vapor en todo el rango de fraccin molar.

Problema 19

Un sistema binario Tipo III despliega la topologa
mostrada en la Figura. Muestre, cualitativamente,
todos los tipos de diagramas de fases isotrmicos
que el sistema desarrolla, considerando todo el
rango de temperaturas donde se alcanza conducta
bifsica (las temperaturas de referencia indicadas
en el diagrama).

Considere la siguiente nomenclatura de lneas :

: lnea de presin de vapor, puro.
: lnea crtica.
--- : lnea de tres fases (heteroazeotrpica)
----- : lnea azeotrpica
: punto crtico del fluido puro
: punto crtico terminal (CEP)
T / T
c1
1 2
P

/

P
c
1
0
1
2
[1]
[2]
[ucep]
T
A
T
B
T
C
T
D
T
E


Solucin

La seccin heteroazeotrpica es similar a isobutanol + agua, que vimos con detalle en clase. Las
proyecciones son :




Problema 20

Determinar la variacin de la solubilidad con la presin del cido benzoico disuelto en CO
2
a una
temperatura de 318 K. Como modelo EoS utilizar el modelo de van der Waals + Soave con un
parmetro de interaccin nulo.

Componente Tc / K Pc / bar


CO
2
304.2 73.765 0.255
cido benzoico 752.0 45.596 0.620

Adicionalmente, Kurnik et al. (1981)
1
determinaron que P
sub
= 7.8 x 10
-6
bar. El volumen molar del
slido posee un valor de
2
92.798 cm
3
/mol.

Solucin

A partir de lo visto en clase se puede establecer que la solubilidad de un slido en un gas, en este caso
CO
2
, esta relacionada, en forma aproximada, con la presin y la temperatura mediante la siguiente
expresin:

( )
sub S
sc sub
2
sc
2
P v
x exp P P

RT P
(
=
(

(1)

En Ec. 1, el subndice 2 hace referencia al slido disuelto en CO
2
, sea el cido benzoico. Para el
modelo EoS empleado, el coeficiente efectivo en mezcla en fase fluida esta dado por:

( )
2
j 2 j
j 1 sc sc sc 2 2
2 f
2 x a
B A B

ln z 1 ln z B
B z a B
=
(
(
( ( =

(
(

(2)

En esta ltima expresin: z
sc
es el factor de compresibilidad de la mezcla en fase fluida, x
j
la fraccin
molar del componente i en la fase fluida (sc), a es el parmetro cohesivo de la mezcla, A y B son los
parmetros adimensionales de la mezcla y A
i
, B
i
son los parmetros adimensionales del componente i.
Los parmetros adimensionales A, B estn relacionados con los parmetros dimensionales equivalentes
mediante las expresiones:

( )
2
aP bP
A ; B
RT
RT
= =
(3)

donde a y b estn relacionados con los componentes puros mediante la regla de mezcla:


1
Kurnik, R. T. ; Holla, S. J. ; Reid, R. C. Solubility of Solids in Supercritical Carbon Dioxide and Ethylene. J.
Chem. Eng. Data. 1981, 26, 47 - 51
2
Daubert, T. and R. Danner, 1985, Data Compilation Tables of Properties of Pure Compounds. Design Institute
for Physical Property Data (DIPPR), American Institute of Chemical Engineers, AIChE, New York.

( )
ij
2 2 2 2
11 1 1 2 11 22 ij 22 2 11 1 1 2 11 22 22 2
k 0
a a x 2x x a a 1 k a x a x 2x x a a a x
=
= + + = + +
(4.a)
11 1 22 1
b b x b x = +
(4.b)

Siendo:

( )
( ) ( )
2
2
2 3 ci
ii i ri i i i i
ci
RT 27
a 1 m 1 T ; m 0.4998 1.5928 0.19563 0.25
64 P
= + = + +
(5.a)
Ci
i
Ci
1 RT
b
8 P
=
(5.b)

Finalmente el factor de compresibilidad, z
sc
, esta dado por la expresin:

( )
3 2
z z B 1 zA BA 0 + + =
(6)

Como se describi en clase, el procedimiento de solucin de la Ecn. 1 consiste en utilizar una tcnica
de sustitucin sucesiva para x
2
sc
. Supongamos que se conocer x
2
sc
a P = 50 bar:

Iteracin x
2
sc(k)
x
2
sc(k+1)

1 5 10
-5
1.56 10
-7

2 1.56 10
-7
1.742 10
-6

3 1.742 10
-6
1.742 10
-6


Mediante un procedimiento similar al descrito en la tabla anterior, se puede obtener la siguiente
evolucin de la solubilidad y el volumen del gas con la presin (0 < P < 300 bar):

P / bar
0 50 100 150 200 250 300
x
2
s
c
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2

P / bar
0 50 100 150 200 250 300

/

m
o
l

c
m
-
3
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016