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Reacciones fotoqumicas

La fotoqumica es la investigacin del efecto de la luz sobre las reacciones


qumicas. Solo la luz absorbida por el sistema puede tener efectos qumicos.
El primer paso de un proceso fotoqumico es la absorcin de un cuanto de
energa lumnica sobre un determinado tomo, molcula, ion o partcula,
que por el acto pasa a un estado excitado muco mas reactivo
qumicamente puesto que tiene una energa de exceso igual a b. En la
presente practica, la luz no act!a directamente sobre el reactante, sino que
produce un estado excitado en las partculas del semiconductor anatasa
"una forma meta estable de #i$
%
& que conlleva a la formacin de
electrones con una energa su'ciente que le permite ser transferidos a
sustancias aceptoras de electrones "agentes oxidantes& ( )uecos)positivos
capaces de recibir electrones de sustancias donoras de electrones "agentes
reductores& presentes en la interface partcula anatasa * solucin. Este
experimento ilustra las tcnicas bsicas utilizadas para el estudio de las
reacciones fotoqumicas ( la catlisis eterognea.
12.1 Fundamentos
+omo se indica en la ,ig. -. ., para mucos compuestos, a medida que el
n!mero de unidades monomiarias "/& en una partcula incrementa, la
energa necesaria para promover un electrn de la partcula desde la banda
de valencia "01& a la banda de conduccin "0+& disminu(e. En el lmite
cuando /22%333 es posible encontrar partculas que exiben una
estructura electrnica de bandas caractersticas de un semiconductor, como
se ilustra en la 'gura -.., donde la diferencia de energa entre la banda de
valencia ( la banda de conduccin es igual a .E
La ,ig.-.0 muestra que la activacin del semiconductor se inicia mediante la
absorcin de un fotn cu(a energa es ma(or o igual a .E. +omo resultado
de la promocin de un electrn a la banda de conduccin se genera un
4uevo) positivo "
5
& en la banda de valencia. La doble capa elctrica, que
se forma espontneamente en la interface semiconductor6solucin cuando
los semiconductores de tipo "usualmente xidos metlicos& son sumergidos
en una solucin, favorece la separacin en el espacio de los uecos
positivos "
5
& ( los electrones excitados e inibe la recombinacin de estos.
+omo consecuencia, en los semiconductores de tipo n"que se caracterizan
porque la conduccin elctrica se ace mediante el transporte de carga
negativa&, el electrn fotn foto generado se mueve al interior de la
partcula donde puede ser trasferido (a sea a un alambre conductor o a
otro electrodo no fotoactivo, o a otro sitio de la super'cie donde puede ser
transferido a un aceptor de electrones . seg!n la reaccin7
-%.-
Los
5
pueden migrar ba8o la in9uencia del campo elctrico acia la
super'cie del semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias
capaces de donar electrones ":& seg!n la reaccin7
-%.%
:ependiendo de las condiciones de p; de la solucin los electrones ( 5
generados pueden oxidar o reducir respectivamente, el agua "-,%&.
<na de las aplicaciones ms comunes de los semiconductores es su
aplicacin como foto catalizadores en reacciones que involucran la
degradacin de compuestos orgnicos o biomasa en general "-,%,=&. La
degradacin completa de biomasa se puede dar despus de muco tiempo
de irradiacin en un medio libre de oxigeno seg!n la reaccin7
-%.=
En presencia de oxigeno la reaccin ms probable es7
-%,>
$tra aplicacin importante de la anatasa es como catalizador de la reaccin
de oxidacin de S$
%
asta acido sulf!rico en medio acuoso seg!n el
siguiente mecanismo de reaccin "?&7 El estudio de esta reaccin es
importante puesto que est directamente relacionado con el problema
ambiental bien conocido de la formacin de lluvia acida , ( con el estudio de
la remocin de S$
%
los gases de deseco de industrias relacionadas con la
produccin de ;
%
S$
>
o plantas termoelctricas que usan combustibles
fsiles para la produccin de electricidad "@&.
12.2 Trabajo experimental
El monta8e experimental consiste en una lmpara ultravioleta de ? A o >A "
de la misma clase que usan los probadores de billetes& protegida por un
tubo de vidrio que se introduce en un recipiente que contiene los reactivos (
la anatasa. <n termmetro esta acondicionado al recipiente para medir la
temperatura durante el curso de la reaccin ( un o'cio lateral permite, (a
sea sacar muestras del recipiente el curso de la reaccin para ser
analizadas, o la introduccin de un sensor que nos permita seguir el curso
de la reaccin.
,igura -%.%
12.3 Foto degradacin de colorantes orgnicos
-%.=.- ,oto degradacin de ro8o congo
">&
-. Bara la prctica a( que disolver %3 mg de ro8o congo en C@3 ml de
agua, directamente en el recipiente de traba8o.
%. <na vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin a
D>EC nm.
=. .dicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre %33 (
@33 mg, e iniciar la continua agitacin de la suspensin.
>. :espus de -3 minutos tomar dos muestras de -3 ml cada una. <na
muestra debe ser centrifugada durante -3 minutos, despus el
sobrenadante debe ser transferido a otro tubo de ensa(o para ser
centrifugado nuevamente durante @ minutos mas ( 'nalmente se le
mide el porcenta8e de transmitancia "F#& a la solucin sobrenadante.
La segunda muestra debe ser guardada en la oscuridad ( ser agitada
peridicamente asta el 'nal de la prctica, cuando deber ser
procesada de manera similar a la primera muestra en el monta8e para
determinar el F# sobrenadante.
@. +olocar el reactor tal como se muestra en el monta8e experimental (
encender la lmpara <1. Este momento se toma como tiempo cero.
?. #omar muestras de la suspensin cada -@ minutos ( medirles el F# al
sobrenadante siguiendo el mismo procedimiento indicado
anteriormente. Se deben tomar muestras durante un tiempo no
menor a = oras de reaccin o asta que la absorbancia sea menor al
%@F de la absorbancia inicial.
-%.> #ratamiento de datos
-. :iscuta el posible mecanismo de reaccin del proceso de degradacin
del ro8o congo. .nalice si la reaccin es controlada por el proceso de
transporte "difusin, conveccin o migracin& del los reactivos desde
el interior de la solucin acia la super'cie del catalizador, o por
procesos cinticos sobre la super'cie. .nalice en que circunstancia la
reaccin puede ser de orden cero o uno. Si no entiende la pregunta
consulte este punto con el instructor.
%. ;aga la gra'ca de absorbancia ".& vs tiempo ( ln . vs tiempo. <na
lnea recta de la ultima gra'ca indica un orden uno para la reaccin (
a partir de la pendiente se puede allar la constante de velocidad
para la reaccin.
=. +ompare la absorbancia de la muestra que se de8 en la oscuridad
con la absorbancia de la muestra al tiempo cero ( la del 'nal del
experimento ba8o irradiacin <1. Explique la diferencia.
12..1 Reduccin fotoqumica del naranja de metilo
Los compuestos aromticos son de importancia comercial, siendo el naran8a
de metilo uno de los ms usados. Este compuesto es estable ba8o la accin
de la radiacin <161S, pero en soluciones acuosas puede ser reducido por
varios agentes reductores, dando como producto un derivado de la
idracina incoloro7
-%.@
Sin embargo, la velocidad de esta reaccin es usualmente mu( ba8a, lo que
le con'ere cierta estabilidad a los soluciones acuosa de naran8a de metilo,
aun en presencia de agentes reductores como el cido ascrbico. La
velocidad de reduccin del naran8a de metilo en presencia de un agente
reductor puede ser incrementada si se adiciona #i$
%
como catalizador ( se
irradia la solucin con una lmpara capaz de emitir luz de una longitud de
onda igual o menor a =CC nm "cercano ultravioleta&.
Bara el experimento vamos a seguir el siguiente protocolo7
-. :isolver una cantidad entre 3.3-C ( 3.3-3 g de naran8a de metilo (
entre 3.3%@ g ( - g de cido ascrbico en C@3 mL de agua
directamente en el recipiente de traba8o.
%. <na vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin a
xD>?= nm
=. .dicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 3.3@3 (
3.>33g, e iniciar la agitacin continua de la suspensin.
>. . partir de este momento se debe seguir el mismo procedimiento ( el
tratamiento de los datos del experimento anterior, pero aplicados
para el caso del naran8a de metilo.
Bara un estudio sistemtico del efecto del cido ascrbico ( la anatasa en la
velocidad de reaccin se recomienda estudiar las siguientes mezclas7
12..2 Foto!oxidacin de "#
2
catali$ada por anatasa
El procedimiento experimental involucra los siguientes pasos que deben ser
llevados a cabo en una vitrina de ventilacin para evitar la exposicin al S$
%
por parte de los operarios (a que es un gas toxico e irritante pro inalacin.
%reparacin de la solucin saturada en medio acuoso de
"#
2
Bara la preparacin de la solucin saturada de S$
%
se usa el reactor que se
muestra en la 'gura >. En el embudo ., de una capacidad de @3 mL,
coloque -3 ml de cido sulf!rico concentrado. El baln 0 debe contener
/a
%
S$
>
"alrededor de ? g para preparar =3 ml de la solucin cercana a -G
de S$
%
&. #reinta mililitros de agua destilada deben colocarse en el
comportamiento :. el compartimiento + es usado como medida del
recipiente 0 ( :. el vaso de precipitados E debe contener una solucin de
/a$; para retener el exceso de S$
%
que pueda escapar del recipiente :. el
gas S$
%
es bastante soluble en agua "=E%H cm
=
en -33 g de agua a %3I+& (
una solucin aproximadamente -G de S$
%
proveniente del recipiente 0 (
producido a partir del goteo lento de ;
%
S$
>
sobre el /a
%
S$
>.
Los =3 ml de
solucin saturada de S$
%
se dilu(en a @33 ml, ( esta !ltima solucin se
valora mediante una titulacin conductimetrica en (odo. ,inalmente @33 ml
de solucin de traba8o se prepara por dilucin de la !ltima solucin para
obtener una concentracin 'nal entre @x -3
.>
( %x-3
.=
de S$
%
.
,JK<L. -%.>
Foto!oxidacin del "#
2
En esta prctica el avance de la reaccin es seguido por el aumento de la
conductividad de la solucin a medida que se trasforma el S$% en cido
sulf!rico formado es ma(or que la conductividad de la solucin inicial de
S$%. En esta prctica se debe utilizar un conductimetro de alta precisin
"sensibilidad de -x-3
6?
S x cm
6-
& que permite realizar la practica con
concentraciones ms ba8as de %x-3
6=
de S$
%
.
:urante la prctica vamos a seguir el siguiente protocolo experimental7
-. Breparar @33 ml de una solucin %x-3
6=
G de S$
%
como se explic
anteriormente. Breviamente al reactor se le acondiciona un sensor de
conductividad ( luego se aMade la solucin preparada.
%. .dicione una cantidad exactamente pesada de anatasa de 3.3-3,
3.3=3, 3.-33, 3.%33 o 3.>33 g, e iniciar la agitacin continua de la
suspensin mediante burbu8eo de aire ene l interior del reactor. Bara
la reaccin tambin se puede utilizar rutilo para reemplazar la
anatasa, pero se deben utilizar cantidades de -@3 o =33 mg de
catalizador en el reactor.
=. Gida la conductividad de la suspensin durante -? minutos de dos
minutos. :iez segundos antes de cada media se recomienda
suspender el burbu8eo de aire en el reactor para que la lectura de
conductividad se estabilice ( no a(a interferencia de las burbu8as de
aire en la medida. <na vez eca la medida, se debe reiniciar el
burbu8eo de aire en el recipiente.
>. :espus se debe encender la lmpara <1 para que la reaccin de
inicio. . partir de este momento se siguen tomando medidas de
conductividad cada dos minutos tal como se indic anteriormente,
asta que la conductividad de la suspensin no vare en funcin del
tiempo.
12..3 Tratamiento de datos
-. ;aga una gr'ca de conductividad vs tiempo, una lnea recta
en esta !ltima gra'ca durante el proceso foto cataltico indica
un orden cero para la reaccin ( a partir de la pendiente se
puede allar la constante de velocidad para la reaccin.
%. :iscuta el posible mecanismo de reaccin del proceso de
oxidacin de S$
%
en medio acuoso catalizado por la anatasa (
radiacin <1, aga la discusin teniendo en cuenta el artculo
dado en la referencia @.
=. Explique la importancia del burbu8eo de aire ( de una buena
agitacin para que la reaccin se puede dar ms
e'cientemente.
>. Nexplique por qu la reaccin es ms lenta cuando se utiliza
rutilo como catalizador que cuando se usa anatasaO
12.& 'ibliogra(a