Departamento de Fsico-Qumica

Instituto de Qumica de So Carlos

Universidade de So Paulo





Curso de Licenciatura em Cincias
(Noturno)

QUMICA I


Prof. Dr. Srgio A. Spinola Machado





AULA 11



2002
1
A estrutura dos slidos

Quando a temperatura to baixa que as
molculas, no lquido, se movimentam muito
lentamente de forma que no conseguem superar
as foras de atrao intermoleculares, este tende a
se solidificar.

A natureza do slido depende do tipo de
foras que mantm os tomos, ons ou molculas
juntos.

A maioria das coisas com que nos deparamos
no dia a dia constituda de slidos, ento, esta
aula nos adicionar novos conhecimentos para o
nosso entendimento do mundo dirio.


A classificao dos slidos

Um slido cristalino um slido no qual os
tomos, ons ou molculas encontram-se em um
arranjo ordenado chamado de retculo.


2

Um slido amorfo aquele onde os tomos,
ons ou molculas encontram-se em uma mistura
desordenada, como a manteiga, a borracha e o
vidro.


(a) O quartzo uma forma cristalina da slica, SiO
2
, com
tomos num arranjo ordenado. (b) quando a slica fundida se
solidifica, torna-se vidro. Agora os tomos formam um
arranjo desordenado.
3
Slidos cristalinos tm tipicamente,
superfcies planas bem definidas, chamadas de
faces do cristal, que fazem ngulos bem definidos
umas com as outras.

Estas faces so formadas por camadas bem
ordenadas de tomos.

Classificamos os slidos cristalinos de acordo
com as ligaes que mantm seus tomos, ons ou
molculas no lugar:

a) Slidos metlicos: tambm chamados
simplesmente de metais, consistem de ctions
mantidos unidos por um mar de eltrons.

b) Slidos inicos: so construdos pela
atrao mtua de ctions e nions.

c) Slidos reticulares: consistem de tomos
ligados aos seus vizinhos covalentemente.

d) Slidos moleculares: so conjuntos de
molculas discretas mantidas por foras
intermoleculares.
4
Os slidos metlicos

Os ctions em geral esto ligados por sua
interao com o mar formado pelos eltrons que
eles perderam.

Podemos considerar um modelo no qual os
ctions so esferas duras que esto empilhadas.

As estruturas de muitos metais podem ser
explicadas se supusermos que as esferas que
representam os ctions adotem uma estrutura de
empacotamento compacto, na qual as esferas
empilham-se com a mnima perda de espao,
como laranjas em uma barraca de feira.


5
Para ver como empilhar esferas idnticas
juntas, para dar uma estrutura compacta, veja a
figura abaixo:



As esferas da primeira camada, A, tocam seus
seis vizinhos. As esferas da segunda camada
(superior), camada B, encontram-se nas
depresses da primeira camada.

A terceira camada de esferas ficar nas
depresses da segunda camada, com o padro
repetindo-se consecutivamente.
6
A terceira camada de esferas pode ser
adicionada em uma das duas maneiras. No
primeiro arranjo, as esferas esto nas depresses
que esto diretamente sobre as esferas da primeira
camada.



A terceira camada duplica a camada A, a
prxima duplica a camada B, e assim por diante.
Esse processo resulta em um padro de
empacotamento ABABAB de camadas, chamado
de estrutura hexagonal de empacotamento
compacto (hcp hexagonal close-packed).

7
O padro hexagonal do arranjo de tomos
pode ser visto na figura abaixo:



O magnsio e o zinco so exemplos de metais
que cristalizam nesta forma. Como pode ser visto
na ilustrao, cada esfera tem trs vizinhos mais
prximos no plano abaixo, seis em seu prprio
plano e trs no plano acima, totalizando doze ao
todo.

Este arranjo descrito, dizendo que o nmero
de coordenao, o nmero de vizinhos mais
prximos de cada tomo, no slido, 12.
impossvel empacotar esferas idnticas com
nmero de coordenao maior que 12.
8
No segundo arranjo, as esferas da terceira
camada encontram-se nas depresses da segunda
camada, que no esto diretamente sobre os
tomos da primeira camada.



Se denominarmos esta terceira camada de C,
a estrutura tem um padro ABCABC, de camadas
para dar uma estrutura cbica de empacotamento
compacto (ccp cubic close-packed).

O nome vem do fato de os tomos, em uma
estrutura ccp, formarem um padro cbico. O
nmero de coordenao tambm 12: cada esfera
tem trs vizinhos prximos na camada abaixo,
seis em sua camada e trs na camada acima.

Alumnio, cobre, prata e ouro so exemplos
de metais que cristalizam desta forma.
9
Em relao s propriedades dos metais, assim
como as estruturas compactas, a maioria dos
metais compacta.

Alm disto, os metais que apresentam a
estrutura ccp (cbica de empacotamento
compacto) apresentam planos lisos, que so as
faces dos cubos. Estes planos podem deslizar uns
sobre os outros. Assim, estes metais so
maleveis, podendo ser facilmente dobrados,
achatados ou moldados a marteladas.

A estrutura hexagonal compacta no
apresenta estes planos e os metais com esta
estrutura, como o zinco e o cdmio, tendem a
serem quebradios.

Mesmo em estruturas compactas, as esferas
rgidas no preenchem completamente o espao
no cristal. Uma frao do volume total ocupado
pelas esferas permanece como buracos.

Os buracos nos retculos so importantes, eles
podem ser preenchidos com tomos menores para
formar ligas.
10
Qual das estruturas compactas - ou ambas -
adota um metal depende da energia de cada um.
Sempre adotada aquela de menor energia.

Alguns elementos alcanam a menor energia
adotando um arranjo completamente diferente.

Em uma estrutura cbica de corpo centrado
(bcc body centered cubic), por exemplo, um
tomo isolado fica no centro de um cubo formado
por outros oito tomos.

Esta estrutura no de empacotamento
compacto e, metais que tm estrutura cbica de
corpo centrado podem ser, freqentemente,
forados, sob presso, a uma forma compacta.

Ferro, sdio e potssio so exemplos de
metais que cristalizam em retculos bcc.
11
As celas unitrias

Cada uma das pequenas unidades destacadas
nas figuras anteriores chamada de cela unitria,
a menor unidade hipottica que, quando
empilhada repetidamente sem lacunas, podem
reproduzir o cristal inteiro.



Celas unitrias so construdas representando
cada tomo por um ponto que marca a localizao
do centro do tomo.


12
Uma cela unitria cbica de empacotamento
compacto tem um ponto no centro de cada face,
por esta razo chamada de estrutura cbica de
face centrada (fcc- face centered cubic).

Todas as estruturas cristalinas podem ser
reduzidas a apenas 14 tipos bsicos. Eles so
conhecidos como os 14 retculos de Bravais.

Neste caso, as formas pentagonais regulares
esto ausentes dos retculos de Bravais:
pentgonos regulares no podem cobrir o espao
sem deixar lacunas.

Igualmente, a forma heptagonal regular (sete
lados) e formas superiores tambm no podem ser
empilhados para cobrir todo espao. Portanto,
elas no aparecem entre os retculos de Bravais.


13


Retculos de Bravais. P significa padro, I
corpo centrado, F face centrada, C com um ponto
reticular em duas faces opostas e R rombodrico
(um romboedro um paraleleppedo oblquo de
lados iguais).
14
O nmero de tomos em uma cela unitria
contado notando-se como esto divididos entre as
celas vizinhas.

Por exemplo, um tomo no centro de uma
cela pertence inteiramente a esta cela, mas um
tomo sobre uma face dividido entre duas celas
e conta como uma metade de tomo.

Para uma estrutura fcc, os oito tomos dos
vrtices contribuem com 8 x 1/8 = 1 tomo para a
cela. Os seis tomos no centro de uma das faces
contribuem com 6 x = 3 tomos. O nmero
total de tomos em uma cela unitria fcc ,
portanto, 1+ 3 = 4 e a massa da cela unitria
quatro vezes a de um tomo.


15
Uma vez decidido o tipo de cela unitria, e
tendo sido verificado o raio atmico, possvel
calcular a densidade do metal.

Densidade uma propriedade intensiva, ento
a densidade de qualquer amostra adequada de um
metal tambm a densidade da menor unidade
caracterstica do slido, uma nica cela unitria.

Exemplo: Calculando a densidade de um metal

O raio atmico do cobre de 128 pm. Estime
sua densidade, dado que o metal tem uma
estrutura cbica de empacotamento compacto.


a
a
a
16
D = m / V; V = a
3


mas, a
2
+ a
2
= (4r)
2
(Teorema de Pitgoras)

2 a
2
= 16 r
2
; a
2
= 8 r
2
;

a = 8
1/2
r

a
3
= V = 8
3/2
r
3

H 4 tomos em cada clula unitria, ento, a
massa total da cela 4m, onde m a massa de um
tomo. Em termos de massa molar, M, a massa
total da cela 4M/N
A
. Um raio de 128 pm
corresponde a:

r = 128 pm = 128 x 10
-12
m = 1,28 x 10
-10
cm

e a massa molar do cobre (Tabela Peridica) de
63,54 g mol
-1
. A densidade , d, , portanto:

= = =
A
A
N r
M
r
N M
d
3
2
3
3
2
3
8
4
8
/ 4



17
3
1 23 3 8
2
3
1
89 , 8
) 10 022 , 6 ( ) 10 28 , 1 ( 8
) 54 , 63 ( 4

= = cm g
mol x x cm x
mol g
d

Esse valor prximo ao valor experimental,
de 8,93 g cm
-3
.

Por meio da densidade do metal, possvel,
s vezes, distinguir a sua estrutura cristalina, pelo
menos entre empacotamentos compactos (cbicos
ou hexagonais) e cbico de corpo centrado.

Exemplo 2: Deduzindo a estrutura de um metal a
partir de sua densidade.

A densidade do cobre 8,93 g cm
-2
e o seu
raio atmico 128 pm. mais provvel que o
metal seja cbico de empacotamento compacto
ou de corpo centrado?

J calculamos a densidade de um metal no
empacotamento compacto. Agora vamos calcular
a densidade para a estrutura bcc e, ento,
comparar os dois valores obtidos com o
experimental.

18



Para calcular a densidade de uma cela unitria
bcc, assumimos que a aresta da cela seja a, a
diagonal do corpo seja b e a diagonal que cruza a
face da cela seja l. Ento, da Figura acima e do
Teorema de Pitgoras:

b
2
= l
2
+ a
2
= (a
2
+ a
2
) + a
2
= 4r
2


ou 3a
2
= (4r)
2


Portanto:

a = 4r / 3
1/2


e o volume da cela :

V = a
3
= 4
3
r
3
/ 3
3/2

19
Cada cela contm 8 x 1/8 + 1 = 2 tomos de
cobre, ento, a massa total de uma cela unitria
cbica de corpo centrado 2m ou 2M/N
A
.
Portanto, usando os valores de M e r dados
acima:

A
A
N r
M x
r
N M
d
3 3
2 / 3
2 / 3 3 3
4
2 3
3 / 4
/ 2
= =


) 10 022 , 6 ( ) 10 28 , 1 ( 4
) 54 , 63 ( 2 3
1 23 3 8 3
1 2 / 3

=
mol x x cm x x
mol g x x
d

d = 8,17 g cm
-3



Como este valor est mais distante do valor
experimental, 8,93 g cm
-3
, do que aquele
calculado para a estrutura de empacotamento
compacto, 8,89 g cm
-3
, ento conclumos que o
cobre tem uma estrutura de empacotamento
compacto.


20
O IMPACTO SOBRE OS MATERIAIS
OS METAIS

As propriedades dos metais

Em um slido metlico, ctions jazem em um
arranjo regular e esto cercados por um mar de
eltrons.

Esta estrutura d origem a propriedades
nicas. O brilho caracterstico dos metais
devido mobilidade dos seus eltrons.

Uma luz incidente um campo
eletromagntico oscilante. Quando atinge a
superfcie, o campo eltrico da radiao empurra
os eltrons mveis para frente e para trs.

Estes eltrons oscilantes emitem luz, e ns a
vemos como o brilho essencialmente um
reflexo da luz incidente.



21
Os eltrons oscilantes oscilam sincronizados
com a luz incidente, ento, eles liberam luz na
mesma freqncia. Em outras palavras, luz
vermelha refletida pela superfcie metlica
vermelha e luz azul refletida como azul.

Isto explica porque uma imagem em um
espelho uma cobertura fina e metlica sobre um
vidro um retrato fiel do objeto refletido.

Quando nos olhamos no espelho, estamos
vendo as oscilaes dos eltrons mveis no filme
de metal, com partes diferentes do filme
oscilando em freqncias diferentes, de acordo
com a cor incidente.


A mobilidade de seus eltrons explica a
maleabilidade e a ductilidade dos metais. Devido
aos ctions estarem cercados por um mar de
eltrons, h um carter direcional muito pequeno
na ligao.


22
Como resultado, um ction pode ser
empurrado, passando pelo seu vizinho. Uma
pancada de um martelo pode movimentar um
grande nmero de ctions.

O mar de eltrons rapidamente se ajusta para
assegurar que os tomos no sejam simplesmente
desgarrados, mas permanecem unidos em suas
novas posies.



A ligao metlica relativamente forte.
Como resultado, a maioria dos metais tem altos
pontos de fuso e servem como materiais
resistentes, elsticos e fortes para construo.
23
As ligas

As ligas so materiais metlicos que so
misturas de dois ou mais metais. So usadas para
muitos propsitos, tais como para construo,
para transporte e para indstria eletrnica.



Nas ligas homogneas, tomos de elementos
diferentes esto distribudos uniformemente.
Exemplos incluem lato, bronze, etc.. As ligas
heterogneas, assim como solda estanho-chumbo
e amlgama de mercrio, usado para preencher
dentes, so de uma mistura de fases cristalinas
com composies diferentes.



24
As estruturas das ligas so mais complicadas
do que aquelas do metal puro, porque temos que
empacotar juntos dois ou mais tipos de tomos
metlicos com tamanhos diferentes.

Devido aos raios metlicos dos elementos do
bloco d serem similares, para eles o problema de
empilhamento facilmente resolvido. Estes
elementos formam um grande nmero de ligas,
pois um tomo pode tomar o lugar de outro, com
uma mnima distoro na estrutura do cristal
original.

Um exemplo a mistura de cobre e zinco
usada para algumas moedas de cobre.

Uma liga na qual os tomos de um metal so
substitudos por tomos de outro metal chamada
de liga substitucional.


25
Elementos que podem formar ligas
substitucionais possuem tomos com raios
atmicos que no diferem em mais de 15%.

Como existem pequenas diferenas no
tamanho e na estrutura eletrnica, os tomos do
soluto, em uma liga substitucional, distorcem a
forma do retculo e dificultam o fluxo dos
eltrons.

Como o retculo est distorcido, mais difcil
para um plano de tomos deslizar por cima do
outro. Como resultado, embora uma liga
substitucional tenha condutividade trmica e
eltrica mais baixa que o elemento puro, mais
forte e dura.

O ao uma liga com cerca de 2% de tomos
de carbono, em relao ao contedo de ferro. Os
tomos de carbono so muito menores que os
tomos de ferro e no podem substitu-los no
retculo cristalino.

Eles so to pequenos que podem se ajustar
nos interstcios, ou buracos, no retculo do ferro.
26
O material resultante chamado de liga
intersticial.



Para os dois elementos formarem uma liga
intersticial, o raio atmico do elemento soluto
deve ser menor que 60% do raio atmico do
elemento hospedeiro.

Os tomos intersticiais interferem na
condutividade eltrica e no movimento dos
tomos que formam o retculo. Este movimento
restrito torna a liga mais dura e forte do que seria
o metal hospedeiro.






27
Slidos no-metlicos

As estruturas inicas

Os metais elementares podem ser modelados
por esferas do mesmo raio. As ligas podem ser
modeladas por esferas de raios diferentes.

Os slidos inicos vo a uma etapa alm; eles
so modelados por esferas de raios diferentes e de
cargas opostas.

O cloreto de sdio, por exemplo, modelado
empilhando esferas de cargas positivas de raio
102 pm, representando os ons Na
+
e esferas de
cargas negativas de raio 181 pm, representando
os ons Cl
-
.

Devido ao cristal ser eletricamente neutro,
cada cela unitria deve refletir a estequiometria
do composto e ela prpria ser eletricamente
neutra.



28
A estrutura de sal de rocha leva este nome
devido a forma mineral do cloreto de sdio. Nele,
os ons Cl
-
ficam nos vrtices e nos centros das
faces de um cubo, formando um cubo de face
centrada.



Este arranjo semelhante ao arranjo cbico
de empacotamento compacto expandido: a
expanso mantm os nions fora de contato uns
dos outros, ento reduz sua repulso e abre
espaos que so grandes suficientes para
acomodar os ons Na
+
.
29
Estes ctions ajustam-se nos espaos
intersticiais entre os ons Cl
-
. H um espao
destes para cada esfera em um arranjo de
empacotamento compacto, ento todos os espaos
esto ocupados.


Na figura, podemos ver que cada ction
cercado por seis nions e que cada nion
cercado por seis ctions.

O arranjo tridimensional de um vasto nmero
destes pequenos cubos resulta em um cristal de
cloreto de sdio.

30
Em um slido inico, o nmero de
coordenao significa o nmero de ons de carga
oposta que o circundam imediatamente. Na
estrutura do sal de rocha, o nmero de
coordenao (6,6), o primeiro 6 sendo atribudo
ao ction e o segundo ao nion.

A estrutura do sal de rocha encontrada para
muitos outros minerais com ons de igual carga,
incluindo KBr, RbI, MgO, CaO e AgCl.

comum sempre que os ctions e os nions
tm raios muito diferentes. Especificamente, a
estrutura de sal de rocha esperada quando a
razo radial, o raio do on menor dividido pelo do
on maior, est entre 0,4 e 0,7. Para o cloreto de
sdio:

Razo Radial = 102 pm / 181 pm = 0,564

Quando os raios dos ctions e dos nions so
similares e a razo radial for maior que 0,7, os
ctions e nions podem se ajustar de forma mais
compacta e resultar em um arranjo mais
compactamente empacotado.
31
Uma estrutura deste tipo pode ser a estrutura
do cloreto de csio, tipificada pelo CsCl. O raio
de um on Cs
+
de 170 pm e do on Cl
-
de 181
pm, dando uma razo radial de 0,939.

Nesta estrutura os ons formam um arranjo
cbico padro, com um on Cl
-
nos oito vrtices
de cada cela unitria cbica.

Existe um grande espao cbico no centro
da cela e os ons Cs
+
se encaixa nele. De modo
equivalente, cada on Cl
-
pode ser considerado
como no centro de uma cela unitria cbica com
oito ons Cs
+
em seus vrtices.

Ento, o cristal pode ser considerado como
constitudo por dois retculos cbicos padro
interpenetrantes.

O nmero de coordenao de cada tipo de on
8, e a estrutura toda tem coordenao (8,8). Esta
estrutura pode, tambm, ser encontrada nos
cristais de CsI e CsCl.


32



Quando a razo radial de um composto inico
menor que 0,4, os espaos tetradricos podem
ser preenchidos. Um exemplo de tal estrutura a
estrutura blenda de zinco (ou estrutura esfalerita),
que recebe este nome por causa da forma do
mineral ZnS.

Esta estrutura baseada em um retculo
cbico de empacotamento compacto expandido
para os nions, com os ctions ocupando metade
dos espaos intersticiais.

Cada on Zn
2+
cercado por quatro ons S
2-
e
cada on S
2-
cercado por quatro Zn
2+
.
33
Portanto, a blenda de zinco tem coordenao
(4,4).



Os slidos moleculares

Cristais de slidos moleculares slidos
compostos de molculas individuais tm
estruturas que refletem o fato de que suas
molculas no so esferas e so mantidas juntas
por foras intermoleculares relativamente fracas.

34
Como as molculas tm muitas formas
variadas, elas se empilham em uma grande
variedade de modos.

Os slidos reticulares

Os tomos em slidos reticulares so
reunidos aos seus vizinhos por ligaes
covalentes fortes, que formam uma rede
estendendo-se por todo o cristal.

Os slidos reticulares exibem a fora das
ligaes covalentes que os unem, sendo materiais
rgidos, muito duros e com altos pontos de fuso
e de ebulio.

Diamante e grafite so slidos de redes
elementares. Essas duas formas do carbono so
alotrpicas, que so formadas de um elemento e
que diferem na maneira pela qual os tomos esto
ligados.

Cada tomo de C, no diamante, ligado
covalentemente a quatro vizinhos, por meio de
ligaes hbridas sp
3
.
35




O esqueleto tetradrico estende-se por todo o
slido, respondendo pela sua dureza.

O grafite, o componente mais importante das
minas de lapiseiras, um slido escorregadio,
condutor eltrico, lustroso, preto, que sublima a
3.700
o
C.

Consiste de folhas planas de tomos
hibridizados sp
2
ligados covalentemente em
hexgonos, como a figura abaixo.

36


No grafite impuro, existem muitos tomos
diferentes presos entre as folhas, diminuindo
ainda mais a fora de adeso j fraca destas
camadas.

Assim, o grafite macio e, quando impuro,
escorregadio.

Os materiais cermicos so freqentemente
xidos com uma estrutura reticular, tais como o
quartzo (dixido de silcio), muitos silicatos
minerais, etc. Os materiais cermicos tm
bastante resistncia, dureza e estabilidade, pois
so ligaes covalentes que devem ser quebradas
para causar deformaes nos cristais.
37
Os cristais lquidos

Os cristais lquidos so substncias que fluem
como lquidos viscosos, mas suas molculas
ficam em um arranjo moderadamente ordenado,
parecido com o de um cristal.

Eles so exemplo de uma mesofase, um
estado intermedirio da matria, com fluidez de
um lquido e um pouco da ordem molecular de
um slido.

Os cristais lquidos esto encontrando muitas
aplicaes na indstria eletrnica, porque
respondem temperatura e aos campos eltricos.

Uma molcula de cristal lquido tpica, tal
como o p-azoxianizol, longa e com forma de
basto.



38
A forma de basto faz com que as molculas
se empilhem juntas como espaguete cru. Elas
esto paralelas mas livres para escorregarem
umas sobre as outras ao longo de seus eixos.

Cristais lquidos so anisotrpicos devido a
esta ordenao. Materiais anisotrpicos tm
propriedades que dependem da direo da
medida. A viscosidade dos cristais lquidos
menor na direo paralela s molculas. Materiais
isotrpicos tm propriedades que no dependem
da direo da medida. Lquidos comuns so
isotrpicos, suas viscosidades so as mesmas em
todas as direes.

Existem trs classes de cristais lquidos que
diferem no arranjo das molculas. Na fase
nemtica, as molculas ficam juntas, todas na
mesma direo, porm separadas umas das
outras.

Na fase esmtica, as molculas se alinham,
formando camadas. As membranas celulares so
formadas principalmente por cristais lquidos na
fase esmtica.
39
Na fase colestrica, as molculas formam
camadas semelhantes nemtica, porm as
camadas vizinhas tm molculas em ngulos
diferentes, ento o cristal lquido tem um arranjo
helicoidal de molculas.



Cristais lquidos, devido s suas propriedades
diferenciadas, so usados em relgios, telas de
computadores e termmetros.

Quando os lipdios, que formam as
membranas celulares, so misturados com gua,
espontaneamente eles formam camadas nas quais
as molculas esto alinhadas em filas, formando
uma camada dupla, com suas cabeas polares
para fora de cada lado da folha. Estas camadas
formam as membranas de proteo das clulas.