LECCION6

Qumica Orgnica 2 LECCIN 6 Antonio Galindo Brito 1
HALUROS DE ALQUILO
Objetivos
Conocer la estructura electrnica de los haluros de alquilo, el carcter polar del enlace carbono-
halgeno y las consecuencias que esto acarrea tanto en las propiedades fsicas como qumicas. Deducir
que la reaccin de sustitucin nuclefila aliftica (S
N
) es la reactividad tpica de los haluros de alquilo y
saber diferenciar entre las reacciones uni- y bi-moleculares (S
N
1 y S
N
2). Conocer con detalle los
mecanismos por los que transcurren estos dos tipos de reaccin, las consecuencias estereoqumicas que
implican y aprender a distinguir por cul de los dos mecanismos transcurre la reaccin en funcin de los
diferentes factores que influyen tales como (tipo de haluro, nucleofilia del reactivo, estructura del grupo
saliente y disolvente en que se efecta la reaccin). Apreciar la importancia sinttica de las reacciones
S
N
2 en la sntesis orgnica como herramienta para efectuar la preparacin de una gran diversidad de
compuestos, sin ms que elegir adecuadamente el reactivo y las condiciones experimentales. Finalmente,
conocer la utilidad industrial de este tipo de compuestos y la incidencia que han tenido y tienen sobre el
medio ambiente.
HALUROS DE ALQUILO
Haluros de alquilo
C
H
X
R
R
C
H
X
H
R
C
R
X
R
R
Br CH
2
Cl
2
CHI
3
F
Br
F F
H
Cl
Primario
Secundario
Terciario
Derivado
monohalogenado
Derivado
dihalogenado
Derivado
trihalogenado
Derivado
polihalogenado
Cl
Br
I
Br
Cl
I
1-Bromo-butano
Bromuro de butilo
1-Cloro-2-metil-propano
Cloruro de isobutilo
1-Iodo-2,2-dimetil-propano
Yoduro de neopentilo
2-Bromo-2-metil-propano
Bromuro de terc-butilo
2-Cloro-propano
Cloruro de isopropilo
1-Iodo-etano
Yoduro de etilo
1
1
2
1
2
1
2
C C
R
X
R
H
X
C
R
X
H
R
Haluro de alquilo
Haluro de vinilo
Haluro de arilo
sp
3
Enlace C-F
Muy fuerte
Enlace C-Cl
Menos fuerte
Enlace C-Br
Enlace ms dbil
Enlace C-I
Muy dbil
sp
3
del carbono
p del halgeno
Estructura y propiedades fsicas de los haluros de alquilo
2, 21 1, 29 57 2, 14 H
3
C - I
2, 74 1, 48 70 1, 93 H
3
C Br
2, 83 1, 56 84 1, 78 H
3
C Cl
4, 10 1, 51 110 1, 39 H
3
C - F
Electronegatividad
halgeno
(Debyes) Energa enlace
(kcal/mol)
Longitud
enlace
Halometano
TABLA I
Propiedades fsicas
Presentan mayor punto de ebullicin (PE) que los alcanos correspondientes por poseer un mayor
momento dipolar. El PE crece con el aumento de la masa molecular. Los fluoruros y cloruros suelen ser menos
densos que el agua, mientras que los bromuros y yoduros son ms densos.
Mtodos de obtencin de los haluros de alquilo por reacciones de sustitucin
1.- Halogenacin de alcanos
Cl
2
h
Cl
Cl
Cl
2
h
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
h
Cl
+
-
(
)
+
+ + HCl
(30:70)
1-cloro-butano
-2-cloro-butano
butano
2-cloro-propano
+
+
+ HCl
(43:57)
1-cloro-propano
propano
2-cloro-2-metil-propano
1-cloro-2-metil-propano
+
+
(35:65)
HCl +
2-metilpropano
2
1
2
1
2
1
2
2
Cl
2
h
Cl
Cl
Cl
Cl
1-cloro-3-metil-
butano
(14%)
+
-
(
)
+
-
(
)
+
+
+
+
2-metilbutano
(23%)
2
1
2
3
1
2
3
2
(36%)
2-cloro-2-metil-
butano
-2-cloro-3-metil-
butano
(27%)
-1-cloro-2-metil-
butano
Br
2
Br
Br
Br
2
Br
Br
Br
2
Br
Br
Br
Br
2-Bromo-2-metil-
butano (90%)
h
h
h
Br
2
Br
Br
h
)
(+
-
)
(+
-
-2-bromobutano (98%)
HBr
+ +
+
+
+
HBr
+
(2%)
(3%)
(97%)
(>99: <1)
propano
bromuro de propilo
bromuro de isopropilo
butano
bromuro de butilo
+ +
+
+
+
HBr
1-Bromo-3-metil-
butano
(0,5% primarios)
2-metil-butano
1-bromo-2-metilbutano
(9,2%)
-2-Bromo-3-metil
butano
+
+
HBr
+
2-metilpropano
2-bromo-2-metilpropano
1-bromo-2-metil-propano
2
1
2
3
1
2
3
2 2
2
2
1
1
1
X
2
h
X
+
+
HX
(X = Cl, Br)
ciclopentano
haluro de
ciclopentilo
N - Br
O
O
Br
( )
+
-
-3-Bromo-
ciclohexeno
+
ciclohexeno
NBS (N-bromo
succinimida) 1
2
3
;
CH
3
N
O O
Br
CH
2
Br
N
O O
H
+
+
tolueno NBS
bromuro de bencilo
succinimida
R - OH
H - X
PX
3
SOCl
2
R - X
H
3
PO
3
SO
2
+
+
+
+
+
+
H
2
O
HCl +
CH
3
OH
H - Cl
CH
3
Cl
OH
PBr
3
Br
H
3
PO
3
OH
SOCl
2
Cl
H - Cl
SO
2
+
+
H
2
O
3
+
+
+
+ +
1-metilciclohexanol
1-clorociclohexanol
2-propanol
tribromuro de
fsforo
2-bromopropano
cido fosforoso
3
2-metil-2-propanol
cloruro de tionilo
2-cloro-2-metil-
propano
dixido de
azufre
cloruro de
hidrgeno
2
2
1
2
1
2
Obtencin de haluros de alquilo por reacciones de adicin
X
X
X
2
X
2
X
X
X
X
+
-
( )-1,2-dihalo-2-propano
-1,2-dihalo-butano
+
-
( )
+
H - X
2-Halo-butano
+
H - X
2-Halo-propano
Propeno
1-Buteno
2
2
1
2
1
2
CH C R
X
2
CH
3
CX
2
R
CHX
2
CX
2
R
C C R R
CX
2
CX
2
R
R
CH
CX
2
R
R
X
2
H - X +
+
(2 moles)
alquino terminal
alquino interno
dihaluro geminal
tetrahaluro vecinal
dihaluro geminal
tetrahaluro vecinal
(2 moles)
(2 moles)
(2 moles)
H - X +
+
Propiedades qumicas de los haluros de alquilo: Sustitucin nuclefila (S
N
):
C
-
+
X
C
X

-

+
+
E
-
Nu :
carbono deficiente
en electrones
grupo saliente
nuclefilo
electrfilo
;
C
X

-

+
-
X
Nu C
Nu
:
-
+
+
nuclefilo
grupo saliente
S
N
;
Cl
KOH
OH
KCl
Br
KCN
CN
KBr
I
KNH
2
NH
2
KI
Br
CH
3
OH
OMe
KBr
+
acuosa
+
+
+
+
+
+ +
1-cloropropano
1-propanol
1-bromobutano
pentanonitrilo
2-yodopropano
2-aminopropano
2-bromo-2-metil
propano
2-metil-2-metoxipropano
1
2
1
2
1
2
1
2
Mecanismos y Cintica Qumica
A
B
P
+
a
b
Proceso Elemental (Reaccin Concertada); v = k [A]
a
[B]
b
Proceso bimolecular; v = k [A] [B]; k (litro . mol
-1
. s
-1
)
Proceso unimolecular; v = k [A]; Unidades de k ( s
-1
)
Sal de fosfonio R
3
P
+
. X
-
PR
3
R X
Sal de sulfonio R
3
S
+
. X
-
R
2
S R X
Tiol R - SH KHS R X
Alquino R - CCH KCCH R - X
Yoduro alquilo R - I KI R X
ster R O-CO- R KOOCR R X
Sal de amonio
R
4
N
+
. X
- R
3
N R X
Amina R NH R LiNHR R X
Nitrilo R CN K - CN R X
Alcano R R R - Metal R X
ter R O R KOR R X
Alcohol R - OH H
2
O R X
Alcohol R - OH KOH R X
Tipo Producto Nuclefilo Sustrato
TABLA II. Utilidad sinttica de las reacciones S
N
NaOH
(CH
3
)
3
OH
NaBr
NaOH
CH
3
OH
NaBr
C Br H
3
(CH
3
)
3
C
Br
+ +
v = k [MeBr] [NaOH]
v = k [Me
3
Br]
+
+
bromometano
metanol
bromuro
sdico
bromuro de
terc-butilo
terc-butanol
hidrxido
sdico
bromuro
sdico
MeX 1 2 3
Reactividad S
N
2
Reactividad S
N
1
Mecanismo S
N
2:
C
H
H
H
HO
-
:
Br
C
H
H
H
Br
O H

-

-
C O H
H
H
H
Br
-
+
sp
3
Reactivos
nuclefilo
grupo saliente
Estado de Transicin
sp
2
*
sp
3
+
Producto
Nu
Nu

-

-
X
C
H
H
H
X
H
H
H
C
X Nu
C
H
H
H
+
Reactivos
+
-
:
:
sp
2
Estado de Transicin
sp
3
-
: :
*
Productos
sp
3
Curso estereoqumico de la S
N
2:
HO
-
:
C
Br
Et
Me
H
C
Et
Me
H
Br
-
C
Et
H
Me
Br
O H

-

-
O H
+
Reactivos
(2S)-Bromo-butano
Inversin de la configuracin
+
(2R)-Butanol
*
Estado de Transicin
sp
2
Nuclefilo
Electrfilo
2
Factores influyentes sobre la velocidad de las S
N
2:
(Reactivos 0)
(Reactivos 2)
(Estado de transicin inicial 0)
Coordenada de reaccin
Energa
(Estado de transicin 2)
Productos Productos
Productos
(Estado de transicin 1)
(Reactivos 1)
( ( ( (G*)
0
( ( ( (G*)
2
( ( ( (G*)
1
Estructura del sustrato y su influencia en la velocidad de las S
N
2:
C X
H
H
H
-
Nu:
C
H
H
-
Nu:
C
H
H
H
C
H
C
H
H
H
C
H
H
H
-
Nu:
C
-
Nu:
C H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
X
X
X
Metilo
;
;
Etilo
;
Isopropilo
terc-Butilo
Metilo >> Primario >> Secundario >> Neopentilo >> Terciario
CH
3
X (CH
3
CH
2
X) (Me
2
CHX) (Me
3
CCH
2
X) (Me
3
CX)
k relativa (3 . 10
6
) (10
5
) (2,5 . 10
2
) (1) (<1)
C
H
H
Terc-Bu
X
Me
Me
Me
H
H
X
Me
Me
Me
H H
Nu
X

-

-
Haluro de neopentilo
+
*
-
Nu:
-
Nu:
:
Influencia del nuclefilo en la velocidad de las S
N
2:
La concentracin del nuclefilo influye de modo directamente proporcional en la velocidad de la S
N
2 pues
figura en la ecuacin de la velocidad: v = k [Nuclefilo) [Haluro]. Tambin influye la naturaleza del
nuclefilo que en este sentido se clasifican como fuertes, moderados y dbiles. En general, las bases
conjugadas son mejores nuclefilos que los cidos de que derivan, los nuclefilos ms voluminosos
reaccionan ms lentamente y la mayor electronegatividad del tomo atacante hace disminuir la nucleofilia.
MeO:
-
HO:
-
Et
3
N:
NC:
-
MeOH Cl:
-
Et
2
HN:
H
2
O: Me
2
S: I:
-
F:
-
H
3
N HS:
-
CH
3
COO:
-
Br:
-
Et
3
P:
Nuclefilos dbiles Nuclefilos moderados Nuclefilos fuertes
Qumica Orgnica 2. LECCIN 6 Antonio Galindo Brito 13
TABLA III
El tamao del nuclefilo influye marcadamente en la velocidad de las S
N
2 y as, el metxido es menos
bsico que el terc-butxido pero a pesar de ello es mejor nuclefilo, porque el terc-butxido presenta un
notable impedimento estrico debido a su gran tamao.
H
3
CO:
-
>>> (CH
3
)
3
CO:
-
Los aniones de elevado tamao y con la carga muy deslocalizada son de muy baja nucleofilia, tal como
ocurre con los aniones derivados de los cidos minerales, tales como nitrato, nitrito, fosfato, fosfito, sulfato,
hidrgeno sulfato, sulfito e hidrgeno sulfito, perclorato y peryodato, carbonatos, hidrgeno carbonato, etc.
La electronegatividad del tomo atacante es un factor negativo y se puede afirmar que cuanto ms
electronegativo es un tomo, peor ser como nuclefilo. Tambin influye la polarizabilidad y as cuanto ms
alejados estn los electrones del ncleo menos retenidos estarn y por ellos la especie ser ms nuclefila.
Por esta razn dentro de una misma familia la nucleofilia aumenta al descender dentro de la familia, ya que
disminuye la electronegatividad y aumenta la polarizabilidad:
RSH > ROH; R
3
P > R
3
N, RSR >ROR.
Finalmente, el disolvente influye marcadamente en la nucleofilia de modo que cuanto ms solvatado est
el nuclefilo por el disolvente, peor nuclefilo ser. Por esta razn, los disolventes prticos son psimos para
las S
N
2, pues disminuyen mucho la nucleofilia del reactivo y tanto ms, cuanto ms pequeo sea ste. As,
un anin fluoruro en un disolvente prtico es un psimo nuclefilo por su elevada electronegatividad y su
pequeo tamao, mientras que el anin yoduro se ve menos afectado. De cualquier modo, los mejores
disolventes para las S
N
2 son los aprticos dipolares, es decir, los que carecen de hidrgenos cidos y
presentan elevados momentos dipolares. Ejemplos de estos disolventes son la propanona, el dimetilsulfxido
(DMSO), la dimetilformamida (DMF), la hexametilfosforotriamida (HMPT), el tetrahidrofurano (THF), el
1,4-dioxano, etc.
Qumica Orgnica 2. LECCIN 6 Antonio Galindo Brito 14
O
S
O
H
O
NMe
2
P
O
NMe
2
Me
2
N
NMe
2
O
O
O
Propanona
Dimetilsulfxido
(DMSO)
Dimetilformamida
(DMF)
Hexametilfsforotriamida
(HMPT)
Tetrahidrofurano
(THF)
1,4-dioxano
Influencia del grupo saliente en la velocidad de las reacciones S
N
2:
Como la prdida del grupo saliente ocurre en la nica etapa del proceso, cuanto mejor sea el grupo
saliente ms rpida ser la reaccin. Para que un tomo o grupo de tomos acten como buen grupo
saliente, deben cumplirse ciertos requisitos entre los que mencionaremos: (a) que el tomo unido al C sea
lo suficientemente electronegativo como para aceptar un par electrnico y los mejores tomos para ello
son el N, O, S y los halgenos (b) que la base formada despus de la expulsin del grupo saliente sea dbil
(c) que sea fcilmente polarizable, lo que se relaciona con lo alejado del ncleo que estn los electrones.
H
2
O, ROH, NR
3
, PR
3
, SR
2
Fosfato (ROPO
2
O
-2
)
Sulfato (ROSO
2
O
-
)
Sulfonato (RSO
2
O
-
) (R= Me; Mesilato; -OMs)
(R= p-MePh; Tosilato; -OTs)
HO
-
, RO
-
, NH
2
-
, R
2
N
-
, RHN
-
, Cloruro, Bromuro, Yoduro (X
-
)
Grupos salientes malos Grupos saliente buenos
TABLA III. Clasificacin de Grupos Salientes
Nu
:
-
R -
H
3
O
+
Nu
:
-
Nu - R
R - Nu - R
HO
-
OH
OH
2
OH
R -
- OH
2
R
+
+
H
2
O
Catin oxonio
+
+
H
2
O
Buen grupo saliente
+
+
Mal grupo saliente
Mal grupo saliente
Buen grupo saliente
Mal grupo saliente
+
+
Nu
:
-
H
3
O
+
R -
Nu - R H
2
N
NH
2
C
NR
2
C
NHR
2
+
R - X C
NR
3
NR
3
Nu
:
-
C
NHR
2
Nu
C
NHR
2
Nu
:
-
C
NR
3
Nu
C
+
+
H
2
O
Cationes amonio
Buenos grupos salientes
+
+
Mal grupo saliente
(Base fuerte)
+
-
:
base
cido
+
haluro de alquilo nuclefilo
S
N
2
+
Vlido con carcter general
(Slo es vlido si el nuclefilo es poco bsico)
+
+
S
N
2
+
+
+
S
N
2
Conclusin
Las reacciones S
N
2 se ven favorecidas cuando el sustrato es primario o metlico, con poco impedimento
estrico (con sustituyentes poco voluminosos sobre el carbono ), dotado de un buen grupo saliente y
cuando se usan nuclefilos potentes no muy voluminosos, en concentraciones no bajas y se emplean
disolventes aprticos.
Mecanismo S
N
1
(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
OH NaBr
CH
3
NaOH
CH
3
OH
NaBr
Br
NaOH
C Br
+
+
v = k [MeBr] [NaOH]
v = k [Me
3
Br]
bromuro
de metilo
hidrxido
sdico
metanol
bromuro
sdico
bromuro
sdico
bromuro de
terc-butilo
terc-butanol
+
+
hidrxido
sdico
Las caractersticas ms acusadas que presentan las reacciones S
N
1 son: (a) cintica de primer
orden v = k . [Haluro], por lo que la velocidad no depende de la concentracin del nuclefilo (b)
transcurren en dos etapas y por ello no son concertadas (c) implica carbocationes como especies
intermedias (d) transcurren con mezclas de retencin e inversin y por ello no son estereoespecficas (e)
son tpicas de haluros terciarios aunque los secundarios pueden presentarlas en ciertas ocasiones y
tambin los primarios muy impedidos. Un ejemplo tpico es la reaccin anterior del bromuro de terc-butilo
y el hidrxido sdico acuoso para dar terc-butanol y bromuro sdico.
(CH
3
)
3
C - Br
Br
+
lenta
I
(1 Etapa)
(2 Etapa)
;
I = intermedio
I
+

OH
-
rpida
Productos
(CH
3
)
3
C -
(CH
3
)
3
C - Br
Br
Productos
?
Br
Br
-

OH
-
(CH
3
)
3
C
(CH
3
)
3
C
Manera Homoltica
+
lenta
I
rpida
Productos
+
Radical intermedio
Carbocatin intermedio
+
lenta
I
+

OH
-
I
rpida
.
.
.
Manera Heteroltica
I
+
+
bromuro de
terc-butilo
bromuro de
terc-butilo
I
.
=
.
= radical terc-butilo I
+
=
= radical terc-butilo
+
La ruptura homoltica para formar el radical terc-butilo slo requiere 63 kcal/mol, mientras que la
ruptura heteroltica para formar el anin bromuro y el catin terc-butilo exige 157 kcal/mol. Por lgica, el
proceso debera transcurrir de manera homoltica pero realmente transcurre de modo heteroltico y la
explicacin hay que buscarla en el papel que juega el disolvente solvatando de manera preferencial el estado
de transicin frente a los reactivos, lo que rebaja sustancialmente la energa libre de activacin de la
reaccin y permite que esta discurra fcilmente. Si eliminamos el disolvente la reaccin marchara de modo
homoltico y los productos seran muy diferentes.
k
2
k
1
<
Coordenada de reaccin
Energa
(Estado de transicin sin solvatar)
Productos Productos
( ( ( (G*)
1
( ( ( (G*)
3
( ( ( (G*)
2
( ( ( (G*)
1
>>
( ( ( (G*)
2
Productos
(Estado de transicin muy solvatado)
(Reactivos solvatados)
(Reactivos sin solvatar)
( ( ( (G*)
3
<< ( ( ( (G*)
1
k >> k
1
(CH
3
)
3
Br C
Br
-
(CH
3
)
3
C
Br
-
solv
(CH
3
)
3
C Br
-
(CH
3
)
3
C
lenta
.
Par Inico ntimo
+
Iones separados solvatados
Par Inico separado
por el disolvente
+
catin terc-butilo solvatado
bromuro de terc-butilo
solv
+
+
CH
3
CH
2
C
H
CH
3
OH
-
OH
-
C C
OH
H
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
OH
CH
3
H
+
Lbulo orbital p
Lbulo orbital p
+
Nuclefilo
Nuclefilo
(2R)-Butanol
(2S)-Butanol
(50 : 50)
Mezcla racmica
Catin 2-butilo
2
2
2
El curso estereoqumico es mezcla de retencin e inversin y si se parte de un enantimero puro con un
solo centro quiral se llega a una mezcla racmica:
C
CH
3
H
Me
Br
NaOH
CH
3
H
Me
O H
C H
3
H
Me
OH
(3R, 4R)-3-bromo-3,4-dimetilheptano
+
Agua-Acetona
+
(3R, 4R)-dimetil-3-heptanol
Producto de Retencin
(3S, 4R)-dimetil-heptanol
Producto de Inversin
Mezcla de dos
diasteremeros (50:50)
*
*
*
*
*
*
4
3
4
3
4
3
Si el sustrato es un enantimero puro pero posee varios centros quirales de los que slo uno interviene en
la reaccin, entonces se genera una mezcla de dos diasteremeros en igual proporcin:
Estabilidad relativa de los carbocationes:
Terciario > Secundario > Primario > Metilo
(CH
3
)
3
C
+
> (CH
3
)
2
CH
+
> CH
3
CH
2
+
>> CH
3
+
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C
CH
2
CH
2
Catin (2E, 4)-pentadien-1-ilo
Catin 3-vinil-(2,4)-
pentadien-1-ilo
+
(a)
(b)
(a)
(b)
Catin 2-propen-1-ilo
Catin (1, 4)-pentadien-3-ilo
Catin (2E, 4)-pentadien-1-ilo
pentadien-1-ilo
pentadien-1-ilo
Cationes allicos
+
+
+
+
+
+
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
1
2
1
2
4
3
1
2
4
3
+
+
CH
2
CH
2
CH
CH CH
2
CH
2
CH
CH CH
CH
CH
CH
+
+
+
+
+
+
+
etc.
etc.
Cationes benclicos
Terciario > Benclico > Secundario > Allico > Primario > Metilo
Factores que influyen en la velocidad de las reacciones S
N
1:
1.- Estructura del sustrato
Terciario > Benclico > Secundario > Allico > Primario > Metilo
2.- Naturaleza y concentracin del nuclefilo (No influye)
3.- Naturaleza del grupo saliente (Idnticos comentarios que para la S
N
2)
4.- Naturaleza del disolvente
La S
N
1 est favorecida por el uso de disolventes prticos (H
2
O, ROH, ArOH, RCOOH,
etc.) que estabilizan al catin por solvatacin.
R
+
O
R
H
:
..
O
R
H
:
..
O
R
H
:
..
O
R
H
:
..
Solvatacin del catin y del grupo saliente por un disolvente tipo alcohol
X
:
..
-
:
..
O
R
H
:
..
O
R
H
:
..
O
R
H
:
..
O
R
H
:
..
Transposiciones en las reacciones S
N
1
En ciertas ocasiones los carbocationes pueden sufrir profundos cambios estructurales conocidos como
transposiciones para dar lugar a carbocationes ms estables. Estos cambios pueden producirse despus de
haberse formado el carbocatin o incluso durante su formacin. Aunque existen varios tipos de
transposiciones nosotros slo consideraremos las llamadas (1,2), es decir, aquellas en las que un grupo que se
mueve con su par de enlace se halla contiguo al C catinico.
C
C
Ph
H
R
R
Ph
C
C
H
R
Ph
C
C
H
C
C
Ph
R
H
C
C
Ph
H
R
+
*
*
(1,2) H
(1,2)R
+
+
+

+

+
+

Br
OH
HBr
Br
OH
HBr
Br
OH
HBr
Br
OH
HBr
3-Bromo-2,2-dimetil-butano
(Haluro secundario racmico)
+ +
Bromuro de isobutilo
(Haluro primario)
H
2
O
2-Metil-2-propanol
(Alcohol terciario)
+ H
2
O
+
2-Bromo-3-metil-butano
2,3-dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)
+
H
2
O
+
Bromuro de neo-pentilo
(Haluro primario)
2,3-Dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)
+
H
2
O
+ ;
;
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)
2
3
2
3
2
3
2
1
2
1
2
3
2
2
OH
Br
-
Br
C
H
CH
OH
2
:
..
Br
-
Br H
C
O H H
..
2,3-Dimetil-2-butanol
(Alcohol terciario)
3-Bromo-2,2-dimetil-butano
+
+
Catin 3,3-dimetil-2-butilo
Catin 2,3-dimetil-2-butilo
+
+
+
bromuro de
hidrgeno
:
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Br
-
Br
Br
C
H
CH
H
Br
-
C
OH
HO - H
..
+
H
+
2-Bromo-3-metil-butano
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)
Catin 3-metil-2-butilo
+
+
+
OH
2
..
:
bromuro de
hidrgeno
2
2
2
3
2
3
2
Br
H
Br
-
Br H
Br
-
C
OH
HO - H
+
2-Metil-2-propanol
(Alcohol terciario)
+
+
Catin 2-metil-2-propilo
OH
2
..
:
bromuro de
hidrgeno
1-bromo-2-metil-propano
:
+
..
2
2
1
2
2
Br
Br
- Br H
Br
-
C
OH
HO - H
..
+
Bromuro de neo-pentilo
(Haluro primario)
+
2-Metil-2-butanol
(Alcohol terciario)
+
+
OH
2
..
:
bromuro de
hidrgeno
:
2
2
2
1
2
Conclusin.- Las reacciones S
N
1 se ven favorecidas por la naturaleza terciaria del haluro, por la
presencia de un buen grupo saliente, por el uso de nuclefilos dbiles y por la utilizacin de disolventes
fuertemente polares y prticos.
Conviene tener en cuenta que no deben postularse nunca cationes primarios y por ello en sustratos
primarios impedidos como el bromuro de isobutilo y el de neopentilo, la transposicin tiene lugar sin que
se forme el catin primario. Para sustratos que puedan formar cationes secundarios, como ocurre con el 2-
bromo-3,3-dimetil-butano y el 2-bromo-3-metil-butano se generan cationes secundarios y luego sobre stos
ocurren las transposiciones. Finalmente, las transposiciones ms favorecidas son la que forman cationes
terciarios, bien directamente, bien a travs de cationes secundarios.
Competicin entre S
N
2 y S
N
1
Las reacciones S
N
2 ocurren preferentemente sobre sustratos metlicos o primarios no impedidos,
mientras que las S
N
1 ocurren sobre sustratos terciarios y primarios o secundarios muy impedidos. Los
sustratos secundarios pueden reaccionar por uno u otro mecanismo en funcin de las condiciones
experimentales y puede decirse que para estos sustratos las condiciones ideales para la S
N
2 son: un buen
nuclofilo que no sea muy voluminoso y se halle en buena concentracin y una disolvente aprtico dipolar.
Si se quiere que la reaccin progrese por el mecanismo S
N
1 las condiciones ideales para los sustratos
secundarios son, un nuclefilo malo en baja concentracin y un disolvente prtico.
Competicin entre las S
N
2 y S
N
1
La cintica de la S
N
2 es de segundo orden y la de la S
N
1 es de primer orden. En la S
N
2 se
requieren nuclefilos fuertes mientras que en la S
N
1 no es importante de modo que un nuclefilo fuerte
favorece la S
N
2 mientras que uno dbil lo hace con la S
N
1. El sustrato es importante y tal como dijimos
anteriormente los metlicos y primarios no impedidos progresan por la S
N
2 con inversin de la
configuracin, mientras que los terciarios lo hacen a travs de la S
N
1. El caso de los secundarios lo
discutimos anteriormente. El disolvente es muy importante y los prticos polares favorecen la S
N
1 y los
aprticos dipolares la S
N
2. Finalmente, en las S
N
1 pueden tener lugar transposiciones cosa que no ocurre en
las S
N
2.
Competicin entre Sustituciones y Eliminaciones
Debe tenerse en cuenta que cada vez que ocurre una reaccin S
N
puede tener lugar tambin una
E, pero las mejores condiciones para que ocurra una u otra se vern en la prxima leccin.
Usos industriales de los Haluros de Alquilo
1.- Han sido utilizados como disolventes, particularmente los polihalogenados:
Cl
4
C Cl
3
CCH
3
Cl
2
CH
2
Cl
3
CH
tetracloruro
de carbono
1,1,1-tricloro-
etano
diclorometano cloroformo
2.- Se han utilizado y alguno an se utiliza como anestsicos:
Cl
3
CH
CF
3
CHClBr
ClCH
3
cloroformo
halotano cloruro de metilo
3.- Como gases refrigerantes en la industria del fro (cloroflurorocarbonos; CFC):
CF
2
Cl
2
CHF
2
Cl
fren 12 fren 22
4.- Como insecticidas en la lucha contra las plagas dainas para la agricultura y la salud:
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CCl
3
- CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
kepona
1,1,1-tricloro-2,2-bis-
(p-diclorofenil)-etano(DDT)
lindano
aldrin
clordano
1
2

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