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- O trabalho W o produto entre a presso externa executada sobre o sistema
e a variao de volume provocada pela mesma.
- Portanto num processo irreversvel sempre existe a influncia de uma presso
externa sobre o sistema.
- Um sistema executou um processo irreversvel, quando tendo ocorrido, ao ser
invertido deixa vestgios no sistema e/ou no ambiente (existe um gradiente
finito de presso durante o processo
).
Exemplo de um processo reversvel
- Imagine 1 mol de um gs ideal, confinado num cilindro de 24,4L de volume e
na temperatura de 298K.
- A presso do gs ser 760 mmHg ou 1 atm, e a presso sobre o pisto mvel
que mantm o gs no cilindro tem, como natural, o mesmo valor.
- O gs est em contato com um reservatrio trmico 298K e esta mantida
constante mediante o fluxo de calor do reservatrio para o gs.
- Considere-se que o pisto se mova sem atrito.
- A presso de 760mmHg sobre o pisto mantida com 760 pesinhos de
1mmHg cada.
- A expanso do gs feita removendo-se os pesinhos at que o volume do
gs seja duplicado, o que significa que sero retirados 380 pesinhos.
- Esta retirada pode ser feita de uma s vez, em algumas partes, ou os
pesinhos podem ser retirados um a um at o gs se expandir para o volume
apropriado nova presso.
- O trabalho efetuado em qualquer expanso
- O estado inicial e final do gs ilustrado nas figuras II 4 A e
e o
trabalho realizado pode ser mostrado nos diagramas de P
.
- Faremos a expanso do estado A para o B de quatro maneiras, a seguir:
a) Retira-se os 380 pesos em duas partes de 190 cada.
b) Retira-se os 380 pesos em quatro partes de 95 cada.
c) Retira-se os 380 pesos em dez partes de 38 cada
d) Os pesos sero subdivididos em nmero infinitamente grande de pesinhos e
a remoo ser feita em nmeros infinitamente grande de partes.
Calcula-se o trabalho efetuado para cada uma das partes que dada pela
expresso
e marca-se no grfico P x V.
a) Primeiro retira-se 190 pesos, portanto a presso externa restante
=
760 190 = 570mmHg
- Retira-se mais 190 pesos e
b) 4 etapas de 95 pesos cada
Nota-se que
c) Para a remoo de 38 pesos, portanto o trabalho efetuado ser muito
maior de o caso B, como mostrado na figura II.7.
d) - No caso dos pesos serem retirados em nmeros infinitamente grandes.
Sero necessrios um nmero infinitamente grande de retngulos para
representar o trabalho.
- Portanto, praticamente toda a rea do plano sob a curva seria hachurada,
como pode ser visto na figura II.7b.
- Nota-se que a presso externa poder ser considerada igual presso do
gs durante todo o processo.
- Portanto, a rea submetida pela linha isotrmica que liga o ponto do
estado B representa o trabalho realizado.
- O clculo da rea sob a curva, considerando a presso externa igual
interna pode ser feita por integral da seguinte forma.
- Como a presso externa sempre igual presso interna (do gs),
temos:
P Presso do gs
dV- Variao do volume
Como PV = nRT :::
- No processo isotrmico a nica varivel o volume, portanto:
O trabalho no caso D ser:
- Nota-se que o trabalho D, maior os trabalhos obtidos nos casos
anteriores.
- O caso D um processo reversvel, pois este difere dos outros por:
1- Empregar nmeros infinitamente grandes de etapas;
2- Requer tempo infinitamente grande para ser completado;
3- Provocar variaes infinitamente pequenas de presso, em todas as etapas,
de forma que o processo poderia ser invertido por um aumento infinitesimal da
presso.
4- O trabalho de expanso realizado o mximo, consequentemente o trabalho
de compresso o mnimo realizado.
Os trs primeiros processos so irreversveis, sendo o caso A o mais
irreversvel e o caso C o que mais se aproxima ao reversvel.
- Nenhum processo real pode ser reversvel.
- Pode-se fazer os processos serem aproximadamente reversveis, efetuando-
se em nmero muito grande de etapas.
- O que se consegue, fazendo a varivel intensiva no caso a presso externa
quase igual mesma varivel do sistema, no caso presso do gs.
Importncia dos Processos Reversveis
- Nos processos reais, quanto mais prximos da operao de maneira
reversvel, tanto maior ser a quantidade de trabalho efetuado no caso de
expanso e tanto menor ser o trabalho no caso de compresso.
- Como exemplos de processos reversveis temos a descarga de uma pilha
eltrica e a evaporao de um lquido.
- Pode-se afirmar que processos reversveis so aqueles em que as variveis
intensivas (presso, voltagem, temperatura, etc...) do sistema e do exterior no
diferem mais do que um infinitsimo.
- Portanto, o processo pode ser invertido por pequenas modificaes no valor
das variveis intensivas.
- Todos os processos que ocorrem na natureza so, em maior ou menos grau,
irreversveis, pois dependem de diferenas entre variveis intensivas.
- Como exemplo temos:
a) O fluxo de calor de um corpo numa temperatura maior para uma menor.
b) O fluxo de gs devido a uma alta diferena de concentrao.
c) Difuso de soluto em soluo.
d) Muitas reaes qumicas espontneas como a de combusto.