491 REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 61(4): 491-497, out. dez.

2008
Mabelle Biancardi Oliveira et al.
Abst r act
Natural hydrates are crystalline compounds that
are ice-like formed under oil extraction transportation
and processing. This paper deals with the kinetics of
hydrate formation by using the phase field approach
coupled with the transport equation of energy. The
kinetic parameters of the hydrate formation were
obtained by adjusting the proposed model to
experimental results in similar conditions of oil
extraction. The effect of thermal and nucleation
conditions were investigated while the rate of formation
and morphology were obtained by numerical
computation. Model results of kinetics growth and
morphology presented good agreement with the
experimental ones. Simulation results indicated that
super-cooling and pressure were decisive parameters
for hydrates growth, morphology and interface
thickness.
Keywords: Hydrates, Phase Field, Kinetics.
Metal urgi a & Materi ai s
Modelagem da cintica de formao de
hidratos utilizando o Modelo do Campo de
Fase em condies similares a dutos de
petrleo
(Model i ng t he ki net i cs of hydrat es f ormat i on usi ng phase f i el d
met hod under si mi l ar condi t i ons of pet r ol eum pi pel i nes)
Mabelle Biancardi Oliveira
Doutoranda, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica, EEIMVR/UFF, Volta Redonda - RJ
E-mail: mabelle@metal.eeimvr.uff.br
J os Adilson de Castro
Professor Adjunto, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica, EEIMVR/UFF, Volta Redonda - RJ
E-mail: adilson@metal.eeimvr.uff.br
Alexandre J os da Silva
Professor Adjunto, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica, EEIMVR/UFF, Volta Redonda - RJ
E-mail: ajs@metal.eeimvr.uff.br
Resumo
Os hidratos de gs so compostos cristalinos que
se formam nas tubulaes de petrleo causando proble-
mas na sua extrao e transporte. O Modelo do Campo de
Fase mostra-se adequado para simular o crescimento dos
hidratos de gs no interior de tubulaes. O modelo fun-
damenta-se na soluo simultnea das equaes de trans-
porte de energia e transformao utilizando-se da tcnica
de volumes finitos. Para a determinao da cintica de
formao dos hidratos, deve-se determinar a mobilidade
da interface, que reproduz a morfologia e a velocidade
local de avano da mesma. Baseando-se em resultados
experimentais, alguns parmetros do modelo foram ajus-
tados para representar as condies de formao dos
hidratos em um ensaio controlado. Objetivando a verifi-
car a sensibilidade do Modelo do Campo de Fase, foram
realizadas simulaes variando-se o super-resfriamento
e a nucleao. Os resultados de morfologia e cintica de
formao dos hidratos foram comparados com resulta-
dos experimentais, apresentando boa concordncia. Pa-
rmetros tais como super-resfriamento e presso foram
decisivos no avano da interface.
Palavras-chave: Hidratos, campo de fase, cinticos.
REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 61(4): 491-497, out. dez. 2008 492
Modelagem da cintica de formao de hidratos utilizando o Modelo do Campo de Fase em condies...
1. Int r oduo
O estudo sobre a formao dos hi-
dratos de gs vem atraindo o interesse
de muitos pesquisadores, principalmen-
te daqueles ligados indstria petrolfe-
ra, a qual consome grandes somas na
preveno e remediao dos problemas
causados por interrupo da produo
e transporte devido a entupimentos de
dutos e conexes. A extrao de petr-
leo um processo industrial bastante
complexo, normalmente nas tubulaes
de petrleo encontram-se uma fase ga-
sosa (gs natural), uma ou duas fases
lquidas de hidrocarbonetos (leo) e
gua, alm de uma fase slida, que cau-
sa obstrues. Essa fase slida pode ser
composta por slidos puros (como gelo,
dixido de carbono slido, etc.), hidra-
tos, parafinas, compostos asflticos e
ceras (misturas de sais cristalinos org-
nicos) (Edmonds et al., 1999).
O objeto de estudo do presente tra-
balho so os hidratos, que so compos-
tos cristalinos semelhantes ao gelo, nos
quais dois ou mais componentes so as-
sociados sem ligao qumica. Essa as-
sociao ocorre por um encapsulamen-
to de uma molcula por uma outra mol-
cula (Powell, 1948). Os hidratos podem
sofrer aderncia na tubulao, provocan-
do seu entupimento, ou podem ser lan-
ados como projteis que podem ocasi-
onar vazamentos, causando acidentes
operacionais.
Com os avanos dos estudos, des-
cobriram-se vrias possibilidades de uso
dos hidratos, como fonte de energia, des-
salinizao da gua do mar, armazena-
mento de gs natural, aumento de pres-
so sem o uso de compressores e enri-
quecimento das fraes leves do gs
natural (Freitas, 1990).
Dentro desse contexto, fundamen-
ta-se a motivao para a realizao des-
se trabalho, ou seja, investigar a cintica
de formao dos hidratos de gs que
causam grandes prejuzos e transtornos
operacionais, podendo, assim, validar a
utilizao do Modelo do Campo de Fase.
O Modelo do Campo de Fase baseado
em equaes de transporte de energia e
de fase acoplado cintica de transfor-
mao, portanto um mtodo capaz de predizer a formao do hidrato, sendo poss-
vel, atravs dele, realizar estudos de morfologia e cintica de crescimento dos hidra-
tos, variando-se parmetros relevantes na constituio do mesmo.
2. Materiais e mtodos
O Modelo do Campo de Fase relativamente novo e descreve a evoluo das
interfaces complexas. O modelo especialmente eficiente devido s equaes de
estado que so resolvidas sem a necessidade da determinao direta da interface.
Admite-se que o ncleo de hidrato estvel e previamente adicionado ao
domnio e, dependendo das condies do sistema, o ncleo poder se desenvolver.
O modelo matemtico consiste na soluo simultnea das equaes de energia
e da equao de fase (). Todas as equaes foram resolvidas numericamente pelo
mtodo dos volumes finitos, sendo o estado de todo o sistema (ncleo slido, meio
lquido e interface) representado por um nico parmetro, conhecido como varivel
do campo de fase () e assume =0 para a regio lquida e =+1 para regio slida,
enquanto valores intermedirios correspondem interface entre as duas fases. A
evoluo do ncleo solidificado com o tempo proporcional variao de um
funcional de energia livre com relao varivel (Ode, 2001), conforme Eq. 1 a
seguir:

F
M
t
(1)
onde M denota a mobilidade da interface slido-lquido e o sinal negativo garante
que a densidade de energia livre diminuir com o progresso da transformao de
fase. O funcional F descreve o comportamento da energia livre, segundo a Eq. 2:

{ } dV T f F
v

=
2
2
0
) (
2
,

(2)
onde a densidade de energia local modelada da seguinte forma:
f
0
(,T) =h()(f
L
- f
s
) - Wg() (3)
onde h

() e g

() representam derivadas das Eqs. 4 e 5.

h () =(10 - 15 +6) (4)
g () = (1 - ) (5)
A fora motriz responsvel pela formao dos hidratos de gs definida por:

( )
f
f
S L
T T
T
H
f f

=
(6)
O funcional de energia F pode ser expresso substituindo a Eq. 6 na Eq. 3, ou
seja:

( )

) ( ' ) ( '
2 2
) ( ) (

Wg T T
T
H
h M
t
f
f
(7)
onde H define o calor latente liberado durante a transformao de fase, T
f
a
temperatura de formao do hidrato, T representa a temperatura calculada pela equa-
o de energia.
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Mabelle Biancardi Oliveira et al.
O parmetro M
()
anlogo para o
fator M, descrito na Eq. 1 e
()
o par-
metro relativo espessura da interface.
M
()
=M
0
(1+
m
cos j ( -
0
)) (8)

()
=
0
(1+

cos j ( -
0
)) (9)
onde
m
e

so constantes associadas
com a anisotropia da interface e j corres-
ponde aos modos de instabilidade local
na regio da interface responsvel pela
rugosidade da interface. A constante
0
define a orientao da interface. M
0
e
0
so calculadas separadamente confor-
me as Eqs. 10 e 11 a seguir:

H
T
M
k
f

=
73 , 2
0 (10)

73 , 2
0
= (11)
onde
k
o coeficiente interfacial cinti-
co, representa a espessura local da in-
terface e s denota a tenso superficial.
A formao do hidrato est associ-
ada, ainda, equao do transporte de
energia representada pela Eq. 12.

t
h
C
H
T D
t
T
p


+ =

) ( '
2
(12)
onde D, H e C
p
so a difusividade tr-
mica, calor latente liberado no processo
de transformao de fase e capacidade
calorfica, respectivamente. As proprie-
dades fsicas utilizadas nesse modelo so
listadas na Tabela 1.
As Eqs. 7 e 12 so resolvidas
usando o mtodo dos volumes finitos
(Patankar, 1985). A equao da energia
resolvida implicitamente, enquanto a
equao de fase resolvida explicitamente.
3. Resul tados e
di scusso
3.1 Validao do modelo
Para a validao do Modelo do
Campo de Fase, foram utilizados tempe-
ratura inicial de 225 K, um super-resfria-
mento de 3 K e uma presso de equil-
brio de 3 MPa, como condies iniciais.
Tabel a 1 - Propriedades fsicas dos hidratos.
Tabel a 2 - Parmetros computacionais considerados no Modelo do Campo de Fase.
Para a simulao, foi adicionado um gro
de hidrato na parte inferior do domnio.
Os parmetros de caracterizao usados
na simulao dos hidratos so listados
na Tabela 2, disponveis na literatura
(Englezos, 1987; Kelkar, 1998 e Clennell,
2001). Entretanto o coeficiente cintico
interfacial foi ajustado.
Os experimentos utilizados, para a
validao e determinao do coeficiente
cintico, foram conduzidos em um ba-
nho isocrico, de forma a reproduzir con-
dies de presso e temperatura cons-
tante (Gayet, 2005). A temperatura de for-
mao do hidrato foi determinada utili-
zando o diagrama de fase do gs natural,
onde se pode relacionar a presso com a
temperatura de formao (Edmonds,
1999).
Os resultados obtidos pelo Mode-
lo do Campo de Fase foram confronta-
dos com os obtidos experimentalmente
(Gayet, 2005), apresentados na Figura 1
em uma mesma escala e para um tempo
total de observao de 45 segundos. No
incio da simulao, Figura 1b, observa-
se que um gro de hidrato previamente
adicionado ao domnio onde se tentou
chegar mais prximo da morfologia do
hidrato obtido experimentalmente (Figu-
ra 1a). Nas Figuras 1c at 1j, observa-se
uma boa concordncia entre os resulta-
dos simulados e os experimentais, com
umerro relativo de aproximadamente 2%,
quando a cintica de formao do hidra-
to obtido numericamente comparado
com os valores experimentais.
3.2 Inf l unci a do super -
resfriamento
Para essa simulao, a temperatura
inicial foi de 225 K e os valores do super-
resfriamento (T) foram 3, 5, 10, 15 e 20.
A Figura 2 apresenta a evoluo do
hidrato para a faixa de super-resfriamen-
to mencionada anteriormente, manten-
do-se um tempo constante de 2,5 segun-
dos, podendo notar a importncia do su-
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Modelagem da cintica de formao de hidratos utilizando o Modelo do Campo de Fase em condies...
Fi gura 1 - Comparao de resultados obtidos experimentalmente e calculados pelo Modelo do Campo de Fases para a cintica e
morfologia de hidratos de gs.
t = 0s
t = 10s
t = 19s
t = 35s
t = 45s
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Mabelle Biancardi Oliveira et al.
per-resfriamento para o avano da inter-
face, pois, com o aumento do super-res-
friamento, promove-se um rpido avan-
o da interface para dentro da regio l-
quida.
A Figura 3 apresenta a velocidade
de formao dos hidratos associada com
os dados da Figura 2, sendo possvel
notar uma relao parablica entre o
avano da interface e o super-resfriamen-
to, um comportamento teoricamente es-
perado para transformaes liquido s-
lido de metais amplamente divulgado na
literatura (Chalmers, 1964 e Uchida, 2002).
Os pontos denotam as simulaes nu-
mricas realizadas com o Campo de Fase
e a linha slida representa um ajuste
usando um polinmio de 2 grau. A deri-
vada dessa expresso permite obter o
coeficiente cintico interfacial para cada
super-resfriamento.
Fi gura 2 - Evoluo do hidrato aps 2,5 segundos para cada super-resfriamento.
Fi gura 3 - Grfico da velocidade de formao do hidrato versus o super-resfriamento.
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Modelagem da cintica de formao de hidratos utilizando o Modelo do Campo de Fase em condies...
3.3 Inf l unci a do t i po de
crescimento na formao
O Modelo do Campo de Fase no
inclui o tipo de nucleao (heterogneo
ou homogneo), sendo um ncleo est-
vel de hidrato adicionado previamente
ao domnio, objetivando avaliar a evolu-
o dos hidratos formados.
Em uma primeira simulao, 10
ncleos foram introduzidos no domnio
em posies aleatrias, como pode ser
observado na Figura 4. Os ncleos mais
prximos sofreram coalescncia com o
passar do tempo e, em conseqncia, a
velocidade desses ncleos diminui con-
tinuamente. A velocidade diminui devi-
do ao calor liberado localmente na inter-
face resultante da transformao de fase,
inibindo o avano da interface. A Figura
5 representa o campo de temperatura as-
sociado Figura 4. Comparando-se as
Figuras 5a e 5b, observa-se que a regio
da interface possui uma maior tempera-
tura do que a regio solidificada e a re-
gio lquida, pois, devido ao efeito da
difusividade trmica, nota-se, primeiro,
as mudanas de temperatura e, em se-
guida, a transformao de fase, isto , a
difusividade trmica maior que o avan-
o da interface.
Em seguida, foram adicionados 8
ncleos dispostos ordenadamente no
domnio, observando um comportamen-
to quase isotrpico na formao dos hi-
dratos, como pode ser visto na Figura 6.
Com a evoluo dos hidratos, os ncle-
os vo se tornando cada vez mais prxi-
mos, favorecendo o processo de coales-
cncia. O processo de coalescncia s
ocorre ao longo da direo vertical, de-
vido a maior proximidade dos gros,
quando comparado com a direo hori-
zontal. E pode ser explicado pela libera-
o de calor entre as duas colunas, im-
pedindo a evoluo do hidrato na dire-
o horizontal.
E, por ltimo, toda a parede do do-
mnio foi preenchida por hidrato, repre-
sentando uma nucleao na parede da
tubulao, situao comumente encon-
trada na prtica. Nesse caso, a simula-
o mostra que a evoluo do hidrato
para dentro da regio lquida uniforme,
como pode ser visto na Figura 7.
Fi gur a 4 - Ncleos aleatrios de hidrato: (a) 7,5 s aps o incio da simulao e
(b) 45 s apos o incio da simulao.
Fi gura 5 - Campo de Temperatura para os ncleos aleatrios: (a) 7,5 s aps o incio da
simulao e (b) 45 s apos o incio da simulao.
4. Concl uses
De forma geral, conclui-se que o
modelo desenvolvido pode ser usado
para predizer o processo de crescimento
dos hidratos de gs com a flexibilidade
de investigar parmetros que so dif-
ceis de obter experimentalmente. O mo-
delo utiliza as equaes de energia em
conjunto com uma equao adicional que
envolve a taxa de formao dos hidra-
tos. O modelo foi validado usando re-
sultados experimentais realizados em
condies controladas, obtendo uma
boa concordncia entre os dados simu-
lados e os experimentais com um erro
relativo mdio de 2 %.
(a) (b)
(a) (b)
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Mabelle Biancardi Oliveira et al.
O super-resfriamento foi um par-
metro decisivo no avano da interface
para dentro da regio lquida, ou seja, a
medida que se aumentava a variao do
super-resfriamento a formao de hidra-
to se d de forma mais rpida. Entretan-
to, para temperaturas acima da tempera-
tura de formao dos hidratos, a interfa-
ce no avana, sendo o super-resfria-
mento a fora motriz do processo.
Durante a nucleao aleatria, os
gros mais prximos sofrem coalescn-
cia, diminuindo a velocidade de cresci-
mento desses ncleos continuamente,
associada liberao de calor que impe-
de o avano da interface. No caso da
nucleao ordenada, o fenmeno de co-
alescncia s ocorreu ao longo da dire-
o vertical, devido a maior proximidade
dos gros. Finalmente, na nucleao
onde toda a parede do domnio foi pre-
enchida por hidrato, ocorreu um avano
homogneo da interface do hidrato para
dentro da regio lquida, caracterizando
uma situao de entupimento da tubula-
o.
5. Agr adeci ment os
Os autores agradecem a CAPES por
incentivar e fomentar o desenvolvimen-
to cientfico e tecnolgico nacional.
6. Ref er nci as
bi bl i ogr f i cas
CHALMERS, B. Solidification as an atomic
process e Nucleation. In: ____. Principle
of solidification. (2 ed.) New York: J ohn
Wiley & Sons, 1964. 319 p.,cap. 2-3, p.
20-89.
CLENNELL, M. B. Hidratos de gs
submarino: natureza, ocorrncia e
perspectivas para explorao na margem
continental brasileira. Brazilian Journal
of Geophysical, v. 18, p. 3, 2001.
EDMONDS, B. et alii. A unified framework
for calculating solid deposition from
petroleum fluids including waxes,
asphaltenes, hydrates and scales. Fluid
Phase Equilibria, v. 158, p. 481, 1999.
ENGLEZOS, P. et alii. Kinetics of formation
of methane and ethane gas hydrates.
Chemical Engineering Science, v. 42,
n. 11, p. 2647-2658, 1987.
Fi gur a 6 - Ncleos ordenados de hidrato: (a) 15 s aps o incio da simulao e
(b) 45 s aps o incio da simulao.
Fi gura 7 - Ncleos na parede: (a) 15 s aps o incio da simulao e (b) 45 s aps o
incio da simulao.
FREITAS, A M. V. Estudo da formao de
hidratos de gs. Brasil: UFRJ , 1990.
(Dissertao de Mestrado).
GAYET, P. et alii. Experimental
determination of methane dissociation
curve up to 55 MPa by using a small
amount of surfactant as hydrate
promoter. Chemical Engineering
Science, v. 60, p 5751-5758, 2005.
KELKAR, S. K. et alii. Hydrate dissociation
rate in pipelines. Fluid Phase
Equilibria, v. 150-151, p. 371-382, 1998.
ODE, M. et alii. Recent advance in the phase
field model for solidification. ISIJ
International, v. 41, n. 10, p. 1076-1082,
2001.
PATANKAR, S. V. Numerical Heat
Transfer and Fluid Flow. Washington:
Hemisphere Publishing Company, 1985.
193p.
POWELL, H. M. The structure of molecular
compounds. Part I V. Clathrate
compounds. Journal of the chemical
society, v. 61, 1948.
UCHIDA, T. et alii. CO
2
hydrate film
formation at the boundary between CO
2
and water: effects of temperature,
pressure and additives on the formation
rate. Journal of Crystal Growth, v. 237-
239, p. 383-387, 2002.
Artigo recebido em 26/02/2008 e
aprovado em 23/06/2008.
(a) (b)
(a) (b)