1

Termodinmica. Tema 12
Disoluciones Reales
1. Actividad y Coeficientes de actividad
Se define el coeficiente de actividad,
i
, de
manera que:
Esta expresin es anloga a la de las disoluciones
ideales.
Sin embargo, es aconsejable utilizar los estados
estndar referidos a la presin estndar (P
0
=
1 bar). As,
i
*
i i i
*
i i
lna RT ) ( x ln RT ) ( ) (
Actividad
i
0
i i
lna RT (T) ) (
Termodinmica. Tema 12
1.1 Estado estndar en disoluciones no ideales
Criterio Simtrico (Ley de Raoult como referencia de la
idealidad)
El estado estndar de cada componente i se toma como el
lquido i puro a la presin y temperatura de la
disolucin.
Cualquier componente de la mezcla cuando son totalmente
miscibles. Considera a todos los componentes de la
disolucin a un mismo nivel.
) 1 x cuando 1 y x (a
P) (T,
) x ln( RT lna RT ) (
i i I, i i
*
i
0
i I,
i i I,
0
i I, i
0
i I, i

2
Termodinmica. Tema 12
Criterio Asimtrico (Ley de Henry como referencia de la
idealidad)
El estado estndar del disolvente (1) es el disolvente
puro en estado lquido a la T y P de la disolucin.
El estado estndar del soluto (2) es un estado ficticio que
se corresponde con el soluto puro en el cual cada
molcula de soluto experimenta las mismas fuerzas
intermoleculares que experimentara en una disolucin
diluida ideal del disolvente.
1) x cuando 1 (
P) (T,
) x ln( RT lna RT ) (
1 II,1
*
1
0
II,1
1 II,1
0
II,1 1
0
II,1 1

1) x cuando 1 (
) x ln( RT lna RT ) (
1 II,2
2 II,2
0
II,2 2
0
II,2 2

Termodinmica. Tema 12
1.3 Coeficientes de actividad en otras escalas
de concentracin
Escala de molalidad
Por tanto,
Luego,
) /m m x ln( RT ) m ln(M RT
) /m m M x m ln( RT
0
2 1 II,2
0
1
0
II,2
0 0
1 1 2 II,2
0
II,2 2
1 1
2
t
1 1
t
2
1 1
2
2
M x
x
n
M n
n
n
M n
n
m
1 1 2 2
M x m x
0
m,2

m,2

mol/kg) 1 (m 1) x cuando 1 (
) /m m ln( RT
0
1 m,2
0
2 m,2
0
m,2 2
3
Termodinmica. Tema 12
Escala de concentracin molar
Donde,
1
1 1 2
2

M x c
x
) mol/dm 1 (c 1) x cuando 1 (
) /c c ln( RT
3 0
1 c,2
0
2 c,2
0
c,2 2
1 2 2
m c
Termodinmica. Tema 12
2. Funciones de mezcla y exceso
2.1 Funciones de mezcla molares
- Energa libre de Gibbs de mezcla
A partir de la expresin general,
considerando la actividad
- Entropa de mezcla
s componente
i
i i i M
) x ln( x RT G
i
i
x P,
s componente
i
s componente
i
i
i i i i
n P,
M
M
T
ln
x RT ) x ln( x R
T
G
S
4
Termodinmica. Tema 12
- Entalpa de mezcla
- Volumen de mezcla
i
x P,
s componente
i
i
i
2
M M M
T
ln
x RT S T G H
i
x T,
s componente
i
i
i M
P
ln
x RT V
Termodinmica. Tema 12
2.2. Funciones de exceso
Determinan las diferencias entre el proceso de
disolucin real y el ideal.
As las funciones de exceso molares sern:
- Energa libre de Gibbs de mezcla
- Entropa de mezcla
ctes) P y (T ideal) (dion X real) (dion X X
M M
E
s componente
i
i i
E
ln x RT G
i
x P,
s componente
i
s componente
i
i
i i i
E
T
ln
x RT ln x R S
5
Termodinmica. Tema 12
- Entalpa de mezcla
- Volumen de mezcla
i
x P,
s componente
i
i
i
2 E E E
T
ln
x RT S T G H
i
x T,
s componente
i
i
i
P
ln
x RT V
E
Termodinmica. Tema 12
3. Clculo de actividades y
coeficientes de actividad
Las medidas de propiedades coligativas y afines
pueden ser utilizadas para deducir las
actividades de los componentes.
3.1 Mtodo de la presin de vapor
Consideremos una disolucin real en equilibrio
con su vapor. El potencial qumico para
cualquier componente es:
Definiendo,
RT
(g) (T)
exp k
0
i
0
i
i
i
0
i i i i
0
i i
ln RT (g) (g) ) x ( ln RT (T) ) ( f
i i i i
x k f
6
Termodinmica. Tema 12
Criterio simtrico (vlido para soluto y dvte)
1(Raoult)
1
1
*
1
1
I,1
x

f
f
f
f
1 I,1
*
1 1
x f f
1
*
1 I,1 1
k 1 y 1 x Si f
A bajas presiones
1(Raoult)
1
1
*
1
1
I,1
P
P
x P
P

1
*
1
0
1 1
0
1
lna RT ln RT (g) ln RT (g) f f
*
1
0
1
0
1
ln RT (g) (T) f
1
0
1 1
0
1
ln RT (g) a ln RT (T) disolvente el Para f
*
1
0
1
0
1
ln RT (g) (T) puro disolvente el Para f
*
1
1
1
a
f
f

p
p
a
*
1
1
1
Termodinmica. Tema 12
Criterio asimtrico
Actividad del soluto
Luego,
Actividad del disolvente
2(Henry)
2
2 H,2
2
II,2
x k

f
f f
2 II,2 H,2 2
x k f
2 H,2 II,2 2
k k 1 y 0 x Si
A bajas presiones
2(Henry)
2
2 H,2
2
II,2
P
P
x k
P

1(Raoult)
1
1
*
1
1
II,1
x

f
f
f
f
1(Raoult)
1
1
*
1
1
II,1
P
P
x P
P

2 II,2 2
x a
1 II,1 1
x a
7
Termodinmica. Tema 12
Ejemplo. Calcule los coeficientes de actividad de los componentes
en una disolucin de acetona (x
C3H6O
=0,2) en benceno a 298,15
K.
Criterio Simtrico
Criterio Asimtrico
1,035
kPa 10,05
kPa 10,40
P
P

(Raoult) H C
H C
H C
6 6
6 6
6 6
1,296
kPa 6,11
kPa 7,92
P
P

O(Raoult) H C
O H C
O H C
6 3
6 3
6 3
0,895
kPa 8,85
kPa 7,92
P
P

O(Henry) H C
O H C
O H C
6 3
6 3
6 3
Termodinmica. Tema 12
8
Termodinmica. Tema 12
3.2 Mtodo crioscpico y ebulloscpico
Si al enfriar una disolucin se separa el
disolvente puro.
Siguiendo deducciones anteriores,
Al integrar considerando que la dependencia del
calor de fusin con la temperatura viene dada
por la ecuacin de Kirchhoff:
cte) (T lna RT (T) (dis) (s)
1
0
1 1
0
1
2
0
fusin m,1,
P
1
RT
H
T
a ln
Termodinmica. Tema 12
Esta ecuacin da la actividad del disolvente a la
temperatura de congelacin de la disolucin.
Podemos obtener una expresin anloga para el
aumento ebulloscpico.
...
) R(T
) T (
2
C
T
H
T
) R(T
H
lna -
2 *
fus
2
c
0
fusin m,1, P
*
fus
0
fusin m,1,
c
2 *
fus
0
fusin m,1,
1
9
Termodinmica. Tema 12
3.3 Medidas osmticas
Para disoluciones concentradas, aplicando la
condicin de equilibrio de fases:
Procediendo anlogamente se puede obtener,
2
*
m,1
T
*
m,1
1

2RT
V
P
V
V
1

RT
V -
lna
cte) (T ) P , ( P) , ( lna RT
*
1
*
1 1

Termodinmica. Tema 12
3.4 Clculo de la actividad de un componente
a partir de la del otro
A partir de la variacin del potencial qumico con
la actividad y haciendo uso de la ecuacin de
Gibbs-Duhem para una mezcla binaria:
Dividiendo por el nmero total de moles:
ctes) P y (T 0 dlna n dlna n
2 2 1 1
ctes) P y (T dlna RT d
i i
ctes) P y (T 0 dlna x dlna x
2 2 1 1
10
Termodinmica. Tema 12
Reordenando e integrando,
En funcin del coeficiente de actividad,
Para una mezcla binaria,
2
1
2
1
lna d
x
x
lna d
2 1
a ln
0
2
1
2
a ln
0
1
lna d
x
x
lna d
) x ln( d lna d
i i i
) dlnx ln (d
x
x
lnx d ln d
2 2
1
2
1 1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
1
2 1 2 1
lnx d
x
x
lnx d
x
dx
x
x
x
dx
x
dx
dx dx 1; x x
Termodinmica. Tema 12
Combinando las dos ecuaciones,
Actividad del disolvente a partir del soluto.
Integracin,
Actividad del soluto a partir del disolvente.
Integracin (criterio simtrico)
2
1
2
1
ln d
x
x
ln d
2
ln
0
2
1
2
1
ln d
x
x
ln
1 1
ln
0
1
1
1
ln
0
1
2
1
2
ln d
) x - (1
x
ln d
x
x
ln
De x
2
=1 y
2
= 1 x
2
11
Termodinmica. Tema 12
Integracin (criterio asimtrico)
Solucin. Realizar varias integraciones con adecuados
lmites inferiores y extrapolar.
) asimtrico (c.
1

lim
2
2
'
2
2
0 x
'
2
1
'
1
ln
ln
1
2
1
'
2
2
ln d
x
x

ln
simtrico) (c.
1

lim
2
2
'
2
2
1 x
'
2
1
ln
0
1
2
1
2
ln d
x
x
ln
x
1
/x
2
tiende hacia infinito
si x
2
tiende a cero
Se obtienen diferentes
valores del cociente de
coeficientes de actividad
para distintos valores de
x
2
y se extrapola a x
2
=0
(c. asimtrico) a x
2
=1 (c.
simtrico.
2
=1).
Termodinmica. Tema 12
Aplicacin. Calcule la actividad del terc-amil metil eter en la
mezcla con metanol a 328,15 K y composicin x
2
=0,499 a partir de
los coeficientes de actividad del metanol:
___________________________________________________
Criterio Simtrico
2
2
'
2
2
1 x

1

lim
'
2
x
1
0,214 0,501 0,751 0,907
1
2,178 1,401 1,112 1,022

x
2
x
1/
x
2
ln
1
0,786 0,2722 0,77795
0,499 1,0040 0,33718
0,249 3,0160 0,10616
0,093 9,7527 0,02176
1
'
1
ln
ln
1
2
1
'
2
2
ln d
x
x

ln
Caso 1.
Integracin entre 0,499 <x
2
<0,975
O sea, 0,33718 < ln
1
< 1,3265
Caso 2.
Integracin entre 0,499 <x
2
<0,945
O sea, 0,33718 < ln
1
< 1,2059
Caso 3.
Integracin entre 0,499 <x
2
<0,853
O sea, 0,33718 < ln
1
< 0,9316
12
Termodinmica. Tema 12
Criterio Asimtrico
2
2
'
2
2
0 x

1

lim
'
2
x
2
x
1/
x
2
ln
1
0,786 0,2722 0,77795
0,499 1,0040 0,33718
0,249 3,0160 0,10616
0,093 9,7527 0,02176
1
'
1
ln
ln
1
2
1
'
2
2
ln d
x
x

ln
Caso 1.
Integracin entre 0,093 <x
2
<0,499
O sea, 0,02176 < ln
1
< 0,33718
Caso 2.
Integracin entre 0,146 <x
2
<0,499
O sea, 0,04541 < ln
1
< 0,33718
Caso 3.
Integracin entre 0,206 <x
2
<0,499
O sea, 0,07838 < ln
1
< 0,33718