TUTORIAL.

TEORA DE GRUPO APLICADA A LAS VIBRACIONES MOLECULARES

El siguiente tutorial fue desarrollado con la idea de ofrecerte un material de estudio del tema aplicacin de la
teora de grupos al problema de vibraciones moleculares.
Fue adaptado de la siguiente pgina Web http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/grouptheory/intro.htm, que
pods consultar en caso de dudas (la computadora de la ctedra est siempre a disposicin). Un caso muy similar
est desarrollado en el libro de Cotton (Teora de grupos ) para el anin CO
3
-2
.

Una cuestin tpica que involucra el uso de la teora de grupos es la asignacin de espectros de infrarrojo y
Raman. El siguiente Tutorial muestra paso-a-paso como se hace esta asignacin, tomando como ejemplo la
molcula de BF
3
.

Los espectros IR y Raman del BF
3
en fase gaseosa muestran modos fundamentales con los siguientes valores de
frecuencias:

1505 (R, IR)
888 (R)
718 (IR)
482 (R, IR)

1
er
Paso. Grupo puntual de simetra
Lo primero que debe hacerse es encontrar el grupo puntual al que pertenece la especie en estudio. El
procedimiento a seguir es conocido por nosotros y fue estudiado oportunamente.
En el caso de BF
3
, el grupo puntual es D
3h
. Para lo que sigue es importante tener a mano la Tabla de caracteres
de grupo.

Debemos mostrar ahora que los datos de los espectros vibracionales son consistentes con este grupo puntual.

Grados de libertad
Para conocer el nmero de vibraciones posibles en una molcula, es necesario calcular el nmero de
grados de libertad. El nmero de grados de libertad en una molcula es igual a 3N, donde N es el nmero de
tomos en la molcula. Tres de estos grados de libertad sern traslacionales, y dependiendo de la geometra de la
molcula, dos o tres de ellos sern grados de libertad rotacionales. Los restantes sern los grados de libertad
vibracionales.
Para una molcula no lineal, existen 3N6 grados vibracionales. Para el caso del BF
3
, resultan entonces,
346= 6.


Para pensar y responder
a) La seal a 888 cm
-1
slo aparece en el espectro Raman, mientras la seal a 718 cm
-1
slo en
el IR. Como explica cualitativamente esta caracterstica del BF
3
?
b) En los espectros vibracionales IR y Raman se observa un total de 4 bandas, mientras que se
calcularon 6 grados de libertad vibracionales (o modos normales de vibracin). Representa
esto una contradiccin?
c) Qu sucedera en el caso contrario, o sea, si se observase en los espectros un conjunto de
seales ms numeroso que el calculado a partir de los grados de libertad?
2 Paso. Representaciones de grupo
El prximo paso consiste en determinar las representaciones reducibles de todos los movimientos
moleculares,
tot

Usando la frmula
tot
=
i
a
i

(i)
se puede reducir
tot
a la suma de las representaciones irreducibles. Estas representaciones tendrn coeficientes
a
i
(nmero entero) que indican cuantas veces cada ocurre cada representacin irreducible en
tot
. Estos
coeficientes se calculan usando la siguiente frmula de reduccin:

a
i
= (1/h) R
(i)
(R) (R)

donde h es el orden de grupo y
(i)
(R) es el carcter de la representacin irreducible i, para un elemento de
simetra particular R. Similarmente (R) es el carcter de la representacin reducible bajo el elemento de
simetra R.

A continuacin se realizar el procedimiento que permite obtener las representaciones reducible e
irreducible.
Para comenzar, se debe colocar un set de ejes cartesianos (x, y, z) en cada tomo y aplicar cada una de
las operaciones de simetra del grupo correspondiente. El carcter de la representacin se obtiene fcilmente a
partir de las reglas enunciadas en Cotton (pg. 363). Sucintamente estas reglas consisten en observar qu le
sucede a cada eje cartesiano luego de aplicar la operacin de simetra:
1) si el eje es coincidente en direccin y sentido con el original, aporta en +1 a la traza de la
representacin
2) si el eje tiene una orientacin opuesta al original, con un mismo origen, aporta en 1 a la traza de la
representacin
3) si el origen del eje cambia (el tomo considerado cambia de lugar) aporta en cero a la traza de la
representacin.

Para el BF
3
, se obtiene la siguiente representacin reducible:

E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v

total
12 0 -2 4 -2 2

Nota: Comprob vos mismo los resultados mostrados arriba! El caso de la rotacin alrededor del eje
C
3
puede requerir el uso de una pizca de trigonometra.
Aplicando la frmula anterior, vemos que las contribuciones para cada especie de simetra son:

A
1
: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x1x3) + (4x1x1) + (-2x1x2) + (2x1x3)] = 1/12 [ 12 6 + 4 + 6 ] = 1
A
2
: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x-1x3) + (4x1x1) + (-2x1x2) +(2x-1x3) ] = 1/12 [ 12 + 6 + 4 - 4 - 6 ] = 1
E: 1/12 [ (12x2x1) + (0x-1x2) + (-2x0x3) + (4x2x1) + (-2x-1x2) + (2x0x3) ] = 1/12 [ 24 + 8 +4 ] = 3
A
1
: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x1x3) + (4x-1x1) + (-2x-1x2) + (2x-1x3) ] = 1/12 [ 12 6 4 +4 6 ] = 0
A
2
: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x-1x3) + (4x-1x1) + (-2x-1x2) + (2x1x3) ] = 1/12 [ 12 + 6 4 +4 +6 ] = 2
E: 1/12 [ (12x2x1) + (0x-1x2) + (-2x0x3) + (4x-2x1) + (-2x1x2) + (2x0x3) ] = 1/12 [ 24 8 4 ] = 1

Por tanto, la representacin irreducible es la siguiente:
total
= A
1
+ A
2
+ 3E + 2A
2
+ E

Not que
total
tiene 12 grados de libertad, conforme con nuestra respuesta anterior

3er paso. Determinacin de
vib
.
Sabemos que
total
=
trans
+
rot
+
vib

A partir de la Tabla de caracteres se puede conocer el aporte de la rotacin y la traslacin a los grados de
libertad:
En las dos ltimas columnas de la derecha de las tablas, las especies de simetra que transforman como las
coordenadas cartesianas (x, y, z) se relacionan directamente con los movimientos traslacionales del centro de
masa en estas direcciones:

trans
= E + A
2


De manera similar, en las dos ltimas columnas de la derecha de las tablas, se dan los aportes de rotacionales
(Rx, Ry, Rz):

rot
= A
2
+ E

Por lo tanto, usando
vib
=
tot

trans

rot
Podemos conocer inmediatamente que
vib
= A
1
+ 2E + A
2


Este resultado tambin acuerda con nuestra anterior respuesta, acerca que existan 6 grados vibracionales para
BF
3
.
El desarrollado hasta aqu es el anlisis bsico para el estudio de vibraciones moleculares, o sea, conocer la
cantidad y simetra de cada uno de los modos normales de vibracin que presentar la molcula. Con esta
informacin se puede conocer tambin cules modos sern activos en IR y Raman (paso 7).

4to Paso. Separacin en modos de estiramiento y deformaciones
BF
3
tiene 3 enlaces, de manera que existen 3 estiramientos y, debido a que no existen torciones, deben existir 3
deformaciones, relacionadas con ngulos de enlace.

5to Paso. Determinacin de la representacin irreducible de
estiramiento
.
Se coloca un eje en cada enlace y se estudia el efecto que ejercen todas las operaciones de simetra sobre estos
ejes
E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v

estiramiento
3 0 1 3 0 1

Nota: A estas alturas, la determinacin de los caracteres de esta representacin debera ser un
problema sencillo de resolver. Hgalo antes de continuar

De manera similar al caso anterior, las contribuciones de cada especie de simetra son las siguientes:

A
1
: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x1x3) + (3x1x1) + (0x1x2) + (1x1x3) ] = 1/12 [ 3 + 3 + 3 +3 ] = 1
A
2
: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x-1x3) + (3x1x1) + (0x1x2) + (1x-1x3) ] = 1/12 [ 3 3 +3 - 3 ] = 0
E: 1/12 [ (3x2x1) + (0x-1x2) + (1x0x3) + (3x2x1) + (0x-1x2) + (1x0x3) ] = 1/12 [ 6 + 6 ] = 1
A
1
: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x1x3) + (3x-1x1) + (0x-1x2) + (1x-1x3) ] = 1/12 [ 3 + 3 3 3 ] = 0
A
2
: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x-1x3) + (3x-1x1) + (0x-1x2) + (1x1x3) ] = 1/12 [ 3 3 3 + 3 ] = 0
E: 1/12 [ (3x2x1) + (0x-1x2) + (1x0x3) + (3x-2x1) + (0x1x2) + (1x0x3) ] = 1/12 [ 6 - 6 ] = 0

Por tanto,
estiramiento
= A
1
+ E

6to Paso. Determinacin de
deformacin
.
Ya sabemos que para la molcula en estudio
deformacin
=
vib

estiramiento
De aqu que de manera inmediata
deformacin
= E + A
2


7mo Paso. Asignacin de las representaciones irreducibles a los espectros experimentales
Esta ltima etapa del proceso puede hacerse en el caso de molculas sencillas, pudiendo no ser unvoca en otros
casos.
Nuevamente hacemos uso de las dos ltimas columnas de la Tabla de caracteres del grupo.

Se observa que slo E ser visible en ambos espectros IR y Raman.
As, el estiramiento E a altas energas (1505 cm
-1
) mientras que la deformacin E aparecer a menores energas
(482 cm
-1
)

La representacin A
1
no ser observada en el IR.
As, el estiramiento A
1
corresponder a la banda a 888 cm
-1

Por otro lado el modo con simetra A
2
no ser observado en Raman.
La deformacin A
2
ser entonces la absorcin observada a 718 cm
-1

En resumen:

1505 (R, IR) E estiramiento
888 (R) A
1
estiramiento
718 (IR) A
2
deformacin
482 (R, IR) E deformacin

A continuacin se muestran los modos normales de vibracin y su asignacin con los respectivos vectores
desplazamiento para BF
3
, segn los resultados provenientes de clculos computacionales.



482 (R, IR) E deformacin 482 (R, IR) E deformacin 718 (IR) A
2
deformacin



888 (R) A
1
(estiramiento) 1505 (R, IR) E estiramiento 1505 (R, IR) E estiramiento

Propuesta: Siguiendo un esquema similar al utilizado para BF
3
, analiz el caso de la molcula
WOF
4
(simetra C
4v
). En la pgina siguiente podrs evaluar tu trabajo, XITOS!!!

http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/grouptheory/practice.htm