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CQ110 : Princpios de FQ

Imagens de Rorschach
CQ110 : Princpios de FQ
Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo:

a A+ b B produtos
v = k [A]
x
[B]
y
Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reao (relacionado com G)
x e y: ordem de reao (relacionado com choques entre as molculas)

A lei de velocidades obtida experimentalmente !!!
Leis de velocidade
1
Exemplo: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao com o tempo:

t / 10
3
s 0 2 4 6 8 10 2

[A] / mol L
-1
1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25

Determinar a lei de velocidade desta reao:
0 2 4 6 8 10 12
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[
A
]

/

m
o
l

L
-
1
tempo / 10
3
s
A PRODUTOS




Devemos ento encontrar os valores de
k e a.
De posse dos dados fornecidos,
possvel calcular as velocidades
instantneas:
CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
2
0 2 4 6 8 10 12
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10
-3
mol L
-1
s
-1
(P): d[A]/dt = -0,13 x 10
-3
mol L
-1
s
-1
[
A
]

/

m
o
l

L
-
1
tempo / 10
3
s
Desta forma:

v
P
([A] = 0.86 mol L
-1
) = 0.13 x 10
-3
mol L
-1
s
-1

v
Q
([A] = 0.41 mol L
-1
) = 0.05 x 10
-3
mol L
-1
s
-1

Substituindo nas equaes:

v = k [A]
a

(P): 0.13 x 10
-3
= k (0.86)
a

(Q): 0.05 x 10
-3
= k (0.41)
a

Chegando a um sistema de duas equaes e
duas incgnitas:

Resolvendo:
a = 1 e k = 0.13 s
-1


LEI CINTICA: v = 0.13 [A]
1
CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
3
CQ110 : Princpios de FQ Lei de velocidades
integradas
Para uma reao de primeira ordem:
Para uma reao de segunda ordem:
Tempo de meia-vida para uma reao de primeira ordem:
4
A determinao da lei de velocidade: isolamento
Mtodo do isolamento: Neste mtodo, as concentraes de todos os reagentes, exceto um, est em
grande excesso, imaginando uma reao entre A e B:

A + B produtos

Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como:

V = k [A]
a
[B]
b

Porm como [B] (por exemplo) est em grande excesso, podemos escrever:

V = k *A+
a
onde k = k *B+
b

Ou seja, a [B] praticamente constante e igual a [B]
0
(instante inicial)

Assim, podemos encontrar a dependncia entre a velocidade e a reao para cada reagente, isolando
cada um deles sucessivamente, chegando finalmente lei de velocidade geral.
CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
5
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais
Mtodo das velocidades iniciais: Neste
mtodo, a velocidade medida no incio da
reao, com diferentes concentraes dos
reagentes no sistema reacional, muitas
vezes acoplado ao mtodo do isolamento.
Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6 ed, pg 35) A recombinao dos tomos de iodo, em fase gasosa, na presena
de argnio, foi investigada para a determinao da respectiva cintica. O mtodo adotado foi o das
velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L
-1
s
-1
)

2 I
(g)
+ Ar
(g)
I
2(g)
+ Ar
(g)


[I]
0
/ 10
-5
mol L
-1
1,0 2,0 4,0 6,0
[Ar]
A
= 1 x 10
-3
mol L
-1
8,70 x 10
-4
3,48 x 10
-3
1,39 x 10
-2
3,13 x 10
-2


[Ar]
B
= 5 x 10
-3
mol L
-1
3,35 x 10
-3
1,74 x 10
-2
6,69 x 10
-2
1,57 x 10
-1
[Ar]
C
= 1 x 10
-2
mol L
-1
8,69 x 10
-3
3,47 x 10
-2
1,38 x 10
-1
3,13 x 10
-1

Determinar a ordem de reao em relao aos tomos de I e Ar, e a constante de velocidade.

v = k [I]
a
[Ar]
b


CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
6
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais

2 I
(g)
+ Ar
(g)
I
2(g)
+ Ar
(g)


v = k [I]
a
[Ar]
b


log v = log {k [I]
a
[Ar]
b
}






Mantendo [Ar] constante

log v = a log [I] + c

c = log k + b log [Ar]







Mantendo [I] constante

log v = b log *Ar+ + c

c = log k + a log *I+






A partir dos dados fornecidos, construir um
grfico de log v
0
vs. log C, para ambos os
casos
Propriedades de logaritmo:

log (a x b) = log a + log b

log a
b
= b x log a

log
c
b = a c
a
= b

CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
7
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais
-5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5 [Ar] / mol L
-1
1 x 10
-3
5 x 10
-3
1 x 10
-2
l
o
g

v
0
log [I]
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
[I] / 10
-5
mol L
-1
1
2
4
6
l
o
g

v
0
log [Ar]
Mantendo [Ar] constante

log v
0
= a log [I] + c

c = log k + b log [Ar]

Equaes:
(A) y = 6,94 + 1,99 x
(B) y = 7,64 + 1,99 x
(C) y = 7,93 + 1,99 x

Mantendo [I] constante

log v
0
= b log [Ar] + c

c = log k + a log *I+

Equaes:
(1) y = -0.062 + 0.999 x
(2) y = 0.538 + 0.999 x
(4) y = 1.120 + 0.998 x
(6) y = 1,496 + 1,000 x

= a
c =
= b
c =
CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
8

2 I
(g)
+ Ar
(g)
I
2(g)
+ Ar
(g)


v = k [I]
2
[Ar]
1


Calculando, o valor de k = 9 x 10
9
mol
-2
L
2
s
-1







A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais

Exerccio: (Atkins, vol. 3, 6 ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reao depende
da concentrao de uma substncia J conforme a seguinte tabela:

[J]
0
/ 10
-3
mol L
-1
5,0 8,2 17 30

v
0
/ 10
-7
mol L
-1
s
-1
3,6 9,6 41 130

Determinar a ordem de reao em relao a J e calcular a constante de velocidade:

[ordem = 2, k = 1,4 x 10
-2
L mol
-1
s
-1
]



CQ110 : Princpios de FQ Determinao da
lei de velocidade
9
CQ110 : Princpios de FQ
Equilbrio Qumico
k

k
Podemos desta forma separar em duas reaes distintas:

A B v = k [A]
B A v = k *B+

A concentrao de A se reduz pela reao direta, mas aumenta com a reao inversa, desta forma, a velocidade lquida
de modificao da concentrao de A pode ser escrita como:



Em t = 0, a concentrao de A pode ser dada como [A]
0
, e [B]
0
= 0.

Em qualquer instante da reao teremos: [A] + [B] = [A]
0

Assim: [B] = [A]
0
[A]

10
Determinao da
lei de velocidade
CQ110 : Princpios de FQ
Trabalhando as equaes do equilbrio qumico, considerando uma reao de primeira ordem, chegamos a:
Quando t , as concentraes atingem os valores de equilbrio:
No equilbrio, as velocidades das reaes direta e inversa so iguais, dessa forma:
k

k
v
1
= k[A] v
2
= k[B]
v
1
= v
2
k [A]
eq
= k *B+
eq
Rearranjando , chegamos a:
11
Arrhenius
CQ110 : Princpios de FQ
Normalmente, a velocidade de uma reao aumenta com a temperatura. Observa-se
experimentalmente uma dependncia linear de ln k com 1/T. Este comportamento descrito pela
equao de Arrhenius:
Onde:
k = constante de velocidade
A = fator de frequncia (taxa de colises)
E
A
= Energia de ativao (estado de transio)
1/T
l
n

k

coef. linear = ln A
coef. angular = -E
A
/ R
12
Taxa de colises
CQ110 : Princpios de FQ
Para uma reao qumica ocorrer necessrio o choque entre os reagentes, porm, nem todas essas colises so
realmente efetivas. Para a reao ocorrer, este choque deve obedecer dois parmetros bsicos:
(a) As espcies reagentes devem ter uma energia mnima necessria para rearranjar os eltrons nas quebras das ligaes
qumicas e na formao de novas ligaes;
(b) As espcies devem ter uma orientao perfeita na momento da coliso.
2H
+
(aq)
+ Zn(s) H
2(g)
+ Zn
2+
(aq)
Zn (fita) Zn (pedaos)
Aumento da rea superficial
Teoria das colises (k)
P = fator de probabilidade
Z = frequncia de colises
T = energia mnima das molculas
13
Estado de
transio
CQ110 : Princpios de FQ
reao no efetiva
Avano da reao
E
n
e
r
g
i
a

G

E
A
complexo ativado
*
14
Mecanismos de
reao
CQ110 : Princpios de FQ
Reaes elementares consecutivas:
Algumas reaes avanam atravs da formao de uma espcie intermediria (I), em uma seqncia de
reaes elementares consecutivas:
A I P
k
a
k
b
Descrevemos as equaes de velocidade para cada espcie:
Se resolvermos as equaes diferenciais, chegaremos a (admitindo que [I]
0
= 0]:
Admitindo que a qualquer instante da reao [A] + [I] + [P] = [A]
0
, com o auxlio das equaes acima
chegaremos a:
15
Mecanismos de
reao
CQ110 : Princpios de FQ
A etapa determinante da velocidade:
Na mesma reao mostrada abaixo, imaginemos que k
b
>>k
a
, ou seja, para cada molcula de I formada, sua
transformao em P muito rpida:
A I P
k
a
k
b
Desta forma, a etapa A I a etapa determinante da reao, pois a formao dos produtos est limitada
velocidade da primeira etapa do processo:
A aproximao do estado estacionrio (ou permanente):
Nesta aproximao, admitimos que depois de um intervalo de tempo inicial, as variaes das concentraes
dos intermedirios so desprezivelmente pequenas durante a maior parte do tempo do avano da reao.
Esta aproximao adotada para simplificar o estudo matemtico das equaes de velocidade. Desta
forma, podemos escrever que:
A equao descrita anteriormente se reduz a:
16
Mecanismos de
reao
CQ110 : Princpios de FQ
Pr-equilbrios:
Depois da sequncia das reaes consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo
um pouco mais complexo, onde um intermedirio est em equilbrio com os reagentes A e B em um pr-
equilbrio:



O mecanismo somente possvel se k
a
>> k
b
, nunca no sentido contrrio, pois se k
b
>>k
a
significaria dizer
que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, no entrando assim em equilbrio com os
reagentes. Como A, B e I esto no equilbrio, podemos escrever:




Vamos admitir que a formao de [P] muito baixa e praticamente no afeta o pr-equilbrio, ento
podemos escrever que para a velocidade de formao de [P]:





Esta uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta.
k
a

k
a

k
b
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Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
O estudo da cintica das reaes enzimticas tem como objetivos:

Medir as velocidades das reaes qumicas catalisadas por enzimas;
Verificar como as variaes experimentais, como pH, temperatura, concentraes, etc,
influenciam nas reaes;
Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentraes dos componentes em
funo do tempo;
Otimizao de processos e entendimento das reaes bioqumicas;
substrato (S)
enzima (E)
complexo
enzima-
substrato
(ES)
enzima (E)
produtos (P)
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substrato (S)
enzima (E)
complexo
enzima-
substrato
(ES)
enzima (E)
produtos (P)
Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
k
a

k
a

k
b

Com isto, dizemos que a converso aos produtos relativamente lenta, onde a enzima e
seu substrato esto em equilbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar
todos os conceitos de cintica qumica que foram descritos anteriormente, ou seja:
19
Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
k
a

k
a

k
b

O complexo ES pode ser visto como um intermedirio, que por estar em equilbrio, sua velocidade de
formao praticamente constante, assim, tambm podemos aproveitar os conceitos do estado
estacionrio. Escrevendo a equao de velocidade do complexo ES e de formao dos produtos:
Como o ES est na condio de estado estacionrio, podemos escrever que:
Sabemos que para qualquer etapa da reao [E]
0
= [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E]
0
[ES], se
substituirmos na equao acima:
20
Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
[E] = [E]
0
[ES]
se reordenamos a equao, para o isolamento do intermedirio [ES]:
E substituio na equao de velocidade para a formao dos produtos:
Se matematicamente trabalharmos esta equao, chegaremos a:
21
Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
Se matematicamente trabalharmos esta equao, chegaremos a:
constante de Michaelis Menten
[S]
v


velocidade mxima da reao, em funo da
concentrao da [S]. A V
MAX
um efeito da
saturao dos stios da enzima.
v
max
v
max
= k
b
[E]
0
substituindo na equao de velocidade:
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Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
Trabalhando esta equao, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinticos:
Aplicando (x)
-1
dos dois lados da igualdade:
Rearranjando de forma mais conveniente:
Que nada mais do que uma equao de reta, na forma y = b +
m x, desta forma, podemos construir o grfico de Lineweaver-
Burk, considerando uma enzimlise que passa por um
mecanismo de M-M;
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Cintica
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
[S]
v


v
max
1 / [S]
1
/
v


coef. Angular = K
M
/ v
max
coef. linear = 1 / v
max
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Inibio
Enzimtica
CQ110 : Princpios de FQ
Inibidores reversvel competitivo
Os inibidores competitivos so molculas semelhantes aos substratos que tambm podem
se ligar ao stio ativo da enzima, de forma reversvel. O resultado uma competio entre I
e S, que afeta a velocidade da reao, como podemos ver por um grfico de L-B:
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Inibio
Enzimtica
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Inibidores reversvel no-competitivo
Neste caso, o inibidor no compete com o substrato pelo stio ativo, mas algum outro stio
que altera o stio ativo da enzima, inativando-a para a reao com o substrato.
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Exerccio
CQ110 : Princpios de FQ
Para uma reao enzimtica qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes
concentraes de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta
enzima segue um mecanismo de M-M, calcule v
max
e K
M
.

[S] g/mL 0,25 0,51 1,03 2,52 4,33 7,25
V
0
g/L h 0,78 1,12 1,66 2,19 2,35 2,57

Resposta: K
M
= 0,622 gL
-1
, v
max
= 2,73 g L
-1
h
-1
27