ELECTROQUMICA

La Electroqumica trata de la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos, as como del

estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo una relacin
entre la accin qumica y elctrica de tales sistemas.

Conduccin electroltica

Se denominan conductores de primera especie o electrnicos a los metales slidos o fundidos y
ciertas sales slidas (sulfuro cprico, sulfuro de cadmio) que conducen la corriente elctrica sin
experimentar alteracin alguna. En estas sustancias, la conduccin tiene lugar por emigracin
directa de los electrones a travs del conductor bajo la influencia de un potencial aplicado. Aqu, los
tomos o iones que componen el conductor, permanecen en sus lugares.

Los conductores de segunda especie o electrolticos son los que experimentan transformacin
qumica al paso de la corriente elctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y dbiles, sales
fundidas y tambin algunas sales slidas como el cloruro de sodio y el nitrato de plata. La
transferencia electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin involucra no slo una
transferencia de electricidad sino tambin el transporte de materia de una parte a otra del conductor.
Adems, el flujo de corriente en los conductores electrolticos va siempre acompaado de cambios
qumicos en los electrodos que son muy caractersticos y especficos de las sustancias que
componen el conductor y los electrodos.

Celda electroqumica

Una celda electroqumica simple contiene un par de electrodos de material inerte, por ejemplo
platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos en una solucin acuosa de un conductor
de segunda especie. El electrodo conectado al lado negativo de la fuente se denomina ctodo y es
aquel por el cual entran los electrones a la solucin procedentes de la fuente, por ejemplo, una
batera. Al mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batera se denomina nodo,
por el cual salen los electrones de la solucin y regresan a la batera.

Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el nodo en donde se oxidan,
Electroqumica
132
mientras que los iones positivos o cationes van hacia el ctodo en donde se reducen. Como estas
partculas estn cargadas, su movimiento constituye una comente elctrica. Los aniones se mueven
hacia el nodo y de aqu que los electrones son transportados por estos iones desde el ctodo. De
nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia el ctodo puede considerarse un flujo de
electricidad negativa hacia el nodo, la migracin de los cationes hacia el ctodo es equivalente al
flujo de electrones en direccin opuesta. En consecuencia, el resultado neto de la migracin es un
desplazamiento de los electrones por la solucin en la direccin de la corriente y cada in transporta
una parte de la comente total de electricidad a travs de la solucin. El proceso del paso de corriente
por un conductor electroltico con todos los cambios qumicos y migratorios asociados, se denomina
electrlisis.

Leyes de Faraday sobre la electrlisis

Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los electrodos de una
celda durante la electrlisis y pueden resumirse en la siguiente frmula

( ) ( ) ( ) Q PA Q PE PE It
m
Fz F F
= = =

siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, PA, el peso atmico del elemento y
z, su valencia, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 culombios / eq-g, PE es el peso
equivalente-gramo del elemento, Q la carga elctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en
amperios y t el tiempo en segundos

La Primera Ley de Faraday dice: "La masa de un elemento depositado en cualquiera de los
electrodos durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica que
pasa a travs del electrolito".

La Segunda Ley de Faraday dice: "Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de
una corriente son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes". Tambin se puede
establecer esta ley diciendo que: La misma cantidad de electricidad producir cantidades
equivalentes qumicamente de todas las sustancias". Ms an, el paso de noventa y seis mil
quinientos culombios (Un Faraday) separa un equivalente qumico de cualquier elemento.

Electroqumica
133
Nmeros de transporte o transferencia

Se define como nmero de transporte o transferencia, la fraccin de corriente total transportada por
cada uno de los iones en una solucin. La fraccin de corriente que transporta un in depende de la
velocidad de su movimiento migratorio. Se deduce de la definicin, que la suma de los nmeros de
transporte para catin y anin es igual a uno. Es decir

I v
t
I v v
+ +
+
+
= =
+

I v
t
I v v

+
= =
+


siendo t
+
y t
-
los nmeros de transporte del catin y del anin, v
+
y v
-
sus velocidades promedios, I
+
,
I
-
, I las intensidades de las corrientes. Se deduce fcilmente que,

t v
t v
+ +

=
1 t t
+
+ =

Conductancia electroltica

La resistencia de un conductor electroltico al paso de la corriente se puede determinar mediante La
Ley de Ohm, pero es costumbre en vez de hablar de resistencia hacerlo de la conductancia, que es
simplemente el recproco de la resistencia elctrica.

Se sabe que la resistencia de un conductor cualquiera es directamente proporcional a su longitud e
inversamente proporcional al rea de su seccin transversal y que segn sea la naturaleza y
caractersticas del conductor as ser el valor su propiedad denominada resistividad o resistencia. Es
decir,

l
R
A
=

Electroqumica
134
siendo R la resistencia en ohmios, l la longitud en cm, A el rea en cm
2
y la resistividad o
resistencia especfica en ohmio-cm

As como la conductancia electroltica de un conductor se define como el inverso de su resistencia,
la conductancia especfica de un conductor se define como el inverso de su resistividad, y puede
considerarse como la conductancia de un cubo de un centmetro de arista de cierto material. La
conductancia se expresa como el inverso de ohmio y la conductancia especfica como el inverso del
producto de ohmio por centmetro. Invirtiendo la ecuacin para la resistencia de un conductor
resulta la ecuacin para su conductancia correspondiente

s
A
L L
l
=

siendo L la conductancia electroltica y L
s
la conductancia especfica del conductor.

Conductancia equivalente,

Aunque la conductancia especfica es una propiedad del medio, al tratar con soluciones
electrolticas se utiliza otra cantidad de mayor significado que es la conductancia equivalente, que
se define como: "La conductancia de un volumen de solucin que contiene un peso equivalente de
la sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos entre s a una distancia de un
centmetro y suficientemente grandes para contener entre ellos toda la solucin". Es decir

= L
s
V
eq

s
1000L
=
N


siendo la conductancia equivalente medida en ohm
-1
-cm
2
/eq, V
eq
el volumen en cm
3
que ocupa un
equivalente o volumen equivalente y N la normalidad de la solucin.

La conductancia equivalente aumenta al diluir la solucin. En las soluciones diluidas, los iones
conducen mejor la corriente elctrica, lo cual es efecto de que ha disminuido la atraccin
interinica.

Electroqumica
135
Conductancia equivalente lmite

Kohlrausch fue el primero en sealar que para electrolitos fuertes, la conductancia equivalente
aumenta con la dilucin y sus valores se van haciendo anlogos al aproximarse la dilucin a
concentracin cero. Al graficar los valores de la conductancia equivalente en funcin de la
concentracin, y extrapolar a concentracin cero, se obtiene la denominada conductancia
equivalente lmite.

Las conductancias equivalentes limites para electrolitos dbiles se obtienen por aplicacin de La
Ley de Kohlrausch de la migracin independiente de los iones, que establece que: "A dilucin
infinita, donde la disociacin de todos los electrolitos es completa y donde desaparecen todos los
efectos interinicos, cada ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la
conductancia total equivalente de un electrolito una definida coparticipacin que depende slo de
su propia naturaleza y es totalmente independiente del in con el cual se encuentra asociado"

Si este es el caso, entonces el valor de la conductancia equivalente lmite de un electrolito deber
ser la suma de las conductancias equivalentes de los iones que lo componen con tal que el solvente
y la temperatura sean iguales.

0
= I
+
+ I
-


siendo I
+
y I
-
, las conductancias inicas equivalentes lmites del catin y del anin
respectivamente. Considerando los nmeros de transporte, podemos escribir que:

I
+
= t
+

I
-
= t
-


siendo t
+
y t
-
, los nmeros de transporte a dilucin infinita obtenidos por extrapolacin. Las
conductancias inicas equivalentes lmites se determinan frecuentemente a 25C

Mobilidades inicas

Se define como mobilidad inica, la velocidad absoluta de un in, en cm/s, cuando est sometido a
un gradiente de potencial de un voltio/cm.
Electroqumica
136
Se puede demostrar la relacin entre la conductancia equivalente y las mobilidades inicas de catin
y anin en una solucin obtenindose la ecuacin

= F( )
+
+

siendo
+
y
-
las mobilidades inicas de catin y anin, respectivamente, en unidades de cm--
voltio
-1
-seg
-1
. A dilucin infinita, la ecuacin se convierte en

0
= F( )
o o

+
+

que permite, por comparacin, expresar que:

o
o
I
F

+
+
=
o
o
I
F

=

Las mobilidades inicas lmites son calculadas con ayuda de estas ecuaciones, generalmente a 25C

El paralelismo de las mobilidades con las conductancias es manifiesto. En efecto, como es fcil
comprender, a igualdad de carga transportada, los iones con mayor mobilidad conducen mejor la
corriente. Adems, la posibilidad de que los iones del agua salten de una a otra molcula, explica
razonablemente su mayor velocidad de desplazamiento.

La separacin de protenas por sus velocidades inicas diferentes es el fundamento de los mtodos
de separacin denominados ELECTROFORESIS. Si tenemos una muestra de plasma o suero
moderadamente alcalinizado, y lo sometemos a la accin de un campo elctrico, sus protenas que
se disocian como anin en medio alcalino, se desplazarn con velocidades diferentes, de acuerdo
con sus respectivas mobilidades. As, en mtodos de empleo habitual en la clnica, se consigue
diferenciar en el proteinograma varias fracciones de protenas.

Electroqumica
137
SOLUCIONES ELECTROLTICAS

Se les llaman electrolitos a las sustancias solubles en agua y capaces de conducir la corriente
elctrica. Podemos decir, por lo tanto, que las soluciones de sustancias que presentan buena
conductancia e indican un alto grado de ionizacin se les denomina electrolitos fuertes y, por el
contrario, los que presentan una pobre conductancia y un bajo grado de ionizacin se les llama
electrolitos dbiles. Sin embargo, existen sustancias clasificadas en un grupo intermedio porque su
comportamiento electroltico no est claramente definido.

Propiedades coligativas de los electrolitos

Para representar las propiedades coligativas de los electrolitos por medio de relaciones obtenidas
con los no electrolitos, Vant Hoff sugiri el uso de un factor, i, que se define como la razn del
efecto coligativo producido por una solucin de electrolito de molalidad, m, dividida por el efecto
observado para la misma concentracin de un no-electrolito. Al utilizar esta definicin del factor de
Vant Hoff para una de las propiedades coligativas como la disminucin del punto de congelacin
de las soluciones se deduce entonces que este es igual al descenso del punto de congelacin de la
sustancia electroltica dividido por el descenso del punto de congelacin de una solucin de un no-
electrolito de la misma molalidad Se concluye, por lo tanto, que el valor del factor de Vant Hoff
para una solucin indica el nmero de partculas totales presentes en ella por cada mol de soluto
disuelto. La ecuacin general de las propiedades coligativas queda de la siguiente forma:

/
0.018 1.86 0.52 22.4
c b O
T T P P
i m
RT

= = = = =

Para los electrolitos fuertes el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto, debera concordar con el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de
electrolito. Sin embargo, el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto solamente puede sustituirse por el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de
electrolito en soluciones muy diluidas.

Para los electrolitos dbiles, el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto, es menor que el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de electrolito en
soluciones muy diluidas.
Electroqumica
138
Para los no electrolitos, el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto, es igual a la unidad.

Teora de Arrhenius sobre disociacin electroltica

La teora de Arrhenius dice:

1. Los electrolitos en solucin se disocian en partculas cargadas elctricamente llamadas iones, de
tal manera que la carga total de los iones positivos es igual a la carga total de los iones
negativos. Lo anterior significa que la solucin en conjunto resulta neutra a pesar de la
presencia de partculas cargadas elctricamente y que la presencia de los iones en la solucin es
la responsable de su conductividad elctrica.

2. Un electrolito en solucin no se encuentra forzosamente disociado en su totalidad; en su lugar,
lo hace parcialmente encontrndose en equilibrio con molculas no disociadas de sustancias.
Segn esto, y de acuerdo con las leyes del equilibrio qumico, puede anticiparse que la
proporcin de la disociacin vara con la concentracin, siendo mayor cuando sta disminuye.
En vista de esto, cabe esperar una disociacin total en soluciones diluidas a infinito. En las
otras ocasiones, sin embargo, el electrolito se halla disociado parcialmente en un grado que
depende de la naturaleza de la sustancia y su concentracin.

Esta idea de la disociacin parcial la utiliz Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo
de las soluciones electrolticas. Las propiedades coligativas de una solucin diluida dependen del
nmero de partculas sin que importe sus especies presentes en cierta cantidad de solucin.

Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el nmero de partculas en solucin. Si
suponemos ahora que cada ion acta con respecto a las propiedades coligativas de igual manera que
una molcula no ionizada, el aumento en el nmero total de partculas en soluciones debe originar
un incremento en los efectos coligativos

Grado de disociacin

Se define como grado de disociacin, , a la fraccin de moles de soluto disociado. Si una solucin
de cido actico, por ejemplo, muestra un grado de ionizacin del 5 %, se entiende que de cada cien
Electroqumica
139
molculas de cido actico disueltas solo cinco disociaron en sus iones y las otras 95 permanecen
en la solucin con su forma molecular.

Teora de las atracciones interinicas de Debye-Huckel

Al igual que Arrhenius, Debye y Huckel establecen que los electrolitos fuertes existen en solucin
como iones de los tipos mencionados pero, ellos creen que los electrolitos fuertes se hallan
totalmente ionizados, al menos en soluciones diluidas, y que los efectos observados se deben a una
distribucin desigual de los iones como resultado de una atraccin.

Debye y Huckel mostraron que a causa de estas atracciones electrostticas, cada ion positivo de la
solucin debe estar rodeado de un nmero de iones negativos e inversamente debe suceder a cada
ion negativo. En otras palabras, cada ion de la solucin se rodea por una atmsfera inica cuya
carga neta es opuesta a la del ion central. Adems demostraron que las propiedades de los
electrolitos estn determinadas por la interaccin del ion central y su atmsfera. Como la naturaleza
de sta depende de la valencia de sus iones, su concentracin, la temperatura y la constante
dielctrica del medio, se deduce que estos son tambin los factores que controlan las propiedades
termodinmicas de los electrolitos.

En la teora de Debye-Huckel, el efecto de la concentracin de los iones, se introduce por medio de
una cantidad conocida como fuerza inica, que constituye una medida de la intensidad elctrica en
la solucin. La fuerza inica se define como la mitad de la sumatoria de las concentraciones de los
diversos iones en gramos por litro multiplicadas por los cuadrados de las valencias inicas
respectivas.

Coeficiente osmtico de Bjerrum

El coeficiente osmtico de Bjerrum, g, expresa la desviacin del comportamiento osmtico real
sobre el terico, y se define como el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de
soluto disuelto, dividido por el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de electrolito.
Es decir,

i
g
v
=
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El valor numrico del coeficiente osmtico de Bjerrum refleja el fenmeno mediante el cual los
iones de la solucin moderadamente concentradas se interfieren mutuamente, lo que influye en
efectos como el osmtico, la conductancia, el equilibrio qumico, etc.

El valor del coeficiente osmtico de Bjerrum para electrolitos no alcanza la unidad sino a diluciones
muy grandes, debido a que los iones no se mueven con independencia y se manifiesta una accin de
freno mutuo. Recordemos algunos valores de v para algunos electrolitos tpicos: NaCl (2), NaHCO
3

(2), MgSO
4
(2), CaCl
2
(3), Na
2
HPO
4
(3)

Ejercicios Propuestos

Ejercicio 1. Una solucin de NaCl 0.1 molal congela a -0.35C. Calcular su coeficiente de Bjerrum
e interpretar el resultado.

Se calcula el factor de Vant Hoff a partir del descenso en el punto de congelacin

0.35
1.88
1.86 1.86 0.1
c
T
i
m

= = =



Para el cloruro de sodio, v = 2, por tener dos iones cada molcula, entonces el coeficiente osmtico
de Bjerrum es de
1.88
0.94
2
i
g
v
= = =

Es decir, para efectos osmticos esta solucin aparenta tener una concentracin del 94 % de la
efectiva.

Ejercicio 2. Determinar el descenso en el punto de congelacin terico en una solucin de nitrato
de potasio 0.2 molal

Considerando al nitrato de potasio, KNO
3
, un electrolito fuerte, i = v = 2 y, entonces el descenso en
el punto de congelacin es

2 1.86 0.2 0.74
c c
T i K m C = = =