1

SNTESIS DE UNA RESINA ACRLICA PARA TINTAS.
1

RESUMEN

El presente proyecto final de carrera se fundamenta en la investigacin del desarrollo de
nuevos materiales de tipo resina acrlica, destinadas a la fabricacin industrial de tintas al
agua. Se realizarn 10 ensayos de sntesis de manera correlativa, hasta conseguir una
formulacin mejorada para su correcta aplicacin y que a su vez tenga un impacto
medioambiental mnimo.

Previo al estudio de estas 10 sntesis, se encontrar en este texto informacin a cerca de los
materiales utilizados, teora de reaccin en emulsin, as como aspectos prcticos y
recomendaciones a seguir para su sntesis, tanto a nivel de laboratorio como de manera
industrial. A su vez, se presenta un captulo donde se exponen los diferentes parmetros a
controlar en cada sntesis, as como la metdica en que se basan.

Se parte de una composicin determinada, y a tenor de los resultados arrojados de su
aplicacin, se realiza una serie de modificaciones sobre la misma para ir mejorndolos.
Estas modificaciones juegan con un amplio espectro de variables, desde las
concentraciones de monmeros, cidos y / o emulsionantes hasta la utilizacin de contra-
tipos de diferentes componentes, buscando una mayor efectividad en diferentes aspectos.

Para cada una de las sntesis realizadas, se efecta un control de calidad de la misma, y
una evaluacin de los resultados. Se busca una explicacin directa del tipo causa-efecto
para cada uno de los cambios propuestos, acompandose en todos los casos de grficas
comparativas entre las diferentes tentativas.

De estas modificaciones se extrae que la composicin de la resina tiene que ser concisa y
exacta. La menor variacin en las proporciones, ya sea aumentar o disminuir la cantidad de
cido o la proporcin de los monmeros (por nombrar algunos de los cambios realizados),
puede aumentar el tamao de partcula, incorporar ms sedimentos al producto final o
hasta variar las propiedades de la resina ya aplicada sobre el sustrato.

Finalmente, y una vez comprobadas y evaluadas las propiedades de la resina final, se
realiza un estudio de su viabilidad econmica, para realizar un escalado de laboratorio a
nivel industrial. En este caso en particular, los clculos son referidos a su sntesis en un
reactor de 40 toneladas.

2 SNTESIS DE UNA RESINA ACRLICA PARA TINTAS.

SNTESIS DE UNA RESINA ACRLICA PARA TINTAS. 3

NDICE

Pgina
PREFACIO

7
INTRODUCCIN

9
1. INTRODUCCIN A LA QUMICA POLIMRICA

11
1.1 QUMICA POLIMRICA

11
1.2 REACCIONES DE POLIMERIZACIN

11
1.2.1 POLIMERIZACIN POR RADICALES LIBRES

12

2. POLIMERIZACIN EN EMULSIN

17
2.1 MODELO DE HARKINS

17
2.2 OBJECIONES A LA TEORA HARKINS

21

3. EMULSIONANTES

23
3.1 CLASIFICACIN DE LOS EMULSIONANTES

23
3.2 ESTABILIZADOR DE LOS SISTEMAS COLIDALES

24
3.3 FUNCIN DEL EMULSIONANTE 26
3.3.1 FORMADOR DE MICELAS 26
3.3.2 ESTABILIZADOR DEL SISTEMA 28

4. VARIABLES EN EL PROCESO DE EMULSIN

29
4.1 TEMPERATURA

29
4.2 pH

29
4.3 AGITACIN

30
4.4 VELOCIDAD DE DOSIFICACIN DEL MONMERO

31
4.4.1 IMPACTO SOBRE LA VISCOSIDAD

31
4.4.2 TEMPERATURA DE REACCIN

32

5. PROCESO EXPERIMENTAL

35


5.1 TCNICAS DE PROCESO

35
5.2 POLIMERIZACIN EN EMULSIN CONTINUA

35
5.2.1 CAPACIDAD CALORFICA EN EMULS. CONTINUA 37
5.3 POLIMERIZACIN EN EMULSIN SEMICONTINUA 37
5.4 FACTORES A CONTROLAR DURANTE LA SNTESIS 39
5.5 METODOLOGA UTILIZADA 40
5.6 CUADRO RESUMEN DE LAS SNTESIS REALIZADAS 43
5.7 CARACT. DE LAS PRIMERAS MAT. UTILIZADAS

44
5.8 ESPECIFICACIONES Y CALIDAD FINAL DE LA RESINA 48
5.8.1 SLIDOS 49
5.8.2 pH 49
5.8.3 VISCOSIDAD 50
5.8.4 ABSORCIN DE LUZ 50
5.8.5 SEDIMENTOS 51
5.8.6 CONTENIDO EN MONMERO LIBRE 52
5.8.7 OTROS 53
5.8.8 TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA 53
5.8.9 ESTABILIDAD 54
5.8.10ALCALISOLUBILIDAD 55
5.8.11FORMACIN DE FILM 55

6. RESULTADO Y DISCUSIN

61
6.1 EFECTO DEL EMULSIONANTE

63
6.2 EFECTO DEL LIMITADOR DE CADENA

64
6.3 EFECTO DEL TIPO DE CIDO

65
6.4 EFECTO DE LA PROPORCIN DE MONMEROS

66
6.5 EFECTO DE LA PROPORCIN DE CIDO

68
6.6 MEJORAS MEDIOAMBIENTALES DEL PROCESADO 70

7. ANLISI ECONMICA DEL PROYECTO

73

7.1 INTRODUCCIN

73
7.2 CAPITAL DE LA EMPRESA

74
7.2.1 CAPITAL INMOVILIZADO

74
7.2.2 CAPITAL CIRCULANTE

76
7.3 AMORTIZACIN

78
7.4 ESTUDIO DEL COSTE DE LA RESINA GBSA10

79
7.4.1 CONSIDERACIONES

79
7.4.2 PRECIO DE LA GBSA10

79
7.5 ASPECTOS ECONMICOS

81
7.5.1 PUNTO MUERTO

81
7.5.2 APALANCAMIENTO OPERATIVO

81
7.5.3 VALOR ACTUAL NETO

82

CONCLUSIONES

85
AGRADECIMIENTOS

87
BIBLIOGRAFA

89


PREFACIO

La experiencia laboral que he desarrollado en estos ltimos 8 aos en la industria de las
resinas, as como la oportunidad de realizar el proyecto final de carrera en el campo de los
polmeros, gener este texto que se presenta a continuacin.

Con este estudio, se pretenda obtener una resina acrlica para el mercado de las tintas,
que fuese competitiva y con un mercado potencial ya establecido. No se descartaba a su
vez, abrir nuevas lneas de prospeccin empresarial.

Antes de llegar a la sntesis final, se sigui una metdica preestablecida basada en
diferentes estudios sobre el tipo y la cantidad de los diferentes componentes que la
constituye. Se parti de una composicin bsica para este tipo de resinas y sobre sta se
fueron efectuando modificaciones y cambios a la vez que se evaluaba la aplicacin de cada
una de las sntesis realizadas. Aunque algunos de los cambios fueron del todo infructuosos,
sirvieron para descartar lneas de investigacin, extraer conclusiones y abrir nuevas
perspectivas que hasta el momento no se haban tenido en cuenta.


INTRODUCCIN

Desde la segunda guerra mundial, la polimerizacin en emulsin es una tecnologa que
crece rpidamente, dirigida hacia la produccin de alternativas sintticas a las gomas
naturales. Hoy en da, es la base de una gran industria mundial que continua
expandindose, principalmente gracias a la versatilidad de la reaccin para controlar las
propiedades del polmero formado. En estos ltimos aos las presiones medioambientales,
particularmente dirigidas a la industria del polmero solvente para tintas y adhesivos, ha
hecho que creciera el inters en las emulsiones. La diversidad de los campos de la
polimerizacin en emulsin es evidente, a juzgar por el amplio espectro de aplicaciones
hacia los que va dirigida que incluyen gomas sintticas, pinturas, tintas, adhesivos,
pulimentos para suelos, cementos selladores...

Despus del relativamente rpido desarrollo y comprensin de la polimerizacin en
emulsin, que vino a travs de los estudios realizados por la US Rubber Reserve Company
en los aos 40, se activ el desarrollo tecnolgico en estos campos. Aunque un
conocimiento ms profundo y concreto de las emulsiones no tuvo lugar hasta finales de los
60 y principios de los 70.

Dentro del amplio espectro que nos ofrece el mundo de las emulsiones, decid dedicar mis
esfuerzos a una gama de resinas que estn destinadas a un importante mercado en
expansin, el de las tintas.

No era mi intencin dar detalladas explicaciones tericas sobre el proceso de la emulsin, ni
tampoco sobre la fabricacin por lotes o el control de los reactores de polimerizacin. El
cometido propuesto fue la sntesis de una nueva resina acrlica, similar a otras que se
pueden encontrar en el mercado y dirigida a tintas al agua que van aplicadas sobre
sustratos porosos (papel, cartn...).

Por otro lado, la constante y necesaria presin medioambiental por parte de la
administracin as como de la opinin pblica, motiv que realizase una serie de mejoras
medioambientales en mi proceso que en un principio no me haba planteado. No fue tarea
balad, pero finalmente se consigui una formulacin medioambientalmente correcta y con
un impacto mnimo en el entorno.


En este texto que se presenta, se describe la teora de polimerizacin en emulsin as como
el proceso seguido en el diseo y sntesis de una resina. La segunda parte del trabajo
recoge el balance econmico, donde se expone la viabilidad empresarial para sintetizar esa
emulsin de forma industrial.

1. INTRODUCCIN A LA QUMICA POLMERICA.

1.1 QUMICA POLIMRICA.

La ciencia del polmero ha ganado mayor importancia econmica debido a las ingentes
posibilidades y usos de los plsticos, fibras, gomas, composites, coatings, y todas aquellas
clases de materiales sintticos. Es por eso, que se ha convertido en una de las mayores
industrias de los ltimos 60 aos.

Los compuestos polimricos deben exhibir unas propiedades especficas:

- Su peso molecular es grande.
- Los polmeros estn constituidos de unas unidades repetitivas de bajo peso
molecular denominados monmeros (de los cuales son originarios).
- La sntesis de un polmero siempre conlleva un gran nmero de pasos, cada uno de
los cuales resulta de la formacin de un enlace, y que por otro lado implica la
extensin de la cadena.
- Normalmente son polidispersos, lo que significa que exhiben la misma composicin
qumica pero diferente tamao de cadena coexistiendo en la misma muestra.
- Los monmeros, para formar parte de un polmero han de ser bi-funcionales,
entendiendo como bi-funcional no que tenga dos grupos funcionales, sino que sea
capaz de reaccionar en dos puntos de su molcula para convertirse en un eslabn
de una cadena polimrica por unin covalente con el eslabn anterior y con el
posterior.

1.2 REACCIONES DE POLIMERIZACIN.

El proceso qumico que resulta de unir pequeas molculas (monmeros), para construir
una molcula de polmero (macromolcula) se llama reaccin de polimerizacin. Parece
evidente que la molcula de monmero debe ser bi-funcional (es decir, que sea reactiva por
sus dos extremos), de esta manera permite que se formen uniones con los monmeros
vecinos. Una molcula con un nico lado reactivo no puede ser incorporada en la cadena.
Si se da el caso que una de estas molculas posee ms de dos puntos susceptibles de
formar enlace, puede ser que aparezca un punto de rama, y donde eventualmente puede


unirse a otras macromolculas.

Se pueden remarcar dos tipos mayoritarios de reacciones polimricas, estas son, reaccin
por pasos (policondensacin) y reaccin en cadena por radicales libres (polimerizacin por
adicin).

La polimerizacin en emulsin, puede ser descrita como una reaccin de adicin
desarrollada mediante mecanismos micelares (que se explicarn ms adelante). Estas
micelas se pueden imaginar como minsculos reactores donde la reaccin y propagacin de
la misma tiene lugar, y son independientes entre ellas. El resultado final de una
polimerizacin en emulsin es un ltex (sinttico), una dispersin estable de composicin
polimrica en un medio acuoso.

1.2.1 Polimerizacin por radicales libres.
La esencia de la polimerizacin en cadena es la rotura del doble enlace en la molcula de
monmero.

Los polmeros que estn sintetizados a partir de la apertura de un nico doble enlace del
monmero reciben el nombre de polmeros vinlicos y la molcula de monmero que tiene
dos dobles enlaces da lugar a polmeros dinicos.

La reaccin de polimerizacin por apertura del doble enlace de monmeros vinlicos o
dinicos, llamada de adicin, tiene lugar a travs de un mecanismo de reaccin en cadena.

Como iniciador de este tipo de polimerizaciones actan aquellas especies que son capaces
de adicionarse al doble enlace del monmero. Segn cual sea la naturaleza del iniciador, la
apertura del doble enlace del monmero tendr lugar de forma homoltica o heteroltica.

En la rotura heteroltica se forma una especie activa inicamente, es decir que le falta o
tiene exceso uno o ms electrones. Esto sucede cuando una de las especies es ms
electronegativa que la otra por lo que se quedar cargada negativamente, dejando a la otra
cargada positivamente.

En la rotura homoltica se forma un radical libre, que se produce cuando las
electronegatividades de las sustancias son muy parecidas y se queda un electrn

desapareado. Estas sustancias son muy inestables y tienden a reaccionar rpidamente. En
las reacciones se tiende a representar este electrn desapareado con el smbolo
*
.

El mecanismo de la reaccin (inica y radical) depende de la especie que acta como
iniciador, pero tambin juegan un papel importante los radicales libres generados durante la
polimerizacin, ya que estos determinan la estabilidad tanto del monmero como de los
intermedios de la reaccin.

En una reaccin en cadena se distinguen tres etapas principales: iniciacin, propagacin, y
terminacin [Labastida Lluis, 1977].

1) Iniciacin

La etapa de iniciacin consiste, en general, en la adicin de una especie (R), iniciador de la
reaccin, al monmero (M).

R
*
+ M RM* (Ec. 1.1)

Esta etapa requiere de la formacin de radicales libres reactivos que puedan adicionarse al
monmero en la etapa de propagacin. Los radicales libres pueden generarse por
descomposicin de un iniciador o por la autodescomposicin de la propia molcula de
monmero. Las formas de descomposicin tanto del iniciador, como del monmero pueden
darse por mltiples vas, tanto trmicas, fotoqumicas, etc.

Los iniciadores son subdivididos en dos grupos: Disociativos o iniciadores trmicos (por va
homoltica) y Redox o iniciadores qumicos.

Los disociativos forman radicales por una simple disociacin de la molcula o in. El nico
iniciador de esta categora que tiene una importancia relevante en la polimerizacin en
emulsin son los persulfatos inorgnicos, y en particular el sulfato de amonio, persulfato
potsico y en menor grado el persulfato de sodio.
En la sntesis que tiene por objeto este trabajo, se produce por activacin trmica del
iniciador persulfato de amonio.


(SO
3
-O-O-SO
3
)
2-
2 SO
4
-

sta es la reaccin de activacin del iniciador, en la que el persulfato por descomposicin
trmica se transforma en dos iones reaccionantes.

Una vez generados los radicales libres (R
*
) procedentes de la descomposicin del iniciador,
se procede al ataque del radical libre al monmero.

Lo importante de la etapa de iniciacin de los monmeros vinlicos, es que la actividad
radical pasa a estar localizada en el carbono de la unidad monomrica que contena el doble
enlace. Este centro activo monomrico es el que ataca de nuevo al monmero en las
sucesivas etapas de propagacin.

2) Propagacin

La propagacin comienza con la adicin del monmero (M) a la especie activa (RM*)
Para dar RMM
*
, y contina repitindose el mismo proceso en el que ms monmeros se van
adicionando a la especie activa.

RM* + M RMM
*

RMM
*
+ M RMMM
*
(Ec. 1.2)

Despus de esta adicin el centro activo radical sigue estando localizado en lo que
anteriormente era el doble enlace de la unidad monomrica, de manera que es susceptible
de poder atacar a otra molcula de monmero adicionndola a la cadena formante.

Como consecuencia de las adiciones sucesivas, la cadena polimrica va creciendo por el
extremo en el cual se encuentra situado el centro activo propagador, hasta que dicho centro
se desactiva en la etapa final de terminacin.

3) Terminacin

Este proceso continua hasta que las especies se desactivan.

RM...M
*
+ M
*
RM...M (Ec. 1.3)

La actividad del centro propagador se puede perder debido a que se unan dos centros
activos de dos cadenas polimricas crecientes o por la interaccin de alguna sustancia que
ceda un halgeno o un hidrgeno al carbono activo de la cadena polimrica. A esta
sustancia se le llama agente de transferencia.

Estos agentes, son sustancias usadas en la polimerizacin en emulsin, cuyo propsito es
el de controlar el tamao de las cadenas y por tanto la masa molecular del polmero que se
est sintetizando. Las reacciones de emulsin en polmeros sin modificadores pueden
producir molculas que alcanza un peso de unos 500000, en cambio utilizando agentes de
transferencia de carga los niveles estn entorno a 100000.

Normalmente, los mercaptanos son usados como modificadores en la polimerizacin en
emulsin.
La reaccin de transferencia tiene el siguiente aspecto:

donde la lnea escalonada representa el radical polimrico creciente, R-SH la sustancia de
transferencia activa (E.j. mercaptano) y R-S el radial libre que se genera susceptible de
formar otra cadena polimrica.
. + R-SH H + R-S

Los mercaptanos son de lejos los modificadores ms importantes en el mundo de la
polimerizacin en emulsin. El mercaptano es un compuesto caracterizado por el hecho de
contener un grupo thiol (-SH).

El efecto de estos compuestos depende de su estructura, as como de las circunstancias
bajo las cuales son aplicados. Mercaptanos con una longitud de cadena de unos 10 C, no
presentan problemas para difundir a travs de la fase acuosa hasta llegar a la punto donde
la polimerizacin se est realizando. En cambio, si tienen una cadena superior a 10 C,


encontrarn mayor dificultad ya que la longitud de la cadena ser un impedimento al
pretender penetrar al interior de la micela.

2. POLIMERIZACIN EN EMULSIN.

En este captulo, se describe la polimerizacin en emulsin vista desde un punto cintico
cualitativo basada en el modelo Harkins. Hay otras teoras cualitativas sobre la
polimerizacin en emulsin, pero se ha elegido la de Harkins no slo por ser la ms
estudiada y seguida hasta la fecha, sino por ser la ms intuitiva y grfica.
Hay otros modelos que enfocan la polimerizacin en emulsin desde puntos de vista
cuantitativos (como el de Smith-Ewart), donde se estudia las velocidades de reaccin entre
los monmeros en funcin de las concentraciones de los mismos, pero estos estudios se
escapan del propsito de este trabajo.

2.1 EL MODELO HARKINS.
La polimerizacin en emulsin se basa en el fenmeno por el cual un tensoactivo o
emulsionante (en la correcta concentracin), puede dar lugar a agregados de l mismo
llamados micelas. Estos agregados se formarn cuando se excede la Concentracin
Micelar Crtica, o CMC.

La concentracin micelar crtica es aquella mnima concentracin de tensoactivo (jabn) a
partir de la cual no disminuye la tensin superficial del lquido. Al aadir tensoactivo a una
disolucin, ste se agrupa en una fina capa en la barrera lquido-aire. Una vez se ha
recubierto esta capa y al seguir incrementando su concentracin va disminuyendo la tensin
superficial hasta que se llega a la concentracin micelar crtica. Estas micelas, son
partculas que miden entre 0,001 y 0,3 micras, formadas por un agregado de molculas
semejantes y que constituyen un sistema coloidal, es decir, las partculas se encuentran
suspendidas en un lquido mediante un equilibrio dinmico.

En el proceso de polimerizacin por emulsin, el monmero est suspendido en agua bajo
la presencia de un emulsionante (jabn) cuya concentracin excede la CMC. Este
monmero se presenta en forma de gotas estabilizadas por una fina capa de emulsionante,
y en un menor grado, disueltas en la fase acuosa [Blackley, D.C, 1975].


Este modelo propone distinguir entre varias etapas:

Etapa I:
Al adicionar un iniciador soluble en agua que se disocia a elevadas temperaturas, los
radicales libres se generan en la fase acuosa y paulatinamente difunden dentro de las
micelas. Esto se debe a que el monmero es insoluble y se encuentra ms cmodo en el
medio creado por la micela. La velocidad de captacin es proporcional a la superficie de
cada una de ellas, ya que el tamao individual de stas es muy inferior al de las gotitas y su
superficie especfica mucho mayor.

En el momento que en la micela aparece un radical libre susceptible de reaccionar y formar
un polmero, pasan a denominarse partculas de latex. La cantidad de monmero que puede
albergar cada partcula de ltex viene determinada por razones termodinmicas. Por otra
parte, al adsorber monmero la partcula aumenta de tamao hasta alcanzar el equilibrio
con la tensin superficial, se dice entonces que la partcula de ltex ha alcanzado la
concentracin de saturacin.

A medida que la polimerizacin progresa, el monmero contenido en las partculas se
adiciona al macroradical (radical compuesto por la adicin de monmeros) en crecimiento.
Nuevas cantidades de monmero procedentes (por difusin) de la capa acuosa se
incorporan a la partcula. La fase acuosa, a su vez, se mantiene tambin saturada de
monmero por la presencia de las gotas que actan como reserva. El monmero que
difunde de la fase acuosa, es repuesto por las gotas de monmero, manteniendo as una
concentracin monomrica constante en el agua. (Figura 2.1)

Las partculas de ltex van creciendo de tamao a medida que progresa la polimerizacin y
adsorben nuevo monmero. Para mantenerse estabilizadas, estas partculas necesitan cada
vez un mayor nmero de molculas de emulsionante con las que recubrir su tamao
creciente. Estas molculas de tensoactivo las obtienen a expensas de las micelas en las que
an no se ha iniciado la polimerizacin. Este efecto se va repitiendo hasta que finalmente la
concentracin de emulsionante decrece por debajo de la CMC, momento a partir del cual las
micelas desaparecen.

Gotita
de
Monmero

Figura 2.1: Estadio inicial cuando las micelas y las gotas de monmeros son presentes.

Etapa II:
En esta fase las partculas crecen a expensas de las gotas de monmero, las cuales
disminuirn en tamao y cantidad. El monmero est continuamente difundiendo desde las
gotas de monmero a travs de la fase acuosa hacia las partculas. (Figura 2.2)

Figura 2.2 Diagrama representativo sistema durante la fase de propagacin.


Etapa III:
En esta etapa, todas las gotas de monmero han desaparecido y el sistema consiste en una
dispersin de partculas de polmero incorporando monmero no reaccionado (figura 2.3). La
absencia de gotas de monmero puede causar eventualmente que la concentracin de
monmero en el interior de la partcula decrezca, de manera que la reaccin descender
hasta finalizar.

R
R
R
R
R
R
R
R

Figura 2.3:Diagrama representativo del sistema durante en la etapa III.

La teora de Harkins, se puede resumir en los siguientes puntos:

Las gotas de monmero principalmente actan como reservorio de monmero, de
las cuales las molculas de monmero difunden a travs de la fase acuosa hacia las
micelas o ms tarde hacia las partculas de polmero-monmero formadas.
La polimerizacin tiene lugar en dos sitios, en el inicio principalmente en las micelas
(en las cuales una menor cantidad de monmero ha sido solubilizado), y
posteriormente en las partculas polmero-monmero como resultado de la
polimerizacin de monmeros en las micelas.
El inicio de la polimerizacin tiene lugar en la fase acuosa, pero rpidamente se
traslada a las micelas y posteriormente a las partculas.
El crecimiento de las partculas de monmero-polmero crea un aumento de la
superficie de la misma, lo que conlleva a la adsorcin del emulsionante de las
micelas en las que todava no se ha iniciado la polimerizacin.
Las gotas de monmero desaparecen como resultado de la continua adsorcin de

monmero por el crecimiento de las partculas de monmero-polmero. Esta fase
solo en la polimerizacin se consigue una vez las micelas han desaparecido y el
sistema solo contiene partculas hinchadas de polmero-monmero.

2.2 OBJECIONES A LA TEORA DE HARKINS.
El modelo que se ha descrito anteriormente est constantemente referido a un sistema de
polimerizacin en emulsin ideal, los monmeros son abrumadoramente insolubles en agua,
mientras que el polmero formado puede estar mezclado con el monmero en alguna
proporcin [R.L Adolphs et al., 1997].
Sin embargo, cuando un monmero es razonablemente soluble en agua, la polimerizacin
puede tener lugar en un grado considerable en la fase acuosa (sobre todo en el inicio de la
reaccin).

Tambin puede suceder que el polmero sea insoluble en su propio monmero, como puede
ser el caso del acrilonitrilo. Aunque la reaccin pueda llevarse a cabo siguiendo las pautas
de la teora de Harkins, el polmero precipitar como una fase separada dentro de la
partcula de polmero-monmero, mientras la polimerizacin tendr lugar en la superficie en
esas partculas en las cuales en el monmero ser adsorbido.

La polimerizacin siempre tendr lugar en las partculas de monmero-polmero si el
monmero es parcialmente miscible con su polmero. Las micelas irn desapareciendo a
medida que las partculas crecen, pero ests no son capaces de absorber gran cantidad de
monmero. Por lo tanto, ms monmero permanecer en forma de gotas. Debido al hecho
que las partculas crecern y se necesitar ms emulsionante para estabilizarlas, las gotas
de monmero se irn inestabilizando por lo que se unirn formando gotas ms grandes.
Como consecuencia, el total de la superficie de las mismas disminuir y por lo tanto
decrecer la cantidad de monmero capaz de difundir en la fase acuosa. Esto reducir el
grado de polimerizacin.

Si se representa en una grfica el % de conversin de la emulsin vs. el tiempo que ha
transcurrido, se distinguirn varias regiones o fases (Figura 2.4). Inicialmente (fase A),
donde la formacin de polmero es bastante pobre; despus incrementa gradualmente (fase
A-B) para pasar a la fase linear B-C, hasta que finalmente el monmero queda totalmente
agotado (fase C-D).


1 2 3 4 5 6 0
20
40
60
80
100
A
B
C
D
Tiempo de reaccin (hr)
%

d
e

c
o
n
v
e
r
s
i
n
1 2 3 4 5 6 0
20
40
60
80
100
A
B
C
D
Tiempo de reaccin (hr)
%

d
e

c
o
n
v
e
r
s
i
n

Figura 2.4 Curva conversin-tiempo para una polimerizacin en emulsin.

3. EMULSIONANTES
Un emulsionante o tensoactivo es un material superficialmente activo, esto es, que vara la
tensin superficial de un fluido en el que est disuelto. El emulsionante es un importante
componente del sistema de polimerizacin en emulsin, con gran impacto en el desarrollo
de la reaccin, en la apariencia fsica y en las propiedades finales del producto. Tiene triple
funcin dentro de la polimerizacin:
Acta como estabilizador de las gotas de monmero.
Acta como suministrador de micelas.
Acta como estabilizador de las partculas de polmero.

3.1 CLASIFICACIN DE LOS EMULSIONANTES.
Cada molcula de emulsionante se puede dividir en dos grandes partes:
- Hidroflica (polares), que es soluble en agua.
- Hidrofbica (apolares), no soluble en agua.

El grupo hidroflico (polar), consiste en un in (cabeza) o hidrocarbono funcionalmente
hidroflico.
El grupo hidrofbico (apolar), consiste en una cadena de hidrocarbono apolar (cola) dentro
de la molcula de emulsionante [Mohamed S. El-Aasser, 1997].
Hay varios tipos de emulsionantes:
- Emulsionantes no-inicos: Su seccin hidroflica consiste en un hidrocarbono
funcionalmente hidroflico, pero sin carga alguna.
- Emulsionantes aninicos: Su seccin hidroflica consiste en una carga negativa.
- Emulsionantes catinicos: Su seccin hidroflica en una carga positiva.
- Emulsionantes anfteros.

Emulsionantes no-inicos: Estos emulsionantes, se utilizan en los sistemas de
polimerizacin en emulsin en los que se busca conseguir un ancho rango de insensibilidad
a las fluctuaciones de pH.
Emulsionantes catinicos y anfteros: Los catinicos son usados generalmente en
emulsiones para la preparacin de una partcula positiva unida a una carga negativa. Los
emulsionantes anfteros tienen pocas aplicaciones. Dependiendo de su pH, estos pueden
tener una carga positiva, neutral o negativa.
Emulsionantes Aninicos: Los que utilizamos en la sntesis de este trabajo, y son a


menudo sales que consisten en una parte hidrofbica (parte alquil o aril) y otra hidroflica.
Generalmente tratamos con sulfatos y sulfanatos emulsionantes.
La ventaja de utilizar un emulsionante aninico frente uno no-inico, es que el primero es
menos sensible a la fluctuaciones de temperatura. Como inconveniente presentan elevada
sensibilidad a las fluctuaciones de pH y a la concentracin del electrolito.

3.2 ESTABILIZACIN DE LOS SISTEMAS COLOIDALES.
Para entender cmo trabaja la propiedad de estabilizacin de los emulsionantes, servir de
ayuda repasar cmo funcionan los mecanismos de estabilizacin de los sistemas coloidales.
Evidentemente juegan un papel primordial dos tipos de fuerzas, estas son las de atraccin
las de repulsin.
-Atraccin: La atraccin entre las partculas coloidales es causada por las fuerzas de
VanderWaals.
-Repulsin: Para prevenir la coagulacin de las partculas creada por las fuerzas de
VanderWaals, un mecanismo especfico entra en juego para asegurar que las partculas
permanecen a suficiente distancia una de la otra, estas son:

A) Repulsin electroesttica: Llevada a cabo por la presencia de grupos en la
superficie de la partcula, de manera que se repelen unas de las otras. Estos
grupos pueden provenir del iniciador (como es el caso de los persulfatos: -
SO
4
-
) o de los monmeros que contengan grupos funcionales (cido acrlico
o metacrlico: -COO
-
) y por otro lado, de emulsionantes aninicos adsorbidos
en la propia superficie del polmero. En ambos casos una doble capa se
forma alrededor de cada partcula, de manera que repelern cada una de las
otras partculas, previniendo la coagulacin (formacin de sedimentos).

B) Estabilizacin esterica: Cuando los emulsionantes no-inicos son
adsorbidos sobre la superficie de la partcula de polmero, generalmente el
grupo hidrofbico es el que se mantiene pegado a la partcula, mientras que
la parte hidroflica se mantiene en contacto con las molculas de agua.

Es as como se crea una compensacin entre las superficies cargadas de las partculas
coloidales. A este fenmeno se le llama doble capa inica.


Figura 3.1: Diagrama representando la estabilizacin de una partcula de polmero,
dependiendo del tipo de emulsionante que la forma.

Figura 3.2: Diagrama representativo de dos partculas coloidales separados por una
doble intercara elctrica.


3.3 FUNCIN DEL EMULSIONANTE .
En este apartado se profundizar con ms detalles en las tres funciones (ya descritas en la
introduccin) que tiene un emulsionante.

3.3.1 FORMADOR DE MICELAS.
Un emulsionante (o tensoactivo) en agua forma unos agregados coloidales, son las
llamadas micelas. Estas estructuras consisten en agregados de unas 50-100 molculas de
emulsionante, con un dimetro total de aproximadamente 0,1 a 0,3 (1 = 10
-6
m) segn se
esquematiza en la figura 3.3. La parte soluble en agua (hidroflica) est direccionada hacia la
fase exterior acuosa, en cambio la parte no soluble (hidrofbica) est dirigida hacia el
corazn de la micela [R.L. Adolphs et al., 1997].

Figura 3.3: Diagrama representativo de una micela esfrica

La figura 3.4 muestra la variacin de la tensin superficial () del sistema en funcin de la
concentracin de emulsionante aadido gota a gota en agua. Podremos diferenciar varias
etapas.

Al principio las molculas de emulsionante principalmente se concentran en la intercara
entre el agua y el aire (zona A-B), esto causa que la tensin superficial entre ambos
decrezca. Una vez esa intercara se ha cubierto completamente y ms tensoactivo es
adicionado a la solucin, las molculas de emulsionante empiezan a formar micelas (zona
C-D ).


Concentracin crtica micelar
Concentracin
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

s
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l
A
B
C D
Concentracin crtica micelar
Concentracin
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

s
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l
A
B
C D

Figura 3.4: Variacin de la energa libre en la superficie con la concentracin de
emulsionante para una solucin acuosa, se acompaa de ilustracin de la interpretacin
molecular.

El nmero y tamao de las micelas est determinado por varios factores, entre los que
destacan:
La estructura qumica del emulsionante. La concentracin micelar crtica (CMC) en
emulsionantes que tienen una cadena saturada, cuanto ms larga es la cadena
menor es la CMC, y que puede ser descrita segn la ecuacin 3.1

log
10
(CMC) = A B
n
(Ec. 3.1)

donde: A y B son constantes y n nmero de C en la cadena apolar

La introduccin de un enlace doble carbono-carbono aumenta la CMC.
La concentracin de electrolitos (sales) en la disolucin tambin interviene. Si se
aade una pequea cantidad de electrolito a una disolucin con emulsionante, la
CMC se reducir drsticamente.


3.3.2 ESTABILIZADOR DEL SISTEMA.
a) Estabilizador de las gotas de monmero.
En el momento en que la fase acuosa y las micelas han sido saturadas con monmero, el
exceso de este se hace presente en el medio bajo la forma de gotas emulsionadas. La
capacidad de un emulsionante aumenta con la concentracin (ms micelas) y la longitud de
las cadenas de la parte hidrofbica. Al aadir pequeas cantidades de electrolito tambin
aumenta la capacidad de solubilizar (micelas ms grandes).

En cualquier caso, la mayora de monmeros no son solubilizados en las micelas pero s
son dispersados en la fase acuosa bajo la forma de gotas. Estas gotas son ms o menos
estabilizadas debido a la adsorcin de las molculas de emulsionante en su superficie.

b) Estabilizador de las partculas de polmero.
Una vez la polimerizacin ha comenzado, la partculas de polmero-monmero se forman y
tambin son estabilizadas por las molculas de emulsionantes que se depositan sobre su
superficie.

El efecto de esta estabilizacin protege a la partcula de eventuales coagulaciones con otras
partculas. Esta adsorcin depende en mayor o menor de grado del tipo de emulsionante y
del tipo de monmero. De esta manera tendremos que:
Influencia del tipo de emulsionante en la adsorcin: Depender de la parte hidroflica
o hidrofbica del mismo. Para un emulsionante aninico, a medida que aumenta la
longitud del grupo hidrfobo (cola) aumentar la adsorcin de la misma. En cambio
para emulsionantes no-inicos el a mayor tamao del grupo hidroflico (cabeza),
menor capacidad de adsorcin.
Influencia del monmero o polmero en el grado de adsorcin: En este caso la
interaccin entre el polmero y el emulsionante depender bsicamente de la
polaridad del monmero.

4. VARIABLES EN EL PROCESO DE EMULSIN
A parte del tipo de primera materia y de su calidad, tambin juegan un papel muy importante
las diferentes variables de proceso que se tiene que controlar.
En esta seccin se discutir el efecto de las siguientes variables:
temperatura
pH
agitacin
dosificacin de la cantidad de monmeros

4.1 TEMPERATURA.
Como se ver en prximos apartados, una reaccin en emulsin puede ser iniciada a bajas
temperaturas (caso de las redox o continua), o a elevadas temperaturas (como es el caso de
la polimerizacin semicontinua). Generalmente el intervalo de temperaturas en los que se
inicia la alimentacin por el procedimiento semicontinuo (o de alimentacin) es de 70 a 90
C aproximadamente.
Un incremento en la temperatura fuera de los rangos preestablecidos puede tener diferentes
efectos secundarios:
Aumento de la velocidad de reaccin, lo que causar a su vez un incremento del
nmero de partculas. La eficacia del emulsionante a esa temperatura se ver
comprometida, ya que se crearn demasiados centros crecientes para la cantidad
de emulsionante que contiene el reactor.
Aceleracin de la formacin de radicales, y por lo tanto, aumento de su
concentracin. Como resultado ms partculas pueden ser formadas en la etapa de
iniciacin, disminuyendo la media del grado de polimerizacin reducida (muchas
cadenas en crecimiento pero ms cortas).

4.2 pH.
Varios puntos a tener en cuenta:
Del control del pH del medio reactor depender la estabilidad de la emulsin. Si el pH
es demasiado bajo ciertos emulsionantes se pueden hidrolizar, lo que conllevar a
una desestabilizacin del sistema. En este caso, los emulsionantes no inicos son
menos susceptibles a este efecto que los aninicos (como ya se haba apuntado).
Efecto directo tiene sobre la viscosidad. Si neutralizamos una emulsin que contiene
grupos cidos en su interior, veremos como se forman partculas de gel o incluso el


bao entero puede llegar a gelificar. El cambio de pH ha facilitado la
desestabilizacin de las partculas liberando al exterior el polmero formado.
El pH tambin puede afectar a la eficacia del sistema iniciador. Los persulfatos, por
ejemplo, son disociados mediante una reaccin autocataltica debida a la formacin
de iones hidrgeno (bajo pH), de la misma manera el sistema redox formado por
persulfato-amnico y sulfato de bisulfito de hierro (II) actan mucho mejor a pH bajos
(lo que se consigue con una acidificacin previa del reactor).
Finalmente, se ha comprobado experimentalmente que el pH afecta a la
copolimerizacin de los monmeros solubles en agua. Por ejemplo, cidos como el
cido acrlico o el metacrlico experimentan una mayor copolimerizacin si el medio
acuoso tiene un pH bajo.

4.3 AGITACIN.
La agitacin tiene un peso especfico elevado en el proceso de una reaccin de
polimerizacin en emulsin:
Se debe conseguir un buen movimiento del sistema reactor si se desea conseguir
que los monmeros se distribuyan de forma homognea a travs del medio como
pequeas gotitas.
Si un emulsionante no puede ser disuelto apropiadamente y distribuido a travs del
medio en el que se encuentra, su eficacia se ver seriamente comprometida.
Sntoma de esa insuficiente agitacin es la aparicin de gran cantidad de
sedimentos, y en algunas ocasiones acompaados de un valor de absorbancia
elevado (indicativo de una ineficaz dispersin).
Por otro lado, una excesiva agitacin puede comprometer la estabilidad de las
partculas, causando coagulacin y sedimentacin.

El tipo y velocidad de agitacin depender de:

La tcnica de proceso utilizada. Si la resina es de tipo redox, la agitacin inicial ser
baja para evitar la incorporacin de oxgeno en la mezcla.
En la polimerizacin de tipo semi-continua (donde la viscosidad del medio aumenta a
medida que se va progresa el grado de polimerizacin) , se tiene que asegurar que
los monmeros alimentados son mezclados apropiadamente en el medio reactor.
Puede darse el caso que se consiga la disolucin parcial del polmero formado en el
monmero presente, como consecuencia de una excesiva agitacin. Se podr

observar una aumento del % de sedimentos.
La formacin de espumas por una elevada agitacin, puede dar a la larga problemas
de sedimentacin y filtrado.
En aquellos procesos en los que se adicione primeras materias una vez la reaccin
de polimerizacin ya se ha llevado a cabo (caso de antiespumantes, plastificantes,
biocidas), una correcta agitacin ser crucial si se quiere evitar gelificacin,
sedimentos y / o coagulacin.
Finalmente, hay resinas que presentan mayor sensibilidad a los efectos de la
agitacin que otras, debido a su naturaleza y constitucin.

4.4 VELOCIDAD DE DOSIFICACIN DEL MONMERO.
4.4.1 IMPACTO SOBRE LA VISCOSIDAD.
En las emulsiones de tipo semi-continuo, el reactor contiene una baja concentracin de
polmero en el inicio de la alimentacin. En ese punto del proceso se ha transferido
previamente el seed o siembra desde el tanque de alimentacin al reactor, y se ha hecho
reaccionar convenientemente de manera que los slidos que presentan son
aproximadamente del 10-15% [R.L. Adolphs et al., 1997]. Bajo estas circunstancias, el
contenido del reactor tendr una baja viscosidad , es entonces cuando la transferencia de
calor a la pared del reactor es ptima. Cuanto ms monmero es dosificado desde el tanque
de alimentacin, el contenido en slidos ir aumentando gradualmente hasta acercarse al
contenido de slidos terico. Una vez se haya transferido todo el monmero al reactor, el
contenido de monmero libre descender hasta niveles de 500 mg/l o menos. (Figura 4.1)
Slidos %
Viscosidad
S
l
i
d
o
s

%
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
50
40
30
20
10
0
0 1
% de alimentacin de monmero realizada
Slidos %
Viscosidad
S
l
i
d
o
s

%
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
50
40
30
20
10
0
0 1
% de alimentacin de monmero realizada
00 00

Figura 4.1: Representacin grfica del progreso de la relacin slidos-viscosidad en una
reaccin de polimerizacin en emulsin.


Durante la dosificacin, la viscosidad se incrementa gradualmente (mayores partculas por
unidad de volumen, ms interaccin entre partculas debida a la repulsin electroesttica o
al contacto esterico entre partculas). Si las partculas polimricas son aproximadamente
del mismo tamao, la viscosidad aumentar una vez el contenido de slidos se haya
alcanzado en cada una de ellas. Bajo estas circunstancias, un contenido de slidos de
aproximadamente 50 % es el mximo porcentaje alcanzable bajo esas condiciones; de lo
contrario un aumento de slidos incrementar el riesgo de gelificacin en el reactor.

Parece claro que al eficacia de la agitacin en el reactor disminuir a medida que la
viscosidad aumenta, lo que afectar a la transferencia de calor (substancialmente reducida)
y a la homogeneidad del contenido del reactor. Como consecuencia pueden aparecer en el
reactor diversos problemas, entre los que cabe destacar: hot spots, inestabilidad, reflujo
extra, separacin monmero-agua, gelificacin, etc. Todos ellos pueden afectar a la calidad
final del producto en mayor o menor grado.

4.4.2 TEMPERATURA DE REACCIN.
Durante la dosificacin de monmeros, en una reaccin de polimerizacin en emulsin que
progresa satisfactoriamente, se mantiene cierto equilibrio entre el calor de polimerizacin
que se genera y aquel que se elimina va las paredes del reactor.

Si la dosificacin es demasiado pequea, la cantidad de calor generado en la reaccin ser
menor que el calor eliminado por las paredes. Como consecuencia se puede producir una
inhibicin de la reaccin, efecto que se compensa mediante el aporte de vapor a travs de
las paredes del reactor; esta solucin genera contaminacin y aparicin de sedimentos.

Si por el contrario la dosificacin es demasiado elevada, la cantidad de calor generado en la
reaccin ser mayor que el calor eliminado a travs de las paredes, y por lo tanto la
temperatura de la reaccin aumentar por encima de los lmites ptimos y seguros. Como
consecuencia aparecer una serie de problemas tales como, menor peso molecular,
ebullicin, excesivo reflujo, aumento de presin en el reactor, etc.

As pues, la dosificacin de monmeros es una importante variable en la reaccin sobre la

cual se ha de prestar especial atencin, particularmente en el desarrollo de polmeros en
emulsin.


5. PROCESO EXPERIMENTAL.
5.1 TCNICAS DE PROCESO.
Hay diversas formas de influenciar en las propiedades de las emulsiones. Bsicamente,
esas propiedades son determinadas por la eleccin de los monmeros que la constituirn,
aunque pueden ser alteradas en mayor o menor grado siguiendo diversos caminos:

1. Utilizando diferentes tipos de emulsionantes e iniciadores durante la polimerizacin.
2. Aplicando unas tcnicas especficas de proceso.
3. Agregando aditivos, que promueven especficas reacciones entre estos y los grupos
funcionales de la emulsin.

El punto nmero uno ya fue comentado extensamente en los respectivos captulos que
versaban sobre emulsionantes e iniciadores. Ahora se profundizar un poco ms las
tcnicas bsicas de polimerizacin. Distinguiremos dos tcnicas bsicas de polimerizacin
[Mohamed S.El-Aasser, 1997]:
Polimerizacin en emulsin continua; bajo este escenario todas las primeras
materias cargadas en el tanque de alimentacin son transferidas al reactor de
polimerizacin. Posteriormente se realiza una polimerizacin redox.
Polimerizacin en emulsin semicontinua; bajo este escenario los monmeros son
adicionados al reactor continuamente, ya sea en una sola fase o en varias fases.
Dentro de este tipo tenemos que distinguir si se adiciona el monmero puro al
reactor, o si este monmero lleva tambin emulsionante (de manera que se adiciona
en forma de pre-emulsin).
Finalmente, se puede polimerizar usando en el proceso una combinacin de ambas
tcnicas.

5.2 POLIMERIZACIN EN EMULSIN CONTINUA.
Este tipo de polimerizacin en emulsin fue la primera tcnica usada, de hecho los primeros
modelos tericos (el modelo de Harkins y el de Smith-Ewart) estaban basados en esta.

Las caractersticas generales que determinan este tipo de polimerizacin son:
Todas las primeras materias son transferidas al reactor antes de la polimerizacin.
Se busca una temperatura inicial baja.
La iniciacin de la reaccin requiere de un sistema redox.


La temperatura se incrementa una vez la reaccin ha empezado a realizarse y
continua ascendiendo hasta alcanzar una temperatura mximo, sintomtica de que el
monmero ha polimerizado en su totalidad.

Procedimiento prctico en la polimerizacin continua:

1. Se agregan las primeras materias en el reactor de polimerizacin. Entre ellas hay
que destacar: Agua, emulsionante, monmeros, modificadores, y electrolitos si son
necesarios (dependiendo de cada tipo de primera materia conseguiremos unas
propiedades u otras). Es importante conseguir la disolucin completa del
emulsionante, ya que en caso contrario su poder tensoactivo se vera disminuido.
2. Seguidamente se aplica nitrgeno al reactor. Asegurando que todo el oxgeno es
disipado de la atmsfera del reactor. La presencia de oxgeno puede activar
fenmenos de inhibicin en los monmeros, de manera que podra retardar el inicio
de la reaccin y hasta eliminarla.
3. Se adicionar el iniciador y el agente reductor en forma de soluciones acuosas y en
algunos casos emulsionante. Si el Fe (II) sulfato es usado como promotor de la
reduccin, la solucin debe ser lo ms fresca posible: el oxgeno en el aire causa la
oxidacin de Fe (II) a Fe (III), y esto neutralizara el efecto reductor de la solucin. De
manera que la primera solucin que agregaremos ser la reductora seguida del
iniciador (oxidante).
4. Transcurrido un tiempo necesario para la homogenizacin (puede ser de 1 a 15
minutos) la reaccin se iniciar. La temperatura mxima se alcanzar transcurridos
de 15 a 30 minutos (dependiendo del tipo de monmeros y catalizadores). En
algunas ocasiones se tiene que adicionar de nuevo el par redox para acabar de
postreaccionar el contenido del reactor, es decir conseguir la completa polimerizacin
de los monmeros contenidos en el bao.
5. Finalmente el bao es enfriado.

Con esta tcnica se pueden conseguir resinas con alto contenido en slidos. Cada una de
las fases descritas con anterioridad consiguen la conversin de un 25-35 % de slidos.
Cuando se quiere obtener emulsiones con alto contenido en slidos, se realizarn 3-4 fases
de las descritas anteriormente.

5.2.1 CAPACIDAD CALORFICA EN EMULSIN CONTINUA.
En este tipo de tcnicas de emulsin, es posible determinar por adelantado y de forma
terica cual ser el salto trmico que experimentar el bao al polimerizar, dando una idea
de la capacidad de refrigeracin que tiene que tener el equipo. El ejemplo que sigue muestra
como podemos hacer ese clculo:

Componente Peso (g) Capacidad
Calorfica (J/C)
Calor polimerizacin (J)
H
2
O 406 406.4,2=1705
EA 126 126.1,97=248 (126/100).78000=98280
MMA 63 63.1,89=119 (63/100).58000=36540
MAA 4 4.2,1=8 (4/86).66000=3060
TOTAL 2088 137880

Tabla 5.1: Clculo del calor de polimerizacin.

con lo cual se puede calcular que: T = 137880 / 2088= 66C
se han despreciado las capacidades calorficas del emulsionante y el iniciador.

5.3 POLIMERIZACIN EN EMULSIN SEMICONTINUA.
Hasta hace unos aos, la tcnica anteriormente descrita (emulsin continua) era la nica
forma de conseguir una resina en emulsin. Con el paso del tiempo, y debido a la elevada
demanda de las emulsiones en distintos campos industriales, se desarroll un mtodo ms
complicado aunque perfeccionado ya que sorteaba muchos de los inconvenientes que
presentaba la polimerizacin en emulsin continua.

Estas son las caractersticas generales de este tipo de polimerizacin en emulsin:
Se tiene que distinguir entre fase del reactor y fase de alimentacin (tanque de
alimentacin), y en aquellas emulsiones que lo necesiten fase catalizadora.
La fase del reactor consiste bsicamente en agua y emulsionante. En aquellas
emulsionantes que lo necesiten por su diseo, tambin se puede acompaar de
iniciadores o reductores, buffers y electrolitos.
La fase que se alimenta consiste en monmeros, emulsionante, catalizador y
limitador de cadena.


En este tipo de emulsiones, se consigue fijar un tamao de partcula adecuado ayudndose
de la fase de siembra. Consiste en alimentar un 10-15% del contenido del tanque de
alimentacin al reactor para promover a posteriori, a una temperatura y condiciones
determinadas, su reaccin.

Polimerizacin por lote o continua Polimerizacin semicontinua
No se puede controlar la formacin de
nmero de partculas.
Es posible control el nmero de partculas.
No se puede controlar el tamao de la
partcula.
Es posible controlar el tamao de la
partcula.
No se puede variar el peso molecular. Es posible variar el peso molecular.
El calor de la reaccin no puede ser
controlado.
Es posible controlar el calor de la
reaccin.
No se puede controlar la secuencia de
incorporacin de monmero.
Es posible controlar la secuencia de
incorporacin del monmero.
No hay un efecto sobre la morfologa de la
partcula.
Es posible controlar la morfologa de la
partcula.

Tabla 5.2: Principales diferencias entre la polimerizacin continua o semicontinua.

Procedimiento prctico en la polimerizacin semicontinua:

1. Primero se realiza en el reactor la carga del agua, del emulsionante y en aquellas
resinas que lo requieran un buffer, electrolito...
2. La fase feed se prepara en el tanque de alimentacin. Dependiendo del tipo de
alimentacin que se quiere realizar, esta se presentar bajo una emulsin de
monmeros o bajo una mezcla de monmeros puros. En aquellos casos que
convenga se agregar un catalizador. Conviene resaltar, como se ver en las
sntesis que se presentar, que la tendencia actual es la de desplazar los
catalizadores fuera de los tanques de alimentacin, lejos de la solucin de
monmeros. De esta manera se pretende evitar reacciones no deseables y
peligrosas.

3. Una pequea porcin de la alimentacin se transferir al reactor a una temperatura
determinada, es la siembra o seed. Dependiendo del tipo de emulsin oscilar entre

el 10 y el 15 % del total de la alimentacin, y se realizar a distintas temperaturas del
reactor.
4. Posteriormente se calentar al reactor hasta alcanzar la temperatura de reaccin
deseada.
5. Cuando ya se ha alcanzado esa temperatura se iniciar la dosificacin de los
monmeros al reactor. Esta dosificacin depender de la reactividad de los
monmeros y de la viscosidad del medio donde se produce la reaccin (como se
ver en el siguiente captulo).
6. Finalizada la alimentacin, se mantendr el reactor a una temperatura determinada
para realizar posreacciones finales con catalizadores para eliminar el posible
monmero libre que queda.

5.4 FACTORES A CONTROLAR DURANTE LA SNTESIS.
Es conveniente recordar, de una manera ms prctica, que factores se deben controlar para
poder llevar a cabo con xito la sntesis de la resina deseada.
Estos parmetros, definirn a la postre las caractersticas fisico-qumicas del polmero y por
tanto su comportamiento ante determinadas aplicaciones.

El tamao de partcula se controlar combinando varios factores. Uno de ellos es la relacin
monmero-agua, de manera que si se aumenta la proporcin de monmero la partcula
crecer. Siguiendo el mismo criterio, la temperatura es otro de los factores que influye en el
tamao de partcula y en los pesos moleculares, ya que a mayor temperatura
conseguiremos menores pesos moleculares y tamaos de partcula ms pequeos. Esto es
as debido a que el aumento de temperatura descompone ms iniciador, con lo que se
formarn ms ncleos activos; por lo que se generar mayor nmero de radicales libres, por
lo que las cadenas sern ms cortas.
Al mismo tiempo, el iniciador tambin hace la funcin de estabilizador de las micelas por lo
que mantener el reactor a temperatura de reaccin sin dosificar monmeros, puede
ocasionar la descomposicin del catalizador y por lo tanto el aumento del tamao de
partcula.
El pH afecta al comportamiento del emulsionante, al grado de hidrlisis de los monmeros
(steres) y a la velocidad de descomposicin del iniciador.


La importancia de la agitacin ya se ha comentado extensamente en apartados anteriores,
solo recordar que debe suministrar suficiente movimiento al medio del reactor para dotarlo
de una buena transferencia de calor y mantener la uniformidad de mezcla. Por el contrario,
una agitacin excesiva puede disminuir la velocidad de reaccin.

Los electrolitos, en condiciones adecuadas pueden favorecer la estabilidad, puesto que
disminuyen la concentracin micelar crtica del emulsionante, y disminuyen la solubilidad del
monmero en el agua. Los electrolitos tambin pueden, en grandes cantidades,
desestabilizar la emulsin de manera que se deben controlar, es por eso que se debe
utilizar agua desmineralizada .

Por descontado, la variacin de las cantidades de cada una de las primeras materias
utilizadas, desplazarn la reaccin hacia un lado u otro, es por eso que se tiene que realizar
una pesada exacta de cada uno de los componentes.

5.5 METODOLOGA UTILIZADA.
Se parte de una composicin tpica que se utiliza en la composicin de resinas alcalisolubles
para tintas, y posteriormente a partir de los resultados obtenidos se extraern una serie de
conclusiones que motivarn distintos cambios en las siguientes alternativas.
De esta manera en la pgina 32 se expondr un cuadro resumen de las distintas sntesis
realizadas.
En cada una de ellas se destacar varias fases:

Carga del reactor.
Carga del tanque de alimentacin.
Carga del tanque de catalizadores (en el caso que lo lleve).
Reaccin.
Postreaccin.

El procedimiento seguido, comn a todas las sntesis realizadas, se describe a
continuacin:

En un baln de vidrio de 2 litros y 4 bocas, equipado con agitador, regulacin de
temperatura, embudo de alimentacin, refrigerante de reflujo y entrada de nitrgeno seco,
cargar la fase A. Poner en marcha el agitador, que debe mantenerse durante todo el

proceso, aumentando las revoluciones segn aumente la viscosidad. Reemplazar el aire por
una atmsfera de nitrgeno, que debe mantenerse hasta que se enfre la reaccin.

Preparar la fase B aadiendo los monmeros acrlicos sobre la solucin de tensioactivo, y
agitar hasta obtener una pre-emulsin estable.

Reaccin:
Cargar el 5% de la fase B al reactor (fase A), y calentar lentamente a 88-90C. A partir de
los 65-70C se iniciar la polimerizacin, y la reaccin ser exotrmica.
Una vez a 88-90C, y cesada la exotrmia, empezar a alimentar el resto de la fase C (en el
caso que la lleve) y B al reactor en 90 minutos, manteniendo la temperatura a 90-92C.
Una vez completada la alimentacin, lavar el embudo de adicin con 28,80 g de agua
desmineralizada.

Postreaccin:
Mantener el baln a 90C durante 30 minutos, y enfriar a 40C.
Aadir la solucin de biocida en agua lentamente con agitacin.
Comprovar el pH, y corregirlo con pequeas adiciones de la solucin de hidrxido amnico
en agua, aadidas lentamente para evitar la formacin de sedimentos. Dejar estabilizar el
pH durante 5 minutos despus de cada adicin, antes de efectuar una nueva medida.
Determinar el contenido en slidos, y ajustarlo a 40% con agua desmineralizada.
Filtrar a travs de una malla de 100 micras.

Ver contenido de cada una de las fases en el punto 5.6


Figura 5.1:Imagen del reactor de laboratorio una vez finalizada la sntesis.

Figura 5.2: Montaje en laboratorio ( reactor+tanque de alimentacin) antes del inicio de una sntesis.


5.6 CUADRO RESUMEN DE LAS SNTESIS REALIZADAS.
FASES / SUSTANCIAS (g) GBSA 1 GBSA 2 GBSA 3 GBSA 4 GBSA 5 GBSA 6 GBSA 7 GBSA 8 GBSA 9 GBSA 10
A) REACTOR
Alcohol graso etoxilado sulfato Na - 9,13 - - - - - - - -
Alquilarilsulfonato sdico 10,95 10,95 10,95 10,95 10,95 10,95 10,95 11,18 11,18
Persulfato amnico 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 1,07 1,07
B) PREEMULSIN MONMEROS
Alcohol graso etoxilado sulfato Na - 31,52 - - - - - - - 26,08
Alquilarilsulfonato sdico 37,82 37,82 37,82 37,82 37,82 37,82 37,82 37,82 26,08 -
Persulfato amnico 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 2,68 - -
cido acrlico - - - 57,87 - - - - - -
cido metacrlico 69,14 69,14 69,14 - 69,14 69,14 109,54 95,85 95,85 95,85
Metacrilato de metilo 414,85 414,85 414,85 414,85 345,71 276,57 295,92 258,93 258,93 258,93
Acrilato de butilo 207,43 207,43 207,43 207,43 276,57 345,71 385,05 336,62 336,62 336,62
n-Dodecilmercaptano 13,83 13,83 - 13,83 13,83 13,83 13,83 13,83 13,83 13,83
cido 3-mercaptopropinico - - 4,22 - - - - - - -
C) ADICIN FINAL
Parmetol K-40 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44
Amonaco 25% 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33 1,33
D) TANQUE CATALIZADOR
Alquilarilsulfonato sdico - - - - - - - - 11,18 -
Alcohol graso etoxilado sulfato Na - - - - - - - - - 11,18
Persulfato amnico - - - - - - - - 2,55 2,55
Tgp= qi/ (qi/Tgi) (en grados K) 41,64 41,64 41,64 41,64 23,71 7,71 7,71 11,06 11,06 11,06
H+s/s 62,49 62,49 62,49 62,49 62,49 62,49 62,49 86,75 86,75 86,75
Notas:
Todas las modificaciones realizadas pretender mantener el nivel de slidos de la resina final constante, en este caso 40 % de slidos.
Los cambios de un cido por otro se realizan manteniendo el mismo nmero de equivalentes cidos.
La acidez se expresa habitualmente como mg de KOH por un gramo de producto (en caso de soluciones, se entiende normalmente gramo de residuo seco)
La estimacin de la Tg se trata de una ecuacin emprica, sin ningn tipo de fundamento terico, donde Tgp es la Tg del polmero, Tgi la Tg del homopolmero
de cada monmero y qi la cantidad de cada monmero.


En el cuadro anterior y en color sombreado se puede observar los cambios correlativos que
se han ido siguiendo al pasar de una sntesis a otra.
A modo de resumen tendremos:
GBSA 1: Composicin original y punto de partida.
GBSA 2: Cambio de emulsionante.
GBSA 3: Cambio de limitador de cadena.
GBSA 4: Cambio tipo de cido.
GBSA 5: Cambio en la composicin de monmeros.
GBSA 6: Cambio en la composicin de monmeros.
GBSA 7: Aumento en la proporcin de cido.
GBSA 8: Disminucin en la proporcin de cido.
GBSA 9: Extraccin del catalizador fuera del tanque de alimentacin.
GBSA 10: Sustitucin del tipo de emulsionante.

5.7 CARACTERSTICAS DE LAS PRIMERAS MATERIAS
UTILIZADAS.

METIL METACRILATO
Los metacrilatos son esteres del cido metacrlico.
Su frmula general es:
CH
2
=CH-COO-CH
3
Se sintetizan por varios mtodos:
Por transesterificacin.
Por esterificacin directa.
A partir de la ciannidrinacetona.
Los metacrilatos son considerados ms duros que su homlogo acrilato (un ejemplo sera
metacrilato de metil: Tg = 100 C, versus acrilato de metil: Tg = 0 C).
En la GBSA10, el metil metacrilato confiere cierta dureza al polmero formado, siendo el
responsable del aumento o disminucin de una serie de propiedades. Al aumentar la Tg se
podr afirmar que:
1. La flexibilidad disminuye.
2. Adherencia dismuye.
3. Aumenta la dureza.
4. Disminuye la resistencia al agua y a las grasas.

Propiedades fisicoqumicas
Aspecto: Lquido
Color: Incoloro
Punto de ebullicin: 101 C
Punto de congelacin: -48 C
Punto de inflamacin: 10 C
Autoinflamabilidad: 430 C
Densidad: 0,936 g/cm
3

Hidrosolubilidad: 1,5 g / 100 ml a 20 C
Solubilidad: Metil etil cetona, tetrahidrofurano, steres e hidrocarburos aromticos y
clorados.

Estabilidad y reactividad
Estable bajo condiciones normales. El producto es estabilizado aadiendo un inhibidor de
polimerizacin, como terbutilcatecol, hidroquinona monometil ter, etc.
Es incompatible con nitratos, oxidantes, perxidos... polimerizantes en general. Polimeriza
rpidamente por la luz o calor; es por eso que para impedirlo se debe aadir un inhibidor.

CIDO ACRLICO
Su frmula es:
CH
2
=CH-COOH
Se trata de un compuesto acrlico bsico.
Se sintetiza por varios mtodos:
A partir de la etilencianhidrina.
A partir del acetileno (mediante reaccin con monxido de carbono).
Por oxidacin de la acroleina.

Ser el responsable de tener cierto ndice de acidez en la resina formada (ndice de acidez:
Peso en mg necesario para neutralizar un gramo de resina).
De tener mayor o menor ndice de acidez se conferir diferentes propiedades a la resina
sintetizada:
1. A mayor ndice de acidez se tendr mayor viscosidad.
2. Menor resistencia al agua.
3. Menor resistencia a los lcalis.
4. Aumentar el grado de dispersin de los pigmentos ( una vez aplicada ).


Propiedades fisicoqumicas.
Aspecto: Lquido a 20 C, por debajo de 13 C slido.
Color: Incoloro
Olor: Acre
Punto de ebullicin: 141,3 C
Punto de congelacin: 13 C
Punto de inflamacin: 54 C, copa cerrada Tag
Densidad: 1,049 g/cm
3

Hidrosolubilidad: Totalmente miscible.
Solubilidad: Alcohol y steres.

Estabilidad y reactividad.
Se debe proteger de la luz y mantenerse separado del calor y de las fuentes de ignicin.
Reacciona con materiales generadores de radicales libres, perxidos y agentes oxidantes
fuertes. Tambin con cidos y bases fuertes.
Es estable siempre y cuando se mantenga con una proporcin de inhibidor de 200 mg / Kg.

BUTIL ACRILATO
Los acrilatos son steres del cido acrlico.
Su frmula es:
CH
2
=CH-COO-C
4
H
9
Se sintetizan por varios mtodos:
A partir de la etilencianhidrina.
Por transesterificacin.
Por esterificacin directa.
A partir del acetileno.

El butil acrilato conferir ( al ser ms blando, Tg menor ) propiedades opuestas a las del
metil metacrilato, es por eso, que de la correcta combinacin de los dos monmeros
obtendremos las cualidades determinantes de la resina sintetizada.

Propiedades fisicoqumicas.
Aspecto: Lquido a 20 C
Color: Incoloro
Olor: Dulce, picante.
Punto de ebullicin: 148 C
Punto de congelacin: -65 C
Punto de inflamacin: 41 C Copa cerrada Tag
Densidad: 0,9 g/cm
3

Hidrosolubilidad: 2 g / l a 0,00 C.

Estable bajo condiciones normales de almacenamiento. Aunque se aade inhibidor a este
producto para prevenir su polimerizacin, sta puede ocurrir accidentalmente.
Es conveniente evitar el contacto con lo cidos y bases fuertes, agentes oxidantes, luz
ultravioleta, iniciadores de radicales libres y perxidos orgnicos.

ALCOHOL GRASO ETOXILATO SULFATO Na
Su frmula es:
C
12
H
23
-(OCH
2
CH
2
)
12
-O-SO
-
3
Na
+

Propiedades fisicoqumicas
Aspecto: Lquido a 20 C
Color: Dbil amarillento
Olor: Propio dbil
Valor pH: 7-8,5
Densidad: 1,1 g/cm
3

Solubilidad cualitativa (20C, en agua): Soluble de forma ilimitada.
Materiales a evitar: Ninguno conocido si se usan segn lo dispuesto.
Productos de descomposicin peligrosos: Si se usa segn lo dispuesto, no hay
descomposicin.


5.8 ESPECIFICACIONES Y CALIDAD FINAL DE LA RESINA.
Las especificaciones de una polimerizacin en emulsin (resina) nacen como necesidad de
tener controlada la calidad del producto final, as como el progreso del proceso en
produccin.

Para los polmeros en emulsin estos son los principales y ms importantes controles
rutinarios que se les aplica, aunque conviene destacar que se les puede hacer muchos ms
con el afn de caracterizar ms a fondo (si cabe) la resina:

1. Slidos
2. pH
3. Viscosidad
4. Foto
5. Sedimento
6. Contenido de monmero libre
7. Color
8. Olor
9. Temperatura de transicin vtrea
10. Formacin de film
11. Temperatura mnima de formacin de film.
12. Estabilidad
13. Alcalisolubilidad

La caracterizacin de un polmero en emulsin a travs de sus especificaciones, refleja la
correlacin entre la composicin del polmero, su mtodo de preparacin y las propiedades
del producto final.

5.8.1 SLIDOS
El contenido en slidos est definido para tener una medida de la conversin de los
monmeros, y siempre es de vital importancia en la formulacin posterior de la resina. Para
la mayora de las emulsiones uno de los mtodos ms utilizados (a parte de la cromatografa
de gases) es el que sigue:

Procedimiento:
Se pesan tres cpsulas y se agrega una cantidad conocida de emulsin. Estas cpsulas son
situadas en una estufa a una temperatura de unos 105C durante una hora. Determinando el
peso actual y el anterior ( antes de que la resina estuviese seca ), el contenido de slidos
puede ser calculado por diferencia. Hay variantes de este mtodo, pero en cualquier caso el
sistema base aplicado es el mismo.
Los resultados se expresan en porcentaje de residuo seco:

% slidos = ( m
3
m
1
) x 100 / m
2

donde tendremos que:
m
1
= peso cpsula
m
2
= peso muestra
m
3
= peso muestra seca y cpsula

5.8.2 pH
El pH de un polmero en emulsin afecta a la estabilidad de la dispersin, a su viscosidad y
a su compatibilidad con otros productos agregados en el curso de la sntesis.
La determinacin del pH puede ser usado como un mtodo rpido para chequear la
composicin del polmero en emulsin.

Procedimiento:
Se utilizar en este caso un pH metro marca Crison micropH 2000 con electrodo de vidrio
para medios viscosos y poco conductores.
Se tendr el pH metro calibrado y antes de efectuar la medida se atemperar la muestra a
25 C en un bao temosttico. Posteriormente se ajustar la temperatura de lectura del pH
metro a 25 C, e introduciremos el electrodo en la muestra para efectuar la medida y leer el
resultado.


5.8.3 VISCOSIDAD
La viscosidad de un polmero en emulsin depende de sus slidos y de la temperatura en la
que se realiza la prueba, y siempre es afectada por el tamao de partcula y de la dispersin
de las partculas en el agua (grandes partculas nos ofrecen menor viscosidad que otras
ms pequeas).
Amplias distribuciones de tamao de partcula, mayor dispersin as como tener un sistema
polidisperso implica una menor viscosidad que cuando las partculas tienen ms o menos el
mismo tamao (estrecha distribucin de partcula, menor dispersin, sistema
monodisperso).

Procedimiento:
Utilizaremos para realizar la medicin un viscosmetro Brookfiel con el producto a 25C y el
resultado ser expresado en mili-Pascal segundos, o lo que es lo mismo mPa.s. De esta
manera el viscosmetro dispone de 4 spindle de mayor a menor dimetro que se usar para
medir la viscosidad, e ir de resinas con menor a las que tiene mayor viscosidad.
La presencia de aire en la emulsin afecta a la determinacin de la viscosidad; es muy
importante realizar la medicin una vez se hayan extraido todas las burbujas de aire
atrapadas.

5.8.4 ABSORCIN DE LUZ
La medida de la absorbancia ( absorcin de la luz de una longitud de onda determinada, al
atravesar una muestra de resina de espesor conocido ) nos da una indicacin rpida y
aproximada del tamao de partcula. A menor tamao de partcula, menor absorcin de la
luz. La absorbancia se mide normalmente a una longitud de onda correspondiente a la luz
visible ( tpicamente 650 nm ). Una emulsin de tamao de partcula de 50 nm apenas
interferir el paso de la luz. Tendr una absorbancia baja y un aspecto azulado. Por el
contrario, una emulsin de 1000 nm interferir mucho el paso de la luz. Tendr una
absorbancia muy alta y un aspecto lechoso.

Si se tienen tabulados los valores de absorbancia esperados para una emulsin que tiene
un control correcto, servir este mtodo para arrojar unos resultados rpidos y fiables
(sintomticos de que la dispersin est bien o no).
Para acabar, burbujas de aire en el interior de la cubeta o la presencia de sedimentos
pueden incrementar el valor falsendolo.

Procedimiento:
Se ajustar la longitud de onda del espectrofotmetro a 650 nm y el selector de lectura en
absorbancia. Se llenar la cubeta aproximadamente una tercera parte con agua
desmineralizada y se introduce el soporte de vidrio de forma que coincidan las caras pulidas
de la cubeta con las caras pulidas del soporte. Se colocar la cubeta en el
espectrofotmetro y se ajustar la absorbancia a cero.
Posteriormente ( una vez hecho el blanco ) se seguir el mismo proceso pero esta vez con
la muestra de resina en vez de con agua.

5.8.5 SEDIMENTOS
Durante la sntesis de un polmero en emulsin, las partculas que se han formado pueden
volverse inestables por diferentes razones. Como consecuencia, estas partculas se pueden
agrupar formando sedimentos.
La sedimentacin puede ocurrir durante:

1. La polimerizacin o postreaccin, como sonsecuencia de una elevada temperatura,
incompatibilidad entre primeras materias, etc,
2. ajuste de pH
3. en la formulacin al adicionar ceras, plastificantes...
4. durante el propio almacenamiento.

Si la sedimentacin continua, entonces tendremos una coagulacin llegando a poderse
bloquear el propio reactor de polimerizacin.
El mtodo que utilizaremos ser centrifugar una cantidad conocida de emulsin introducida
previamente en una pera de laboratorio. Los sedimentos se desplazarn por centrifugacin a
la base del tubo y en este se podr cuantificar la cantidad en %. Este control nos da una
buena referencia para saber si un mtodo de filtracin es eficaz.

Procedimiento:
Se necesitar una centrifugadora y un tubo para centrfuga forma de pera en el se pueda
cuantificar visualmente la cantidad de sedimentos depositados en el fondo.
Se llenar el tubo de centrfuga con 100ml de producto y posteriormente se colocar en la
centrfuga compensando el peso con otro tubo lleno colocado en la posicin opuesta.
Se pondr en marcha a 1500 rpm durante 15 minutos, se extrae el tubo, se invierte y se lee
directamente en la escala del tubo el porcentaje de sedimentos depositados.


5.8.6 CONTENIDO DE MONMERO LIBRE.
Generalmente, la reaccin de polimerizacin nunca se completa totalmente. Determinando
el nivel de monmero libre contenido en el polmero en emulsin, podemos tener una
indicacin del grado de conversin del monmero. Los mtodos que utilizaremos sern:
destilacin y determinacin mediante un cromatgrafo de gases.

DETERMINACIN MEDIANTE EL MTODO DE DESTILACIN.
Procedimiento:
En este mtodo, realizaremos una mezcla en un pequeo reactor de cristal con 100 ml de la
emulsin ya polimerizada, 150 ml de agua desmineralizada, inhibidor (como puede ser la
hidroquinona, para evitar posibles reacciones de los monmeros libres durante la medicin)
y un antiespumante. Esa mezcla se mantendr a temperatura de destilacin durante unos
20 minutos, de manera que los componentes voltiles (principalmente monmeros) sern
recogidos en el tubo de destilacin. Este tubo est aforado para poder medir la cantidad
recogida.
Este mtodo presenta varios inconvenientes:
1. No podemos saber que cantidad (de cada uno de los monmeros) y tipo de
monmeros recogidos en el tubo de destilacin.
2. Aquellos monmeros solubles, tales como cido acrlico, metacrlico y acrilonitrilo no
pueden ser determinados por destilacin.
3. La medicin puede quedar enmascarada por otros compuestos voltiles que tambin
presente la emulsin.
Es por eso que cuando se est desarrollando un nuevo producto se usa la cromatografa de
gases, as sabremos tipos y cantidad de monmeros libres en la emulsin.

DETERMINACIN USANDO CROMATOGRAFA DE GASES.
Procedimiento:
Esta tcnica se puede realizar mediante dos mtodos distintos, a saber:
1. Determinacin inyectando directamente: La muestra a medir es inyectada
directamente en su puerto de medicin, es en este donde se realizar la separacin
en una columna seguida de la deteccin de los diferentes ingredientes. Normalmente
la muestra de la que se quiere determinar el monmero libre est al 50% de slidos
de manera que causar elevada contaminacin del sistema si se quiere hacer
mediciones de grandes series.
2. Determinacin inyectando indirectamente: En este mtodo, parte del vapor generado

en la muestra se inyecta en su puerto de manera que no hay contaminacin por
presencia de slidos. De esta manera, se diluye 1 ml resina con 1 ml hidroquinona
(inhibidor) y se mantiene a 90C durante 60 mm en un matraz sellado de 20 ml. El
monmero libre presente en la muestra se evapora llegando al equilibrio una hora
despus. Parte de esa fase vapor es inyectada en el cromatgrafo de gases y
analizada normalmente.
3.
5.8.7 OTROS
COLOR
El color de la emulsin puede variar desde blanco azulado pasando por blanco (foto alta)
hasta blanco intenso. El color depender de las primeras materias utilizadas y del proceso,
de manera que cada emulsin tendr su propio color. De esta manera viendo el aspecto se
podr determinar rpidamente y como un primer control si el resultado es el esperado.

Procedimiento:
Colocar el frasco de vidrio con la muestra a contraluz.
Observar la transparencia y el color de la misma sobre fondo blanco. Generalmente las
resinas en emulsin se dividen en emulsiones lechosas y translcidas.

OLOR
En algunos casos, el olor de la dispersin puede tener gran importancia. Puede usarse para
determinar de una manera cualitativa:
Algunas de las primeras materias usadas, como puede ser mercaptanos, aminas,
algunas sustancias acrlicas y algunos emulsionantes.
Existencia de monmero libre.
Contaminacin de bacterias.
Es importante que el olor final de la resina no tenga un olor desagradable, sobre todo para
determinadas aplicaciones como pueden ser las ceras, tintas de impresin etc...

5.8.8 TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA.
Las cadenas de los polmeros son capaces de moverse un cierto grado, pero no se pueden
mover entera e independientemente de otras cadenas vecinas. Ese grado de movimiento es
dependiente de la temperatura. Cuando la temperatura desciende por debajo de un cierto
valor el polmero adopta su forma vtrea y se torna frgil y quebradizo. Cuando la
temperatura asciende, las cadenas polmeros tienen la suficiente energa para mover sus


enlaces y por lo que lo harn cada una de ellas con sus vecinas adoptando el polmero el
estado gomoso. La temperatura a la que este efecto sucede se denomina Temperatura de
Transicin Vtrea o Tg.

Cada polmero tiene su propia Tg (ver tabla 5.4)

Polmero Tg (C)
cido metacrlico
cido acrlico
Metil Metaacrilato
Poliestireno
Acrilonitrilo
Polimetil acrilato
Polietil acrilato
Polibutil acrilato
179
106
105
100
96
10
-24
-54
Tabla 5.4: Valores Tg para distintos polmeros.

Cuando queremos preparar un polmero con un Tg especfica, el valor de su Tg terica se
puede calcular por adelantado con la ecuacin 5.1. Conviene recordar que se trata de una
ecuacin puramente emprica sin ningn fundamento terico.

Tg
p
(K) = qi / ( qi / Tgi ) (Ec 5.1)

donde:
Tg
p
= T
g
del polmero (en kelvin)
Tg
i
= T
g
del homopolmero de cada monmero (en Kelvin)
q
i
= Cantidad de cada monmero

5.8.9 ESTABILIDAD
La estabilidad de una resina viene dada por el equilibrio entre la repulsin y las fuerzas de
atraccin de VanderWaals. Las fuerzas de repulsin son conformadas por:
La formacin de una capa elctrica sobre las partculas.
La formacin de puentes de hidrgeno entre la partcula y el agua que la envuelve.

La determinacin de la estabilidad de una emulsin consiste en comprobar si la repulsin
que se forma entre las partculas, es suficiente para mantener la emulsin en diferentes
tipos de condiciones.
As tendremos:
1. Estabilidad a la temperatura-almacenamiento.
2. Estabilidad al fro.
3. Estabilidad mecnica.

En cada una de las diferentes estabilidades se hace una serie de pruebas simulando la
condiciones y ambientes de almacenamiento que soportara la resina con el tiempo.

Procedimiento:
Se introduce una muestra en un bote de vidrio en una estufa a 52C durante 15 das. A la
muestra se le asigna un cdigo y cada da se realiza un control visual de la misma.
Pasado el tiempo establecido se realizan los controles oportunos, segn el procedimiento
para el control del producto acabado, y se anotan los resultados en una ficha de control
junto a los datos originales.

5.8.10 ALCALISOLUBILIDADES
Este es un ensayo especfico que se hace a una serie de emulsiones, este es el caso de la
emulsin sintetizada.

Procedimiento:
Nos indica la sensibilidad de la emulsin a los lcalis. Para su aplicacin final (generalmente
van destinadas al mundo de las tintas), se debe diluir al 25% de slidos e incrementar su ph
aproximadamente a 8,5 adicionando amoniaco. Como consecuencia, la viscosidad de la
solucin aumentar a medida que disminuye el valor de la absorbancia.
La sensibilidad a los lcalis depender de el tanto por ciento de cido, al peso molecular del
polmero y a los monmeros usados.

5.8.11 FORMACIN DE FILM.
La formacin de film aparece cuando un polmero en emulsin es aplicado sobre un sustrato
y su fase acuosa se evapora.
En un polmero en solucin (no es el caso pretendido en este trabajo), las molculas de


polmero estn rodeadas por un medio solvente, el cual las plastifica por completo. Las
distancias entre las cadenas de polmero estn bien definidas por efectos intermoleculares.
Cuando esta solucin es aplicada, se forma un film que es compacto debido a la flexibilidad,
movilidad y longitud que les confiere las molculas de polmero.

En el caso estudiado, en una dispersin, una fase polimrica en forma de pequeos
glbulos (partculas) est dispersa en una fase acuosa. El sistema es heterogneo (figura
5.1a), una combinacin que va desde un 30-60% de slidos en un 70-40% de agua. Estas
partculas tienen un dimetro que oscila entre los 30-600nm.
Estudios tericos demuestran que la intercara polmero / agua es elevada alcanzando los
6.10
5
cm
2
por gramo de polmero para una partcula de 100nm de dimetro. Es esta
intercara la que juega un importantsimo papel en la formacin del film.

Figura 5.1: Diagrama representando la formacin de film de una emulsin. (a) dispersin correctamente
aplicada, (b) amasijo de partculas (en esta fase el espacio entre las partculas todava esta lleno de
agua), (c) toda el agua se ha evaporado y la dispersin se ha fusionado.

Como la dispersin se seca, la distancia entre las partculas decrece a medida que el agua
se evapora hasta que las partculas toman contacto entre ellas (figura 5.1b), y si las
condiciones son las adecuadas coalescern formando un film (figura 5.1c). Como
consecuencia de este efecto las fronteras entre partculas desaparecern, migrando a travs
de ellas las cadenas moleculares del polmero. Este proceso de denomina auto adhesin y
confiere al film polimrico una serie de propiedades como adhesin, dureza al rayado..etc....
Deformar las partculas de polmero para obtener un film continuo y homogneo, requiere
una fuerza que sea suficientemente grande para vencer la resistencia de las partculas a ser
deformadas. Los polmeros ms rgidos como el polimetil metacrilato ofrecen mayor

resistencia a la deformacin de film que aquellos que tienen un carcter ms blando o
gomoso. En otras palabras, existe una correlacin entre la facilidad con la que un film es
formado y la deformabilidad de sus partculas dispersadas.

Una de las teoras que explica este efecto y trata de cuantificarlo es el Concepto de Dillon,
Matheson & Bradford [R.L. Adolphs et al., 1997]. Esta teora asume que la energa
necesaria para fusionar las partculas, es la resultante de vencer la energa de la intercara
polmero / agua. Para esto se apoyan en la ecuacin de Frenkel.

2
=3t/2r

r
Angulo desde el centro de la intercara hasta su lmite

Tensin superficial
t tiempo
r radio de la partcula de polmero
viscosidad de la partcula de polmero
2
=3t/2r

r

Tensin superficial
t tiempo

Tensin superficial
t tiempo

Figura 5.2: Ecuacin de Frenkel. Esta ecuacin fue especficamente diseada para describir la mezcla
entre dos gotas de lquido.

As tenemos que el grado con el que la fusin se lleva a cabo es proporcional a la tensin
superficial y al tiempo, e inversamente proporcional al radio de las partculas y a su
viscosidad.
De todo esto se desprende que podemos manipular la formacin de film:
Si variamos la tensin superficial, esto lo conseguiremos utilizando distintos
emulsionantes, humectantes...
Si aumentamos el tiempo de exposicin al secado.
Si cambiamos la porosidad del sustrato.
Si aumentamos o disminuimos el tamao de partcula.

Viendo que la tensin superficial, el tiempo de fusin y la viscosidad es el mismo para una
partcula y sus vecinas, se concluye que ser un factor primordial el dimetro de cada una


de las partculas.
Procedimiento:
Se aplicar el film sobre un soporte de vidrio mediante un aplicador de 90 um hmedas. Una
vez seco se observa la formacin de picos ( grid ) y la continuidad del film formado.

TEMPERATURA MNIMA DE FORMACIN DE FILM.
Como se ha indicado anteriormente, la coalescencia de las partculas de polmero durante la
formacin de film puede determinarse aplicando la frmula de Frenkel (que contiene como
factor la viscosidad de las partculas de polmero). As pues, si la viscosidad es elevada,
ser pequeo. En otras palabras: menor deformabilidad viene de la mano de una mayor
fragilidad del film. Lo opuesto tambin se cumple: si la es pequea, ser grande por lo
que tendr facilidad para la formacin de film.

En general, la deformabilidad de los polmeros mejora a medida que la temperatura
aumenta, y esta ntimamente ligada a la Tg (temperatura de transicin vtrea). Esto significa
que existe un punto, en el proceso de aumento de temperatura, a partir del cual el polmero
pasa de tener mala deformabilidad a buena.
Film blanco, quebradizo
y discontinuo
Film transparente y
continuo
MFFT
Film blanco, quebradizo
y discontinuo
Film transparente y
continuo
MFFT

Figura 5.3: Diagrama que representa el ensayo que se realiza sobre una mesa de MFFT. Aparece
el punto de transicin donde el film se torna de discontinuo a continuo.

Esta propiedad que presentan nos facilita la medida de lo que llamaremos mnima
temperatura de formacin de film (MFFT), es decir, la mnima temperatura en la cual el
polmero todava es capaz de formar un film sobre el sustrato. La MFFT se mide en una
mesa de MFFT.

Una delgada capa se aplicada sobre la mesa, la cual est provista de un gradiente de
temperaturas. El agua y otros compuestos voltiles son evaporados, y dependiendo de su
deformabilidad se formar un film continuo o discontinuo (Figura 5.3). De esta manera, la
temperatura a partir de la cual un film quebradizo (discontinuo) y blanco pasa a ser
transparente y continuo se denominar temperatura mnima de formacin de film (MFFT).
La MFFT depender de la Tg del polmero o copolmero, y esta a su vez de las Tg de cada
uno de los monmeros usados. Debido a la existencia de plastificantes y otros productos
que se agregan a la resina, la MFFT ser menor que la Tg.


6. RESULTADOS Y DISCUSIN.

En la tabla 6.1 se presentan los parmetros que han sido controlados para la caracterizacin
de la calidad del producto obtenido en cada una de las sntesis realizadas, con color
sombreado, se puede observar qu aspectos del control de la resina eran deficientes y
susceptibles de mejora.

Partiendo de una composicin definida, se ir sustituyendo componentes para intentar
conseguir una resina mejorada. Esto es, una emulsin que presente unas buenas
propiedades en el segmento para la que se ha diseado y que tenga un precio competitivo.

Analizando cada uno de los cambios realizados, se podr ir desgranando los diversos
comportamientos que presenta la emulsin en funcin del elemento sustituido o variado su
concentracin, de esta manera tendremos:

Efecto del emulsionante
Efecto del limitador de cadena
Efecto del tipo de cido
Efecto de la proporcin de monmero
Mejoras Medioambientales en el procesado.


GBSA1 GBSA2 GBSA3 GBSA4 GBSA5 GBSA6 GBSA7 GBSA8 GBSA9 GBSA10
COMENTARIOS
Punto de
partida
Variacin
emulsionan.
Variacin
limitador
Variacin
cido
Variacin
propor.
mon
Variacin
propor.
mon
Variacin
cant. cido
Variacin
cant. cido
Desplaz.
cata. fuera
TA
Variacin
emulsionan.
ESPECIFICACIONES
Slidos (1g/2h/105C) 39,81 40,59 39,00 39,52 40,21 40,53 40,05 40,33 40,68 39,88
pH 4,29 4,3 4,5 4,03 4,22 4,46 4,38 4,51 4,2 4,01
Viscosidad (25C, LVT 1/60) mPa 12 12 10 168 27 31 30 27 15 13
Absorbancia (x100, 650nm) 57 62 72 235 45 34 41 45 42 51
Monmero libre (en %) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Sedimentos (en %) 0,02 0,02 0,4 0,5 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Color Blanco Blanco Blanco Blancolechoso Blanco Blanco Blanco Blanco Blanco Blanco
Olor Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado Afrutado
Formacin de film - - - - - - - - - Correcto
ALCALISOLUBILIDAD
Slidos (1g/1h/105C) 25,29 25,31 25,19 25,1 25,21 25,43 25,31 25,12 25,07 25,54
pH 8,72 8,64 8,41 8,48 8,63 8,6 8,71 8,3 8,57 8,49
Viscosidad (25C, LVT */*) mPa 6300** 5780** 100000 158000** 7321 5120 4210*** 4320 5000 4320
Transmitancia (425 nm) 100 83 90 90 84 80 87 90 91 95
Aspecto TransparenteTransparenteTransparenteTransparente Opalescente Opalescente TransparenteTransparenteTransparenteTransparente
Notas:
* El tipo de spin utilizado y la velocidad suministrada al mismo por el viscosmetro depender de la viscosidad de la resina.
** Una vez solubilizadas la viscosidad aumenta exponencialmente y con el tiempo (entre 3 y 8h) baja demasiado.
***Aparece un salto de viscosidad vs pHdemasiado acusado que se debera mejorar.

Tabla 6.1: Tabla resumen de las diferentes sntesis realizada

6.1

Figura 6.1: Grafica de las curvas de solubilidad comparadas GBSA 1 vs GBSA 2
EFECTO DEL EMULSIONANTE

Se parte de una composicin inicial ms o menos tpica de resinas acrlicas alcalisolubles
para tintas (GBSA 1). Una vez comprobado que el control final es correcto, se realiza el
ensayo de alcalisolubilidad sobre esta ( no olvidemos que las resinas de este segmento se
han de solubilizar con un alcali para poder romper las partculas de polmero y as conseguir
la formacin de film). Este ensayo de solubilidad nos indica que la viscosidad es
excesivamente elevada y que no tiene un comportamiento plano en el rango alto de pH.
Adems presenta un comportamiento atpico a este tipo de resinas, ya que una vez
solubilizada su viscosidad decrece con el tiempo.
Por lo tanto se decide, como primer paso, variar el tipo de emulsionante que es el elemento
bsico en una emulsin. La composicin de la GBSA 1 estaba constituida por
alquilarilsulfonato sdico (emulsionante aninico) y se sustituye por alcohol graso etoxilato
sulfonato Na (ambos comnmente usados en esta tecnologa de resinas) pero este ltimo
sin la presencia de grupos fenoles. Intentado de esta manera conseguir a la vez una mejora
medioambiental.
El resultado es parecido, presentando la GBSA 2 un comportamiento muy similar en cuanto
a la evolucin de la viscosidad en funcin del pH.
GBSA 1 vs GBSA 2
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
GBSA 1
GBSA 2


la vista de estos comportamientos se concluye que al ser dos emulsionantes aninicos, y
ente.
.2 EFECTO DEL LIMITADOR DE CADENA.
Antes de encaminar los esfuerzos hacia el comportamiento de la emulsin en funcin de la
onviene resear, que el n-Dodecilmercaptano tiene un carcter marcadamente apolar, es
l polmero formado es preferentemente hidroflico por su composicin, as pues, se espera
valor de
a sido insuficiente, se
A
de caractersticas similares no se producen cambios sensibles en la nueva alternativa.
A tenor de los resultados, se descarta esta lnea de investigacin temporalm
Posiblemente se conseguirn resultados ms esperanzadores al variar la relacin de
monmeros y el tipo de cido.

6
composicin de monmeros / cido, se decide sustituir el limitador de cadena de la GBSA 1
n-Dodecilmercaptano por el cido 3-mercaptopropinico ser la GBSA 3. Ambos limitadores
extensamente utilizados en las emulsiones, aunque este ltimo de mayor efectividad que el
primero (mucho ms activo). Generalmente se acostumbra a agregar una tercera parte del
segundo respecto al primero.

C
decir, actuar preferentemente dentro de la micela. Por el contrario, la naturaleza del cido
3-mercaptopropinico es polar, esto quiere decir que el agua es un medio en el que se
encuentra cmodo.

E
que el nuevo limitador de cadena ( de conformacin polar) acte sobre el polmero ms
eficazmente que el anterior. As las cadenas de polmero sern mucho ms cortas, y al
realizar la solubilizacin en medio alcalino la viscosidad de la emulsin sea menor.
El resultado no es el esperado, se consigue sintetizar una resina con un elevado
absorbancia y gran cantidad de sedimentos. Aunque el ensayo de alcalisolubilidad fuese
positivo (que no lo fue), esa gran cantidad de sedimentos y absorbancia elevada es
indicativa de que una parte de las partculas ha crecido en exceso y han sufrido
coalescencia. Adems, el aumento de los sedimentos hace que sea de difcil manipulacin
industrial, ya que aumenta las horas de filtrado encareciendo su valor.
Posiblemente agregar 1/3 de la cantidad que utilizada en la GBSA 1 h
tendra que ver como evolucionara la emulsin si se incrementase la dosis de cido 3-
mercaptopropinico.

Se concluye que la sustitucin del n-Dodecilmercaptano por el cido 3-mercaptopropinico

Figura 6.2: Grfica de las curvas de solubilidad comparadas GBSA 1 vs GBSA 3

.3 EFECTO DEL TIPO DE CIDO.
Este tipo de resinas deben tener una cierta acidez para favorecer a posteriori la
pretende sustituir el cido meta acrlico por el cido acrlico GBSA 4. Este
da,
as, su viscosidad

genera cadenas de mayor peso molecular. Se cree que el tiempo de residencia del
monmero en agua no es suficiente, de manera que las molculas del 3-
mercaptopropinico no pueden encontrarse con las de los monmeros que son
preferentemente hidrofbicos.
GBSA 1 vs GBSA 3
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
GBSA 1
GBSA 3
6
solubilizacin del sistema con agentes alcalinos. El siguiente cambio respecto la GBSA 1 se
basa en variar el tipo de cido, pero siempre manteniendo los mismos equivalentes cidos
en la emulsin.
En este caso, se
ltimo es ms hidroflico que el anterior, se estar pues en un caso similar a la GBSA 3.
Los resultados tambin son negativos, ya que la resina tiene absorbancia muy eleva
elevado % de sedimentos y una viscosidad enorme una vez solubilizada.
En cualquier caso, segua presentando el problema de sus antecesor
solubilizada descenda en funcin del tiempo.


La emulsin estara constituida por un limitador de cadena que tiene un carcter
arcadamente apolar (n-Dodecilmercaptano) por lo que se desplazara preferentemente al

.4 EFECTO DE LA PROPORCIN DE MONMEROS.
escartadas las lneas de investigacin anteriores, se decide variar las proporciones de
mo sidad, y particularmente con
e pretende minimizar el descenso
m
interior de la micela, y un cido (cido acrlico) altamente hidroflico. Por lo tanto la cadena
polimrica tender a crecer en el exterior de la micela, hasta que finalmente entre dentro de
ella y se encuentre con una molcula de limitador de cadena. Para cuando esto ocurra la
cadena formada sera demasiado grande por lo que al alcalisolubilizarse la viscosidad sera
demasiado elevada.

0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
GBSA 1
GBSA 4
GBSA 1 vs GBSA 4

6
D
nmeros para intentar solucionar los problemas con la visco
su disminucin en funcin del tiempo una vez solubilizada.
Se parte de una proporcin del 60 % de metacrilato de metilo y 30 % de acrilato butilo, y se
pasa a una relacin de 50 / 40 respectivamente GBSA 5.

Con este cambio en la cantidad de metacrilato de metilo, s

de la viscosidad con el tiempo. Se cree que al contener el metacrilato gran nmero de
a vez alcalisolubilizada de la emulsin.
% ) y a su vez aumentar la de acrilato
la con las GBSA 3 y GBSA 4, y volviendo a los niveles

grupos metilo, generan tensiones entre ellos y por tanto problemas de posicionamiento y
relajacin debido a su conformacin espacial. Esto es, la viscosidad en un principio aumenta
al estar impedido el movimiento entre molculas por la presencia de esos grupos metilo;
pero con el tiempo estos grupos metilo se reposicionan relajando tensiones, para
posteriormente facilitar el movimiento entre las molculas de polmero, y por lo tanto diminuir
su viscosidad.
Para evitar este problema se aumenta la proporcin del acrilato en detrimento del
metacrilato.
Los resultados son positivos, observando una mejora notable en el comportamiento de la
viscosidad un
Siguiendo con esta lnea, y al ver la mejora de los resultados, se decide continuar
reduciendo la proporcin de metacrilato de metilo ( 40
de butilo ( 50% ) GBSA 6.
Paralelamente, se comprueba que el nivel de sedimentos y absorbancia se reduca
drsticamente comparndo
aceptables de las sntesis iniciales.
Figura 6.4: Evolucin de la viscosidad en funcin de la proporcin de monmeros.
proporcin de MAM
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
GBSA 1
GBSA 5
GBSA 6
Evolucin de la viscosidad en funcin de la


Ya que se est variando la composicin de monmeros, tambin se variarn las
propiedades de la emulsin resultante. Con los cambios realizados sobre la GBSA 5 y
posteriormente la GBSA 6, estamos una composicin ms blanda (menor Tg) que la resina
punto de partida (GBSA 1). De esta manera estaremos consiguiendo una resina que
aunque sea un poco ms susceptible al rayado, mejorar muchsimo en cuanto flexibilidad y
adherencia. Conviene recordar que este tipo de emulsin se ha diseado para el mundo de
las tintas y en concreto para tintas de cartonaje, donde no se requiere un excesivo acabado
final de la misma.
El clculo de la Tg que se ha realizado sobre las diferentes sntesis ha sido terico y est
explicado con detalle en el Captulo 8 ( Temperatura de transicin vtrea).

6.5 EFECTO DE LA PROPORCIN DE CIDO.
Una vez centrada la composicin de monmeros, se decidi variar ( incrementar ) la
cantidad de cido. Este tipo de emulsin debe de tener una determinada cantidad de grupos
cidos para facilitar la solubilizacin de la misma en presencia de lcalis.

El aumento de cantidad de cido facilita ( favorece ) la neutralizacin en el proceso de
aplicacin de la resina, aunque siempre movindose dentro de unos mrgenes. Si se
Figura 6.5: Evolucin de la Tg en funcin del % de MAM.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 5
Tg (C)
%

M
A
M
Evolucin Tg en funcin de la composicin
0

agrega demasiados grupos cidos ser prcticamente imposible controlar el proceso de la
solubilizacin, bsicamente industrialmente, ya que a pequeas dosis de lcalis se corre el
riesgo de conseguir grandes saltos de viscosidades.
Se sigui la tcnica de tanteo hasta dar con la composicin que ms se ajustaba al

Figura 6.6: Comparativa de las GBSA 6, 7 y 8 de la evolucin de la viscosidad vs pH .
comportamiento deseado. De esta manera se pas de la GBSA 1 con un 10% de cido meta
acrlico a la GBSA 7 con un 16 % y finalmente a la GBSA 8 con un 14 %.
Comparativa Viscosidad vs pH
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
GBSA 1 10% AM
GBSA 7 16% AM
GBSA 8 14% AM


Evolucin viscosidad vs % cido
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 5 10 15 20
% cido
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
Evolucin
viscosidad vs
%cido

Figura 6.7:Evolucin de la viscosidad en funcin del % de cido.

6.6 MEJORAS MEDIOAMBIENTALES DEL PROCESADO.
Una vez definida la composicin de la resina, se realizarn dos cambios para mejorar
aspectos medioambientales y de seguridad sobre todo enfocados a su futuro procesado
industrial. Estos son:
A) Retomar la sustitucin de la GBSA 2 (cambio de emulsionante).
B) Desplazar el catalizador fuera del tanque de alimentacin.

A) Cambio del emulsionante.
Tal como se indic al realizar la segunda variante de la sntesis (GBSA 2), se cambiar
el emulsionante utilizado hasta el momento, por el alcohol graso etoxilato sulfato Na que
carece de presencia de fenoles ( GBSA 9). Ya vimos que el comportamiento de ambos
era el mismo, por lo que este cambio no aportar nuevos resultados. Pero al estar
exento de fenoles se puede considerar menos txico, ya que conviene recordar que los
fenoles ( dependiendo de la concentracin en que se encuentren ) pueden ser
cancergenos. De esta manera se minimiza el riesgo tanto en la manipulacin durante el
proceso industrial y posteriormente en su aplicacin.


GBSA 8 vs GBSA 9
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

(
m
P
a
)
GBSA 8 (presencia
fenoles)
GBSA 9 (Sin
presencia fenoles)


B) Desplazamiento del catalizador fuera del tanque de alimentacin.
Para finalizar, las sntesis realizadas hasta el momento llevaban incorporado el
catalizador en el tanque de alimentacin. Este tanque contiene los monmeros y el
cido, la presencia de estas sustancias con el catalizador constituyen un peligro
potencial. Si se dan las condiciones adecuadas, puede iniciarse la reaccin de
polimerizacin en este. Como consecuencia aumentara drsticamente la presin y la
temperatura, producindose la rotura del disco de seguridad del tanque con el
consecuente derrame de material txico.
Para evitar estos posibles incidentes / accidentes, se ha desplazado el catalizador fuera
del tanque de alimentacin a un tanque auxiliar. En el momento hacer la sntesis GBSA
10, se alimentan a la vez y directamente al reactor los monmeros y el catalizador
desde sus respectivos tanques.
Para realizar este cambio se ha tenido que desplazar parte del emulsionante y agua a
este tanque auxiliar, pero las proporciones y cantidades totales son las mismas que en
GBSA 9.


GBSA 9 vs GBSA 10
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 5 10 15
pH
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
GBSA 9
GBSA 10


7. ANLISI ECONMICA DEL PROYECTO.

7.1 INTRODUCCIN.

En este estudio econmico preliminar, se pretende calcular la inversin necesaria para
fabricar la resina diseada dentro de una planta que ya est en funcionamiento. Por lo tanto,
se considera nicamente aquellas partidas del presupuesto que tiene importancia
significativa en la cuanta final de este, tal y como corresponde a un estudio preliminar.

Los clculos de algunos apartados del presupuesto se calcularn a partir de datos
histricos, o bien, a partir de los costes que le suponen esos mismos apartados a otras
empresas de similares caractersticas, y que se encuentran actualmente en funcionamiento.

Es necesario recordar que la instalacin diseada forma parte de una planta mucho ms
grande, de manera que la partida econmica que se tendra que destinar sera pequea en
relacin al global de la actividad industrial. Hay una serie de partidas que no estarn
contempladas dentro del presupuesto, esto es por que ya han sido amortizadas en aos
anteriores dentro de la misma, y que se omitirn al hacer el estudio; como por ejemplo:
Torres de refrigeracin, intercambiadores de calor, director comercial...


7.2 CAPITAL DE LA EMPRESA.
El capital necesario para el funcionamiento de la empresa se divide en capital inmovilizado y
el capital circulante.

El capital inmovilizado lo constituyen las inversiones necesarias para disponer de los bienes
de equipo. A este capital inmovilizado tambin se le denomina fijo porque la su cantidad es
absolutamente independiente del rendimiento de la planta, aunque la produccin sea muy
baja o nula, estos costos se tendrn siempre que cubrir.

El capital circulante ser aquel que financia todos los gastos que participan en el proceso
productivo de la empresa. Este capital es funcin del volumen de produccin de la empresa.
Es por ejemplo, el utilizado para proveerse de primeras materias, para hacer frente a gastos
de energa...

7.2.1 CAPITAL INMOVILIZADO

7.2.1.1 Terrenos
Dentro de este apartado se considera el precio fijado por la parcela industrial all donde este
proyectado construir la planta. En este se considera que nuestra instalacin se ubicar
dentro de la planta de resinas que ya se encuentra en funcionamiento, es por eso que solo
tendremos que soportar los costos de acondicionamiento del suelo y de las estructuras
(jcenas y envigado). Esta partida ascender a 60.000 .

7.2.1.2 Bienes de equipo

Cantidad Bienes de equipo Precio
1 Reactor de 40 Ton.
(Incluye: condensador y agitador)
1.100.000
1 Tanque de alimentacin. 700.000
1 Tanque de catalizadores. 250.000
1 Tanque de fibra para su almacenaje. 30.000
TOTAL 2.080.000

7.2.1.3 Instalaciones auxiliares
En este concepto se hace referencia a toda aquella instalacin que se tiene que incorporar
para el correcto funcionamiento de los bienes de equipo. En nuestro caso, ya que la fbrica
ya existe y est en funcionamiento todos estos conceptos quedan cubiertos con las
instalaciones ya existentes, es decir: Elctrica, hidrulica, ventilacin, contra incendios y
vapor.

7.2.1.4 Mano de obra
En principio se supone que la empresa no necesitar mano de obra extra para hacer frente
al funcionamiento de los equipos anteriormente descritos, en cualquier caso y para poder
absorber posibles puntas de trabajo se contratar los servicios de:

Turnos Ocupacin Cantidad
3 Polimerizador de primera 17.200
TOTAL 17.200

7.2.1.5 Otros.
En este apartado se incluye una larga lista de gastos ocasionados en las labores de
construccin e instalacin, junto con una serie de equipamientos menores para su buen
funcionamiento. De esta lista los gastos ms relevantes vienen originados por la contrata de
obras, los honorarios del proyecto y direccin de montaje, los gastos de ingeniera y tareas
de acondicionamiento. Los costes derivados de este apartado se estiman en 260.000 .

7.2.1.6 Impuestos.
La empresa debe afrontar el pago de una serie de impuestos como el de contribucin
territorial urbano, el impuesto industrial o el impuesto sobre las rentas de capital. Para hacer
frente a estos tipos de impuestos, se estima que su valor es el 2.5 % del capital
inmovilizado. Por tanto que se deriva de esta apartado asciende a 60.430 .

7.2.1.7 Seguros.
Se necesitan una serie de seguros que cubran las posibles catstrofes sobre las
instalaciones. Estos clculos nicamente estn referidos a los seguros sobre las
instalaciones, esto es, reactores, columnas, intercambiadores... Para hacer frente a este tipo
de partidas, se estima que su valor es el 1.5 % del inmovilizado. Por tanto la partida
derivada de este apartado asciende a 36.258 .


7.2.1.8 Imprevistos.
Se dejar un margen de un margen de posibles gastos que no se hayan tenido en cuenta y
que aparezcan durante el transcurso de las tareas de instalacin / construccin. La cantidad
destinada a este concepto se estima en un 6% del inmovilizado. Por tanto la partida
derivada ser de 145.032 .

As los gastos totales cubiertos por el capital inmovilizado sern:

Referencia Partida Cantidad
7.2.1.1 Terrenos 60.000
7.2.1.2 Bienes de equipo 2.080.000
7.2.1.3 Instalaciones auxiliares 0
7.2.1.4 Mano de obra 17.200
7.2.1.5 Otros 260.000
7.2.1.6 Impuestos 60.430
7.2.1.7 Seguros 36.258
7.2.1.8 Imprevistos 145.032
TOTAL 2.658.920

7.2.2 CAPITAL CIRCULANTE.
7.2.2.1 Materias primas.
En esta partida se incluye la suma de los precios de compra de las diferentes primeras
materias necesarias para la elaboracin de la resina.
Segn el precio actual del mercado, el precio de las materias primas para fabricar 1 Kgrs de
la resina es de 0,2762
0,44 / Kgrs . 40.10
3
Kgrs. 180 lotes = 3.168.000 / ao

7.2.2.2 Energa elctrica
Conviene recordar, que los gastos a que se hace referencia tanto en este apartado como en
los que siguen, son nicamente para la instalacin que se montar para fabricar esta resina.
Quede claro que no sern ni los gastos ni la inversiones de una planta en su totalidad.
En una estimacin preliminar se considera que el consumo de fuerza es de 0,1026 Kw / h (
para los agitadores que instalaremos ). As pues, sabiendo el precio del quilowatio 0,09 es
de , el total lquido que recibe la compaa elctrica es de:

P
Fueza
= 0,1026Kw/h . 24h . 330 das . 0,09 = 812,592 /ao

7.2.2.3 Agua de refrigeracin
El consumo de agua para hacer frente a las necesidades calculadas en el sistema de
refrigeracin (agua de aportacin) es de 3 m
3
/h, sabiendo que el precio del agua es de 0,48
/ m
3
y que el reactor enfriar durante 9 h cada da, se tiene:

G
agua
= 3 m
3
/ h . 9 h . 330 das = 8910 m
3
/ ao
Coste del agua: 8910 m
3
/ ao . 0,48 / m
3
= 4276,8 / ao

7.2.2.4 Vapor
El precio de 1Kgr de vapor es de 0,032 , valor extraido de los gastos de mantenimiento de
la caldera y del combustible de la misma (fuel oil) para su funcionamiento. Sabiendo que el
rea efectiva de calefaccin es de 77 m
2
, calcularemos que necesita una acometida de 125
Kgrs / h. Suponiendo que nuestro reactor calentar durante 8 horas diarias, tendremos:

Coste del vapor = 125 Kgrs / h . 8 h . 330 das= 330.000 Kgrs / ao
330.000 Kgrs / ao . 1 / 31.25 Kgrs de vapor = 10.560 / ao

7.2.2.5 Mantenimiento
Este apartado comprende el conjunto de gastos de conservacin originados por la revisin
peridica de la maquinaria y otros elementos de soporte.
Tambin estn incluidos aqu los gastos de reposicin de algn material, as como las
diferentes piezas de reposicin utilizadas y las operaciones de reparacin que se tengan
que realizar para el normal funcionamiento de la planta.
Generalmente, puede considerarse reservar para este apartado el 2% del valor de los
bienes de equipo. Por tanto la partida derivada de este apartado ascender a 41.600 /
ao.

7.2.2.6 Coste de la gestin de residuos
Para cada proyecto analizado se tiene que determinar el volumen de residuos y emisiones
que se generan, su composicin y el coste de su gestin.
Dentro de este proceso, se generaran una serie de residuos catalogados como Residuos
Pastosos Acuosos. El precio por gestionar estos residuos por un tratador certificado es de
0,522 / Kgr. Suponiendo una fabricacin estimada en 180 lotes al ao, y que en cada
produccin se generan 25 Kgrs de RPA, tendremos:


Coste gestin de residuos= 25 Kgrs . 180 lotes. 0,522 / Kgr = 2.349 / ao

As los gastos totales cubiertos por el capital circulante sern:

Referencia Partida Cantidad
7.2.2.1 Materias primas 3.168.000
7.2.2.2 Energa elctrica 812,592
7.2.2.3 Agua de refrigeracin 4276,8
7.2.2.4 Vapor 10.560
7.2.2.5 Mantenimiento 41.600
7.2.2.6 Gestin de residuos 2.349
TOTAL 3.227.598

7.3 AMORTIZACIN
7.3.1 CLCULO DE LA AMORTIZACIN.
Para resalcirse de la perdida de valor de gran parte del activo, la empresa necesita introducir
en el coste de la produccin una partida compensatoria, la amortizacin.
Para el clculo de la cantidad a obtener para el retorno de la inversin, en este caso ser de
10 aos, utilizaremos la siguiente frmula:

C= P. ( 1 + K )
n

Siendo:
P = Pago inicial
C = Capital a recuperar en los 10 aos
K = Tipo de inters en el mercado ( 10 %)
n = Aos de requerimiento para la amortizacin

7.3.1.1 Amortizacin del terreno.
En este caso el terreno pertenece a la parcela ya existente, pero los costos de la obra
tambin se contemplan en este apartado y se tendrn que tener en cuenta a la hora de
amortizar.
Para este caso concreto:

C= P. ( 1 + K )
n

P = 60.000

K = 10 %
n = 10 aos
C = 60.000 . ( 1 + 0.12 )
10
= 186.350,9 en 10 aos

Como nos interesa el coste anual:
C = 186.350,9 / 10 = 18.635,09 / ao

7.3.1.2 Amortizacin de los bienes de equipo.
La adquisicin de los equipos necesarios para la fabricacin de la resina de manera
industrial genera unos gastos de 2.080.000 .
Tenemos:
C = 2.080.000 . ( 1 + 0,12 )
10
= 6.460.164,2 en 10 aos
Anualmente:
C = 646.016,42

7.4 ESTUDIO DEL COSTE DE LA RESINA.
7.4.1 CONSIDERACIONES
En el momento de calcular los ingresos anuales, as como el beneficio y la rentabilidad,
hemos de asignar al kilogramo de resina un precio de venta unitario.
Al calcular el coste unitario, se tendrn en consideracin los gastos tanto fijos como los
variables y siempre haciendo una estimacin en funcin de la toneladas que se tiene
pensado fabricar ese ao.
En este apartado se calcular una serie de indicadores econmicos de gran importancia en
la gestin financiera de la empresa, y que son de gran ayuda a la hora de la toma de
decisiones encaminadas a optimizar la estructura de la empresa.

7.4.2 PRECIO DE LA GBSA 10
Supondremos que el volumen a fabricar anualmente es 7200 toneladas. Para hacer esta
estimacin se basa en los estudios de mercado, y en las ventas y demanda de este tipo de
resina en la actualidad.
El coste unitario es el dinero que le cuesta a la empresa la produccin de una unidad de
producto.


Este coste unitario tambin puede dividirse en coste unitario fijo o coste unitario variable,
segn haga referencia al capital fijo o al circulante.
V = volumen de produccin
C
v
= costes de produccin
C
f
= costes fijos
El coste unitario variable ser:
c
v
= C
v
/ V
El coste unitario fijo ser:
c
f
= C
f
/ V

7.4.2.1 Costes fijos unitarios.

Partida Clculos C
f
( / Kgr)
Mano de obra 17.200 / 72.10
5
0,0023
Amortizacin del equipo 646.016 / 72.10
5
0,0897
Amortizacin del terreno 18.635,0 / 72.10
5
0,0025
Impuestos 60.430 / 72.10
5
0,0083
Seguros 36.258 / 72.10
5
0,0050
Imprevistos 145.032 / 72.10
5
0,0201
Otros 260.000 / 72.10
5
0,0361
TOTAL 0,1640

7.4.2.2 Costes variables unitarios.

Partida Clculo C
v
( / Kgr)
Materias Primas 3.168.000 /72.10
5
0,44
Agua de refrigeracin 4276,8 / 72.10
5
0,000594
Vapor 10.560 / 72.10
5
0,00146
Electricidad 812,592 / 72.10
5
0,000112
Gestin Residuos 2.349 / 72.10
5
0,000326
Mantenimiento 41.600 / 72.10
5
0,0057
Total 0,451

7.4.2.3 Precio de coste de la GBSA 10

Precio de coste = Coste fijo unitario + Coste variable unitario

Precio de coste = 0,1640 + 0,451 = 0,615 / Kgr

7.5 ASPECTOS ECONMICO
En este apartado vamos a calcular una serie de indicadores econmicos de gran
importancia en la gestin financiera de la empresa, y que son de gran ayuda a la hora de la
toma de decisiones encaminadas a optimizar la estructura de la empresa.

7.5.1 PUNTO MUERTO.
El punto muerto o umbral de rentabilidad es aquel volumen de ventas que hace el beneficio
operativo o econmico ( BE ) igual a cero ( a partir de ese punto aparecen los beneficios).
As tendremos:
X = volumen de ventas cuando BE = 0
C
f
= costes fijos
P = precio de venta
c
v
= coste unitario variable
El precio de venta que se establece a este tipo de resina (dirigida al sector de tintas) oscila
dependiendo del mercado, pero en general se estable sobre 1,58 / Kgr. En este precio ya
se tiene en cuenta el beneficio operativo o econmico demandado por los propietarios

con lo cual: X = C
f
/ ( P c
v
)

X = 2.658.920 / ( 1,58 0,451)
X = 2.355.110,717 Kgrs / ao

por tanto, a partir de 2.355 toneladas la empresa comenzar a tener beneficios.

7.5.2 APALANCAMIENTO OPERATIVO.
Cuando la estructura econmica de una empresa es grande, es decir, que se encuentra
formada por grandes inmovilizados que le permiten producir y vender con costes pequeos,
pero con grandes costos fijos, se dice que tiene mucho apalancamiento. Estas empresas
pueden pasar de tener grandes beneficios en un ao, a generar enormes prdidas el aos
siguiente, sin que se modifiquen mucho las ventas de un ao al otro.
El coeficiente del apalancamiento operativo es una medida de la elasticidad del beneficio
operativo respecto a las ventas:
A
0
= apalancamiento operativo
P = precio de venta del producto
c
v
= costo variable unitario


V = volumen de produccin anual
C
f
= costes fijos
As tendremos:
A
0
= ( P- c
v
) . V / [( P - c
v
) . V -C
f
]

A
0
= ( 1,58 0,451 ) . 72.10
5
/[( 1,58 0,451 ) . 72.10
5
- 2.658.920]
A
0
= 1,486

7.5.3 VALOR ACTUAL NETO (VAN)
7.5.3.1 Consideraciones
Desde el punto de vista econmico, lo nico relevante es el desembolso inicial que requiere
la inversin, los flujos de caja que se tiene de la misma, los momentos en que se espera que
sean generales cada uno de ellos y el riesgo que comporta. Cualquier consideracin de tipo
tcnico, de mantenimiento, de capacidad de produccin, etc, tendr que traducirse en
trminos de flujos de caja y esperar su riesgo.
Se llama flujo de caja o flujo neto de caja ( Q
n
) de un cierto momento t a la diferencia entre
el cobro generado por la inversin en ese momento y los pagos que esta inversin requiere
en ese instante de tiempo.

Qu es el VAN?
Es el valor actualizado del flujo de caja diferencial de la inversin, utilizando como tasa de
inters el coste de los dineros para la empresa (por ejemplo que le cobrara el banco) o el
coste de la oportunidad (rentabilidad que obtendra la empresa con este dinero si lo
invirtiese en otra actividad o negocio). Para que una inversin tenga rendimiento, su valor
actual neto tiene que ser, como mnimo, cero.
De esta manera, con este mtodo, se comparan los ingresos y los gastos que hay en
diferentes momentos.
Se calcula con la siguiente frmula:

VAN = - A + Q
1
/ ( 1 + k )
1
+ Q
2
/ ( 1 + k )
2
+ Q
3
/ ( 1 + k)
3
+... + Q
n
/ ( 1 + k )
n

A = desembolso inicial
Q = Flujo de caja
Como periodo de tiempo n, normalmente se considera la vida til estimada de los nuevos
equipos. La suma calcula para todos los aos i de vida del proyecto (n), considerando
como ao 0 el ao en que se inicia la inversin k es el coste del dinero o el coste de

oportunidad para la empresa.

Para calcular el VAN utilizaremos la frmula reducida, se aplica cuando los flujos de caja
son constantes. Con lo cual la expresin anterior citada quedar como sigue:
VAN = - A + Q [ ( 1 1 / ( 1 + k )
n
)/ k ]
La inflacin puede reducir la rentabilidad real de las inversiones i por eso, se tendr que
aadir una prima a la tasa que se estara dispuesto a aceptar en ausencia de inflacin. Si se
exige, o requiere, una rentabilidad real igual a i (en tanto por uno) y se espera una inflacin
igual a g (en tanto por uno), en cada uno de los aos que dure la inversin, la rentabilidad
aparente que se tendr que exigir ser:
K = i + g + i . g
7.5.3.2 Clculo del VAN
Para nuestra inversin consideraremos :
i = 0,08
g = 0,06
entonces el valor de la rentabilidad aparente ser k = 0,1448
para la expresin general,
A = 2.140.000

El valor del flujo de caja, se calcular realizando el producto de la diferencia entre el precio
de venta de la resina y el precio de coste para la produccin anual prevista. De esta manera
tendremos:
Q = ( 1,58 0,615 ) . 7.200.000 = 6.948.000

VAN = - A + Q [ ( 1 1 / ( 1 + k )
n
)/ k ]
VAN = - 2.140.000 + 6.948.000 . [ ( 1 1 / ( 1 + 0,1448 )
10
) / 0,1448 ]

VAN = 33.432.760


CONCLUSIONES

Las diferentes sntesis que se han realizado, dan una visin muy exacta de cmo se
comportan los diferentes componentes de la resina dentro de la emulsin. De la
composicin final de la misma, se observa que cambios en cualquiera de sus componentes
influirn en menor o mayor grado sobre el resultado final.

El cambio del limitador de cadena ( de carcter apolar o polar ), demuestra que pequeas
variaciones en el tipo y / o cantidad, influye drsticamente en el resultado final de la resina
sintetizada. En este caso con un elevado valor de absorbancia y gran cantidad de
sedimentos, fruto de un excesivo aumento del tamao de las partculas y su posterior
coalescencia.

La sustitucin de un cido por otro y los resultados posteriores son indicativos de que el
tanto por ciento de hidrofilidad ( solubilidad en agua), debe ir ntimamente ligado con la
naturaleza polar o apolar del limitador de cadena. En una de las sntesis realizadas la
combinacin de cido acrlico con un limitador polar, genera tamaos moleculares
superiores y problemas, a la postre, de sedimentos.

La variacin de la cantidad monmero ( en este caso metacrilato de metilo ), demuestra que
la conformacin espacial de las diferentes especies juega un papel primordial en las
propiedades de la resina. En este caso, se demostr que al contener el metacrilato gran
nmero de grupos metilo, se generan tensiones entre ellos y por tanto problemas de
posicionamiento y relajacin debido a su conformacin tridimensional. Por lo que la
viscosidad, en un principio aumenta al estar impedido el movimiento entre molculas por la
presencia de esos grupos metilo; pero con el tiempo estos grupos metilo se reposicionan
relajando tensiones, para posteriormente facilitar el movimiento entre las molculas de
polmero, y por lo tanto disminuir su viscosidad.

Parece que queda claro, pues, que se abre una gran cantidad de combinaciones y
posibilidades dentro de la emulsiones. Todas las reacciones que transcurren en el interior de
un reactor se pueden explicar, en principio, en base a la naturaleza qumica de cada uno de
sus componentes y la interaccin entre ellos.


De las diferentes sntesis realizadas, y a tenor de las diferentes teoras estudiadas para
realizar este trabajo, queda pendiente un estudio concreto de los diferentes movimientos y
corrientes de flujo que hay en el interior del reactor. Variables como, la viscosidad del
producto, la agitacin o la geometra del reactor, toman relevante importancia para explicar
como interaccionan las diferentes especies entre ellas y a travs del medio acuoso. La
realizacin de un estudio por elementos finitos de los fluidos que se encuentran, podra abrir
una puerta en busca de explicaciones de las reacciones que se inician o mueren dentro del
reactor.

AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero dar las gracias al Dr. Orlando Santana, por la manera como ha
dirigido este proyecto a la vez que ha sabido aflorar y ordenar mis conocimientos.

Tambin quiero dar las gracias a Josep Saenz del departamento de R&D de DSM
Neoresins, por la ayuda que me ha prestado en todo momento, sus explicaciones y el
optimismo que supo transmitirme para afrontar este proyecto.

Agradecer tambin de una manera especial a mis compaeros de laboratorio, que hicieron
que el trabajo y el tiempo transcurrido haya sido entraable, esto va por vosotros Jose
Manuel Brindi y a Oscar Ojcar. Y en definitiva, a todo aquel de DSM Neoresins Parets
que en un momento u otro se brindaron para echarme una mano cuando ms lo necesitaba,
Manel, Jordi, Urs, Joan, Toni, Jaito, gracias a todos.

No me quiero olvidar de mis compaeros de carrera, las tardes durante dos aos fueron
ms amenas y divertidas con vosotros: Carlos, Enric, Luis, Jaume y Robert.

Gracias a mi familia y a todos mis amigos.

Y a t, como siempre Mara Jos.....gracias por todo...



BIBLIOGRAFIA

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

Lovell Peter A., El-Aasser Mohamed S. , Emulsion polymerization and Emulsion
polymers. Wiley Ed. England1997

Adolphs R.L. [et al] Emulsion Polymerization Waalwijk The Netherlands 1997

Labastida L. Seminario Resinas Acrlicas Barcelona - Espaa 1977

D. C. Blackley, Emulsion polymerization. Applied Science. London England
1975

BIBLIOGRFA COMPLEMENTARIA

Brock [et al] European Coatings Handbook. Ulrich Zorll Hannover-Germany
2000.

El- Aasser, M.S. Adsorption of Surfactants an Electroestatic Stabilization of
Latexes. Emulsion Polymer Institute LeHigh University, Bethlehem-USA 1988

Ibarz J. Problemas de Qumica General.Ed. Marn Barcelona Espaa 1991

Solomons T.W.G. Qumica Orgnica. Ed. Limusa Mxico 1990

MacGregor J.F. Chemical Engineering Progress 1988

Warson H. The Applications of Synthetic Resin Emulsions Ed Ernest Benn Ltd.
Germany 1975.

1

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

1

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

SNTESIS DE UNA RESINA ACRLICA PARA TINTAS.

Angulo desde el centro de la intercara hasta su lmite

Angulo desde el centro de la intercara hasta su lmite

Angulo desde el centro de la intercara hasta su lmite

Vous aimerez peut-être aussi