TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero
absoluto de temperatura. El tercer principio de la termodinmica afirma que el cero absoluto no
puede alcanzarse por ningn procedimiento que conste de un nmero finito de pasos. Es posible
acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede llegar a l. En el cero absoluto el
sistema tiene la mnima energa posible (cintica ms potencial).

Cero absoluto
Es la menor temperatura tericamente posible. El cero absoluto corresponde a -273,15 C, o cero
en la escala termodinmica o Kelvin (0 K).
El concepto de un cero absoluto de temperatura surgi por vez primera en relacin con
experimentos con gases; cuando se enfra un gas sin variar su volumen, su presin decrece con la
temperatura. Aunque este experimento no puede realizarse ms all del punto de condensacin
del gas, la grfica de los valores experimentales de presin frente a temperatura se puede
extrapolar hasta presin nula. La temperatura a la cual la presin sera cero es el cero absoluto de
temperatura. Posteriormente se demostr que este concepto deducido experimentalmente era
consistente con las definiciones tericas del cero absoluto.
Los tomos y molculas de un objeto en el cero absoluto tendran el menor movimiento posible.
No estaran completamente en reposo, pero no podran perder ms energa de movimiento, con
lo que no podran transferir calor a otro objeto.
Segn la tercera ley de la termodinmica, la entropa (o desorden) de un cristal puro sera nula en
el cero absoluto; esto tiene una importancia considerable en el anlisis de reacciones qumicas y
en la fsica cuntica. Los materiales presentan propiedades extraas cuando se enfran a
temperaturas muy bajas. Algunos pierden por completo su resistencia elctrica.
No se puede llegar fsicamente al cero absoluto, pero es posible acercarse todo lo que se quiera.
Para alcanzar temperaturas muy fras, o criognicas, se necesitan procedimientos especiales. El
helio lquido, que tiene un punto de ebullicin normal de 4,2 K (-268,9 C), puede obtenerse
mediante criostatos, unos recipientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a
presin reducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para temperaturas ms bajas
es necesario recurrir a la magnetizacin y desmagnetizacin sucesiva de sustancias
paramagnticas (poco magnetizables), como el alumbre de cromo. Este mtodo, emplea un
campo magntico que alinea los espines electrnicos del material, que se enfra en un bao de
helio lquido. Cuando se elimina el campo magntico, los espines vuelven a adoptar una
orientacin aleatoria, lo que reduce la energa trmica del material y por tanto su temperatura.
Con la desmagnetizacin de sales paramagnticas se han alcanzado temperaturas de slo 0,002 K,
y la desmagnetizacin de ncleos atmicos ha permitido obtener temperaturas de slo 0,00001 K.
La medida de las temperaturas en valores cercanos al cero absoluto presenta problemas
especiales. Los termmetros de gas slo pueden usarse por encima del punto de condensacin
del helio. A temperaturas ms bajas hay que usar medidas elctricas y magnticas para
determinar la temperatura real.
El concepto de cero absoluto tambin es importante desde el punto de vista terico. Segn la
tercera ley de la termodinmica, la entropa - o desorden - de un cristal puro sera nula en el cero
absoluto; esto tiene una importancia considerable en el anlisis de reacciones qumicas y en la
fsica cuntica. Los materiales presentan propiedades extraas cuando se enfran a temperaturas
muy bajas. Algunos pierden por completo su resistencia elctrica. Este efecto se observ por
primera vez en el mercurio a unos pocos grados por encima del cero absoluto, pero se estn
obteniendo a temperaturas cada vez ms altas con nuevos materiales.




Criogenia
Estudio y utilizacin de materiales a temperaturas muy bajas. No se ha acordado un lmite
superior para las temperaturas criognicas, pero ha sugerido que se aplique el trmino de
criogenia para todas las temperaturas inferiores a -150 C (123 K). Algunos cientficos consideran
el punto de ebullicin normal del oxgeno (-183 C) como lmite superior. Las temperaturas
criognicas se obtienen por la evaporacin rpida de lquidos voltiles o por la expansin de gases
confinados a presiones de entre 150 a 200 atmsferas. La expansin puede ser simple, es decir, a
travs de una vlvula que comunica con una regin de menor presin, o tener lugar en el cilindro
de un motor alternativo, donde el gas impulsa el pistn del motor. El segundo mtodo es ms
eficiente, pero tambin es ms difcil de aplicar.
Humphry Davy y Faraday generaron gases calentado una mezcla adecuada en un extremo de un
tubo estanco con forma de V invertida. El otro extremo se mantena en una mezcla de hielo y sal
para enfriarlo. La combinacin de temperaturas reducidas y altas presiones haca que el gas
generado se licuara. Al abrir el tubo, el lquido se evaporaba rpidamente y se enfriaba hasta su
punto de ebullicin normal. Evaporando a bajas presiones dixido de carbono slido mezclado
con ter, Faraday lleg a lograr una temperatura de aproximadamente 163 K (-110 C).
Si un gas a temperatura moderada se expande a travs de una vlvula, su temperatura aumenta.
Pero si su temperatura inicial est por debajo de la llamada temperatura de inversin, la
expansin provoca una reduccin de temperatura: es lo que se llama efecto Joule-Thomson. Las
temperaturas de inversin del hidrgeno y el helio, dos gases criognicos fundamentales, son
extremadamente bajas, y para lograr una reduccin de temperatura por expansin, deben
enfriarse primero por debajo de sus temperaturas de inversin: el hidrgeno mediante aire
lquido y el helio mediante hidrgeno lquido. Generalmente, este mtodo no logra la licuefaccin
de gases en un solo paso, pero encadenando los efectos en cascada Cailletet y Pictet, de forma
independiente, lograron producir algunas gotas de oxgeno lquido. El xito de estos
investigadores marc el final del concepto de gases permanentes, y estableci la posibilidad de
licuar cualquier gas mediante una compresin moderada a temperaturas inferiores a la
temperatura de inversin.
El fsico Onnes mont la primera planta de produccin de aire lquido, utilizando el principio de
cascada. Con el paso de los aos, distintos investigadores desarrollaron diversas mejoras del
proceso. El qumico Dewar fue el primero en licuar el hidrgeno, y Onnes hizo lo propio con el
helio, el gas ms difcil de licuar. Uno de los retos ha seguido siendo mejorar la eficiencia haciendo
que el gas refrigerante opere en un motor alternativo o una turbina. Fueron notables los trabajos
del Kapitsa y Collins. Un licuador de helio basado en el diseo de Collins ha hecho posible que
muchos laboratorios no especializados puedan realizar experimentos en el punto de ebullicin
normal del helio, 4,2 K (-268,9 C).

Desmagnetizacin adiabtica
La evaporacin de helio lquido a presin reducida produce temperaturas de hasta 0,7 K (-272,45
C). Es posible alcanzar temperaturas an menores mediante la desmagnetizacin adiabtica. En
este proceso se establece un campo magntico en torno a una sustancia paramagntica
mantenida en helio lquido para enfriarla. El campo alinea los espines electrnicos; al
desconectarlo, los espines recuperan su orientacin aleatoria, con lo que reducen la energa
trmica de toda la muestra. Con ello se logra que la temperatura baje hasta niveles de slo 0,002
K. Del mismo modo, el alineamiento de los espines nucleares seguido de la desconexin del
campo magntico ha producido temperaturas cercanas a 0,00001 K.
Los frascos Dewar o termos han demostrado su utilidad para almacenar lquidos a temperaturas
criognicas. Estos recipientes estn formados por dos frascos, uno dentro de otro, separados por
un espacio en que se ha hecho el vaco. El exterior del frasco interno y el interior del frasco
externo estn recubiertos de una capa reflectante para evitar que el calor atraviese el vaco por
radiacin. Las sustancias ms fras que el aire lquido no pueden manejarse en frascos Dewar
abiertos, porque el aire se condensara sobre la muestra o formara un tapn slido que impedira
la salida de los vapores liberados; stos se acumularan y terminaran por romper el recipiente.
La medida de temperaturas en la zona criognica presenta dificultades. Un procedimiento
consiste en medir la presin de una cantidad conocida de hidrgeno o helio, pero este mtodo
falla en las temperaturas ms bajas. El empleo de la presin de vapor del helio 4, es decir, helio de
masa atmica 4, o del helio 3 (masa atmica 3), mejora el procedimiento anterior. La
determinacin de la resistencia elctrica o las propiedades magnticas de metales o
semiconductores ampla an ms la escala de temperaturas medibles.

Cambio de propiedades
A temperaturas criognicas, muchos materiales se comportan de forma desconocida en
condiciones normales. El mercurio se solidifica y la goma se hace tan quebradiza como el vidrio. El
calor especfico de los gases y los slidos disminuye en una forma que confirma las predicciones
de la teora cuntica. La resistencia elctrica de muchos metales y metaloides (aunque no de
todos) cae bruscamente hasta cero a temperaturas de unos pocos kelvins. Si se introduce una
corriente elctrica en un anillo metlico enfriado hasta hacerlo semiconductor, la corriente sigue
circulando por el anillo y puede ser detectada horas despus. La capacidad de un material
semiconductor para mantener una corriente ha permitido disear mdulos experimentales de
memoria de ordenador que funcionan a estas temperaturas bajas. No obstante, las computadoras
superrefrigeradas an no resultan prcticas, incluso con el descubrimiento de materiales que
presentan superconductividad a temperaturas algo mayores que las del helio lquido.
El comportamiento del helio 4 a bajas temperaturas es sorprendente en dos aspectos. En primer
lugar, permanece lquido incluso despus de un enfriamiento extremo. Para solidificar el helio 4
es necesario someter el lquido a una presin superior a 25 atmsferas. Adems, el helio 4 lquido
alcanza un estado de superfluidez a temperaturas por debajo de 2,17 K (-270,98 C). En este
estado, su viscosidad parece ser casi nula. Forma una pelcula en la superficie del recipiente, por
donde fluye sin resistencia. El helio 3 tambin presenta superfluidez, pero slo a temperaturas
inferiores a 0,00093 K.

Aplicaciones
Entre las muchas aplicaciones industriales importantes de la criogenia est la produccin a gran
escala de oxgeno y nitrgeno a partir del aire. El oxgeno tiene muchos usos: por ejemplo, en
motores de cohetes, en los altos hornos, en sopletes de corte y soldadura o para hacer posible la
respiracin en naves espaciales y submarinos. El nitrgeno se emplea en la produccin de
amonaco para fertilizantes o en la preparacin de alimentos congelados que se enfran con
suficiente rapidez para impedir que se destruyan los tejidos celulares. Se usa tambin como
refrigerante y para el transporte de alimentos congelados.
La criogenia ha hecho posible el transporte comercial de gas natural licuado. Sin la criogenia, la
investigacin nuclear carecera de hidrgeno y helio lquidos para los detectores de partculas y
para los potentes electroimanes necesarios en los grandes aceleradores de partculas. Estos
imanes tambin se emplean en la investigacin de fusin nuclear. Algunos dispositivos infrarrojos,
mseres y lseres tambin requieren temperaturas criognicas.
La ciruga criognica o criociruga se emplea en el tratamiento de la enfermedad de Parkinson: se
destruye tejido selectivamente congelndolo con una pequea sonda criognica. Una tcnica
similar tambin se ha empleado para destruir tumores cerebrales y detener el avance del cncer
de cuello de tero.

Fundamentos microscpicos de la termodinmica
El descubrimiento de que toda la materia est formada por molculas proporcion una base
microscpica para la termodinmica. Un sistema termodinmico formado por una sustancia pura
puede describirse como un conjunto de molculas iguales, cada una de las cuales tiene un
movimiento individual que puede describirse con variables mecnicas como la velocidad o el
momento lineal. En ese caso, debera ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades
colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del movimiento de las molculas. En ese
sentido, la termodinmica podra considerarse como una simple aplicacin de las leyes de la
mecnica al sistema microscpico.
Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades inmensas de
molculas (segn el Avogadro del orden de 10
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). Suponiendo que las molculas fueran esfricas,
haran falta tres variables para describir la posicin de cada una y otras tres para describir su
velocidad. Describir as un sistema macroscpico sera una tarea que no podra realizar ni siquiera
la mayor computadora moderna. Adems, una solucin completa de esas ecuaciones nos dira
dnde est cada molcula y qu est haciendo en cada momento. Una cantidad tan enorme de
informacin resultara demasiado detallada para ser til y demasiado fugaz para ser importante.
Por ello se disearon mtodos estadsticos para obtener los valores medios de las variables
mecnicas de las molculas de un sistema y deducir de ellos las caractersticas generales del
sistema. Estas caractersticas generales resultan ser precisamente las variables termodinmicas
macroscpicas. El tratamiento estadstico de la mecnica molecular se denomina mecnica
estadstica, y proporciona a la termodinmica una base mecnica.
Desde la perspectiva estadstica, la temperatura representa una medida de la energa cintica
media de las molculas de un sistema. El incremento de la temperatura refleja un aumento en la
intensidad del movimiento molecular. Cuando dos sistemas estn en contacto, se transfiere
energa entre sus molculas como resultado de las colisiones. Esta transferencia contina hasta
que se alcance la uniformidad en sentido estadstico, que corresponde al equilibrio trmico. La
energa cintica de las molculas tambin corresponde al calor, y, junto con la energa potencial
relacionada con las interacciones entre las molculas, constituye la energa interna de un sistema.
La ley de la conservacin de la energa se transforma en el primer principio de la termodinmica,
y el concepto de entropa corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular.
Suponiendo que todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la
termodinmica demuestra que cuanto ms desordenado sea el estado de un sistema aislado,
existen ms combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrir con una
frecuencia mayor. La probabilidad de que se produzca el estado ms desordenado es
abrumadoramente mayor que la de cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una
base estadstica para definir el estado de equilibrio y la entropa.
Por ltimo, la temperatura puede disminuirse retirando energa de un sistema, es decir,
reduciendo la intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al estado de un
sistema en el que todos sus componentes estn en reposo. Sin embargo, este concepto pertenece
a la fsica clsica. Segn la mecnica cuntica, incluso en el cero absoluto existe un movimiento
molecular residual. Un anlisis de la base estadstica del tercer principio se saldra de los lmites
de esta discusin.


Demonio de Maxwell

En uno de los captulos de su libro Theory of Heat, publicado en 1871, J. C. Maxwell planteaba un
experimento pensado para ilustrar las limitaciones de la segunda ley de la Termodinmica que
puede resumir asi:
Supongamos que tenemos un recipiente con muchas molculas, a distintas velocidades,
movindose en todas direcciones. Este recipiente est dividido en dos partes por una "puerta" y
hay un ser diminuto, que abre y cierra la puerta, dejando pasar las molculas ms rpidas hacia un
lado y las ms lentas hacia el otro. De esta forma, se conseguir elevar la temperatura de un lado y
bajar la del otro sin efectuar trabajo, violando as la segunda ley de la termodinmica.
El nombre de Demonio de Maxwell fue puesto por William Thomson en 1874 en su
artculo Kinetic Theory of the Dissipation of Energy.
Veamos qu pasa con las dos primeras leyes de la Termodinmica cuando opera el demonio:
La segunda ley exige que la entropa del demonio se incremente en una cantidad mayor o igual a
la disminucin en la entropa del gas.
La primera ley implica que las energas del demonio y del gas no deben cambiar (sistema aislado)
Por lo tanto, el demonio debe aumentar su entropa manteniendo la energa fija. Pero si el
demonio aumenta su entropa infinitamente se volver tan desordenado que ser incapaz de
llevar a cabo sus tareas.
Necesitaramos peridicamente devolver al demonio a su estado inicial y para ello deberamos
contar con un reservorio en el que el demonio pudiera ir depositando su exceso de entropa y
necesitamos tambin una fuente de trabajo, que le entregue energa al demonio a entropa
constante.
En resumen:
1. La entropa del demonio se incrementa cuando disminuye la entropa del gas.
2. El demonio no puede ser devuelto a su estado inicial sin intercambiar energa con fuentes
externas.

Intenta separar las bolas rojas de las azules.