Introduccin Temas de Electroqumica Aplicada

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ELECTROQUMICA

La electroqumica se ocupa del estudio de las transformaciones qumicas
originadas por el paso de la electricidad y de la produccin de electricidad
mediante transformaciones qumicas. Es una de las ramas ms antiguas de la
qumica y el desarrollo de mltiples aplicaciones prcticas ha hecho que su
utilidad aumente da a da. La electroqumica permite adems comprender
fenmenos tan diversos como la corrosin y refinacin de metales, la transmisin
de los impulsos nerviosos en animales y las interacciones de iones en solucin,
entre s y con el solvente.

PILAS GALVNICAS

La pila electroqumica es un dispositivo que permite la nter-conversin de energa
qumica y elctrica. Hay dos clases de pilas electroqumicas: las galvnicas, en las
que la energa qumica se convierte en energa elctrica, y las electrolticas, en las
que la energa elctrica se convierte en energa qumica. En primer lugar se ver la
operacin de las pilas galvnicas.

Reaccin espontnea y pila galvnica.

Se considera la reaccin simple redox:

Zn(s) + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu(s)

Es una reaccin espontnea, como se puede demostrar colocando una barra de zinc
metlico en una solucin de sulfato cprico. Inmediatamente comienza a formarse
una capa de cobre metlico sobre la barra de zinc.

En esta reaccin el zinc se oxida y el cobre se reduce:

Zn(s) Zn
2+
+ 2e
-
(oxidacin)
Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s) (reduccin)
Zn(s) + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu(s) (reaccin neta)

Para esta reaccin G
0
es igual a 212 kJ; este gran valor negativo indica una fuerte
tendencia a transferir electrones del Zn metlico a los iones Cu
2+
, por lo menos
cuando los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar (metales
puros y concentraciones inicas 1M). Si ahora se considera un sistema como el
mostrado en la Figura 1, en el cual la barra de zinc est separada fsicamente de la
solucin de sulfato de cobre. En este caso la barra de zinc est sumergida en una
solucin de sulfato de zinc y hay una barra de cobre sumergida en una solucin de
sulfato cprico. Las dos barras estn conectadas elctricamente por medio de un
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alambre externo. Esta es una forma de pila galvnica o pila voltaica. Las dos
mitades de la pila o compartimientos estn separadas por una pared porosa. Las
barras de zinc y cobre se llaman electrodos y constituyen las superficies en que se
realizan las semi-reacciones de oxidacin y reduccin.

Si los electrodos de zinc y cobre de la Figura 1 se conectan directamente a travs de
un circuito externo, los electrones abandonan el zinc metlico y se trasladan por el
circuito externo al electrodo de cobre donde son recibidos en la superficie por los
iones Cu
2+
. Estos iones se reducen a tomos de cobre y se depositan sobre la
superficie del electrodo de cobre en un proceso llamado plaqueado. En esta pila el
electrodo en que se realiza la oxidacin se llama nodo (electrodo de zinc). El
electrodo en el cual se realiza la reduccin se denomina ctodo (electrodo de
cobre). En la prctica el ctodo puede hacerse de cualquier material inerte, pero
que sea conductor elctrico, como el platino o grafito.


Figura 1. Pila galvnica con tabique poroso.

La pared porosa de la pila sirve para mantener alejados los iones cpricos del
nodo de zinc y, por lo tanto, evitar que los electrones se transfieran directamente
del zinc a los iones cpricos, sin pasar por el circuito externo. A medida que la
reaccin de la pila avanza, los iones de zinc se alejan del nodo de zinc hacia el
ctodo de cobre, lo mismo que los iones cpricos. Los iones positivos se llaman
cationes porque se dirigen hacia el ctodo. Los iones sulfato en cambio, se dirigen
al nodo de zinc y por consiguiente se llaman aniones.

Si se coloca un voltmetro, marcado con una V en la Figura 1, en el circuito externo
y ste tiene una resistencia elctrica suficientemente alta, el paso de electrones por
el circuito externo queda prcticamente detenido lo mismo que la reaccin. El
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voltmetro mide la diferencia de potencial elctrica, o voltaje, entre los dos
electrodos, diferencia que se expresa ordinariamente en volts.

La Figura 2 muestra otro mtodo para construir una pila galvnica. En este mtodo
la pared porosa de la Figura 1 se ha reemplazado por un puente salino, o tubo en U
relleno de una solucin de cloruro de potasio. En este puente los iones Cl
-
se
orientan hacia el nodo y los iones K
+
hacia el ctodo, a medida que la pila se
descarga.

Un puente salino realiza tres funciones; separa fsicamente los compartimientos de
los electrodos, provee continuidad elctrica (camino para la migracin de aniones y
cationes) dentro de la pila y reduce el llamado potencial de unin lquido-lquido
que es el voltaje producido cuando dos soluciones se ponen en contacto. Este
voltaje se genera por las velocidades desiguales de migracin de los aniones y
cationes a travs de la regin de contacto, o unin. Un puente salino generalmente
contiene iones que migran a velocidades casi iguales, minimizando as el potencial.
La interpretacin de los voltajes medidos en una pila se acerca ms a la realidad, si
no hay contacto lquido-lquido.

En ambas versiones de la pila galvnica (Figuras 1 y 2) las reacciones de los
electrodos y la total son las mismas. Estas pilas son versiones de la pila de Daniell,
nombre dado a cualquier pila galvnica que utilice las reacciones anteriores.


Figura 2. Pila galvnica con puente salino.

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Diagrama de pilas

Las pilas galvnicas se representan comnmente por medio de una notacin
abreviada llamada diagrama de pilas. El diagrama para la pila de Daniell es

Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s)

aqu las lneas verticales representan los lmites o superficies de contacto de las
fases. Por convencin se acostumbra a escribir el nodo a la izquierda del diagrama
de la pila. Cuando existe un puente salino se indica por una doble lnea.

Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s)

Algunas veces slo se muestran los iones reactantes en las fases que corresponden
a las soluciones

Zn(s)Zn
2+
Cu
2+
Cu(s)

Electrodos en las pilas galvnicas

Los cincos tipos ms importantes de electrodos son:

1. Metal-ion metlico.
2. Gas-ion.
3. Metal-sal insoluble-anin.
4. Elemento inerte-oxidacin-reduccin.
5. De membrana.

El electrodo metal-ion metlico consiste de un metal en contacto con sus iones en
solucin. Como ejemplo se considera una barra de plata inmersa en una solucin
de nitrato de plata. El diagrama de este electrodo si sirve como ctodo es

Ag
+
Ag(s)
y la semi-reaccin de electrodo es:

Ag
+
+ e
-
Ag(s)

Cuando este electrodo hace las veces de nodo, se diagrama del modo siguiente

Ag(s) Ag
+

y su semi-reaccin es
Ag(s) Ag
+
+ e
-


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El electrodo gas-ion usa un gas en contacto con su anin o catin en solucin y el
contacto elctrico se realiza por medio de un metal inerte, generalmente platino. La
Figura 3 muestra una manera de construir el electrodo hidrgeno-ion hidrgeno
(llamado simplemente el electrodo de hidrgeno). El diagrama de este electrodo
que funciona como ctodo es
H
+
H2(g)Pt(s)

y la semi-reaccin es

H
+
+ 2e
-
H2(g)


Figura 3. Electrodo de hidrgeno.

En el electrodo metal-sal insoluble-anin, hay un metal que se halla en contacto
con una de sus sales insoluble y tambin con una solucin que contiene el anin de
la sal; por ejemplo el electrodo de plata-cloruro de plata.

Cl
-
AgCl(s)Ag(s)

para el cual la semi-reaccin es

AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-


En este electrodo, se cubre un alambre de plata con una pasta de cloruro de plata y
se sumerge en una solucin que contenga iones cloruro, como se muestra en la
Figura 4.

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Figura 4. Electrodo de plata-cloruro de plata.

El electrodo elemento inerte, oxidacin-reduccin consiste en una tira o un alambre
de metal inerte como el platino, en contacto con una solucin que contenga iones
de una sustancia en dos estados de oxidacin diferentes. As el ion frrico, Fe
3+
se
reduce a ferroso, Fe
2+
en este electrodo (actuando como ctodo). En este caso el
diagrama es el siguiente:

Fe
3+
, Fe
2+
Pt(s)

donde la coma indica que ambos iones se encuentran en la fase solucin.

Voltaje y espontaneidad

Cuando se conecta un voltmetro a una pila galvnica, sta muestra una diferencia
de potencial elctrico. A esta diferencia se le llama el voltaje producido por la pila y
se le asigna un signo algebraico positivo. Este signo positivo indica que la reaccin
de la pila se cumple espontneamente,

La reaccin de la pila de Daniell

Zn(s) + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu(s)

ocurre espontneamente, y en concentraciones inicas de 1M a 25C el voltaje
medido es de + 1.10 volts. Este voltaje es una medida directa de la tendencia a
realizarse que caracteriza a la reaccin, o sea de su espontaneidad, ya se trate de
una pila galvnica o no. Adems se asocia un voltaje negativo con una reaccin no
espontnea. As el voltaje para

Cu(s) + Zn
2+
Cu
2+
+ Zn(s)

es 1.10 volts (en concentraciones inicas 1M y a 25C). Esto est de acuerdo con
los hechos, ya que el cobre metlico no es oxidado por los iones de zinc.
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CELDAS ELECTROLTICAS

La segunda clase de celda electroqumica es la electroltica. En esta celda se utiliza
la energa elctrica de una fuente externa para producir una reaccin qumica.

Reacciones no espontneas y celdas electrolticas

Considerando de nuevo la pila de Daniell

Zn(s)Zn
2+
Cu
2+
Cu(s)

Si es una pila estndar (concentracin inica = 1M) produce un voltaje de 1.10 V, el
electrodo de zinc es el nodo, lo cual significa que los electrones tienden a
abandonar la pila a travs de este electrodo.

Si ahora se supone que se conecta un voltaje externo a la pila de Daniell, de tal
manera que se oponga al voltaje producido por la pila. Para lograr esto el voltaje
externo se conecta negativo a negativo y positivo a positivo, a fin de que tienda a
bombear los electrones dentro del nodo de zinc y fuera del ctodo de cobre. Si el
voltaje aplicado es menor que el voltaje de la pila, sta an se descarga
espontneamente.

nodo Zn(s) Zn
2+
+ 2e
-

Ctodo Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s)
Pila Zn(s) + Cu
2+
Cu(s) + Zn
2+


Si el voltaje externo se hace igual al de la pila no habr flujo de electrones y existir
un estado de equilibrio en cada electrodo. Finalmente, si el voltaje externo se hace
mayor que el de la pila, los electrones entrarn al electrodo de zinc que se
transformar en ctodo y abandonarn el electrodo de cobre, que se transformar
en nodo.

Ctodo Zn(s) Zn
2+
+ 2e
-

nodo Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s)
Pila Zn(s) + Cu
2+
Cu(s) + Zn
2+


La pila es ahora una celda electroltica. En ella se usa energa elctrica para invertir
una reaccin termodinmicamente espontnea, es decir, para forzar la realizacin
de una reaccin no espontnea.

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Electrolisis

En principio cualquier pila galvnica puede convertirse en una celda electroltica,
conectndola a un voltaje externo opuesto que sea mayor que el producido por
ella. En la prctica, la reaccin inversa a la pila puede no ocurrir debido a efectos
de velocidad.

Considerando la pila galvnica

Pt(s)H2(g)H
+
, Cl
-
Cl2(g)Pt(s)

Si la concentracin del HCl es 1M y la presin de los gases 1 atm, la celda opera
como una pila galvnica y produce un voltaje de 1.36 V. Los procesos que ocurren
dentro de la pila son:

nodo H2(g) 2H
+
+ 2e
-

Ctodo Cl2(g) + 2e
-
2Cl
-

Pila H2(g) + Cl2(g) 2H
+
+ 2Cl
-


Esta reaccin es espontnea en la direccin descrita, pero puede invertirse
aplicando un voltaje mayor de 1.36 V. Esto causa las reacciones opuestas.

Ctodo 2H
+
+ 2e
-
H2(g)
nodo 2Cl
-
Cl2(g) + 2e
-

Pila 2H
+
+ 2Cl
-
H2(g) + Cl2(g)

El efecto total es convertir el HCl disuelto en H2 y Cl2 gaseosos. Este es un ejemplo
de electrolisis, proceso en el que una reaccin no espontnea (G > 0), es forzada a
realizarse debido a la aplicacin de energa de un circuito externo.

La electrolisis comienza slo cuando el voltaje aplicado excede al de la pila. Este
voltaje se conoce como voltaje de descomposicin de la solucin. Algunas veces
este voltaje debe ser mayor que el producido por la pila galvnica opuesta, lo cual
se explica por efectos de velocidad en los electrodos o en la solucin, en los que la
baja difusin de los iones hacia los electrodos puede necesitar la aplicacin de un
voltaje ms alto que el termodinmico para producir la electrolisis.

Electrolisis de cloruro de sodio acuoso

Si se considera ahora la celda electroltica que muestra la Figura 5 que contiene una
solucin acuosa de NaCl y dos electrodos inertes.

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Figura 5. Electrolisis de NaCl acuoso.

En esta celda existen varias posibilidades en las reacciones del nodo y del ctodo.

Posibles reacciones andicas (oxidacin)
2Cl
-
Cl2(g) + 2e
-

H2O O2(g) + 4H
+
+ 4e
-

4OH
-
O2(g) + H2O + 4e
-


Posibles reacciones catdicas (reduccin)
Na
+
+ e
-
Na(s)
2H2O + 2e
-
H2(g) + 2OH
-

2H
+
+ 2e
-
H2(g)

En la prctica, se observa produccin de cloro gaseoso en el nodo; por lo tanto la
reaccin del nodo es:

2Cl
-
Cl2(g) + 2e
-


En el ctodo se forma hidrgeno gaseoso; por lo que se reduce el H
+
o el H2O. Ya
que la concentracin de molculas de H2O en el NaCl acuoso es mucho mayor que
la de los iones H
+
, la reaccin del ctodo usualmente se escribe como:

2H2O + 2e
-
H2(g) + 2OH
-


En resumen se tiene:

nodo 2Cl
-
Cl2(g) + 2e
-

Ctodo 2H2O + 2e
-
H2(g) + 2OH
-

Pila 2H2O + 2Cl
-
H2(g) + Cl2(g) + 2OH
-

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Leyes de Faraday

A principios del siglo diecinueve Michael Faraday desarroll los principios
cuantitativos ahora conocidos como leyes de la electrolisis de Faraday. Estas son:

1) La cantidad de sustancia producida por la electrolisis es proporcional a la
cantidad de electricidad empleada.
2) Las masas de diferentes sustancias producidas por la misma cantidad de
electricidad son proporcionales al peso equivalente de las varias sustancias.

Estas leyes son simple consecuencia de la naturaleza elctrica de la materia. Por el
principio de continuidad de la corriente elctrica los electrones deben descargarse
en el ctodo a exactamente la misma velocidad con que son suministrados por el
nodo. El equivalente redox se define como la cantidad de sustancia que acepta o
suministra un mol de electrones. Por lo tanto en una celda electroltica el nmero
de equivalentes producidos por la reaccin de cada electrodo debe ser igual al
nmero de electrones transportados en el circuito. La carga de un mol de
electrones se denomina un faraday (F) y es equivalente a 96500 coulombs. Si por un
conductor elctrico pasa un coulomb de electricidad en un segundo, se dice que el
conductor transporta una corriente elctrica de un ampere. Es decir un ampere es
igual a un coulomb por segundo.

Problema

Se electroliza una solucin de sulfato de cobre CuSO4, usando electrodos inertes.
Calcule los gramos de cobre metlico y de oxgeno gaseoso producidos si una
corriente de 5.0 A fluye a travs de la celda durante 1.5 h.

Solucin

Ya que las semi-reacciones de los electrodos se pueden interpretar en trminos de
faraday de electricidad se debe calcular primero cuantos faraday fluyen a travs de
la celda.

Cantidad de carga = 5.0 C/s 3600 s/h 1.5 h
= 2.710
4
C

y como hay 96500 coulomb en un faraday

Cantidad de carga = 2.710
4
C96500 C/F = 0.28 F

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Las semi-reacciones de los electrodos son:

Ctodo: Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s)

Para producir 1 mol de Cu(s) se requieren 2F

Cantidad de cobre producido = 0.28 F 63.5 g 2F
= 8.9 g

nodo: 2H2O O2(g) + 4H
+
+ 4e
-


Segn esta semi-reaccin un mol de O2 requiere el paso de 4F, luego:

Cantidad de O2 producido = 0.28 F 32.0 g 4F
= 2.2 g

Potenciales estndar de electrodo

Como el voltaje asociado con una reaccin dada es una medida de la tendencia de
esa reaccin a realizarse, sera til tener un conjunto de voltajes para diferentes
semi-reacciones, las cuales se podran entonces combinar para dar los voltajes de
un gran nmero de reacciones redox. Desgraciadamente, no es posible medir
directamente el voltaje producido en la celda por un solo electrodo. La solucin del
problema es escoger un electrodo de referencia y asignarle arbitrariamente algn
voltaje. Entonces se puede asignar voltaje a cualquier otro electrodo, midiendo
simplemente el producido por una celda que utilice el electrodo en cuestin ms el
de referencia. El electrodo de referencia escogido por convenio internacional es el
electrodo estndar de hidrgeno.

El electrodo estndar de hidrgeno

Un electrodo estndar es aquel en que todos los reactantes y productos de la semi-
reaccin del mismo se encuentran en sus estados estndar. El estado estndar de
un ion en solucin es aquel en que la actividad del ion se define como la unidad. Es
el ion a una concentracin 1M, en una solucin ideal. Como de costumbre, se
aproximarn las actividades a las concentraciones, a fin de que el estado estndar
del ion llegue a ser, efectivamente, el ion a una concentracin 1M. De esta manera,
el electrodo estndar de hidrgeno, a menudo abreviado e.s.h., es:

Pt(s)H2(g, 1 atm.)H
+
(1M)

El potencial o voltaje, arbitrariamente asignado al e.s.h. es 0.000 V. De este modo, si
se usa E para representar el voltaje EH2 = 0, donde el superndice indica
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estndar. Esto quiere decir que cuando se construye una celda con el e.s.h., ms
algn otro electrodo estndar (todos los reactantes y productos en sus estados
estndar), el potencial medido se asigna solamente al otro electrodo.

Problema

Un electrodo estndar cobre-ion cobre, se combina con un e.s.h. para hacer una
celda. El voltaje de sta se mide como 0.34 V a 25C, y se encuentra que los
electrones entran al circuito externo por el electrodo de hidrgeno. Cul es el
potencial del electrodo estndar cobre-ion cobre?

Solucin

Ya que los electrones abandonan la celda por el electrodo de hidrgeno, ste debe
ser el nodo. El diagrama de la celda y las reacciones son, por consiguiente,

Pt(s)H2(g)H
+
Cu
2+
Cu(s)

nodo H2(g) 2H
+
+ 2e
-
E = 0 (definido)
Ctodo Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s) E = ?
Celda H2(g) + Cu
2+
2H
+
+ Cu(s) E = 0.34 (medido)

Puesto que Ecelda = Enodo + Ectodo, claramente

ECu = Ecelda - EH2 = 0.34 0 = 0.34 V

Ya que una reaccin andica es una oxidacin, el potencial producido en tal
electrodo se llama potencial de oxidacin. Del mismo modo, el potencial
producido en el ctodo se conoce como potencial de reduccin. Cualquiera de los
dos podra tabularse, pero por convenio internacional se ha escogido el ltimo (ver
Tabla 1)

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Tabla 1. Potenciales estndar de reduccin.


Ntese que en esta Tabla 1 cada semi-reaccin se escribe como una reduccin. Para
hallar el potencial de la semi-reaccin inversa, la oxidacin basta cambiar el signo
del voltaje dado.

Una tabla de potenciales estndar de reduccin se puede usar para (1) predecir el
voltaje que una determinada pila galvnica puede producir, (2) predecir la
espontaneidad de una reaccin redox dada; (3) comparar las fuerzas relativas de
los agentes oxidantes y (4) comparar las fuerzas relativas de los agentes reductores.

La prediccin de los voltajes de una pila se lleva a cabo sumando los potenciales
estndar de las semi-reacciones tal como suceden en la pila. De esta manera, es
necesario sumar el potencial de una semi-reaccin de oxidacin con la de
reduccin que forma par con ella.




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Problema

Calcule el voltaje producido por una pila galvnica en la reaccin,

Ag
+
+ Cr
2+
Ag(s) + Cr
3+


suponiendo que todas las concentraciones inicas son 1M.

Solucin

Primero se separa la reaccin de la pila en semi-reacciones

nodo Cr
2+
Cr
3+
+ e
-

Ctodo Ag
+
+ e
-
Ag(s)

Luego se le asigna un voltaje a cada uno, usando los valores de la Tabla 1, y se
suma

nodo Cr
2+
Cr
3+
+ e
-
E = + 0.41 V
Ctodo Ag
+
+ e
-
Ag(s) E = + 0.80 V
Pila Ag
+
+ Cr
2+
Ag(s) + Cr
3+
E = + 1.21 V

Note que se ha cambiado el signo de la semi-reaccin del cromo porque se trata de
una oxidacin.

Problema

Halle el voltaje estndar producido por la pila

Pt(s)Fe
2+
, Fe
3+
Cl
-
Cl2(g)Pt(s)

Solucin

Las semi-reacciones y sus voltajes (de la Tabla 1) son

nodo 2[Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
] E = - 0.77 V
Ctodo Cl2(g)

+ 2e
-
2Cl
-
E = + 1.36 V
Pila 2Fe
2+
+ Cl2(g) 2Fe
3+
+ 2Cl
-
E = + 0.59 V

La pila producir por lo tanto 0.59 V.

Observe que aunque fue necesario multiplicar por 2 la semi-reaccin del nodo en
la anterior pila, anlogamente no se multiplica su potencial de oxidacin. El voltaje
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15
producido en una pila es independiente de las cantidades de reactantes y de
productos. Esto es as, porque la ocurrencia de la reaccin en la pila depende de la
naturaleza y el estado de sus reactantes y productos, no de cuanto reactante o
producto estn presentes.

Como se explic anteriormente, un voltmetro apropiadamente conectado al
circuito externo de una pila galvnica marca un voltaje positivo. En otras palabras,
un voltaje positivo se asocia con una reaccin espontnea. Predecir la
espontaneidad de una reaccin redox es cuestin de aadir los potenciales
apropiados de oxidacin y de reduccin. Un total positivo indica que la reaccin es
espontnea, uno negativo, que no es espontneo.

Problema

Predecir si puede o no ocurrir la siguiente reaccin (todos los reactantes estn en su
estado estndar).

Sn
2+
+ 2I
-
Sn(s) + I2

Solucin

Sumando el potencial de oxidacin con el de reduccin (Tabla 1), se tiene:

Oxidacin 2I
-
I2 + 2e
-
E = - 0.54 V
Reduccin Sn
2+
+ 2e
-
Sn(s) E = - 0.14 V
Redox Sn
2+
+ 2I
-
Sn(s) + I2 E = - 0.68 V

Ya que el total es negativo, la reaccin no es espontnea; no puede ocurrir. La
reaccin inversa

Sn(s) + I2 Sn
2+
+ 2I
-


se predice como espontnea, porque para ella E es + 0.68 V.

Pero, realmente no es necesario obtener el valor de E a fin de predecir la
espontaneidad de una reaccin. A fin de que la suma de los potenciales de
oxidacin y reduccin sea positiva, la semi-reaccin de oxidacin (signo cambiado)
debe estar por encima de la semi-reaccin de reduccin de la tabla.

La fuerza relativa de los agentes oxidantes y reductores puede hallarse
rpidamente a partir de una tabla de potenciales estndar de reduccin. Como los
voltajes se vuelven ms positivos a medida que se desciende en la tabla, la
tendencia para que ocurra la reduccin es ms fuerte abajo que arriba. As los
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agentes oxidantes (a la izquierda) se vuelven ms fuertes a medida que se
desciende. Como la tendencia a la reduccin aumenta descendiendo en la tabla, la
tendencia a la reaccin inversa, la oxidacin, disminuye. De este modo, los agentes
reductores se hacen ms dbiles descendiendo en la tabla, y ms fuertes subiendo
en ella. Ejemplos: El Cr
3+
es un agente oxidante ms fuerte que el Zn
2+
; el Zn(s) es
un agente reductor ms fuerte que el Cr(s).

Energa libre, voltaje de la pila y equilibrio

Se puede demostrar que la disminucin de la energa libre, en un proceso que se
desarrolla a temperatura y presin constantes, es igual a la mxima cantidad de
trabajo terico, diferente al de expansin, que puede realizar el proceso. En el caso
de una reaccin que se lleve a cabo en una pila galvnica, el mximo trabajo
elctrico wmax,elect que puede desarrollarse, es igual al voltaje E producido por la
pila, multiplicado por la cantidad de carga elctrica Q que pasa por medio del
circuito externo hacia el aparato que va a producir el trabajo (un motor, por
ejemplo). En otras palabras,

wmax,elect = EQ

Si n es igual al nmero de moles de electrones (faradays) transferidos cuando la
reaccin se interpreta en trminos de moles.

wmax,elect = EnF

Como se postul antes, esto es igual a la disminucin de energa libre a medida
que la reaccin se realiza.

- G = wmax,elect = EnF
o G = - nFE

Aqu F, llamada constante de Faraday, es el nmero de coulombs por faradays,
9.6510
4
CF
-1
.

Esta ecuacin es el importantsimo puente entre el cambio de energa libre de la
termodinmica y el voltaje de una pila de la electroqumica. Pone de manifiesto el
hecho de que cualquiera de las dos cantidades puede usarse para predecir la
espontaneidad de una reaccin redox. En el caso particular en que reactantes y
productos se encuentran en sus estados estndar, la relacin se transforma en

G = - nFE


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17
Problema

Calcule G para la reaccin

8H
+
+ MnO4
-
+ 5Ag(s) Mn
2+
+ 5Ag
+
+ 4H2O
Solucin

De la Tabla 1 se obtienen los valores de E para las semi-reacciones

5e
-
+ MnO4
-
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H2O E = + 1.51 V
5[Ag(s) Ag
+
+ e
-
] E = - 0.80 V
8H
+
+ MnO4
-
+ 5Ag(s) Mn
2+
+ 5Ag
+
+ 4H2O E = + 0.71 V

En este caso n, el nmero de moles de electrones transferidos (faradays) en la
reaccin, tal como aparece escrita, en 5, como se puede comprobar a partir de las
ecuaciones de las semi-reacciones.

G = - nFE
- (5F)( 9.6510
4
CF
-1
)(0.71 V) = - 3.410
5
J

Efectos de la concentracin sobre el voltaje de la pila (ecuacin de Nernst).

El voltaje producido por una pila galvnica depende de las concentraciones (o en
forma ms rigurosa de las actividades) de los reactantes y productos. Esta
dependencia se puede predecir cuantitativamente como sigue.

El cambio de energa libre, G, de una reaccin y el cambio estndar de la misma,
G estn relacionados por

G = G + RT lnQ

donde Q es la expresin de la accin de las masas de la reaccin. Se ha visto que
G = - nFE y G = - nFE

As para una reaccin redox se tiene:

- nFE = - nFE + RT lnQ

o Q
nF
RT
E E ln =

Esta ecuacin se denomin de Nernst, en honor del cientfico Walter Nernst, quien
la desarroll en 1889. Se puede simplificar para aplicarla a 25C sustituyendo
Introduccin Temas de Electroqumica Aplicada
18

R = 8.413 JK
-1
mol
-1

T = 298.2K
F = 96485 Cmol
-1

y ln = 2.303 log
de modo que a 25C

Q
n
E E log
0592 . 0
=

Con la ecuacin de Nernst se puede calcular el voltaje producido por cualquier
pila, conociendo los valores de E de sus electrodos y las concentraciones
apropiadas (presiones parciales, en el caso de gases).

Problema

Calcule el voltaje producido por la pila

Sn(s)Sn
2+
Ag
+
Ag(s)

Si [Sn
2+
] = 0.15M y [Ag
+
] = 1.7M.

Solucin

Las reacciones de la pila y los valores de E (Tabla 1) son

nodo Sn(s) Sn
2+
+ 2e
-
E = - 0.15 V
Ctodo [e
-
+ Ag
+
Ag(s)]2 E = + 0.80 V
Pila Sn(s) + 2 Ag
+
Sn
2+
+ 2 Ag(s) E = + 0.65 V

La expresin de accin de masas Q en esta reaccin es

2
2
+
+
=
Ag
Sn
a
a
Q

Aqu se ha omitido la actividad de los slidos puros Sn y Ag porque son la unidad.
Considerando que la actividad de los iones se puede aproximar a sus
concentraciones, se tiene:

[ ]
[ ]
2
2
+
+
=
Ag
Sn
Q

Introduccin Temas de Electroqumica Aplicada
19
De esta manera, la ecuacin de Nernst en esta reaccin es

[ ]
[ ]
2
2
log
2
0592 . 0

+
+
=
Ag
Sn
E E

Nota: en esta ecuacin n = 2, porque en ella, tal como est escrita, el nmero de
faradays de electricidad que pasan cuando los reactantes forman los productos es
2.

( )
2
7 . 1
15 . 0
log
2
0592 . 0
65 . 0
V
V E + =

= +0.65V + 0.038V = +0.69V

La variacin de las concentraciones inicas de 1M no afect mucho el E de la pila,
como ocurre a menudo. El hecho de que E sea ms positivo que E indica que con
estas concentraciones la reaccin de la pila tiene una mayor tendencia a realizarse
que con concentraciones 1M.

Potenciales estndar y constantes de equilibrio

Cuando un sistema reactante se halla en equilibrio, G = 0. Adems, cuando tal
sistema es parte de una pila galvnica, E para la pila es cero, puesto que no existe
tendencia a que la reaccin prosiga en un sentido o en el otro. En el equilibrio la
ecuacin de Nernst es

K
nF
RT
E ln 0 =

Como en el equilibrio Q = K, la constante de equilibrio. As

K
nF
RT
E ln =

que a 25C se simplifica como K
n
E log
0592 . 0
=

Esto permite calcular E a partir de K, o viceversa.




Introduccin Temas de Electroqumica Aplicada
20
Problema

Calcule el valor de la constante de equilibrio para la reaccin dada en el ejemplo
anterior

Solucin

Para la reaccin se encontr que E = + 0.65V y n = 2; as

K
n
E log
0592 . 0
=
( )
22
0592 . 0
65 . 0 2
0592 . 0

log = = =
nE
K
K = 9.110
22
.