Qu son los polmeros ?

La materia esta formada por molculas que pueden ser de tamao normal o molculas gigantes llamadas polmeros. Los polmeros se
producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las
formas ms diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas ms se asemejan a las escaleras de mano y otras son
como redes tridimensionales.
Existen polmeros naturales como el algodn, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de
muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda y la lana son otros ejemplos. El hule de los rboles de hevea y de los
arbustos de Guayule, son tambin polmeros naturales importantes.
Sin embargo, la mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con propiedades
y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polmeros de los materiales constitudos por molculas de tamao normal son sus
propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una excelente resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas
polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de
varias clases.
Concepto y clasificacin
Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente,
mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente
uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de
unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero
designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del formaldehdo,
por ejemplo.
Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero. Un polmero no tiene la necesidad de constar de
molculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composicin qumica y la misma
estructura molecular. Hay polmeros naturales como ciertas protenas globulares y policarbohidratos, cuyas molculas individuales
tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales
importantes son mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la
estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientacin de unidades
monmeros y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolmeros. Estas
variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo
variaciones en copolmeros y ciertos polmeros cristalinos.
Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. En
general, los polmeros tienen una muy buena resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas
de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de varias clases. Las ms comunes,
denominadas Fuerzas de Van der Waals.
Tipos de Polmeros Ms Comunes
El consumo de polmeros o plsticos ha aumentado en los ltimos aos. Estos petroqumicos han sustituido parcial y a veces totalmente
a muchos materiales naturales como la madera, el algodn, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Los factores que han
favorecido el mercado de los plsticos son los precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de
que el petrleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintticos que otras fuentes naturales. La crisis petrolera de 1974 tambin
influy en el aumento del consumo de los plsticos, sobre todo en la industria automotriz. Los plsticos permitan disminuir el peso de
los vehculos, lo cual repercuta en un ahorro en el consumo de combustible por kilmetro recorrido. Entre los polmeros usados para
reducir el peso de los automviles se encuentran los polisteres, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno, nylon y
ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el mercado ms grande de los plsticos es el de los empaques y embalajes.
Veamos en qu forma los polmeros derivados del petrleo constituyen una parte muy importante de nuestra vida. Los encontramos en
nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fbricas y en todos los vehculos usados
como medios de transporte.
POLMEROS TERMOPLSTICOS
Los termoplsticos son polmeros de cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden moldearse a presin.
Representan el 78-80% de consumo total. Los principales son:
Polietileno
ste es el termoplstico ms usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de polietileno van desde materiales de construccin y
aislantes elctricos hasta material de empaque. Es barato y puede moldearse a casi cualquier forma, extrurse para hacer fibras o
soplarse para formar pelculas delgadas. Segn la tecnologa que se emplee se pueden obtener dos tipos de polietileno
Polietileno de Baja Densidad. Dependiendo del catalizador, este polmero se fabrica de dos maneras: a alta presin o a baja
presin. En el primer caso se emplean los llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de polimerizacin del etileno. El
producto obtenido es el polietileno de baja densidad ramificado;
Cuando se polimeriza el etileno a baja presin se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el buteno-1 como comonmero. De
esta forma es como se obtiene el propileno de baja densidad lineal, que posee caractersticas muy particulares, como poder hacer
pelculas ms delgadas y resistentes.
Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presin y en presencia de catalizadores ZieglerNatta,
se obtiene el polietileno de alta densidad (HDPE). La principal diferencia es la flexibilidad, debido a las numerosas ramificaciones de la
cadena polimrica a diferencia de la rigidez del HDPE.
Se emplea para hacer recipientes moldeados por soplado, como las botellas y los caos plsticos(flexibles, fuertes y resistentes a
la corrosin).
El polietileno en fibras muy finas en forma de red sirve para hacer cubiertas de libros y carpetas, tapices para muros, etiquetas y batas
plsticas.
Polipropileno
El polipropileno se produce desde hace ms de veinte aos, pero su aplicacin data de los ltimos diez, debido a la falta
de produccin directa pues siempre fue un subproducto de las refineras o de la desintegracin del etano o etileno.
Como el polipropileno tiene un grupo metilo (CH3) ms que el etileno en su molcula, cuando se polimeriza, las cadenas formadas
dependiendo de la posicin del grupo metilo pueden tomar cualquiera de las tres estructuras siguientes:
1. Isotctico, cuando los grupos metilo unidos a la cadena estn en un mismo lado del plano.
2. Sindiotctico, cuando los metilos estn distribuidos en forma alternada en la cadena.
3. Atctico, cuando los metilos se distribuyen al azar.
Posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad.
El polipropileno se utiliza para elaborar bolsas de freezer y microondas ya que tienen una buena resistencia trmica y elctrica adems
de baja absorcin de humedad. Otras propiedades importantes son su dureza, resistencia a la abrasin e impacto, transparencia, y que
no es txico. Asimismo se usa para fabricar carcazas, juguetes, valijas, jeringas, bateras, tapicera, ropa interior y ropa deportiva,
alfombras, cables, selladores, partes automotrices y suelas de zapatos.
Cloruro de polivinilo (PVC)
Este polmero se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo. Existen dos tipos de cloruro de polivinilo, el flexible y el rgido. Ambos
tienen alta resistencia a la abrasin y a los productos qumicos. Pueden estirarse hasta 4 veces y se suele copolimerizar con otros
monmeros para modificar y mejorar la calidad de la resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que se mezclan con
diferentes aditivos.
El PVC flexible se destina para hacer manteles, cortinas para bao, muebles, alambres y cables elctricos; El PVC rgido se usa en la
fabricacin de tuberas para riego, juntas, techado y botellas.
Poliestireno (PS)
El poliestireno(ps) es el tercer termoplstico de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su fabricacin. Posee baja
densidad, estabilidad trmica y bajo costo. El hecho de ser rgido y quebradizo lo desfavorecen. Estas desventajas pueden remediarse
copolimerizndolo con el acrilonitrilo (ms resistencia a la tensin).
Es una resina clara y transparente con un amplio rango de puntos de fusin. Fluye fcilmente, lo que favorece su uso en el moldeo por
inyeccin; Posee buenas propiedades elctricas, absorbe poco agua (buen aislante elctrico), resiste moderadamente a los qumicos,
pero es atacado por los hidrocarburos aromticos y los clorados. Se comercializa en tres diferentes formas y calidades:
De uso comn, encuentra sus principales aplicaciones en los mercados de inyeccin y moldeo.
Poliestireno de impacto(alto, medio y bajo) que sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia. Utilizada para fabricar
electrodomsticos, juguetes y muebles.
Expandible se emplea en la fabricacin de espuma de poliestireno que se utiliza en la produccin de accesorios para la industria de
empaques y aislamientos.
Los usos ms comunes son
Poliestireno de medio impacto: Vasos, cubiertos y platos descartables, empaques, juguetes.
Poliestireno de alto impacto: Electrodomsticos(radios, TV, licuadoras, telfonos lavadoras), tacos para zapatos, juguetes.
Poliestireno cristal: piezas para cassettes, envases desechables, juguetes, electrodomsticos, difusores de luz, plafones.
Poliestireno Expandible: envases trmicos, construccin (aislamientos, tableros de cancelera, plafones, casetones, etc.).
Estireno-acrilonitrilo (SAN)
Este copolmero tiene mejor resistencia qumica y trmica, as como mayor rigidez que el poliestireno. Sin embargo no es transparente
por lo que se usa en artculos que no requieren claridad ptica. Algunas de sus aplicaciones son la fabricacin de artculos para el hogar.
Copolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
Estos polmeros son plsticos duros con alta resistencia mecnica, de los pocos termoplsticos que combinan la resistencia con la
dureza. Se pueden usan en aleaciones con otros plsticos. As por ejemplo, el ABS con el PVC nos da un plstico de alta resistencia a la
flama que le permite encontrar amplio uso en la construccin de televisores. Sus cualidades son una baja temperatura de
ablandamiento, baja resistencia ambiental y baja resistencia a los agentes qumicos
RESINAS TERMOFIJAS
Estos materiales se caracterizan por tener cadenas polimricas entrecruzadas, formando una resina con una estructura tridimensional
que no se funde. Polimerizan irreversiblemente bajo calor o presin formando una masa rgida y dura. Las uniones cruzadas se pueden
obtener mediante agentes que las provoquen, como en el caso de la produccin de las resinas epxicas.
Los polmeros termofijos pueden reforzarse para aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosin. El material de refuerzo ms
usado es la fibra de vidrio(la proporcin varan entre 20-30%) El 90% de las resinas reforzadas son de polister.
Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con ms de dos grupos funcionales, se forma un polmero termofijo
Poliuretanos
Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rgidos, dependiendo del poliol usado. Los flexibles se obtienen cuando el di-
isocianato se hace reaccionar con diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de stos; Los poliuretanos rgidos se consiguen utilizando
trioles obtenidos a partir del glicerol y el xido de propileno. El uso ms importante del poliuretano flexible son el relleno de colchones.
En el pasado, los paragolpes de los autos se hacan de metal; actualmente se sustituyeron por uretano elastomrico moldeado, el mismo
material usado para los volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que resisten la oxidacin, los aceites y la abrasin. Otros
usos: bajo alfombras, recubrimientos, calzado, juguetes y fibras.
Por su resistencia al fuego se usa como aislante de tanques, recipientes, tuberas y aparatos domsticos como refrigeradores y
congeladores.
Urea, resinas y melamina
La urea se produce con amonaco y bixido de carbono; La melamina est constituida por tres molculas de urea. Tanto la urea como la
melamina tienen propiedades generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus aplicaciones. A ambas resinas se les
conoce como aminorresinas. Estos artculos son claros como el agua, fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas
propiedades elctricas.
Se usan principalmente como adhesivos para hacer madera aglomerada, gabinetes para radio y botones. Las resinas melamina-
formaldehdo se emplean en la fabricacin de vajillas y productos laminados que sirven para cubrir muebles de cocina, mesas y
escritorios.
Resinas fenlicas
La reaccin entre el fenol y el formaldehdo tiene como resultado las resinas fenlicas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas fenlicas,
los resols y el novolac.
Los resols se obtienen cuando se usa un catalizador bsico en la polimerizacin. El producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas
que permiten redes tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando catalizadores cidos. Aqu las cadenas no tienen uniones
cruzadas por lo que el producto es permanentemente soluble y fundible.
Las propiedades ms importantes de los termofijos fenlicos son su dureza, su rigidez y su resistencia a los cidos. Tienen excelentes
propiedades aislantes y se pueden usar continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para producir controles, manijas,
aparatos, pegamentos, adhesivos, material aislante., laminados para edificios, muebles, tableros y partes de automviles. Estas resinas
son las ms baratas y las ms fciles de moldear. Pueden reforzarse con aserrn de madera, aceites y fibra de vidrio. Las tuberas de
fibra de vidrio con resinas fenlicas pueden operar a 150'C y presiones de 10 kg/cm.
Resinas epxicas
Casi todas las resinas epxicas comerciales se hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la acetona), y la epiclorhidrina
(producida a partir del alcohol allico). Sus propiedades ms importantes son: alta resistencia a temperaturas hasta de 500C, elevada
adherencia a superficies metlicas y excelente resistencia a los productos qumicos. Se usan principalmente en recubrimientos de latas,
tambores, superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.
Resinas polister
Estas resinas se hacen principalmente a partir de los anhdridos maleico y ftlico con propilenglicol y uniones cruzadas con estireno. E
uso de estas resinas con refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como los termoplsticos de alta resistencia, madera,
acero al carbn, vidrio y acrlico, lmina, cemento, yeso, etc.
Las industrias que mas la utilizan son la automotriz, marina y la construccin. Las resinas de polister saturado se usan en las lacas
para barcos, en pinturas para aviones y en las suelas de zapatos.
Homopolmeros y copolmeros
Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman
homopolmeros. Los homopolmeros, a dems, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en
ramificaciones.
Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa
el estireno.
Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se
busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su
resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular.
Evidentemente al variar la proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando tambin, de manera que
el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida.
No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su posicin dentro de las cadenas.
As, existen los siguientes tipos de copolmeros.
Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la enorme versatilidad de los
materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas.
En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo
tiene excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de
manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas..
Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la
de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente
los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para
compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades
estructurales de los dos polmeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.
En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva
aplicacin.
Copolmeros estireno-butadieno
Son plsticos sintticos que han sustitudo prcticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para
automviles; contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:
Llantas, Espumas,
Empaques, Suelas para zapatos,
Aislamiento de alambres y cables elctricos,
Mangueras.
Los copolmeros de estireno-butadieno con mayor contenido de batadieno, se usan para hacer pinturas y recubrimientos. Para mejorar
la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.
Polmeros ismeros
Los polmeros ismeros son polmeros que tienen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de
los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones
relativas de los segmentos consecutivos (Monmeros).
Los Lubricantes y los Polmeros
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polmeros, realizando varias importantes funciones.
Reducen la friccin entre las partculas del material, minimizando el calentamiento por friccin y retrasando la fusin hasta el punto
ptimo.
Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.
Evitan que el polmero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.
A los lubricantes se los clasifican en:
Externos: Reducen la friccin entre las molculas del polmero y disminuyen la adherencia polmero metal.
Ceras parafnicas: con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusin entre 65 a 75 C. Las lineales son ms
rgidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales ms pequeos.
Ceras de polietileno: son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusin de 100 a
130 C. Son ms efectivas que las parafinas.
Ceras tipo ster: obtenidos de cebos. Contienen cidos grasos con 16 a 18 tomos de carbono. El ms importante es el triesterato.
Procesos de polimerizacin
Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el
mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin.
Mecanismos de polimerizacin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber:
Polimerizacin por adicin.
Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la
molcula (polimerizacin de tipo vinilo.).
Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la
molcula (polimerizacin tipo epxi.).
Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la
molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.).
Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del
tipo a -aminocarboxianhidro.).
Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno.).
Polimerizacin por condensacin.
Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas
bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.).
Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de
haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).
Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y
sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.).
Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa.
a.
b. Polimerizacin en suspensin En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y
como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero
se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las
gotitas del polmero y evita que se peguen.
c. Polimerizacin en emulsin La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de
agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un
jabn. En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con
un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la
polimerizacin, y acaban formando un ltex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin.
posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos.
d. Polimerizacin en masa En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido. El polmero que se
obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque
no esta contaminado con alcohol polivinlico.
Polmeros de Bloque e Injertos
Se han desarrollado nuevos mtodos interesantes para la sntesis de copolmeros de bloque e injertos. Estos mtodos han encontrado
aplicacin practica en la preparacin de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasin y
de fibras acrlicas.
Un principio de la copolimerizacin por injertos consiste en polimerizar un monmero, el monmero-B, en presencia de un polmero, el
poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerizacin estn situados todos en el polmero
original.
Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradacin mecnica en presencia del mono-
B. Si las cadenas del polmero se rompen por la accin mecnica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena.
Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por
alguna otra impureza reactiva, como el oxgeno y en presencia de un monmero vinlico. Muchos tipos de agitacin mecnica,
particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresin enestado plstico y la agitacin y sacudimiento en solucin,
conducen a la unin qumica del segundo monmero y el primer polmero. Para que la degradacin mecnica sea efectiva, conviene que
el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la injertacin del estireno, steres acrlicos y
acrilonitrilo al caucho y a muchos elastmeros sintticos; los monmeros vinlicos tambin se ha injertado a la celulosa y derivados de
esta, polisteres, poliamidas, politeres y protenas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de
los dos compuestos.
Los trabajos sobre la radiacin de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de
radiacin penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es
capaz tambin de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido
substancialmente la degradacin indeseable del poli-A producida por la accin de la radiacin y penetrante, mediante la aplicacin de
estabilizadores del tipo amina aromtica disulfuro aromtico.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polmeros vinlicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromtico
primario. Este grupo es aislado primero,
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despus es nitrosilado.
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La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrgeno y produce un radical libre
que se fija qumicamente a la cadena:
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El radical acilo se transfiere rpidamente con los tomos de hidrgeno disponibles y no inicia la polimerizacin del mono-B. Por
este mtodo se ha efectuado un injerto de monmeros vinlicos sobre el poliestireno parcialmente aminado.
Una nueva forma de preparar los copolmeros de bloque se basa en la proteccin de la cadena que crece por propagacin aninica
contra la terminacin por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en
tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrn del sodio al sistema aromtico:
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La solucin resultante es verde y muy sensible al oxgeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrn
solitario se transfiere al monmero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anin conforme a la siguiente
reaccin:
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Las cargas negativas estn compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque estn fuertemente solvatadas por
el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-in son capaces de iniciar la polimerizacin del estireno, y a cada lado del centro
iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monmero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminacin
(polmeros vivientes). Despus de consumido el monoestireno puede agregarse otro monmero, y como la polimerizacin continua, se
forman copolmeros de bloque cuya composicin y peso molecular pueden regularse fcilmente por la adicin de los componentes y por
la terminacin del crecimiento posterior de la cadena con oxgeno u otro interruptor de la etapa.
Temperatura de transicin vtrea
A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los que las cadenas estn constantemente
enmovimiento cambiando su forma y deslizndose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo
polmero serpia un slido duro, rgido y frgil.
El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polmeros con fuertes irregularidades en
su estructura tienden a formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a cristalizar, por lo menos
parcialmente.
La lnea ABCD corresponde a un polmero completamente amorfo. A temperaturas altas est en forma de un lquido viscoso, y al
enfriarlo, se vuelve cada vez ms elstico hasta que llega a la temperatura de transicin vtrea , Tg, se convierte en un slido duro, rgido
y frgil. Lo que sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el polmero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se
atraen ms. Dado que va disminuyendo elvolumen libre, es decir, los espacios entre las molculas, los segmentos de las cadenas tienen
cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rgido y en esas condiciones se vuelve
vtreo , es decir frgil, porque como sus cadenas aunque todava vibran ya no pueden girar para cambiar su posicin, y no tienen
manera de amortiguar los impactos. A esta restriccin del movimiento molecular tambin contribuye por supuesto, la falta de suficiente
energa debida a las bajas temperaturas.
Evidentemente, el estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a diferentes temperaturas. Los que sean ms flexibles, con menos
grupos voluminosos o con eterotomos en sus cadenas, podrn girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por
ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transicin vtrea de -123, -120 y -73 C respectivamente.
En cambio, polmeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por s tan baja movilidad que son vtreos a
temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.
La lnea ABEI se refiere al polmero semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una, cuando cristaliza el polmero al enfriarlo
(Tm) y la otra cuando el material elstico resultante se vuelve vtreo (Tg).
Entre Tm y Tg, los cristalitos estn embebidos en una matriz ms o menos elstica y el material es correoso, pero abajo de Tg los
cristales estn dispersos en una matriz frgil.
Las propiedades mecnicas de los polmeros tambin cambian con la temperatura y en la grfica del mdulo de elasticidad con la
temperatura se aprecian las mismas transiciones.
Abajo de Tg, el material es un slido vtreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos mdulos que generalmente alcanzan los 106 psi.
la nica deformacin posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los tomos en la cadena, y al
estiramiento de los enlaces intermoleculares. esta deformacin no es permanente ni puede ser muy pronunciada.
A temperaturas superiores a Tg, la deformacin es ms extensa y ms dependiente del tiempo, porque las molculas ya tienen
mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posicin. La aplicacin del esfuerza tiende a orientar a las
molculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensin extiende a las molculas y las
orienta en la direccin del esfuerzo aplicado porque as se produce una elongacin de la muestra.
Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformacin es prcticamente reversible y se debe al reordenamiento de
segmentos cortos de las cadenas.
Entre Tg y Tm, el material es plastico porque las cadenas estn enmaraadas y eso dificulta su movimiento.
A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas polimricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. El
material se comporta como un lquido muy viscoso.
Un polmero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecnica que el mismo material con estructura amorfa. La
mayor resistencia o mayor mdulo se debe al gran nmero y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares en las estructuras
cristalinas. En los polmeros amorfos, el nmero de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errtico, as que al aplicarles
esfuerzos, muchas secciones del polmero se extienden o deforman libremente.
Propiedades Mecnicas
Hablamos mucho de polmeros "resistentes" (o "fuertes"), "duros", y hasta "dctiles". La resistencia, la dureza y la ductilidad son
propiedades mecnicas. Pero qu significan en realidad estas palabras? Cmo podemos determinar lo "resistente" que es un
polmero? Qu diferencia existe entre un polmero "resistente" y un polmero "duro"?
Resistencia
La resistencia es una propiedad mecnica que usted podra relacionar acertadamente, pero no sabra con exactitud qu es lo que
queremos significar con la palabra "resistencia" cuando hablamos de polmeros. En primer lugar, existen varios tipos de resistencia.
Est la resistencia tnsil. La resistencia tnsil es importante para un material que va a ser extendido o va a estar bajo tensin.
Las necesitan tener buena resistencia tnsil.
Luego est la resistencia a la compresin. El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresin. Cualquier cosa
que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a la compresin.
Tambin est la resistencia a la flexin. Existen otras clases de resistencia de las que podramos hablar. Un polmero tiene resistencia a
la torsin si es resistente cuando es puesto bajo torsin. Tambin est la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al
impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.

Pero qu significa ser resistente? Tenemos una definicin bien precisa. Emplearemos la resistencia tnsil para ilustrarlo. Para
medir la resistencia tnsil de una muestra polimrica, tomamos la muestra y tratamos de estirarla tal como se muestra en la figura de
arriba. Generalmente la estiramos con una mquina llamada Instron. Esta mquina simplemente sujeta cada extremo de la muestra y
luego procede a estirarla. Mientras dura el estiramiento de la muestra, va midiendo la fuerza (F) que est ejerciendo. Cuando
conocemos la fuerza que se est ejerciendo sobre la muestra, dividimos ese nmero por el rea (A) de la muestra. El resultado es la
tensin que est experimentando la muestra.
Luego, usando nuestra mquina, seguimos incrementando la fuerza, y obviamente la tensin, sobre la muestra hasta que sta se rompe.
La tensin requerida para romper la muestra representa la resistencia tnsil del material.
Asimismo, podemos imaginar ensayos similares para medir la resistencia a la compresin o a la flexin. En todos los casos, la
resistencia es la tensin necesaria para romper la muestra.
Puesto que la resistencia tnsil es la fuerza aplicada sobre la muestra dividida por el rea de la misma, tanto la tensin como la
resistencia tnsil se miden en unidades de fuerza por unidad de rea, generalmente N/cm2. La tensin y la resistencia tambin pueden
ser medidas en megapascales (MPa) o gigapascales (GPa). Resulta sencilla la conversin entre diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100
N/cm2, 1 GPa = 100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa. Otras veces, la tensin y la resistencia se miden en las viejas
unidades del sistema ingls, libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a N/cm2, el factor de conversin es 1 N/cm2 = 1.45
psi.
Elongacin
Pero las propiedades mecnicas de un polmero no se remiten exclusivamente a conocer cun resistente es. La resistencia nos indica
cunta tensin se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de
romperla. Ah es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongacin de la muestra polimrica. La elongacin es un tipo de
deformacin. La deformacin es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo tensin. Cuando hablamos de
tensin, la muestra se deforma por estiramiento, volvindose ms larga. Obviamente llamamos a sto elongacin.

Por lo general, hablamos de porcentaje de elongacin, que es el largo de la muestra despus del estiramiento (L), dividido por el largo
original (L0), y multiplicado por 100.
Existen muchas cosas relacionadas con la elongacin, que dependen del tipo de material que se est estudiando. Dos mediciones
importantes son la elongacin final y la elongacin elstica.
La elongacin final es crucial para todo tipo de material. Representa cunto puede ser estirada una muestra antes de que se rompa. La
elongacin elstica es el porcentaje de elongacin al que se puede llegar, sin una deformacin permanente de la muestra. Es decir,
cunto puede estirrsela, logrando que sta vuelva a su longitud original luego de suspender la tensin. Esto es importante si el material
es un elastmero . Los elastmeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. La mayora de
ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original son inconvenientes.
Mdulo
Los elastmeros deben exhibir una alta elongacin elstica. Pero para algunos otros tipos de materiales, como los plsticos , por lo
general es mejor que no se estiren o deformen tan fcilmente. Si queremos conocer cunto un material resiste la deformacin, medimos
algo llamado mdulo. Para medir el mdulo tnsil, hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongacin final. Esta vez
medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como procedimos con la resistencia tnsil. Incrementamos
lentamente la tensin y medimos la elongacin que experimenta la muestra en cada nivel de tensin, hasta que finalmente se rompe.
Luego graficamos la tensin versus elongacin, de este modo:

Este grfico se denomina curva de tensin-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo de deformacin, incluyendo la elongacin.
Elongacin es el trmino que usamos cuando hablamos especficamente de estiramiento tnsil). La altura de la curva cuando la muestra
se rompe, representa obviamente la resistencia tnsil, y la pendiente representa el mdulo tnsil. Si la pendiente es pronunciada, la
muestra tiene un alto mdulo tnsil, lo cual significa que es resistente a la deformacin. Si es suave, la muestra posee bajo mdulo tnsil
y por lo tanto puede ser deformada con facilidad.
Hay ocasiones en que la curva tensin-estiramiento no es una recta, como vimos arriba. Para algunos polmeros,
especialmente plsticos flexibles, obtenemos curvas extraas, como sta:
A medida que la tensin se incrementa, la pendiente, es decir el mdulo, no es constante, sino que va experimentando cambios con la
tensin. En casos como ste, generalmente tomamos como mdulo la pendiente inicial, como puede verse en la curva de arriba. En
general, las fibras poseen los mdulos tnsiles ms altos, y los elastmeros los ms bajos, mientras que los plsticos exhiben mdulos
tnsiles intermedios.
El mdulo se mide calculando la tensin y dividindola por la elongacin. Pero dado que la elongacin es adimensional, no tiene
unidades por cual dividirlas. Por lo tanto el mdulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en N/cm2.
Dureza
El grfico de tensin versus estiramiento puede darnos otra valiosa informacin. Si se mide el rea bajo la curva tensin-estiramiento,
coloreada de rojo en la figura de abajo, el nmero que se obtiene es algo llamado dureza.


La dureza es en realidad, una medida de la energa que una muestra puede absorber antes de que se rompa. Pinselo, si la altura del
tringulo del grfico es la resistencia y la base de ese tringulo es el estiramiento, entonces el rea es proporcional a resistencia por
estiramiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el estiramiento es medido en
unidades de distancia (la distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por estiramiento es proporcional a fuerza por
distancia, y segn recordamos de la fsica, fuerza por distancia es energa.

En qu se diferencia la dureza de la resistencia? Desde el punto de vista fsico, la respuesta es que la resistencia nos dice
cunta fuerza es necesaria para romper una muestra, y la dureza nos dice cunta energa hace falta para romper una muestra. Pero en
realidad no nos dice cules son las diferencias desde el punto de vista prctico.
Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no necesariamente debe ser duro. Veamos algunos
otros grficos para comprender mejor esto. Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra en rojo y otra en rosa.

La curva en azul representa la relacin tensin-estiramiento de una muestra que es resistente, pero no dura. Como puede verse, debe
emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha energa, debido a que el rea bajo la curva es pequea. Asimismo, esta muestra
no se estirar demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes de
la ruptura, se denominan quebradizos.
Por otra parte, la curva en rojo representa la relacin tensin-estiramiento para una muestra que es dura y resistente. Este material no
es tan resistente como el de la curva en azul, pero su rea bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto puede absorber mucha ms
energa que el de la curva en azul.
Entonces por qu la muestra de la curva en rojo puede absorber ms energa que la muestra de la curva en azul? La muestra roja es
capaz de elongarse mucho ms antes de romperse que la muestra azul. La deformacin permite que la muestra pueda disipar energa. Si
una muestra no puede deformarse, la energa no ser disipada y por lo tanto se romper.
Generalmente deseamos materiales que sean duros y resistentes. Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul tiene mucho
mayor mdulo que la muestra roja. Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean elevados mdulos y
resistencia a la deformacin, en el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes que romperse, y si el hecho de
flexionarse, estirarse o deformarse de algn modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo que cuando diseamos
nuevos polmeros o nuevos compsitos , a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material mayor
dureza.
Propiedades Mecnicas de los Polmeros Reales
Hemos estados hablando en forma abstracta durante bastante tiempo, de modo que ahora sera una buena idea hablar sobre los
polmeros que exhiben ese tipo de comportamiento mecnico, es decir, qu polmeros son resistentes, cules son duros, etc.
Por esa razn usted tiene un grfico a su derecha. Compara curvas tpicas tensin-estiramiento para diferentes clases de polmeros.
Puede verse en la curva verde, que plsticos rgidos como el polietileno , el poli(metil metacrilato o los policarbonatos pueden soportar
una gran tensin, pero no demasiada elongacin antes de su ruptura. No hay una gran rea bajo la curva.

Decimos entonces que estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Adems, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo
que significa que debe ejercerse una considerable fuerza para deformar un plstico rgido. (Creo que sto es realmente lo que quiere
decir "rgido", no?). De modo que resulta sencillo comprobar que los plsticos rgidos tienen mdulos elevados. Resumiendo, los
plsticos rgidos tienden a ser resistentes, soportan la deformacin, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos.
Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plsticos rgidos en el sentido que no soportan tan bien la
deformacin, pero tampoco tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformacin, pero si
se ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible, finalmente se deformar. Usted puede comprobar esto en su casa con una bolsa
plstica. Si la estira, ser difcil al comienzo, pero una vez que la ha estirado lo suficiente, lo har cada vez con mayor facilidad. Como
conclusin, podemos decir que los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rgidos, pero son mucho ms duros.
Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es
una molcula pequea que hace ms flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de vinilo) , o PVC, es un plstico
rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar
juguetes inflables para piletas de natacin.
Las fibras como el KevlarTM , la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensin estiramiento como la de color celeste que
se ve en el grfico de arriba. Al igual que los plsticos rgidos, son ms resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensin.
Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los plsticos, an los
rgidos, y algunas fibras polimricas como el KevlarTM , la fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor
resistencia tnsil que el acero.
Los elastmeros como el poliisopreno , el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un comportamiento mecnico completamente
diferente al de los otros tipos de materiales. Al observar la curva de color rosa en el grfico de arriba apreciamos que los elastmeros
tienen mdulos muy bajos, puede verse en la suave pendiente de la recta. Si los elastmeros no tuvieran mdulos bajos, no seran
buenos elastmeros. Para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener mdulo bajo. El hecho de ser fcilmente
estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda volver a su tamao y forma original una vez que el estiramiento ha
terminado. Las banditas de goma no serviran de nada si slo se estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los
elastmeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen slo una elevada elongacin, sino una alta elongacin
reversible.
Ms All de las Propiedades tnsiles
Cuando tratamos con otras propiedades, como las de compresin o flexin, las cosas pueden ser totalmente distintas. Por ejemplo, las
fibras poseen alta resistencia tnsil y tambin buena resistencia a la flexin, pero por lo general exhiben una desastrosa resistencia a la
compresin. Adems tienen buena resistencia tnsil slo en la direccin de las fibras.
Combinando Cualidades
Uno puede sacrificar la resistencia en favor de la dureza, por ejemplo. Pero a veces podemos combinar dos polmeros con diferentes
propiedades para obtener un nuevo material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres formas de hacer esto, que son
la copolimerizacin , el mezclado , y la obtencin de compsitos .
El Spandex es un ejemplo de un copolmero que combina las propiedades de dos materiales. Es un copolmero que contiene bloques de
polioxietileno elastmero y bloques de un poliuretano , precursor de fibras rgidas. El resultado es una fibra que se estira. El Spandex es
empleado para la confeccin de ropa de gimnasia, como los pantalones para ciclismo.
El polietileno de alto-impacto , es una mezcla que combina las propiedades de dos polmeros, el etileno y el polibutadieno. El
polietileno es un plstico rgido. Cuando se lo agrega a un elastmero , como el polibutadieno, forma una mezcla de fases separadas,
que tiene la resistencia del polietileno y la dureza aportada por el polibutadieno. Por esta razn es mucho menos quebradizo que el
polietileno puro.
En el caso de un material compuesto, generalmente empleamos una fibra para reforzar un termorrgido. Los termorrgidos son
materiales entrecruzados cuyo comportamiento tensin-estiramiento es a menudo similar al de los plsticos. La fibra incrementa la
resistencia tnsil del compuesto, en tanto que el termorrgido le confiere dureza y resistencia a la compresin.
Fuente: Odian, George; Principios de Polimerizacin,1991
Jang, B. Z.; Composicion Avanzada de Polmeros, 1994
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La Cristalizacin de Polmeros
La velocidad de cristalizacin de los polmeros depende de factores cintico que afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para
acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Esos factores son:
1. Flexibilidad de las molculas.
Para que un polmero cristalice, sus molculas deben tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en
posiciones precisas durante el proceso de cristalizacin. Uno de los polmeros con cadenas ms flexibles es el polietileno, cuyos
segmentos giran fcilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.
Para apreciar sto, usaremos una proyeccin en la que imaginamos ver un segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la
cadena. Cuando los tomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posicin, la repulsin entre ellos es mxima.
Cuanto mayor es el tamao de los tomos o grupos qumicos y mayor es su polaridad, ms fuerte es la repulsin, ms se dificulta el giro
y menos flexible es la molcula. En el polietileno todos los sustituyentes son tomos de hidrgenos y aunque desde luego se repelen, su
tamao es pequeo y las molculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente
cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad. En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los
sustituyentes es cloro, tomo de gran tamao y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un
polmero rgido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20%.
Estructuras qumicas que influyen sobre las cadenas polimricas.
Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen
gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos, que si se trata de enlaces
sencillos.
Grupos aromticos. Los anillo bencnicos producen rigidez en las molculas y a veces evitan la cristalizacin y en otros casos la
reducen. El polietileno atctico, por ejemplo es completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea
transparencia en un polmero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad. Las cualidades de alta
polaridad y alta cristalinidad son esenciales para que un polmero forme buenas fibras. Slo as tendr la resistencia tnsil que se
requiere.
Grupos alquilos. Los grupos metlicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan a la molcula a tomar
una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros tomos de la molcula de
polipropileno. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hlice.
Si los grupos alqulicos son de mayor tamao, las molculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los
polmeros se vuelven ms flexibles, con menor temperatura de fusin y bajas densidades.
Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 tomos de carbono, y no tienen ramificaciones,
vuelve a ser posible la cristalizacin por el ordenamiento de esas cadenas, ya sea dentro de la propia molcula o entre molculas
adyacentes.
<> 2. Condiciones de la recristalizacin.
El efecto de la temperatura sobre la cristalizacin de los polmeros es conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas altas para
impartir a las molculas polimricas suficiente energa cintica (movilidad) y que puedan acomodarse en la red cristalina. Pero slo a
bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad mxima de cristalizacin a una temperatura intermedia.
<> Factores que determinan el grado de cristalinidad
Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los polmeros.
La regularidad de la estructura molecular hace posible que las molculas se acomoden en una red cristalina.
La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas
ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en l.
<> 1) Regularidad estructural.
a) Simetra: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras.
De ellas, la primera es la de mayor simetra y representa un polmero ms cristalino que los otros.
b) Nmero par vs. Nmero de tomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las poliamidas y de los polisteres,
cristalizan mejor los materiales con nmero par de carbonos entre grupo amdicos o grupos ster respectivamente y cuanto mayor es la
cristalinidad, ms alto es el punto de fusin. Cuando el nmero es par, las cadenas son asimtricas
c) Tacticidad: los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atcticos
son amorfos. Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecnica, mayor densidad,
ms alta temperatura de fusin, son ms resistentes a la accin de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparacin con
los mismos materiales en la variedad atctica.
d) Configuracin CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno. La primera se llama configuracin
CIS y as es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.
En cambio, la configuracin TRANS, con gran regularidad estructural, est presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho
menos elstico, con alta adherencia, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.
e) Ramificaciones: El ejemplo ms claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno. Estas ramificaciones
dificultan la aproximacin de las cadenas y su colocacin ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios
entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas adyacentes no
pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesin, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polmero se
reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta
densidad.
f) El peso molecular: Los grupos qumicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las
unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. Tambin tienen mayor movilidad, puesto que estn unidos a la cadena de
un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalizacin. Como los polmeros de bajo peso molecular tienen una alta
concentracin de extremos, tambin tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polmeros de muy alto peso molecular
tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmaraan ms.
La consecuencia de todo esto es que para cada polmero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de
cristalinidad es mxima.
g) Copolimerizacin: La copolimerizacin por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a lo
menos de que se trate de copolmeros alternados.
La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusin de polisteres y poliamidas que se usan en adhesivos
de fusin en caliente (hot melts.).
Otro caso es el de cloruro de vinilo acetato de vinilo, un copolmero mucho ms flexible que el PVC, y que se emplea para hacer
discos fonogrficos.
h)Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polmeros para impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora
un plastificante a un polmero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve ms flexible y se reblandece a menor temperatura.
Polaridad
Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polmeros. A dems si las fuerzas polares
entre tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenacin sern
mayores y los cristales retendrn suidentidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada con
la polaridad de los polmeros. La solubilidad de los polmeros, es decir, su interaccin con disolventes de varios tipos, es la forma ms
comn de evaluar la polaridad de las molculas polimricas. La densidad de energa cohesiva (DEC) de los lquidos depende de la
magnitud de las fuerzas de atraccin intermoleculares, que se oponen a la vaporizacin.
En el caso de los polmeros, la densidad de energa cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se
aprovecha la circunstancia de que los lquidos slo disuelven substancias con polaridad muy similar a la de ellos. La raz cuadrada de la
densidad de energa cohesiva, es el parmetro de solubilidad d :
Para ver el grfico seleccione la opcin "Descargar" del men superior
Este parmetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilizacin si las d de ellas tienen valores que no difieren ms
de una o dos unidades. Un valor alto del parmetro de solubilidad indica una alta polaridad.
<> Qu es una zona cristalina y qu una zona amorfa?
Todos los materiales slidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.
En los slidos cristalinos, las molculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama
ordenamiento peridico y lo pueden tener los slidos cristalinos constitudos por molculas pequeas. En el caso de los polmeros, las
cadenas son muy largas y fcilmente se enmaraan y a dems, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, as que no
puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos polmeros exhiben ordenamiento parcial en regiones
llamadas cristalitos.
Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag estn alineadas formando las
agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se enmaraan en un completo desorden.
La proporcin o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el olietileno, en el nylon y en la celulosa. En esos casos
puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos. En el PVC, el grado de
cristalinidad es mucho menor.
El grado de cristalinidad de los polmeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a
cristalizar, depende de las condiciones de la cristalizacin. Si el polmero cristaliza a partir del material fundido, habr ms
imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el
polmero cristaliza de una solucin diluda, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del
polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre s mismas.
Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad. Los cristalitos tambin pueden agruparse de
otras maneras, generando fibrillas; la formacin de fibrillas en lugar de esferulitos, depender de factores tales como la flexibilidad de
la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de
esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin o de extruccin, o durante el proceso de estirado de algunos
materiales que se emplean en la industria textil (nylon y polister).
Qu son los Plsticos?
El trmino Plstico, en su significacin mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un
punto fijo de ebullicin y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten
moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales
sintticos obtenidos mediante fenmenos de polimerizacin o multiplicacin artificial de los tomos de carbono en las largas cadenas
moleculares de compuestos orgnicos derivados del petrleo y otras sustancias naturales.
La definicin enciclopdica de plsticos reza lo siguiente:
Materiales polimricos orgnicos (los compuestos por molculas orgnicas gigantes) que son plsticos, es decir, que pueden deformarse
hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusin, moldeo o hilado. Las molculas pueden ser de origen natural, por ejemplo
la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su fabricacin son
resinas en forma de bolitas o polvo o en disolucin. Con estos materiales se fabrican los plsticos terminados.
Origen del Plstico
El primer plstico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar
Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10.000 dlares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural,
destinado a la fabricacin de bolas de billar. Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt, quien
desarroll un mtodo de procesamiento a presin de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitracin tratado previamente con
alcanfor y una cantidad mnima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no gan el premio, su producto, patentado con el nombre de
celuloide, se utiliz para fabricar diferentes objetos detallados a continuacin. El celuloide tuvo un notable xito comercial a pesar de
ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.
El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solucin de alcanfor y etanol. Con
l se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula cinematogrfica. Sin ste, no
hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo
mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplstico.
En 1909 el qumico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetiz un polmero de inters comercial, a
partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este producto poda moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No
conduca la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, pero fcilmente mecanizable. Se lo bautiz con el nombre de baquelita
(o bakelita), el primer plstico totalmente sinttico de la historia. Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que haba sintetizado era lo
que hoy conocemos con el nombre de copolmero. A diferencia de los homopolmeros, que estn formados por unidades monomricas
idnticas (por ejemplo, el polietileno), los copolmeros estn constituidos, al menos, por dos monmeros diferentes.
Otra cosa que Baekeland desconoca es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la
propiedad de ser un plstico termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su preparacin. En otras palabras, una vez
que se enfra la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polmeros termoplsticos, que pueden fundirse y
moldearse varias veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento.
Caractersticas Generales de los Plsticos
Los plsticos se caracterizan por una relacin resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el aislamiento trmico y
elctrico y una buena resistencia a los cidos, lcalis y disolventes. Las enormes molculas de las que estn compuestos pueden ser
lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo de plstico. Las molculas lineales y ramificadas son termoplsticas (se
ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor).