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UserCom 2/2000
Interpretacin de curvas; Parte 2:
Mediciones isotrmicas
J. Widmann
Distinguido cliente:
Nos sentimos muy satisfechos por el creciente inters suscitado en torno a UserCom. Tras
haber mejorado la presentacin en el ltimo nmero, hemos decidido ahora imprimir
tambin una edicin espaola, adems de la alemana, francesa e inglesa.
En la ltima pgina aparece por primera vez el equipo de autores METTLER TOLEDO, y
en cada artculo aparece ahora tambin el nombre del autor.
Informaciones para los usarios de los
sistemas de termoanlisis METTLER TOLEDO
2/2000
Contents
Informacin TA
Interpretacin de curvas; Parte 2:
Mediciones isotrmicas
Novedad
Folleto de crisoles
Sistema automtico de relleno de
nitrgeno lquido
Aplicaciones
Caracterizacin de productos
petroliferos mediante DSC
Aplicaciones de la Calorimetra
Diferencial de Barrido en los plsticos
termoestables
Mediciones TMA de fibras con fuerza y
temperatura moduladas
Medicin de la distribucin de
tamaos de poro mediante DSC
Deteccin de bajas concentraciones
de PE-LD en PE-HD
OIT de polietileno en el TMA/SDTA840
Informacin
Influencia de la masa de la muestra
sobre el resultado TG
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Las mediciones DSC isotrmicas se utilizan principalmente en los campos siguientes:
Estudio de procesos de cristalizacin, incluido el polimorfismo,
Desorcin, evaporacin y desecacin
Reacciones qumicas, como autooxidacin, polimerizacin o descomposicin trmica.
La interpretacin las curvas de medida DSC isotrmicas es ms sencilla que la de medi-
ciones dinmicas (UserCom11):
Una importante ventaja de las mediciones isotrmicas es que se registra un efecto
prcticamente libre de perturbaciones (aparecen otros efectos a otras temperaturas).
Naturalmente, los cambios de la capacidad calorfica de la muestra siguen siendo des-
conocidos y las lneas base son - salvo en la zona de transicin - exactamente hori-
zontales. Una posibilidad de determinar la capacidad calorfica son los mtodos
cuasi-isotrmicos, como el mtodo isotrmico escalonado [1], o la DSC (ADSC) con
temperatura modulada, en los que la temperatura vara muy poco respecto a un
valor medio [2].
Todas las curvas DSC isotrmicas tienden asintticamente a 0 mW al final de la
reaccin.
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En realidad, slo el cuerpo del horno DSC
es isotrmico, pero la muestra es isoperi-
blica, ya que va acoplada al cuerpo del
horno isotrmico a travs de la resistencia
trmica del sensor DSC. Por ejemplo, con
un flujo calorco de 10 mW y una resisten-
cia trmica de unos 0.04 KmW
-1
, la tempe-
ratura de la muestra difiere en torno a
0.4K de la temperatura del cuerpo del hor-
no. Si en el curso del efecto investigado la
seal DSC se aproxima a cero, la tempera-
la temperatura programada con una
exactitud de 0.1 K. Esto se consigue con
el crisol de Al ligero y con el crisol de Al
estndar. Con los crisoles pesados, p. ej.,
con un crisol para alta presin, la com-
pensacin de temperatura tarda ms,
naturalmente.
Si no se dispone de cambiador de mues-
tras, con un poco de prctica puede Vd.
introducir el crisol, incluso a mano,
ms rpidamente (sin tapa de horno au-
tomtica sostenga la tapa manual du-
rante la introduccin con otras pinzas,
p. ej. en la mano izquierda, para que se
enfre lo menos posible. El mtodo
manual permite tambin un
pretratamiento trmico definido de la
muestra.
Ejemplos:
Una muestra enfriada bruscamente
en nitrgeno lquido debe cristalizar
en el DSC a 0 C.
Una muestra fundida a 200 C debe
cristalizar en el DSC a 130 C.
En nuestro laboratorio utilizamos para
el pretratamiento trmico una clula
de medida DSC20 antigua como horno
exacto.
2. Llevar la clula de medida con la mues-
tra introducida hasta la temperatura
deseada por calentamiento lineal. La
ventaja de este mtodo es el poder pro-
gramar (casi) cualquier historial trmi-
co y recorrerlo de forma reproducible
(una ventaja de las mediciones de ruti-
na). Un inconveniente es que el alcan-
zar y estabilizar la temperatura deseada
puede llevar minutos (mayor intervalo
de transicin). Adems hay necesidad
de velocidades lo ms altas posible de
calentamiento y enfriamiento de la c-
lula de medida.
Si Vd. est interesado en la tcnica dinmi-
co-isotrmica para la medida de la
reaccin sin interferencias a travs de la
zona de transicin, puede corregir la curva
medida por deconvolucin, o mejor an,
por sustraccin de una muestra inerte
medida con el mismo mtodo y con
idntica capacidad calorfica (si es
necesario, con una segunda medicin de la
muestra surgida de la reaccin) (fig. 5).
tura de la muestra alcanza exactamente la
temperatura del cuerpo del horno. Para lle-
var la muestra lo ms rpidamente posible
a la temperatura deseada en mediciones
isotrmicas, existen dos posibilidades:
1. Calentar previamente la clula de medi-
da durante unos minutos a la tempera-
tura deseada. Introducir el crisol de la
muestra con el cambiador de muestras
automtico. As la muestra alcanza de
forma reproducible, en medio minuto,
Figura 2: La muestra de indio se introduce en la clula de medida precalentada a 157.0 C, con lo que
empieza a fundir casi al momento. A continuacin se enfra con 0.5 K/min hasta 155.9 C. Al cabo de unos
4 min comienza la cristalizacin isotrmica. Abajo est representada la temperatura de la muestra. Debido a
la despreciable resistencia trmica entre el sensor DCS y la muestra de indio, la temperatura de fusin
medida es 0.06 K mayor que la temperatura de solidificacin.
.
Figura 1: Transformaciones fsicas isotrmicas; a: cristalizacin de un polmero, p. ej. polipropileno enfriado
a partir del estado lquido,T
iso
= 130 C (a menudo con el hombro sealado); b: cristalizacin de un metal
puro ; c: transicin enantiotrpica de la forma estable a alta temperatura a la estable a baja temperatura (la
cristalizacin de distintas gotas de una sustancia lquida pura tendra un aspecto parecido); d: evaporacin
de un disolvente a unos 10 C por debajo del punto de ebullicin en el crisol con un orificio de 1 mm en la
tapa. A temperatura constante, la velocidad de cristalizacin de una sustancia que cristaliza bien (b), as
como la velocidad de evaporacin, se mantienen prcticamente constantes hasta el final de la transformacin.
a
c
b
d
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Figura 3: La reconversin enantiotrpica de la forma de alta temperatura del perclorato potsico, 7 K por
debajo de la temperatura de equilibrio. Los numerosos cristales finos (arriba) muestran una cintica total-
mente distinta a la de los escasos cristales gruesos (abajo). Los cristalitos muy finos muestran un periodo
de induccin de casi una hora. Las muestras de grano finsimo dan por resultado una curva en campana
casi lisa a causa del gran nmero de individuos (estadstica!)
Figura 4: Arriba: La reaccin de descomposicin de curso normal del perxido de benzoilo disuelto en
dibutilftalato en el crisol de Al, con orificio de 50 m en la tapa. Se alcanza la mxima velocidad al principio
de la reaccin, cuando la concentracin de los componentes no reaccionantes es mayor. A continuacin la
reaccin desciende asintticamente hacia cero.
Abajo, un ejemplo de reaccin a 110 C con un periodo de induccin superior a 7 horas. Durante el periodo
de induccin, no sucede aparentemente nada con el acrilato de etilo (en realidad se consume un estabiliza-
dor). A continuacin la reaccin de polimerizacin alcanza rpidamente la velocidad mxima.
Transformaciones fsicas
Cristalizacin isotrmica por debajo del
punto de fusin (fig. 1a: polipropileno a
130 C, fig. 2, parte superior derecha:
indio a 155.9 C); frente al enfriamien-
to dinmico a velocidades relativamente
grandes, se forman cristales ms bien
grandes con pocos defectos.
Fusin isotrmica (fig. 2, parte superior
izquierda). Con varios escalones
isotrmicos puede Vd. intentar aproxi-
marse a la temperatura de equilibrio ter-
modinmico de fase lquida y slida
(velocidad de fusin y de cristalizacin
= 0, es decir, flujo calorco = 0!).
Transformacin monotrpica isotrmica
por debajo del punto de fusin de la mo-
dificacin metastable. As puede Vd. lle-
var la muestra por completo a la forma
estable, para determinar, p. ej. su calor
de fusin.
Reconversin enantiotrpica isotrmica
por debajo de la temperatura de equili-
brio. Obtiene Vd. as una visin de la
cintica bizarra (fig. 3).
Evaporacin isotrmica (fig. 1d) por de-
bajo de la temperatura de ebullicin, o
sublimacin por debajo de la tempera-
tura de fusin. As puede Vd. separar por
completo un componente voltil y estu-
diar luego el residuo dinmicamente.
Reacciones qumicas
Las llamadas reacciones qumicas norma-
les empiezan nada ms alcanzar la tem-
peratura de reaccin, y se hacen cada vez
ms lentas a medida que disminuye la con-
centracin de los reactivos (fig. 4, arriba).
Las reacciones autoacelerantes (autocatal-
ticas o inhibidas por estabilizadores aadi-
dos) tienen un claro periodo de induccin
(fig. 4, abajo), durante el cual no sucede
aparentemente nada (en cualquier caso, la
seal DSC es inferior a 0.1mW aprox.). A
continuacin la velocidad de reaccin au-
menta con relativa rapidez a su valor
mximo y luego disminuye, como si fuera
una reaccin normal.
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Figura 5: Arriba a la izquierda est representada la reaccin de endurecimiento de una resina epoxdica a
190 C. Si se usa una lnea base horizontal, el calor de reaccin es 69.6 J/g. La segunda medicin posterior
da un rea de 1.5 J/g. Por tanto, el rea total (=diferencia) es 71.1 J/g. A la derecha abajo est la curva
diferencial (1 - 2 medicin). La curva as corregida tiene un rea de 71.2 J/g!
Fig. 6: Determinacin de la estabilidad ante la oxidacin, segn normas como ASTM D3895-80, EN 728-
97, ISO 11357-6. Se calienta la muestra dinmicamente en atmsfera inerte (N2) hasta la temperatura
deseada. Tiene lugar luego una fase de estabilizacin de 2 min, tras la cual la clula de medida se lava con
oxgeno.Empieza as el periodo de induccin.
Muestra: Polietileno Hostalen GM 5040 T12, 12 mg aprox. Temperatura del ensayo: 210 C
El tiempo de induccin de 17.4 min medido en el crisol de aluminio se compara, en los materiales aislantes
elctricos en contacto con cobre, con el del crisol de cobre. El valor de 3.92 min revela el efecto contrario del
catalizador redox sobre la descomposicin oxidativa del polietileno.
Las mediciones isotrmicas son especial-
mente apropiadas para detectar procesos
autoacelerantes. Esto es especialmente im-
portante para estudios de seguridad y no
es fcil de medir. Con un programa de
temperatura dinmico difcilmente se
pueda observar. Para las primeras
mediciones isotrmicas recomendamos una
temperatura de unos 40 K por debajo del
comienzo del efecto trmico (Onset) de la
medicin dinmica.
OIT (Tiempo de Induccin a la Oxidacin)
es la reaccin que con mayor frecuencia se
mide isotrmicamente para comparar la
estabilidad ante la oxidacin de
poliolefinas o de aceites minerales bajo el
efecto del oxgeno. A menudo la medicin
se interrumpe al llegar a un valor umbral
de, p. ej. 5 mW, ya que slo interesa el
tiempo de induccin (=Onset). Para
impedir que una parte de la muestra se
evapore en la zona de los
200 C, la medicin se puede realizar bajo
presin incrementada, p. ej., a 3 MPa en el
DSC a presin.
Las resinas termoestables se endurecen
muchas veces isotrmicamente para
determinar luego la temperatura de
transicin vtrea alcanzada.
Al contrario que las mediciones dinmicas,
los picos de reaccin medidos isotrmica-
mente ofrecen una clara visin directa de
la cintica.
Bibliografa
[1] H. Staub and W. Perron, Analytical Che-
mistry 46 (1974) p 128
[2] METTLER TOLEDO Software-Datenblatt
ADSC
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Novedad en el programa de ventas
El nuevo folleto de crisoles le informa sobre
la gama completa de crisoles METTLER
TOLEDO. Queremos ayudarle as a encon-
trar de forma fcil y rpida el crisol adecu-
Ejemplo: Crisol de aluminio ligero de 20 l
El crisol de aluminio ligero ofrece, en combinacin con el helio como gas de
purga, la constante de tiempo menor, siendo tambin muy apropiado para
comprimir lminas, pequeos discos y polvos.
Para muestras fluidas es menos adecuado, ya que los lquidos pueden ser ex-
pulsados por la presin durante el cierre.
La estrecha ranura entre crisol y tapa produce una atmsfera autogenerada.
Mediante previa perforacin de la tapa se tiene acceso ms libre a la atmsfera.
Para el cierre se requiere una matriz especial y un troquel para la prensa
selladora de crisoles.
(Alemn: 51 724 174, ingls: 51 724 175, francs: 51 724 176,
espaol: 51 724 177, italiano:51 724 178)
Folleto de crisoles
ado para su aplicacin. Cada crisol est
descrito detalladamente. Adems encon-
trar datos sobre su uso ms adecuado. Una
tabla detallada le ayuda en la eleccin.
Sistema automtico de relleno de nitrgeno lquido
Con el nuevo sistema de relleno automtico
de nitrgeno lquido, Vd. puede medir du-
rante las 24 horas del da. Esto es ventajoso
con el cambiador de muestras automtico,
pero tambin sirve de ayuda en mediciones
largas, como las requeridas a veces en DSC
con temperatura modulada (ADSC).
El sistema de relleno automtico consta de
un recipiente estndar de nitrgeno lquido
modificado con sensor de nivel de llenado
integrado, varias vlvulas magnticas y
electrnica de mando. El sistema de relleno
automtico se conecta directamente a la
vlvula de nitrgeno lquido (3) del mdu-
lo DSC. El recipiente estndar de nitrgeno
lquido se instala en la parte de entrada del
sistema de relleno. Tan pronto como el sen-
sor de nivel de llenado (1) del sistema au-
tomtico detecta un nivel de nitrgeno de-
masiado bajo, abre sus vlvulas en la parte
de entrada (2) y bombea de nuevo nitrge-
no lquido hasta alcanzar un nivel previa-
mente definido.
Puesto que durante el proceso de llenado
hay una presin, el mdulo DSC sigue tra-
bajando sin interrupcin y as no pierde Vd.
ninguna medicin.
1 2
3
Recipiente de
nitrgeno
liquido
estndar
Sistema de
llenado de N
2
liquido
automtico
Mdulo DSC
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Aplicaciones
Caracterizacin de productos petrolferos mediante DSC
J.M. Ltoff. Laboratoire de Thermodynamique Applique. INSA 69621. Villeurbanne Cedex. France
Figura 1: Curvas DSC de distintos productos petrolferos
Introduccin
Los combustibles y carburantes conven-
cionales se obtienen exclusivamente a
partir de petrleo y/o aceite crudo. Los
petrleos se componen principalmente de
una mezcla, caracterstica de la regin de
explotacin, de 6 clases diferentes de sus-
tancias, a saber
n-alcanos de cadena recta (C
n
H
2n+2
)
con masas molares entre 16 y
300 g/mol aprox.
alcanos ramificados (iso-alcanos)
cicloalcanos
productos aromticos
compuestos de azufre
resinas poli- y heterocclicas, as como
alquitrn con masas molares tpicas
prximas a 1000 g/mol.
A partir del aceite crudo se obtienen por
destilacin diferentes fracciones. Los des-
tilados se separan en fracciones ligeras de
punto de ebullicin bajo (como gasolina,
petrleo de aviones, nafta), medias
(como fuel-oil y Diesel) y pesadas, de alto
punto de ebullicin, (aceites pesados y
lubricantes). El residuo de destilacin re-
cibe el nombre de betn, alquitrn o
asfalto.
En estado lquido, el destilado aparece
macroscpicamente como mezcla de una
fase. Al enfriar se forman cristales y se
origina una mezcla de varias fases. Esta
precipitacin crea diversos problemas:
1. El material cristalizado sedimenta, lo
que puede ser un grave problema, so-
bre todo para el almacenamiento del
diesel y de los fuel-oils.
2. El material cristalizado queda adheri-
do a los filtros y puede provocar
obstrucciones.
3. En el caso del alquitrn, utilizado so-
bre todo en firmes de carreteras, la cris-
talizacin provoca una fragili-zacin
del revestimiento y, por tanto, grietas.
As, pues, los destilados hidrocarburados
estn formados esencialmente por com-
puestos hidrocarburados complejos, en par-
te lquidos a temperatura ambiente y con
transicin vtrea a temperaturas bajas, as
como por fracciones cristalizables. Las
temperaturas de transicin vtrea de los
componentes lquidos dependen del destila-
do petrolfero. Valores tpicos son 30C
para el alquitrn, -30C para el diesel y
150 C para la gasolina. La proporcin de
fracciones cristalizables es del 0% al 10%
en el alquitrn, del 5% al 25% en los com-
bustibles y carburantes, y de hasta el 40%
en el aceite crudo propiamente dicho. La
estructura qumica de los cristales depende
del destilado. En los combustibles y carbu-
rantes cristalizan n-alcanos de 10 a 28 to-
mos de carbono, en el alquitrn n-alcanos
de 20 a 60 tomos de carbono y en los acei-
tes crudos n-alcanos de 5 a 60 tomos de
carbono.
Caracterizacin de los productos
petrolferos mediante DSC
Para caracterizar los productos petrolferos
se usa la temperatura de transicin vtrea y
el comportamiento de fusin. Estos anlisis
se efectan fcilmente mediante DSC. Un
programa de temperatura tpico para el
anlisis de derivados petrolferos empieza
por un enfriamiento de la muestra, nor-
malmente con 10 K/min de temperatura
ambiente hasta 100 C (en el caso de
compuestos hidrocarburados pesados) o
hasta -150C (compuestos hidrocarbura-
dos ligeros, p. ej. queroseno, gasolina). Se
calienta luego la muestra con 5 K/min.
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UserCom 2/2000
Figura 2: Evaluacin de una curva DSC de aceite diesel
Temperaturas finales tpicas son 50C
(combustibles y carburantes, p. ej., fuel-oil
ligero o diesel), 80 C (aceites crudos),
100C (aceites pesados) y 120C (alqui-
trn). En la figura 1 se presentan las co-
rrespondientes curvas de calentamiento
para diferentes muestras. Se pueden obser-
var diversos efectos: el aumento brusco de
la capacidad calorfica (escaln en la curva
de flujo calorco) a bajas temperaturas se
debe a la transicin vtrea. Es frecuente que
cristalicen a continuacin partes de la
muestra (generalmente iso-alcanos), lo
que origina un pico exotrmico. La fusin
de los diferentes cristales puede ser motivo
de varios picos endotrmicos relativamente
anchos. La forma del pico refleja la distri-
bucin de tamaos y pesos de los cristales y
es caracterstica de un destilado o aceite
crudo determinados.
Evaluacin de las curvas DSC de
productos petrolferos
Los componentes cristalinos estn inclui-
dos en la matriz lquida. La matriz se ca-
racteriza por la temperatura de transicin
vtrea T
g
y la altura de escaln de la varia-
cin del calor especfico. La temperatura de
transicin vtrea est correlacionada con la
masa molar media de la matriz. La propor-
cin de las fracciones cristalizadas se cal-
cula a partir del calor de fusin medido,
dividido por la entalpa de fusin H(T)
(en principio dependiente de la temperatu-
ra) de una muestra ficticia completamente
cristalizada.
Para determinar el rea de pico de los com-
puestos aqu considerados se puede utilizar
una lnea base lineal, que empiece aprox. a
T
g
+30 K (T
i
) y termine aprox. 10 K des-
pus del final del proceso de fusin (T
f
). Se
puede estimar la entalpa de fusin del ma-
terial cristalizado de la forma siguiente:
para destilados medios (gasolina, fuel-oil),
H(T) se puede expresar mediante un poli-
nomio de tercer grado [1]. Pero es suficien-
te trabajar con un valor constante de
160 J/g. En el caso del alquitrn, la
entalpa de fusin es mayor. En la prctica
ha dado buen resultado un valor de
200 J/g. Con aceites crudos y pesados se
recomienda usar un valor de 160J/g por
debajo de 30C y de 200 J/g por encima de
30 C.
Los problemas antes citados en relacin
con la precipitacin de cristales durante el
enfriamiento tienen gran importancia
prctica. En el caso de aceites crudos y pe-
sados conviene realizar los correspondien-
tes anlisis de la cristalizacin entre 80C
y 20C con una velocidad de enfriamien-
to de 2 K/min. Para carburantes y combus-
tibles semipesados, el intervalo de tempera-
tura entre 25C y -30C se recorre con
una velocidad de enfriamiento de
0.5 K/min. En los experimentos de este
tipo se observa un pico exotrmico ms o
menos pronunciado, que indica el proceso
de cristalizacin. En la evaluacin de una
curva DSC adecuada se distinguen las tem-
peraturas caractersticas siguientes:
el punto de turbidez, tambin llamado
temperatura de cera tratndose de
aceites crudos y pesados, corresponde a
la temperatura a la que se inicia la cris-
talizacin (WAT, Wax Appearance
Temperature) (ASTM D2500).
Figura 3: Comportamiento de cristalizacin tpico del aceite diesel
UserCom 2/2000
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Figura 4: Comportamiento de cristalizacin tpico de aceites crudos y pesados.
el CFPP, Cold Filter Plugging Point, co-
rresponde a la temperatura por debajo
de la cual cristaliza todo el material
cristalizable (EN 116).
el punto de fluidez (FP), temperatura a
la que la muestra tiene tanta viscosidad
que deja de fluir (ASTM D97).
Para la evaluacin de los picos de cristali-
zacin se elige en el lado izquierdo una l-
nea base horizontal o tangencial. Se supo-
ne una entalpa de cristalizacin de 200 J/g.
Ejemplo 1: Destilados petrolferos
ligeros (Figura 3)
Como punto de turbidez se toma la
temperatura de comienzo del efecto (On-
set) (T
onset
). El punto de turbidez as
definido se puede reproducir con una
precisin de 0.5 K. Los puntos de turbidez
as determinados son algo ms bajos que
los valores medidos segn la norma ASTM
(T
ASTM
). A partir de 50 destilados ligeros
diferentes se ha encontrado la siguiente
correlacin
WAT = T
onset
=0.98T
ASTM
-3.6
Para determinar el CFPP se ha obtenido,
sobre la base de un anlisis de 40 productos
petrolferos ligeros, la siguiente correlacin
entre la temperatura a la cual est cristali-
zado el 0.45% del material cristalizable
(T
c
(0.45%)) y el CFPP, determinado segn
EN 116:
T
c
(0.45%) = 1.01T
CFPP EN 106
- 0.85.
Para la determinacin del punto de fluidez,
hemos encontrado una correlacin ptima
para [2]:
T
c
(1%)=1.02T
Punto de fluidez ASTM
- 0.28
siendo T
c
(1%) la temperatura a la que est
cristalizado el 1 % de las fracciones cristali-
zables.
Ejemplo 2: Aceites pesados y
crudos (Figura 4)
La determinacin del punto de turbidez en
aceites pesados y crudos es anloga a la de
productos petrolferos ligeros. Pero si el
punto de fluidez es inferior a 0C, la parte
cristalina despus del enfriamiento es slo
el 2% aprox. de la masa, por lo que el
comportamiento de la muestra viene
determinado principalmente por la matriz
no cristalina [3].
Conclusin
Las mediciones DSC permiten una caracte-
rizacin rpida y fiable de los ms variados
productos petrolferos. La temperatura de
transicin vtrea y el comportamiento de
fusin informan sobre la calidad de los de-
rivados petrolferos. Adems, se puede ave-
riguar la procedencia de un petrleo desco-
nocido, ya que se miden curvas caracters-
ticas (Huella digital). Los experimentos
con enfriamiento informan sobre el com-
portamiento de cristalizacin de los deriva-
dos petrolferos, de gran inters prctico.
Bibliografa
[1] F. Bosselet, Thse Saint Etienne n008
(1984)
[2] P. Claudy, J.M. Ltoff, B. Neff, B. Damin,
FUEL, 65 (1986) 861-864
[3] J.M. Ltoff, P. Claudy, M.V. Kok, M. Gar-
cin, J.L. Volle, FUEL, 74 (6) (1995) 810-
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UserCom 2/2000
Aplicaciones de la Calorimetra Diferencial de Barrido en los
plsticos termoestables
Dr. B. Benzler, Applikationslabor Mettler-Toledo, Giessen
Introduccin
Con la Calorimetra Diferencial de Barrido
(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
es posible medir cuantitativamente efectos
trmicos endotrmicos y exotrmicos de
una muestra. A escala de rutina se estudian
as procesos de fusin en materiales par-
cialmente cristalinos, transiciones vtreas y
reacciones qumicas, p. ej., el endureci-
miento de resinas reactivas (vase [1]).
Al calentar por encima de la temperatura
de transicin vtrea, la capacidad calorfica
aumenta. La temperatura de transicin
vtrea T
g
y la variacin de la capacidad
calorfica especfica en la transicin, c
p
,
son caractersticas del estado de un
plstico. Si, p. ej., la movilidad intra e
intermolecular estn limitadas por una
reticulacin creciente, la temperatura de
transicin vtrea aumenta. c
p
permite
sacar conclusiones sobre las interacciones
moleculares.
Los prepregs son productos semiacabados
de mezclas de resina-endurecedor de tejidos
preim-pregnados, a partir de los cuales se
originan materiales termoestables por pre-
sin y temperatura [2].
En el marco del desarrollo de un sistema
resnico para SMC-Prepregs (Sheet Moulding
Compounds) sobre la base de polister insatu-
rado (resina UP) surgen problemas en
el control de la reactividad (se consigue
tambin el grado de endurecimiento de-
seado, cuando cambia la formulacin?)
la duracin del tiempo de compresin
en la conformacin y endurecimiento
la estabilidad en almacenamiento de los
prepregs
Estudio de la reactividad, influencia
de la formulacin
La figura 1 presenta las curvas DSC de tres
formulaciones resina/endurecedor diferen-
tes. La reaccin de endurecimiento se reco-
noce como pico exotrmico. El dato Delta H
(H) corresponde al rea de pico normali-
zada en julios por gramo y, por tanto, al
calor de reaccin.
En un sistema resina/endurecedor se tiene
que, cuanto mayor es el calor de reaccin
alcanzado, ms se endurece el material. La
formulacin normal (Standard system)
contiene resina y sistema endurecedor en la
relacin experimentada empricamente y
presenta el pico de endurecimiento a la
temperatura de 120C, conveniente en in-
geniera qumica. Cuando se omita un
componente endurecedor (Wrong mixtu-
re), se obtena un lote defectuoso, cuyo
endurecimiento no se produca sino a una
temperatura ms alta y con calor de reac-
Figura 1: Curvas DSC de diversas formulaciones medidas con una velocidad de calentamiento de 3 K/min.
Se pesaron de 50 a 70 mg de prepreg en el crisol de media presin. Adems de la formulacin habitual
(Standard system) se ha medido otra formulacin con un endurecedor distinto (Different curing agent),
as como otra en la que faltaba un componente (Wrong mixture).
Figura 2: Al aumentar el tiempo de endurecimiento a 120 C, aumenta tambin la temperatura vtrea, mien-
tras que disminuyen el calor de reendurecimiento. La velocidad de calentamiento es 20 K/min.
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cin claramente inferior. Por tanto, a la
temperatura de elaboracin tcnicamente
adecuada no sera posible en absoluto el
endurecimiento, o lo sera en forma muy
escasa. La tercera curva (Different curing
agent) representa una formulacin con
un endurecedor distinto.
Estudio de la influencia del tiempo
de compresin
La conformacin y endurecimiento de estos
prepregs SMC tienen lugar a 120C bajo pre-
sin en un til de prensar. Por medio de DSC
se puede determinar la duracin necesaria de
este tratamiento trmico. Para ello se some-
tieron varias placas de ensayo de la misma
composicin a diferentes tiempos de compre-
sin y luego se examin su reendurecimiento
mediante DSC. En la figura 2 estn repre-
sentadas las correspondientes curvas DSC.
La temperatura de transicin vtrea sube en
el curso del endurecimiento, con una
variacin en la altura de la lnea base du-
rante la transicin, tpica de las resinas UP.
La reaccin de reendurecimiento produce
un pico exotrmico, que se reduce a
medida que aumenta el tiempo de compre-
sin, pues el grado de endurecimiento au-
menta con el tiempo de compresin. La re-
lacin entre el efecto trmico de la entalpa
de reaccin H
r
del reendurecimiento y el
tiempo de compresin t se expresan me-
diante la ecuacin siguiente:
ln (H
r
) = a - b t
Para una reaccin de 1
er
orden, a es igual al
logaritmo del calor de reaccin y b a la cons-
tante de velocidad de la reaccin de endureci-
miento a la temperatura de compresin.
De la figura 3 se deduce que, a partir de un
tiempo de compresin de unos 210s, no
hay ya reendure-cimiento notable (< 1J/g) y,
por tanto, que la resina est endurecida
(e
a
=12.9 y b=0.0054s
-1
).
En la figura 1 (velocidad de calentamiento
3K/min), la curva DSC de la reaccin de
endurecimiento empieza a desviarse de la
lnea base a unos 100C. Sin embargo,
cabe esperar tambin una reaccin ms
lenta a temperaturas ms bajas. En parti-
cular, la reaccin proseguir lentamente a
la temperatura ambiente, lo que hace in-
servibles los prepregs al cabo de cierto
tiempo de almacenamiento. Para determi-
nar la almacenabilidad se guardaron pre-
pregs a 30C durante tiempos diferentes y
luego se midieron por medio de DSC con
10 K/min. El resultado est resumido en la
figura 4. La posicin de la temperatura de
los picos no difiere mucho. Por el contra-
rio, se ve claramente que el calor de reac-
cin del endurecimiento disminuye al au-
mentar la duracin del almacenamiento.
De acuerdo con la experiencia, se puede to-
lerar un progreso del endurecimiento del
30 % aprox. Por su parte, el tiempo de al-
macenamiento de este prepreg no debe so-
brepasar los 6 das a 30C.
Conclusiones
Con estos ejemplos prcticos se demuestra
que unos simples anlisis por Calorimetra
Diferencial de Barrido pueden dar respuesta
a muchas preguntas: Adems de la elabora-
cin, optimizacin y control de la formula-
cin, es posible determinar el tiempo de
compresin necesario para el endureci-
miento y conformacin, as como la estabi-
lidad en almacenamiento de los prepregs.
Como magnitudes de medida se usa el ca-
lor de reaccin exotrmico de la reaccin
de endurecimiento o de reendurecimiento.
Adicionalmente, est disponible la tempe-
ratura de transicin vtrea.
Bibliografa
[1] B. Benzler: Dynamische Differenzkalori-
metrie - Hohe Reproduzierbarkeit
Plastverarbeiter 47 (1996) 9, Seite 66
[2] B. Benzler: Vollstndig vernetzt ? Dyna-
mische Differenzkalorimetrie an EP-Har-
zen Plastverarbeiter 47 (1996) 11, Seite 58
Figura 3: El calor de reendurecimiento (logartmico) medido con DSC en funcin del tiempo de compresin.
Figura 4: Despus de 7 das de almacenamiento a 30 C, el calor de reaccin remanente disminuye desde
el 167 J/g original hasta 110 J/g y despus de 42 das hasta tan slo 88 J/g. Estas curvas DSC han sido
medidas con 10 K/min.
Time in s

H
r








i
n

J
/
g
11
UserCom 2/2000
Mediciones TMA de fibras con fuerza y temperatura moduladas
Dr. R. Riesen
Introduccin
La contraccin trmica es una importante
propiedad de las fibras, que depende de su
estructura y del proceso de elaboracin [1].
La contraccin se mide por medio de anli-
sis termomecnico clsico (TMA) a veloci-
dad de calentamiento constante y pequea
fuerza de traccin tambin constante. De la
misma forma se determina el coeficiente de
dilatacin lineal
e
de una muestra no
contraible. Con la TMA se mide tambin el
mdulo de Young (mdulo E), cambiando
cclicamente la fuerza de traccin durante
el calentamiento [2].
En el caso de fibras estiradas, la dilatacin
durante el calentamiento est enmascarada
por la contraccin y no se puede medir di-
rectamente mediante TMA. Dilatacin y
contraccin son procesos asociados fsica-
mente a travs de la estructura. Por ello, si
hay relajaciones estructurales, se modifican
ambas propiedades a la vez, pero a
velocidades diferentes, ya que son
controladas por efectos distintos, p. ej., el
volumen libre y la perfeccin cristalina.
Adems la contraccin se ve afectada por
variaciones irreversibles de las tensiones
internas. En consecuencia,
e
vara con la
contraccin, y el coeficiente de dilatacin
trmica original de fibras estiradas no se
puede determinar en el segundo
calentamiento.
A fin de poder determinar el comporta-
miento de dilatacin y el de contraccin al
mismo tiempo, se ha recurrido a una tcni-
ca especial, el TMA con temperatura modu-
lada. Anlogamente al DSC con temperatu-
ra modulada (ADSC), la velocidad de ca-
lentamiento media se superpone con una
velocidad de calentamiento modulada.
Como consecuencia, la temperatura oscila
en forma senoidal, p. ej. con un calenta-
miento mximo de 5 k/min y uno mnimo
de -4K/min a una velocidad media de
1K/min, y un periodo de 3 min. Debido al
aumento de la temperatura media, la
muestra se contrae de forma lenta e irrever-
sible. Pero la dilatacin reversible normal
sigue a las pequeas fluctuaciones de tem-
peratura. Por tanto, a
e
se puede determinar
a partir de las variaciones de longitud ccli-
cas inducidas por la modulacin de tempe-
ratura, independientemente del coeficiente
de contraccin
s
[3].
El mdulo de Young se determina a partir
de la variacin longitudinal al variar
cclicamente la fuerza de traccin. Ambas
excitaciones se pueden usar
simulneamente, si la frecuencia de
modulacin de la fuerza es
apreciablemente mayor que la de la
modulacin de temperatura. Para calcular
E,
e
y
s
a partir de la curva de medida
TMA se aplica el anlisis Fourier.
Ecuaciones bsicas
Coeficientes de dilatacin y de
contraccin lineal
Al calentar una fibra estirada, los cambios
estructurales originan grandes cambios de
longitud. A partir de las mediciones se de-
termina el coeficiente de dilatacin apa-
rente
e
* de acuerdo con la ecuacin 1:

e
* = (dL/dT) / L
0
= / ( L
0
) (1)
L: longitud, T: temperatura, L
0
: longitud
original de la muestra, t: tiempo,
= dL/dt velocidad de variacin longitudi-
nal,
= dT/dt velocidad de calentamiento.
La dilatacin aparente medida de fibras en
el calentamiento se puede separar en una
parte reversible y otra irreversible, es decir,
la dilatacin aparente es la suma de la di-
latacin trmica propiamente dicha y de la
contraccin, con lo que:

e
* =
e
+
s
(2)

e
:

coeficiente de dilatacin trmica

s
: coeficiente de contraccin
El proceso de relajacin durante la con-
traccin es normalmente lento y est con-
trolado, en primer lugar, por el tiempo. En
cambio la dilatacin trmica sigue a la
modulacin de temperatura. As, pues, la
velocidad de variacin de longitudinal pue-
de constar de dos partes:
= (
e
*
mean
+
e

A
) L
0
(3)

mean
: velocidad de calentamiento media
Anlogamente a la ecuacin 1,
e
se puede
determinar a partir de la amplitud de la ve-
locidad de variacin longitudinal
A
y de la
amplitud de la velocidad de calentamiento
momentnea
A
:

e
=
A
/ (
A
L
0
) (4)
La amplitud
A
se determina mediante
anlisis de Fourier a partir de la curva . Si
la temperatura de la muestra sigue a la
modulacin,
A
es igual a la amplitud pro-
gramada. Si no ocurre as, p. ej. a tempera-
turas bajas, la velocidad de calentamiento
y su amplitud se pueden calcular a partir
de la temperatura medida muy cerca de la
muestra, tambin mediante anlisis de
Fourier.
El coeficiente de dilatacin aparente
e
* se
calcula, de acuerdo con la ecuacin 5, a
partir de las medias obtenidas por anlisis
de Fourier
mean
y
mean
:

e
* =
mean
/ (
mean
L
0
) (5)
El coeficiente de contraccin
s
es la dife-
rencia entre coeficiente de dilatacin apa-
rente
e
y coeficiente trmico efectivo
(ecuacin 2).
Mdulo de Young
El mdulo deYoung se determina a partir
de la relacin entre tensin aplicada y dila-
tacin (ecuacin 6). El mdulo de Young
se puede medir tambin durante la con-
traccin aplicando una modulacin en la
tensin de traccin durante el
calentamiento.
E = (F/A) / (L/L
0
) (6)
F: variacin de la fuerza de traccin (va-
riacin de carga en el experimento TMA),
A: rea de seccin de la fibra, L: variacin
UserCom 2/2000
12
longitudinal correspondiente, L
0
: longitud
de la fibra.
Tngase en cuenta que L es muy pequea
en comparacin con la longitud de la fibra.
DL se determina a su vez a partir del anli-
sis de Fourier de la curva TMA.
Parte experimental
Las mediciones se realizaron en el
METTLER TOLEDO STAR
e
System con
TMA/SDTA840, DSC821
e ee ee
y las opciones de
software necesarias (ADSC para el anlisis
de Fourier y TMA para el clculo del mdu-
lo de Young, as como Mathematic para las
divisiones de curvas). Las mediciones se
efectan en fibras de tereftalato de polieti-
leno (PET, Viscosuisse Typ 260, 108dtex,
0.10mm de dimetro), que se introducen
en la montura con pinzas de cobre, de for-
ma que la muestra tena al comienzo 13
mm de longitud. La dilatacin de las pin-
zas y de la montura de vidrio de cuarzo se
compensa en la evaluacin mediante el
software. La calibracin y el ajuste de tem-
peratura se hicieron con la tcnica descrita
en [3] y [4].
Se utiliz el siguiente programa de medida:
Calentamiento de 30 a 230C con una ve-
locidad media de 1K/min y una amplitud
de modulacin de 2 K con un periodo de
3min. La fuerza de traccin se modul rec-
tangularmente entre 0.05 y 0.07N con un
periodo de 10s. Era necesaria la modula-
cin de temperatura relativamente grande
a fin de poder determinar tambin coefi-
cientes de dilatacin pequeos. Cuando se
tienen otras condiciones, stas se citan en
la discusin de los resultados.
Resultados
El comportamiento trmico de las fibras de
PET durante el primer y segundo calenta-
miento lineal est descrito en la figura 1.
La contraccin se inicia inmediatamente
despus de la transicin vtrea a 79C,
siendo del 8.1%. La cristalizacin comien-
za asimismo despus de la transicin v-
trea. Con la DSC se midi un calor de cris-
talizacin de 13.8J/g. El calor de fusin es
de 52.4J/g. En el segundo calentamiento,
la dilatacin propiamente dicha no comien-
za hasta 106C, y lo sigue una pequea con-
traccin poco antes de la fusin, no obser-
vndose ninguna otra cristalizacin en fro.
Para la separacin de los efectos de dilata-
cin y contraccin se midieron las fibras
PET en TMA con temperatura modulada.
Una parte del programa de medida est re-
presentado grficamente en la figura2. La
modulacin de fuerza y temperatura apare-
ce claramente en las curvas TMA. La curva
TMA, de curso descendente continuo, de-
muestra que la contraccin no cesa duran-
te las breves fases de enfriamiento. El esta-
do de equilibrio slo se alcanzara despus
de un largo tiempo isotrmico a la tempe-
ratura adecuada [3].
Las variaciones longitudinales producidas
por la modulacin de fuerza (fig. 2) se han
calculado de acuerdo con la ecuacin 6,
determinndose as el mdulo de Young en
funcin de la temperatura. La figura 3
muestra las curvas TMA y los mdulos de
Young para el primer y segundo
calentamiento.
Figura 1: Curvas TMA y DSC convencionales obtenidas con un primer calentamiento hasta 220 C (1) y otro
hasta 270 C (2) con enfriamiento natural entre los dos. DSC: 2.51 mg de fibra en el crisol de aluminio de
20 l; TMA: 13 mm de fibra con una fuerza de traccin de 0.1 N. Gas de purga: 50 ml/min de nitrgeno.
Velocidad de calentamiento: 10 K/min. DSC: sentido exotrmico hacia arriba; TMA: dilatacin representada
hacia abajo.
Figura 2: Curva TMA de la fibra PET con modulacin de fuerza y temperatura durante el primer calentamien-
to. Para la ilustracin de los efectos de modulacin slo se muestra la zona de 105 a 115 C.
13
UserCom 2/2000
Despus del primer calentamiento, la
muestra est relajada y los cristales perfec-
cionados. Los mdulosde Young son
aproximadamente iguales para fibras
estiradas y relajadas, pero la dependencia
de la temperatura durante la contraccin
es ms pronunciada que con el segundo ca-
lentamiento. Debido a las partes amorfas
residuales, una transicin vtrea tiene lu-
gar en la fibra. En la zona de transicin
vtrea, el mdulo de Youngsigue a la mo-
dulacin de temperatura con una amplitud
relativamente grande pero a continuacin
la media disminuye significativamente.
La figura 4 presenta las derivadas de la
temperatura de la muestra (, as como

mean
, y
A
) y de la correspondiente curva
TMA (, as como
mean
y
A
). Estas curvas
constituyen la base para calcular los coefi-
cientes de dilatacin y de contraccin, se-
gn las ecuaciones (4), (5) y (2).
El coeficiente de dilatacin
e
se ha calcu-
lado a partir de las amplitudes, de acuerdo
con la ecuacin 4, y el coeficiente de dila-
tacin aparente
e
* a partir de las medias
(ecuacin 5). Las curvas resultantes estn
representadas en la fig. 5 en funcin de la
temperatura para el primer y segundo ca-
lentamiento, respectivamente.
En la figura 6 aparecen los respectivos co-
eficientes de contraccin (
s
=
e
* -
e
)
calculados con las curvas de la figura 5.
Durante el primer calentamiento predomi-
na la contraccin, pero al mismo tiempo
aumenta
e
, ya que el volumen libre de las
partes amorfas se hace mayor. En este com-
portamiento participan dos procesos: la
transicin vtrea y una relajacin estructu-
ral adicional. Por encima de 100C co-
mienza la cristalizacin fra (vase Fig. 1),
que reduce la parte amorfa y, por tanto, el
coeficiente de dilatacin. A temperaturas
superiores la fibra recristaliza, con lo que

e
experimental otra variacin. El primer
calentamiento slo se ha llevado hasta
230C, a fin de mantener una separacin
suficiente con la temperatura de fusin. De
esta forma se poda utilizar tambin la
muestra para la segunda medicin.
Al inicio del segundo calentamiento
e
es
muy pequeo, pero se hace mayor en la
zona de la transicin vtrea. Por encima de
210C, los efectos de fusin empiezan a
influir sobre
e
. A este respecto debe sea-
larse que
e
expresa siempre los coeficien-
tes en la direccin de la fibra y no tiene en
cuenta los cambios del volumen total.
La comparacin de los valores de a
e
de me-
diciones TMA moduladas y no moduladas
(segundos calentamientos, fig. 1 y 5) revela
en ambos casos prcticamente el mismo
comportamiento. A 50C ambos coeficien-
tes son muy pequeos y los valores aumen-
tan hasta 2010
-6
C
-1
a 130C.
Puesto que el segundo calentamiento no
produce contraccin, cabe esperar que
e
*
y
e
sean iguales. Como ilustra la figura 5,
esto ocurre dentro de la zona de tolerancia
hasta la temperatura a la que empieza a
fluir el PET (por encima de 210C).
Figura 3: Curvas TMA de la fibra PET (media de la curva con fuerza modulada de la fig. 2). Las curvas del
mdulo de Young estn calculadas mediante anlisis de Fourier a partir de las curvas TMA con fuerza
modulada, y representadas en funcin del tiempo en la misma zona de temperatura que las curvas TMA. a:
primer calentamiento, b: segundo calentamiento de la misma muestra.
Figura 4: Sistema de coordenadas inferior: Derivada de la temperatura de la muestra de fibra PET durante el
primer calentamiento. Sistema de coordenadas superior: Derivada de la curva TMA en la que se filtraron
previamente las variaciones de la modulacin de fuerza. Mediante anlisis de Fourier se calcularon las
correspondientes curvas de valores medios (
mean
,
mean
) y amplitudes (
A
,
A
). La figura 3 presenta la
curva TMA original. Como abscisa se ha representado tambin la temperatura calculada a partir de la
velocidad media de calentamiento.
UserCom 2/2000
14
El coeficiente de contraccin
s
(figura 6)
revela la contraccin irreversible con el co-
mienzo de la transicin vtrea. En la zona
de la fusin, este coeficiente se hace positi-
vo y pone de manifiesto la dilatacin irre-
versible de la fibra que empieza a fluir.
Conclusin
Con el TMA de temperatura modulada es
posible determinar por separado la
dilatacin trmica y la contraccin de una
fibra estirada durante el proceso de
relajacin. Por razones de transmisin
trmica, hay que elegir una frecuencia de
modulacin de temperatura pequea.
Tambin se puede modular al mismo
tiempo la tensin de traccin con una
frecuencia mayor. As se puede determinar
simultneamente el mdulo de Young.
Asimismo, estas caractersticas se pueden
determinar en funcin de la temperatura.
Por consiguiente, una sola medicin TMA
doblemente modulada permite investigar
tres importantes caractersticas de las fibras
y estudiar los efectos de las condiciones del
estirado y de otros procesos de elaboracin.
Lgicamente, el mtodo expuesto puede ser
aplicado tambin a procesos similares en
otros materiales (p. ej., lminas) para me-
diciones de penetracin, expansin, flexin
e hinchamiento.
Bibliografa
[1] M. Jaffe, Thermal Characterization of
Polymeric Materials, 2nd Edition, E.A.
Turi Ed.,
Academic Press, New York 1997, 1767.
[2] H. G. Wiedemann, R. Riesen, A. Boller,
ASTM STP 1136, American Society for
Testing and
Materials, Philadelphia (1991) 84.
[3] R. Riesen, J. E. K. Schawe, J Thermal
Anal. 59 (2000) 337-350.
[4] Ausdehnung und Schrumpfverhalten von
Fasern, USER COM 11, 1/2000, pg. 21
Figura 5: Coeficientes de dilatacin de una fibra de PET, calculados a partir de las curvas de la figura 4; 1 y
2 se refieren al primer y al segundo calentamiento. La escala de las ordenadas es C
-1
, y los coeficientes
e
y
e
* (e, y e*) se leen en m/(m C).
Figura 6: Coeficientes de contraccin
s
en el primer (s1) y segundo (s2) calentamiento de la fibra PET,
calculados con las curvas de la figura 5. La escala de las ordenadas es C
-1
, y los coeficientes
s
se leen en
m/(m C).
15
UserCom 2/2000
Medicin de la distribucin de tamaos de poro mediante DSC
Thad C. Maloney, Helsinki University of Technology, P.O. Box 6300, FIN-02015 HUT, Finland, e-mail: Thad.Maloney@hut.fi
Introduccin
La distribucin de tamaos de poro es una
caracterstica importante de numerosas
sustancias. Materiales cermicos, cataliza-
dores, productos farmacuticos y el campo
de especial inters para el autor - fibras de
celulosa - son ejemplos de tales sustancias.
Los mtodos clsicos de medir la distribu-
cin de tamaos de poro son la adsorcin
de gases y la porosimetra de mercurio.
Una alternativa interesante basada en el
DSC es la termoporosimetra.
El fundamento de la medicin de la distri-
bucin de tamaos de poro mediante ter-
moporosimetra es el descenso del punto de
fusin de una sustancia que llena los po-
ros. La relacin entre el dimetro de poro D
y el descenso del punto de fusin T
m
se
expresa mediante la ecuacin Gibbs -
Thomson:
4 VT
IS
D= ecuacin 1
H
m
T
m
siendo V el volumen molar, T el punto de
fusin de los cristales grandes del absorba-
to elegido, H
m
el calor de fusin y
ls
la
energa superficial entre la fase lquida y
slida. Como adsorbato se puede utilizar
casi cualquier sustancia. El agua es una
sustancia muy til para llenar los poros,
entre otras razones, porque su punto de fu-
sin se encuentra en una zona de tempera-
tura prctica. Para el agua
V=19.610
-6
m
3
/mol, T=273.14K,
H
m
=6.02kJ/mol. Para determinar
ls
se
ha medido por DSC el descenso del punto
de fusin del agua en vidrio poroso con ta-
mao de poro exactamente conocido (sus-
tancia de referencia). El resultado de estas
mediciones es 12.1mN/m. La relacin en-
tre el tamao de poro y el descenso del
punto de fusin es, por tanto:
D = 40.3 nm K / T
m
ecuacin 2
Un problema bsico de la termoporosime-
tra es el tener que determinar con la ma-
co se puede determinar a partir del rea de
pico medida (calor de fusin H
l
):
V = H
l
/ ( 334.5 J/g) ecuacin 3
es la densidad del agua a la temperatura
correspondiente y 334.5J/g el calor de fu-
sin especfico del agua.
En este procedimiento se desprecia la de-
pendencia de la temperatura del calor de
fusin y de la capacidad trmica.
Parte experimental
Las mediciones se efectuaron por medio de
un DSC821
e
con IntraCooler. Como gas de
purga se us nitrgeno con 50ml/min. Los
resultados se evaluaron con el software
STAR
e
.
Para la termoporosimetra se necesitan ca-
libraciones de temperatura exactas en la
zona prxima a 0 C. Ha dado buen resul-
tado una calibracin de dos puntos con
mercurio y agua. Con el uso repetido del
crisol de Al con la muestra de mercurio se
puede formar una amalgama (= orificio
en el crisol!). Esto se evita protegiendo la
superficie con una gruesa capa de hidrxi-
do-xido de aluminio. A tal fin se somete el
crisol a vapor de agua a unos 120C en el
autoclave durante varios minutos, o se al-
macenan los crisoles a 25C en aire con
95% de humedad relativa (p. ej. en deseca-
dor sobre agua).
Para calibrar la temperatura se ha seguido
el siguiente mtodo de escaln isotrmico:
t
iso
=5min, T=0.02K y b =0.05K/min.
La temperatura de transformacin es la
aquella a la que toda la muestra est fun-
dida. La temperatura as calibrada se dife-
rencia poco de la basada en mediciones di-
nmicas.
Si bien el valor de tau no influye en los es-
calones isotrmicos, s influye sobre los
T
m
/K 40 20 10 5 2 1 0.5 0.2 0.1 0.05
D/nm 1 2 4 8 20 40 80 200 400 800
Tabla 1: Descenso del punto de fusin y tamao de poro
yor exactitud posible la temperatura de fu-
sin de equilibrio T
m
a fin de poder calcu-
lar T
m
como diferencia con el punto de
fusinT. En realidad, tambin con un ca-
lentamiento lento pueden surgir gradientes
de temperatura que afecten el resultado.
Una solucin a este problema es utilizar un
programa de temperatura con escalones
isotrmicos en la zona de fusin. Para ello
se mantiene constante la temperatura has-
ta que la temperatura de la muestra y la de
referencia estn en equilibrio con la tempe-
ratura del horno
(T
s
T
r
T
c
). En la figura 1 se expone un
programa de escalones isotrmicos de este
tipo. Para la definicin de un programa de
temperatura son necesarios tres parme-
tros:
1. La duracin del segmento isotrmico
t
iso,
, que ha de ser suficiente para ob-
tener el equilibrio de fusin
2. La altura de escaln T, que determina
la resolucin de la medicin. Materia-
les con pequea distribucin de tama-
os de poro requieren una altura de es-
caln igualmente pequea.
3. La velocidad de calentamiento del
segmento dinmico entre dos escalones,
que ha de ser lo bastante pequea para
no sobrepasar la seal DSC, pero sufi-
cientemente grande para permitir me-
diciones rpidas. Los parmetros pti-
mos dependen de la muestra.
Una ventaja propia del mtodo del escaln
isotrmico es el poder medir tambin con
exactitud descensos del punto de fusin,
pero ello presupone una estabilidad de la
temperatura muy alta en la operacin con
escalones. Con el DSC821
e
se puede llegar a
unos 0.02K, lo que permite registrar poros
de hasta unos 430nm.
El volumen total V de los poros con el di-
metro significativo en un escaln isotrmi-
UserCom 2/2000
16
segmentos dinmicos en el programa de
medida, por lo que se ajust de la forma
habitual mediante las temperaturas Onset
de los picos de fusin de mercurio y agua a
diferentes velocidades de calentamiento. La
calibracin del flujo trmico se efecta en
el pico de fusin del hielo con 5/min.
(Atencin: El agua experimenta un
subenfriamiento muy grande y slo
cristaliza, generalmente, por debajo de
-15C). En estudios previos se ha observa-
do que las reas de pico de las mediciones
isotrmicas y dinmicas coinciden. Por
tanto, la calibracin dinmica se puede
usar tambin para el mtodo del escaln
isotrmico.
Para determinar la distribucin de tama-
os de poro se introducen de 2 a 4 mg de
muestras saturadas de agua en un crisol de
aluminio estndar (40l), que se cierra
hermticamente. El agua ha de estar pre-
sente en exceso, y la muestra utilizada para
medir el tamao de poro, bien lavada antes
con agua para evitar cualquier descenso
adicional del punto de fusin por las sus-
tancias disueltas.
Mediciones
Para determinar los parmetros de la medi-
cin de escalones, se mide primero la
muestra dinmicamente con una velocidad
de calentamiento de 5K/min. Si los poros
son suficientemente pequeos, se obtienen
dos picos, uno para el agua de los poros y
otro para el agua en exceso. En las mues-
tras con poros grandes se miden picos su-
perpuestos (figura 2). Si el dimetro de
poro mximo es menor que 100-200nm, se
pueden separar mediante el mtodo de es-
calones. Para muestras con poros mayores
se pueden determinar al menos las propor-
ciones de poro de hasta unos 430nm. Esto
equivale a una T
m
de 0.1K.
Despus de la medicin se determina el
contenido total de agua de la muestra por
desecacin. La proporcin congelable del
agua de los poros y del agua en exceso se
calcula a partir de las correspondientes
reas de pico mediante integracin y divi-
sin por 334.5mJ/mg (ecuacin 3). El
agua adsorbida no se congela y su propor-
cin corresponde a la diferencia entre el
agua total y la parte congelable.
Para la medicin de gel de slice con esca-
lones isotrmicos (figura 3) se han utiliza-
do los parmetros siguientes: t
iso
=5min,
T=0.3C y b=0.5K/min.
Evaluacin
1. Trazar una lnea base a travs de los
segmentos isotrmicos a izquierda y de-
recha de los picos de fusin.
2. Restar la lnea base de la curva de me-
dida. La curva as corregida empieza
ahora en cero (figura3, arriba).
3. Calcular la integral de la curva escalo-
nada (figura 3, abajo).
4. Dibujar la lnea del calor sensible, H
s
(tangente de la izquierda en la figura 3,
abajo).
Figura 2: Curvas DSC dinmicas de vidrios porosos saturados de agua de un tamao de poro medio de 15
100 nm. = 5 K/min. A 15 nm se observan dos pisos de fusin, el del agua de los poros y el del agua
libre.
5. Restar la lnea del calor sensible para
obtener el calor de fusin (latente)
(H
l
).
6. Confeccionar la tabla del calor de fu-
sin y de la temperatura.
7. Exportar la tabla a un programa de
clculo de tablas.
8. A partir del calor de fusin se deduce,
de acuerdo con la ecuacin 3, la canti-
dad de agua fundida correspondiente al
respectivo tamao de poro y, por tanto,
el volumen de los poros. El volumen
Figura 1: Programa de temperatura convencional (lnea discontinua) y programa isotrmico escalonado con
sus elementos.
17
UserCom 2/2000
Figura 4: La distribucin de tamaos de poro basada en la medicin de la fig. 3 (rombos negros). Como
comparacin se presentan tambin los resultados de la porosimetra de mercurio (cuadrados blancos).
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
1 10 100
D (nm)
especfico de los poros se obtiene en
ml/g dividiendo el volumen de los po-
ros por el peso en seco de la muestra
porosa (distribucin acumulativa).
9. A partir de T
m
y de la ecuacin 2 se
obtiene el tamao de poro correspon-
diente.
10. Para obtener la distribucin de tama-
os de poro se divide la diferencia de
valores prximos de la distribucin
acumulativa por la diferencia de valo-
res prximos del tamao de poro.
La distribucin de tamaos de poro de gel
de slice as calculada concuerda bien con
los resultados de la porosimetra de mercu-
rio (figura 4).
A fin de reducir el tiempo de medida, es po-
sible utilizar un programa de temperatura
con escalones de temperatura de diferente
altura. Para ello se empieza con escalones
relativamente grandes y luego se pasa a pa-
sos de temperatura pequeos, si es necesa-
rio obtener una resolucin alta (normal-
mente en la zona de poros grandes). En es-
tas curvas escalonadas isotrmicas no equi-
distantes la evaluacin resulta algo ms
complicada.
Conclusin
El mtodo DSC con escalones isotrmicos
masa lquida es muy adecuado para deter-
minar la distribucin de tamaos de poro.
Se evitan los gradientes de temperatura y se
consigue una excelente resolucin de tem-
peratura. Con este mtodo se pueden deter-
minar poros de hasta 430 nm de dimetro.
La medicin es fcil de realizar y se presta
para muchos tipos de muestras. A travs del
dimetro de los incrementos de temperatu-
ra, el mtodo se puede optimizar fcilmen-
te hasta resolucin mxima o hasta tiempo
de medida mnimo.
El DSC permite mediciones en muestras
hmedas, lo cual resulta ventajoso para el
anlisis de hidrogeles, como las fibras de
celulosa. Los poros de estos materiales slo
existen en estado hinchado. Variando el
contenido de agua se observa cmo los po-
ros desaparecen durante la desecacin. No
son posibles mediciones de este tipo con
adsorcin de gas o porosimetra de mercu-
rio, ya que para ello se precisan muestras
secas.
Figura 3: Termoporosimetra de un vidrio poroso saturado de agua. Sistema de coordenadas superior: DSC-
escalones isotrmicos de un vidrio poroso saturado de agua de tamao de poro medio de 15 nm. Abajo:
Resultado de la evaluacin, puntos 1 hasta 4 (ver texto).
UserCom 2/2000
18
Deteccin de bajas concentraciones de PE-LD en PE-HD
Dr. M. Schubnell
Introduccin
Para la modificacin selectiva de las pro-
piedades mecnicas de PE-HD, se agregan
frecuentemente pequeas porciones de PE-
LD. Se discute aqu dnde se halla el lmite
de deteccin de las mediciones DSC para
tales aditivos y hasta qu punto se puede
determinar cuantitativamente la cantidad
aadida a mezclas polmeras de este tipo. A
tal fin hemos utilizado cuatro muestras co-
nocidas con diferentes concentraciones de
PE-LD. En primer lugar se han estudiado
los componentes puros de PE. Como la
figura 1 indica, PE-LD y PE-HD difieren
claramente en su comportamiento de
fusin. Bajo el supuesto de una
incompatibilidad, al menos parcial, entre
ambos materiales, de acuerdo con la figura
1 se esperaba que las mezclas de PE-LD y
PE-HD dieran una curva de fusin DSC,
donde se pudieran identificar 2 picos de
fusin.
Condiciones de medida
Muestras: Mezclas de PE-LD y PE-HD con
3%, 1.97%, 1.06% y 0.5% de PE-LD
Clula de medida: DSC821
e
con IntraCooler
Preparacin de las muestras:
Granos de aprox. 10mg en crisol de alumi-
nio de 20l
Velocidad de calentamiento: 10K/min
Resultados
En la figura 2 se presentan las mediciones
DSC para las distintas muestras. Se aprecia
claramente el ancho pico de fusin de PE-
HD. Al pico principal se superpone el pico
de fusin de PE-LD. Debido a las pequeas
proporciones de PE-LD, este pico destaca
muy poco. El anlisis exacto del intervalo
de fusin de PE-LD demuestra que se pue-
den identificar con seguridad concentracio-
nes de PE-LD > 1% sobre la curva de fu-
sin. Para realizar la integracin de los pi-
cos PE-LD superpuestos, se ha utilizado
una lnea base del tipo Spline. Con una
evaluacin de la serie siguiendo criterios
idnticos (como lnea base e intervalo de
temperatura), se puede incluso evaluar
otro pico pequeo con una proporcin PE-
LD de 0.5%. Como resumen se puede
afirmar que el lmite de deteccin de PE-LD
en una matriz de PE-HD es aprox. 0.5% -
1%. Naturalmente, la concentracin de
PE-LD no se puede deducir directamente de
las reas de pico; pero si se representa la
relacin de estas reas parciales sobre la
respectiva rea total en funcin de las
proporciones de la mezcla (vase figura 3),
se obtiene en buena aproximacin una
recta. En la prctica, ello quiere decir que
la medicin de calibracin de una muestra
Figura 1: Comportamiento de fusin de PE-LD y PE-HD. El PE-LD presenta una temperatura de pico mximo
de fusin bastante ms baja. PE-LD y PE-HD se diferencian adems en la cristalinidad: PE-HD presenta
normalmente una cristalinidad tpica del 65 % y el PE-LD, del 25 %.
Figura 2: Curvas DSC de mezclas de PE-HD/PE-LD con diferente contenido de PE-LD. El lado derecho de la
figura presenta sectores muy ampliados de las curvas del lado izquierdo.
19
UserCom 2/2000
de concentracin PE-LD conocida permite
estimar la proporcin de PE-LD en una
muestra desconocida. Para ello se requiere
que la estructura qumica (como longitud
y distribucin de las cadenas laterales) y la
estructura fsica (como grado de
cristalinidad) de los componentes
utilizados de todas las muestras
comparadas entre s sean iguales, y que las
condiciones de preparacin (temperatura y
tcnica de mezcla) sean idnticas.
Conclusiones
En mezclas polimricas se pueden
identificar componentes a escala del tanto
por ciento, as como tambin cuantificarlos
en determinadas condiciones,. En el caso
de una mezcla de PE-LD y PE-HD se ha
podido demostrar que el lmite de deteccin
es del 0.5% al 1%.
Figura 3: Relaciones entre el rea de pico de fusin PE-LD (tipo de lnea base Spline) y el rea de pico total
en funcin de la proporcin de PE-LD.
UserCom 2/2000
20
OIT de polietileno en el TMA/SDTA840
J. Widmann, Ph. Larbanois
Muestra PE reticulado de un tubo de plstico (PE-X)
Informacin esperada OIT (Tiempo de Induccin a la Oxidatin) a 210 C on oxgeno
Condiciones Clula de medida TMA/SDTA840 con Controlador de Gas a la entrada del gas reactivo.
Sensor Estndar, fuerzo negativa de -0.01 N (con el sensor levantado no se miden variaciones de
longitud).
Prep. de la muestra Cortar un trozo de unos 15 mg con un cuchillo
Crisol Crisol de aluminio ligero, 20 l, sin tapa
Medicin TMA Calentamiento desde 50 hasta 210C con 20 K/min; luego5 min isotrmicamente bajo ni-
trgeno. A continuacin, cambio de gas a oxgeno. (Entrada de gas: gas reactivo)
Atmsfera N
2
y O
2
50 ml/min, gas protector N
2
, 20 ml/min
Interpretacin El tiempo de induccin a la oxidacin evaluado con TA/Onset es de 38.5min (tiempo a partir de la conmutacin
a oxgeno hasta el Onset). Como comparacin se ha hecho una medicin DSC: 43.4min.
El pico de fusin representado a la izquierda puede utilizarse tambin para la identificacin del PE.
Conclucin Con TMA y SDTA simultneos se puede medir sin ningn problema cualquier efecto trmico relativa
mente intenso, como la reaccin de oxidacin. La diferencia observada del OIT con SDTA frente a DSC est
dentro de la reproducibilidad de estas mediciones.
Tambin sera posible incluir en un mtodo aspectos TMA, por ejemplo, la deformacin plstica del PE
reticulado por encima del punto de fusin (vase Coleccin de Aplicaciones Termoplsticos).
21
UserCom 2/2000
Influencia de la masa de la muestra sobre el resultado TG
Dr. R. Riesen
Las mediciones TG se efectuaron con el
TGA/SDTA851
e
(con horno pequeo). Como
gas de purga se utiliz 50ml/min de nitr-
geno. Las muestras en forma de polvo fino
se calentaron en el crisol de xido de alu-
minio de 70ml desde 200 hasta 510C con
10K/min. En el texto se indica cundo se
han utilizado otros parmetros.
Las curvas DTG se calculan como derivada
de las curvas TG y las curvas SDTA como
diferencia entre la temperatura medida de
la muestra y la programada.
Resultados
Influencia la masa de la muestra
A calentar DECA, la disminucin del peso
se inicia prcticamente a la temperatura de
fusin y la muestra se evapora a continua-
cin por completo. La rapidez del proceso
depende principalmente de la cantidad de
muestra. En la figura 1 se muestran las
curvas TG de cinco cantidades de muestra
diferentes. La prdida de peso, medida en
miligramos, empieza a la misma tempera-
tura y con velocidades de prdida similares
Informacin
Introduccin
Con el anlisis termogravimtrico (TGA) se
miden las variaciones de peso de una
muestra en funcin de la temperatura. Por
ejemplo, para valorar la estabilidad trmi-
ca se quiere saber a qu temperatura se
produce una prdida de masa del 10%, o
con qu rapidez tiene lugar la evaporacin
o sublimacin. Al objeto de conseguir
mxima reproducibilidad y exactitud ante
cuestiones de este tipo, se precisa conocer
la influencia de los parmetros de medida,
p. ej., la clase de gas de purga y su caudal,
la velocidad de calentamiento o la prepara-
cin de la muestra.
La cantidad de muestra tiene particular in-
fluencia en TGA, muchas veces subestima-
da, relacionada, sobre todo, con la trans-
misin de calor del horno a la muestra. As
una evaporacin o descomposicin requie-
ren energa, que hay que transportar a la
muestra (el efecto es endotrmico). En el
horno TG el transporte de calor se realiza
exclusivamente por convencin
(predomina a bajas temperaturas) y por
radiacin (predomina a altas temperaturas).
Por consiguiente, una muestra pequea se
descompone con mucha mayor rapidez que
una grande y el final de la etapa TG se al-
canza as mucho antes a temperaturas ms
bajas. Adems, con muestras grandes se
produce ms gas, que debe escapar a travs
de los poros de la muestra y del crisol, con
lo que el efecto dura ms.
A continuacin se ilustrarn con un ejem-
plo los efectos descritos, sin detenernos en
otras influencias, como geometra o densi-
dad de la muestra.
Parte experimental
El xido de decabromodifenilo DECA
(C
12
Br
10
O, peso molecular: 959.2,
densidad: 3.0g/ml) tiene un punto de fu-
sin entre 300 a 305C, luego se evapora
(presin de vapor: 6.510
2
Pa a 360C) y
se descompone por encima de 400C. El
producto se usa como agente ignfugo en
plsticos y fibras.
en todas las muestras. Slo a partir de
380C la velocidad de evaporacin es ma-
yor en las muestras grandes (vase tambin
fig. 2). La muestra ms pequea est ya
completamente evaporada a 400 C. Pero si
se comparan las curvas en la representa-
cin normalizada (% en funcin de C), la
velocidad de evaporacin se comporta de
forma muy distinta: la muestra menor pre-
senta una prdida de, p. ej., 10% ya a
337C, pero la mayor slo lo hace 8 min
ms tarde (a 403C), por lo menos. Pero
tambin se consume mucho ms calor para
evaporar 3.3 mg que para 0.2 mg.
En el caso de muestras pequeas, las cur-
vas TG se superponen exactamente. Pero la
prdida de peso se acelera algo debido a la
mayor cantidad de muestra. Esto se podra
explicar por las propiedades superficiales y
de transporte de calor, pero tambin por el
inicio de la reaccin de descomposicin
(vase abajo).
Tal como pone de manifiesto la curva SDTA
en la figura 2, la fusin (a 310C) tarda
tambin ms con muestras grandes que
con pequeas. Pero el comienzo es prcti-
Figura 1: Curvas TG de DECA para diferentes pesos de muestra en el crisol de almina de 70 l abierto. Las
cinco mediciones estn representadas, por un lado, en miligramos absolutos y, por otro, estn normalizadas
al peso de la muestra frente a la temperatura.
UserCom 2/2000
22
camente independiente de la masa de la
muestra, de acuerdo con la curva TG:
Onset (8mg) = 304.2C, Onset (33mg)
=304.0C; pico (8mg) = 307.9C,
pico (33mg)= 309.5C. Las curvas SDTA
son similares en la zona de evaporacin a
las curvas DTG, puesto que la prdida de
masa depende directamente de la absorcin
de energa.
Debido al largo periodo de evaporacin y a
la velocidad de calentamiento de
10K/min, relativamente elevada, con
muestras grandes se llega a temperaturas a
las que se inicia una descomposicin. Esto
se ve muy claramente en las curvas DTG de
la figura 2. En las dos muestras ms peque-
as se observa la forma tpica de las curvas
de una evaporacin. En las muestras gran-
des, a estas formas de curva se superpone la
reaccin de descomposicin, es decir, se
produce una prdida de masa adicional,
puesta de manifiesto por el pico sobre la
curva de evaporacin. Como se desprende
de la figura 1 (mg frente a C), esta des-
composicin de la sustancia empieza ya
antes de 400 C y por consiguiente tiene
mayor efecto en las muestras grandes.
Influencia del intercambio de gas
Pero no slo la cantidad de muestra y de
calor necesarias para una evaporacin o
descomposicin determinan un desplaza-
miento de las curvas TG. Tambin tiene
gran influencia el intercambio de gas y la
difusin de los productos gaseosos. La figu-
ra 3 explica esto en el caso de pesos inter-
medios, pero utilizando crisoles diferentes.
Con crisoles abiertos, la evaporacin trans-
curre con relativa rapidez, si bien el equili-
brio vapor-lquido se desplaza a temperatu-
ras ms altas debido al transporte retarda-
do de los vapores desde el fondo del crisol,
por lo que tambin la curva TG se registra
unos 20 K ms alta. Si el intercambio de
gas encuentra ms obstculos (tapa), el
equilibrio se desplaza an ms hacia arri-
ba a causa de la atmsfera autogenerada.
Por ello una descomposicin importante se
superpone a la evaporacin.
Conclusin
Como siempre ocurre en qumica analtica,
tambin en termogravimetra es muy im-
portante controlar exactamente, adems de
la temperatura, los dems parmetros ex-
perimentales y mantenerlos lo ms cons-
tantes posible. A fin de conseguir la mxi-
ma reproducibilidad, es conveniente cono-
cer la influencia de estos parmetros sobre
los resultados de medida. Como ya se ha
indicado anteriormente [UserCom 9, p.22],
la eleccin del crisol influye mucho sobre
la velocidad del intercambio de gas y, por
tanto, sobre la prdida de peso. Por la mis-
ma razn, tambin la cantidad de muestra
afecta a la temperatura y a la velocidad de
la disminucin de peso. Aun cuando el peso
de las muestras sea prcticamente idntico,
siempre hay que contar tambin con una
pequea incertidumbre de medida. Tal
como se ha deducido de mediciones de re-
producibilidad, de muestras con el mismo
peso, hay que contar una dispersin de la
temperatura de 1C para 10% de prdida
de peso, pues tambin influyen otros efec-
tos secundarios (geometra de la muestra
en el crisol, tamao de grano, densidad de
empaquetamiento). Pero esta incertidum-
bre es mucho menor que los 60 K antes dis-
cutidos en caso de fuerte variacin del peso.
Figura 3: Evaporacin de DECA con diferente preparacin de la muestra. Curva de puntos: crisol de 30 l con
borde bajo, curva con lnea discontnua: crisol con borde alto (crisol de xido de aluminio de 70 l), curva
continua: crisol de 70 l con tapa (y orificio pequeo).
Figura 2: Las curvas DTG (calculadas a partir del peso absoluto de la muestra, vase las curvas TG en la fig.
1) presentan las velocidades de evaporacin con muestras de diferente peso en el crisol estndar abierto.
Tambin se presentan las curvas SDTA para muestras de 8 y 33 mg.
23
UserCom 2/2000
Exhibitions, Conferences and Seminars - Veranstaltungen, Konferenzen und Seminare
14. Ulm-Freiberger Kalorimetrietage 21 - 23. Mrz 2001 Freiberg, Germany
Pittsburgh Conference March 4-9, 2001 New Orleans, LA
221
st
American Chemical Society National Exposition April 2-4, 2001 San Diego, CA
222
nd
American Chemical Society National Exposition Aug. 27-29, 2001 Chicago, IL
MEDICTA 2001 Sept. 2-7, 2001 Jerusalem, Israel
29
th
Annual North American Thermal Analysis Society Meeting Sept. 24-26, 2001 St. Louis, MO
ESTAC 8 Aug. 25-29, 2002 Barcelona, Spain
TA Customer Courses and Seminars in Switzerland - Information and Course Registration:
TA Kundenkurse und Seminare in der Schweiz - Auskunft und Anmeldung bei:
Helga Judex, METTLER TOLEDO GmbH, Schwerzenbach, Tel.: ++41-1 806 72 65, Fax: ++41-1 806 72 40, e-mail: helga.judex@mt.com
TMA/DMA (Deutsch) 26. Februar 2001 Greifensee TMA/DMA (English) March 5, 2001 Greifensee
STAR
e
SW Workshop Basic (D) 26. Februar 2001 Greifensee STAR
e
SW Workshop Basic (E) March 5, 2001 Greifensee
TGA (Deutsch) 27. Februar 2001 Greifensee TGA (English) March 6, 2001 Greifensee
DSC Basic (Deutsch) 28. Februar 2001 Greifensee DSC Basic (English) March 7, 2001 Greifensee
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TMA/DMA (Deutsch) 10. September 2001 Greifensee TMA/DMA (English) September 17, 2001 Greifensee
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SW Workshop Basic (D) 10. September 2001 Greifensee STAR
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Journe dinformation, 29 mai 2001 Pau (France) Journe dinformation, 20 novembre 2001 Nantes (France)
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Aspects de Cintique en Thermo-Analyse 16 janvier 2001 Toulouse (France)
avec la participation du Prof. N. Sbirrazzuoli, Laboratoire de thermodynamique Exprimentale, Universit de Nice/Sophia-Antipolis.
Analyse Thermique, principes de base et mthodes d'investigation sur des chantillons inconnus 13 mars 2001 Lyon (France)
avec la participation de Mr Ltoff, Ingnieur INSA, Laboratoire de Thermodynamique Applique, INSA de Lyon.
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avec la participation de Dr. M. Ribeiro, Laboratoire de Thermodynamique et Gnie Chimique du Prof. Grolier, LTGC de Clermont-Ferrand.
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24
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November 15, 2001 Osaka
TA information day February 24, 2001 Tokyo TA information day October 25, 2001 Osaka
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