RESUMEN

En la eliminacin de Cr(VI) mediante raspo de uva intervienen distintos mecanismos: adsorcin de

Cr(VI), reduccin de Cr(VI) a Cr(III) y adsorcin de Cr(III). En este trabajo se ha desarrollado un
modelo cintico para describir el proceso completo y se ha analiado el e!ecto de la temperatura y
el p" sobre dicho proceso. En el modelo se han incluido los !enmenos de reduccin de Cr(VI) a
Cr(III)# y la adsorcin y la desorcin de Cr(VI) y Cr(III). $e ha empleado un reactor encamisado
operado en discontinuo para realiar dos series de e%perimentos a temperaturas entre &'C y &('C
una serie a p")* constante y la otra a p" inicial * dejando evolucionar el p" libremente durante el
proceso. $e han obtenido los valores de los par+metros del modelo y se ha analiado la variacin
de stos con respecto a los resultados e%perientales. ,os resultados han puesto de mani!iesto -ue
la temperatura y el control p" aceleran el proceso a temperaturas bajas &'C y .('C mientras -ue
a temperaturas superiores no se percibe el e!ecto del control de p". El modelo propuesto ajusta
los resultados e%perimentales de !orma satis!actoria.
INTRODUCCIN
,os e!luentes industriales -ue contienen cromo, lo contienen mayoritariamente en !orma
he%avalente, -ue es t%ico y su vertido est+ limitado por debajo de (.(&m ,
/0
por la 1$ E23 (4aral
y En5el6en, .((.). El coste de los procesos de tratamiento convencionales es alto debido al
consumo de reactivos usados en el tratamiento y la necesidad de eliminar la 5ran cantidad de
lodos producidos como consecuencia de los reactivos y los hidr%idos met+licos a7adidos para su
precipitacin. 3dem+s despus de la reduccin y precipitacin aun -ueda cierta cantidad de cromo
he%evalente en solucin -ue no se elimina por los mtodos convencionales (2atterson, 0889). 2or
lo tanto deben llevarse a cabo tratamientos adicionales, como intercambio inico, separacin por
membrana, adsorcin por carbn activado, etc. todos ellos bastante caros, con el !in de cumplir las
normas de vertido.
:;ltiples autores han empleado biomateriales para retener iones met+licos por absorcin y<o
complejacin, lo -ue com;nmente se conoce como biosorcin (4ailey et al., 0888), como
tratamientos de bajo coste. :uchos investi5adores han probado diversos biomateriales como
bacterias muertas, microal5as, hon5os, al5as, subproductos a5r=colas y residuos or5+nicos
industriales como adsorbente para Cr(VI) (:ohan y 2ittman, .((>). 2ero slo en unos pocos de
estos trabajos han estudiado los mecanismos de biosorcin del Cr (VI) (?aneshvar et al., .((.#
Elan5ovan et al. .((@# 2ar6 et al. .((9a# .((9b).
Aecientemente se ha postulado -ue la eliminacin de Cr(VI) por adsorcin en residuos de raspo
de uva se realia mediante dos mecanismos distintos: adsorcin de Cr(VI) y reduccin de Cr(VI) a
Cr(III) (Biol et al.,.((@). $in embar5o, la velocidad a la -ue ambos procesos tienen lu5ar, la posible
simultaneidad de ambos procesos e incluso la posibilidad de -ue el cromo trivalente !ormado se
adsorba sobre el raspo de uva no ha sido investi5ado. 2or otro lado, se conoce -ue la biosorcin
es p" dependiente y, en un trabajo anterior, se determin -ue el p" ptimo para la adsorcin de
Cr(VI) en raspo de uva es p" *.( y adem+s, -ue este valor de p" inicial evoluciona a valores
alrededor de p" C a lo lar5o del proceso de adsorcin, como consecuencia de la protonacin del
sorbente y del consumo de protones para la reduccin del cromo he%avalente (Biol et al., .((*).
2or otro lado, otra variable -ue in!luye en el proceso es la temperatura.
3s=, el objetivo del presente trabajo es investi5ar la cintica de sorcin de Cr (VI) en raspo de uva,
la in!luencia de la temperatura y el p" en el proceso y proponer un modelo -ue predecir el proceso
de eliminacin del metal.
DISEO EXPERIMENTAL
,os e%perimentos se han realiado con un reactor de vidrio encamisado de & , (Bi5ura 0). 1n
ba7o termostatiado nos ha ase5urado una temperatura constante, con una variacin de D(.0
o
C,
y un 2,C (control l5ico pro5ramable) un p" constante, con una variacin de D(.0 unidades de
p". El reactor se ha operado en discontinuo y se ha mantenido continuamente a5itado a .&( rpm.
En todos los e%perimentos, la masa de sorbente ha sido 0( 5 de raspo de uva de un tama7o de
part=cula (..&/(.&> mm, el volumen de la disolucin de Cr(VI) C , y la concentracin de dicha
disolucin de 0( m5 ,
/0
. El ran5o de temperaturas estudiado ha sido &/&(
o
C y se han realiado
dos series de e%perimentos: e%perimentos a p" constante (E2"C) en los el p" se ha mantenido
constante mediante el 2,C a p" *D(.0 y e%perimentos a p" libre (E2",) en los -ue partiendo de
p")*D(.0 se ha dejado evolucionar el p" libremente durante el proceso de adsorcin. El tiempo
de operacin (tiempo necesario para -ue el sistema sorbato/sorbente lle5ue al e-uilibrio), utiliado
est+ comprendido en el ran5o ./& horas.
Bi5. 0. ?ise7o e%perimental para la sorcin de Cr (VI) en raspo de uva. $4A: reactor discontinuo
a5itado, 2,C: controlador l5ico pro5ramable, 40 y 4.: bombas perist+lticas para la adicin de
EaF" y "Cl, 4*: bomba perist+ltica para toma de muestras y de recirculacin, p": sensor de p".
MODELO
2ara la descripcin de los procesos de sorcin se ha desarrollado un modelo considerando la
reaccin de reduccin de Cr(VI) a Cr(III) y la adsorcin/desorcin del Cr(VI) y del Cr(III) !ormado y
el consumo de protones debido a la reduccin del cromo he%avalente y la protonacin del
sorbente. En la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) el correspondiente consumo de protones se ha
supuesto proporcional a la concentracin de cromo he%avalente y de orden n respecto de la
concentracin de protones (2arc6 et al. .((9 a,b). $e ha considerado -ue los procesos de
adsorcin/desorcin si5uen un modelo de ,an5muir en el -ue se ha incluido un !actor de
correccin para tener en cuenta la parte de cromo adsobida en !orma de Cr(VI) y Cr(III) ($uen,
088>). Binalmente el consumo de protones debido a la protonacin del sorbente se ha supuesto
de orden m respecto de la concentracin de protones. 3s= todos estos procesos se han modelado
mediante el sistema de ecuaciones di!erenciales adimensional si5uiente:
qt qt VI Cr
n
H VI Cr
VI Cr
pu k pu u k u u k
dt
du
* ) ( . ) ( 0
) (
) 0 ( + = (0)
qt qt III Cr
n
H VI Cr
III Cr
u p k u p u k u u k
dt
du
) 0 ( ) ) 0 ( 0 (
& ) ( C ) ( 0
) (
+ = (.)
qt qt III Cr qt qt VI Cr
qt
u p k u p u k pu k pu u k
dt
du
) 0 ( ) ) 0 ( 0 ( ) 0 (
& ) ( C * ) ( .
+ = (*)
) , (
) ( 0 H
n
H VI Cr
H
u t g u u k
dt
du
= (C)
m
H H
u a u t g = ) , ( (&)
donde u
Cr(VI)
y

u
Cr(III)
son respectivamente la concentracin de Cr(VI) y Cr(III) en solucin respecto
de la concentracin inicial de Cr(VI) (C
Cr(VI)t
/C
Cr(VI)(
; C
Cr(III)t
/C
Cr(VI)(
)# u
H
la concentracin de protones
en solucin respecto de la inicial (G"
H
I<G"
H
I
(
)# u
qt
se de!ine como q
t
/q
e
donde q
t
y q
e
son
respectivamente el cromo total adsorbido en el tiempo t y el cromo adsorbido en el e-uilibrio# p la
proporcin en solucin de Cr(VI) respecto del cromo total# k
0
la constante de reduccin# k
.
y k
C
las
constantes de adsorcin de Cr(VI) y Cr(III) respectivamente# k
*
y k
&
la constantes de desorcin de
Cr(VI) y Cr(III) respectivamente# a la constante de consumo de protones por parte del raspo de
uva# n el orden de reaccin de consumo de protones debido a la reduccin y m el orden de
reaccin debido al consumo de protones consumidos para la protonacin del raspo de uva.
2ara la obtencin de los par+metros del modelo se ha minimiado la suma de errores cuadr+ticos
correspondientes al cromo he%avalente y trivalente
.
(
) ( e%p ) (
.
0 (
) ( e%p ) (
) ( ) ( ) ( ) (

=

=
C
t C t C
C
t C t C
SSE
i calc III Cr i III Cr
N
i
i calc VI Cr i VI Cr
(>)
donde N es el n;mero puntos de los resultados e%perimentales, C
Cr(VI)
C
Cr(III)
las concentraciones
de Cr(VI) y Cr(III) e%perimental (e%p) y calculada (clac) y C
(
la concentracin inicial de Cr(VI)
2ara ello se ha inte5rado el sistema de ecuaciones di!erenciales empleando la !uncin de :atlab
ode0&s basada en !rmulas de di!erenciacin numrica y se ha minimiado el error cuadr+tico
utiliando el mtodo del 5radiente reducido concretamente la !uncin JAJ. en su versin para
:atlab
RESULTADOS
,os resultados e%perimentales ponen claramente de mani!iesto la pro5resiva disminucin del
cromo total, la r+pida eliminacin del cromo he%avalente y la simultanea aparicin de cromo
trivalente y la pro5resiva disminucin de este hasta lle5ar al e-uilibrio (vase !i5ura .). Esta
observacin concuerda con las hiptesis del modelo, puesto -ue, la aparicin del cromo trivalente
justi!ica la inclusin del proceso de reduccin y su pro5resiva disminucin la suposicin de los
procesos de adsorcin/desorcin de cromo en su !orma trivalente.
El consumo de protones por parte del raspo de uva se ha determinado e%perimentalmente
dejando evolucionar el p" libremente en el reactor en ausencia de cromo. ,os coe!icientes para
describir dicho consumo se han determinado ajustando por m=nimos cuadrados y los resultados
obtenidos son a)(.&@ y m)&.((.
,a determinacin del orden de reaccin respecto de la concentracin de protones considerada en
el modelo se ha realiado por ajuste a los datos e%perimentales debido a la di!icultad de conocer
los mecanismos de reaccin acido/base del raspo de uva y el resultado obtenido es n)..>C.
Kabla 0. Valores de los par+metros del modelo y el correspondiente error cuadr+tico.
E2"C: e%perimentos a p" constante. E2",: E%perimentos a p" libre
K ('C) 6
0
6
.
6
*
6
C
6
&
$$E
E
2
"
C
& 0..>& ..&C &.>&E/(0 ..C> ..09E/(0 >.8&E/(.
.( 0@.@9 9.C> *..CE/(* *.&( ..>*E/(0 &..&E/(.
*( C..8& ..>& &.&CE/(. 9.99 0.0&EH(( 0.@(E/(.
&( &0.89 >.*9 (.((EH(( @.@0 0.(>EH(( 0.8.E/(.
E
2
"
,
& &.8( (.@( ..0@E/(0 (.&8 *.&&E/(. &.(9E/(.
.( 9.@. (.@C 0..(E/(0 (.@9 @..CE/(* *.@(E/(.
*( CC.(* *.@( (.((EH(( 0.C0 >.&0E/(. 0.*&E/(.
&( .@..8C 0>.** (.((EH(( >.9> C.8@E/(0 @.(@E/(*
En la tabla 0 se muestran los valores de los par+metros de modelo para las dos series de
e%perimentos. En ella se observa -ue la constante 6
0
de reduccin de Cr(VI) a Cr(III) crece con la
temperatura, -ue para bajas temperaturas (&'C,.('C) es mayor en los e%perimentos E2"C y por
lo tanto el proceso de reduccin es mas lento en el caso E2", mientras -ue se i5uala cuando la
temperatura aumenta e incluso m+s r+pido para &('C. ,a constante de adsorcin de Cr(VI) 6
.
no
muestra una tendencia de!inida para el caso E2"C y una tendencia creciente el caso E2",
mientras -ue si se comparan ambos casos se observa un comportamiento similar al de 6
0
. ,a
constante de desorcin de Cr(VI) 6
*
es pr+cticamente nula lo cual nos hace pensar -ue no hay
desorcin en !orma de Cr(VI). ,a constante de adsorcin de Cr(III) 6
C
muestra una tendencia
creciente con respecto a la temperatura en ambos casos y es mayor en el caso E2"C
independientemente de la temperatura lo cual pone de mani!iesto -ue a p" controlado se acelera
la adsorcin de Cr(III). Binalmente la constante de desorcin de Cr(III) 6
&
es creciente respecto de
la temperatura en el caso E2"C y no tiene una tendencia de!inida para el caso E2",, en ambos
casos es pe-ue7a siendo un poco mayor en el caso E2"C lo cual nos hace pensar -ue la
desorcin de Cr(III) es poco si5ni!icativa en el proceso. En resumen estos resultados ponen de
mani!iesto -ue la temperatura y el control del p" aceleran la eliminacin de cromo y -ue en el
proceso de sorcin de cromo deben tenerse en cuenta la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) y la
adsorcin de cromo en ambos estados de o%idacin.
$e5uidamente se ha procedido al an+lisis de la sensibilidad de los par+metros del modelo
respecto a los resultados e%perimentales. 3s= para medir el e!ecto -ue tiene la variacin de los
valores e%perimentales sobre los par+metros se ha calculado la matri jacobiana de los
par+metros respecto de los resultados e%perimentales apro%im+ndola mediante di!erencias
centradas. 1na ve calculada la matri jacobiana y supuesto un cierto error en los resultados
e%perimentales, multiplicando dicha matri por el vector de error obtenemos el vector de
perturbacin de los par+metros. $uponiendo un error de un &L en los resultados e%perimentales
los resultados obtenidos en porcentaje se pueden ver en la tabla ..
Kabla .. 2orcentaje de variacin de los par+metros supuesto un &L
de error en los resultados e%perimentales
K ('C) M6
0
<6
0
L M6
.
<6
.
L M6
*
<6
*
L M6
C
<6
C
L M6
&
<6
&
L
E
2
"
C
& 0.0&EH(( /0.*@EH(0 0..9EH(( /..(.EH(0 ..&.EH(0
.( 9.(CEH(( /0.(8EH(0 0.((EH(& /..>(EH(0 *.9(EH(0
*( ...8EH(( C.9&EH(0 (.((EH(( /...0EH(0 *.((EH(0
&( *.9@EH(( /..0.EH(0 /0.8@EH(0 ..&CEH(0
E
2
"
,
& &.9.EH(( /0.00EH(( /0.0.E/(0 /0.@*EH(0 *.@.EH(0
.( *.@@EH(( /0.9*EH(( /..C@EH(( /0.9*EH(0 8.(@EH(0
*( 0.(@EH(0 /9..8EH(( /..9.EH(0 C.*0EH(0
&( *.(8EH(0 /0.*>EH(0 /..0CEH(0 *.&8EH(0
Fbsrvese -ue el si5no positivo o ne5ativo indica el sentido en -ue var=a cada par+metro en
relacin al si5no del error. El porcentaje de variacin de 6
0
es de orden parecido al de error
introducido en 5eneral salvo en el caso E2",/&('C en el -ue se observa un porcentaje bastante
mayor. Este hecho -ueda e%plicado cuando se repasa el correspondiente 5radiente en el -ue se
observa la in!luencia de los resultados e%perimentales correspondientes a los primeros minutos.
,a variacin de 6
.
junto con el comportamiento mostrado por 6
.
en el caso E2"C indica -ue la
adsorcin de Cr(VI) es poco si5ni!icativa en el proceso. ,a variacin de 6
*
, muy 5rande en al5unos
casos y nula en otros, junto con los valores pr+cticamente nulos con!irma en cierto modo -ue la
desorcin de Cr(VI) no es si5ni!icativa. ,a variacin de 6
C
, de alrededor del .(L junto con las
tendencias bien de!inidas de sus valores indica -ue la adsorcin de Cr(III) si es si5ni!icativa en el
proceso. Binalmente la variacin de 6
&
, superior al *(L en la mayor=a de casos, y una tendencia
no de!inida de los valores corrobora, en cierto modo, -ue la desorcin de Cr(III) es poco
si5ni!icativa en el proceso.
En la !i5ura . se muestran los resultados e%perimentales junto con la apro%imacin obtenida por el
modelo y la respuesta del modelo al variar los par+metros en el ran5o de variacin obtenido al
introducir un &L de error para el caso E2", y las temperaturas de .('C y *('C. En ellas se ha
representado la evolucin del Cr(VI), el Cr(III) y el Cr total. N se observa cmo el modelo describe
el comportamiento del sistema y cmo los resultados e%perimentales -uedan reco5idos en el
ran5o de variacin del modelo.
( 0 . * C &
(
(..
(.C
(.>
(.@
0
t (h)
C
<
C
(
K).(C Cr(VI)
( 0 . * C &
(
(..
(.C
(.>
(.@
0
t (h)
C
<
C
(
K)*(C Cr(VI)
( 0 . * C &
(
(..
(.C
(.>
(.@
0
t (h)
C
<
C
(
K).(C Cr(III)
( 0 . * C &
(
(..
(.C
(.>
(.@
0
t (h)
C
<
C
(
K)*(C Cr(III)
( 0 . * C &
(
(..
(.C
(.>
(.@
0
t (h)
C
<
C
(
K).(C Cr total
( 0 . * C &
(
(..
(.C
(.>
(.@
0
t (h)
C
<
C
(
K)*(C Cr total
Bi5. .. Aesultados e%perimentales, resultado del modelo y resultado del modelo al variar los
par+metros para el caso E2", a las temperaturas de .('C y *('C.
CONCLUSIONES
El modelo ajusta correctamente los resultados e%perimentales y describe los procesos -ue tienen
lu5ar en la sorcin de Cr(VI) en raspo de uva. ,a temperatura acelera el proceso en ambos casos
y el control de p" a temperaturas bajas &'C y .('C tambin acelera el proceso, mientras -ue a
*('C pr+cticamente no hay di!erencia y a &('C parece -ue se invierte el sentido resultando m+s
r+pida la cintica del proceso si se deja libre el p". El modelo en 5eneral resulta bastante sensible
al error e%perimental y es necesario pro!undiar m+s en este estudio para -ue se pueda utiliar en
la simulacin e in!erir resultados concretos.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se ha desarrollado con el soporte del :inisterio de Educacin y Ciencia (Espa7a),
CK:.((@/(>99>/C(./(0
REFERENCIAS
4aral, 3., En5el6en, A?.# Chromium-baed regulation and greening in metal !inihing indutrie in
the "S#$ Environmental $cience 2olicy: &, 0.0/0** (.((.).
4ailey, $.E., K.O. Flin, A.:. 4ric6a y ?.?. 3drian# # re%ie& o! potentiall' lo&-cot orbent !or
hea%'metal. Pater Aes.: **, .C>8Q.C98 (0888).
?aneshvar, E, ?. $alari y $. 3ber# Chromium adorption and Cr(VI) reduction to tri%alent
chromium in aqueou olution b' o'a cake, O. "aard. :ater. 4: 8C, C8/>0 (.((.).
Elan5ovan, A, ,. 2hilip, R. Chandraraj# (ioorption o! chromium pecie b' aquatic &eed)
*inetic and mechani tudie, Oournal o! "aardous :aterials: 0&., 0((/00. (.((@).
Biol, E, I. Villaescusa, :. :art=ne, E. :iralles, O. 2och y O., $erarols# (ioorption o! Cr(VI) uing
lo& cot orbent, Environmental Chemistry ,etters: 0, 0*&/0*8 (.((*).
Biol, E., C. Escudero e I. Villaescusa# Chromium orption and Cr(VI) reduction to Cr(III) b' grape
talk and 'ohimbe bark, 4ioresource Kechnolo5y: 88, &(*(/&(*>, (.((@).
:ohan, ?. y C.1. 2ittman Or.# #cti%ated carbon and lo& cot adorbent !or remediation o! tri- and
he+a%alent chromium !rom &ater. O. "aard. :ater.: 0*9, 9>.Q@00 (.((>).
2ar6, ?., N/$ Nun, C.R. 3hn y O.:. 2ar6# *inetic o! the reduction o! he+a%alent chromium &ith the
bro&n ea&eed Ecklonia bioma, Chemosphere: >>, 8*8/8C> (.((9a).
2ar6, ?., $/A. ,im, N.$. Nun y :.O. 2ar6# ,eliable e%idence that the remo%al mechanim o!
he+a%alent chromium b' natural biomaterial i adorption-coupled reduction, Chemosphere: 9(,
.8@/*(& (.((9b).
2atterson OP# Indutrial &ate &ater treatment technolog'$ $cience 2ublishers, EeS Nor6 (1$3)
(0889).
$uen, $ N# # Comparion o! Iotherm and *inetic -odel !or (inar'-olute #dorption to #!!init'
-embrane$ Oournal o! Chemical Kechnolo5y T 4iotechnolo5y: >& .C8/.&9 (088>).