Introducción A La Termodinamica 1

Introduccin a la Termodinmica J orge A.
Rodriguez

INTRODUCCION A LA
TERMODINAMICA
CON ALGUNAS APLICACIONES DE INGENIERIA

Jorge A. Rodriguez
Profesor Titular Ordinario de Termodinmica
Profesor Asociado de Mecnica de los Fluidos y Mquinas Fluidodinmicas
Profesor Asociado Ordinario de Hidrulica General y Aplicada
Universidad Tecnolgica Nacional
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DEDICATORIA

Este libro est dedicado
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posible.

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Introduccin a la Termodinmica J orge A. Rodriguez
CONTENIDOS

PREFACIO xii
Captulo 1: CONCEPTOS FUNDAMENTALES 1
1.1 Introduccin. Qu es la Termodinmica?. 1
1.1.1 Presin 1
1.1.2 Calor y temperatura 3
1.1.3 Temperatura emprica Termmetros Temperatura absoluta 4
1.1.4 Calorimetra 7
1.1.5 Variacin de temperatura sin cambio de fase Calor especfico 7
1.1.6 Variacin de temperatura con cambio de fase Calor latente 9
1.1.7 Calormetros 9
1.1.8 Algunas herramientas matemticas usados en Termodinmica 10
1.1.8.1 Diferencial total exacto 11
1.1.8.2 Regla cclica de derivacin parcial 11
1.1.8.3 Ecuaciones diferenciales de Pfaff 12
1.1.9 Efecto de los cambios de presin y temperatura en el volumen 12
1.1.10 Esfuerzos de origen trmico 14
1.2 Mtodo de la Termodinmica. Conceptos bsicos 15
1.2.1 Sistemas. Clasificacin 16
1.2.2 Cmo definir el tipo de sistema 16
1.3 Parmetros o propiedades y estado de un sistema 17
1.4 Concepto de equilibrio. Transformacin. Ciclo 18
1.5 Sistemas de unidades 19
1.6 El uso de computadora 20
1.6.1 Mtodo de aproximaciones sucesivas o iterativo 20
1.6.2 Mtodo de Newton-Raphson o de la tangente 22
1.7 Cmo resolver problemas de Termodinmica 23
1.8 Diagramas termodinmicos 24
1.8.1 Diagrama termodinmico P-V-T de tres ejes 24
1.8.2 Diagramas termodinmicos P-V-T de dos ejes 26
1.8.2.1 Diagrama presin-temperatura 26
1.8.2.2 Diagrama presin-volumen 27
1.8.2.3 Diagrama densidad-temperatura 29
1.8.2.4 Diagrama temperatura-volumen 30
1.8.3 Otros diagramas termodinmicos 30
1.8.3.1 Diagrama temperatura-entropa 31
1.8.3.2 Diagrama entalpa-entropa o de Mollier 32
1.8.3.3 Diagrama logaritmo de la presin-entalpa 33
1.8.4 Diagramas de composicin variable 33
1.9 Tablas de propiedades termodinmicas 35
1.9.1 Cmo usar las tablas de propiedades termodinmicas 36
1.9.2 Cmo interpolar en las tablas de propiedades termodinmicas 36
1.10 Bases de datos de propiedades termodinmicas 37
1.10.1 Bases de datos impresas 38
1.10.2 Acceso a bases de datos en lnea 38
1.11 Algunas estructuras que estudia la Termodinmica 39
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1.11.1 Estructuras de acumulacin 39
1.11.2 Estructuras de flujo 39
1.11.3 Estructuras de recirculacin 39
1.11.4 Mquinas trmicas cclicas. Eficiencia o rendimiento 40

Captulo 2: PROPIEDADES P-V-T 43
2.1 Introduccin 43
2.2 Propiedades de los fluidos puros 43
2.2.1 Gases ideales. Ecuacin de estado 43
2.2.2 Gases reales. Ecuaciones de estado y mtodos generalizados 45
2.2.2.1 Experiencias de Andrews 45
2.2.2.2 Principio de los estados correspondientes 46
2.2.2.3 Factor de compresibilidad 46
2.2.2.4 Correlaciones generalizadas 53
2.2.2.5 Ecuaciones de estado 59
2.2.3 Propiedades del estado lquido 92
2.2.3.1 Mtodo generalizado de Lydersen y otros 92
2.2.3.2 Mtodo del factor de expansin 94
2.2.3.2 Ecuacin de Spencer y Danner 95
2.2.3.3 Correlacin de Hankinson y Thomson (COSTALD) 96
2.3 Propiedades de las mezclas 97
2.3.1 Mezclas gaseosas ideales 97
2.3.1.1 Ley de Dalton 97
2.3.1.2 Ley de Amagat 98
2.3.2 Mezclas gaseosas reales 102
2.3.2.1 Ecuaciones de estado 102
2.3.2.2 Correlaciones generalizadas de estados correspondientes 110
2.3.3 Mezclas de lquidos 111

Captulo 3: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 114
3.1 Energa. Modos de manifestarse la energa 114
3.2 Trabajo en sistemas cerrados 115
3.2.1 Trabajo mecnico 115
3.2. 2 Trabajo elctrico 116
3.2. 3 Trabajo qumico 116
3.3 Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados 116
3.3.1 Experiencia de Joule-Kelvin 117
3.3.2 Notacin diferencial 118
3.4 Trabajo en sistemas abiertos 119
3.5 Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos 119
3.5.1 Ecuacin de continuidad 120
3.5.2 Deduccin del Primer Principio para sistemas abiertos 120
3.5.3 Rgimen estable o permanente 122
3.6 Entalpa 122
3.6.1 Expansin estrangulada 123
3.6.2 Coeficiente de Joule-Thomson 124
3.7 Calores especficos y calores latentes 124
3.7.1 Calores especficos de un gas ideal 125
3.7.2 Variacin del calor especfico con la temperatura. Valor medio 125
3.7.3 Calores especficos de slidos, lquidos y gases puros 126
3.7.4 Calores latentes 127
3.8 Elementos de teora cintica de los gases ideales 129
3.8.1 Postulados 129
3.8.2 Presin 129
3.8.3 Energa interna de un gas ideal 130
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3.8.4 Calores especficos de un gas ideal monoatmico 131
3.8.5 Calores especficos de gases ideales poliatmicos 131
3.9 Anlisis termodinmico de procesos complejos usando el Primer Principio 132
3.9.1 Anlisis de un intercambiador de calor 133
3.9.2 Anlisis de una tobera 134
3.9.3 Anlisis de una turbina 135
3.9.4 Anlisis de un compresor 136
3.9.5 Anlisis de un proceso de estrangulacin 137
3.9.6 Anlisis de un proceso de destilacin 137
3.9.6.1 Anlisis de la destilacin flash 138
3.9.6.2 Anlisis de la destilacin continua 138
3.9.6.3 Anlisis de la destilacin con recompresin del vapor 139
3.9.7 Anlisis de un conducto con bifurcacin 140
3.9.8 Anlisis de un agitador 141
3.9.8.1 Agitacin en sistemas cerrados 141
3.9.8.2 Agitacin en sistemas abiertos 141
3.9.9 Anlisis de sistemas con mas de un componente 142
3.10 Procesos en rgimen transitorio 146
3.10.1 Primer Principio para sistemas abiertos en rgimen transitorio 146
3.10.2 Las fronteras del sistema son rgidas y este no cambia de posicin 148
3.10.3 Adems no intercambia energa con el medio 148
3.10.4 Adems slo entra fluido al sistema (o sale del mismo) 149
3.10.5 Como analizar sistemas en rgimen transitorio de forma simplificada 150

Captulo 4: CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL PRIMER
PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 162
4.1 Transformaciones en sistemas gaseosos ideales cerrados 162
4.1.1 Transformaciones iscoras 162
4.1.2 Transformaciones isobricas 164
4.1.3 Transformaciones isotrmicas 165
4.1.4 Transformaciones adiabticas y politrpicas 166
4.2 Impulsin de fluidos: bombeo y compresin 171
4.2.1 Trabajo de impulsin en sistemas abiertos 172
4.2.2 Compresores alternativos o recprocos 174
4.2.3 Compresores rotativos 176
4.2.4 Aplicaciones de los compresores 178
4.2.5 Compresin en mltiples etapas 179
4.3 Clculo de la potencia de compresores alternativos 181
4.4 Clculo de la potencia de turbocompresores 183
4.5 Procesos de mezclado 186
4.5.1 Procesos de mezclado en sistemas cerrados 186
4.5.2 Procesos de mezclado en sistemas abiertos en rgimen permanente 188
4.5.3 Procesos de mezclado al llenarse un volumen 188
4.6 Calor de reaccin 189
4.6.1 El calor de reaccin y la energa interna 190
4.6.2 Reacciones a volumen constante 191
4.6.3 Reacciones a presin constante 192
4.6.4 Calor standard de reaccin 192
4.6.5 Calor de formacin standard 193
4.6.6 Clculo del calor de reaccin 193

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Captulo 5: SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA 197
5.1 Introduccin 197
5.2 Ciclos de mquinas trmicas. Ciclo de Carnot 198
5.3 Distintos enunciados del Segundo Principio 200
5.3.1 Enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio 201
5.3.2 Enunciado de Clausius del Segundo Principio 201
5.3.3 Enunciado de Carnot del Segundo Principio 202
5.4 Demostracin del enunciado de Carnot del Segundo Principio 203
5.5 Equivalencia de los distintos enunciados del Segundo Principio 205
5.6 Escala termodinmica de temperaturas absolutas 207
5.7 Conclusiones de los distintos enunciados del Segundo Principio 209
5.8 Procesos reversibles e irreversibles 210
5.9 Entropa 211
5.9.1 Entropa en procesos reversibles 212
5.9.2 Entropa en procesos irreversibles 215
5.9.3 Entropa e irreversibilidad. Entropa de sistemas aislados 216
5.10 Prdida de capacidad de realizar trabajo 219
5.10.1 Compresin de gases 220
5.10.2 Intercambio de calor 221
5.10.3 Mezcla irreversible de fluidos 221
5.10.4 Ciclos frigorficos 222
5.10.5 Destilacin 222
5.10.6 Fluidos contenidos en reservorios a presin 223
5.10.7 Motores trmicos 224
5.11 Ecuacin unificada del Primero y Segundo Principios 224
5.12 Diagramas entrpicos 227
5.12.1 Diagrama temperatura-entropa 227
5.12.2 Diagrama entalpa-entropa o de Mollier 229
5.12.3 Diagrama logaritmo de la presin-entalpa 230
5.13 Generacin de entropa. El balance de entropa en un sistema abierto 230
5.13.1 El balance de entropa en un sistema cerrado 231
5.13.2 El balance de entropa en un sistema abierto 232
5.14 Exerga 235
5.14.1 Exerga en sistemas abiertos 236
5.14.2 Significado fsico de la exerga 237
5.14.3 Exerga en sistemas abiertos irreversibles 239
5.14.4 Exerga en sistemas cerrados 239
5.14.5 Rendimiento exergtico, rendimiento trmico y rendimiento isentrpico 240
5.14.6 Balance exergtico 242
5.14.7 Balance exergtico en una turbina 244
5.14.8 Balance exergtico en compresores y bombas 245
5.14.9 Balance exergtico en intercambiadores de calor sin cambio de fase ni mezcla 246
5.14.10 Balance exergtico en intercambiadores de calor
sin cambio de fase con mezcla 246

Captulo 6: ENERGA LIBRE 251
6.1 Introduccin 251
6.2 Energa libre. Energa libre de Helmholtz 251
6.3 Energa libre de Gibbs 251
6.4 Ecuaciones de Maxwell 253
6.5 Condiciones de equilibrio fsico-qumico 254
6.6 Estimacin de entalpa, entropa y otras funciones en gases reales 255
6.6.1 Fundamentos 255
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6.6.2 Estimacin de entalpa en gases reales 257
6.6.3 Estimacin de entropa en gases reales 264
6.6.4 Estimacin de entalpa y entropa a partir de
ecuaciones de estado cbicas 272
6.6.4.1 Estimacin de entalpa 272
6.6.4.2 Estimacin de entropa 274
6.6.5 Estimacin de calor especfico a presin constante en gases reales 275
6.6.6 Diferencia de calores especficos (Cp Cv) en gases reales 277
6.6.7 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales 279
6.6.8 Estimacin del coeficiente de Joule-Thomson en gases reales 282
6.6.9 Discrepancias y diferencias de capacidad calorfica en gases reales
a partir de ecuaciones de estado cbicas 283
6.6.9.1 Discrepancia de capacidad calorfica a volumen constante 283
6.6.9.2 Diferencia de capacidades calorficas a
presin y a volumen constante 284
6.6.9.3 Discrepancia de capacidad calorfica a presin constante 285
6.6.10 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales
a partir de ecuaciones de estado cbicas 285
6.6.10.1 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de volumen 286
6.6.10.2 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de temperatura 286
6.7 Propiedades de gases reales a partir de datos experimentales 287
6.7.1 Diferencia de calores especficos 287
6.7.2 Exponente adiabtico 288

Captulo 7: SISTEMAS HETEROGNEOS 291
7.1 Introduccin 291
7.2 Condiciones de equilibrio fsico-qumico 292
7.3 Fases y componentes. Potenciales qumicos 293
7.3.1 Significado fsico del potencial qumico 294
7.3.2 Usos y aplicaciones del potencial qumico 295
7.4 Regla de las fases de Gibbs 295
7.5 Introduccin al estudio de sistemas de varios componentes 298
7.5.1 Propiedades molares parciales 298
7.5.2 Termodinmica de las soluciones 300
7.6 Fugacidad 302
7.7 Fugacidades molares parciales 309
7.8 Soluciones ideales. Regla de Lewis y Randall 311
7.9 Actividad y coeficientes de actividad 312
7.9.1 Variacin del coeficiente de actividad 313
7.9.2 Discrepancia de energa libre y coeficientes de actividad en mezclas reales 315
7.10 Coeficientes de fugacidad en mezclas 318
7.11 Equilibrio de fases 319
7.11.1 Ecuacin de Clapeyron 319
7.11.2 Cambio de fase lquido-vapor 320
7.11.3 Cambio de fase slido-lquido 320
7.11.4 Cambio de fase slido-vapor 320
7.11.5 Estados metaestables 321
7.11.6 Otras transiciones de fase 321
7.12 Equilibrio lquido-vapor en sistemas multicomponentes 322
7.12.1 Mezclas de hidrocarburos 323
7.12.2 Clculos de equilibrio lquido-vapor en sistemas miscibles 326
7.13 Equilibrio lquido-vapor en sistemas no ideales 331
7.13.1 Uso de datos experimentales para calcular constantes 331
7.13.2 Coeficientes de actividad a partir del azetropo 332
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7.13.3 Coeficientes de actividad a partir de los datos de la curva de equilibrio 335
7.13.4 Coeficientes de actividad a partir de la discrepancia de energa libre 339
7.13.5 Comparacin de los mtodos de clculo de coeficientes de actividad 345
7.14 Equilibrio slido-lquido 347
7.14.1 Introduccin 347
7.14.2 Calor latente de fusin de sustancias puras 347
7.14.3 Prediccin de datos a partir de datos lquido-vapor 347
7.14.3.1 Mezclas ideales 349
7.14.3.2 Mezclas no ideales 350

Captulo 8: VAPORES 353
8.1 Diagrama de equilibrio de una sustancia pura 353
8.2 Vapor saturado 353
8.3 Vapor recalentado 353
8.4 Vapor hmedo 353
8.5 Calor latente de vaporizacin 353
8.6 Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron 354
8.7 Diagrama de Mollier 354
8.8 Correlaciones entre presin de vapor y temperatura 355
8.8.1 Correlaciones de base terica 355
8.8.1.1 Ecuacin de Antoine 356
8.8.1.2 Ecuacin de Thodos 357
8.8.2 Correlaciones empricas 358
8.8.2.1 Ecuacin de Lee y Kesler 358
8.8.2.2 Correlacin de Gomez-Nieto y Thodos 358
8.8.2.3 Correlacin de Riedel, Planck y Miller 359
8.9 Correlaciones para calcular calor latente de vaporizacin 362
8.9.1 Correlaciones derivadas de la ecuacin de Clapeyron 362
8.9.2 Correlaciones de base emprica 363
8.9.2.1 Correlacin de Pitzer modificada 363
8.9.2.2 Correlacin de Riedel 363
8.9.3 Influencia de la temperatura en el calor latente de vaporizacin 366

Captulo 9: CICLOS DE VAPOR 369
9.1 Introduccin 369
9.2 Ciclo de Rankine ideal 369
9.3 Aumento del rendimiento en el ciclo de Rankine 370
9.3.1 Disminucin de la presin de salida de la turbina 371
9.3.2 Aumento de temperatura del vapor (recalentamiento) 372
9.3.3 Empleo de altas presiones 372
9.3.4 Efecto combinado de altas presiones con recalentamiento 372
9.3.5 Precalentar el agua a la entrada de la caldera (economizar) 373
9.3.6 Expansin en varias etapas con recalentamiento intermedio 373
9.3.7 Ciclo regenerativo 374
9.4 Clculos numricos 383
9.4.1 Vapor saturado 383
9.4.2 Vapor recalentado 384
9.5 Uso del vapor para calefaccin y energa (cogeneracin) 385
9.5.1 Acumuladores de vapor 388
9.5.2 Balance de una central de vapor mixta 392
9.6 Generadores de vapor 395
9.7 Combustin 399
9.7.1 Calor de combustin. Poder calorfico de un combustible 402
9.7.2 Aire necesario para la combustin 404
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9.7.3 Temperatura terica de llama 407
9.7.4 Temperatura de combustin a presin constante 407
9.7.5 Prdidas de calor en la chimenea y cenizas 408
9.7.5 Eficiencia y economa de la combustin 410
9.8 Condensacin del vapor 412
9.8.1 Recuperacin del condensado 415
9.8.2 Elementos bsicos de un sistema de vapor 416
9.8.3 Economa de la recuperacin de condensado 417
9.8.4 Funcionamiento del desaireador 417
9.8.5 Uso de vapor sobrante 419
9.8.6 Economa del tanque de flasheo 419
9.8.6.1 Uso de vapor de media y baja presin 419
9.8.6.2 Aprovechamiento del vapor de flash 421
9.8.7 Calidad del condensado que retorna a la caldera 422
9.8.7.1 Monitoreo del condensado 423
9.8.7.2 Medidas correctivas 423
9.8.7.3 Tratamiento del condensado 423
9.9 Ciclos binarios 425

Captulo 10: CICLOS FRIGORFICOS 429
10.1 Objeto y procesos de la refrigeracin 429
10.1. 1 Clases de procesos frigorficos 429
10.1.2 Anlisis exergtico de los procesos frigorficos 429
10.2 Refrigeracin por compresin de vapor 430
10.2.1 Fluidos frigorficos 432
10.2.2 Efecto de disminuir la temperatura operativa del condensador 441
10.2.3 Efecto de subenfriar el lquido 442
10.2.4 Efecto de calentar el vapor a la entrada del compresor 443
10.2.5 Refrigeracin por compresin en varias etapas 443
10.2.5.1 Refrigeracin por compresin en varias etapas con interenfriamiento 443
10.2.5.2 Refrigeracin por compresin auto enfriada en varias etapas 445
10.2.5.3 Refrigeracin por compresin en varias etapas a inyeccin parcial 449
10.2.5.4 Refrigeracin por compresin en varias etapas a inyeccin total 450
10.2.5.5 Refrigeracin por compresin en varias etapas a distintas temperaturas 453
10.2.6 Refrigeracin por compresin en cascada 454
10.3 Refrigeracin por absorcin 455
10.3.1 Equipos que funcionan con amonaco 456
10.3.2 Equipos que funcionan con bromuro de litio 458
10.4 Comparacin entre la refrigeracin por compresin y por absorcin 459
10.5 Licuacin de gases 460
10.6 Produccin de dixido de carbono slido 462

Captulo 11: CICLOS DE GAS 472
11.1 Los motores de combustin interna 472
11.2 Descripcin de los ciclos de encendido a chispa 473
11.3 Descripcin de los ciclos de autoencendido o autoignicin 477
11.3.1 Ciclo Diesel 477
11.4 El motor Wankel 479
11.5 Comparacin entre automotores y motores industriales 480
11.6 Ciclo Brayton o Joule. Turbina de gas 480
11.6.1 Descripcin de la turbina de gas 480
11.6.2 Ciclo Brayton 481
11.6.3 Turbina de gas regenerativa 482
11.6.4 Caractersticas de funcionamiento del ciclo regenerativo real 483
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11.6.5 Enfriamiento y combustin por etapas en turbinas de gas 484
11.6.6 Causas del xito de las turbinas de gas 486
11.7 El ciclo Stirling 487
11.8 El ciclo Ericsson 488
11.9 Cogeneracin 489
11.9.1 Cogeneracin combinando ciclos de gas y vapor de agua 489
11.9.2 Cogeneracin con ciclos de gas y vapores orgnicos 494
11.9.3 Trigeneracin 495
11.10 Ciclos de propulsin a reaccin 496
11.10.1 Ciclo de los motores de chorro 497
11.10.2 Ciclo de los motores cohete 500

Captulo 12: AIRE HMEDO 503
12.1 Humedad 503
12.1.1 Humedad absoluta 503
12.1.2 Humedad relativa 503
12.2 Volumen especfico 504
12.3 Temperatura de saturacin adiabtica. Entalpa y calor especfico 504
12.4 Temperatura de bulbo seco y temperatura de bulbo hmedo 506
12.5 Diagrama de temperatura-humedad o carta psicromtrica 508
12.6 Diagrama entalpa-humedad 510
12.7 Acondicionamiento de aire 511
12.7.1 Humidificacin 513
12.7.1.1 Humidificacin por saturacin no adiabtica 513
12.7.1.2 Humidificacin por saturacin adiabtica 513
12.7.1.3 Humidificacin con mezcla o recirculacin 513
12.7.2 Deshumidificacin 517
12.7.2.1 Deshumidificacin por intercambiador enfriador 518
12.7.2.2 Deshumidificacin por contacto directo 518
12.7.3 Bomba de calor 520
12.8 Torres de enfriamiento 522
12.8.1 Torres a eyeccin 523
12.8.2 Torres de tiro forzado 524
12.8.2.1 Torres de tiro forzado a contracorriente 524
12.8.2.2 Torres de tiro forzado a flujo cruzado 525
12.8.2.3 Comparacin entre las torres de tiro forzado a contracorriente y a flujo cruzado 525
12.8.3 Torres de tiro inducido 526
12.8.4 Torres a termocirculacin o a tiro natural 526
12.8.5 Torres a dispersin o atmosfricas 527
12.8.6 Lagunas y piletas de enfriamiento 527
12.8.7 Torres a circuito cerrado 528
12.8.8 Teora de las torres de enfriamiento 529
12.8.9 Operacin de las torres de enfriamiento 534
12.8.10 Clculo de la superficie de lagunas y piletas de enfriamiento 536
12.9 Efectos de la variacin de presin sobre el aire hmedo 537
12.9.1 Efecto de la compresin sobre la presin de vapor del aire hmedo 537
12.9.2 Efecto de la compresin sobre la humedad del aire 538
12.9.3 Efecto de la expansin sobre la humedad del aire 540

Captulo 13: FLUJO DE FLUIDOS 543
13.1 Introduccin 543
13.1.1 Efecto de la viscosidad en el flujo de fluidos 543
13.1.2 Conductos cerrados 544
13.2 Flujo incompresible con friccin 545
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13.2.1 Ecuacin de Darcy-Weisbach 545
13.2.2 Conductos de seccin no circular 547
13.2.3 Resistencias producidas por accesorios 548
13.3 Velocidad del sonido en fluidos compresibles. Nmero de Mach 555
13.4 Flujo compresible sin friccin 557
13.4.1 Flujo isotrmico compresible sin friccin 557
13.4.2 Flujo adiabtico compresible sin friccin 559
13.5 Flujo compresible con friccin 561
13.5.1 Flujo compresible isotrmico con friccin a baja velocidad 561
13.5.2 Flujo compresible isotrmico con friccin 562
13.5.3 Flujo adiabtico compresible con friccin en conductos uniformes 566
13.5.3.1 Primer Principio 567
13.5.3.2 Nmero de Mach 568
13.5.3.3 Ecuacin de la energa mecnica con rozamiento 568
13.5.3.4 Desarrollo 570
13.6 Flujo de fluidos compresibles a travs de toberas 573
13.6.1 Velocidad crtica y relacin crtica de presiones en toberas 574
13.7 Salida de gas por un orificio de un recipiente 577

Captulo 14: INTERCAMBIO DE CALOR POR CONDUCCIN 581
14.0 Introduccin Modos de transmisin del calor 581
14.1 Transmisin del calor por conduccin 581
14.2 Tipos de rgimen 582
14.2.1 Rgimen estable, permanente o estacionario 582
14.2.2 Rgimen transitorio 582
14.3 Conductividad trmica 582
14.3.1 Estimacin del nmero de Prandtl 583
14.3.2 Estimacin de conductividades trmicas de mezclas lquidas 583
14.4 Flujo por conduccin en rgimen permanente 584
14.4.1 Resistencia a la conduccin en paredes compuestas 584
14.4.1.1 Paredes planas compuestas 584
14.4.1.2 Paredes planas compuestas con grandes diferencias de temperatura 585
14.4.1.3 Aire: el mejor aislante 587
14.4.2 Resistencia a la conduccin en tubos 588
14.4.2.1 Tubos compuestos de varias capas 589
14.4.3 Esfera hueca 590
14.4.4 Casos mas complejos de geometra compuesta 591
14.4.4.1 Superficies semiesfricas concntricas 591
14.4.4.2 Hornos rectangulares de paredes gruesas 591
14.5 Conduccin del calor en estado transitorio 592
14.5.1 Mtodo numrico de Schmidt 594

Captulo 15: INTERCAMBIO DE CALOR POR CONVECCIN 602
15.1.1 Rgimen del flujo 602
15.1.2 Coeficiente de pelcula 603
15.2 Conveccin natural 606
15.2.1 Conveccin natural dentro de tubos horizontales 606
15.2.2 Conveccin natural fuera de haces de tubos 606
15.2.3 Criterio para determinar cuando hay conveccin natural 607
15.2.4 Conveccin natural en fluidos estancados 607
15.2.5 Prdidas de calor de una tubera o superficie aislada 610
15.2.5.1 Prdidas por conveccin y radiacin en una tubera aislada 610
15.2.5.2 Radio crtico de una tubera aislada 612
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15.2.5.3 Prdidas por conveccin y radiacin en superficies aisladas planas 612
15.3 Conveccin forzada 613
15.3.1 Conveccin forzada en rgimen laminar 615
15.3.2 Conveccin forzada de agua en el interior de tubos, rgimen turbulento 616
15.3.3 Transmisin del calor por conveccin forzada en serpentines 619
15.3.4 Conveccin forzada, gases dentro de tubos 619
15.4 Flujo de fluidos con transmisin de calor por conveccin 620
15.5 Transmisin de calor por conveccin y conduccin combinadas 624
15.5.1 Coeficiente global de intercambio de calor 625
15.5.2 Coeficiente global para paredes planas 625
15.5.3 Coeficiente global para tubos 626
15.5.3.1 Coeficientes basados en el dimetro externo de tubos 626
15.5.3.2 Coeficientes basados en el dimetro interno de tubos 626
15.6 Fluidos usados para la transmisin de calor sensible 627

Captulo 16: INTERCAMBIO DE CALOR CON CAMBIO DE FASE 629
16.2 Cambios de fase cuando la interfase es curva 629
16.3 Ebullicin 631
16.3.1 Ebullicin nucleada o en burbujas 632
16.3.1.1 Ebullicin nucleada en lquidos estancados 632
16.3.1.2 Determinacin de la carga calrica crtica 634
16.3.2 Ebullicin por circulacin forzada 635
16.4 Condensacin 636
16.4.1 Comparacin entre condensacin horizontal y vertical 642
16.4.2 Uso del vapor de agua para calentamiento 642
16.4.3 Otros fluidos usados para calentamiento 643

Captulo 17: INTERCAMBIO DE CALOR POR RADIACIN 645
17.2 Emisividad 645
17.3 Poder absorbente 646
17.4 rea eficaz 646
17.5 Ley de Kirchoff 646
17.6 Superficie gris 647
17.7 Ley de Stefan-Boltzmann 647
17.8 Clculo prctico de transmisin de energa por radiacin entre superficies 647
17.9 Radiacin entre superficies reales y filas de tubos 651
17.10 Intercambio de energa por radiacin cuando interviene un medio gaseoso 652
17.11 Emisividad de masas gaseosas 655
17.12 Transmisin de calor por radiacin y conveccin combinadas 658
17.13 Radiacin de llamas 659

Captulo 18: INTERCAMBIADORES DE CALOR 663
18.1 Introduccin. Conceptos fundamentales 663
18.1.1 Disposiciones de las corrientes 663
18.1.2 Diferencia media logartmica de temperatura 664
18.2 Clases de intercambiadores 665
18.3 Intercambiadores con tubos lisos 667
18.3.1 Serpentines 667
18.3.2 Intercambiadores de doble tubo 667
18.3.3 Intercambiadores de haz de tubos y coraza 668
18.3.3.1 Intercambiadores de tubos en U 669
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18.3.3.2 Intercambiadores de cabezal fijo 670
18.3.3.3 Intercambiadores de cabezal flotante 670
18.4 Intercambiadores con superficies extendidas 672
18.4.1 Intercambiadores de doble tubo aletados 672
18.4.2 Intercambiadores de haz de tubos aletados 673
18.5 La diferencia efectiva o verdadera de temperaturas 673
18.6 El clculo de la superficie de intercambio 675
18.6.1 Mtodo aproximado de clculo de la superficie de intercambio 676
18.6.2 El concepto de resistencia controlante 676
18.6.3 Coeficiente de ensuciamiento 677
18.6.4 El coeficiente total 677
18.6.5 El coeficiente de pelcula 678
18.7 Seleccin del intercambiador 682
18.7.1 Primer paso: definir el tipo de intercambio de calor 682
18.7.2 Segundo paso: obtener propiedades de los fluidos, calcular Q, U y A 683
18.7.3 Tercer paso: elegir una configuracin (tipo de intercambiador) adecuada 683
18.7.4 Cuarto paso: confirmar o modificar la seleccin 686
18.8 Recomendaciones para especificar intercambiadores de haz y coraza 686
18.9 Clculo aproximado de intercambiadores de haz de tubos y coraza 687
18.10 Redes de intercambiadores. Tcnica de pellizco 690
18.10.1 Significado del trmino 691
18.10.2 Base de la tcnica del pellizco 691
18.10.3 Usos y limitaciones de la tcnica del pellizco 691
18.11 Intercambiadores compactos de espiral 692
18.11.1 Disposiciones de las corrientes 695
18.11.2 Aplicaciones 696
18.12 Intercambiadores placa 696
18.13 El tubo de calor 698
18.13.1 Principales caractersticas de diseo 699
18.13.2 Aplicaciones 701
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Contenidos xii

Prefacio i

PREFACIO

Esta es la primera edicin de Introduccin a la Termodinmica, resultado de las modificaciones y correc-
ciones introducidas a la versin preliminar, o edicin cero. Se ha dividido el tercer captulo que trata del Pri-
mer Principio de la Termodinmica en dos: el captulo 3 que concentra las bases del Primer Principio y algu-
nas de sus aplicaciones inmediatas, y el captulo 4, que trata otras aplicaciones y consecuencias del Primer
Principio. La razn de este cambio es que pienso que tal como estaba diagramado en la versin preliminar
el captulo 3 era demasiado largo, por lo que decid dividirlo en dos. Asimismo, se han desarrollado algo mas
los contenidos del captulo sobre Sistemas Heterogneos, agregando mayor cantidad de informacin que
espero contribuya a una mejor comprensin del equilibrio lquido-vapor. Se han revisado y corregido errores
que se haban deslizado en la versin preliminar, por los que pido disculpas a los pacientes lectores. Apro-
vecho para agradecer la colaboracin de los que han advertido esos errores y me los han comunicado. Se
ha intentado mejorar la calidad grfica de las ilustraciones, tratando de hacerlas mas claras y reproducibles.
Tambin se han usado tcnicas de compresin para reducir el tamao de los archivos y facilitar su descarga
desde Internet, resultando con un volumen mucho menor a pesar de haberse incrementado los contenidos
con respecto a la edicin cero.
Este libro es el resultado de mas de veinte aos de experiencia en la enseanza de la Termodinmica a es-
tudiantes de Ingeniera. De alguna manera refleja mi evolucin como docente ya que su estructura deriva de
mis opiniones personales y puntos de vista sobre la mejor manera de ensear esta materia. En mis primeros
aos de docencia consideraba el contenido como la parte mas jugosa de un libro tcnico. Un buen libro
(pensaba en esos tiempos ya lejanos) debe tener la mayor cantidad de informacin posible, y cuanto mas
poderosas sean las herramientas tericas usadas en un texto, tanto mejor. Con el transcurso del tiempo es-
te punto de vista ha ido cambiando, quizs como consecuencia de la maduracin que a veces acompaa a
los aos, o al menos eso espero.
Lo que me ha hecho cambiar de modo de ver las cosas es que la cantidad de informacin que debe absor-
ber un profesional competente ha aumentado de manera sustancial. Una porcin de esa informacin tiene
una vida media corta, porque la tecnologa se renueva muy rpidamente, como sabe cualquiera que ha te-
nido que luchar tenazmente para no quedarse atrs con sus herramientas computacionales. Hoy ya no se
puede pretender que un ser humano normal adquiera absolutamente toda la informacin que puede llegar a
necesitar en su profesin. De ah la necesidad de la actualizacin permanente y de la auto enseanza.
Tampoco parece sensato pretender que un estudiante aprenda toda la Termodinmica, sino ms bien la
parte que le sea til. Por ese motivo, he seleccionado los temas de este libro tratando de darle una estructu-
ra equilibrada y funcional, para que sea aplicable a la realidad prctica. Lamentablemente, para ello he teni-
do que sacrificar amplias secciones de la Termodinmica. As el conocedor de estos temas notar que no se
incluyen temas de Termodinmica estadstica, molecular ni cuntica. Esta no es una omisin antojadiza, si-
no que responde a la necesidad de mantener el enfoque prctico o aplicado a las especialidades de la Inge-
niera. Mi objetivo no ha sido meramente ayudar al estudiante a aprender Termodinmica sino ayudar al es-
tudiante a aprender a usar la Termodinmica, al menos en sus aplicaciones mas frecuentes y fundamenta-
les.
El libro tiene por fin servir de introduccin y orientacin para el estudio de la Termodinmica a los estudian-
tes de Ingeniera. No pretende ni puede sustituir a la copiosa bibliografa que existe en la materia. Si se ex-
tendiera hasta cubrir exhaustivamente todos los temas que incluye la Termodinmica resultara excesiva-
mente largo. Es una verdad de Perogrullo que el libro perfecto no existe. Mi objetivo es pues ofrecer una vi-
sin inicial equilibrada de los aspectos ms importantes de inters para la Ingeniera de esta ciencia apasio-
nante. Este libro, quede bien entendido, no basta por s solo para adquirir los conocimientos y dominio ne-
cesarios en la materia, sino que sirve de base para un estudio posterior, mas extenso, profundo y especiali-
zado. No puede sustituir al estudio y a la bsqueda bibliogrfica, que recomiendo enrgicamente como ni-
ca va para obtener un conocimiento slido de cualquier materia.
En la seleccin del material y elaboracin del libro he tratado de mantener el mayor nivel de sencillez com-
patible con la profundidad que cada tema se merece. Siempre me pareci que algunos autores complicaban
sus enfoques y desarrollos sin necesidad, y he tratado de evitar caer en ese error.
Se reconoce que la Termodinmica no es una ciencia fcil. Precisamente por eso no se deben agregar di-
ficultades a algo que ya de por s es complicado.
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Prefacio ii

Porqu vale la pena estudiar Termodinmica?
La Termodinmica es una ciencia aplicable a la resolucin de problemas prcticos. Sus aplicaciones son tan
numerosas y cubren tantos aspectos distintos de la actividad humana que resulta imposible hacer una enu-
meracin taxativa. Esto sucede porque la Termodinmica se ocupa de cosas tan bsicas que estn presen-
tes en todos los hechos. En consecuencia, los estudiantes de Ciencias e Ingeniera siempre se benefician
mucho de sus conocimientos paciente y trabajosamente adquiridos en esta materia.

Puede un Ingeniero desconocer total o parcialmente la Termodinmica?
Si, puede. No le conviene, pero puede. Ser un mal Ingeniero, o un Ingeniero a medias, con conocimientos
y comprensin incompletos de cmo funciona la naturaleza de las cosas. Es tan importante para un Ingenie-
ro entender los principios de la Fsica que es prcticamente lo primero que se le ensea. Un Ingeniero que
no sepa la suficiente Termodinmica es como un mdico que no conoce la anatoma humana o un viajero
que no sabe dnde se encuentra: le falta el mapa del territorio en el que debe desempear su actividad pro-
fesional.
En algunas especialidades de la Ingeniera se ha eliminado la Termodinmica del plan de estudios. Esto es
muy debatible, ya que no se entiende claramente porqu se considera superfluo que un Ingeniero aprenda
Termodinmica, si tendr que vrselas con algunas de sus aplicaciones. Esto lo pone en desventaja frente a
graduados de otras ramas de la Ingeniera, que la estudian e incluso a veces la llegan a entender!.

Cmo se puede usar este libro para aprender a usar la Termodinmica?
El libro est dividido en 18 captulos. Mas de la mitad del contenido conceptual del libro se desarrolla en los
primeros cinco o seis captulos. Esto significa que la mayor parte del esfuerzo para entender y aprender
Termodinmica se concentra en una cantidad reducida de temas. Se sigue la ley emprica del 20-80, que
establece que en todo cuerpo de conocimientos el 20% del contenido permite resolver el 80% de las aplica-
ciones. Por ejemplo, un lenguaje de programacin tiene una gran cantidad de instrucciones que sirven para
diversas aplicaciones. La mayora de las mismas se puede llevar a cabo usando slo el 20% aproximada-
mente del total de instrucciones. Es verdad. Si no me cree, haga la prueba. O para hacerlo mas fcil, piense
en un diccionario. Qu porcentaje de todas las palabras que figuran en el diccionario utiliza corrientemente,
y le sirven para comunicarse?. Es probable que sea menor del 20%.
Ahora, esto no significa que se puedan eliminar once captulos del libro. Lo que pasa es que los captulos
del primero al sexto contienen fundamentos y aplicaciones, mientras que los que siguen al sexto slo con-
tienen aplicaciones.
Conclusin 1: una vez que se han ledo los primeros seis captulos, los siguientes se pueden leer en
cualquier orden.
Conclusin 2: si no ha ledo los seis primeros captulos, cualquier captulo mas avanzado que lea
probablemente no lo entienda, porque se basa en los anteriores.
Porqu se hace tanto nfasis en los fundamentos?. Esta corta pregunta tiene una respuesta larga. Para
cualquier actividad hace falta una preparacin que requiere una gran dedicacin y esfuerzo. En trminos
termodinmicos, para obtener un resultado hace falta gastar energa. Como esta es una ley de la Termodi-
nmica tiene aplicacin universal, y por lo tanto tambin se aplica al estudio. Dicho en trminos llanos: nada
viene gratis. Si se avanza a travs de los primeros captulos en forma rpida y superficial, lo mas seguro es
que no se logre adquirir un dominio completo de algunos aspectos all tratados, y eso se reflejar fatalmente
en los captulos de aplicaciones, donde habr que pagar la pena del trabajo mal hecho en los captulos an-
teriores.
Tenga en cuenta que la Termodinmica es una ciencia exacta. Se fundamenta en los principios bsicos de
la Fsica, de la cual forma parte. Estos son: el principio de conservacin de la energa o Primer Principio de
la Termodinmica, el principio de conservacin de la masa, el principio de conservacin de la cantidad de
movimiento y el Segundo Principio de la Termodinmica. Si no entiende estos principios no puede entender
la Termodinmica, de modo que si ese es su problema, vaya a un libro de Fsica y trate de resolverlo rpi-
damente.
De los siete primeros captulos, hay cinco que no se pueden soslayar en ninguna especialidad: los que van
del primero al quinto. Los captulos 6 y 7 son imprescindibles para los estudiantes de Ingeniera Qumica,
pero se pueden omitir si Ud. es un estudiante de Ingeniera Civil, Mecnica, Electromecnica o Elctrica. Es-
to es porque los Ingenieros Qumicos necesitan saber estos temas para aplicarlos en los procesos de sepa-
racin lquido-vapor y slido-lquido. En cambio las otras especialidades de la Ingeniera no se dedican a
esa actividad, y no necesitan preocuparse por estos asuntos. De igual forma, en el captulo 8 se estudian los
vapores con una profundidad que necesitan los estudiantes de Ingeniera Qumica pero no las otras
especialidades.
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Prefacio iii

Primera edicin
Esta es la primera edicin. El texto contina sometido al escrutinio de los lectores con la esperanza de con-
tinuar detectando los errores que se pueden haber cometido, por lo que agradecer cualquier comunicacin
que contribuya a mejorarlo y enmendarlo, ya sea en cuestiones de detalle o de enfoque. Igualmente se
agradecen por adelantado las crticas y comentarios generales que amablemente quieran hacer llegar los
lectores.

Reconocimientos
Debo agradecer a varias generaciones de estudiantes que sufrieron pacientemente los errores que se han
deslizado en el texto, que comenz como apuntes para el dictado de la materia.
Varios estudiantes han contribuido con muchas horas de trabajo a tipear partes del texto. Los siguientes
alumnos de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad Regional Rosario de la UTN han colaborado en
esta tarea: Paola Biscotti, Carlos Del Piano, Javier Francesconi, Damin Malich, Virginia Tellera y Romina
Tullan de la Asociacin Rosarina de Estudiantes de Ingeniera Qumica (AREIQ).
Tambin agradezco al estudiante de la carrera de Ingeniera Electromecnica Fernando Luciani de la Uni-
dad Acadmica Venado Tuerto de la UTN (hoy ya Facultad Regional) por su contribucin a la compagina-
cin grfica.
Los estudiantes de la carrera de Ingeniera Qumica de la Facultad Regional Rosario de la UTN Sres. Juan
Pablo Ruiz y Mauricio Dubboletta han contribuido con aportes tericos en una parte del texto.
El resto es mi responsabilidad exclusiva, y por ello me someto al juicio de los lectores.

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Conceptos Fundamentales 1

CAPITULO 1

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1.1 Introduccin. Qu es la Termodinmica?
La Termodinmica es una herramienta analtica terica y prctica que interpreta fenmenos naturales des-
de el punto de vista de las relaciones de materia y energa. La palabra Termodinmica fue usada por vez
primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin) como combinacin de los vocablos griegos termo (calor) y
dinamos (potencia o fuerza), aunque actualmente se usa como opuesto a esttico.
La Termodinmica estudia el intercambio de energa en sus diversas formas, su interaccin con los equi-
pos, las propiedades de la materia y el uso racional de la energa. Dado que no se puede concebir industria
sin uso de energa, esta ciencia tiene una gran importancia prctica y se aplica en todas las ramas de la In-
geniera.
La formulacin de leyes en el campo de la Termodinmica es tan general que estas parecen oscuras. A
menudo se describen relaciones energticas y msicas sin especificar la ndole de los procesos que las ori-
ginan. Esto es as porque las leyes que se estudian tienen aplicacin y vigencia en todos los fenmenos na-
turales, y restringirlas de algn modo sera destruir su significado. A la Termodinmica no le incumben los
detalles constructivos de un determinado proceso que produce una cierta transformacin, sino la transfor-
macin en s, y la estudia desvinculada de todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le impi-
de obtener relaciones vlidas y tiles, tan generales que son aplicables a todos los procesos industriales.
En general, nos limitaremos a establecer nuestro anlisis en base al balance de masa, de energa y de en-
tropa, haciendo abstraccin del funcionamiento interno del proceso. Esto es, la Termodinmica trata a los
procesos como cajas negras sin interesarse en su funcionamiento interno, salvo como una cuestin com-
plementaria, pero esos detalles se pueden eliminar por completo sin afectar la validez del anlisis termodi-
nmico.

1.1.1 Presin
Se define la presin en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de rea (esfuerzo
normal de compresin) que acta sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si se piensa que las
partculas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar, cuando se encuentran
con una superficie slida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la superficie (por imperio de la
primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variacin de velocidad. La suma de todas las fuerzas
debidas al impacto de partculas en la unidad de rea es la presin.
Propiedad es cualquier caracterstica evaluable de un sistema. Su valor depende de las condiciones en las
que este se encuentra. Las propiedades termodinmicas son aquellas que se relacionan con la energa, y
definen el estado termodinmico del sistema. Las dos propiedades mas conocidas y usadas por la relativa
facilidad de su medicin son la presin y la temperatura. Se suele hablar de presin absoluta y presin ma-
nomtrica. Presin manomtrica es la medible con un manmetro en un recinto cerrado, tambin llamada
en ingls gage pressure. Presin absoluta es la presin manomtrica mas la presin atmosfrica. El tr-
mino absoluto en la escala de temperaturas tiene otro significado, que trataremos mas adelante.
Todos los clculos en Termodinmica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayora de
las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas.
En el caso de un cuerpo totalmente sumergido en un fluido en reposo, como este lo rodea por completo y
los impactos se producen en todos los puntos de la superficie del cuerpo, la presin (que, recordemos, es
un vector) acta en direccin normal a la superficie sin importar su posicin.
El cuerpo est en reposo si la suma de fuerzas es menor que el peso del cuerpo. Si es mayor, el cuerpo flo-
ta, es decir, resulta impulsado hacia arriba.
A una presin definida de este modo se la llama presin esttica y es una propiedad de estado. Mas ade-
lante vamos a definir exactamente qu se entiende por propiedad de estado. En un fluido en movimiento
puede existir adems de la presin esttica otra presin originada por el choque de las partculas en movi-
miento contra una superficie slida. A esta presin se la llama dinmica. Las tcnicas de medicin que te-
nemos permiten medirlas por separado, de modo que se puede medir la presin esttica en un punto del
fluido donde este est estancado, y tambin se puede medir la suma de presin esttica y dinmica en otro
punto donde el fluido est en movimiento. Por la definicin anterior es obvio que la presin esttica o la di-
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nmica tendr unidades de fuerza sobre unidades de superficie. Es habitual identificar la presin mediante
la letra P. En el Sistema Internacional de unidades:
2 2
2
2
seg m
Kg
1
m
seg
m
Kg
1
m
Newton
1 Pascal 1

Son muy usadas: el Kg
f
/cm
2
o atmsfera tcnica, y tambin la atmsfera fsica, abreviada atm. Tambin se
usa el bar, pero no es una unidad legal. La equivalencia con la unidad SI es la siguiente.
Pascal 10
m
Newton
10 bar 1
5
2
5

La psi es la unidad de presin en el sistema ingls, y es la abreviatura de la expresin pound per square
inch (libra por pulgada cuadrada). Se suelen encontrar presiones expresadas en psia = pound per square
inch absolute (presin absoluta) y en psig = pound per square inch gage (presin manomtrica o indicada).
La equivalencia es:
psia 696 . 14 ata 1
En la literatura tcnica tambin se pueden encontrar presiones expresadas en unidades de conveniencia,
generalmente derivadas de la lectura de manmetros de columna de lquido. As por ejemplo encontramos
presiones expresadas en milmetros o centmetros de mercurio, en pulgadas de mercurio o de agua, en pies
de agua, y mas generalmente en metros de columna de agua (abreviado m.c.a.). Por supuesto, esta ltima
manera de expresar la presin no se limita al agua y al mercurio, sino que se puede aplicar a cualquier l-
quido; as podemos encontrar presiones expresadas en metros o pies de columna de lquido.

Presin normal o atmosfrica
La presin atmosfrica normal vara de un punto a otro del planeta y segn las condiciones meteorolgi-
cas. Se ha convenido en tomar como condicin standard o normal a la presin de 101.3 kilo Pascales a 20
C. Esto equivale groseramente a 100000 Pa, con un error del orden del 1%.
En unidades usuales la presin normal se puede expresar como 1 ata, es decir una atmsfera absoluta (f-
sica); pero como en atmsferas tcnicas esto equivale a 1.033 Kg
f
/cm
2
, si redondeamos podemos tomar la
presin normal como aproximadamente igual a una atmsfera tcnica absoluta, con un error del orden del
3%, que a menudo tiene poca importancia.
De modo similar expresando la presin en metros de columna de agua el valor exacto es 10.33 m.c.a., pero
podemos redondear esta cifra a 10 m.c.a. con un error del orden del 3%. La influencia de la temperatura a
menudo se puede despreciar si el fluido es un gas, siempre que la diferencia con respecto al valor "normal"
de 20 C no sea muy grande. Sin embargo, en los lquidos la influencia de la temperatura en la densidad
puede ser bastante considerable, e incluso diferencias menores (del orden de un par de decenas de gra-
dos) pueden cambiar sensiblemente el valor de la presin que produce una columna de lquido.
Pa 101300 bar 1 O H m 33 . 10 Hg mm 760 psia 696 14
cm
Kg
033 1 ata 1
2 2
f
. .
Debido a la gran cantidad de dgitos que tienen las presiones medidas en Pa, es prctica normal usar mlti-
plos de esta unidad. As encontramos presiones expresadas en HPa, KPa, etc.

Presiones menores a la normal
En algunos casos se debe operar a presiones menores que la atmosfrica, o como comnmente se dice, al
vaco. Esto se consigue con un equipo denominado bomba de vaco, del que existen dos clases: las cinti-
cas y las mecnicas.
El vaco es caro. La mayor parte del costo se debe a la construccin especial que deben tener todas las
partes del equipo para conseguir estanqueidad que impida la entrada de aire desde la atmsfera, cuya pre-
sin es por supuesto mayor. Las presiones menores que la atmosfrica se miden en Torricellis. Este se de-
fine de la siguiente manera.
(absoluto) Hg mm 1 torr 1
Esta unidad tambin se usa para medir presiones mayores que la atmosfrica. El nombre proviene de
Evangelista Torricelli, cientfico italiano que invent el barmetro de columna de mercurio. Normalmente se
usan Torricellis para expresar presiones que se han medido con gran exactitud, mientras que las presiones
grandes y menos exactas se expresan en atmsferas fsicas o tcnicas.
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Ejemplo 1.1 Clculo de las pesas de un manmetro de peso inerte.
Los manmetros se comprueban contrastando la medicin que producen contra un aparato que compensa
la presin ejercida por un gas por medio de pesas, llamado manmetro de peso inerte.
El croquis muestra la disposicin de uno de estos aparatos. El manme-
tro que se quiere contrastar se coloca en la rama izquierda del aparato
(5), y la rama derecha se conecta a la presin P cuyo valor est en el
rango de medicin del manmetro a comprobar. La cavidad interna del
aparato se llena de fluido hidrulico mediante la boquilla 7 antes de unir
la boquilla 4 a un recipiente que est a la presin P. Esta se puede ajus-
tar variando la posicin del tornillo 6 que permite el ajuste fino de la pre-
sin de ser necesario. Sobre el plato 3 se colocan pesas cuyo peso exac-
to se conoce. Estas empujan el vstago esmerilado 2 que se ve impedido
as de ascender por el peso, mientras que tampoco puede bajar por el
efecto de la presin P. En estas condiciones hay un equilibrio entre la
presin P y la presin que ejercen las pesas. Como las fuerzas son igua-
les porque sino el aparato no estara en equilibrio, tambin deben ser
iguales las presiones.
Determinar la presin absoluta P si en el equilibrio hay en el plato pesas
que totalizan 27550 gramos.
Datos El rea de la base del mbolo 2 es 0.05 cm
2
.
Solucin
La presin que acta sobre la base del mbolo d es el cociente del peso que ejercen las pesas dividido por
el rea. Entonces:
2
f
cm
Kg
551
05 . 0
55 . 27
rea
Peso
P

1.1.2 Calor y temperatura
La temperatura de un cuerpo es una medida de su capacidad de transferir calor. El calor es una forma de
transferir energa. Esa transferencia ocurre cuando hay desequilibrio trmico, es decir cuando una de las
partes entre las que tiene lugar esa transferencia est mas caliente (tiene mayor temperatura) que otras.
Es muy importante tener bien en claro la diferencia que existe entre calor y temperatura. Todos, en nuestra
experiencia cotidiana, hemos experimentado la desagradable sensacin de una quemadura. Si tocamos un
objeto que est a mayor temperatura que la piel decimos que est caliente y si nos piden explicaciones
posiblemente digamos que el objeto tiene mucho calor. Este es un mal uso de la palabra calor, y un ejem-
plo de confusin entre calor y temperatura. En trminos familiares calor es lo que emite una estufa y
temperatura es lo que mide un termmetro. Temperatura, por lo tanto, es una propiedad de los cuerpos,
que no se puede disociar de la materia tangible, mientras que calor es energa y puede existir
independientemente de la materia.
Si nos imaginamos dos objetos de distinta masa a igual temperatura, es evidente que el contenido de calor
(energa) de cada uno de ellos es distinto, cosa que se evidencia por ejemplo en el hecho de que el objeto
mas pesado tarda mas tiempo en enfriarse. La temperatura es una medida de la capacidad de emitir calor,
o sea que cuanto mas caliente est un objeto (o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea su temperatura) tan-
to mayor es su capacidad de intercambiar calor con el medio que lo rodea, siempre que la temperatura del
medio sea distinta. El concepto de temperatura es anlogo al de potencial elctrico, porque cuanto mayor
es la diferencia de temperatura entre dos puntos tanto mayor ser el flujo de energa en forma de calor; en
el caso del potencial elctrico, el flujo de electricidad es proporcional a la diferencia de potencial elctrico.
Es posible transferir energa en forma de calor desde un objeto a una cierta temperatura hacia otro objeto
a la misma temperatura?. La respuesta es: no. Surge de la experiencia cotidiana. Si queremos calentar
agua, no la ponemos en contacto con el agua de la canilla: buscamos un contacto con otro objeto de mayor
temperatura. La Termodinmica tiene por costumbre (como el resto de las ciencias) enunciar formalmente
las observaciones empricas en forma de principios, lo que significa que todo hecho que no se puede expli-
car en base a una teora constituye un principio fundamental. El hecho de que no haya flujo de energa en
forma de calor entre cuerpos que estn a igual temperatura se suele llamar Principio Cero de la Termodi-
nmica. El Principio Cero dice lo siguiente.
Si dos sistemas estn separadamente en equilibrio trmico con un tercero, entonces ellos deben estar en
equilibrio trmico entre s.
Esto significa que si tres o ms sistemas estn en contacto trmico entre s y todos en equilibrio trmico al
mismo tiempo, entonces cualquier par que se tome separadamente est en equilibrio trmico entre s.
Cuando decimos en equilibrio trmico estamos afirmando que no existe ninguna interaccin trmica entre
ellos, es decir, que no hay flujo de energa como calor.
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1.1.3 Temperatura emprica. Termmetros. Temperatura absoluta
Un termmetro es un instrumento destinado a medir temperatura mediante el cambio de una magnitud di-
rectamente relacionada con la temperatura. Existen dos tipos de termmetros:
! Termmetros de dilatacin.
! Termmetros de resistencia.
Los termmetros de dilatacin operan por el aumento de volumen que siempre acompaa al aumento de
temperatura. Pueden ser de slido, de lquido o de gas segn el tipo de sustancia que experimente la dila-
tacin.
Los termmetros de resistencia operan midiendo la variacin de resistencia elctrica que produce la varia-
cin de temperatura.
En la industria tambin se emplean otros instrumentos que miden temperatura, pero de una manera tan in-
directa que no se pueden considerar termmetros, y se los conoce con otras denominaciones. As por
ejemplo existe un instrumento llamado pirmetro ptico, que permite medir la temperatura en el interior de
un horno por comparacin entre la luz que emite el horno y la que emite un filamento incandescente calen-
tado por una corriente elctrica.
Los termmetros elctricos son un tipo de instrumento de medicin muy frecuente en la industria. Los mas
usados son los llamados termopares o termocuplas, que miden la fuerza electromotriz producida entre dos
uniones de metales distintos sometidos a distintas temperaturas. La siguiente tabla resume las caractersti-
cas ms salientes de algunos termopares.
Tipo Hilos (+/-) Rango (C) Precisin (C) Comentarios
T Cu/constantn -200 a 300 t 1 El mejor en su rango
J Fe/constantn 0 a 750 t 2.2 Requiere vaina
E Cromel/constantn -200 a 900 t 1.7 Mayor f.e.m
K Cromel/alumel -200 a 1200 t 2.2 Uso general
R PtRh 13%/Pt 0 a 1500 t 1.5 Requiere vaina
S PtRh 10%/Pt 0 a 1500 t 1.5 Requiere vaina
B PtRh 30% / PtRh 6% 870 a 1700 t 0.5 Requiere vaina
N nicrosil/nisil 0 a 1250 t 2.2 Como K, se oxida menos
Observaciones: cromel, constantn, alumel, nicrosil y nisil son nombres de fantasa de aleaciones muy co-
nocidas.
La siguiente grfica proporciona curvas de respuesta para los tipos ms comunes.
Antes de la formulacin de las leyes de la termodinmica y la fijacin de la escala absoluta, se usaron va-
rias escalas empricas. Las mas conocidas de ellas se basan en la fijacin de dos puntos de referencia dis-
tintos, dividiendo el intervalo de temperaturas que media entre ambos en un cierto nmero de divisiones.
Casi todas las escalas se basan en el agua, que es el fluido ms abundante y fcil de purificar, y toman el
punto de congelacin y el punto de ebullicin como puntos de referencia, ambos a presin atmosfrica.
La escala Celsius o centgrada asigna el valor 0 al punto de congelacin del agua y el valor 100 al punto de
ebullicin quedando el intervalo dividido en 100 grados, de ah la denominacin de escala centgrada. La
escala Fahrenheit asigna el valor 32 al punto de congelacin del agua y el valor 212 al punto de ebullicin
normal quedando el intervalo dividido en 180 grados. De esto se deduce que siendo t
2
la temperatura de
ebullicin normal del agua y t
1
la temperatura de congelacin del agua el valor (t
2
t
1
) vale 100 en la es-
cala Celsius y 180 en la escala Fahrenheit.
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C
9
5
8 . 1
C 1
F 1 F 8 . 1 C 1 F 180 C 100

Sea t
C
una temperatura expresada en la escala centgrada. Cul ser el valor que marcar un termmetro
Fahrenheit a la misma temperatura?. Denominamos t
F
al valor que marca el termmetro Fahrenheit y t
C
al
que marca el termmetro Celsius. Tenemos:
( ) F 32
5
9
F 32 F 8 . 1
,
_
+ +
C C F
t t t
F 32
5
9

,
_
+
C F
t t (1-1)
Se suma 32 porque a la temperatura de 0C (a partir de la cual se cuentan los t
C
grados en la escala cent-
grada) el termmetro Fahrenheit marca 32 F. Sea ahora t
F
la temperatura medida en un termmetro Fah-
renheit Cual ser el valor que marcar un termmetro Celsius a la misma temperatura?. Tenemos:
( ) C 32
9
5

F C
t t (1-2)

Ejemplo 1.2 Clculo de una temperatura en distintas escalas.
Mi primo est destacado en una base en la Antrtida. Me escribe una carta en la que me dice que en ese
momento se rompi la calefaccin y el termmetro Fahrenheit marca la misma temperatura ambiente que el
termmetro de la escala centgrada. Qu temperatura es?.
Solucin
De acuerdo a la ecuacin (1-2) la temperatura en la escala centgrada que corresponde a una medida en la
escala Fahrenheit es:
( ) C 32
9
5

F C
t t
Segn mi primo, ambas medidas son iguales. Sea x esa medida. Entonces:
( ) 40 32
4
5
32
9
5
9
4
32
9
5
9
5
32
9
5
9
5
32
9
5
x x x x x x x x
Entonces, la temperatura ambiente es de 40 C bajo cero, o 40 F bajo cero. Espero que mi primo tenga
puesto un abrigo.

Existen pequeas discrepancias entre las temperaturas medidas mediante el termmetro de dilatacin de
gas y otros termmetros, por ejemplo el de resistencia, que desaparecen cuando la presin del bulbo ga-
seoso disminuye. Sean dos puntos cualesquiera, por ejemplo el de ebullicin del agua, E, y el de fusin del
hielo, F. Graficando el cociente de las presiones que tienen ambos puntos en el termmetro de gas para
distintos gases (P
E
/P
F
) en funcin de la presin del punto de fusin P
F
se observa que cada gas tiene una
recta diferente y propia de cada gas. Todas las rectas convergen al mismo punto para P
F
tendiendo a cero,
de modo que: 36609 . 1
F
E
0 P
P
P
lim
F

Para eliminar las imprecisiones introducidas por el uso de gases distintos, estas se pueden corregir extrapo-
lando a presin nula. El valor del cociente de temperaturas es el mismo para el cociente de presiones co-
rrespondiente a cualquier par de temperaturas extrapolado a presin nula. Es decir:
36609 . 1
1
2
1
2
0 P
T
T
P
P
lim
En particular, para los puntos de referencia:
C 15 . 273
36609 0
100
36609 0 1 36609 1
100
36609 1 1
100
36609 1
100
100 100 36609 1
T
T T
T
T
T T T T
T
T
F
F F
F
F
F E F E
F
E
+
+
+
.
. . .
. .

Evidentemente, C 15 . 373 100 +
F E
T T .
Estas son temperaturas de la escala fsica de termmetro de gas. Coinciden muy bien con las temperaturas
de la escala termodinmica absoluta que deduciremos mas adelante. Se define la escala Kelvin para medir
temperaturas en la escala centgrada absoluta, segn la siguiente relacin:
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15 . 273 +
C K
t T (1-3)
Existe tambin una escala absoluta definida a partir de la escala Fahrenheit que se conoce como escala
Rankine.
69 . 459 +
F R
t T (1-4)

Ejemplo 1.3 Clculo de la temperatura del cero absoluto en la escala centgrada.
El termmetro de gas de volumen constante tiene un bulbo esfrico que contiene una cierta masa de un
gas (generalmente helio) conectada a un manmetro en U con mercurio. El siguiente croquis muestra un
termmetro de gas que se usa para medir temperaturas dentro de un amplio rango.
La rama izquierda del manmetro es fija, mientras que la rama derecha se puede subir o bajar a voluntad
para mantener constante el volumen ocupado por el gas en el bulbo. Por eso se llama termmetro de gas
de volumen constante.
El procedimiento es el siguiente. En la etapa a se pone el bulbo en contacto con una mezcla de agua lquida
y hielo en su punto triple. El punto triple del agua ha sido intensamente estudiado y se sabe que la presin
de vapor de agua en esas condiciones es muy pequea, del orden de 0.01 bar, y la temperatura es 0.01 C.
El menisco de la rama izquierda baja, de modo que para reponerlo a su posicin original hay que levantar la
rama derecha, con lo que el menisco de la derecha pasa a una altura h
0.01
que corresponde a la temperatu-
ra del punto triple. En la etapa b se pone el bulbo en contacto con en ebullicin a 100 C. Pero como est
sometido a una temperatura mayor, el gas del termmetro se dilata, y el mercurio desciende en la rama iz-
quierda del manmetro a la par que asciende en la rama derecha, de modo que para reponer el menisco
del mercurio en la rama izquierda a la posicin original (lnea recta horizontal) y la presin en el bulbo hay
que subir un poco la rama derecha. Pero como consecuencia de ello el menisco de la rama derecha sube
hasta la altura h
100
como vemos en la etapa c. En todos los casos se supone que la presin atmosfrica B
que acta sobre la rama abierta del manmetro es constante.
Se pide determinar la temperatura del cero absoluto en la escala centgrada.
Solucin
De acuerdo a la ecuacin (1-3) la temperatura en la escala Kelvin se relaciona con la temperatura centgra-
da de la siguiente manera.
0 C K
t t T
En esta ecuacin t
0
representa la temperatura del cero absoluto de la escala Kelvin medido en grados cen-
tgrados. Por supuesto, ser un valor negativo. De acuerdo a lo que acabamos de explicar en el apartado
precedente, el cociente de presiones es igual al cociente de temperaturas absolutas, lo que por otra parte
no es mas que la ley de Gay-Lussac, conocida por haberla estudiado en Fsica. Entonces podemos plan-
tear:
0
0
t
t
T
T
P
P

100
01 . 0
100 100
01 . 0 tr
Por otra parte, las presiones expresadas en mm de Hg o Torr son:
1760 760 1000
01 . 0 01 . 0
+ + B h P 25 . 2404 760 25 . 644 1
100 100
+ + B h P
Por lo tanto:
( )
( )
0 0
t P t P 01 . 0 100
100 01 . 0

Operando y despejando t
0
se obtiene:
C 15 . 273
25 . 2404 1760
1760 01 . 0 25 . 2404 100 01 . 0 100
100 01 . 0
01 . 0 100

P P
P P
t
0

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1.1.4 Calorimetra
Es la medida de la cantidad de calor involucrada en una transformacin. En las transformaciones sin cam-
bio de fase ni composicin, se usa la medicin del calor para evaluar la capacidad calorfica o calor espec-
fico; en las transformaciones con cambio de fase pero no de composicin se usa para evaluar el calor laten-
te; en las transformaciones con reaccin qumica se usa para evaluar el calor de reaccin.
La historia de la relacin entre el hombre y el calor comienza con la humanidad. Existe evidencia que de-
muestra que, ya en los albores de la aparicin de la conciencia de su entorno y cuando comienza a intentar
dominarlo, utiliza el fuego para defenderse de las bajas temperaturas, para cocer sus alimentos y fabricar
vasijas de barro cocido, ms resistentes y duraderas que las vasijas de barro crudo. El concepto de calor
estuvo rodeado de elementos mgicos y teolgicos, hasta que en la Edad Media varios monjes eruditos ela-
boraron (basndose en las especulaciones de Aristteles) la teora del flogisto. Esta teora postulaba la
existencia de un fluido, llamado flogisto, que embeba toda materia combustible y se liberaba al destruirse
la misma. El concepto en ese entonces era que el flogisto era algo as como la fuerza que mantena unida a
la materia, pero que poda escapar al romperla, y alimentaba el fuego, que era flogisto puro. Si se desme-
nuzaba una sustancia no combustible, que contena flogisto en menor cantidad, lo que ocurra era que esa
sustancia se calentaba, pero sin manifestarse la llama porque el contenido de flogisto era demasiado esca-
so para alimentarla. Este concepto separaba completamente al trabajo mecnico del calor.
El primero en comprender que trabajo mecnico y calor son formas de la energa mutuamente nter conver-
tibles fue el conde Rumford. Este fabricaba caones por taladrado en agua. El proceso consista en fundir
un cilindro slido de hierro. Posteriormente se sumerga el cilindro en agua para refrigerarlo y se taladraba
el orificio o nima mediante una herramienta similar a un torno. Rumford observ que el agua herva duran-
te el proceso. La teora del flogisto serva perfectamente para explicar este hecho, ya que al disgregarse la
materia del cilindro se liberaba flogisto. Sin embargo, Rumford observ que el agua herva an cuando la
herramienta estuviera totalmente desafilada y no cortara, por lo tanto no poda desprender viruta del can
y no poda liberar flogisto. Rumford razon que lo que produca el calor era el trabajo invertido en hacer gi-
rar la herramienta independientemente de su eficacia como elemento cortante, de modo que el calor no es-
taba almacenado en el hierro porque este permaneca inalterado, sino que provena del trabajo mecnico.
En trminos modernos diramos que la energa transferida como trabajo se convierte en calor por rozamien-
to.
Por razones histricas el calor y el trabajo se miden en unidades distintas, anteriores a la aparicin del con-
cepto de que son equivalentes. En el Sistema Internacional ambos se miden en Joules, que es unidad de
energa, pero en las unidades usuales de ingeniera el calor se suele expresar con unidades propias. En
nuestro pas el calor se mide en caloras. Una calora se define como la cantidad de calor necesaria para
elevar en 1 C la temperatura de 1 gramo de agua lquida a presin normal, de 14.5 a 15.5 C. Tambin se
usa la kilocalora. 1 Kcal = 1000 cal. En los pases de habla inglesa se usa la BTU (British Thermal Unit). Se
define como la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 F la temperatura de 1 libra de agua lquida a
presin normal. Las equivalencias son:
cal 1000 m Kg 427 Kcal 1 cal 252 BTU 1 Joule 186 . 4 hora Vatios
860
1
cal 1
f

1.1.5 Variacin de temperatura sin cambio de fase. Calor especfico
Cuando calentamos o enfriamos una sustancia se necesita una cierta cantidad de calor para elevar o dis-
minuir su temperatura en 1 C. Otras sustancias requieren una cantidad diferente, mayor o menor. Se de-
nomina calor especfico a la cantidad de calor necesario para elevar en una unidad (por ejemplo 1 C) la
temperatura de la unidad de masa (por ejemplo 1 gramo) de la sustancia en cuestin. Esta cantidad es la
misma para calentamiento o enfriamiento. Es una propiedad especfica de la sustancia, o sea que depende
de su composicin. Simbolizando con Q la cantidad de calor, m la masa, la variacin de temperatura con
t y con C el calor especfico tenemos:
t C m Q
t m
Q
C !
!
(1-5)
Esta ecuacin nos permite calcular la cantidad de calor Q requerida para producir la modificacin de la tem-
peratura de una masa m de sustancia de calor especfico C en una cantidad t, siempre que no haya cam-
bio de fase. Los valores de calor especfico se informan en la literatura en unidades de calor divididas por
unidades de masa y divididas por unidades de temperatura. Por ejemplo se usan las unidades siguientes.
Kg K
Joules
Lb R
BTU
Lb F
BTU
g K
cal
g C
cal
Kg K
Kcal
Kg C
Kcal

Los valores de C en las siguientes unidades son numricamente iguales, a pesar de que las unidades usa-
das sean distintas.
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C Kg
Kcal
K g
cal
,
K Kg
Kcal
,
R Lb
BTU
,
F Lb
BTU
y

Si la masa se expresa en moles usamos la notacin C (con un apstrofo) y las unidades son:
Kmol K
Joules
Lbmol R
BTU
Lbmol F
BTU
gmol K
cal
gmol C
cal
Kmol K
Kcal
Kmol C
Kcal
.
Como antes, los valores de C en las siguientes unidades son numricamente iguales.
C Kmol
Kcal
K gmol
cal
,
K Kmol
Kcal
,
R Lbmol
BTU
,
F Lbmol
BTU
y

Las dos clases de intercambio de calor ms frecuentes son: a presin constante y a volumen constante. Por
ello se dan dos tipos de calor especfico: a P constante y a V constante. Se identifican con los smbolos: Cp
y Cv. Los valores de Cp y Cv para las sustancias puras ms comunes se encuentran tabulados en el Ma-
nual del Ingeniero Mecnico de Marks, en el Manual del Ingeniero Qumico de Perry y en otras obras si-
milares.

Ejemplo 1.4 Clculo del agua necesaria para enfriar un freno.
Para medir la potencia de los motores se usa un freno mecnico. El motor se frena con dos zapatas de fre-
no refrigeradas con agua como mostramos en el croquis que vemos a continuacin. Slo el 80% de la po-
tencia disipada se entrega al agua, y el 20% restante termina en el aire.
El calor especfico del agua se puede tomar Cp = 4.1868 KJ/(Kg C) y la densidad igual a 1000 Kg/m
3
. Qu
cantidad de agua se necesita para operar por hora si el par del motor es de 2000 J a 1500 RPM y el
aumento de temperatura del agua no debe exceder los 35 C?.

Solucin
La potencia disipada, suponiendo que toda la que produce el motor es absorbida por el freno, se puede cal-
cular de la siguiente manera.
60
2 P N !
W

!

Como el 80% de la potencia disipada se entrega al agua, el caudal de agua m
a
en Kg/seg se puede calcular
igualando la potencia disipada con la cantidad de calor que absorbe el agua por unidad de tiempo. Este es:
t Cp m Q
a

!

Igualando y despejando obtenemos:
seg
Kg
767 . 1
35 1868 4. 60
000 2 500 1 14 . 3 6 . 1
60
6 . 1
60
6 . 1
60
2
8 . 0

t Cp
P N !
m
P N ! P N !
t Cp m
a a

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1.1.6 Variacin de temperatura con cambio de fase. Calor latente
Una grfica de la cantidad de calor entregada a la unidad de masa de
una cierta sustancia en funcin de la temperatura tiene un aspecto simi-
lar al que vemos en la figura. Los tramos en los que la temperatura per-
manece constante son aquellos en los que tiene lugar el cambio de fase.
La fusin ocurre a temperatura t
f
y requiere un calor latente de fusin
f
.
La ebullicin o condensacin ocurre a t
v
y requiere un calor latente de
ebullicin
v
. Los valores de calor latente se informan en:
Kg
Joules
Kg
Kcal
,
Lb
BTU
y
Si la base sobre la que se expresa la masa es el nmero de moles, iden-
tificamos el calor latente como y sus unidades son:
Kmol
Joules
Kmol
Kcal
,
Lbmol
BTU
y
El calor latente es siempre mayor, y con poqusimas excepciones mucho mayor que el calor especfico. Por
ejemplo, el calor latente de ebullicin del agua es del orden de 600 veces ms grande que el calor especfi-
co del agua lquida y mas de 1200 veces ms grande que el calor especfico del vapor de agua en condi-
ciones ambientes. El calor latente de fusin del agua es del orden de 80 veces ms grande que el calor es-
pecfico del agua lquida. La ecuacin que permite calcular el calor intercambiado durante un cambio de fa-
se es la siguiente.
f f
" m Q (1-6)
La grfica de la cantidad de calor en funcin de la temperatura no tiene necesariamente que ser recta. Una
definicin mas rigurosa del calor especfico es:
dt C m Q mCdt dQ
dt
dQ

m
C donde de
1
(1-5)
El calor especfico se puede expresar en funcin de la temperatura en forma de serie de potencias, gene-
ralmente un polinomio cbico:
3 2
t # t $ t % & C + + + (1-7)
Reemplazando esta expresin en la anterior obtenemos una ecuacin integral que permite calcular la canti-
dad de calor:
( )

+ + +
t2
t1
dt t # t $ t % & m dt C m Q
3 2

Operando:
( ) ( ) ( ) ( )
1
]
1
+ + +
4 4 3 3 2 2
4 3 2
1 2 1 2 1 2 1 2
t t
#
t t
$
t t
%
t t & m Q (1-8)
A temperaturas ordinarias y para intervalos de variacin de temperatura no muy amplios C se puede consi-
derar constante sin incurrir en un error muy grande.

1.1.7 Calormetros
Como ya se explic, la calorimetra se ocupa de la medicin del calor involucrado en las transformaciones.
Los calormetros se clasifican de acuerdo al destino o uso que se pretende. Se comprende que la estructura
y materiales de un calormetro destinado a medir el calor desarrollado durante una reaccin qumica de
combustin, por ejemplo, no puede ser la misma que en un calormetro destinado a medir el calor especfi-
co de un lquido en condiciones normales, por las caractersticas trmicas de la combustin y la magnitud
de la energa liberada durante el curso de la misma. Los calormetros ms comunes son: el calormetro
adiabtico, el calormetro de flujo, el calormetro diferencial, y el calormetro de hielo o de mezcla.
El calormetro adiabtico se puede encontrar en dos variantes. El modelo que opera a presin constante
es un simple recipiente aislado trmicamente que contiene una masa conocida de muestra en contacto con
una resistencia elctrica. Se mide la temperatura antes y despus de hacer pasar una cantidad exactamen-
te conocida de electricidad por la resistencia, de lo cual se puede deducir el calor especfico o latente. Va-
se mas adelante el significado del trmino adiabtico en el apartado 1.2. La versin que funciona a volumen
constante se conoce como bomba calorimtrica y se construye con metales y paredes robustas para re-
sistir las variaciones de presin que se pueden producir en la transformacin. Se usa principalmente para
medir calores de reaccin, notablemente calor de combustin.
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El calormetro de flujo es un calentador de flujo continuo, es decir un volumen atravesado por una corrien-
te constante del fluido que se desea medir, dotado de una resistencia elctrica de calentamiento que entre-
ga una cantidad exactamente conocida de calor al fluido. Se miden las temperaturas a la entrada y a la sa-
lida del calormetro de flujo, de modo que si se conoce exactamente la masa que circula por unidad de
tiempo es posible obtener el calor especfico del fluido. Puede operar con cualquier fluido, pero resulta es-
pecialmente eficaz en la medida de calor especfico y de reaccin de gases.
El calormetro diferencial se usa cuando la cantidad de muestra disponible es muy pequea. En dos cp-
sulas iguales se pone una masa exactamente medida de la muestra y la otra se deja vaca y se usa como
referencia. Cada cpsula est dotada de una resistencia elctrica de calentamiento y de una termocupla in-
dividual. En la cpsula que contiene la muestra se hace pasar una cantidad de corriente elctrica equivalen-
te al calor necesario para producir el efecto deseado, segn lo que se quiere medir. En la cpsula vaca se
hace pasar una corriente elctrica tal que no haya diferencia de temperatura con la cpsula que contiene la
muestra. La diferencia entre ambas cantidades de calor representa la energa consumida por la muestra.
El calormetro mas comn destinado a la medicin del calor especfico o del calor latente de cambio de fase
es el calormetro de agua o calormetro de mezcla. En su versin mas primitiva se conocen aparatos de
este tipo construidos por Lavoisier (1783) y Bunsen (1870). Consiste bsicamente en un recipiente de uno o
dos litros de capacidad, aislado trmicamente (se puede usar sin inconvenientes un termo tipo Dewar de vi-
drio espejado con doble pared y vaco entre ellas si se mide a presin normal) plateado para evitar prdidas
por radiacin. Contiene una cierta cantidad de agua y un termmetro que permite medir la temperatura del
agua en su interior. Este sencillo aparato se puede usar para medir el calor especfico de un cuerpo slido o
lquido. Para ello previamente es necesario conocer el calor especfico del recipiente. Esto se puede hacer
de la siguiente manera: se pesa el recipiente vaco, siendo su masa m
r
. Luego se llena con agua a tempera-
tura normal ambiente y se deja reposar hasta que se hayan igualado las temperaturas del agua y del reci-
piente. Entonces se mide la temperatura del agua que, debido al tiempo transcurrido, es igual a la del fras-
co. Identificamos esta temperatura como t
0
. Se tira el agua y se llena el frasco con una masa conocida de
agua m
a
, que tiene otra temperatura t
a
. Supongamos que t
a
> t
0
. Se espera 5 minutos y se mide la nueva
temperatura del agua, que identificamos como t
1
. Lgicamente t
1
t
0
. Lgicamente es mayor, puesto que ha
pasado calor del agua al calormetro. Adems, ser t
1
< t
a
. Al variar la temperatura del agua desde t
a
hasta
t
1
indica que se transfiri una cierta cantidad de calor al frasco. Siendo C
a
el calor especfico del agua, sa-
bemos que C
a
= 1 cal/(g C).
( )
1 a a a
t t C m Q (1-9)
Por otra parte, el frasco est ahora a la temperatura t
1
y ha recibido la misma cantidad de calor. Si llamamos
C
r
al calor especfico del recipiente es:
( ) ( )
( )
( )
0 1 r
1 a a a
r 1 a a a 0 1 r r
t t m
t t C m
C t t C m t t C m Q
(1-10)
Conocido el calor especfico del recipiente se puede usar para determinar el calor especfico de una sus-
tancia slida o lquida cualquiera, o el calor de una reaccin. Si queremos determinar el calor especfico de
esa sustancia, se opera del siguiente modo: se pesa una masa de sustancia m
s
y se lleva a una estufa que
lo calienta a una temperatura homognea t
s
. Rpidamente se coloca en el frasco y se tapa el mismo. El
frasco contiene una masa conocida de agua m
a
y el conjunto de agua y calormetro est (antes de colocar la
sustancia) a una temperatura t
a
. Se agita unos minutos y se vuelve a medir la temperatura del agua que
ahora subi a t
2
. Si no hay prdidas de calor desde el interior del frasco, el calor cedido por el cuerpo o sus-
tancia cuyo calor especfico se quiere medir ha sido tomado por el agua y por el recipiente. Por lo tanto:
( ) ( ) ( ) ( )( )
a 2 r r a a a 2 r r a 2 a a 2 s s s
t t C m C m t t C m t t C m t t C m + +
( )( )
( )
a s a
a 2 r r a a
s
t t m
t t C m C m
C
+
(1-11)
El trmino (m
r
C
r
) se denomina equivalente en agua del calormetro porque equivale a una masa extra de
agua que se debe sumar a la masa real de agua m
a
. Este mtodo mide el calor especfico medio pero en
general la diferencia con el valor de calor especfico a temperatura ambiente es despreciable.
Otras versiones del calormetro de mezcla no usan agua sino un bloque metlico, de aluminio, hierro o co-
bre, para medir calores especficos y latentes de sustancias a temperaturas a las que el agua no es lquida.
Tambin se usan otros lquidos de mayor o menor punto de fusin que el agua, segn las necesidades.

1.1.8 Algunas herramientas matemticas usadas en Termodinmica
La Termodinmica maneja parmetros que son funciones de varias variables. Un caso tpico es el de las
propiedades P-V-T que se estudian en detalle mas adelante. Debido a la naturaleza de los fenmenos en
estudio, en muchos casos interesa obtener la variacin de un parmetro con respecto a otro. Esto en snte-
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sis no es otra cosa que una derivada. Puesto que los parmetros termodinmicos son funcin de varias va-
riables, se deduce que las derivadas son parciales. Para definir mejor de qu estamos hablando, suponga-
mos tener tres variables x, y, z que se encuentran ligadas entre s por una relacin biunvoca de la forma:
f(x, y, z) = 0
Si es posible expresar cada variable en forma explcita (esto es, de modo que la variable en cuestin quede
sola de un lado del igual, mientras del otro lado hay una funcin en la que no est esa variable) entonces
podemos escribir:
x = f
1
(y, z) y = f
2
(x, z) z = f
3
(x, y) (*)
Estas tres expresiones son explcitas. En cambio la expresin para f(x, y, z) es implcita.

1.1.8.1 Diferencial total exacto
Si las funciones son diferenciables exactamente se dice que tienen diferencial total exacto. En ese caso
siempre ser posible expresar el diferencial de una funcin en forma de combinacin lineal de otras dos
funciones de las dems variables. Por ejemplo, diferenciando z obtenemos:
dy
y
f
dx
x
f
dz
x
3
y
3
,
_
+
,
_

Puesto que cada una de las derivadas parciales en la relacin anterior son tambin funciones de x e y, es
posible expresarlas como dos funciones M(x, y) y N(x, y) tales que podemos escribir:
( ) ( )dy y x, N dx y x, M dz +
El teorema de Schwartz establece que si la funcin tiene diferencial exacto entonces las derivadas cruza-
das de las funciones M y N son iguales:
y x
z
x y
z
y x
z
y
z
x x
N
x y
z
x
z
y y
M
x
N
y
M

,
_
,
_
2 2 2 2
; porque:
Todas las propiedades termodinmicas tienen diferencial total exacto. Esto incluye a las propiedades P-V-T,
que denominamos propiedades de estado y a las distintas formas de contabilizar la energa, pero no al ca-
lor ni al trabajo. Para que una funcin sea una funcin de estado es necesario y suficiente que su diferencial
sea una diferencial exacta. Las siguientes afirmaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las
otras tres tambin se cumplen.
! ' es una funcin de estado.
! d' es una diferencial exacta.
!
0 ' d .
!

2
1
1 2
' ' ' d

1.1.8.2 Regla cclica de derivacin parcial
De las igualdades (*) se deduce derivando cada una de ellas:
dy
y
z
dx
x
z
dz dz
z
y
dx
x
y
dy dz
z
x
dy
y
x
dx
x
y x z y
z

,
_
+
,
_

,
_
+
,
_

,
_
,
_

Reemplazando dy de la segunda ecuacin en la primera se obtiene:
dz
z
x
dz
z
y
y
x
dx
x
y
y
x
dx
dz
z
x
dz
z
y
dx
x
y
y
x
dx
y x
z
z
z
y x z z
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
+
1
]
1
,
_
,
_
,
_

y reordenando:
dz
z
x
z
y
y
x
dx
x
y
y
x
y x
z
z
z
1
1
]
1
,
_
+
,
_
,
_
1
1
]
1
,
_
,
_
1 (*)
Puesto que de las tres variables slo hay dos independientes, las variables x y z son mutuamente indepen-
dientes de lo que se deduce que dx y dz pueden tomar cualquier valor. Entonces, asignamos arbitrariamente
los valores: dz = 0, dx 0. Si dz = 0, se sigue de la igualdad anterior que:
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,
_
,
_
0 1
z
z
x
y
y
x

z
z
x
y y
x
,
_
,
_
1
(1-12)
Razonando de modo similar asignamos arbitrariamente los valores: dz 0, dx = 0. Entonces, si dx = 0 se
deduce de la igualdad (*) que:
0
,
_
+
,
_
,
_
y x
z
z
x
z
y
y
x

Reemplazando la penltima igualdad en la ltima relacin, se obtiene:
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
y
z
x
y
z
x
z
x
x
y
z
y
z
x
x
y
z
y
0
1
,
_
,
_
,
_
y x
z
x
z
z
y
y
x
(1-13)
Las dos expresiones recuadradas (1-12) y (1-13) encuentran frecuente aplicacin en Termodinmica, como
veremos oportunamente.

1.1.8.3 Ecuaciones diferenciales de Pfaff
Se llaman ecuaciones diferenciales de Pfaff o ecuaciones diferenciales de forma Pfaffiana a las ecuaciones
diferenciales de la forma:
dF = X
1
dx
1
+ X
2
dx
2
+ X
3
dx
3
+ + X
n
dx
n

En esta forma las variables X
1
, X
2
, X
3
, , X
n
son todas funciones de las variables x
1
, x
2
, x
3
, , x
n
.
Las ecuaciones diferenciales de Pfaff se clasifican en holnomas (que son integrables) y no holnomas
(que no son integrables); en Termodinmica aparecen con gran frecuencia ecuaciones diferenciales de la
forma Pfaffiana y por suerte son todas integrables. Las formas holnomas se dividen en dos categoras: las
que son diferenciales exactas y las que se pueden integrar por medio de un factor de integracin. Las
ecuaciones diferenciales exactas ya nos resultan familiares, porque las acabamos de ver en el apartado
1.1.8.1. Las ecuaciones diferenciales que se pueden integrar por medio de un factor de integracin tienen la
particularidad de que siempre es posible encontrar dos funciones, una denominada factor de integracin " y
la otra denominada funcin potencial Z de tal modo que resulta ser para cada uno de los X
i
:
i
i
X
X

Z
"

1.1.9 Efecto de los cambios de presin y temperatura en el volumen
El volumen de un fluido vara por efecto de dos variables claves: la temperatura y la presin. Considerando
al volumen como una funcin de estas dos variables es posible expresar matemticamente su variacin de
la siguiente forma.
dP
P
V
dT
T
V
dV
T P

,
_
+
,
_
(1-14)
Dividiendo por V obtenemos la variacin relativa de V:
dP
P
V
V
dT
T
V
V V
dV
T P

,
_
+
,
_
1 1

Esta ecuacin se puede expresar de la siguiente manera.
dP ( dT %
V
dV
+
% es llamado coeficiente de dilatacin volumtrica o coeficiente de expansin cbica.
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P
T
V
V
%
,
_
1
(1-15)
El coeficiente % representa la contribucin que aporta la temperatura a la variacin total de volumen, a pre-
sin constante.
El coeficiente ( representa la contribucin de la presin a la variacin total de volumen, a temperatura cons-
tante. Se conoce como coeficiente de compresibilidad isotrmica.
T
P
V
V
(
,
_

1
(1-16)
El signo negativo toma en cuenta el hecho de que el volumen disminuye con un aumento de presin. Tiene
unidades de presin
-1
. Las unidades de % son grados
-1
. Lgicamente el valor de % depende de la sustancia y
de la escala termomtrica usada. Para slidos y lquidos % es relativamente independiente de la temperatu-
ra, es decir, vara muy poco con la variacin de temperatura. En los gases en cambio vara mucho. Por lo
tanto slo para slidos y lquidos:
( )
1 2 1 1 2
t t %V V V t V% V ! ! (1-17)
El coeficiente ( sirve para comparar el efecto que producen las variaciones de presin en los distintos flui-
dos. Un coeficiente relacionado con ( es el llamado coeficiente de elasticidad volumtrica. Mide la variacin
de volumen producida por una variacin de presin en un fluido. Un fluido se dice mas o menos compresi-
ble cuanto mayor o menor sea la variacin de volumen inducida por una variacin de presin determinada.
El coeficiente de elasticidad volumtrico mide esta variacin.
V
dV
dP
) [Pascales o Kg
f
/m
2
] (1-18)
El signo negativo toma en cuenta el hecho de que el volumen disminuye con un aumento de presin. Es f-
cil ver que ) es la inversa de (.
Los lquidos son mucho menos compresibles que los gases, pero mas que los slidos, como vemos compa-
rando los mdulos de elasticidad volumtrica del agua, del aire y del acero en condiciones normales.
! para el aire ) = 1.0610
4
Kg
f
/m
2

! para el agua ) = 2.0910
8
Kg
f
/m
2

! para el acero ) = 2.1010
10
Kg
f
/m
2

Analizando estas cifras observamos que los lquidos y slidos son prcticamente incompresibles. No ocurre
los mismo con los gases. Debido a que la influencia de variaciones moderadas de temperatura en el volu-
men de un gas no tiene mayor importancia porque los gases son compresibles, no se suele tomar en cuen-
ta a menos que la variacin de temperatura sea muy grande. En cambio en los lquidos, que son casi in-
compresibles, an pequeas variaciones de temperatura pueden producir variaciones de volumen importan-
tes, y si el volumen permanece constante esto se traduce en aumentos grandes de presin.
Esto tiene una gran importancia prctica en los casos en que un lquido llena completamente un recipiente
de paredes rgidas y se lo somete a variacin de temperatura. Al no poder expandirse debido a que el reci-
piente tiene paredes rgidas su presin aumenta rpidamente, pudiendo llegar a romper el recipiente.
Se puede definir en forma anloga un coeficiente que toma en cuenta el efecto de la variacin de tempera-
tura en la presin. Se lo denomina coeficiente de aumento de presin a volumen constante.
V
T
P
P
$
,
_
1
(1-19)
Los coeficientes %, ( y $ tienen un inters especial. Fueron casi las primeras propiedades termodinmicas
que se midieron, debido a que se pueden medir con un equipamiento simple y de baja tecnologa. En efec-
to, si expresamos por ejemplo la ecuacin (1-15) en forma de incrementos finitos tenemos:
( )
0 1 1
0 1
P 0
T T V
V V
T
V
V
%

,
_
!
! 1
m

%
m
es el valor medio del coeficiente de expansin cbica, pero si logramos medir los volmenes V
1
y V
0
con
suficiente exactitud y la diferencia de temperaturas !T = T
1
T
0
es muy pequea, entonces por el teorema
de Cauchy del clculo diferencial el valor de %
m
es prcticamente igual al valor de la ecuacin (1-15).
Se puede demostrar fcilmente que los tres coeficientes %, ( y $ no son independientes sino que estn rela-
cionados entre s. Para ello, de la ecuacin (1-13) obtenemos:
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( )
y
x
z
y x
z
x
z
y
z
y
x
x
z
z
y
y
x
,
_
,
_

,
_
,
_
,
_
1
Si reemplazamos x por V, y por T , z por P esta expresin es equivalente a:
( )
( )
T
V
P
V
P
T
P
T
V

,
_
(1-20)
Pero de acuerdo a las ecuaciones (1-15), (1-16) y (1-19) esta relacin equivale a la siguiente.
)
P (
P ( $ % V P ( $ V %
(
V
P $
V %

)
P (
P ( $ % (1-21)
Tambin podemos deducir de la ecuacin (1-20) la siguiente relacin.
( )
( )
(
%
V (
V %
P
V
T
V
T
P
T
P
V

,
_
(1-22)
De modo anlogo a como lo hicimos con el coeficiente de dilatacin cbica definimos el coeficiente de dila-
tacin lineal:
1
]
1
t
L
L
&
1
(1-23)
De donde deducimos fcilmente: ( )
0 1 0 0 1
t t L & L L

Ejemplo 1.5 Clculo de la dilatacin cbica de dos slidos.
Un recipiente de vidrio de 200 cm
3
est totalmente lleno con mercurio a 20 C. Cuanto mercurio se derra-
ma si la temperatura se lleva a 100 C ?.
Datos
vidrio
= 1.210
-5
(C)
-1
.
Hg
= 1810
-5
(C)
-1
Solucin
V
vidrio
= 2001.210
-5
(C)
-1
(100 20)C = 0.192 cm
3

V
Hg
= 2001810
-5
(C)
-1
(100 20)C = 2.88 cm
3

Se derrama: 2.88 0.192 = 2.69 cm
3
.

1.1.10 Esfuerzos de origen trmico
Sea una barra rgidamente sujeta en sus extremos, que se calienta elevando su temperatura una cantidad
determinada. Si la barra estaba fra cuando se la coloc entonces al calentarse se dilata y habr esfuerzo
de compresin. Si ha sido fijada cuando estaba caliente, al enfriarse se contrae y habr esfuerzo de trac-
cin. Para evitar estos esfuerzos y los efectos perjudiciales que pueden causar habr que colocar seccio-
nes deslizantes en uno o ambos extremos, o juntas de dilatacin, o (como en el caso de las tuberas) darle
al elemento dilatable forma de o de U para que pueda absorber las diferencias de longitud.
El esfuerzo se puede calcular fcilmente. Para el esfuerzo causado por dilatacin lineal, si el mdulo de
Young (mdulo de elasticidad) es:
L
L
*A F
L
L
A
F
*
!
!

t &
L
L
t
L
L
& !
!
!
! 1
t *A& F ! (1-24)

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1.2 Mtodo de la Termodinmica. Conceptos bsicos
Hay dos enfoques de la Termodinmica que proveen una comprensin integral de las relaciones de masa y
energa. Uno es el macroscpico que estudia la materia sin ocuparse demasiado de la composicin particu-
lada. Esto se conoce generalmente como Termodinmica clsica, porque sus contenidos son principal-
mente los que se desarrollaron en las primeras etapas de esta ciencia. La mayor parte de los textos bsicos
de Termodinmica exponen la Termodinmica clsica.
El enfoque microscpico en cambio parte de la composicin particulada de la materia y, con la ayuda de la
mecnica estadstica y otras tcnicas, elabora modelos de los agentes termodinmicos que se usan princi-
palmente en la estimacin de las propiedades de sustancias puras. Una clara exposicin de este tema se
puede encontrar en el libro de F. W. Sears Termodinmica y Teora Cintica.
Lo que hace atractiva a la Termodinmica clsica es su capacidad de predecir el comportamiento de los
sistemas materiales. Dijo Einstein:
Una teora resulta ms impresionante mientras ms simples sean sus premisas, ms
diversos sean los objetos a que se refiere y ms extenso sea su campo de aplicacin.
De ah la profunda impresin que la Termodinmica Clsica ha hecho en m. Constituye
la nica teora fsica de contenido universal que, dentro de los lmites de aplicacin de
sus conceptos bsicos, estoy convencido de que nunca ser desplazada.
Tambin dijo Arnold Sommerfield, en un tono un poco en broma y un poco en serio:
La Termodinmica es una materia extraa. La primera vez que se estudia, no se en-
tiende nada. La segunda vez uno cree que la entiende, excepto por uno o dos pe-
queos detalles. La tercera vez uno sabe que no la entiende, pero para ese momento
est tan acostumbrado que ya ha dejado de molestarle.
Siguiendo a Sommerfield (que por algo gan un premio Nobel) conviene estudiar Termodinmica ms de
dos veces. Segn Einstein, vale la pena.
La Termodinmica genera modelos idealizados en los que luego se introducen modificaciones para llevar-
los a la realidad; as tenemos gases ideales, fluidos normales, etc. Esto constituye una ventaja pues
esos modelos son simples y fciles de manejar, lo que simplifica el clculo que puede a veces ser suficien-
temente exacto o usarse como aproximacin o control de otros mas elaborados. Su principal utilidad reside
en la facilidad con que nos permite obtener una imagen de lo que estudiamos. El principal obstculo que
suele enfrentar el estudiante es la formulacin de conceptos en forma abstracta, es decir que si el desarro-
llo de una compresin profunda de cualquier ciencia es un proceso que requiere grandes dosis de esfuerzo
y persistencia, esto es doblemente cierto en nuestro caso.
Los conceptos bsicos que manejaremos son:
Energa La materia tiene energa que existe desligada de ella, y la energa se conserva, esto es, no se
puede crear o destruir, solo se puede redistribuir.
Sistema El sector del universo que est en estudio.
Se dice que el sistema es aislado cuando no interac-
ciona con el medio ambiente.
Medio ambiente Todo lo que no es sistema. La unin
del sistema y el medio ambiente constituye el univer-
so, que por definicin es un sistema aislado, ya que
nada puede existir fuera de l.
Propiedades Son las caractersticas medibles de un
sistema. Nosotros slo nos vamos a ocupar de las que
influyen en cambiar la condicin de un sistema. Por
ejemplo si un gas es maloliente o venenoso o verde o
dulce, pueden ser caractersticas importantes pero no
condicionan el estado del sistema ya que en general
se conservan con independencia de las transformaciones fsicas que este sufre, mientras mantenga su
composicin constante. Por ejemplo si es venenoso lo ser independientemente de lo que se le haga.
Equilibrio Todo sistema aislado tiende al equilibrio interno, caracterizado por la ausencia de cambio de
sus propiedades, y eventualmente lo alcanza espontneamente.
Estado Un sistema en equilibrio interno se puede describir especificando un nmero limitado de propieda-
des. Suelen llamarse propiedades de estado o parmetros de estado. Una propiedad de estado condiciona
el estado del sistema, lo que se manifiesta porque un cambio de cualquier propiedad de estado afecta au-
tomticamente a las dems. Supongamos que un sistema se encuentra en equilibrio interno y se vara al-
guna propiedad, por ejemplo el precio. Si no cambia ninguna otra propiedad esto significa que el precio no
es una propiedad de estado. En cambio si modificamos su temperatura observamos que cambia la presin
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a volumen constante, o el volumen a presin constante, lo que significa que la temperatura es una propie-
dad de estado.
Flujo o transferencia En todo sistema no aislado hay paso de masa y/o energa desde o hacia el sistema.
Balance Como la masa y la energa se conservan, en todo proceso de transferencia se puede plantear un
balance de estas magnitudes.
Evolucin Una serie de cambios que sufre un sistema pasando por varios estados diferentes. Trminos
como proceso y transformacin son sinnimos de evolucin.
Adiabtico Significa sin intercambio de calor. Identifica las evoluciones muy rpidas para que haya inter-
cambio de calor o que ocurren en un sistema trmicamente aislado.
Isotrmico Que ocurre sin cambio de temperatura, a temperatura constante.

1.2.1 Sistemas. Clasificacin
Las fronteras o lmites del sistema pueden ser reales o imaginarias, esto es, impuestas por m a mi conve-
niencia. Saber elegir dnde ubicar las fronteras es un arte que se aprende con la prctica, y hacerlo bien
indica buena capacidad analtica y ahorra mucho tiempo en la resolucin de problemas. Hay dos clases de
sistemas:
a) Cerrados, llamados tambin masa
de control, en los que permanece
constante la masa. No hay transfe-
rencia de materia a travs de las
fronteras. Por ejemplo, un recipien-
te hermticamente cerrado, aun-
que la superficie limitante no ne-
cesita ser rgida, como ocurre en
un globo de goma o un cilindro cu-
yo pistn se desplaza.
b) Abiertos o volumen de control, en
los que el volumen permanece
constante. Son cualquier porcin
de espacio limitada por una fronte-
ra que la materia puede atravesar
sin dificultad, como por ejemplo un
tubo abierto en sus extremos o un
reactor continuo.
En cualquiera de los dos tipos de sistema es posible la transferencia de energa. Cualquier cosa externa al
sistema es medio ambiente; la suma de sistema y medio ambiente constituye el universo. Cuando existen
entre sistema y medio ambiente condiciones tales que impiden toda interaccin mutua (transferencia de
energa) decimos que el sistema est aislado.

1.2.2 Cmo definir el tipo de sistema
Puesto que la diferencia fundamental entre los sistemas cerrados y abiertos es que los cerrados funcionan
a masa constante, sin flujo de masa, mientras los abiertos funcionan a volumen constante, con flujo de ma-
sa, la mejor manera de definir al sistema como perteneciente a una u otra clase es con la frontera. Supon-
gamos que hay que analizar un caso en el que solo hay un flujo de masa desde un recipiente a otro, y un
flujo de energa desde o hacia el fluido que se mueve. Realmente no importa qu tipo de recipiente tene-
mos en la prctica. Para nuestros fines, un recipiente es una superficie total o parcialmente cerrada sobre s
misma de tal modo que contiene un fluido. Desde esta definicin una taza, un tanque y un sifn de soda
son recipientes. Ahora tengo que analizar el fenmeno que se produce como consecuencia de ese flujo de
masa y de energa que experimenta el fluido, y de cualquier transformacin que sufre el fluido eventualmen-
te, si se produjera.
La pregunta ms importante es la siguiente. Cmo me conviene definir al sistema?. Tengo dos opciones.
O bien considero el conjunto de ambos recipientes, con lo que resulta un sistema cerrado, o bien analizo
uno de ellos, con lo que resulta abierto. En el primer caso el sistema es cerrado porque si bien hay un flujo
de masa entre los recipientes, como la frontera que encierra al sistema pasa por fuera de ambos y los con-
tiene, no resulta atravesada por ninguna corriente de fluido, y por lo tanto no hay flujo de masa a travs de
la frontera. En el segundo caso, como la frontera encierra uno solo de los recipientes, el fluido atraviesa la
frontera y el sistema es abierto.
Queda por decidir la respuesta a nuestra pregunta. Esta depende de la situacin. Con respecto al flujo de
masa, ya sabemos que existe entre ambos recipientes. Con respecto al flujo de energa solo cabe imaginar
dos condiciones posibles: que haya o que no haya flujo de energa entre el fluido y el medio ambiente. Si
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hay flujo de energa lo mas probable es que convenga definir al sistema como cerrado, porque de esa ma-
nera el modelo matemtico que lo describe resulta mas sencillo. En efecto, si el sistema se define como
abierto se necesita un modelo integrado por dos ecuaciones de balance: una de balance de masa y otra de
balance de energa. En cambio si el sistema se define como cerrado descubrimos que la ecuacin de ba-
lance de masa desaparece y slo queda la ecuacin de balance de energa. Ahora, esto no significa que en
todos los problemas que involucran sistemas abiertos se necesiten ambas ecuaciones. Puede haber casos
en los que se use solo una. Pero igualmente la ecuacin de balance de energa de un sistema abierto es
mas complicada. Por eso en general conviene definir el sistema como cerrado. Esta regla tiene pocas ex-
cepciones.
En el caso de que no haya flujo de energa entre el fluido y el medio ambiente la eleccin entre sistema ce-
rrado o abierto no es tan clara. Habr que analizar detenidamente el problema para determinar cual es la
mejor eleccin. La nica manera segura de hacer una eleccin claramente superior es plantear el modelo
en cada opcin (abierto y cerrado) y tratar de analizar el sistema mediante ambos modelos. En la mayora
de los casos se obtiene una estructura mas fcil de manejar con uno de los dos. Si uno se quiere evitar el
trabajo de plantear los dos modelos no queda otro camino que confiar en la experiencia y la intuicin para
tomar una decisin.

1.3 Parmetros o propiedades y estado de un sistema
El estado de un sistema es su condicin tal como queda descrita por medio de variables que se pueden
medir o calcular: volumen, presin, densidad, entalpa, composicin, temperatura, etc. Estas variables se
denominan propiedades o parmetros de estado del sistema. Propiedades son cosas que el sistema tiene
como por ejemplo la temperatura, el contenido de energa, etc. El trabajo y el calor no son propiedades por-
que son cosas que se hacen sobre el sistema (produciendo un cambio en sus propiedades) y no cosas
que tiene el sistema. Son un modo de expresar flujo o transferencia de energa.
Hay muchas propiedades que se pueden considerar propiedades de estado. Muchas son funcin de otras,
es decir, hay propiedades independientes y propiedades dependientes. La cantidad de propiedades dependien-
tes es muy grande. En cambio, se puede identificar una cantidad muy reducida de propiedades independientes,
de las que se pueden obtener las dems. La cuestin central es determinar cuales son las propiedades indepen-
dientes, y qu cantidad mnima de propiedades hay que fijar para definir exactamente un sistema.
Este problema ha preocupado a muchos especialistas en termodinmica hasta que finalmente fue resuelto
por dos tericos llamados Kline y Koenig en 1957, quienes dedujeron lo que se conoce como postulado de
estado. Nosotros daremos una forma del postulado de estado algo distinta a la que se suele encontrar en la
bibliografa, pero totalmente equivalente.

El postulado de estado
La menor cantidad de propiedades independientes (propiedades de estado) que definen un estado de equi-
librio en un sistema es igual a la cantidad de formas diferentes en que el sistema puede intercambiar ener-
ga con el medio ambiente ms uno.
Esta forma de enunciar el postulado de estado resulta mas fcil de comprender que la que usaron Kline y
Koenig, que era bastante abstracta. Ellos lo enunciaron as: El estado estable de un sistema con restriccio-
nes est completamente identificado cuando se conoce su energa. Como vemos, no resulta tan fcil de
entender como la que proponemos aqu.
Veamos como funciona el postulado de estado. Supongamos que tenemos un sistema simple, por ejemplo
un gas contenido en un pistn que se puede expandir o comprimir intercambiando energa en forma de tra-
bajo mecnico con el medio ambiente. Supongamos adems que el pistn y el cilindro son permeables al
flujo de energa como calor. Entonces, para este sistema simple la cantidad mnima de propiedades que de-
finen su estado es tres porque existen dos maneras distintas que tiene el sistema para intercambiar energa
con el medio ambiente: como trabajo mecnico y como calor. En otras palabras, la cantidad mnima de pro-
piedades que definen el estado del sistema es tres. Aunque se puede usar mayor cantidad, no es posible
definir el estado del sistema usando menos de tres propiedades cualesquiera.
Si en el caso del sistema simple que acabamos de describir el pistn fuese adiabtico (es decir, el sistema
no puede intercambiar calor con el medio pero s trabajo mecnico) tenemos que la cantidad de propieda-
des de estado es dos. Por ejemplo, presin y volumen, o presin y temperatura, o volumen y temperatura.
En el caso de un sistema adiabtico en general que puede intercambiar trabajo de cualquier naturaleza con
el medio la cantidad de propiedades que definen el estado del sistema es siempre dos, cuya ndole depen-
de del tipo de trabajo intercambiado. Por ejemplo si el sistema intercambia trabajo elctrico con el medio,
las propiedades de estado pueden ser la diferencia de potencial y la intensidad de corriente.
Este tipo de sistemas que slo es capaz de intercambiar una cantidad limitada de formas de energa con el
medio ambiente se llama sistema simple. Por ejemplo el sistema formado por un gas en un pistn es un sis-
tema simple compresible.
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De ordinario se entiende que las propiedades de estado mas usadas son la presin, el volumen y la tempe-
ratura. En forma abreviada, haremos referencia a ellas como propiedades P-V-T. No obstante, existen
otras propiedades que tambin se pueden usar para definir el estado de un sistema, como la energa inter-
na, la entalpa, la entropa y otras mas que trataremos en captulos mas avanzados. Estas propiedades ca-
racterizan el estado de un sistema pero dependen a su vez de las propiedades P-V-T. Adems de las pro-
piedades P-V-T existe un parmetro de estado muy importante: la composicin. Es obvio que si tenemos
una mezcla digamos de agua y etanol, las propiedades de la mezcla al 50% son totalmente distintas de las
que tiene la mezcla al 25%. De hecho, siempre y cuando no cambie la composicin como consecuencia de
las evoluciones que sufre el sistema, cada mezcla se puede considerar como una sustancia distinta. En la
prctica la composicin es otro parmetro de estado del sistema que slo se toma en cuenta para las mez-
clas y soluciones pero no para sistemas integrados slo por sustancias puras.
Como ya hemos dicho anteriormente, la evidencia emprica nos ensea que basta fijar los valores de una
cantidad limitada de parmetros para definir exactamente el estado de un sistema. En el caso de las sus-
tancias puras, la evidencia emprica demuestra que fijando las tres propiedades P-V-T se define el estado
del sistema. Existen ciertas condiciones especiales en las que slo se requiere fijar dos, o incluso slo una,
como sabemos de la regla de las fases. Sin embargo estas condiciones son excepcionales.
Tomemos un sistema cualquiera y dividmoslo en partes imaginarias. Aquellos parmetros del sistema cu-
yo valor para todo el sistema es igual a la suma de los valores de cada parte se denominan extensivas; por
ejemplo el volumen es una propiedad extensiva, al igual que el contenido de energa. Como vemos, las
propiedades extensivas son aditivas.
Existen otras propiedades en cambio que no son iguales en el todo a la suma de las propiedades de las
partes, es decir, que no son aditivas y se denominan intensivas, por ejemplo la presin y la temperatura.
Las propiedades extensivas se pueden convertir en intensivas dividindolas por la masa, o por el nmero
de moles, que no es mas que un modo de expresar la masa. Este cociente del parmetro extensivo y la
masa se denomina valor especfico medio de la propiedad, hablando de valor medio para distinguir de los
valores locales o puntuales, que pueden diferir del otro debido a perturbaciones locales. No obstante, cuan-
do el sistema se encuentra en equilibrio interno los valores locales son iguales al valor medio. Por ejemplo
el volumen especfico medio de un sistema es el que resulta de dividir el volumen por la masa: v = V/m.
Como una cuestin de orden en la notacin emplearemos maysculas para identificar propiedades extensi-
vas, excepto en el caso de la presin y temperatura que tradicionalmente se escriben P y T. Cuando se tra-
te de una propiedad intensiva derivada de la extensiva la escribiremos con minscula y cuando la divida-
mos por el nmero de moles agregaremos un apstrofo. As el volumen especfico medio v = V/m y el volu-
men molar medio v' = V/n.
La nica excepcin a esta convencin de notacin ser el calor especfico. Como se deduce de la definicin
de calor especfico que damos en el apartado 1.1.5 por las ecuaciones (1-5) y (1-5) est claro que el calor
especfico es una propiedad intensiva, puesto que se expresa por unidad de masa o por mol. Sin embargo,
por razones tipogrficas retenemos la costumbre de escribirlo con mayscula.

1.4 Concepto de equilibrio Transformacin Ciclo
Es familiar el hecho de que si no se ejerce una fuerza externa sobre un sistema este permanece en reposo
relativo al sistema de ejes de referencia: si no se agita el aire de un recinto este permanece en calma, si no
hay diferencia de temperatura entre dos puntos de una pieza metlica no hay transferencia de calor, etc. En
otras palabras, si no hay accin externa, si dejamos al sistema librado al juego de sus fuerzas internas, este
alcanza con el tiempo un estado en el que sus propiedades no varan de un instante a otro. Esta condicin
se denomina de equilibrio interno.
Si tenemos un sistema aislado, es decir sin interactuar con el medio y pasado un tiempo los parmetros que
definen su estado permanecen invariables, el equilibrio es slo interno pero si el sistema no est aislado, su
equilibrio es total. Existen distintos tipos de equilibrio, de acuerdo al tipo de interaccin que tenga lugar.
Por ejemplo pensamos en un globo de goma inflado. Durante el llenado el sistema limitado por las paredes
del globo no est aislado porque es abierto (volumen de control) y una vez lleno, si se deja cerrado en re-
poso, en un breve lapso de tiempo se igualan las temperaturas externa e interna, de modo que el sistema
est:
1. En equilibrio qumico porque no hay cambio de composicin.
2. En equilibrio trmico porque no hay intercambio de calor con el medio externo.
3. En equilibrio mecnico, interno y con el medio ambiente, porque a pesar de que la presin interna
es algo mayor que la externa (lo que se contrarresta por la tensin de la goma) no hay resultante
en ningn sentido ni se produce trabajo mecnico.
Esto es, el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico y fsico-qumico.
Ya se mencion que un sistema se puede describir mediante un nmero limitado de parmetros que confi-
guran su estado. Supongamos para mayor simplicidad tener un sistema que queda definido fijando dos
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propiedades cualesquiera, por ejemplo P y T, o P y V. En el plano coordenado P-V un punto describe un es-
tado determinado y nico del sistema. Si tenemos dos puntos A y B en el plano P-V se dice que el sistema
ha sufrido una evolucin o transformacin cuando, por medio de cambios de cualquier orden en sus propie-
dades, pasa del estado A al B.
Existen naturalmente infinitas maneras de hacer el recorrido. De aqu en mas asumiremos que las trans-
formaciones se realizan de modo que cada uno de los pasos sucesivos que atraviesa el sistema en la evo-
lucin es un estado de equilibrio. La razn es que en el plano slo podemos representar estados de equili-
brio, de otro modo se requeriran muchsimos planos (infinitos en realidad), cada uno de los cuales repre-
sentara cada instante ya que en condiciones de no-equilibrio cada estado es consecuencia de su historia
anterior y su duracin es instantnea. De este modo la transformacin as representada transcurre como
una sucesin de estados de equilibrio. Un proceso de este tipo se denomina transformacin casi esttica.

Por supuesto, en la realidad ningn proceso es realmente casi esttico, pero una
buena aproximacin consiste en realizar la evolucin en un tiempo enormemente
largo. Su representacin en el plano es una lnea continua integrada por infinitos
estados de equilibrio. Si realizamos una evolucin AB mediante un camino 1 y
luego otra BA siguiendo un camino 2, se describe un ciclo. Recordemos que se
sabe del Anlisis Matemtico que las funciones se dividen en dos tipos de acuer-
do a su integrabilidad. Si la integral de una funcin dada es independiente del
camino de integracin decimos que la primitiva es una funcin potencial. Recor-
demos tambin que la integral cerrada de una funcin de este tipo vale cero.

1.5 Sistemas de unidades
En ingeniera es muy comn el uso de unidades usuales o prcticas, debido a la costumbre de muchos
centros de enseanza y tambin de empresas que se resisten al uso de sistemas racionales. Los sistemas
racionales de unidades van logrando gradualmente mayor aceptacin, pero aun hoy se pueden encontrar
libros y artculos que usan unidades mixtas o no racionales. En un sistema racional como el Sistema Inter-
nacional existen tres unidades bsicas de las que deriva el resto: masa, longitud y tiempo. En los sistemas
de unidades prcticas se emplean cuatro: masa, longitud, tiempo y fuerza.
Para poder usar un sistema de estas caractersticas hay que introducir una constante de conversin de uni-
dades en la Primera Ley de Newton, con el objeto de mantener la homogeneidad dimensional de la igual-
dad. Esta queda definida as:
c
g
a
m F
donde: F = fuerza [Kg
f
]; m = masa [Kg]; a = aceleracin
1
]
1
2
seg
m
;
g
c
es la constante de equivalencia de Newton a Kg
f
, es decir:
Lb
Lb
unidades por tiene y 1 vale cociente el Entonces
seg Lb
pie Lb
17 . 32 inglesas unidades
en bien o ,
Kg
Kg
unidades por tiene y 1 vale cociente el Entonces
seg Kg
m Kg
8 9
f
2
f
f
2
f
c
c
c
c
g
g
g
g
g
g
.

En un sistema racional como el SI, g
c
vale 1 y no tiene unidades.
Energa cintica
Para una masa m con una velocidad V la energa cintica es:
2
2
V m
Ec [Nwm]
Si empleamos un sistema de unidades usuales resulta:
c
g
m
Ec
2
2
V
[Kg
f
m]
En efecto: [ ] m Nw m
seg
m
Kg
seg
m
Kg
2 2
2
Ec (unidades racionales)
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[ ] m Kg
seg Kg
m Kg
seg
m
Kg
f
2
f
2
2
Ec (unidades usuales)
Energa potencial
Para una masa m con una altura z la energa potencial es:
z g m Ep [Nwm]
Si empleamos un sistema de unidades usuales resulta:
z
g
g
m Ep
c
[Kg
f
m]
1.6 El uso de computadora
Las ciencias de la ingeniera han sido revolucionadas por las herramientas computacionales. Muchos mto-
dos de clculo se han tenido que redisear para aprovechar la informacin en la que estaban basados y la
rapidez y potencia que le confieren las computadoras. Pero una computadora no es mas que una herra-
mienta, cuya mayor o menor utilidad depende del que la usa. A fin de cuentas, slo es una mquina que
suma y resta muy rpido. Los viejos mtodos grficos nos dan una rpida solucin de tanteo que nos
permite chequear la exactitud de los mtodos computacionales mas modernos y sofisticados. Esto siempre
resulta recomendable, porque un resultado validado por contraste entre dos resultados obtenidos por distin-
tos mtodos es ms confiable. Siempre hay que recordar que una computadora puede hacer muchas cosas
menos la mas importante: pensar.
Muchos mtodos de clculo que mencionaremos en los captulos que siguen tienen una evidente aplicacin
computacional por su naturaleza recursiva. Un procedimiento es recursivo cuando uno o mas pasos se repi-
ten una cierta cantidad de veces. Esa cantidad puede estar especificada con antelacin al inicio del proce-
dimiento, o puede ser variable y depender de que se satisfaga una determinada condicin.
Vamos a resear brevemente dos mtodos: el de aproximaciones sucesivas o iterativo y el de Newton-
Raphson. Ambos permiten resolver problemas de races de ecuaciones no lineales, para obtener valores de
variables a partir de ecuaciones de estado. Ambos mtodos se pueden implementar en planillas de clculo
o pequeos programas. Para mas datos ver textos de Clculo Numrico.

1.6.1 Mtodo de aproximaciones sucesivas o iterativo
El mtodo de aproximaciones sucesivas se basa en el hecho de que mediante una simple transformacin
siempre es posible poner cualquier ecuacin de la forma:
( ) 0 x f (a)
en la forma: ( ) 0 x x ' (b)
Una posible transformacin parte de la suma y resta de x en la forma (a):
( ) 0 + x x x f
Haciendo (x) = f(x) + x tenemos inmediatamente la forma (b). Otra transformacin posible, especialmente
en las ecuaciones polinmicas, es reacomodar la ecuacin (a) de modo que quede x de un lado del signo
igual y una funcin del otro lado.
Por lo tanto aquel valor r que hace que se cumpla la forma (a) es una raz de la ecuacin y se verifica que:
( ) ( ) r r ' r f 0
El mtodo requiere un valor inicial aproximado o de arranque que se puede obtener de la ecuacin de gas
ideal. Sea este valor y
1
.
Si se verificase que:
( )
1 1
y y '
Esto significara que hemos dado con una raz de la funcin.
De hecho, esto no pasa porque y no es una raz exacta sino aproximada. Entonces, el mtodo funciona
encontrando una mejor aproximacin y
2
haciendo:
( )
1 2
y ' y
Si obtenemos (y
2
) y se verifica que (y
2
) = y
2
esto significa que y
2
es una raz exacta. Si no lo fuera, obte-
nemos y
3
= (y
2
). El proceso es recursivo, y en teora llegaramos a obtener un valor exacto en una infinita
cantidad de pasos. En la prctica, esto no es posible porque nos demandara un tiempo infinito operando
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con una computadora dotada de memoria infinita. Por lo tanto el proceso de clculo se da por terminado
cuando se cumple la condicin de convergencia:
( ) ) y y '
i i
<
) es un infinitsimo mayor que el menor nmero
capaz de distinguir la mquina operando con el
software que se usa para codificar el proceso.
Desde el punto de vista grfico el proceso de cl-
culo se puede representar mediante el esquema
que vemos a la izquierda. Es interesante destacar
que este mtodo constituye la base de muchsi-
mos mtodos de clculo en ingeniera, llamados
mtodos de prueba y error, entre los que pode-
mos citar el mtodo de McCabe-Thiele para clcu-
lo del nmero de platos tericos en columnas de
destilacin de sistemas de dos componentes. En
la siguiente pgina vemos el diagrama de flujo de
una rutina de clculo de races de ecuaciones
mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas.

Mtodo de Aproximaciones Sucesivas o Iterativo
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1.6.2 Mtodo de Newton-Raphson o de la tangente
El mtodo de Newton-Raphson se basa en hacer pasar una recta
tangente a la curva que describe a la funcin por el punto inicial (x
0
,
y
0
) encontrando la interseccin en el valor x
1
con el eje x. Queda de-
terminado un tringulo rectngulo con las siguientes caractersticas.
( )
( )
( )
( )
0
0
0 1 0
1 0
0
x f
x f
x x x f
x x
x f
&
tg
El clculo de la derivada se puede hacer fcilmente mediante una
aproximacin:
( )
( ) ( )
h
h x f h x f
x f
0 0
0
2
+
con h = 10
-3
a 10
-5
El mtodo consiste en emplear los sucesivos valores calculados de x
para calcular nuevos valores. El proceso de clculo contina hasta
que se alcanza a satisfacer una tolerancia predefinida.
A continuacin damos el diagrama de flujo de una subrutina de clculo de races de ecuaciones mediante el
mtodo de Newton-Raphson. ! es la tolerancia. I es un contador que cuenta la cantidad de veces que se
ejecuta el ciclo; si supera 200 se considera que no converge y el programa se aborta.

Mtodo de Newton-Raphson
Unas palabras de advertencia antes de abandonar este tema. Existen numerosos paquetes de diseo y de
simulacin de equipos de todo tipo. Estos paquetes incorporan mdulos de clculo de propiedades termo-
dinmicas, en algunos casos muy sofisticados. El trabajo de clculo y diseo se ve as muy simplificado,
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pero no se debe caer en el error de usar estos programas a ciegas. Es necesario conocer los algoritmos y
tcnicas en los que se basan los programas. De lo contrario el usuario se convierte en una mera etapa
previa del programa, queda reducido a la funcin de una interfase de ingreso de datos. Desde el punto de
vista del empleador, no hace falta pagar un sueldo de ingeniero para ingresar datos en una computadora,
de modo que ser el servidor de un programa puede ser peligroso para su futuro profesional.

1.7 Cmo resolver problemas de Termodinmica
Esta es una cuestin espinosa. Nadie parece estar seguro de cmo se aprende bien a resolver proble-
mas, sean estos de Termodinmica o de cualquier otra disciplina. Parece haber acuerdo general en una so-
la cosa: la nica forma de aprender a resolver problemas es resolviendo problemas. Por lo tanto, aunque
tengamos la mejor tcnica o estrategia para resolver problemas, de nada sirve si no nos ponemos a practi-
car. Por suerte, existe una copiosa bibliografa sobre la materia con problemas de toda clase, que se acon-
seja consultar.
La cuestin de cual es la mejor estrategia para resolver problemas ha preocupado al autor durante bastante
tiempo. Mi conclusin es que la estrategia perfecta no existe, sino que cada uno debe desarrollar la que
mejor se adapte a sus caractersticas personales. Como indicacin inicial, se puede usar la siguiente meto-
dologa recomendada por el profesor Huang, que he tomado de su excelente libro Ingeniera Termodinmi-
ca Fundamentos y Aplicaciones editorial CECSA, 1981.

Metodologa General Para la Solucin de Problemas en Ingeniera Termodinmica
". Leer con todo cuidado el enunciado del problema. Entender claramente la pregunta y el
resultado que se espera obtener.
2. Puesto que un diagrama siempre ayuda a la visualizacin de un problema, se debe dibu-
jar un esquema sencillo con todos los aspectos, que integran el sistema bajo estudio.
Puede tratarse de una bomba, de un intercambiador de calor, de un gas dentro de un reci-
piente o de una planta termoelctrica completa.
3. Seleccionar el sistema cuyo comportamiento deseamos estudiar, localizando clara y con-
venientemente la frontera del sistema, cabe hacerse la pregunta a este respecto: se trata
de un sistema aislado, un sistema cerrado, o bien, un sistema abierto?
4. Utilizar los diagramas termodinmicos adecuados para localizar los estados de inters y
posiblemente la trayectoria de los procesos. Estos diagramas resultan en extremo tiles
en la visualizacin y claridad de nuestro anlisis.
5. Indicar todas las interacciones (trabajo, calor y materia) que se presentan a travs de la
frontera del sistema.
6. Enlistar, tomando en cuenta el enunciado del problema, todas las caractersticas distinti-
vas de los procesos involucrados. Se trata de procesos isotrmicos, a presin constante,
a volumen constante, adiabticos, isentrpicos, de entalpa constante?
7. Enlistar todas las hiptesis y suposiciones simplificadoras necesarias para resolver el
problema. Por ejemplo, se necesita despreciar los cambios de energa cintica y de
energa potencial?
8. Aplicar la ecuacin de la primera ley apropiada para el sistema que hemos seleccionado.
9. Aplicar la ecuacin de la segunda ley apropiada al sistema que hemos seleccionado.
"0. Utilizar las relaciones apropiadas entre propiedades termodinmicas. Se trata en este
punto, de emplear los datos de tablas, cartas y relaciones termodinmicas apropiadas.
"". Trabajar en lo posible, con ecuaciones generales, antes de sustituir valores numricos.
"2. Tener cuidado con las unidades. Por ejemplo, cuando se utiliza la definicin h = u + Pv,
tanto h y u como Pv deben estar en las mismas unidades.
"3. Verificar que en todos los clculos se utilicen temperaturas absolutas en grados Rankine
o Kelvin.
En mi opinin, este procedimiento tiene muchos puntos interesantes y tiles. Conviene usarlo varias veces
en la prctica, como un par de zapatos nuevos, hasta que se adapte al usuario. Cada uno lo puede modifi-
car o adaptar a su gusto, y segn su experiencia. Es decir, se debe considerar como una herramienta di-
nmica adaptable al usuario.
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Esta estrategia tiene sus debilidades y fortalezas. Por ejemplo, tiende a ser mas aplicable a los problemas
cerrados (de resultado nico) que a los problemas abiertos con varias posibles soluciones. Lo malo es
que las situaciones de la vida real suelen tener soluciones abiertas. No me cabe duda de que este procedi-
miento no es perfecto, pero tambin es cierto que cualquier estrategia es preferible a no tener ninguna.
No se preocupe por los trminos nuevos usados aqu, como isentrpico. Mas adelante los explicaremos en
detalle. Hasta entonces, basta saber que el punto 6 se refiere a caractersticas identificables del sistema
que permiten clasificarlo en una categora especfica.

1.8 Diagramas termodinmicos
En agudo contraste con el tema que tratamos en el apartado anterior, que se puede considerar relativamen-
te moderno, nos ocuparemos ahora de la representacin grfica cuantitativa de propiedades termodinmi-
cas de estado (ver el apartado 1.3) y de su interpretacin en trminos cualitativos.
En sntesis, un diagrama de cualquier tipo es una representacin grfica de uno o mas conjuntos de datos
numricos organizados en forma de tabla. Es sabido que la representacin grfica tiene mucho mas capa-
cidad de sntesis y de llegada que largos prrafos de texto. Uno puede ver de un vistazo muchas mas co-
sas y obtiene una imagen mental mucho mas completa que con una tabla o con una descripcin puramente
verbal. Por ese motivo, en Termodinmica se hace uso casi permanente de diagramas o grficos, que in-
cluso se usan para clculos computacionales. Hay programas de computadora que presentan en pantalla
imgenes de grficos termodinmicos porque no se conoce una forma mejor de sintetizar tanta informacin
en tan poco espacio como un grfico.
Existen muchsimos diagramas de propiedades termodinmicas. Los mas comunes se basan en propieda-
des P-V-T o sea propiedades de estado. Otros usan mezclas de propiedades de estado y otras propiedades
como la entalpa, la energa interna o la entropa. En este apartado nos ocuparemos solamente de los dia-
gramas de sustancias puras, es decir aquellos en los que no interviene la composicin.
Existen dos tipos de diagramas termodinmicos. Dado que no se puede definir el estado de un sistema si
no se fijan valores de los tres parmetros de estado, en realidad solo existe un tipo: el diagrama de tres ejes
o tridimensional. Los diagramas planos se obtienen tomando planos paralelos a uno de los planos diedros,
y trazando curvas paramtricas para valores definidos del tercer eje.
En primer lugar trataremos los diagramas de tres ejes.

1.8.1 Diagrama termodinmico P-V-T de tres ejes
El diagrama termodinmico de tres ejes resume las propiedades P-V-T de una sustancia pura. Se trata de
un diagrama en el que se define una superficie en un sistema de ejes coordenados presin-volumen-
temperatura. La superficie tiene zonas en las que solo existe una fase, y zonas de coexistencia de dos fa-
ses. La nica condicin en la que coexisten tres fases no es una zona, sino una delgada lnea que delimita
dos zonas en las que coexisten dos fases. En la siguiente figura vemos el diagrama de superficie P-V-T de
una sustancia que se contrae al solidificarse. En este tipo de sustancias, el slido es mas denso que el l-
quido. En una mezcla slido-lquido tiende a irse al fondo del recipiente. Estas sustancias son mucho mas
abundantes en la naturaleza que las que se dilatan al solidificarse.
A la izquierda del diagrama de tres dimensiones vemos uno de dos. En el esquema se puede ver claramen-
te que el diagrama de dos dimensiones se construye proyectando sobre un plano paralelo al plano P-T un
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corte de la superficie tridimensional. Las curvas del diagrama P-T son las intersecciones de la superficie tri-
dimensional con el plano. Tambin se pueden considerar como las proyecciones sobre el plano P-T de las
curvas de separacin de las zonas de slido, lquido y vapor.
A continuacin vemos el diagrama de superficie P-V-T de una sustancia que se dilata al solidificarse, como
el agua.
Como vemos en el dibujo, a medida que nos desplazamos por la superficie desde la zona de lquido hacia
la de slido a temperatura constante el volumen aumenta, porque la superficie de equilibrio slido-lquido
est escorzada hacia adentro.
Se pueden deducir algunas ideas interesantes a partir del anlisis de un diagrama en tres dimensiones.
Veamos el significado termodinmico de las derivadas parciales que se estudiaron en el apartado 1.1.8. El
siguiente croquis nos muestra las derivadas parciales en forma esquemtica.
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Supongamos que se toma un punto cualquiera de la superficie, como por ejemplo el punto a. Se tiene un
nico plano tangente a la superficie.
Si se trazan planos paralelos a los que determinan los ejes de coordenadas, quedan formadas tres rectas
que identificamos por las letras cab, dae y eaf por interseccin de cada plano con el plano tangente. Los n-
gulos formados por las rectas con cada plano que pasa por el origen de coordenadas son: &, % y $.
Entonces se pueden interpretar las derivadas parciales como las pendientes de las rectas cab, dae y eaf. Es
decir, vemos que:
$
T
V
%
T
P
&
V
P
P V T
tg tg tg
,
_

,
_

,
_

En los diagramas en tres dimensiones se encuentran dos puntos muy importantes. El punto triple represen-
ta la interseccin de la lnea triple con el plano P-T. La lnea triple representa la coexistencia de las fases
slido, lquido y vapor. El punto crtico representa el mayor punto al que todava se puede encontrar la co-
existencia de las fases lquido y vapor. Por el punto crtico pasa una isoterma (curva de temperatura cons-
tante) denominada crtica, a la que corresponde la temperatura crtica T
c
. El vapor se encuentra por debajo
de la isoterma crtica, y el gas por encima de la misma. Estas son denominaciones de conveniencia. Se
suele llamar vapor al gas que se puede licuar siguiendo una isoterma, mientras que el gas no se puede li-
cuar siguiendo una isoterma. Ntese de paso que el punto crtico es un punto de gran inestabilidad, porque
cualquier modificacin infinitesimal de alguna de las tres propiedades P-V-T produce un cambio brusco de
fase, por ejemplo una vaporizacin o condensacin sbita.

1.8.2 Diagramas termodinmicos P-V-T de dos ejes
Como acabamos de ver, los diagramas de dos ejes no son mas que proyecciones de la superficie tridimen-
sional sobre uno de los planos. A continuacin examinamos los grficos de dos ejes que se deducen de la
superficie P-V-T, as como otros grficos de dos ejes que usan coordenadas distintas.

1.8.2.1 Diagrama presin-temperatura
En el plano P-T obtenemos el siguiente grfico por proyeccin de la superficie P-V-T para una sustancia tal
como el agua, que se expande al congelarse.
Los puntos que representan la coexistencia
de dos fases son los que forman las curvas
que vemos en el diagrama. La curva de fu-
sin contiene los puntos de coexistencia de
las fases slido y lquido. La curva de vapo-
rizacin contiene los puntos en los que co-
existen las fases lquido y vapor. La curva de
sublimacin contiene los puntos en los que
coexisten las fases slido y vapor. El punto
triple representa el nico punto en el que co-
existen las tres fases. Como es sabido, el
punto triple del agua est a una temperatura
de 273,16 K a la presin de 4,58 mm de Hg.
Las pendientes de las curvas de sublimacin
y vaporizacin son siempre positivas. En
cambio la pendiente de la curva de fusin
puede ser positiva o negativa. En el caso del
diagrama anterior la pendiente es negativa.
Qu nos dice esto?. Analicemos el hecho
con ayuda de las matemticas. Si la pen-
diente es negativa, entonces:
0 <
,
_
V
T
P

Supongamos que se produce un aumento de temperatura en una sustancia slida que se encuentra en
condiciones tales que el punto que describe el estado del sistema est justo sobre la curva de fusin. Si #T
es mayor que cero, entonces se funde. Para que la derivada sea negativa tendra que ser #P < 0. Pero co-
mo los lquidos son prcticamente incompresibles, una disminucin de presin trae aparejada una disminu-
cin de volumen correspondiente, lo que significa que la misma masa ahora ocupa un volumen menor. En
otras palabras, esta sustancia se contrae al fundirse, lo que significa que el slido tiene menor densidad
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que el lquido. O sea que el hielo flota, cosa que sabemos porque los cubitos de hielo en una bebida helada
siempre estn en la superficie.
En la mayor parte de las sustancias puras esto no sucede, porque se contraen al solidificarse. Es decir, el
slido tiene mayor densidad que el lquido y por supuesto no flota. La gran mayora de las sustancias org-
nicas tienen este comportamiento. A continuacin se observa el diagrama P-T de una sustancia de este ti-
po.
Como se puede observar, en este caso la pendiente de la curva de fusin es positiva, lo que permite dedu-
cir que el slido se contrae al solidificarse. En ambos diagramas se tiene un punto mximo en la curva de
vaporizacin. Este es el punto crtico. En la curva de fusin, en cambio, la evidencia experimental disponible
no parece indicar que exista un mximo, por lo que se piensa que esa curva se extiende en forma indefini-
da. Algo similar puede decirse de la posible existencia de un mnimo en la curva de sublimacin. En ningu-
no de los dos casos podemos deducir nada de la teora respecto a la existencia de mximos o mnimos.

1.8.2.2 Diagrama presin-volumen
Otro diagrama muy conocido es el diagrama presin-volumen o P-V que vemos a continuacin.
Hemos seguido la convencin que establece que por encima de la isoterma crtica se encuentra la fase ga-
seosa y por debajo la fase vapor. La curva de saturacin del lquido (tambin llamada curva de puntos de
burbuja) separa la fase lquida de la zona de coexistencia de fase lquida y vapor. La curva de saturacin
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del vapor (tambin llamada curva de puntos de roco) separa la zona de coexistencia de fase lquida y va-
por de la fase vapor. Cualquier estado en el que comienza un cambio de fase se dice que est saturado.
Por eso estas curvas se llaman de saturacin.
El vapor que se encuentra en equilibrio con su lquido (es decir, dentro de la zona de coexistencia de fases)
se suele llamar vapor hmedo, mientras que el vapor situado a la derecha de la curva de puntos de roco se
denomina vapor recalentado o vapor seco. El vapor que est sobre la curva de puntos de roco se suele
llamar vapor saturado seco.
La curva que forma el conjunto de los puntos de burbuja y de los puntos de roco es llamada curva de An-
drews (y tambin en muchos libros y revistas se la llama curva envolvente de fases) en honor del fsico es-
cocs de ese nombre que realiz numerosas experiencias de licuacin de dixido de carbono. Estas se
pueden hacer en forma isotrmica si se dispone de un pistn dotado de una camisa refrigerante para enfriar
el gas a medida que se comprime. Supongamos por ejemplo que tenemos un sistema cuyo estado corres-
ponde al punto A del diagrama. Se comienza a comprimir el vapor hasta el punto B en el que comienza a
aparecer algo de lquido en el seno del vapor, en forma de finas gotitas, como una niebla. La cantidad y ta-
mao de las gotitas aumenta a medida que progresa la compresin, a lo largo de la trayectoria desde el
punto B hasta el punto C. En este punto todo el vapor se ha convertido en lquido.
A partir de all, por mas que se aplique mayor presin no se consigue disminuir el volumen del lquido, debi-
do a que el coeficiente de compresibilidad isotrmica de los lquidos es muy pequeo, como ya hemos ex-
plicado anteriormente, vase el apartado 1.1.9. Por ese motivo, la curva CD es prcticamente vertical.
Si nos ubicamos en un punto sobre la curva del lquido saturado lo que tenemos es lquido puro a su tempe-
ratura de ebullicin. A este lquido se lo suele llamar lquido saturado. Supongamos que disminuimos la
presin a volumen constante; la evolucin que sigue el sistema viene representada por una recta vertical di-
rigida hacia abajo, de modo que cualquiera que sea el punto final de esa evolucin, el sistema contiene l-
quido y vapor porque ese punto debe estar en la zona de coexistencia de fases. De manera anloga, si nos
ubicamos en un punto situado sobre la curva del vapor saturado y disminuimos la presin a volumen cons-
tante el resultado final es una mezcla de lquido y vapor.
En cambio, en cualquiera de los dos casos, un aumento de la presin a volumen constante produce como
resultado final un sistema integrado por una sola fase. Si nos encontramos en un punto sobre la curva del
lquido saturado, el aumento de presin a volumen constante produce lquido sobre enfriado o comprimido;
si el punto en cuestin se encuentra sobre la curva del vapor saturado, el aumento de presin a volumen
constante produce primero vapor recalentado y eventualmente si se supera la isoterma crtica, gas.
Por razones que ya trataremos con mas detalle en el prximo captulo, la Termodinmica se interesa parti-
cularmente por el punto crtico. La temperatura del punto crtico es, como ya dijimos, la temperatura crtica
T
c
; la presin del punto crtico es la presin crtica P
c
; el volumen del punto crtico es el volumen crtico V
c
.
Las condiciones en el punto crtico son bastante anormales. Por ejemplo, la forma de comportarse de la iso-
terma crtica. En cualquier otra zona, una isoterma se representa con una curva aproximadamente hiperb-
lica cuya pendiente en el plano P-V es siempre negativa. La isoterma crtica en cambio tiene un punto de in-
flexin en el punto crtico, donde su pendiente se hace cero. En consecuencia, slo en el punto crtico se
cumplen las siguientes condiciones.
0 0
,
_

,
_
T
2
2
T
V
P
V
P

Pero de acuerdo a la ecuacin (1-16) que define la compresibilidad isotrmica vemos que en el punto crtico
la compresibilidad isotrmica es infinita. Como resultado de ello, se producen grandes variaciones de volu-
men aun para pequeas variaciones de presin. Esto hace sumamente difcil medir el volumen crtico debi-
do a las fluctuaciones rpidas y de gran magnitud que se registran.
Estas variaciones afectan tambin a los valores de calor especfico, porque el sistema oscila rpida y
violentamente del estado gaseoso al lquido lo que hace que el calor especfico se vea aumentado en una
magnitud equivalente al calor latente, que como sabemos es mucho mayor. En consecuencia, el calor es-
pecfico es muy grande y de hecho tiende a infinito a medida que nos aproximamos al punto crtico.
Todo esto hace que las mediciones de las propiedades crticas sean sumamente difciles. Los valores crti-
cos de presin y temperatura son relativamente mas fciles de medir en forma directa pero el volumen crti-
co es muy difcil de medir.
Esto nos conduce al diagrama densidad-temperatura, que se puede usar para estimar el volumen crtico.
As como se obtienen dos formas tpicas de diagrama P-T segn que la sustancia se contraiga o no al
solidificarse, algo parecido ocurre con el diagrama P-V.
Las figuras que se observan a continuacin representan los diagramas P-V de dos sustancias. A la izquier-
da vemos el diagrama de una sustancia que se contrae al solidificarse, y a la derecha el de una sustancia
que se dilata.
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En ambas se observa una zona gris, que representa la zona inalcanzable que corresponde a volmenes ex-
tremadamente pequeos. Cabe aclarar que esta imposibilidad no es terica, sino de orden prctico. Desde
el punto de vista terico nada impide alcanzar la zona gris, suponiendo que se cuenta con suficiente poten-
cia en el equipo como para aplicar una fuerza suficientemente grande al slido.
En el de la derecha se puede observar que si se pasa del punto b (lquido) al a (slido) el volumen aumen-
ta.

1.8.2.3 Diagrama densidad-temperatura
El diagrama +-T se suele dibujar con la densidad en el eje de ordenadas. Quedan definidas dos curvas: la
superior corresponde al lquido saturado, y la inferior al vapor saturado. Dos investigadores franceses des-
cubrieron una ley emprica que relaciona las densidades de lquido y vapor saturados que se conoce como
ley del dimetro rectilneo o de Cailletet y Mathias. Esta regla establece la dependencia del promedio arit-
mtico de las densidades de lquido y vapor con la temperatura. Esta dependencia es lineal. La recta dibu-
jada de este modo en el plano +-T se suele llamar dimetro rectilneo, como se observa a continuacin.
La recta que representa al dimetro rectilneo se puede prolongar hasta el punto crtico, y esta extrapola-
cin proporciona un valor estimado de densidad crtica.
No obstante, existe tal discrepancia entre distintos valores obtenidos por este y otros mtodos, que los da-
tos de volumen o densidad crticos se consideran menos confiables que los de presin o temperatura.
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1.8.2.4 Diagrama temperatura-volumen
Este diagrama deriva del anterior pero tiene un aspecto completamente distinto, por eso lo tratamos por se-
parado. Es posible obtenerlo a partir de la superficie P-V-T proyectndola sobre el plano T-V. Es comparati-
vamente menos usado que los anteriores.
Este diagrama, al igual que los anteriores, presenta la curva de campana que contiene la zona de coexis-
tencia de fases. Podemos apreciar las zonas de slido, de coexistencia de slido y lquido, de lquido, de
coexistencia de lquido y vapor, y de vapor. Por encima de la isobara crtica (curva de presin constante)
est la zona de gas.

1.8.3 Otros diagramas termodinmicos
Adems de los diagramas P-V-T existen otros diagramas que usan propiedades distintas, como la energa
interna U, la entropa S y la entalpa H. Aunque todava no hemos definido estas propiedades esto no impi-
de que examinemos los diagramas en busca de similitudes con los diagramas P-V-T y veremos qu conclu-
siones podemos sacar. A seguir se observa un diagrama U-P-T, relativamente poco usado, que muestra la
estructura tpica de un diagrama de superficie termodinmica en tres ejes.
Se pueden identificar las zonas de coexistencia de fases, y las zonas de slido, lquido y vapor. El diagrama
es similar a una superficie P-V-T, con la diferencia de que est girado y se observa desde una perspectiva
distinta. Por lo comn estos diagramas suelen ser de dos ejes. Vamos a examinar los mas usados.
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1.8.3.1 Diagrama temperatura-entropa
El diagrama T-S se usa para clculos tcnicos aproximados y para visualizar las transformaciones que sufre
un fluido de trabajo operando en ciertos procesos. Su aspecto es el siguiente.
Ntese el parecido con el diagrama P-V que vimos en el apartado 1.8.2.2. La figura es muy similar. Una ca-
racterstica til de este diagrama, que tambin se puede ver en otros en los que aparece la zona de coexis-
tencia de fases, es la presencia de curvas de ttulo constante. El ttulo expresa la composicin de la mezcla
lquido-vapor en tantos por uno o en tantos por ciento, generalmente de la siguiente forma.
L V
V
m m
m
x
+

m
v
es la masa de vapor y m
L
es la masa de lquido.
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1.8.3.2 Diagrama entalpa-entropa o de Mollier
El diagrama entalpa-entropa, tambin conocido como diagrama de Mollier, tiene diversas aplicaciones
tcnicas. Es muy usado para estimar la entalpa de sustancias puras, y de las mezclas de sustancias que
se encuentran con mayor frecuencia en Ingeniera.
Se pueden defi-
nir cinco zonas
en el diagrama.
A la izquierda es-
t la zona que
describe el esta-
do slido, sepa-
rada de la zona
de coexistencia
de fases slido-
lquido por una
curva en lnea
cortada que pasa
por el punto B.
A su derecha la
zona de lquido y
la curva en lnea
cortada que pasa
por el punto D
separa la zona
de lquido de la
zona de coexis-
tencia de fases
lquido-vapor.
Esta se encuen-
tra separada de
la zona de vapor por la curva en lnea cortada que pasa por el punto E.
Por lo general figuran en este diagrama las curvas que corresponden a las evoluciones a presin constante
(isobaras), las de sobrecalentamiento constante, y las de ttulo constante. Las curvas de sobrecalentamien-
to constante representan el lugar comn de todos los estados del sistema en los que la temperatura excede
de la de saturacin en un valor fijo. Las curvas de ttulo constante representan el lugar comn de todos los
estados del sistema para los que el contenido de vapor es el mismo. Adems, en ciertos diagramas tambin
se incluyen curvas de volumen constante.
Supongamos que se tiene hielo cuyo estado se representa por el punto A en la zona del slido. Si se calien-
ta a presin constante se alcanza la curva de fusin en el punto B y si se sigue calentando se alcanza la
curva de puntos de burbuja en el punto D. Si continuamos calentando se alcanza la curva de puntos de ro-
co en el punto E. A partir de ese punto y hasta el F el proceso produce vapor recalentado.
Normalmente la zona de slido no tiene aplicacin, de manera que el diagrama usado para clculos tcni-
cos tiene el origen de coordenadas aproximadamente en donde est el punto D.

Los diagramas usados en la prctica tienen un aspecto pareci-
do al que se observa a la derecha. La zona rayada diagonal es
lo que realmente se representa en la prctica. En l podemos
ver las curvas de ttulo constante en el interior de la zona de
coexistencia de fases, en lnea cortada y las curvas isobaras y
de recalentamiento constante en la zona de vapor recalentado.
En estos diagramas interesa fundamentalmente estimar valores
de entalpa lo mas exactamente que sea posible en la zona de
vapor recalentado, situada por encima y a la derecha de la cur-
va de puntos de roco. Por eso es la zona mas ampliada del
diagrama de Mollier en la forma usada para clculos de ingenie-
ra.
En el captulo 5 (vase el apartado 5.11.2) volveremos sobre
esta cuestin.

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1.8.3.3 Diagrama logaritmo de la presin-entalpa
El diagrama P-H se suele construir tomando escala logartmica en el eje de ordenadas, donde de ordinario
est la presin; por eso se suele denominar de ese modo. Encuentra mucho uso en clculos tcnicos
aproximados, particularmente de ciclos frigorficos y procesos que involucran licuacin de gases. El aspecto
de un diagrama tpico se puede observar a continuacin.
Es posible seguir una evolucin isobrica desde el punto A, situado en la zona del slido, hasta B sobre la
curva de slido-lquido, luego hasta C sobre la curva de solidificacin, en D est sobre la curva de lquido
saturado, en E se encuentra sobre la curva de vapor saturado, y en F en la zona de vapor recalentado.
Como en el caso del diagrama de Mollier, los diagramas P-H usados en Ingeniera omiten la zona de co-
existencia de fases slido-vapor, ya que no tiene aplicacin en clculos tcnicos.

1.8.4 Diagramas de composicin variable
La variacin de la composicin se encuentra en una variedad de procesos de la realidad. En cualquier pro-
ceso que involucre una mezcla la nica forma de representar las transformaciones que experimenta el sis-
tema es tomando en cuenta la composicin, porque todas esas transformaciones inevitablemente producen
cambios de composicin.
Se pueden distinguir tres tipos de diagramas en funcin de la composicin. Una clase son los llamados dia-
gramas de fase, en los que se representan los cambios de fase que se producen como consecuencia de los
cambios de composicin que se producen al variar alguna propiedad de estado. A continuacin vemos dos
diagramas de fase.
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En el primero se pueden apreciar los distintos
estados de equilibrio de fases de una mezcla
de dos sustancias 1 y 2 que forman diferen-
tes fases slidas a presin atmosfrica. El
diagrama est en funcin de la fraccin molar
del componente 1. El componente 2 forma
una fase slida identificada como & y el com-
ponente 1 forma una fase %. Se representa
una evolucin donde el sistema se encuen-
tran en la condicin inicial de lquido, se lo
enfra y se alcanza el punto F sobre la curva
de equilibrio AE que separa la zona de lqui-
do de la zona de coexistencia de lquido y fa-
se %. En estas condiciones existen dos fases
en equilibrio representadas por los puntos F
y G situado sobre la curva de equilibrio AB
que separa la fase slida % de la zona de co-
existencia de lquido. El slido que se obtiene
es mas rico en el componente 1 que el lqui-
do a partir del cual se origina, de modo que si
se busca obtener componente 1 puro esta-
mos avanzando en la direccin deseada. Esta es la base del proceso de cristalizacin fraccionada por fu-
sin para separar una mezcla de dos slidos en sus componentes puros. Ntese que el nico punto en el
que la composicin del lquido y del slido coinciden es el punto E. A un punto de estas caractersticas se lo
denomina punto eutctico. Los diagramas de este tipo se usan mucho en metalurgia, para estudiar el com-
portamiento de los semiconductores y en las tcnicas de purificacin de slidos.
El segundo diagrama, que se observa a la de-
recha, es tpico del equilibrio lquido-vapor de
mezclas binarias, es decir, de dos componen-
tes. En la parte superior tenemos el vapor
que est formado por una mezcla gaseosa de
ambos componentes, a continuacin mas
abajo tenemos la zona de coexistencia lqui-
do-vapor en gris, y mas abajo el lquido for-
mado por la mezcla de ambos componentes
en gris mas oscuro. Se ha representado una
evolucin en la que el sistema se encuentra
en la condicin inicial A situada en la zona de
lquido. Si se lo calienta a composicin cons-
tante hasta alcanzar la curva que separa la
zona de lquido de la zona de coexistencia de
fases en el punto B. Aqu tenemos dos fases
claramente distinguibles: una lquida en la
que el componente 1 est mas diluido, y otra
fase vapor en la que el componente 1 est
presente en mayor proporcin. Si por ejemplo
tenemos el sistema en la condicin represen-
tada por el punto C y dejamos separar el lquido y el vapor, el lquido est en el estado B y el vapor est en
el estado D. Puesto que el vapor es mas rico en el componente 1 podemos purificarlo por medio de esta
evolucin. Esta es la base del proceso de destilacin fraccionada para separar una mezcla de dos lquidos
en sus componentes puros.

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Otra clase es la que representa los valores de una propiedad importante, como la entalpa o la energa in-
terna, en funcin de la composicin. El siguiente diagrama es un ejemplo de esta clase, donde se represen-
ta la entalpa de las soluciones de NaOH en funcin de la concentracin.

Por ltimo tenemos los diagramas de reaccin, en los que se representa alguna propiedad termodinmica
en funcin del grado de reaccin, el porcentaje de conversin u otra coordenada que vara a medida que
progresa una reaccin qumica.

1.9 Tablas de propiedades termodinmicas
Los diagramas de propiedades termodinmicas se basan en tablas de valores que se usan para construir
grficas bidimensionales y tridimensionales. Los diagramas tienen una exactitud limitada por la calidad gr-
fica de la reproduccin y por el tamao, de modo que cuando se quiere obtener una exactitud mayor se re-
curre directamente a las tablas. Existen numerosas tablas en la bibliografa. Vase el Manual del Ingeniero
Qumico de Perry.
La confeccin de tablas de propiedades termodinmicas requiere una enorme cantidad de esfuerzo, tiempo
y dinero. En la actualidad se cuenta con datos generalmente considerados como fidedignos de una canti-
dad considerable de sustancias. Al menos podemos encontrar tablas de propiedades de las sustancias mas
comunes: aire, vapor, amonaco, dixido de carbono, algunas sustancias orgnicas, refrigerantes comunes
y los hidrocarburos mas simples. Cuando decimos vapor a secas, sin especificar de qu vapor se trata,
siempre nos referimos al vapor de agua. Esta es probablemente la sustancia mas estudiada y mejor cono-
cida en sus propiedades. Existen varias tablas de propiedades del vapor, ya que ha sido objeto de ensayos
e investigaciones en varios pases.
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La mayora de las tablas son de fluidos puros, pero tambin se pueden encontrar algunas que proporcionan
informacin sobre mezclas. La mas conocida de ellas es la del aire, que como ya hemos puntualizado se
puede considerar una mezcla de composicin constante. Algunas otras tablas de propiedades listan valores
de soluciones y mezclas comunes: NaOH-agua, etanol-agua, metanol-agua, y otras por el estilo. La tabla
de propiedades del aire hmedo es un ejemplo tpico.
Las diversas tablas que se encuentran en la bibliografa tienen pequeas diferencias en sus valores debido
a sus diferentes orgenes. Por lo general estas diferencias son insignificantes desde el punto de vista prc-
tico de ingeniera. No obstante, conviene asegurarse de que estos valores sean confiables y estn actuali-
zados. Se puede confiar en las tablas del Manual del Ingeniero Qumico, ya que por lo general se han
comprobado contrastando cuidadosamente datos provenientes de fuentes diversas. La calidad de una tabla
depende fundamentalmente de su tamao, vale decir, de la cantidad de puntos que contiene. Suponiendo
que no existen errores tipogrficos, una tabla con cien entradas desde 0 C hasta 100 C es mas exacta
que otra con veinte lneas. O lo que es lo mismo, cuanto menor sea el salto de la variable principal (la que
est en la primer columna) tanto mas exacta resulta la tabla.
La mayor parte de las tablas de propiedades termodinmicas contiene la siguiente informacin: presin,
temperatura y volumen, entalpa, entropa. En el rango en el que la sustancia se encuentra en equilibrio de
fases, como por ejemplo dentro de la zona de coexistencia lquido-vapor, se acostumbra listar las propieda-
des del vapor y del lquido puro en columnas separadas.
Las unidades usadas en las tablas dependen de su origen y de la poca en que han sido compiladas. Las
que han sido confeccionadas en pases de habla inglesa antes de 1980 por lo general se dan en unidades
inglesas, y posteriormente a esa fecha a veces en unidades SI, o ambas. Todas las tablas de origen euro-
peo (excepto las inglesas) se dan en unidades SI, pero a menudo se usan bares en lugar de Pascales para
la presin. Por supuesto, esto no supone ninguna dificultad si se cuenta con un buen programa de compu-
tadora para la conversin de unidades.
A modo de ejemplo, vemos a continuacin un fragmento de una tabla de propiedades termodinmicas del
vapor de agua.
Propiedades termodinmicas del vapor de agua saturado
(entrada por temperaturas)
Tempe- Volumen especfico Entropa Entalpa
ratura Presin de Kcal/(Kg K) Kcal/Kg
de satu- saturacin lquido vapor
racin C Kg
f
/cm
2
litros/ Kg m
3
/Kg lquido vapor lquido vapor
t P v
l
v
v
s
l
s
v
h
l
h
v

0 0.006228 ".0002 206.3 0.0000 2."863 0.00 597.2
5 0.008890 ".0000 "47.2 0.0"82 2."55" 5.03 599.4
"0 0.0"25"3 ".0004 "06.4 0.036" 2."253 "0.04 60".6
"5 0.0"7376 ".00"0 77.99 0.0536 2.0970 "5.04 603.8
20 0.02383 ".00"8 57.84 0.0708 2.0697 20.03 606.0
25 0.03229 ".0030 43.4" 0.0876 2.0436 25.02 608.2

1.9.1 Cmo usar las tablas de propiedades termodinmicas
Las tablas de propiedades termodinmicas sirven para determinar los valores de las variables de estado
que corresponden a ciertas condiciones de un sistema que nos interesa por alguna razn.
Resulta obvio que para determinar el estado del sistema sin ninguna posibilidad de duda se necesitan dos
valores de propiedades de estado. Por lo comn se conoce alguno de los valores de las propiedades P-V-T,
generalmente la presin o la temperatura, que son las propiedades mas fciles de medir. Con menor fre-
cuencia puede que se conozca alguna de ellas y otra propiedad de estado como la entalpa, la entropa o el
volumen especfico, o se sabe que el estado corresponde a la condicin de lquido o de vapor saturado. Es
decir, en este ltimo caso el punto que representa al estado del sistema se encuentra sobre la curva de
puntos de burbuja o sobre la curva de puntos de roco. En las tablas de propiedades normalmente se suele
dar una tabla para los valores de la sustancia saturada y otra por separado para los valores de la sustancia
recalentada. En otros casos, se separan los valores de propiedades que corresponden al estado saturado
de las que corresponden al estado recalentado mediante una lnea ms gruesa o con una lnea doble.

1.9.2 Cmo interpolar en las tablas de propiedades termodinmicas
Es muy improbable que tengamos como dato una propiedad de estado que coincida exactamente con un
valor de la tabla. Por ejemplo, si tenemos una tabla de vapor con entrada por presiones y se necesita en-
contrar el estado que le corresponde a la presin de 0.027 Kg
f
/cm
2
y saturado, es probable que no encon-
tremos esa presin en la tabla. Habr dos entradas, que corresponden a un valor por encima y a otro por
debajo de la presin que tenemos. En ese caso no queda otra solucin que interpolar entre esos dos valo-
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res. La interpolacin es un proceso que consiste en calcular algebraicamente el valor que corresponde a un
valor dado entre dos puntos. Se conocen varios tipos de interpolacin. Segn el grado de exactitud que
proporcionan resultan mas o menos complicados de calcular. La interpolacin mas simple es la lineal. Le
siguen varias clases de interpolaciones polinmicas, que se designan de acuerdo al orden del polinomio
usado: cuadrtica o parablica cuando se usa un polinomio de segundo orden, de tercero, cuarto, etc.
Tambin se usa interpolar por medio de otras funciones no polinmicas: funciones exponenciales, hiperb-
licas, potenciales, etc. Por lo general, la interpolacin lineal es suficientemente exacta para los fines prcti-
cos. Interpolar linealmente significa hacer pasar un segmento de recta por los dos puntos de la tabla que
nos interesan, uno situado por encima y el otro por debajo del valor dato. Luego se plantea una regla de
tres, que es lo mismo que resolver la ecuacin de la recta que pasa por dos puntos. La interpolacin lineal
resulta suficientemente exacta cuando el cociente de los incrementos de la variable dependiente e inde-
pendiente vara menos que un 2% con respecto a su valor medio. Esto significa que la derivada primera de
la variable dependiente con respecto a la variable independiente (calculada numricamente en forma
aproximada) es bastante constante, lo que slo se verifica cuando la variacin es aproximadamente lineal.

Ejemplo 1.6 Clculo de un valor interpolando en una tabla.
Se tiene el siguiente fragmento de una tabla mucho mas grande de propiedades del vapor recalentado.
x y
390 1260.88
391 1262.94
392 1265.00
Se desea estimar el valor de y que corresponde a un valor de x = 391.7.
Solucin
En primer lugar debemos determinar si la interpolacin lineal puede dar buenos resultados. Tenemos tres
puntos en nuestra tabla, de modo que calculamos los cocientes de incrementos finitos para cada uno de los
dos intervalos que estos determinan.
Para el primer punto: 06 . 2
390 391
88 . 1260 1262.94
x
y
!
!

Para el segundo punto: 06 . 2
391 392
1262.94 00 . 5 126
x
y
!
!

El valor medio de ambos puntos es por supuesto 2.06, y la diferencia entre ambos con respecto al valor
medio es cero, o sea que podemos usar interpolacin lineal con tranquilidad.
El valor de y que corresponde a x = 391.7 estar entre y = 1262.94 e y = 1265.00. Como acabamos de cal-
cular, la diferencia finita #y = 2.06. A esta diferencia le corresponde #x = 1. En tanto, la diferencia finita en-
tre el valor de x al cual deseamos estimar y es: #x = 391.7 391 = 0.7. Por lo tanto, planteamos la siguien-
te ecuacin de la recta que pasa por dos puntos.
( ) 38 . 1264 94 . 1262 7 . 0 06 . 2 + +
1 1 3
1 2
1 2
1 2
1 2
1 3
1 3
y x x
x x
y y
3
y
x x
y y
x x
y y

Cabe agregar que las conclusiones que se obtienen del anlisis de un sector reducido de una tabla no se
pueden extender a toda la tabla de manera desatinada. Por ejemplo, una serie de valores puede variar en
forma aproximadamente lineal en zonas limitadas de la tabla, pero pueden hacerlo de otra manera mas
compleja en otras zonas. Si examinamos por ejemplo la variacin del volumen con la presin en una evolu-
cin isotrmica en el diagrama P-v del apartado 1.8.2.2 vemos que es lineal en el interior de la zona de co-
existencia de fases. De hecho, viene representada por una recta horizontal pero no lo es fuera de esa zona.

1.10 Bases de datos de propiedades termodinmicas
Las bases de datos son un tipo especial de tabla. Existen numerosas bases de datos de propiedades ter-
modinmicas que se pueden acceder por Internet en forma gratuita. La extensin de estas bases de datos
es algo limitada, pero suficiente para la mayora de las necesidades comunes de ingeniera. Existen ciertas
bases de datos de acceso limitado a los afiliados a sistemas cerrados que tienen una extensin mucho ma-
yor, pero el costo de afiliacin a estos sistemas es elevado.
Una base de datos no es otra cosa que una tabla de propiedades termodinmicas. Entonces surge natu-
ralmente la pregunta: porqu se hace esta distincin entre una base de datos y una tabla?. La respuesta
es: se trata de una convencin. En general se suele llamar tabla a una compilacin de diversos datos de
ciertas propiedades termodinmicas de una sola sustancia. Una base de datos es una tabla en la que se lis-
tan valores de varias sustancias. Se han publicado muchas con el correr de los aos para satisfacer las ne-
cesidades de los profesionales de la Ingeniera y de los investigadores que necesitan datos fidedignos de
materiales y sustancias puras.
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1.10.1 Bases de datos impresas
En el Manual del Ingeniero Qumico de Perry se encuentran bases de datos muy completas de propieda-
des para una gran cantidad de sustancias puras. Otras fuentes son: la obra de Reid y otros The Properties
of Gases and Liquids que en su ltima edicin incorpora una versin electrnica de su base de datos.
Adems se han publicado bases de datos en otros libros similares y en numerosas revistas.

1.10.2 Acceso a bases de datos en lnea
Existen varios sitios en Internet que permiten acceder a bases de datos de propiedades termodinmicas
experimentales primarias. En algunos sitios se las identifica como propiedades fisicoqumicas pero ambos
trminos hacen referencia a lo mismo. Las propiedades mas comunes que encontramos en las bases de
datos son: peso molecular, punto de fusin, punto de ebullicin, temperatura crtica, presin crtica, volumen
crtico, factor de compresibilidad crtico, factor acntrico, densidad del lquido, momento dipolar, calor espe-
cfico a presin constante del gas, viscosidad del lquido, entalpa standard de formacin, presin de vapor,
y calor latente de ebullicin a presin normal. Si bien no todas las bases de datos incluyen estas propieda-
des, casi todas tienen al menos tres de ellas. Por ejemplo, la base de datos CODATA slo incluye el nom-
bre de la sustancia, el estado fsico (slido, lquido o vapor), la entalpa molar standard de formacin, la en-
tropa molar standard (a 25 C) y la entalpa molar standard (a 25 C).
Por lo comn estos datos son sumamente confiables, ya que estn extrados de libros de slida trayectoria
o de fuentes indudables. Por supuesto, como en todas las obras humanas existe la posibilidad de errores
de copia, transliteracin o interpolacin. Sin embargo, slo la realidad nos puede revelar esos errores. Co-
mo en cualquier otra fuente de datos, conviene chequear la consistencia de los mismos contra otra fuente
independiente. Si los datos de al menos dos fuentes distintas coinciden, es claro que son confiables. Si se
encuentran discrepancias en los valores que proporcionan dos fuentes se debe consultar una tercera fuente
para resolver la discrepancia. La cantidad de entradas de tabla de las bases de datos vara desde unas po-
cas docenas de compuestos hasta varios centenares.
Las tablas, grficas y bases de datos generalmente parten de un valor cero asignado arbitrariamente a las
propiedades que se representan en algn estado standard o de referencia. Este estado tambin es arbitra-
rio, pero por lo general se suele tomar como estado de referencia a las condiciones normales. El problema
es que no existe un acuerdo generalizado sobre el significado de la expresin condiciones normales. En
ciertas fuentes se toman como presin = 1 ata y temperatura = 25 C, pero otras la toman como 14.7 psia y
60 F, lo que si bien es parecido no es exactamente igual.
La siguiente tabla da algunos de los estados de referencia o standard mas usuales.
Fluido Estado de referencia Valores de referencia
Agua Lquido saturado en el punto triple
t
0
= 0.10 C
P
0
= 0.611 KPa
u
0
= 0
s
0
= 0
h
0
= u
0
P
0
v
0
= 0.04 KJ/Kg
Fluidos refrigerantes Lquido saturado en el punto de
ebullicin normal
h
0
= 0
s
0
= 0
Fluidos refrigerantes
(ASHRAE)
Lquido saturado a la temperatura
t
0
= 40 C = 40 F
h
0
= 0
s
0
= 0
Fluidos refrigerantes
(IIR)
Lquido saturado a la temperatura
t
0
= 0 C
h
0
= 200 KJ/Kg
s
0
= 1 KJ/(Kg K)
Es necesario distinguir entre una base de datos, que no es otra cosa que una tabla de valores de propieda-
des termodinmicas, de los programas de clculo. Por lo general se basan en applets creadas con herra-
mientas de programacin Java, que nunca o casi nunca muestran el modelo matemtico que usan para el
clculo. Como estos valores son calculados y no medidos no tienen la jerarqua y confiabilidad que se re-
quiere en los datos experimentales primarios.
Las bases de datos normalmente se pueden bajar, es decir, se puede crear un archivo de copia guardado
en el disco rgido que se puede consultar cuando se quiera. Generalmente estn en idioma ingls, de modo
que es preferible dominar este idioma.
Las bases de datos se pueden encontrar en Internet de varias maneras. Una forma bastante rpida es usar
una pgina de recursos como www.cheresources.com. En esta pgina se puede acceder al apartado Phy-
sical Properties on the Internet que nos proporciona accesos (links) a mas de una docena de sitios en los
que se pueden encontrar bases de datos de diversa ndole.

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1.11 Algunas estructuras que estudia la Termodinmica
En la prctica la Termodinmica sirve (entre otras cosas) para analizar estructuras o sistemas de uso fre-
cuente en Ingeniera. Vamos a mencionar solo unas pocas de estas estructuras, y a medida que avance-
mos en el estudio de la Termodinmica y sus aplicaciones veremos otras mas complejas.

1.11.1 Estructuras de acumulacin
En muchos sistemas interesa tener un reservorio para almacenar masa o energa, o ambas. En la naturale-
za existen muchos reservorios que usamos para diversos fines.
Por ejemplo un lago es un reservorio donde se acumula agua que podemos consumir, o usar para producir
energa hidroelctrica si hay una diferencia de altura aprovechable para tal fin. Si no, la podemos fabricar
mediante una represa. Esta es un reservorio donde se acumula masa y energa potencial, que se puede
convertir en energa cintica si se deja escurrir una parte del agua pendiente abajo, y por ltimo usamos la
energa cintica de para mover una turbina hidrulica (que no es otra cosa que una inmensa hlice) que
mueve un generador elctrico. Eso es todo. La razn de ser de la represa es que sirve para amortiguar las
variaciones de nivel de agua del lago. Como este se alimenta de corrientes que tienen variaciones estacio-
nales, la represa cumple la funcin de absorber el aumento de nivel cuando hay demasiado aporte de agua,
y cuando la cantidad que entra al lago es menor que el consumo, el nivel baja. De este modo se puede
mantener un consumo constante, sin peligro de que el lago se quede a seco ni haya que generar energa
en exceso para aliviar un aporte extraordinario.
Algo parecido ocurre con otros sistemas en diversas aplicaciones. Por ejemplo, el aire comprimido usado
para inflar los neumticos se produce con un compresor. Supongamos que tenemos varias lneas de aire.
Si el compresor tiene que alimentar las tuberas de salida en forma directa, en momentos de mucho con-
sumo se necesitara un compresor de gran capacidad, que en momentos de bajo consumo estara funcio-
nando a slo una fraccin de su capacidad. Para evitarlo se instala un compresor de pequea capacidad
que descarga a un tanque acumulador de aire comprimido. Este funciona como reservorio, que en momen-
tos de mucho consumo se descarga porque la salida excede la capacidad de carga del compresor. Cuando
el consumo baja, el compresor recarga el tanque acumulando aire para tener una reserva disponible para el
momento de mayor demanda.
El concepto es muy simple y efectivo y se aplica en una gran cantidad de casos. As tenemos acumulado-
res de masa y energa en sistemas de todas clases: bateras (acumulador de energa elctrica), tanques de
agua para el consumo (acumulador de agua), acumuladores de vapor, etc.

1.11.2 Estructuras de flujo
En muchas circunstancias se necesita un sistema que funcione en forma continua y cumpla su funcin a
ritmo constante. En la prctica esto slo se consigue con una circulacin del fluido de trabajo, sea este elec-
tricidad, un lquido, un gas etc. Este tipo de estructura tiene varias ventajas sobre los sistemas discontinuos,
que no discutiremos aqu.
Como consecuencia de este hecho los sistemas de flujo continuo son tan frecuentes en la prctica que son
la norma, en tanto que los sistemas discontinuos son mas bien la excepcin y slo se usan cuando no que-
da otra alternativa. Normalmente se espera que los sistemas de flujo continuo funcionen suavemente y sin
sobresaltos. De hecho se los disea expresamente para que funcionen as.
Cuando su funcionamiento es constante y sin variaciones se dice que operan en rgimen estable o perma-
nente. A veces por diversos motivos se producen perturbaciones que sacan al sistema del rgimen estable
y entonces se dice que pasa a rgimen transitorio.
En la prctica el rgimen transitorio es indeseable, entre otros motivos porque como el sistema se disea
para operar en rgimen estable, cuando sale del mismo funciona en condiciones distintas a las de diseo.
Un sistema que funciona en condiciones distintas a las de diseo sufre exigencias extraordinarias y puede
tener un comportamiento anormal o bien fallar con mayor frecuencia que cuando funciona en condiciones
de diseo.

1.11.3 Estructuras de recirculacin
Las estructuras de recirculacin son un caso especial de las estructuras de flujo. En muchas estructuras de
flujo la circulacin es siempre hacia adelante, es decir, podemos seguir la trayectoria del flujo en el sistema
con una lnea continua que no retrocede sobre s misma. En cambio cuando hay recirculacin se observa
un bucle, es decir que una parte del flujo se aparta de la corriente principal, vuelve atrs y se une a la mis-
ma corriente pero en un punto situado mas aguas arriba.
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El croquis muestra un caso en el que hay recirculacin. Vemos un esquema de una
columna de destilacin, en la que se introduce una alimentacin F por la parte cen-
tral, compuesta por una mezcla de productos livianos y pesados, es decir, de bajo y
alto punto de ebullicin respectivamente. Esta mezcla se separa en dos corrientes,
que se identifican con las letras V (vapor) y L (lquido) cuyos sentidos de circulacin
son distintos, ya que el vapor tiende a ascender mientras el lquido, mas pesado,
tiende a bajar. Como consecuencia, el equipo separa el producto mas liviano y vo-
ltil en la parte superior de la torre, que sale como corriente D mientras que el pro-
ducto mas pesado y menos voltil sale por la parte inferior como corriente W. Pero
debido a que una parte del producto liviano contiene algo de producto mas pesado
porque la eficacia de separacin de la torre no es del 100%, es necesario devolver
una parte del producto a la columna, lo que se observa en el separador de lquido
ubicado arriba a la derecha. Este separador permite que una parte de la corriente
que sale por la parte superior vuelva a la torre, lo que comnmente se llama reflujo.

Porqu se aplica recirculacin en algunos sistemas de flujo y no en otros?. Esto es: para qu se toma
uno el trabajo de complicar la instalacin y gastar dinero en derivar, encausar e impulsar el reflujo?. La ma-
yor parte de las veces la respuesta es: para mejorar la controlabilidad del sistema, es decir, para que sea
mas fcil controlarlo. Imaginemos un sistema de cualquier naturaleza que hace algo sobre una corriente. No
interesa qu, solo nos interesa que eso que hace tiene un costo, consume energa. Supongamos tambin
que, como sucede a menudo en la prctica, la corriente sufre variaciones de cierto tipo: en su caudal, o en
la composicin, o ambas cosas a la vez. Estas variaciones suelen ser producidas por las necesidades del
sistema, por ejemplo debido a cambios en el rgimen de marcha, que pueden tener distintas causas: cam-
bios de marcha de la produccin en una fbrica, modificaciones de la demanda por una variacin de las
condiciones operativas en un equipo, etc. Ahora bien, el sistema debe poder absorber y manejar estos
cambios. Es decir que en ciertos momentos trabajara a plena marcha y en otros a una fraccin de su capa-
cidad total. Esto no es bueno en la gran mayora de los casos, porque los equipos se disean para operar a
su mxima eficiencia en determinadas condiciones de funcionamiento, y si se los aparta de esas condicio-
nes no funcionan bien. Lo ideal entonces es que funcionen en condiciones constantes, pero las variaciones
de condiciones operativas no lo permiten. Entonces, una recirculacin de parte de la corriente que se deriva
desde la salida para volver al punto de entrada al sistema permite controlar las propiedades de la corriente
para que permanezcan lo mas constantes que sea posible.
Por ejemplo, supongamos que tenemos una bomba que impulsa un lquido, diseada para funcionar en
condiciones ptimas a un caudal dado. Si la corriente vara su caudal por cualquier motivo, la bomba se
aparta de las condiciones ptimas lo que no resulta aconsejable ni conveniente. Pero si derivamos una par-
te del caudal desde la salida hacia la boca de succin, el caudal que circula por la bomba es constante. Es-
ta disposicin se suele denominar de recirculacin o de by pass.
Hay muchos casos de sistemas en los que hay recirculacin: reactores, hornos, equipos acondicionadores
de aire, equipos de separacin, etc. Por eso conviene familiarizarse con estas estructuras tan frecuentes.

1.11.4 Mquinas trmicas cclicas. Eficiencia o rendimiento
En el apartado 1.4 de este captulo nos hemos referido a las evoluciones en ciclos. En el curso de su histo-
ria, la humanidad ha descubierto en forma experimental que las mquinas trmicas (es decir aquellas que
convierten energa trmica en trabajo mecnico y viceversa) tienen que funcionar en ciclos. En efecto, pen-
semos en una mquina trmica que funciona como motor, es decir que convierte energa trmica en trabajo
mecnico. Puesto que el motor obtiene su energa trmica de una cantidad limitada de fuentes de energa,
tomar la energa trmica a travs de un contacto fsico de alguna clase en un instante determinado en el
que su estado queda definido por los valores de los parmetros de estado. Por ejemplo, supongamos que
en el instante en que recibe energa trmica se encuentra en un estado definido por los valores P
1
, T
1
, V
1

que corresponden al estado 1. Como consecuencia del ingreso de la energa trmica sufre una transforma-
cin que lo lleva al estado 2 definido por sus parmetros P
2
, T
2
, V
2
.
Para que convierta esa energa trmica en trabajo mecnico esta tiene que salir del motor como trabajo
mecnico ya que si no fuese as, si solo entra energa sin salir del mismo, se acumulara en el motor, que
no tendra ninguna utilidad y terminara por convertirse en un reservorio de energa intil. Pero si sale del
motor, trataremos de obtener el mximo beneficio de esa energa, mediante alguna transformacin que sa-
que el mximo provecho posible, lo que slo se consigue extrayendo toda la energa que entr antes. No se
puede sacar mas trabajo que la energa que entr como energa trmica porque el motor no es una fuente
de energa, slo convierte la energa trmica que obtiene de una cantidad limitada de fuentes en trabajo.
Pero tampoco conviene sacar menos, porque sera un aprovechamiento parcial de la energa trmica, de lo
que se deduce que lo que se debe hacer es sacar toda la energa trmica, ni mas ni menos.
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Pero este es un planteo irreal de la situacin, ya que la experiencia de incontable cantidad de pruebas y de
varios siglos de fabricar motores demuestra que no es posible construir un motor perfecto, capaz de conver-
tir toda la energa trmica en trabajo mecnico. A lo sumo se consigue convertir una fraccin menor, diga-
mos por ejemplo un 60 o un 70%.
Se acostumbra medir la eficiencia o rendimiento de los procesos en trminos de fracciones. Cuando deci-
mos que un determinado proceso tiene un rendimiento del 70% significa que por cada 100 unidades de
gasto que entran al proceso se obtienen 70 de beneficio. En otras palabras, el rendimiento o eficiencia (en
tantos por uno) se expresa as.
Gastado
Obtenido
, (1-25)
En tantos por ciento hay que multiplicar por 100.
Gastado
Obtenido
100 , (1-26)
En la prctica las mquinas trmicas se usan para dos fines concretos. Los motores, como ya dijimos, con-
vierten energa trmica en trabajo mecnico. Los refrigeradores o ciclos frigorficos son mquinas trmicas
que consumen trabajo mecnico en la extraccin de energa trmica con el objeto de enfriar un recinto. La
experiencia prctica demuestra que un refrigerador tiene que funcionar en ciclos para que se pueda usar en
forma continua. Por ejemplo, si tomamos un trozo de hielo y lo dejamos en el recinto que queremos enfriar,
no cabe duda que obtenemos el efecto deseado, pero slo mientras quede hielo. Una vez que este se ha
fundido totalmente, no podemos extraer ms energa trmica del recinto. Solo podemos extraerla en forma
continua si tenemos una mquina trmica cclica que se encargue de extraer energa trmica, que necesita
la provisin de trabajo mecnico para que funcione en forma ininterrumpida.
En el caso de los motores la eficiencia o rendimiento es el cociente del trabajo producido y del calor o ener-
ga trmica consumida. Entonces el rendimiento se expresa de la siguiente forma.
Q
W
, (1-27)
Puesto que, como dijimos, en la realidad no se puede convertir toda la energa trmica en trabajo mecnico
es evidente que el rendimiento de los motores reales es siempre menor que 1 en tantos por uno o menor
que 100 en tantos por ciento.
En el caso de los refrigeradores lo obtenido es la extraccin de una cierta cantidad de energa trmica del
recinto que queremos enfriar, con el consumo de otra cierta cantidad de trabajo mecnico. Se suele llamar
coeficiente de efecto frigorfico a la eficiencia de un refrigerador. Para calcular el coeficiente de efecto frigo-
rfico se hace el cociente del calor extrado del recinto (lo obtenido) sobre el trabajo mecnico necesario pa-
ra obtener ese resultado (lo gastado) de modo que es:
W
Q
cef (1-28)
Resulta entonces que el valor del cef depende de las magnitudes relativas del calor y del trabajo. Si el calor
es mayor que el trabajo el valor es mayor que 1 (en tantos por uno) o superior al 100%.
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BIBLIOGRAFIA

Calor y Termodinmica Zemansky.

Principios de los Procesos Qumicos Tomo II (Termodinmica) Houghen, Watson y Ragatz.

Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica Smith y Van Ness.

Termodinmica Tcnica Zemansky y Van Ness.

Ingeniera Termodinmica Fundamentos y Aplicaciones Huang.

Manual del Ingeniero Mecnico Marks.

Manual del Ingeniero Qumico R. H. Perry, editor.

The Properties of Gases and Liquids (5 ed.) Reid, Prausnitz y Poling.
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Propiedades P-V-T 43

CAPITULO 2

PROPIEDADES P-V-T

2.1 Introduccin
La Termodinmica es importante para la Ingeniera porque es una ciencia aplicable. Puesto que muchas
aplicaciones de la Termodinmica se relacionan con casos en los que el sistema experimenta transforma-
ciones de estado, la prediccin de las propiedades P-V-T tiene una importancia fundamental. En esta uni-
dad nos ocuparemos de algunas propiedades P-V-T. Mas adelante veremos otras propiedades importantes
como la entropa, entalpa, y energa libre. Este estudio no agota las posibles aplicaciones de las propieda-
des termodinmicas a la Ingeniera, puesto que tambin son importantes las propiedades de las soluciones.
No obstante, en una primera etapa conviene limitar el estudio a las propiedades de los fluidos puros y de
las mezclas, dejando el estudio de las soluciones, que es mas complejo, para mas adelante.

2.2 Propiedades de los fluidos puros
Continuando con nuestro estudio de los fundamentos de la Termodinmica trataremos ahora las propieda-
des de los fluidos puros, tanto de los gases como de los lquidos. Mas adelante en este mismo captulo es-
tudiaremos las mezclas.

2.2.1 Gases ideales Ecuacin de estado
Ya dijimos en varias oportunidades que el estado de un sistema es la condicin en la que se encuentra tal
como queda definida por varios parmetros. De acuerdo al postulado de estado (ver el apartado 1.3 del ca-
ptulo 3) para un fluido puro basta fijar dos variables para determinar su estado. La ecuacin de estado es
una relacin entre esos parmetros de la forma:
( ) 0
n 2 1
x ,......, x , x f (2-1)
Se puede comprobar experimentalmente que slo se necesita una cantidad reducida de parmetros para
definir una ecuacin de estado; un cierto nmero de propiedades menor que el total mensurable determina
el estado del sistema y una vez fijados sus valores todas las dems quedan fijadas en correspondencia.
Supongamos que hacemos una serie de experiencias midiendo las siguientes propiedades: P, v y T para
un cierto gas (v = V/n). Graficamos el producto ( ) P f
T
v P
para muchos gases. Observamos que:

a) Cada temperatura tiene una curva propia lla-
mada isoterma.
b) Todas las isotermas de cada gas tienden al
mismo punto para P = 0.
c) Todos los gases tienen el mismo valor lmite
para P = 0.
Este lmite para todos los gases se denomina constante
universal de los gases ideales.
T
v P
lim R
0 P
(2-2)
Para todos los gases y a presiones moderadas (o sea a
bajas densidades, o gas tenue) se puede usar sin de-
masiado error la siguiente ecuacin:
T R v P
(2-3)
Esta deduccin de la ecuacin de los gases ideales es distinta de la que us Clapeyron en 1834, quien fue
el primero en deducirla a partir de la ley de Boyle (P v)
T
= cte y de la ley de Gay-Lussac (v/T)
P
= cte.
Es una simplificacin evidente. Por ser la (2-3) bastante exacta para las condiciones moderadas que impe-
ran en muchos procesos de utilidad prctica, estudiaremos los gases ideales que la cumplen (adems de
otra condicin que impondremos mas adelante) y cuya grfica en el plano de la figura anterior es una recta
horizontal que pasa por:
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T
v P
R

Una representacin grfica se observa a la izquierda.

En lnea cortada tenemos las curvas isotrmicas (de tem-
peratura constante) y en lnea llena las curvas que co-
rresponden a las evoluciones adiabticas.

Una evolucin adiabtica es aquella en la que el sistema
no intercambia calor con el medio ambiente.

Las evoluciones adiabticas se estudian en detalle en el
captulo 4.

Sea ) especfico volumen ( masa) ( v m
m
V
v m v V (2-4)
Sea molar) volumen ( moles) en expresada masa ( v n
n
V
v n v V (2-5)
Recordemos que como convencin hemos acordado usar minsculas para las propiedades que, siendo ex-
tensivas (maysculas), se convierten en intensivas dividiendo por la masa y cuando la masa se expresa en
moles agregamos un apstrofo. En el caso de R el apstrofo indica que se trata de una magnitud de base
molar. Veamos algunos valores de R.
Algunos valores de la constante universal de gases perfectos R'
R Unidades R Unidades
8.31710
7
ergios/(molgK) 1.9872 cal/(molgK)
8.3144 Joules/(molgK) 0.082057 (litroatm)/(molgK)
82.057 (cm
3
atm)/(molgK) 62.361 (litromm Hg)/(molgK)
0.0848 (litroKg
f
/cm
2
)/(molgK) 998.9 (pie
3
mm Hg)/(molLbK)
1.314 (pie
3
atm)/(molLbK) 1.9869 BTU/(molLbR)
7.80510
-4
(HPhr)/(molLbR) 5.81910
-4
(KWhr)/(molLbR)
0.7302 (pie
3
atm)/(molLbR) 555 (pie
3
mm Hg)/(molLbR)
10.731 (pie
3
psi)/(molLbR) 1545 (Lb
f
pie)/(molLbR)
1.85110
4
(Lb
f
pulg)/(molLbR)
Si dividimos la constante universal por el peso molecular del gas se obtiene la constante particular que, por
depender del peso molecular, ya no es universal. Slo se aplica a ese gas y se denomina constante particu-
lar de ese gas.
masa molecular peso m PM T R n PV T R
PM
m
V
P
n
V
P T R v P
T R n PV (2-6)

mRT
PM
T R m
PV mRT PV (2-7)
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RT Pv RT
m
PV
PM
R
R
particular constante la es (2-8)
,
_
densidad
1 1
v
! !RT RT
v
P (2-9)
,
_
molar densidad
1 1
v
! T R ! P T R ! T R
v
P T R v P (2-10)

2.2.2 Gases reales Ecuaciones de estado y mtodos generalizados
La ley de gas ideal tal como qued expresada por las ecuaciones (2-3) y subsiguientes es slo una extrapo-
lacin vlida a presin baja o a bajas densidades, es decir cuando las interacciones entre partculas del gas
tienen poca importancia. En general, y para sustancias poco alejadas de la idealidad (es decir, molculas
pequeas, con simetra esfrica y bajo o nulo momento dipolar) se puede usar el modelo ideal para presio-
nes menores de 5 ata. Cuando las densidades son altas las molculas se encuentran relativamente cerca-
nas entre s y comienzan a tener influencia las interacciones mutuas de distinta ndole: atraccin, repulsin,
efectos elctricos por momento dipolar elevado, etc. que hacen ms complejo su comportamiento, de modo
que un modelo simple como la ecuacin (2-3) deja de ser adecuado. Existen muchas tcnicas que se han
probado para resolver este problema. Estas se pueden resumir en dos clases.
a) Mtodos generalizados basados en el factor de compresibilidad crtico o en el factor acntrico.
b) Ecuaciones de estado.
Cada uno de estos enfoques tiene sus ventajas comparativas de modo que es difcil elegir. En cada caso
haremos una breve crtica de los aspectos salientes de la metodologa tratada, que slo tendr intencin
orientativa. Para un estudio mas profundo se debe recurrir a la bibliografa. De todas maneras, siempre que
sea posible se debern preferir los datos experimentales a las estimaciones ya que una estimacin, por
mas exacta que sea, es slo eso: una estimacin.

2.2.2.1 Experiencias de Andrews
Este fsico realiz una serie de experiencias de licuacin de CO
2
ga-
seoso a temperatura constante, haciendo una serie distinta de ensa-
yos para cada temperatura. Al aumentar la presin la isoterma llega a
un punto en el que comienza a aparecer lquido. Durante la etapa de
formacin de lquido, que aparece al principio como una niebla en el
gas, la presin permanece constante debido a que la variancia calcu-
lada por la regla de las fases vale uno. Al coexistir dos fases, fijando
la temperatura la presin queda tambin fijada automticamente y es
constante, por la regla de las fases. Una vez terminada la licuacin
todo aumento de presin produce una muy pequea variacin de vo-
lumen por ser los lquidos casi incompresibles, por lo tanto la isoter-
ma en la zona lquida se hace casi vertical. El punto en el que co-
mienza a aparecer lquido se denomina punto de roco debido a que
en ese punto aparece el lquido en forma de niebla, que condensa
como roco en las paredes del cilindro. De modo anlogo se denomi-
na punto de burbuja al punto en el que termina de formarse lquido
porque si tomamos lquido presurizado y se descomprime en forma
isotrmica, en el punto de burbuja comienzan a aparecer pequeas
burbujas gaseosas en el seno del lquido. Trazando varias isotermas y uniendo todos los puntos de burbuja
obtenemos la curva de puntos de burbuja, que es la curva en lnea cortada muy empinada que vemos a la
izquierda de la figura. De igual modo, uniendo todos los puntos de roco obtenemos la curva de puntos de
roco. Andrews realiz una gran cantidad de experiencias y obtuvo curvas muy exactas de puntos de roco y
de burbuja. Observ que ambas curvas confluyen en un punto (C en la figura) que denomin punto crtico.
A este le corresponden los parmetros crticos P
c
, T
c
y V
c
. Por encima de la isoterma crtica hay gas que no
es licuable por compresin isotrmica porque para licuarlo hay que bajar la temperatura por debajo de T
c
.
Los parmetros crticos son caractersticos y nicos para cada gas. El cociente de una propiedad sobre la
propiedad crtica se denomina propiedad reducida.
c
r
c
r
c
r
v
v
v
T
T
T
P
P
P

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La siguiente tabla (muy abreviada) muestra valores de propiedades crticas de algunos gases. Tablas mas
completas se pueden encontrar en la bibliografa. Vase el libro de Reid y Sherwood, Propiedades de los
Gases y Lquidos.
Constantes crticas de algunos gases
Sustancia T
c
[K] P
c
[atm] Sustancia T
c
[K] P
c
[atm]
Agua 647.27 218.167 Aire 132.53 37.17
Amonaco 405.4 111.3 Argn 150.72 47.996
Benceno 562.7 48.7 n-Butano 425.17 37.47
Isobutano 408.14 36.00 1-Buteno 419.6 39.7
Dixido de Carbono 304.20 72.85 Monxido de Carbono 132.91 34.529
Deuterio 38.40 16.40 Etano 305.43 48.20
ter Etlico 467.8 35.6 Etileno 283.06 50.50
Helio 5.19 2.26 n-Heptano 540.17 27.00
n-Hexano 507.9 29.94 Hidrgeno 33.24 12.797
Hidrgeno sulfuro de 373.7 88.8 Metano 191.05 45.79
Metilo fluoruro de 317.71 58.0 Nen 44.39 26.86
Nitrgeno 126.26 33.54 Ntrico xido 180.3 64.6
Oxgeno 154.78 50.14 n-Pentano 471.0 33.10
Isopentano 461.0 32.92 Propano 370.01 42.1
Propileno 364.92 45.61 Xenn 289.81 57.89

2.2.2.2 Principio de los estados correspondientes
El trmino propiedad reducida fue usado por primera vez por Van der Waals como parte del principio de
los estados correspondientes. Cuando dos fluidos puros distintos tienen iguales valores de sus propiedades
reducidas se dice que estn en estados correspondientes. El principio de los estados correspondientes es-
tablece que todos los gases tienen el mismo comportamiento cuando se encuentran en sus estados corres-
pondientes. Cabe aclarar que el principio de los estados correspondientes no es un principio en el mismo
sentido que el Primero o Segundo principio de la Termodinmica, sino mas bien una hiptesis de trabajo
que adems no es totalmente vlida ya que muchos gases no lo cumplen.

2.2.2.3 Factor de compresibilidad
La ley de los gases ideales [ecuacin (2-3) y subsiguientes] constituye un caso lmite en el que se supone
que las molculas no ocupan ningn volumen ni interaccionan entre s de modo alguno. Se define un factor
de compresibilidad Z:
T R
v P
Z
(2-11)
Vemos entonces que una forma de escribir la ecuacin (2-2) es:
1
T R
v P
lm
0 P
(2-12)
de donde se deduce de inmediato:
T R Z v P
(2-13)
A presiones y/o densidades bajas la
ecuacin (2-13) es la ley de gases idea-
les puesto que Z = 1 pero a presiones
elevadas o altas densidades Z 1, de-
biendo obtener su valor exacto de alguna
manera.
Como se explica en el apartado 1.8 del
captulo anterior, los diagramas de pro-
piedades termodinmicas en dos ejes
son en realidad proyecciones planas de
superficies en tres ejes. Lo mismo sucede
con el factor de compresibilidad, como se
puede apreciar en la ilustracin. La con-
dicin de gas ideal viene representada
por un plano en color gris que pasa por
un valor de Z = 1. C es el punto crtico de
un gas de Van der Waals para el que,
como veremos mas adelante, el valor de
Z
c
= 3/8.
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Cualquiera que sea el mtodo usado para evaluar el factor de compresibilidad, el resultado debera ser el
mismo dentro de los mrgenes de error de cada tcnica. Para sustancias no polares y que no presentan
asociaciones moleculares ni puente de hidrgeno la concordancia de resultados es en general bastante
buena. Existen muchas correlaciones del factor de compresibilidad de las que las mas sencillas estn ba-
sadas en el principio de los estados correspondientes. La mejor es la de Nelson y Obert (1954). En esta co-
rrelacin se usa un volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:
c
c
r
T R
P v
v
(2-14)
Ntese que el volumen definido de esta manera es un nmero adimensional. Este volumen seudo reducido
corrige hasta cierto punto los errores que afectan a los valores experimentales publicados de volumen crti-
co. En general no se aconseja basar los clculos en los volmenes crticos porque son poco confiables, de-
bido a la gran dificultad de la medicin de densidades en condiciones que por lo general estn muy alejadas
de las normales. Vase al respecto lo dicho en el apartado 1.8.2.2 del captulo anterior. En cambio se pro-
pone usar el volumen seudo reducido.
El siguiente grfico construido por Gouq-Jen-Su se ha trazado a partir de datos experimentales, indicados
en la figura. Las curvas en lnea llena se obtuvieron a partir de datos de hidrocarburos, que tienen menos
desviaciones respecto de los valores medios del factor de compresibilidad, debido principalmente a que tie-
nen estructuras qumicas mas uniformes, con menos variaciones de momento dipolar y otras propiedades.
En algunos casos puede suceder (aunque no es probable) que nos encontremos con una sustancia cuyos
parmetros crticos se desconocen. En esos casos se pueden estimar valores de P
c
, T
c
y v'
c
. Para ello se
puede consultar el libro de Houghen, Watson y Ragatz Principios de los Procesos Qumicos, Tomo I, pg.
96 donde se expone la correlacin de Riedel (un mtodo de contribuciones de grupo) o el libro Propieda-
des de los Gases y Lquidos de Reid y Sherwood, captulo 2. Tambin en el Manual del Ingeniero Qumi-
co se trata esta cuestin.
A continuacin vemos las grficas de Nelson y Obert de Z en funcin de P
r
y T
r
, con ejemplos resueltos. Las
grficas se dividen en sectores para obtener una mejor apreciacin visual. En la siguiente ilustracin tene-
mos un croquis de los sectores.
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El primer sector corresponde a condiciones cercanas a las atmosfricas (o de gas ideal) con valores de
presin reducida desde 0 hasta 0.1. En primer trmino vemos el sector 1 y luego los dems sectores.

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En el eje de ordenadas tenemos el factor de compresibilidad en funcin de la presin reducida en el eje de
abscisas, y de distintas curvas paramtricas que corresponden a isotermas reducidas en lnea llena. Ade-
ms se pueden observar en lnea cortada las curvas que corresponden a distintos valores del volumen seu-
do reducido definido en la ecuacin (2-14).

Ejemplo 2.1 Clculo del factor de compresibilidad.
Hallar el valor del coeficiente de compresibilidad del etano a 1.2 ata y 17 C.
Datos
En la tabla de propiedades crticas encontramos los siguientes valores.
T
c
= 305.43 K P
c
= 48.20 ata.
Solucin
En consecuencia: 025 . 0
2 . 48
2 . 1
95 . 0
43 . 305
290

r r
P T
En la grfica 1 obtenemos: Z = 0.988
Puesto que para un gas ideal Z = 1, el error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
2 . 1
1
988 . 1
100
(%) Error
Este error es tolerable para muchas aplicaciones normales de ingeniera.

El sector 2 comprende las presiones bajas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 1.0.

Evaluar el coeficiente de compresibilidad para el dixido de carbono a 600 K y 40 ata.
Datos
T
c
= 304.2 K P
c
= 72.85 ata
Solucin
Calculamos las propiedades reducidas.
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55 . 0
85 . 72
40
37 . 1
2 . 304
600

r r
P T
En la grfica 2 obtenemos:
Z = 0.91
Puesto que para un gas ideal Z = 1, el error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
9
1
91 . 1
100
(%) Error
Este error es probablemente demasiado grande en muchos casos.

El sector 3 que se observa a continuacin comprende la zona de presiones medias, con valores de presin
reducida desde 0 hasta 10.

Determinar el coeficiente de compresibilidad para el etileno a 100 C y 150 ata.
Datos
T
c
= 283.06 K P
c
= 50.5 ata
Solucin
97 . 2
5 . 50
150
32 . 1
1 . 283
373

r r
P T
En la grfica 3 obtenemos:
Z = 0.673
El error que se comete si se considera al etano como un gas ideal es:
7 . 32
1
673 . 1
100
(%) Error
Este error es tan grande que invalida cualquier diseo o clculo basado en la hiptesis de comportamiento
ideal.
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El sector 4 comprende las presiones altas, con valores de presin reducida desde 0 hasta 40.

Adems Nelson y Obert desarrollaron una grfica que ayuda a resolver problemas en los que se conoce el
volumen pero se desconoce la temperatura o la presin. Puesto que la ecuacin (2-13) relaciona tres
parmetros de estado, para obtener el factor de compresibilidad hace falta conocer al menos dos de ellos.
En consecuencia, si desconocemos la presin o la temperatura y tenemos el volumen, el problema de
calcular el factor de compresibilidad se complica porque hay que operar por aproximaciones sucesivas.
Esto se puede evitar con la grfica 5 ya que el clculo es directo. En la grfica 5 se tiene el factor presin-
volumen en el eje de ordenadas en funcin de la presin reducida, y de isotermas reducidas en forma de
curvas paramtricas en el eje de abscisas. Adems se ha dibujado un haz de rectas que pasa por el origen
de coordenadas y que representa los distintos valores del volumen seudo reducido. Esta grfica se usa de
la siguiente manera. Supongamos que conocemos la temperatura y el volumen de un gas. Calculamos el
volumen seudo reducido por medio de la ecuacin (2-14) y ubicamos el punto que representa al estado del
sistema en la grfica. Esto nos permite obtener el factor presin-volumen en el eje vertical, de donde por
despeje obtenemos el factor de compresibilidad. La otra situacin posible es que sean conocidas la presin
y el volumen. Ubicamos el punto que representa al sistema calculando la presin reducida y el volumen
seudo reducido. Puesto que el producto presin-volumen es igual al producto ZT
r
no podemos obtener Z,
porque no conocemos T. No obstante, como se conoce el volumen es posible encontrar un punto que re-
presenta el estado del sistema, y la temperatura reducida se obtiene interpolando en la grfica entre las iso-
termas reducidas adyacentes al punto que describe al sistema.
La grfica 5 se puede observar a continuacin.
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Calcular el factor de compresibilidad del nen a 75 C y un volumen especfico de 200 cm
3/
mol.
Datos
T
c
= 44.39 K P
c
= 26.86 ata
Solucin
48 . 1
4 . 44 05 . 82
9 . 26 200
46 . 4
4 . 44
198

c
c
r r
T R
P v
v T
En la grfica 5 obtenemos que el producto presin-volumen vale 4.67, de donde:
06 . 1
46 . 4
67 . 4 67 . 4
67 . 4
r
r
T
Z T Z
Observe que la recta del ejemplo que representa el volumen seudo reducido en la grfica est mal trazada,
con una pendiente equivocada. En efecto, para v
r
= 1.48 corresponde una recta que tiene una inclinacin
distinta a la de la figura. Interpolando entre v
r
= 1.25 y v
r
= 1.67 resulta una recta exactamente simtrica
con respecto a la bisectriz del ngulo formado por las rectas adyacentes.

Se han publicado varios trabajos en los que se ajustan los datos experimentales para una gran cantidad de
sustancias por mtodos no lineales obteniendo expresiones analticas para el factor de compresibilidad. La
siguiente se debe a Ott, Goates y Hall (Journal of Chemical Education, 48, 515 (1971)).
,
_
+
2
5 . 7
1
17
1
r
r
r
T
T
P
Z

Calcular mediante la correlacin de Ott, Goates y Hall el factor de compresibilidad del vapor de agua en las
siguientes condiciones: P
r
= 1.5, T
r
= 1.3. En la primera grfica de este mismo apartado encontramos que el
valor experimental para estas condiciones es Z = 0.8.
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Solucin
Aplicando la ecuacin anterior obtenemos:
767 . 0
3 . 1
5 . 7
1
3 . 1 17
5 . 1
1
5 . 7
1
17
1
2 2

,
_
,
_
+
r
r
r
T
T
P
Z
El error es:
% 2 . 4
8 . 0
767 . 0 8 . 0
100
(%) Error

2.2.2.4 Correlaciones generalizadas
Los mtodos que vamos a examinar parten del hecho de que tanto los factores de compresibilidad como
otras propiedades P-V-T de los gases reales no se pueden describir con suficiente exactitud por las correla-
ciones de dos parmetros, como las grficas de Nelson y Obert que estn basadas en P
r
y T
r
. Se han pro-
puesto varias alternativas como tercer parmetro, y en la actualidad existen dos mtodos generalmente
aceptados por la precisin que permiten obtener. El grupo de Pitzer y colaboradores elige como tercer pa-
rmetro el factor acntrico y el grupo de Lydersen, Houghen y otros el factor de compresibilidad crtico.

a) Mtodo del factor acntrico
El factor acntrico es una medida del grado de desviacin de la condicin de fluido normal o simple. Se
considera como fluidos normales a los compuestos por molculas esfricas pequeas sin momento dipolar,
que cumplen mejor la ley de gas ideal. Se observ que los fluidos simples, tales como A, He, Kr, Xe, CH
4
,
etc. tienen a T
r
= 0.7 una presin de vapor reducida que es casi exactamente 0.1. Se define entonces el fac-
tor acntrico como:
( )

,
_
c
v
r v
0.7 Tr r v
P
P
P P " donde
a
10
log 1 (2-15)
El factor acntrico vale cero para fluidos normales, y se aleja de cero a medida que aumenta la no ideali-
dad del fluido en cuestin. Molculas de simetra lineal o alto peso molecular o alto momento dipolar tienen
valores muy alejados de cero, mientras que molculas de simetra esfrica apolares livianas tienen factor
acntrico cerca de cero.
El factor de compresibilidad se puede calcular a partir del factor acntrico mediante la siguiente relacin:
( ) " P T f Z
r r
, , .
En su forma mas simple la correlacin de Pitzer se suele expresar de la siguiente forma:
1 0
Z " Z Z + (2-16)
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Z
0
y Z
1
son ambos funcin de P
r
y T
r
, y se pueden obtener de las grficas que se adjuntan.

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Si no se conoce " del fluido se puede estimar de la siguiente ecuacin.
,
_

,
_
c
b
c
T
T
# P
#
#
" donde
10
log
1 7
3
(2-17)
P
c
est en ata. T
b
es la temperatura normal de ebullicin, es decir, la temperatura a la que hierve el fluido a
la presin atmosfrica. T
b
se puede medir con extremada facilidad en cualquier laboratorio y por lo tanto es
uno de los parmetros mas usados en las correlaciones de la Termodinmica. Si no es posible medirla se
puede buscar en libros de referencia tales como el Handbook of Chemistry and Physics, Hodgman (ed.).
Vase el desarrollo de Pitzer en Thermodynamics (Lewis y Randall) Apndices 1 y 2, pg. 605.

b) Mtodo del factor de compresibilidad crtico
De la ecuacin (2-11) aplicada en el punto crtico se deduce que el factor crtico de compresibilidad es:
c
c c
c
T R
v P
Z
(2-18)
El fundamento de la eleccin de Z
c
como tercer parmetro es un estudio de 82 compuestos comunes en la
industria qumica que demostr que el 60% de ellos tena valores de Z
c
comprendidos entre 0.26 y 0.28.
Tomando Z
c
= 0.27 se us este valor como tercer parmetro de modo que: ( ) 0.27 Z P T f Z
c r r
, , .
Para aquellos compuestos en los que Z
c
0.27 se deben efectuar correcciones, que se pueden obtener de
tablas o grficos. Cada propiedad tiene una grfica bsica en funcin de P
r
y T
r
, donde se obtiene el valor
para Z
c
= 0.27. Este valor se puede corregir mediante un par de grficas o tablas provistas para cada pro-
piedad en donde se obtiene (tambin en funcin de P
r
y T
r
) dos correctores llamados D
a
y D
b
. D
a
(alto) co-
rresponde a valores de Z
c
> 0.27 y D
b
(bajo) corresponde a valores de Z
c
< 0.27. Luego se emplea la si-
guiente frmula correctora:
( ) 27 0. +
c 0.27) Zc (a
Z D P P (2-19)
P es la propiedad, y D es D
a
o D
b
segn que el Z
c
sea mayor o menor a 0.27.
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A continuacin vemos la grfica de factor de compresibilidad generalizado (rango de baja presin) para Z
c
=
0.27.

En la grfica de la siguiente pgina vemos el factor de compresibilidad para el rango amplio de presiones.
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Si el factor de compresibilidad crtico es distinto de 0.27 se debe corregir el factor de compresibilidad Z me-
diante el factor de correccin D. Las grficas de la correccin se pueden ver en la pgina siguiente. Estas
grficas slo son vlidas para el estado gaseoso. Para mas detalles ver Principios de los Procesos Qumi-
cos, Houghen, Watson y Ragatz, tomo II, Termodinmica. En ese texto se dan las tablas de valores de Z y
otras propiedades que sirvieron de base para construir las grficas. Estas tablas permiten obtener valores
mas exactos de Z y D.
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Ejemplo 2.6 Clculo del volumen de un gas real.
Calcular el volumen ocupado por una libra masa de gas metano a 500 R y 1015 psia.
Datos
T
c
= 190 K P
c
= 45.8 ata Z
c
= 0.288 " = 0.007 PM = 16
Solucin
508 . 1
1015 7 . 14
1015
462 . 1
190 9
5 500
r r
P T
De grfica: Z
0
= 0.86 Z
1
= 0.15 Z = Z
0
+ " Z
1
= 0.86 + 0.0070.15 = 0.861
3
pies 283 . 0
1015 16
7 . 14 500 7302 . 0 1 861 . 0
P
T R Zn
V
De tabla 48 de Principios de los Procesos Qumicos, Tomo II, pg. 92:
T
r
= 1.4 y P
r
= 1.508 Z = 0.846 (interpolado)
T
r
= 1.5 y P
r
= 1.508 Z = 0.888 (interpolado)
Interpolando entre T
r
= 1.4 y T
r
= 1.5 a P
r
= 1.508 obtenemos
Z = 0.871; este valor es el que corresponde a T
r
= 1.46 y P
r
=
1.508. Todas las interpolaciones realizadas son lineales.
Entonces:
3
pies 285 . 0
1015 16
7 . 14 500 7302 . 0 1 871 . 0
P
T R Zn
V

Ejemplo 2.7 Clculo de la presin de un gas real.
Calcular la presin que existe en un cilindro de 360 litros de capacidad que contiene 70 Kg de CO
2
a 62 C.
Datos
T
c
= 304 K P
c
= 72.9 ata Z
c
= 0.275 " = 0.225 PM = 44
Solucin
Calculamos la temperatura reducida:
102 . 1
304
335

r
T
En este caso desconocemos la presin, por lo que no podemos calcular P
r
. Deberemos usar mtodos grfi-
cos y de aproximaciones sucesivas.
T
r

P
r

1.4
1.4
0.855
1.5
0.894
1.6 0.837 0.882
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Puesto que desconocemos P
r
, calculamos un valor inicial a partir de la ecuacin de gases ideales:
666 . 1
9 . 72
47 . 121
ata 47 . 121
44 360
70000 335 08205 . 0

1
r 1
P
T R n
V
P
De grfica: Z
0
= 0.45 Z
1
= 0.11 Z = Z
0
+ " Z
1
= 0.45 0.2250.11 = 0.425 de donde:
708 . 0
9 . 72
62 . 51
ata 62 . 51 47 . 121 425 . 0
2
r 2
P
T R Zn
V
P
De grfica: Z
0
= 0.75 Z
1
= 0.02 Z = Z
0
+ " Z
1
= 0.75 0.2250.02 = 0.746
423 . 1
9 . 72
62 . 90
ata 62 . 90 47 . 121 746 . 0
3
r 3
P
T R Zn
V
P
De grfica: Z
0
= 0.62 Z
1
= 0.10 Z = Z
0
+ " Z
1
= 0.62 + 0.2250.10 = 0.6425
072 . 1
9 . 72
22 . 78
ata 22 . 78 47 . 121 6425 . 0
4
r 4
P
T R Zn
V
P
De grfica: Z
0
= 0.7 Z
1
= 0.06 Z = Z
0
+ " Z
1
= 0.7 + 0.2250.06 = 0.714
190 . 1
9 . 72
73 . 86
ata 73 . 86 47 . 121 714 . 0
5
r 5
P
T R Zn
V
P
De grfica: Z
0
= 0.69 Z
1
= 0.06 Z = Z
0
+ " Z
1
= 0.69 + 0.2250.06 = 0.704
173 . 1
9 . 72
51 . 85
ata 51 . 85 47 . 121 704 . 0
6
r 6
P
T R Zn
V
P
Se podra continuar intentando algunas aproximaciones mas, pero est claro que la solucin est alre-
dedor de 86 ata.
Usando un esquema totalmente anlogo obtenemos P = 80.1 ata. La diferencia entre ambos resulta-
dos es del orden del 7%, con una desviacin standard !
n-1
= 4.2. Pero note que la EGI da un resultado
que difiere en mas del 45% respecto del valor medio.

2.2.2.5 Ecuaciones de estado
Existen mas de cien ecuaciones de estado que se han propuesto en diversas pocas, desde la ecuacin de
Van der Waals hace mas de cien aos hasta las aparecidas hace relativamente poco tiempo que, por su
mayor complejidad, requieren usar computadora. Las ecuaciones de dos constantes son histricamente las
mas sencillas y otras mas complejas requieren hasta quince constantes. Por supuesto es imposible tratar
en detalle todas las ecuaciones de estado. Por lo tanto nos dedicamos a estudiar las mas simples.

a) Ecuacin de Van der Waals
Esta ecuacin constituye el primer esfuerzo realizado para superar las limitaciones de la EGI. En 1873 Van
der Waals propuso una ecuacin cbica (es decir, una ecuacin en la que el volumen est elevado a la ter-
cera potencia) apoyada en una teora elemental de las interacciones entre partculas. Las dos hiptesis
postuladas por Van der Waals son:
a) Existen dos fuerzas de interaccin entre molculas: fuerzas de atraccin y fuerzas de repulsin.
Las molculas tienden a atraerse mutuamente a pequeas distancias, del orden de unos cuantos
dimetros de molcula.
b) La medida del tamao efectivo de las molculas no es el dimetro, puesto que la accin de repul-
sin se manifiesta a distancias menores que la de atraccin pero mayores que un dimetro. Esto
significa que las molculas no chocan fsicamente, nunca hay contacto entre ellas porque se re-
pelen antes de entrar en contacto.
La primera hiptesis conduce a la idea de una presin efectiva interna que habr que sumar a la presin
medida externamente. Esta es inversamente proporcional al cuadrado del volumen, puesto que Van der
Waals supone que esa presin se debe a una fuerza de carcter gravitatorio.
2
*
v
a
P P
+
La segunda hiptesis permite postular un volumen efectivo que es igual al volumen medido externamente
menos un cierto covolumen. El covolumen es llamado a veces volumen molecular.
b V V
*

Reemplazando en la EGI P por P
*
y V por V
*
resulta la conocida ecuacin de Van der Waals:
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( ) T R n b V
V
a
P
,
_
+
2
(2-20)
El concepto de Van der Waals tambin se puede expresar de este modo: existen dos contribuciones a la
presin de un gas real. Una de ellas es aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de
atraccin.
( ) ( ) a P r P P
La ecuacin de Van der Waals se puede escribir:
2
v
a
b v
T R
P
(2-21)
Donde: ( ) ( )
2
y
v
a
a P
b v
T R
r P

Esta teora de interacciones es demasiado elemental, pues no toma en cuenta los efectos de polaridad, en-
lace de hidrgeno, no esfericidad de la molcula, polarizabilidad, etc. No funciona en las cercanas del pun-
to crtico, ni en el estado lquido.
Coeficientes
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones. Recordando que toda
ecuacin de estado debe describir el comportamiento del gas real en forma cualitativa, en el punto crtico la
isoterma crtica es horizontal, por lo tanto la derivada de P respecto de V debe ser cero:
0 0
2
2
,
_

,
_
Tc
Tc
v
P
v
P

Derivando la (2-21) e igualando a cero obtenemos:
( )
0
2
2 3

b v
T R
v
a
c
c
c

Repitiendo el proceso obtenemos:
( )
0
6 2
4 3

c c
c
v
a
b v
T R

Resolviendo este sistema de dos ecuaciones obtenemos:
De la primera:
( ) ( )
3
4
2
3
3 2
segunda: la de y
b v
v T R
a
b v
v T R
a
c
c c
c
c c

Igualando:
( ) ( )
3 3
2
3 2
3
4
2
3
c
c c
c
c c
c
c c
v
b v b v
b v
v T R
b v
v T R

Adems, de la primera:
( )
c c
c
c c
c
c
c c
v T R
v
v T R
v
v
v T R
a
,
_
8
9
3
2
2
3
2
2
3
2
3

O sea:
3 8
9
c
c c
v
b v T R a

Ahora es necesario eliminar v'
c
. La razn para ello es que en general se debe evitar el uso de v'
c
, debido a
que las mediciones mas precisas tienen un error igual o mayor al 1%, es decir muy superior al de otras
constantes crticas. Para ello tenemos a de la primera y segunda ecuaciones, poniendo b en funcin de v'
c
:
c c
v' T R' a
8
9

Tambin sabemos que en el punto crtico, de la ecuacin (2-21):
1
]
1
c
c
c
c
c c
c
c c
c
c
P
v
T R
v a
v
a
v
T R
v
a
b v
T R
P
2
3
2
3

Igualando:
c
c
c c
c
c
c c c
P
T R
v P
v
T R
v v T R
8
3
2
3
8
9

1
]
1

y finalmente:
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c
c
P
T R
a
2 2
64
27

c
c
P
T R
b
8
(2-22)
Exactitud
Actualmente esta ecuacin tiene un inters mas bien histrico, y aunque se puede usar, slo es til en apli-
caciones simples. Representando en el espacio P-V-T o en el plano P-V se ven claramente sus falencias.
Se puede observar que por encima del punto crtico la ecuacin representa bastante bien el comportamien-
to de un gas real. En la zona de coexistencia de fases lquido-vapor en cambio las isotermas, que deberan
ser perfectamente horizontales, tienen una curvatura que no representa la realidad. Esta curvatura es tpica
de todas las ecuaciones cbicas, pero resulta mas leve en otras. Por lo tanto la ecuacin de Van der Waals
no representa fielmente el estado lquido.
Otra crtica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad crtico que suministra est totalmente
alejado de la realidad. Esto no es trivial, dado que una ecuacin que suministre valores correctos de coefi-
ciente de compresibilidad crtico tiene asegurada su exactitud hasta la zona crtica, por lo menos. Si por el
contrario fracasa en proporcionar buenas estimaciones de Z
c
, es seguro que fallar por lo menos en la zona
crtica, y quizs antes.
En efecto, el factor de compresibilidad se puede obtener de:
375 . 0
8
3
8 3
que Sabemos
c
c c
c
c c
c
c c
c
T R
v P
P
T R v
b
T R
v P
Z
Ahora bien, este valor es demasiado grande, puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Z
c

estn comprendidos entre 0.21 y 0.30. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de com-
puestos polares y no polares.
No polar Z
c
Polar Z
c

He 0.302 CH
3
Cl 0.269
H
2
0.306 CH
3
OH 0.224
C
2
H
6
0.285 NH
3
0.244
C
6
H
14
0.264 H
2
O 0.235
Por lo que se puede observar la ecuacin de Van der Waals no describe apropiadamente a la mayora de
los gases de inters prctico en condiciones muy alejadas de las ideales, aunque s los representa bien en
condiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz de representar adecuadamente el estado lquido
ni es confiable en las cercanas del punto crtico o por encima del mismo. Como consecuencia del fracaso
de esta ecuacin para representar cuantitativamente el comportamiento de los gases reales, se probaron
varias modificaciones de ella. Durante un tiempo se pens que la clave era disear ecuaciones con mayor
cantidad de parmetros. As se idearon ecuaciones con hasta 18 constantes que resultaron imprcticas y
no tan exactas como se esperaba.
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Considerada desde el punto de vista del volumen, la ecuacin de Van der Waals es cbica en V, como ya
veremos. Todas las ecuaciones cbicas en V se clasifican como una familia que incluye las ecuaciones de
Van der Waals, Clausius, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Dieterici, Gouq-Jen-Su, Berthelot y Peng-
Robinson, as como infinidad de modificaciones y derivaciones de las ya mencionadas. La ecuacin de Van
der Waals es vlida para gases en condiciones algo mas alejadas de las normales que la EGI. Su zona de
validez es la de presiones alejadas de la crtica y funciona mejor para temperaturas tales que:
25 . 1 1
r
T
La ecuacin de Van der Waals no se debe usar en el estado lquido. Tampoco es vlida para sustancias po-
lares o asociadas.
Ecuacin Reducida de Van der Waals
Se denomina ecuacin de estado reducida a la que emplea exclusivamente propiedades reducidas. Si el
principio de los estados correspondientes de Van der Waals se cumpliera rigurosamente, una ecuacin de
estado reducida debiera representar exactamente el comportamiento de cualquier gas. Esto no se verifica
en la realidad. La ecuacin reducida de Van der Waals se puede deducir como sigue. De la ecuacin (2-
20):
( )
1 1
1
2

,
_
1
]
1

,
_

,
_
+
,
_
+
V
b
TV R n
a
T R n
PV
T R n
V
b
V
a
PV T R n b V
V
a
P

Reemplazando a y b:
0 1
8
1
64
27
1
8
1
64
27
2 2
2 2

,
_
1
1
]
1
,
_
1
1
]
1
r
r
r
r
c
c
c
c
ZT
P
T Z
P
Z
V P
T R
TV R P
T R
T R n
PV

Esta ltima relacin describe a Z como una funcin de P
r
y T
r
solamente.
( )
r r
P T f Z ,
La forma de la funcin es un polinomio cbico en Z. Sabemos que a P
r
muy pequeo el comportamiento de
cualquier gas real tiende a ser idntico al de gas ideal, para el cual Z = 1. Observamos inmediatamente en
esta ltima expresin que efectivamente cuando P
r
tiende a cero, Z tiende a 1.
( ) 1
r r
0 Pr
T , P f lim
Clculo
Los clculos de la presin y de la temperatura son directos, pero el de volumen se debe hacer por un pro-
cedimiento de aproximaciones sucesivas, ya que reordenando:
( ) 0
2 3
+ + + ab v a v T R Pb v P (ecuacin cbica en v')
El procedimiento que usamos es el siguiente. Partiendo de la ecuacin (2-21):
( ) b
V
a
P
T R n
V T R n b V
V
a
P
1
2
+
+

1
]
1
+
2
2

Tomando V
1
como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos V
2
. Luego reempla-
zamos V
1
con V
2
para calcular V
3
y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos difieran muy po-
co.
Fallas
La ecuacin de Van der Waals puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte
menor que la constante b, con lo que resultar del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por
supuesto es absurdo. Cuando una ecuacin comienza a dar resultados consistentemente errneos en una
determinada zona (digamos con errores mayores al 15 o 20%) su utilidad ha desaparecido en esa zona.
En general da resultados confiables para presiones bajas, pero entonces tambin la EGI da resultados ra-
zonables en esa zona. Todo esto hace que su utilidad sea sumamente limitada.

b) Ecuaciones de Berthelot
Primera ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin fue un intento para superar las limitaciones de la ecuacin de Van der Waals (ver) de la cual
deriva, tomando en cuenta la influencia de la temperatura en el segundo trmino. Bsicamente es casi igual
a la ecuacin de Van der Waals, con la diferencia del trmino de atraccin, que incluye T en el denomina-
dor. La ecuacin as modificada es:
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( ) T R n b V
TV
a
P
1
]
1
+
2
(2-23)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. Los coeficientes se pueden evaluar por medio de las
siguientes expresiones:
c
c
P
T R
a
3 2
64
27

c
c
P
T R
b
8
(2-24)
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficien-
te de compresibilidad crtico tenemos:
375 . 0
8
3
8 3

c
c c
c
c c
c
c c
c
T R
v P
P
T R v
b
T R
v P
Z e Sabemos qu
El hecho de que el valor de Z
c
para la ecuacin de Berthelot sea el mismo calculado para la ecuacin de
Van der Waals permite inducir que su exactitud no es muy diferente. En efecto, la validez y precisin de es-
ta ecuacin son similares a los de la ecuacin de Van der Waals. Tampoco se usa para el estado lquido.
Ecuacin Reducida
Es fcil obtener la ecuacin reducida de Berthelot. En efecto, sabiendo que:
( )
1 1
1
2
2

,
_
1
]
1

,
_
1
]
1
+
1
]
1
+
V
b
V T R n
a
T R n
PV
T R n
V
b
TV
a
PV T R n b V
TV
a
P

Reemplazando a, b y Z:
1
8
1
64
27
1
8
1
64
27
1
8
1
64
27
3 2
2 2
3 2
1
]
1
1
1
]
1
+

1
]
1
1
1
]
1

+
1
]
1
1
1
]
1
+
r
r
r
r
r
r
r c
c
c
c
c
c
ZT
P
T Z
P
Z
ZT
P
T P
T R
Z
V P
T R
V T R n P
T R
Z

Al igual que en la ecuacin de Van der Waals, esta es una funcin polinmica cbica que liga Z con P
r
y T
r
.
Es igualmente vlida la observacin planteada para la ecuacin de Van der Waals en el sentido de que esta
expresin hace tender Z a 1 cuando Pr tiende a cero.
Clculo
El clculo de la presin es directo, y no requiere mayores comentarios.
Como cabe imaginar, el clculo del volumen se debe hacer por un procedimiento de aproximaciones suce-
sivas. Ello se hace del siguiente modo. Despejando V de la ecuacin de Berthelot tenemos:
b
TV
a
P
T R n
V
1
2
+
+
2

Como es sabido, el proceso consiste en calcular en forma recursiva. Primero se calcula V
2
a partir de una
primera aproximacin V
1
, obtenida por ejemplo a partir de la ecuacin de gases ideales. Luego se iguala V
1

con V
2
para calcular V
3
. Se contina hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El clculo de la temperatura, en cambio, requiere resolver una ecuacin muy sencilla. En efecto, de la
ecuacin de Berthelot:
( ) [ ]
( ) b V
R n
b V a/V R n P P
T
+ +
2
/ 4
2 2

Esta ecuacin se puede resolver muy fcilmente.
Fallas
La ecuacin de Berthelot puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante b, con lo que resultar del clculo una presin negativa o una temperatura negativa, lo que
es absurdo.
Segunda ecuacin de Berthelot
Esta ecuacin reducida debida a Daniel Berthelot tiene una estructura que se puede expresar as:
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1
1
]
1
1
]
1
+
2
6
1
128
9
1
r
r
r
T
T
P
Z (2-25)
Como es sabido, el factor de compresibilidad Z permite calcular propiedades P-V-T mediante la ecuacin:
PV = ZnR' T
Exactitud
Haciendo un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coeficien-
te de compresibilidad crtico tenemos, para P = P
c
y T = T
c
: P
r
= T
r
= 1. Por lo tanto:
( ) 648 . 0 6 1
128
9
1 +

Z
Este valor es enorme. No podemos esperar una representacin adecuada de propiedades de gases en
condiciones alejadas de la idealidad. Sin embargo en condiciones moderadas la ecuacin reducida de Bert-
helot representa sorprendentemente bien las propiedades P-V-T de gases poco polares y no asociados, in-
cluso mejor que la ecuacin no reducida de Berthelot.
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener T la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. Los clculos
de volumen o presin en cambio son directos. El esquema que usamos aqu est basado en el mtodo de
Newton-Raphson, calculando la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene despejando de la ecuacin (2-25):
1
1
]
1
1
]
1
1
1
]
1
1
]
1
2 2
6
1
128
9
1
6
1
128
9
1
r
r
r
r
c
r
r
r
r
c
T
T
P
T R
T v P
T
T
P
T R
T v P
T R
v P
Z
y reordenando: ( )
c
r
c r
r
T R
T
v
T R P
P v
T F
1
1
]
1
1
]
1
2
6
1
128
9

El clculo de P es directo puesto que P se puede despejar fcilmente ya que:
1
1
]
1

1
1
]
1
1
]
1
2
2
6
1
128
9
6
1
128
9
1
r
r
c
c
r
r
r c r
T
T T R
v P
P
P
T
T
P
T R
v P P
T R
v P
Z
En cuanto a V es fcil ver que:
P
T R Zn
V

.
Fallas
La causa principal de fallas de esta ecuacin son aquellas situaciones en las que Z < 0. Esto puede ocurrir
en el clculo de V cuando P
r
es tan grande como para que el segundo trmino de Z sea negativo y mayor
que 1.
Esto es desafortunado ya que por ser el clculo de V una de las principales aplicaciones de cualquier ecua-
cin de estado, esta pierde bastante utilidad.

c) Ecuacin de Dieterici
El esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas condujo a modificar la estructura analtica de
las ecuaciones tipo Van der Waals mediante funciones de distinta clase. La ecuacin de Dieterici es de for-
ma exponencial y tiene dos constantes.
( )
v T R
a
T R
b v P

e

El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo
razonamiento que se empleara en el caso de Van der Waals:
2
3
2
e
4
c
c
P
T R
a

2
e
c
c
P
T R
b

Donde e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
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Exactitud
Intentaremos hallar la expresin que permite evaluar Z
c
. Es sabido que:
! 2707 . 0
2
2
2 2
e e
adems y
c
c
c c
c
c c
c
Z
P
T R v
b
T R
v P
Z
Este es un valor bastante razonable, cercano a la media de la mayora de los gases y vapores de inters
prctico. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico, pero no las zonas hipercrticas,
ya que para P
r
" 2 el error crece rpidamente.
La ecuacin de Dieterici no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin debe resolverse por un proceso de aproximaciones sucesi-
vas. El clculo de la presin en cambio es directo. Para calcular la temperatura usamos el siguiente proce-
dimiento. De la ecuacin de Dieterici tenemos:
( )
( )
R
b v P
T
T R
b v P
v T R
a
v T R
a

e
e

Tomando T' como primera aproximacin de la ecuacin de gases ideales, calculamos T". Luego igualamos
T' con T" para calcular T"' y as sucesivamente, hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
De modo anlogo podemos despejar V" en funcin de V':
( ) b
T R
v
T R
b v P
v T R
a
v T R
a
+

e e

Fallas
La ecuacin de Dieterici puede fallar en casos en que la presin sea tan alta que el volumen resulte menor
que la constante "b", con lo que resulta del clculo una presin o temperatura negativa, lo que por supuesto
es absurdo.

d) Ecuacin de Gouq-Jen-Su
Esta ecuacin (1946) constituye an otra modificacin ms de la ecuacin de Van der Waals, e introduce el
volumen seudo reducido para superar la dificultad que proviene de la incertidumbre en los valores
experimentales de volumen crtico.
La ecuacin de Gouq-Jen-Su se puede escribir en forma reducida de la siguiente manera.
( )
2
sr
sr r
r
V
a b V T
P
+
(1)
Gouq-Jen-Su introdujo por primera vez el volumen seudo reducido "V
sr
", para evitar el empleo del volumen
reducido que debera calcularse a partir de V
c
, ya que como se ha dicho este tiene un error experimental al-
to.
c
c
sr
T R
P v
V

La estimacin de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones:
a = 0.472
,
_
+
sr
V
b
19 . 0
1 0.16
Exactitud
Analizaremos el valor de coeficiente de compresibilidad crtico. Partiendo de la expresin que proporciona el
volumen seudo reducido tenemos:
r
sr r
c
c
r
r
c r
c r
c
c
sr
T
V P
T R
v P
T
P
T T R
v P P
T R
v P
Z
T R
P v
V
que recordando y (2)

De la ecuacin (1):
( ) ( )
sr
r
sr
r
sr r
sr
sr r
sr r
sr
sr r
r
V
T
a
b V
T
V P
Z
V
a b V T
V P
V
a b V T
P
+

+

+
2

Z
c
es el valor de Z cuando P = P
c
, v = v
c
, T = T
c
es decir, P
r
= T
r
= v
r
= 1. Por lo tanto:
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a b Z Z
Z
a b Z
Z V
V
T
V P
Z
c c
c
c
c sr
sr
r
sr r
c
+
+

2
1
1

Reemplazando los valores de las constantes:
0 0304 . 0 312 . 0
472 0. 19 . 0 0.16 0.16
472 0.
19 . 0
0.16 472 0.
19 . 0
1 0.16
2 3
2
2
+
+ +
,
_
+
+
,
_
+ +
c c c
c
c c c
c
c
c
c
c c
Z Z Z
Z
Z Z Z
Z
Z
Z
Z
Z Z

Esta ecuacin tiene tres races reales: Z
c1
= 0.2
Z
c2
= 0.31056
Z
c3
= 0.48944
De estos resultados debemos elegir la menor raz, puesto que las otras carecen de sentido fsico. Dado que
el valor 0.2 est dentro del rango de valores experimentales, que en su mayora estn comprendidos entre
0.21 y 0.30, concluimos que la ecuacin de Gouq-Jen-Su es capaz de describir adecuadamente el
comportamiento en condiciones alejadas de las ideales. Los valores de densidad de lquido que
proporciona no son demasiado buenos. Un punto a favor es su simplicidad, pero si bien es sencilla, su
exactitud es menor que la que tiene la ecuacin de Redlich-Kwong, que tambin es fcil de usar.
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido. Tampoco puede usarse para sustancias polares o aso-
ciadas.
Clculo
El clculo de volumen debe hacerse por un mtodo iterativo. Los clculos de presin o temperatura son, en
cambio, directos. Para calcular la presin es evidente que:
( )
2
sr
sr r
c
V
a b V T
P P
+

El clculo de temperatura involucra una transformacin elemental:
( )
b V
a V P
T T
b V
a V P
T
V
a b V T
P
sr
sr r
c
sr
sr r
r
sr
sr r
r
+
+

+
+

+
2 2
2

El clculo de volumen, en cambio, se realiza por un proceso de aproximaciones sucesivas. Calculando el
volumen seudo reducido a partir de una aproximacin inicial (basada, por ejemplo, en la EGI) tenemos, lla-
mando v' a la aproximacin inicial tenemos, en virtud de la ecuacin (2):
r
sr r
T
V P
Z
De esta estimacin de Z podemos obtener una nueva estimacin de volumen, v":
P
T R Z
v

Luego igualamos v' con v" para calcular v"'. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos
difieran muy poco.

e) Ecuacin de Wohl
A fines del siglo XIX y comienzos del XX, el fracaso de las ecuaciones tipo Van der Waals con dos constan-
tes indujo a intentar aumentar la exactitud introduciendo constantes adicionales que permitieran describir
mas ajustadamente el comportamiento real de sistemas gaseosos complejos o en condiciones extremas. La
ecuacin de Wohl tiene tres constantes. Es una ecuacin tipo Van der Waals modificada en la que el trmi-
no de repulsin se ha reforzado agregando un trmino extra proporcional al cubo del volumen. Adems el
trmino de atraccin se ha modificado para hacerlo proporcional al cuadrado del volumen.
Se puede escribir:
( )
3
v
c
b v v
a
b v
T R
P

El clculo de los coeficientes puede hacerse por medio de un razonamiento algo diferente al seguido en
otros casos. Tomando la ecuacin de Wohl y operando para ponerla en forma polinmica obtenemos:
( ) 0
2 3 4
+ + + cb v c v a v T R Pb v P (1)
Dividiendo por P:
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0
2 3 4
+ +
+

P
cb
v
P
c
v
P
a
v
P
T R Pb
v (2)
Notamos de paso que es un polinomio de grado cuatro. Por otra parte planteamos:
( )
4 3 2
2 3 4
4
4 6 4
c c c c c
v v v v v v v v v v + + (3)
Esta relacin se anula para v = v
c
. En el punto crtico podemos por lo tanto igualar las ecuaciones (2) y (3).
Operando e igualando los trminos homlogos (es decir, aquellos que estn multiplicados por las mismas
potencias de v) obtenemos:
c
c
c
c
c
c
c
c
c
P
cb
v
P
c
v
P
a
v
P
T R
b v
+
4 3 2
4 6 4
De esto obtenemos:
3 2
4
4
6
c c
c
c c
v P c
v
b v P a

Y por ltimo, eliminando v
c
resulta:
c
c
P
T R
a
2
2
75
32

c
c
P
T R
b

15
1

( )
2
3
3375
256
c
c
P
T R
c

Exactitud
Podemos obtener la expresin que permite calcular el valor del coeficiente de compresibilidad crtico de las
relaciones anteriores:
267 . 0
15
4
15
1
4

c c
c
c
c
c c
v P
T R
Z
P
T R v
b
Puesto que la mayor parte de los valores experimentales de Z
c
estn comprendidos entre 0.21 y 0.30, este
valor resulta muy aproximado a la media. En efecto, la ecuacin representa bastante bien el estado crtico,
pero no la zona hipercrtica, ya que para P
r
" 2 el error crece rpidamente. Sin embargo, el comportamiento
de la ecuacin en la zona de equilibrio lquido vapor es pobre, ya que no lo representa cuantitativamente.
En la fase vapor la exactitud es comparable a la que se puede obtener con alguna ecuacin cbica como
Peng-Robinson. El hecho de que su mayor complejidad no est compensada por ventajas claras ha hecho
que haya cado en desuso. Esta ecuacin no se puede usar para el estado lquido. Tampoco es vlida para
sustancias polares o asociadas.
Clculo
Los clculos de presin y temperatura son directos, pero el de volumen debe hacerse por un mtodo num-
rico. Aqu usamos el mtodo de Newton-Raphson, para el que se necesita evaluar una funcin objeto que
se anula en la raz. Esta puede ser la ecuacin (1):
( ) ( ) cb v c v a v T R Pb v P v + + +
2 3 4
F
Fallas
La ecuacin de Wohl suministra un valor de constante b demasiado grande, que a veces ocasiona fallas en
condiciones extremas. Estas se manifiestan por estimados de presin muy alejados de los valores reales, o
an negativos.

f) Ecuacin de Clausius
En un esfuerzo por mejorar el comportamiento de las ecuaciones de estado se intent aumentar la cantidad
de constantes con la esperanza de que pudieran describir mas adecuadamente el comportamiento real de
gases en condiciones extremas. La ecuacin de Clausius al igual que la de Wohl tiene tres constantes. Se
trata de una ecuacin tipo Van der Waals similar a la de Berthelot en el aspecto de que incorpora la tempe-
ratura en el trmino de atraccin, que adems se modifica para incorporar la tercera constante. El trmino
de repulsin permanece sin cambios. La ecuacin es:
( )
( ) T R n b V
c V T
a
P
1
]
1
+
+
2

Las constantes se pueden obtener aplicando el mismo anlisis que se explica en el caso de la ecuacin de
Van der Waals, es decir a travs de las derivadas primera y segunda de P en funcin de v, obteniendo:
( ) c v T R a
c c
+
2
8
9
( ) 1 4
c c
Z v b
,
_
1
8
3
c
c
Z
v c
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Pero debido a que V
c
puede estar afectado de un error experimental muy elevado no conviene basar los
clculos en constantes obtenidas a partir del volumen crtico. Poniendo las expresiones anteriores en fun-
cin del coeficiente de compresibilidad crtico se obtiene:
c
c
P
T R
a
3
2
64
27

( ) 1 4
c
c
c c
Z
P
T R Z
b
,
_
c
c
c
Z
P
T R
c
8
3

La razn de que aparezca Z
c
es que existen tres constantes en la ecuacin de Clausius, por lo que se re-
quieren tres valores conocidos de las constantes crticas. Puesto que no deseamos emplear V
c
por la inex-
actitud de sus valores, debemos recurrir en cambio a Z
c
, que puede medirse con mayor precisin.
Exactitud
Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecuacin de Van der Waals con referencia al coefi-
ciente de compresibilidad crtico tenemos:
( ) ( )
0
2
2 3

+

,
_
b v
T R
c v T
a
v
P
c
c
c c
Tc

Remplazando ( ) c v T R a
c c
+
2
8
9
resulta:
( ) ( )
0
4
9
2 2

b v
T R
c v
T R
c
c
c
c
pero, por ser:
,
_
1
8
3
c
c
Z
v c
Resulta:
( ) ( ) ( )
0
1 6
0
1 6
0
6
8
3
2 2 2

1
1
]
1
+
b v
v
Z
b v
v
Z
T R
b v
T R
v
Z T R
Z
v
c v
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c
c c
c
c
c

Pero adems ( ) ( ) ( )
c c c c c c c c
Z v Z v Z v v b v 2 1 2 1 4 1 1 4 + y reemplazando en la anterior:
( )
0 1 12 24
2 1 2
1 6
2
+

c c
c c c
c
Z Z
Z v v
Z

Esta ecuacin de segundo grado tiene dos soluciones: Z1 = 0.394 Z2 = 0.106. De estos valores elegimos el
menor. Dado que la mayora de los valores experimentales estn entre 0.21 y 0.30, este valor nos indica
que la ecuacin de Clausius no describe apropiadamente a la mayora de los gases en la zona crtica. En
gases a presiones moderadas o bajas tiene muy buen comportamiento, incluso en la zona crtica pero el
error aumenta rpidamente con la presin, resultando generalmente excesivo para P
r
" 2.
A pesar de su complejidad, esta ecuacin no es mas exacta que las ecuaciones de dos constantes, en par-
ticular en condiciones alejadas de las normales, y no es vlida para el estado lquido ni para sustancias po-
lares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento recursivo.
El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin ob-
tenemos:
( )
2
c v T
a
P
T R n
V
+
+

Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos parecidos tomamos la primera aproxima-
cin V' de la ecuacin de gases ideales, calculamos V" y luego igualamos V' con V" para calcular V"'. Conti-
nuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el proceso de clculo con la
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
( )
( )
R n
b v
c v T
a
P
T
1
]
1
+
+

2

Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T' un nuevo valor T", que ponemos en lugar de T' pa-
ra calcular T"', y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valo-
res sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Clausius prcticamente no tiene fallos, gracias a los valores de las constantes que suminis-
tra, que rara vez conducen a una condicin de error, tal como valores calculados negativos.
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g) Ecuacin de Redlich-Kwong
Existen muchsimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van der Waals, de las cuales la mejor
parece ser la de Redlich-Kwong, (W. R. Gambill, Chemical Engineering, 66(21):195 (1959), pero tengamos
en cuenta que en la poca de ese estudio no se haba publicado la modificacin de Soave), que adems ha
sido muy empleada en el campo de la prediccin de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la
ecuacin de dos constantes mas exacta a presiones elevadas.
Esta ecuacin es otra modificacin de la ecuacin de Van der Waals (ver) publicada en 1949 con apoyo en
el antecedente de la ecuacin de Berthelot. En su trabajo, O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el tr-
mino de atraccin. El trmino de atraccin incluye la temperatura, pero en vez de estar elevada a la poten-
cia 1 como en la ecuacin de Berthelot esta aparece como raz cuadrada. Adems en el trmino de atrac-
cin se suma el covolumen. La forma que resulta es la siguiente:
( )
( ) T R n b V
V b V T
a
P
1
]
1
+
+ (2-26)
Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. El clculo de los coeficientes se puede hacer por me-
dio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo razonamiento que se empleara en el caso de la
ecuacin de Van der Waals:
c
c
P
T R
a
5 . 2 2
42748 . 0

c
c
P
T R
b

08664 . 0
El valor 0.42748 surge del clculo siguiente. 0.42748 = 1/[9(2
1/3
1)], y el valor 0.08664 = (2
1/3
1)/3.
En la ecuacin de Redlich-Kwong es costumbre usar una forma abreviada como sigue. Despejando P de la
ecuacin (2-26), multiplicando por V/(RT) y reordenando se obtiene:
,
_
h
h
B
A
h
Z
1 1
1
2

Donde:
5 . 1
2
T R b
a
B
A
T R
b
B
Z
BP
V
b
h

En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith y Van Ness esta ecuacin se
escribe diferente porque ellos toman la variable A
2
como A, pero casi toda la bibliografa se usa la forma que
damos aqu. Reemplazando b en la anterior se obtiene:
c
c
c
c
T
T
R P P
P
T R P
T R
T R
b
B 08664 . 0 08664 . 0
r
r
T P
P
B 08664 . 0
De igual modo, reemplazando a y b en la anterior se obtiene:
1.5 1.5
5 . 2 2
1.5
2
934 . 4
08664 . 0
42748 . 0
r c c
c c
T T R T R P
P T R
T R b
a
B
A

De este modo, la expresin abreviada se puede escribir:
c
c
r
VP
T R
V
b
h
h
h
T
h
Z
,
_
08664 . 0
1
934 . 4
1
1
1.5

Exactitud
La ecuacin de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los gases reales que la de Van der
Waals pero no exactamente, ya que el valor de coeficiente de compresibilidad crtico que suministra es:
333 . 0
3
1

T R
v P
Z
c
c c
c

Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Z
c
estn comprendidos entre 0.21 y 0.30,
por lo que este valor resulta algo excesivo aunque no totalmente disparatado. Concluimos que la ecuacin
R-K representa aproximadamente el comportamiento de gases reales en el estado crtico. En realidad, su
comportamiento es excelente para gases no polares en las zonas subcrtica, crtica e hipercrtica. La ecua-
cin de Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las normales. Es tambin
vlida para todas las presiones. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, aunque los volmenes calcu-
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lados de lquido saturado no son demasiado exactos. Es moderadamente eficaz en la prediccin de propie-
dades de mezclas. La ecuacin de Redlich-Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas.
Desde el punto de vista histrico, se puede decir que esta ecuacin es uno de los ltimos intentos de des-
arrollar una ecuacin cbica basada en solo dos parmetros. Todos los intentos subsiguientes estuvieron
basados en el enfoque de tres parmetros, con " como tercer parmetro, siguiendo recomendaciones de
Pitzer y colaboradores.
Ecuacin Reducida
De modo anlogo a como hicimos con la ecuacin de Van der Waals es posible expresar la ecuacin de
Redlich-Kwong en funcin de las propiedades reducidas, tomando la ecuacin (2-26) y reemplazando las
constantes a y b por sus valores de las ecuaciones correspondientes, dando el siguiente resultado.
1
1
1
1
]
1
,
_
+
1
]
1
c
r c r
r c
r
r
Z
V Z T
V Z
T
P
08664 . 0
42748 . 0
08664 . 0 2

Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un proceso de aproximaciones sucesi-
vas. El clculo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin(2-26) te-
nemos:
( )
b
V b V T
a
P
T R n
V
1 1
2
+
+
+

Como en el caso de la ecuacin de Van der Waals, tomamos la primera aproximacin V
1
de la ecuacin de
gases ideales, calculamos V
2
y luego igualamos V
1
con V
2
para calcular V
3
. Continuamos el proceso hasta
que dos valores consecutivos difieran muy poco.
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin:
( )
( )
R n
b V
V b V T
a
P
T
1
2
1
1
]
1
+
+

Calculamos por aproximaciones sucesivas a partir de T
1
un nuevo valor T
2
, que ponemos en lugar de T
1
pa-
ra calcular T
3
, y as recursivamente. El clculo converge siempre. El proceso contina hasta que dos valores
sucesivos de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el volumen sea menor
que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas pequeo que en otras ecuaciones.
No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa de falla.

Ejemplo 2.8 Clculo de los puntos de una isoterma.
Las propiedades P-V-T del isobutano fueron medidas en el rango de temperaturas comprendidas entre 70
F (294 K) y 250 F (394 K) y en el rango de presiones comprendidas entre 10 psia (69 KPa) y 3000 psia
(20.68 MPa).por Sage en el ao 1938. Estos datos son suficientemente conocidos y muy confiables.
Calcular la isoterma para el isobutano a 190 F usando la ecuacin de Redlich-Kwong, la EGI y comparar
los resultados.
Datos
R = 10.731 (pie
3
psi)/( LbmolR); T
c
= 734.7 R; P
c
= 529.1 psia.
Solucin
De acuerdo a las expresiones para las constantes de la ecuacin de Redlich-Kwong tenemos:
Lbmol
pie
2919 . 1
1 . 529
4 . 734 731 . 10
08664 . 0 08664 . 0
Lbmol
pie R psia
10 362 . 1
1 . 529
4 . 734 731 . 10
42748 . 0 42748 . 0
3
2
6 5 . 0
6
5 . 2 2
5 . 2 2
c
c
c
c
P
T R
b
P
T R
a

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Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular las presiones que corresponden a va-
lores de v elegidos en forma arbitraria, dado que la ecuacin de Redlich-Kwong es explcita en P. Por
ejemplo, para v = 100 pies
3
/Lbmol se obtiene sustituyendo en la ecuacin (2-26):
( )
( )
( ) ( )
KPa 6 . 480 psia 34 . 65
100 2919 . 1 100 649.6
10 362 . 1
2919 . 1 100
4 . 734 731 . 10
6

+
+

1
]
1
v v b T
a
b v
T R
P T R n b V
V b V T
a
P
Repetimos los clculos de presin para otros valores de v pero por razones de espacio no los podemos re-
producir en detalle. La isoterma queda tal como vemos en el siguiente grfico.
En lnea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de coexistencia de
fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de roco. En lnea de puntos vemos la isoterma
calculada por la EGI. Los valores experimentales vienen representados por la curva en lnea cortada de
puntos y rayas, y los valores calculados por la ecuacin de Redlich-Kwong estn representados por la curva
en lnea cortada de rayas. Vemos que esta ltima se aleja mucho de la curva experimental para valores de
volumen comparativamente pequeos, que corresponden a mezclas con una gran proporcin de lquido. El
mnimo de esta curva corresponde a valores de presin totalmente irreales. De todos modos esto no tiene
ninguna importancia prctica porque el uso principal de la ecuacin no es representar el comportamiento
isobrico-isotrmico en el interior de la zona de coexistencia de fases sino calcular los volmenes de gas y
lquido saturados. Si estos son exactos o por lo menos razonablemente aproximados, el volumen de cual-
quier mezcla se puede calcular a partir del contenido de humedad (ttulo) y de los volmenes de las fases
puras, es decir, de gas y lquido saturados.
La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong y por la EGI
en el clculo del volumen del vapor saturado en comparacin con los valores experimentales.
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Volumen de vapor (ecuacin de Redlich-Kwong)
P (psia) 10 30 60 100 150 229.3(*)
Error (%) 0.2 0.6 1.3 1.9 3.0 4.10
Volumen de vapor (ecuacin de gas ideal)
P (psia) 10 30 60 100 150 229.3(*)
Error (%) 1.2 3.5 7.5 13.1 21.9 41.6
El ltimo valor de presin marcado con un asterisco corresponde a la condicin de saturacin.
La siguiente tabla proporciona el error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong en el clculo del volu-
men de lquido saturado en comparacin con los valores experimentales. La EGI fracasa totalmente en este
tipo de clculo, porque no es capaz de representar al estado lquido.
Volumen de lquido (ecuacin de Redlich-Kwong)
P (psia) 229.3(*) 500 1000 2000 3000
Error (%) 18.8 14.5 10.8 7.5 5.8
Como se puede apreciar, la desviacin es mucho mayor pero no es un error tremendamente grande. No
obstante, hoy contamos con mas instrumentos de clculo para estimar el volumen de lquido saturado.

h) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
Soave en 1972 modifica la ecuacin de Redlich-Kwong al reemplazar a en el trmino de atraccin por una
funcin dependiente de T y ". Por lo tanto la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es idntica en su estructu-
ra a la ecuacin de Redlich-Kwong, ya que la modificacin de Soave consiste en un clculo diferente de la
constante a.
( )
( ) T R n b V
V b V
a
P
1
]
1
+
+ (2-27)
El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de:
r
c
c
$
P
T R
a
2 2
42748 . 0

c
c
P
T R
b

08664 . 0
Donde:
( ) [ ]
2
1 1
r r
T $ $ +
2
176 . 0 574 . 1 48 . 0 " " $ +
Exactitud
El valor de Z
c
que suministra la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong tomando " = 0 es igual al que nos pro-
porciona la ecuacin de Redlich-Kwong: Z
c
= 1/3 = 0.333. La siguiente tabla muestra algunos valores com-
parativos de compuestos polares y no polares. Como vemos, hay buena concordancia.
Compuesto Z
c
de S-R-K Z
c
experimental
No polares
He 0.306 0.302
H
2
0.307 0.306
C
2
H
6
0.287 0.285
C
6
H
14
0.269 0.264
Polares
CH
3
Cl 0.273 0.269
CH
3
OH 0.255 0.224
NH
3
0.258 0.244
H
2
O 0.255 0.235
La ecuacin S-R-K es mas eficaz que la de R-K en los clculos de equilibrio lquido-vapor. Su falla mas no-
table es en la estimacin de densidad de lquido saturado, que da errores que varan desde el 7 al 19 %.
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las am-
bientes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos.
Es moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La ecuacin de Soave-Redlich-
Kwong no es vlida para sustancias polares o asociadas. Esta es una ecuacin en funcin de tres parme-
tros: T
c
, P
c
y ". Es la primera ecuacin cbica que emplea el enfoque de tres parmetros basado en ".

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Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El cl-
culo de la presin en cambio es directo.
El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente. Despejando V de la ecuacin (2-27)
tenemos:
( )
b
V b V
a
P
T R n
V
1 1
2
+
+
+

Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V
1
de la ecuacin de gases ideales, calculamos V
2

y luego igualamos V
1
con V
2
para calcular V
3
. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecuti-
vos difieran muy poco.
temperatura obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-27) tenemos:
( )
0
,
_
+
+ T
R n
b V
V b V
a
P
Debemos tener en cuenta que a es una funcin de T.
Llamando T
1
al valor inicial (por ejemplo, el que suministra la EGI) y usndolo para calcular la constante a
obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo valor T
2
que podemos usar entonces en lu-
gar de T
1
para calcular una nueva aproximacin T
3
y as sucesivamente hasta que dos valores consecutivos
de T difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, al igual que la de Redlich-Kwong, no falla tan a menudo como otras
ecuaciones cbicas por ser el volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que su-
ministra es mas pequeo que en las otras. No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de
falla.

h1) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Sako-Wu-Prausnitz
La ecuacin de Sako-Wu-Prausnitz (1989) es una modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
que consiste en el agregado de un cuarto parmetro c para tomar en cuenta la no esfericidad de las mol-
culas. Como podemos suponer, la ecuacin no puede representar correctamente los fluidos fuertemente no
ideales. La forma de la ecuacin de Sako, Wu y Prausnitz es la siguiente.
( )
( ) ( ) b v v
a
b v v
bc b v T R
P
+

+

Las constantes para los componentes puros son:
( ) ( )
( )
2
2 2
0
1
T 2 T 1
R
R R
c
%
T % T % a a
T +
+

Donde:
( )
( )( )
( ) ( )
c
c
c
W W
P
T R c c
a
v v ln %
2 2
0
2
0
2
0
2
0
2
0 0 0
0
D 2 D 1 3
D 1 D D D 2 D 2 1
30734 . 0 100 11060 . 0 1920 . 1
+
+ + +
+ +

( )
c
c
P
T R
b c

+ +
3
D
0 1 D 3 D 3 6 D
0
0
2
0
3
0

El parmetro v es el volumen de Van der Waals y se puede calcular por el mtodo de contribuciones de
grupo de Bondi (1968) o tratarlo como un parmetro de ajuste.
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas. Vase el apartado 2.3.2.1 donde se definen y discuten
distintas reglas de mezclado
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

El parmetro c para la mezcla es el promedio aritmtico de los valores de c para cada componente.

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h2) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Peneloux
Esta ecuacin es una modificacin efectuada por Peneloux, Rauzy y Freze (1982) de la ecuacin de Soave-
Redlich-Kwong que consiste en el uso de un volumen modificado, que se puede considerar como una tras-
lacin de volumen que no afecta el clculo de la presin de vapor. La forma de la ecuacin es la misma que
la de Soave-Redlich-Kwong, es decir:
( ) b v v
a
b v
T R
P
~
~ ~
~
~
+

Donde: c b b c v v + +
~
~
y
Las constantes para los componentes puros son las siguientes.
Donde:
r
c
c
$
P
T R
a
2 2
42748 . 0

c
c
P
T R
b

08664 . 0
( ) [ ]
2
1 1
r r
T $ $ +
2
176 . 0 574 . 1 48 . 0 " " $ +

h3) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Jan-Tsai
Esta ecuacin es la modificacin de D. S. Jan y F. N. Tsai (1991) de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong.
En resumen, la modificacin agrega dos parmetros o constantes a la ecuacin original. La ecuacin se ex-
presa de la siguiente manera.
2 2
wb ubV V
a
b V
T R n
P
+ +

El clculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones.
( ) ( ) [ ]
( )
1
3 1
750 . 0 0889 . 0
3
1 975 . 5
2.277
07673 . 0
1132 . 0 6353 . 0 3936 . 0
1 3
2
2
2
2 2
2
2
+ +
+ + +

u
&
Z &
&
& u w
Z
u
P
RT
b
Z
" " m
T ln m % u w u &
P
T R
a % a a
c
c c
c
c
c
c
c b
c
1
r 1 b b c d
c
c
c c
b
b
b
b
d

Adicionalmente, para facilitar las operaciones en las que intervienen derivadas, damos las siguientes expre-
siones auxiliares.
( )
( )
( )
2
2 2
2 2 2
2
wb ubV V
ub V a
b V
R n
VT
P
wb ubV V
a
b V
R n
T
P
T V + +
+
+

,
_
+ +

,
_

En donde: ( ) [ ]
r 1
1
c
T ln m
T
m
% % a a + 1
2

h4) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong-Tassios
Esta modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong data del ao 1996. Kontogeorgis, Voutsas y Ya-
koumis usaron la ecuacin S-R-K como base (podramos decir ideal) o como sistema de referencia para el
clculo de las interacciones puramente fsicas, y le agregaron una segunda parte que toma en cuenta los
efectos de la asociacin de molculas, para poderla aplicar a especies qumicas que presentan efectos
asociativos. Existen diversas versiones de esta ecuacin. La versin que mostramos aqu es la siguiente.
( )
( )
!
a
v
T R
b v v
T a
b v
T R
P
aso
,
_

+
+
P
~

Donde:

1
]
1
N
i 1 1
2
1
~
Ai
Ai
Ai
N
i
aso
aso
X
X ln X
T R
a
a

www.forofrio.com
i) Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin (1928) es resultado de la idea de que un aumento en la cantidad de constantes integrantes
de una ecuacin de estado debera significar una mejora en su aptitud para describir mas ajustadamente el
comportamiento real de gases en condiciones extremas. Hoy ya ha perdido vigencia y se usa muy poco.
La forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman especfica es la siguiente:
1
]
1
1
]
1
1
]
1
,
_
v
a
v
A0
T v
C
v
b
- B0 v
v
T R
P 1 1 1
2 3 2
(2-28)
Como podemos ver se trata de una ecuacin con cinco constantes: A0, B0, C, a y b. Su empleo est enton-
ces condicionado por su mayor complejidad, que obliga a usar algoritmos algo mas complicados que los re-
queridos para las ecuaciones cbicas, tales como Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson. Este inconve-
niente, sumado a su relativa imprecisin, han hecho caer en desuso a esta ecuacin. Debido a que tiene in-
ters mayormente histrico, no se han tabulado valores de constantes para muchas sustancias de inters
prctico.
Exactitud
La ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de las ambien-
tes. Es vlida para todas las presiones excepto la crtica, y no se aconseja usarla para P
r
1. Ha sido apli-
cada con xito a gases y mezclas de gases. No sirve para la prediccin de propiedades de lquidos. No es
vlida para sustancias polares o asociadas. Esta forma es vlida para V'
r
> 1.25.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los clculos de volumen y temperatura requieren un mtodo num-
rico. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Despejando v' de la ecuacin
(2-28) tenemos:
,
_
,
_
,
_
,
_

1
1 1 1
1 2
v
a
v
A0
T v
C
v
b
B0 v
P
T R
v 1 1 1
2 3

Usamos el mtodo de aproximaciones sucesivas. Como en casos similares, tomamos la primera aproxima-
cin v'
1
de la ecuacin de gases ideales, calculamos v'
2
y luego igualamos v'
1
con v'
2
para calcular v'
3
. Conti-
nuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
Un esquema exitoso para el clculo de temperatura se basa en el mtodo de Newton-Raphson, calculando
la derivada numricamente con un incremento del orden de 0.001. El mtodo converge siempre que P
r
< 1.
La funcin objetivo a minimizar se obtiene reordenando la ecuacin (2-28):
0
1 1
1
2
3
2

,
_
,
_

,
_
,
_
+
v
R
T v
C
v
b
B0 v
v
a
v
A0
P
T
Cuando P
r
1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no converge, por lo que se debe emplear un mtodo
iterativo basado en la relacin anterior. Llamando T
1
a la estimacin actual, la siguiente estimacin T
2
se
puede obtener de:
2
3
2
1 1
1
v
R
T v
C
v
b
B0 v
v
a
v
A0
P
T
1
2

,
_
,
_

,
_
,
_
+

Fallas
La ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a veces en casos en que se trate de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. A menudo los resultados producidos tienen errores intole-
rables, como se puede observar en el caso del amonaco. Por tal motivo no se aconseja usar la ecuacin
de Beattie-Bridgeman en la zona hipercrtica.
Ecuacin reducida
La versin generalizada que damos aqu es aplicable a cualquier gas. Como en todas las formas generali-
zadas, su ventaja reside en que no hace falta conocer los valores de los cinco coeficientes. Pero se debe
recordar que esta ventaja se obtiene a expensas de una menor exactitud. Para obtener mayor exactitud se
deben utilizar coeficientes especficos para cada gas.
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En general esta ecuacin no es muy usada, ya que es mas compleja que las ecuaciones cbicas (Redlich-
Kwong y sus modificaciones) pero menos exacta.
La forma reducida o generalizada de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es:
,
_
1
]
1
,
_
sr
sr
sr
sr
sr r sr
r
r
V
V
V
V
V T
-
V
T
P
1127 . 0 1 4758 . 0 03833 . 0 1
1867 . 0
05 . 0
1
2 2 2
(2-29)
Aqu V
sr
es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su (ecuacin (2-14)):
c
c
r
T R
P v
v

Llamando:
,
_

sr r sr
r
V T V
T
a
2 2
05 . 0
1
sr
sr
V
V b
03833 . 0 1
1867 . 0

+
,
_
sr
sr
V
V
c
1127 . 0 1 4758 . 0
2

tenemos: P
r
= a b c
Exactitud
El factor de compresibilidad se puede obtener de:
,
_
1
]
1
,
_

r
sr
sr
sr
sr r
sr r
sr r
T
V
V
V
V T
V T
V P
Z
1127 . 0 1 4758 . 0 03833 . 0 1
1867 . 0
05 . 0
1
1
2 2

El valor de Z
c
se obtiene cuando V = V
c
, T = T
c
(o T
r
= 1) y P = P
c
(o P
r
= 1).
Cuando V = V
c
tenemos
c
c
c c
sr
Z
T R
V P
V
de modo que:
( )
( ) ( )
( )
0 24263 . 0
10 97719 . 8
05 . 0
4221773 . 0
179544 . 0
05 . 0
1127 . 0 1 4758 . 0
03833 . 0 1
1867 . 0 05 . 0
1127 . 0 1
4758 . 0 03833 . 0 1
1867 . 0
05 . 0
1
1
3
2 3
3
2
+
+ +

,
_
,
_
,
_
,
_
c
c c c
c
c c
c
c c c
c
c
c
c c
c
Z
Z Z Z
Z
Z Z
Z
Z Z Z
Z
Z
Z
Z Z
Z

Y, finalmente: 0 10 97719 . 8 24263 . 0 05 . 0
3 2 3 4
+ + +

c c c c
Z Z Z Z
Esta ecuacin no tiene races reales positivas. Esto nos indica que la forma reducida de la ecuacin de
Beattie-Bridgeman no es capaz de representar el comportamiento de gases reales en la zona crtica. Para
confirmar este anlisis, vase el caso del propano a 380.8 K (Tr = 1.03) donde el aumento de error es muy
marcado en el punto crtico.
Esta forma de la ecuacin de Beattie-Bridgeman es vlida para P
r
< 2. Tiene las mismas limitaciones que
hemos mencionado antes. No sirve para sustancias polares o asociadas ni es eficaz en la prediccin de
propiedades de lquidos.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de temperatura y de volumen demandan usar mtodos numri-
cos de clculo. El mtodo que usamos aqu en ambos casos es el de aproximaciones sucesivas. Para el
clculo de temperatura se despeja Tr de la ecuacin obteniendo:
sr r1
sr
r
r2
V T
a V
b a
c P
T
2
2
05 . 0
1 donde
+

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Entonces usamos Tr
2
en lugar de Tr
1
para calcular Tr
3
, y as sucesivamente. Para calcular volumen em-
pleamos un esquema anlogo. Empleando una primera aproximacin Vsr
1
obtenida de la EGI para el clcu-
lo de P
r
tenemos:
c
2 c
sr2 2
r
sr2 r
r
T R
V P
V
P
T R Z
V
T
V P
Z c b a P
y
Como es habitual se contina el clculo en forma recursiva hasta que dos valores sucesivos difieren muy
poco.
Fallas
La forma reducida de la ecuacin de Beattie-Bridgeman falla a menudo dando resultados negativos o el
error aumenta bruscamente para P
r
1. Esto no siempre ocurre, pero igualmente se debe considerar que
en esa zona los resultados son inseguros cuando se calcula con la forma reducida de Beattie-Bridgeman.

j) Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, propuesta en 1977, constituye un intento de mejorar la calidad predictiva de la ecuacin de
Soave-Redlich-Kwong, especialmente en la exactitud de los clculos de equilibrio lquido-vapor. El enfoque
de Peng y Robinson consiste en escribir el trmino atractivo de la ecuacin de Van der Waals de la siguien-
te manera:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) b V b b V V
V f T % V f a P
+ +

1
donde
Por su parte, %(T) es una funcin de T y ".
El trmino de repulsin en cambio permanece igual que en la ecuacin de Van der Waals:
( )
b v
T R
r P

La ecuacin queda entonces con la siguiente forma:
( )
( ) ( ) b V b b V V
T %
b V
T R n
P
+ +
(2-30)
( )
r
c
c
$
P
T R
T %
2 2
45724 . 0

c
c
P
T R
b

07780 . 0 ( ) [ ]
2
1 1
r r
T $ $ +
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 " " $ +
Exactitud
El valor de Z
c
que suministra la ecuacin de Peng-Robinson tomando " = 0 es el siguiente: Z
c
= 0.30738.
Considerando que el rango de valores habituales es de 0.21 a 0.30, este valor no est tan alejado de la rea-
lidad. La siguiente tabla muestra algunos valores comparativos de compuestos polares y no polares. Como
vemos, hay buena concordancia.
Compuesto Z
c
de P-R Z
c
experimental
No polar
He 0.305 0.302
H
2
0.307 0.306
C
2
H
6
0.285 0.285
C
6
H
14
0.265 0.264
Polar
CH
3
Cl 0.270 0.269
CH
3
OH 0.235 0.224
NH
3
0.248 0.244
H
2
O 0.241 0.235
El xito principal de Peng y Robinson es haber diseado una ecuacin cbica capaz de describir con preci-
sin el estado lquido. En fase gaseosa en cambio su comportamiento es muy similar al de otras ecuacio-
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nes cbicas, con una exactitud algo mayor que generalmente se atribuye a la influencia del tercer parme-
tro.
La ecuacin de Peng-Robinson es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la normal. Es v-
lida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, y es eficaz en
la prediccin de propiedades de mezclas. No es vlida para sustancias polares o asociadas.
Clculo
En caso de desear obtener V o T, la ecuacin se debe resolver por un mtodo de clculo numrico. El cl-
culo de la presin en cambio es directo.
Para el clculo de V usamos un esquema de aproximaciones sucesivas. Se inicia con una estimacin inicial
(proporcionada por la EGI) que llamamos V
1
.
Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
( )
( ) ( )
b
b V b b V V
T %
P
T R n
V
1 1 1
2
+
+ +
+

Como en otros casos, tomamos la primera aproximacin V
1
de la EGI, calculamos V
2
y luego igualamos V
1

con V
2
para calcular V
3
. Continuamos este proceso hasta que dos valores consecutivos difieran muy poco.
El esquema usado para el clculo de temperatura es muy similar. Iniciamos el clculo con la temperatura
obtenida por la EGI. Despejando de la ecuacin (2-30) tenemos:
( )
( ) ( )
( )
R n
b V
b V b b V V
T %
P
T
1
2
1
]
1
+ +
+

Recordemos que %(T) es una funcin de T. Llamando T
1
al valor de iniciacin (el que suministra la EGI) y
usndolo para calcular la constante %(T) obtenemos mediante el mtodo de Newton-Raphson un nuevo va-
lor T
2
que podemos usar entonces en lugar de T
1
para calcular una nueva aproximacin T
3
y as sucesiva-
mente hasta que dos valores consecutivos de T difieran muy poco.
De modo anlogo a lo que sucede con otras ecuaciones cbicas, se acostumbra expresarla de la siguiente
forma.
( ) ( ) ( ) 0 AB B B B 2 B 3 A 1 B
2 3 2 2 3
+ + + + Z Z Z
Donde: ( ) [ ]
r
r
r
r
r
T
P
T $
T
P
07780 . 0 B 1 1 45724 0 A
2
2
+ .
Fallas
La ecuacin de Peng-Robinson no falla tan a menudo como otras ecuaciones cbicas por causa de ser el
volumen menor que la constante b ya que el valor de la constante b que usa es mas pequeo que en otras.
No obstante en condiciones muy extremas puede ser causa de fallas.

Ejemplo 2.9 Clculo de la densidad de un gas.
Calcular la densidad del cloro gaseoso a 155 bar y 521 K mediante la grfica de factor de compresibilidad y
mediante la ecuacin de Peng-Robinson.
Datos
PM = 70.91; T
c
= 417 K; P
c
= 76.1 ata = 77.1 bar; " = 0.090
Solucin
1. Calculamos las condiciones reducidas.
01 . 2
1 . 77
155
25 . 1
417
521

r r
P T
2. Calculamos el volumen.
De la figura correspondiente obtenemos Z = 0.645 lo que nos permite calcular v.
Kmol
m
177 0
10 155
521 8314 645 0
3
5
.
.
P
T R Z
v
3. Calculamos la densidad.
3 3
m
Kg
401
Kmol
m
0.177
Kmol
Kg
91 . 70
PM

v
!
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4. Calculamos los parmetros de la ecuacin de Peng-Robinson.
511 . 0 090 . 0 26992 0 090 . 0 54226 1 37464 0 26992 0 54226 1 37464 0
2 2
+ + . . . . . . " " $
( ) [ ] ( ) [ ]
1251 . 0
25 . 1
01 . 2
B
51937 . 0 25 . 1 1 511 . 0 1
25 . 1
01 . 2
45724 0 1 1 45724 0 A
07780 . 0
2
2
2
2

+ + . .
r
r
r
T $
T
P

5. Calculamos el factor de compresibilidad.
( ) ( ) ( )
0.644 0 2222 . 0 8749 . 0
0 AB B B B 2 B 3 A 1 B
2 3
2 3 2 2 3
+
+ + + +
Z Z Z Z
Z Z Z

6. Calculamos el volumen especfico y la densidad.
Kmol
m
180 0
10 155
521 8314 644 0
3
5
.
.
P
T R Z
v
3 3
m
Kg
394
Kmol
m
80 0.1
Kmol
Kg
91 . 70
PM

v
!
Como se puede observar por comparacin, ambos resultados estn en excelente acuerdo.

Una pequea modificacin de la ecuacin de Peng-Robinson
Se ha comprobado (Ingeniera Qumica (Espaa), Abril-Mayo 1990, pg. 46-49) que la ecuacin de Peng-
Robinson se puede modificar para mejorar su respuesta en las condiciones de equilibrio lquido-vapor.
Para eso se realiz una evaluacin de propiedades P-V-T de 14 hidrocarburos y gases comunes, incluyen-
do algunos no previstos en la correlacin original. El resultado es una pequea variacin en el parmetro $,
que viene dado por:
2
1059 . 0 49426 . 1 38085 . 0 " " $ + (2-31)
Los otros trminos de la ecuacin de Peng-Robinson permanecen iguales. Las consecuencias prcticas de
esta modificacin son menores. Hay una ligera mejora en la exactitud, particularmente en el equilibrio lqui-
do-vapor y en el estado lquido. Caben las mismas observaciones y advertencias que para la ecuacin de
Peng y Robinson en su forma original.
Existen muchas otras ecuaciones de dos parmetros (del tipo de V-d-W), tres y mas parmetros. Por razo-
nes de espacio, no las describiremos, ya que son poco usadas.

j1) Ecuacin de Peng-Robinson-Peneloux
Esta ecuacin es una modificacin efectuada por Peneloux, Rauzy y Freze (1982) de la ecuacin de Peng-
Robinson que consiste en el uso de un volumen modificado, que se puede considerar como una traslacin
de volumen que no afecta el clculo de la presin de vapor. La forma de la ecuacin es la misma que la de
P-R, es decir:
( )
2 2 ~
~
~
2
~
~
~
b v b v
T %
b v
T R
P
+

Donde: c b b c v v + +
~
~
y
Las constantes para los componentes puros son las siguientes.
( )
r
c
c
$
P
T R
T %
2 2
45724 . 0

c
c
P
T R
b

07780 . 0 ( ) [ ]
2
1 1
r r
T $ $ +
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 " " $ +
Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

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j2) Ecuacin de Peng-Robinson-Mathias
Esta es una modificacin propuesta por Mathias (1983) de la ecuacin de Peng-Robinson que consiste en
un cambio en la dependencia de T de la variable $
r
. La ecuacin se mantiene en la forma propuesta por
Peneloux y otros y el parmetro $
r
tiene la siguiente forma.
Si T
r
< 1: ( ) ( )( ) ( )
2
1
7 . 0 1 1 1
r r r r
T T p T $ $ + Si T
r
> 1: ( ) ( ) [ ]
2
1 exp
d
r r
T c $
Donde:
c
c
d p
$
c
1
3 . 0
2
1
1

+ +
Aclaracin: p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste. Se usan las siguientes reglas de mezclado.
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

j3) Ecuacin de Peng-Robinson-Stryjek-Vera
Esta es una modificacin propuesta por Stryjek y Vera (1986) de la forma modificada de Peneloux y otros
donde se cambian los parmetros $ y $
r
de la siguiente manera.
3 2
0196554 . 0 17131848 . 0 4897153 . 1 378893 . 0 " " " $ + +
( )( ) ( ) ( ) ( )
2
1
1 7 . 0 1 1
r r r r
T T T $ $ $ + +
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

j4) Ecuacin de Peng-Robinson-Melhem
Esta es una modificacin propuesta por Melhem, Saini y Goodwin (1989) de la forma modificada de Pene-
loux y otros, donde se cambia el parmetro $
r
( ) ( ) ( )
2
1 1 exp
r r r
T n T m $ +
Los parmetros m y n se pueden ajustar a partir de datos experimentales, o se pueden usar los valores que
corresponden al metano: m = 0.4045, n = 0.1799. Reglas de mezclado: se usan las siguientes reglas.
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

j5) Ecuacin de Peng-Robinson-Thorwart-Daubert
Esta es una modificacin propuesta por Thorwart y Daubert (1993) de la forma modificada de Peneloux y
otros, donde se cambia el parmetro $
r
( )
2
1
1 1

,
_

+ +
r
r
r r
T
T
n T $ $
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

j6) Ecuacin de Peng-Robinson-Boston-Mathias
Esta es una modificacin propuesta por Boston y Mathias (1980) de la forma modificada de Peneloux y
otros, donde se cambia el parmetro $
r
Si T
r
< 1: ( ) ( )( ) ( )
2
1
7 . 0 1 1 1
r r r r
T T p T $ $ +
Si T
r
> 1:
( )( ) ( )
2
1
1
1
e
1
]
1

d
r
r
T
d
$
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Donde:
1
3 . 0
2
1 p
$
d + + y e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
Aclaracin: al igual que en el caso del apartado j2), p1 no es una presin, sino un parmetro de ajuste.
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

k) Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (1940) es una de las ltimas que surgieron de la idea de que cuanto
mayor cantidad de constantes tuviese el modelo mayor capacidad tendra de representar el comportamiento
de gases y lquidos. Esta ecuacin tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a la sexta potencia y
la temperatura al cubo. Incluye adems funcin exponencial, de modo que tiene un grado de complejidad
considerable. A cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la mayora de los ca-
sos, en particular para hidrocarburos.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin especfica tiene la siguiente forma:
( )
2
3 2
2
6 3 2 2
e
1
1
v
'
v' T
v
'
c
v
% a
v
a T R b
v T
C0
A0 T R B0
v
T R
P
+
+
1
]
1
(2-32)
Los coeficientes especficos se han tabulado para una gran cantidad de sustancias. En la publicacin origi-
nal (1940) se daban coeficientes para una limitada cantidad de sustancias y en un rango reducido de valo-
res experimentales. Luego se publicaron listados mas amplios de constantes de la ecuacin BWR.
Exactitud
La ecuacin BWR especfica es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es v-
lida para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos puros y se usa
en la prediccin de propiedades de mezclas de gases y lquidos.
Si bien originalmente fue diseada solo para hidrocarburos se aplica con xito a gases de todo tipo. El xito
obtenido con esta ecuacin ha generado una gran cantidad de modificaciones, tales como la generalizacin
de Lee-Kesler (ver el apartado m). Esta forma es vlida para V
r
> 0.83.
Clculo
El clculo de la presin es directo pero las estimaciones de temperatura o volumen mediante la ecuacin
BWR especfica requiere emplear un mtodo numrico. El clculo de temperatura se realiza aqu por el m-
todo de Newton-Raphson. Si reordenamos la ecuacin (2-32) obtenemos:
( )
0
1
1
2
3 2
2
6 3 2 2
e

1
1
]
1
,
_
R
v
v T
v
'
c
v
% a
v
a T R b
v T
C0
A0 T R B0 P T
v
'

Usando esta funcin objeto es posible calcular la temperatura en pocos pasos.
El mtodo converge siempre que P
r
< 1. Cuando P
r
1 el mtodo de Newton-Raphson a veces no conver-
ge, por lo que se debe emplear un mtodo de aproximaciones sucesivas basado en la relacin anterior.
Llamando T
1
a la estimacin actual, la siguiente estimacin T
2
se puede obtener de:
( )
R
v
v T
v
'
c
v
% a
v
a T R b
v T
C0
A0 T R B0 P T
v
'
1
1
1
1 2
1
1
1
]
1
,
_
2
3
2
2
6 3 2 2
e
1
1

El procedimiento que usamos para calcular volumen es el siguiente; calculamos un primer estimado de v'
(por ejemplo de la EGI) al que llamamos v'
1
. Con v'
1
calculamos Z de la siguiente relacin:
2
3
2
2
6 3 2 2
e
1
1
1
1
v
'
1
1
1 1 1
v T
v
'
c
v
% a
v
a T R b
v
T
C0
A0 T R B0 Z
,
_
+
+
,
_
+
Luego calculamos
P
T ZR'
v'
2
y continuamos como es habitual.

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Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin falla a veces en casos en que se trata de calcular temperaturas bajas
para presiones iguales o mayores que la crtica. Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperatu-
ras) son particularmente desfavorables, y es donde falla la mayora de las ecuaciones.
Ecuacin reducida
La ecuacin Benedict-Webb-Rubin se puede expresar en forma reducida como sigue:
2
3 2
2
6 3 2
2
e
1
sr
r
V
'
sr r
sr
r
r
sr
r r
sr
r r r
sr
r
r
r r r
sr
r
r
V T
V
'
c
V
% a
V
a T b
V
T
C0
A0 T B0
V
T
P

,
_
+
+ +
+

+ (2-33)
V
sr
es el volumen seudo reducido definido por Gouq-Jen-Su:
c
c
sr
T R
P v
v'

La versin que damos aqu (Cooper, H.V. y Goldfrank, J.C., BWR constants and new correlations, Hydro-
carbon Processing, Vol. 46, Nro. 12, pg. 141, 1967) es una versin generalizada, aplicable a cualquier gas,
obtenida de un anlisis de correlacin que produjo valores medios de las constantes. Los valores de las
constantes generalizadas son:
A0
r
= 0.264883 B0
r
= 0.128809 C0
r
= .181312 a
r
= 0.06619
b
r
= 0.046497 c
r
= 0.060966 %
r
= 0.001827 '
r
= 0.042187
Exactitud
La generalizacin se produce a expensas de una prdida de precisin. Para tener mayor exactitud se de-
ben usar coeficientes especficos para cada gas.
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vlida para sustancias polares o asociadas. El error de clculo
crece bastante para P
r
> 1.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calcu-
lamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V
1
. Con V
1
calculamos Z de la si-
guiente relacin:
2
2 3
2
5 2 2
2
e
1
1
sr1
r
V
'
sr1 r
sr1
r
r
r sr1
r r
r sr1
r r r
r sr1
r
r
r r r
V T
V
'
c
T V
% a
T V
a T b
T V
T
C0
A0 T B0
Z

,
_
+
+ +
+

+
Luego calculamos
P
T R Z
v
2

y continuamos recursivamente como es habitual.
El clculo de temperatura se realiza aqu mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas empleando la
misma relacin anterior para el clculo de Z. La aproximacin inicial (que llamaremos T
1
) se obtiene de la
EGI y luego se calcula T
2
de:
R Z
v P
T
2
con Z calculado usando T

1
y continuamos calculando iterativamente como es habitual.
Fallas
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin reducida falla a veces en casos en que se intenta calcular temperatu-
ras bajas para presiones iguales o mayores que la crtica. Esto no debe extraar puesto que la ecuacin re-
ducida copia el comportamiento de la especfica, de modo que son pertinentes todas las observaciones
realizadas al respecto en el caso de la ecuacin que emplea los coeficientes individuales.

k1) Otra versin de ecuacin BWR reducida (BWR generalizada)
Esta versin de la ecuacin reducida de Benedict-Webb-Rubin incorpora el factor acntrico " en la estima-
cin de las constantes, y es por lo tanto algo mas exacta que la anterior. Es tambin una versin generali-
zada aplicable a cualquier gas. Para obtener mayor precisin utilice coeficientes especficos para cada gas.
La forma de la ecuacin BWR generalizada es:
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2
2 3
2
5 2 2 3
e
1
1 1
1
r
r
v
'
r r
r
r
r
r r
r r
r
r
r
r
r r
r
r
r
r
v T
v
'
c
v T
% a
v
T
a
b
v T
C0

T
A0
B0 Z
,
_
+
+
1
]
1
1
]
1
+

(2-34)
Ntese que aqu se emplea el verdadero volumen reducido, a diferencia de lo que ocurre en la otra ecua-
cin BWR reducida, en la que se usa el volumen seudo reducido. Cada coeficiente reducido se puede obte-
ner de la siguiente ecuacin:
1 r 0 r
! ! ! " +
!
r0
y !
r1
se obtienen de la tabla siguiente.

!
r0
!
r"

a
r
0.62505 1.75734
A0
r
0.93286 0.62420
b
r
0.58990 0.44613
B0
r
0.10933 1.76757
c
r
0.50282 1.74568
C0
r
0.26996 1.87121
%
r
0.07193 0.05891
'
r
0.60360 0.48451

Exactitud
Son vlidas en este caso la mayor parte de las observaciones realizadas en las otras versiones de la ecua-
cin BWR. La ventaja que presenta esta versin reducida sobre la otra es que en el rango de presiones
cercanas y superiores a la crtica es un poco mas exacta. La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin no es vli-
da para sustancias polares o asociadas.
Clculo
El clculo de la presin es directo, pero los de volumen y temperatura requieren un procedimiento de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento que usamos aqu para calcular volumen es el siguiente. Calcu-
lamos un primer estimado de V (por ejemplo de la EGI) al que llamamos V
1
. Con V
1
calculamos Z de la si-
guiente relacin:
2
2 3
2
5 2 2
2
e
1
1
s1
r
V
'
r1 r
r1
r
r
r r1
r r
r r1
r r r
r r1
r
r
r r r
V T
V
'
c
T V
% a
T V
a T b
T V
T
C0
A0 T B0
Z

,
_
+
+ +
+

+
Luego calculamos
P
T R Z
v
2

El clculo de temperatura se realiza aqu mediante el mtodo de aproximaciones sucesivas empleando la
misma relacin anterior para el clculo de Z. La aproximacin inicial (que llamaremos T
1
) se obtiene de la
EGI. Luego se calcula T
2
de:
R Z
v P
T
2

Fallas
Esta ecuacin tiene menos probabilidad de fallas que la otra versin generalizada. No se han detectado si-
tuaciones en las que falle totalmente pero los resultados en el punto crtico son decididamente malos, y se
deber tener cuidado al usarla en condiciones hipercrticas ya que su confiabilidad es dudosa.

k2) Ecuacin truncada de Benedict-Webb-Rubin
Esta ecuacin (Dranchuk y otros "Computer calculation of Natural Gas Compressibility Factors Using the
Standing Katz Corrections", Institute of Pet. Tech., IP-74-008) es vlida para el estado gaseoso en condi-
ciones no muy cercanas a las crticas. Fue diseada para gas natural. La ecuacin BWR truncada se pue-
de escribir:
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2
1
r
r
V
B
V
A
Z + +
3
0.5783 1.0467
0.31506
r
r
T
T
A
3
0.6895 0.6123
0.5353
r
r
T
T
B +
Exactitud
Como el principio de los estados correspondientes establece (ver ecuacin de Van der Waals) que el factor
de compresibilidad es funcin de dos variables reducidas, no cabe duda que esta forma de calcularlo cum-
ple con el principio de los estados correspondientes. En condiciones fuertemente no ideales, es decir, a
presiones muy alejadas de la ambiente, deber tenerse cuidado puesto que esta ecuacin no es otra que la
de Benedict-Webb-Rubin a la que se le han eliminado trminos, por lo que tendr sus mismas limitaciones.
La zona de validez de esta ecuacin es para P
r
< 0.5, y no es utilizable para el estado lquido. Se puede
usar sin embargo hasta con presiones algo mayores que la crtica. No debe usarse para sustancias fuerte-
mente polares o asociadas.
Clculo
Con esta ecuacin, slo el clculo de la presin es directo. En el caso de los clculos de temperatura y vo-
lumen deber calcularse numricamente. Para el clculo de temperatura usamos la tcnica de aproxima-
ciones sucesivas. Iniciamos el proceso con un valor aproximado que llamamos T'. Entonces, calculando el
factor de compresibilidad mediante T' encontramos T", luego T"' y sucesivos valores hasta que dos estima-
dos consecutivos difieran muy poco. El clculo de volumen se realiza de modo anlogo, usando un valor
inicial V' para calcular el factor de compresibilidad, que posteriormente empleamos en el clculo de V" y va-
lores subsiguientes.
Fallas
La ecuacin BWR Truncada no falla tan a menudo como la BWR completa. No obstante puede fallar, en
particular cuando T
r
vale aproximadamente 1 y P
r
>> 1.

k3) Ecuacin de Balzhiser-Samuels-Eliassen
Esta ecuacin (Balzhiser y otros "Termodinmica para Ingenieros") es una forma de la ecuacin BWR trun-
cada y como sta ha sido diseada para gas natural. Tiene las mismas limitaciones, ya que slo es vlida
para el estado gaseoso en condiciones no muy cercanas a la crtica. La ecuacin se puede escribir:
,
_
+ + +
r r r
r
T
C
T
B
T
A
P Z
2
1
A = 0.356 B = 0.132 C = 0.115
Exactitud
La ecuacin cumple con el principio de los estados correspondientes ya que el factor de compresibilidad es
funcin de dos variables reducidas. Es necesario hacer un comentario con respecto a esta ecuacin. Si se
observa con atencin, puede notarse que por ser A, B, C, T
r
y P
r
valores siempre positivos, Z siempre ser
menor que 1. Esto significa claramente que la ecuacin no describe todas aquellas condiciones en las que
Z > 1. Esto constituye una seria limitacin, ya que dichas condiciones incluyen todos los estados posibles
para los que T
r
> 1. Adems, tenemos la confirmacin en el valor de coeficiente de compresibilidad crtico.
En el punto crtico es: P
r
= T
r
= V
r
= 1; por lo tanto:
Z
c
= 1 (0.356+0.132+0.115) = 0.397
Este valor es demasiado grande, dado que la mayora de los valores experimentales de Z
c
estn compren-
didos entre 0.21 y 0.30. Debemos concluir que la ecuacin de Balzhiser y otros no representa adecuada-
mente gases en la zona crtica. La zona de validez de esta ecuacin es para P
r
< 0.5, y no sirve para el es-
tado lquido. Tampoco debe usarse para sustancias fuertemente polares o asociadas.
Clculo
Con esta ecuacin, slo el clculo del volumen es directo. El clculo de la presin en cambio debe hacerse
mediante un procedimiento de aproximaciones sucesivas, asumiendo una prediccin inicial de P
r
(por ejem-
plo, a partir de la EGI) y procediendo a calcular Z. Sucesivas iteraciones conducen casi siempre a un valor
estable de presin. El clculo de la temperatura se realiza mediante un esquema anlogo, es decir, calcu-
lando Z mediante una primera aproximacin y recalculando T en cada paso hasta que el valor calculado en
un paso y en el siguiente no difieran en mas de una cantidad tolerable. La mejor aproximacin inicial para el
clculo de T no es el valor ideal sino T
c
, o sea T
r
= 1, ya que los estimados de la EGI suelen estar bastante
alejados de la realidad y adems a veces inestabilizan la solucin. Esta no tiene garantizada la convergen-
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cia general ni la local, pero a veces arrancando con T
r
= 1 se consiguen evitar fallas, aunque por supuesto
el resultado en estos casos est afectado de un error considerable.
Fallas
La ecuacin de Balzhiser y otros es completamente inutilizable para condiciones tales que P
r
" 1 y T
r
" 1.
En tales casos falla por completo. La zona de utilidad de la ecuacin es la de bajas temperaturas, como es
habitual en los clculos para procesos de licuacin de gas natural o compresin con bajas relaciones de
compresin por etapa.

l) Ecuacin de Martin
Esta ecuacin tiene carcter emprico y pretende ajustar las grficas de factor de compresibilidad de Nelson
y Obert. La ecuacin de Martin se puede escribir:
1
1
1
1
]
1
+
+
2
5
e
887 . 0
0.468
0.188
1
r
r
r
T
T
P Z
Tr

Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es consistente con el principio de los estados corres-
pondientes ya que Z es una funcin de T
r
y P
r
. Efectuando un anlisis similar al que hiciramos en la ecua-
cin de Van der Waals con referencia al coeficiente de compresibilidad crtico tenemos, para P = P
c
y T = T
c
:
P
r
= T
r
= 1. Por lo tanto:
726 . 0
887 . 0
0.468 0.188 1
5
e
+ +
c
Z
Este valor es enorme. No podemos esperar una adecuada representacin de propiedades de gases en la
zona crtica, ya que sabemos que la mayora de los valores experimentales de Z
c
estn entre 0.21 y 0.30.
En efecto, el error crece brusca mente en el punto crtico, y se mantiene alto en la zona hipercrtica.
La zona de validez de esta ecuacin es para P
r
< 0.1, pero se comporta bien en zonas de presin mucho
mayores. No sirve para el estado lquido.
Calculo
El clculo de volumen es directo, pero los de presin y de temperatura se deben hacer por un mtodo de
aproximaciones sucesivas. El clculo de presin se inicia con una estimacin aproximada, obtenida por
ejemplo de la EGI, que llamamos P'. Calculando Z en la ecuacin de Martin con Pr' = P'/P
c
obtenemos P
r
"
que podemos reemplazar en lugar de P' para obtener P"' y as sucesivamente, en el clsico esquema de
aproximaciones sucesivas. El procedimiento para el clculo de temperatura se implementa mas o menos en
la misma forma, obteniendo una estimacin inicial T', que se emplea para calcular Z, que luego permite ob-
tener estimaciones sucesivas T", T"', etc. En ambos casos el proceso finaliza cuando dos valores consecu-
tivos difieran muy poco.
Fallas
La ecuacin de Martin puede fallar cuando la temperatura es muy cercana a la crtica y la presin es eleva-
da. Existen dos posibles causas de error de clculo: la funcin exponencial y el hecho de que cuando T
r
va-
le aproximadamente 1 la funcin comienza a oscilar mas o menos violentamente. Si P
r
es pequea acta
como amortiguador, pero cuando P
r
es grande oscila con amplitud creciente y se hace muy inestable.

m) Ecuacin de Lee-Kesler
La ecuacin de Lee-Kesler es vlida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es vli-
da para todas las presiones excepto la crtica. Ha sido aplicada con xito a gases y mezclas de gases. Es
eficaz en la prediccin de propiedades de lquidos. Es una ecuacin generalizada, de compleja estructura.
Se basa en dos fluidos de referencia. Uno de ellos es un fluido normal o simple en el sentido que le otorga
la teora de Pitzer a este trmino, es decir un fluido para el cual el factor acntrico " = 0. El otro es el n-
octano. El factor acntrico del n-octano vale 0.3978.
No hay nada de especial en estos fluidos, simplemente fueron elegidos para basar en ellos la correlacin,
pero se pueden usar otros dos fluidos cualesquiera. Toda la correlacin se basa en esta hiptesis: se supo-
ne que el factor de compresibilidad es una funcin lineal de ", el factor acntrico. Es decir, se asume que
existe una relacin del tipo Z = Z(") de forma lineal:
( ) ( ) ( ) ( )
1 2
1 2
1
1
" Z " Z
" "
" "
" Z Z
,
_
+
Los coeficientes de compresibilidad se pueden calcular de la siguiente ecuacin que se basa en la anterior
teniendo en cuenta que "
1
= 0 y "
2
= 0.3978.
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( )
( )
( ) ( ) ( ) 0 R
R
0 Z Z
"
"
Z Z
,
_
+ (*)
Donde: "(R) = 0.3978.
Cada coeficiente Z(i) se puede obtener de la ecuacin:
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
,
_
+
+ + + +
2
2
2 5 2
e
4
1
i Vr
'
r
r r r r
r r
r r
i V
'
(
i V T
c
i V
D
i V
C
i V
B
T
i V P
i Z (2-35)
Donde:
3 2
4 3 2
1
r r
r
T
b
T
b
T
b
b B
3
3 2
1
r
r
T
c
T
c
c C +
r
T
d
d D
2
1+
Los valores de las constantes se pueden obtener de la tabla que sigue.
Constante Fl. Simple Fl. de refer. Constante Fluido simple Fluido de refer.
b1 0.1181193 0.2026579 c3 0.0 0.016901
b2 0.265728 0.331511 c4 0.042724 0.041577
b3 0.154790 0.027655 d110
4
0.155488 0.48736
b4 0.030323 0.203488 d210
4
0.623689 0.074033
c1 0.0236744 0.0313385 ( 0.65392 1.226
c2 0.0186984 0.0503618 ' 0.060167 0.03754
El modo de operar con estas ecuaciones es el siguiente: se usan como valores de P
r
y T
r
los que resultan
de aplicar las constantes crticas de la sustancia deseada, y se resuelve por algn mtodo numrico la
ecuacin (2-35). Para ello se usan primero los valores de las constantes del fluido simple. Una vez obtenido
V
r
(0) se calcula Z(0) = P
r
V
r
(0)/T
r
. Se vuelve a resolver numricamente la (2-35) pero ahora usando los va-
lores de las constantes del fluido de referencia, obteniendo V
r
(R); se calcula Z(R) = P
r
V
r
(R)/T
r
. Entonces se
puede calcular Z mediante la ecuacin (*).
Clculo
Este se hace por un mtodo numrico. El libro The Properties of Gases and Liquids de Reid y otros obser-
va textualmente que se debe tener cuidado en el mtodo de solucin al usar la forma analtica. He encon-
trado que el mtodo es muy sensible al valor inicial con el que se comienza a calcular; si este no es sufi-
cientemente grande el clculo fracasa porque no converge. Comenzando el clculo con un valor inicial de V
r

= 6 por lo general se evitan los problemas de divergencia.
1) Clculo de V. El clculo de V es directo. Es decir, solo se emplea el bucle que calcula Z en funcin
de P y T conocidos, como se ha descrito.
2) Clculo de P. El clculo de P es indirecto. Los clculos de presin se realizan asumiendo un valor
inicial de presin y aplicando la metodologa anteriormente esbozada en forma recursiva para obte-
ner el coeficiente de compresibilidad Z de donde se recalcula la presin y se vuelve a iterar hasta
que el error relativo es menor que 0.01, tolerancia razonable en la mayora de los casos. En definiti-
va esto es una aplicacin del mtodo de aproximaciones sucesivas que constituye un bucle externo
en el cual se conoce la temperatura y el volumen y se asume una presin, que llama a otro bucle
(rutina) interno que calcula el factor de compresibilidad para recalcular la presin.
3) Clculo de T. El clculo de T es indirecto. Se emplea un esquema anlogo al usado para clculos
de P, pero con una tolerancia menor: 0.005. En este caso el mtodo de aproximaciones sucesivas
que se implementa en el bucle externo puede ser inestable, por lo que se requiere amortiguarlo. Es-
to se hace mediante la media aritmtica.
Este mtodo, si bien es engorroso, permite calcular en zonas donde las ecuaciones cbicas (V. der Waals,
Peng-Robinson, etc.) no son confiables. Es la ecuacin de mas amplio rango aplicable de todas las que es-
tudiamos.
La ecuacin de Lee-Kesler no es vlida para sustancias polares o asociadas.

n) Ecuacin Virial
La primera ecuacin virial se debe a H. Kamerlingh Onnes (1901). Las ecuaciones viriales son desarrollos
en serie de potencias. Se puede describir Z como un desarrollo en serie de potencias de v o lo que es lo
mismo, de !.
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" +
+
5 4 3 2
1
v
F
v
E
v
D
v
C
v
B
Z (2-36)
Tambin como un desarrollo en serie de potencias de P.
" + + + + + +
5 4 3 2
1 P E P E P D P C P B Z (2-36)
Por lo general la forma (2-36) se considera superior a la (2-36) debido a que la ecuacin truncada de tres
trminos representa mejor los datos experimentales, particularmente para condiciones muy alejadas de las
normales. La ecuacin virial es el nico caso de ecuacin de estado de base terica racional, puesto que
los coeficientes B, D, se pueden deducir de la mecnica estadstica. Se puede demostrar que los coeficien-
tes de las ecuaciones (2-36) y (2-36) se relacionan de la siguiente manera.
( ) ( )
3
3
2
2
2 3
T R
B BC D
D
T R
B C
C
T R
B
B

Esta ecuacin se puede usar con dos, tres o mas trminos pero normalmente se suele usar una versin
truncada de solo dos trminos, como lo recomienda el Manual del Ingeniero Qumico. La ecuacin virial
truncada se escribe:
2
V
T R Bn
V
T R n
P

+
(2-37)
El coeficiente B se puede calcular (de Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera
Qumica, ver tambin Manual del Ingeniero Qumico) mediante las siguientes ecuaciones:
( ) B1 " B0
P
T R
B
c
c
+

6 . 1
422 . 0
083 . 0
r
T
B0
2 . 4
172 . 0
139 . 0
r
T
B1
Esto en definitiva equivale a expresar el factor de compresibilidad como:
T R
P B
v
B
Z
+ 1 1 (2-37)
Exactitud
Esta forma de describir el factor de compresibilidad es muy limitada, ya que hace depender Z nicamente
de T
r
. Como el principio de los estados correspondientes (vase ecuacin de Van der Waals) establece que
el factor de compresibilidad es funcin de la presin reducida y la temperatura reducida, no cabe esperar
gran exactitud a presiones alejadas de la ambiente. En efecto, la zona de validez de esta ecuacin viene
dada (Smith y Van Ness, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, pg. 96) por la siguiente
inecuacin:
r r
P T
99
45
5 . 0 + (2-37)
Es decir que slo es vlida cuando se cumple esta inecuacin, y no se debe usar nunca para el estado l-
quido. El uso a presiones muy alejadas de la ambiente generalmente conduce a grandes errores. Se debe
tener presente que esta ecuacin no es aplicable cuando las sustancias involucradas son polares o presen-
tan capacidad asociativa formando dmeros, trmeros, etc.
Clculo
El clculo de la presin y volumen son directos, pero el de temperatura requiere un procedimiento de clcu-
lo numrico. Para calcular el volumen usamos el factor de compresibilidad. Puesto que:
B
P
T R
v
T R
v P
T R
P B
Z +
+ 1
Esta ltima relacin es bastante esclarecedora sobre el papel que cumplen los coeficientes de la ecuacin
virial. El primer trmino de la derecha es el volumen ideal, y el coeficiente B aparece como un trmino co-
rrectivo que se suma al volumen ideal para obtener el volumen real. El esquema usado para el clculo de
temperatura es el mtodo de Newton-Raphson. Iniciamos el proceso de clculo con la temperatura obtenida
por la EGI. Despejando de la ecuacin tenemos esta expresin para la funcin objeto:
0
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0 1
2 . 4 6 . 1
'
,
_
+
1
1
]
1
V P
T R
T
"
T
T R n
V P
T
c
c
r1 r1
c
r1

Este clculo no siempre converge.

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Fallas
La ecuacin virial truncada en el segundo trmino tal como queda expresada aqu no se debe usar en la
zona hipercrtica. En esa zona los valores calculados resultan negativos.

o) Ecuacin de Robert Planck
Esta ecuacin es una forma de la ecuacin virial. La expresin mas general es la siguiente:
( )
n
1 n
3 2
1
3 2 1
(
n
n
(
n
(
n
T (
n
P
r r

,
_
+ +
,
_
,
_
,
_

" "
( )! j n j!
n!
j
n

,
_

b v
b v
(
c

c
c
c
nP
T R
v b

El significado de los smbolos es el siguiente. Parmetro n: cantidad de trminos de la ecuacin. Parmetro
(: volumen adimensional, anlogo al volumen reducido. Parmetro b: parmetro anlogo al parmetro b de
las ecuaciones cbicas. No est claro qu valor de parmetro n conviene usar. En general el error es menor
cuanto mayor cantidad de trminos se usa en la ecuacin, es decir, cuanto mayor sea n. Conviene partir de
un valor inicial de n = 7, que se modifica cuando las circunstancias lo exigen.
Exactitud
Esta ecuacin no es vlida para el estado lquido ni para sustancias polares o asociadas. Los errores que
presenta para presiones iguales o superiores a la crtica son a menudo inaceptables.
Clculo
1) Clculo de P. El clculo de P es directo. Es difcil estimar el valor adecuado de n. El mejor valor pa-
rece ser 9. Para calcular P se aplica la ecuacin de Planck con el valor de n que resulte mas apro-
piado, sin iterar. Como puede haber fallas, es preciso modificar n en tales casos hasta que la causa
desaparezca. Por ejemplo se disminuye n hasta que desaparece la falla. Estas pueden ser de di-
versa ndole, dando resultados disparatados (por ejemplo negativos o muy grandes).
2) Clculo de T. El clculo de T es directo. El mejor valor parece ser 9 y se disminuye si ocurren fallas.
Despejando de la ecuacin de Planck:
( )
n (
(
n
n
(
n
(
n
P
T
r
r
n
n
3 2
1
3 2

,
_
+ +
,
_
,
_
" "

3) Clculo de V. El clculo de V requiere usar un mtodo de aproximaciones sucesivas. Empleando 9
como valor por defecto de n se asume un valor inicial de V (que llamaremos V') por ejemplo de la
EGI. Este valor se usa en el clculo del parmetro (, lo que permite calcular un nuevo valor V" de la
siguiente ecuacin:
( )
b
(
b v
v
n T
(
n
n
(
n
(
n
P
(
c
r
r
+
,
_
+ +
,
_
,
_
+

n n 3 2
1
3 2
" "

Luego, como de costumbre, se reemplaza v' por v" para calcular v"' y as sucesivamente. Como en
los casos anteriores, es posible que haya que modificar el valor del parmetro n sobre la marcha,
cuando ocurren fallas.
Fallas
La ecuacin de Planck falla a veces a pesar de todos los esfuerzos. Si se implementan resguardos adecua-
dos que elijan un valor de parmetro n capaz de evitar la falla se pueden evitar la mayor parte, pero hay ca-
sos en los que estos resguardos no resultan eficaces y el clculo fracasa.

p) Ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel
La ecuacin de Hederer-Peter-Wenzel (1976) fue presentada al ao siguiente que la de Peng-Robinson.
Esta ecuacin requiere tres datos para cada componente puro: T
c
, P
c
y %. % es una medida de la pendiente
de la curva de presin de vapor. En el caso de que % =-0.5, se obtiene la ecuacin de RK.
( )
( ) b V V
T a
b V
T R n
P
+

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( )
%
r
c
c
T
P
T R
T a
2 2
42747 . 0

c
c
P
T R
b

08664 . 0
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

q) Ecuacin de Dohrn-Prausnitz, no polar
La ecuacin de Dohrn y Prausnitz (1990) se basa en el trmino repulsivo de esferas rgidas propuesto por
Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y en el trmino de referencia de Boublik (1970) y de
Mansoori y otros (1971) para las mezclas en lugar del trmino repulsivo de Van der Waals. Esto hace que la
ecuacin no sea cbica, a diferencia de las ecuaciones V-d-W, R-K, S-R-K y P-R. El trmino atractivo de la
ecuacin de tipo V-d-W de Carnahan y Starling (1972) se modific de tal modo que las isotermas crticas de
muchos compuestos se pueden reproducir mejor. Esta ecuacin requiere tres datos para cada componente
puro: T
c
, P
c
y ".
La forma de la ecuacin de Dohrn y Prausnitz es la siguiente.
pen ref
Z +
Cada uno de los sumandos se calcula de la siguiente forma.
( )
3
3
2
3
2
2
3
1
F
E
1
F
DE 3
F
E 3
2
F
DE 3
1
)
) ) )
Z
ref
,
_
+ +
,
_
+

Donde:

N
1 i
i i
N
1 i
i i
N
1 i
i i
* & * & * &
3 2
F E D
,
_
N
1 i
i i i A
A
i
i
b * &
!
! F N
+
)
N +
b
*
4 6 2
3
3
1

,
_
,
_

2
4
07 . 5
4
41 . 1 1
! b ! b
T R
! a
Z
pen

( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
c
c
c
m
r c
P
T R
a
" a " a
T a a a a
2 2
2 1
7 . 0 2 1
550408 . 0
008477 . 0 604709 . 0 1 055966 . 0 367845 . 0
1 1 tanh
donde
+ +
+

( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
c
c
c
m
r c
P
T R
b
" b " b
T ln b b b b
+
+
187276 . 0
898981 . 1 37 . 1 1 190003 . 0 356983 . 0
1 tanh
2 1
2 1
donde
m = 1 para T
r
" 1 y m = 0 para T
r
< 1.
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i

r) Ecuacin de Elliott-Suresh-Donohue
La ecuacin de Elliott, Suresh y Donohue (1990) es una ecuacin de estado cbica vlida para fluidos no
polares. La no esfericidad de las molculas se evala en base a la teora de Prigogine (1957).
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La forma de la ecuacin de Elliott, Suresh y Donohue es la siguiente.
( )
( ) Y ) k
Y ) q Z
)
) c
T R n
PV
Z
1
m
+
1 19 1
4
1
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
2
2
2
2
1 732 . 0 1 455 . 2 1
1 087 . 0 0312 . 0
1 487 . 0 1 225 . 2 023 . 1
1 134 . 0 1 945 . 0 1
+ +
+

+ +
+ +

c c
c
P
T R
v b
c c
c c
T
k
,
a
c
c
*
c

2
533 . 0 535 . 3 1 " " c + + k
1
= 1.7745 k
2
= 1.0617
k
3
= 1.90476 Z
m
= 9.49 q = 1 + k
3
(c1)
( ) ( )
-
Y - q & &
Y ) q
-
- c & &
) c
-
- &
)
ij ij j i ij j i
*
i i

*
4
4
( ) ( ) ( )
i i
kT
ij
,
ij ij j i ij
*
i j
*
j i
ij
*
*
i j
*
j i
ij
q &
Y ) q
Y ) Y k , , ,
- c - q
- q
- c - c
) c e 1
2 2

s) Ecuacin de Pfennig
La ecuacin de Pfennig (1988) es una modificacin de la ecuacin de Beret y Prausnitz (1975) basada en la
teora de cadenas perturbadas rgidas (Perturbed Hard-Chain Theory o PHCT). Esta ecuacin se basa en el
trmino de repulsin de esferas rgidas de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970) y Mansoori y otros
(1971). Pfennig desarrolla un polinomio en la variable .. La ecuacin de Pfennig tiene tres parmetros para
sustancias puras: el volumen central v
0
, el potencial de profundidad caracterizado por T y el parmetro c de
Prigogine, usado para caracterizar las desviaciones de la geometra esfrica. La ecuacin tiene una forma
no muy familiar como sigue.
m
1 i
n
0 j
j
ij
/
T
.
a c
T R
a
~
i

El significado de los trminos es el siguiente.
.. 74048 . 0
6
2
1
~
0

+
'
)
)
.
v
v '
)
T
T
T
El trmino ) tiene el mismo significado que en la ecuacin de Dohrn-Prausnitz (ver k).
El parmetro ' se conoce como mnima fraccin de empaque. Es una medida del grado de uniformidad en
la distribucin de las esferas que representan las molculas del fluido.

t) Ecuacin BACK
La ecuacin BACK fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977) usando el trmino de referencia para cuer-
pos rgidos de Boublik (1975) y el trmino de dispersin de Alder y otros (1972) con un reclculo de esas
constantes. Los parmetros necesarios para cada sustancia pura son: el volumen central v
0
, el potencial de
profundidad u
0
/k, el parmetro % que caracteriza la no esfericidad de la molcula y el parmetro )/k que ca-
racteriza la influencia de la temperatura en el potencial de profundidad.
La ecuacin expresa el coeficiente de compresibilidad de la siguiente manera.
a k
Z Z Z +
El significado de los trminos es el siguiente.
( )
( )
( )
m
s
0
s
n
n m
s
nm
a
s
0
s
s
s
s s s
s
s s
s
k
V
V
kT
u
mD Z
V
V +
y
y
y y %
y
y %
y
Z

,
_
,
_

4
1
9
1
3
2 2
2
6
2
1
3
1
3
1
1

Las constantes D
mn
tienen los siguientes valores.
D
11
= 8.8043, D
21
= 2.9396, D
31
= 2.8225, D
12
= 4.164627, D
22
= 6.0865383, D
32
= 4.7600148
D
13
= 48.203555, D
23
= 40.137956, D
33
= 11.257177, D
14
= 140.4362, D
24
= 76.230797, D
34
= 66.382743,
D
16
= 113.515, D
26
= 860.25349, D
27
= 1535.3224, D
41
= 0.34, D
28
= 1221.4261, D
42
= 3.1875014, D
29
=
409.10539, D
43
= 12.231796, D
44
= 12.110681.

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u) Cul es la mejor ecuacin de estado?
Esta es una pregunta muy difcil de responder de manera satisfactoria. Para ser totalmente sincero, no
puedo dar una respuesta. Mas an, sospecho que esa respuesta no existe a la pregunta en los trminos en
que est formulada, porque el trmino mejor es relativo al tipo de especie qumica que tenemos en un ca-
so particular, y dado que las especies qumicas varan considerablemente en su comportamiento, proba-
blemente no exista un modelo que se pueda aplicar a todos los casos. Es posible comparar el comporta-
miento de muchas ecuaciones de estado para algunos gases especficos, pero cuando se las compara en
campos mas amplios se obtienen resultados contradictorios. En ciertos casos especficos (por ejemplo
cuando se comparan los resultados obtenidos con varias ecuaciones contra datos experimentales fidedig-
nos) se obtienen resultados sorprendentes, en los que ecuaciones muy simples de las que podemos espe-
rar una baja precisin proporcionan una exactitud comparable y a veces superior a la de ecuaciones mas
complejas y supuestamente mas exactas. En el libro Elementos de Termodinmica y Transmisin del Ca-
lor de Obert y Young se compara grficamente seis ecuaciones de estado y los resultados que proporcio-
nan las grficas de factor de compresibilidad de Nelson y Obert. A continuacin vemos este estudio. La
primera grfica corresponde a T
r
= 1.5 mientras que en la segunda vemos dos juegos de curvas, el de arri-
ba corresponde a T
r
= 3.5 y el de abajo corresponde a T
r
= 10.
El estudio se hizo sobre 17 gases comunes, obteniendo un error mas alto para temperaturas reducidas me-
nores. Esto es de esperar puesto que a altas temperaturas reducidas el comportamiento tiende a ser mas
parecido al ideal. Como en otros casos la cuestin crucial cuando se trata de evaluar el comportamiento de
un modelo es con respecto a qu se lo compara. Estas grficas no comparan resultados calculados con re-
sultados experimentales, de modo que lo nico que podemos hacer es comparar las curvas de cada mode-
lo con la de un modelo patrn. Si elegimos la curva 7 como patrn se observa que la ecuacin que tiene
mejor comportamiento es la virial. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la forma usada para calcular
los datos en esta grfica no es la forma truncada de la ecuacin (2-37) sino la forma completa de la ecua-
cin (2-36) basada en coeficientes experimentales.
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2.2.3 Propiedades del estado lquido
Aqu nos ocuparemos de las propiedades fundamentales del estado lquido. Existen dos condiciones distin-
guibles del estado lquido.
Cuando el lquido se encuentra en presencia de su vapor (lo que significa que en un diagrama P-V el punto
que representa su estado se encuentra sobre la curva de puntos de burbuja en la curva de Andrews) se di-
ce que es lquido saturado. Cuando el lquido est a mayor presin de la que le corresponde para la tempe-
ratura de ebullicin o cuando est a menor temperatura de la que hara que hierva a esa presin se dice
que est sobre enfriado o comprimido. Por ejemplo, es sabido que el agua hierve a 100 C (373 K) a la
presin de 1 ata. Si tenemos agua a 373 K y 1 ata decimos que est como lquido saturado, en cambio si
tenemos agua a 25 C (298 K) y 1 ata decimos que es agua comprimida o sobre enfriada.
Muy a menudo se calculan propiedades para el estado saturado, porque es necesario para el clculo de
propiedades de equilibrio lquido-vapor. De ellas la mas importante es la densidad. Existen muchas tabula-
ciones y grficas de las propiedades de lquidos en el Manual del Ingeniero Qumico y otras fuentes.

2.2.3.1 Mtodo generalizado de Lydersen y otros
El mtodo generalizado de Lydersen, Greenkorn y Houghen (vase Principios de los Procesos Qumicos,
Tomo II, pg. 77) vlido para lquido saturado es muy exacto pero requiere un dato experimental de densi-
dad en las cercanas del valor deseado, debido a la incertidumbre que existe en los valores experimentales
de densidad crtica. Sea conocido un valor experimental de densidad !
1
a P
1
y T
1
.
La densidad reducida es:
corregido valor un es donde
c
c
r1
1 c
c
c
1
r1
!
!
!
!
!
!
!
Puesto que a P
2
y T
2
tenemos:
r1
r2
1 r2
c
c 2
r1
1
r2
2 c
c
!
!
! ! ! !
!
!
!
!
!
r1
r2
1 2
!
!
! ! (2-38)
La densidad reducida para Z
c
= 0.27 se puede obtener de la siguiente grfica.
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Como sucede con otras estimaciones mediante el mtodo del Z
c
, el valor obtenido en esta grfica se debe
corregir cuando Z
c
es distinto de 0.27 mediante las grficas siguientes.
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Consultar en el libro mencionado una tabla de valores de !
r
en funcin de P
r
y T
r
.
La correlacin de Wicks (Petrol. Refiner 40(3):196 (1961)) se basa en esa tabla. Es la siguiente.
( )( )
( ) 31 . 0 8 . 0
1 03 . 11 563 . 5 2 . 1
+
+
Zc
r c r
T Z ! (2-39)
Validez: 0.25 < Z
c
< 0.29 y T
r
< 0.99

Ejemplo 2.10 Clculo de la densidad de un lquido.
La densidad del propionato de etilo a 20 C y a 1 ata es 0.891 gr/cm
3
. Estimar la densidad del lquido a:
a) 146 C y 30 ata, b) 257 C y saturado.
Datos
PM = 102 T
c
= 546 K P
c
= 33 ata Z
c
= 0.254
Solucin
a) A 20 C y 1 ata es: 0303 . 0
33
1
537 . 0
546
293

r1 r1
P T
De la grfica correspondiente obtenemos: !
r1
= 3.007
909 . 0
33
30
762 . 0
546
419

r2 r2
P T (de grfica) !
r1
= 2.518
De la ecuacin (2-38) tenemos:
3
gr/cm 746 . 0
007 . 3
518 . 2
891 . 0
!
!
! !
r1
r2
1 2

b) A 257 C y saturado: 971 . 0
546
530

r1
T (de grfica) !
r1
= 1.663
3
gr/cm 492 . 0
007 . 3
663 . 1
891 . 0
!
!
! !
r1
r2
1 2

El valor experimental para esta condicin es ! = 0.49 gr/cm
3
que coincide con el calculado.
Si hubisemos usado la correlacin de Wicks tendramos:
( )( )
( )
( )( )
( )
( )( )
( )
649 . 1 1 03 . 11 563 . 5 2 . 1
061 . 3 762 . 0 1 254 . 0 03 . 11 563 . 5 2 . 1
1 03 . 11 563 . 5 2 . 1
31 . 0 8 . 0
31 . 0 254 . 0 8 . 0
31 . 0 8 . 0
+
+
+
+
+
+
Zc
r2 c r2
Zc
r1 c r1
T Z !
T Z !

De donde:
3
gr/cm 48 . 0
061 . 3
649 . 1
891 . 0
!
!
! !
r1
r2
1 2
Error = 2%.

2.2.3.2 Mtodo del factor de expansin
El factor de expansin introducido hace mucho por K.M. Watson (Industrial & Engineering Chemistry, vol.
35, pg. 398, 1943) es anlogo en los lquidos a la fugacidad en los gases. Se puede demostrar que:
constante
w
!
donde ( )
r r
T P f w ,
El factor de expansin w se puede obtener de la siguiente tabla.
w
P
r
0 0.4 0.8 1 1.5 2 3 5
T
r

0.5 0.1328 0.1332 0.1338 0.1350
0.6 0.1242 0.1250 0.1258 0.1275
0.7 0.1144 0.1150 0.1158 0.1170 0.1182 0.1202
0.8 0.1028 0.1042 0.105 0.1056 0.1070 0.1077 0.1098 0.1125
0.9 0.090 0.0915 0.0926 0.0949 0.0968 0.1002 0.1043
0.95 0.081 0.0831 0.0872 0.0902 0.0943 0.1000
1.00 0.040 0.0764 0.0818 0.0875 0.0954
Si T
r
0.65 y P 10 ata se puede calcular el factor de expansin de:
r
T w 0838 . 0 1745 . 0 (2-40)
Tambin se puede obtener de la siguiente grfica.
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Conocida una densidad !
1
a presin y temperatura dadas P
1
y T
1
(de ser posible un valor experimental) se
puede determinar la densidad en otra condicin a presin y temperatura P
2
y T
2
puesto que:
1
1
2 2
2
2
1
1
w
!
w !
w
!
w
!

Resolver la parte a) del ejemplo anterior mediante el factor de expansin.
Solucin
Usando la ecuacin (2-40):
w
1
= 0.1745 0.0838T
r
= 0.1745 0.08380.537 = 0.1295
Interpolando en la tabla anterior puesto que la ecuacin (2-40) no se puede usar porque la presin es ma-
yor de 10 ata, obtenemos w
2
= 0.1089. Luego:
3
gr/cm 749 . 0
1295 . 0
891 . 0
1089 . 0
w
!
w !
1
1
2 2

Este valor concuerda con el obtenido anteriormente dentro de un 0.4%.

2.2.3.2 Ecuacin de Spencer y Danner
Esta correlacin (Spencer C.F y Danner R.P., Journal of Chemical Engineering Data, vol. 17 pg. 236,
1972) modifica otra previa debida a Rackett (J. Chem. Eng. Data, vol. 15 pg. 514, 1970) dando el volumen
para lquido saturado.
( ) [ ]
7
2
1 1
Ra
1
r
c
c T
s
s
Z
P
T R
!
V
+
(2-41)
Z
Ra
es el coeficiente de compresibilidad cuyos valores da Rackett en el artculo citado, que son parecidos a
los del Z
c
. Si no se cuenta con valores confiables de Z
Ra
se puede usar Z
c
en su lugar, pero la exactitud es
menor, pues los valores de Z
Ra
oscilan entre un 5% en exceso a 1% en defecto con respecto a los valores
de Z
c
.
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Resolver la parte b) del ejemplo 7 mediante la ecuacin de Spencer y Danner.
Solucin
Suponiendo que no disponemos de Z
Ra
usaremos Z
c
= 0.254. De la ecuacin (2-41):
( ) [ ] ( ) [ ]
0020538 . 0 254 . 0
12 33
546 08205 . 0
7
2
7
2
971 . 0 1 1 1 1
Ra
1
+ + T
s
r
c
c
Z
P
T R
!

!
s
= 486.9 gr/lt = 0.487 gr/cm
3
. Error: 0.6%.

2.2.3.3 Correlacin de Hankinson y Thomson (COSTALD)
P.W. Hankinson y G.H. Thomson (Hydrocarbon Processing, Sept. 1979 pg. 277-283) describen la COS-
TALD, acrnimo de Corresponding States Liquid Density, que no est limitada al lquido saturado. Repre-
senta un trabajo basado en mas de 4500 datos recopilados de la literatura y sometidos a un proceso de
anlisis para detectar los posibles errores experimentales, recalculando en algunos casos los valores publi-
cados de factor acntrico y de Z
Ra
, que se publican en el artculo en un listado correspondiente a 190 com-
puestos comunes. La ecuacin COSTALD es la siguiente:
( )
0
*
s
V " V
V
V
R SRK
o
R
1 (2-42)
V
*
es un volumen caracterstico cuyo valor es parecido al volumen crtico, generalmente mayor, que tam-
bin se incluye en el listado del artculo de la revista. El factor acntrico "
SRK es el de la ecuacin de Soave-
Redlich-Kwong, tambin listado en el artculo. Las otras variables se definen por las siguientes ecuaciones:
( ) ( ) ( ) ( )
3
4
3
2
3
1
o
R
1 d 1 c 1 b 1 a 1
r r r r
T T T T V + + + + Validez: 0.25 < T
r
< 0.95 (2-43)
00001 . 1 -
h f e
3 2
R
T
T T g T
V
r
r r r
0
+ + +
Validez: 0.25 < T
r
< 1.00 (2-44)
a = 1.52816 b = 1.43907 c = 0.81466 d = 0.190454
e = 0.296123 f = 0.386914 g = 0.0427258 h = 0.480645
Tambin se describe una versin generalizada de la ecuacin anterior en forma reducida que permite obte-
ner el volumen caracterstico V
*
en funcin de T
c
, P
c
, "
SRK
y tres constantes:
( )
2
SRK SRK
" c' " b' a'
P
T R'
V
c
c *
+ + (2-45)
a' = 0.2851686 b' = 0.0637911 c' = 0.01379173
Para lquidos sobre enfriados o comprimidos tenemos la siguiente ecuacin, que es una forma modificada
de la ecuacin de Tait (1888).
,
_
+
+

s
s
P B
P B
ln C V V 1 (2-46)
V
s
es el volumen de lquido saturado (ecuacin (2-42)) y B se obtiene de:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 e 1 d 1 b 1 a
3
4
1
3
2
3
1
+ + +
r r r r c
T T T T P B (2-47)
Donde:
( )
SRK
2
SRK
1
k j c e "
"
+
+ g f
e
a = 9.70217 b = 62.45326 d = 135.1102 f = 4.97594
g = 0.250047 h = 1.14188 j = 0.0861488 k = 0.034448
La presin de saturacin P
s
se puede obtener de la siguiente ecuacin reducida.
1 0
10
log
r r r
Ps " Ps Ps + (2-48)
1
]
1
+ +
6
10 10
0
log 736 . 96
36
35 07608141 . 0 log 8031817 . 5
r r
r
r r
T T
T
T Ps (2-49)
1
]
1
+ +
6
10 10
1
log 736 . 96
36
35 0372754 . 0 log 86601 . 4
r r
r
r r
T T
T
T Ps (2-50)
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2.3 Propiedades de las mezclas
En este apartado estudiaremos las propiedades de las mezclas, que aparecen con gran frecuencia en la
prctica. Por ejemplo, el aire es una mezcla de gases compuesta por N
2
(78.03% en volumen), O
2
(20.99%
en volumen), Ar (0.94% en volumen) y el resto es CO
2
, otros gases raros, vapor de agua, humo y contami-
nacin ambiental (0.04% en volumen). Las mezclas son mas habituales que las sustancias puras.

2.3.1 Mezclas gaseosas ideales
El estado ideal no es mas que una aproximacin cmoda que se cumple muy bien en condiciones norma-
les. Algunas mezclas de inters prctico cumplen con este modelo, como la mezcla aire-agua (aire hme-
do), lo que facilita los clculos de acondicionamiento de aire.
Una mezcla ideal es la que cumple la ley de los gases ideales, y est constituida por gases ideales.
Supongamos tener una mezcla de C componentes. Definimos el nmero de moles de la mezcla, N por la si-
guiente expresin.
+ + + +
C
1 i
i C 3 2 1
n n n n n N ! (2-51)
Entonces, para una mezcla ideal se verifica que:
T R N PV (2-52)
Asumimos en este anlisis que la mezcla se halla en equilibrio interno, esto es que est compuesta por ga-
ses que no reaccionan entre s.
Se define la presin parcial del componente i como:
V
T R
n P
i i

(2-53)
Esta magnitud equivale a la presin que tendra el componente i si fuese el nico ocupante del recinto de
volumen V a la temperatura T, ambos de la mezcla.
Imaginemos por ejemplo tener una serie de gases contenidos en una caja y que de alguna forma conse-
guimos eliminar todos menos uno, a temperatura constante. Si medimos la presin que hay en la caja, esa
es la presin parcial que tena antes ese componente en la mezcla. Una manera algo distinta de expresar la
relacin anterior es mediante la masa del componente i y su constante particular:
T R
V
n
P
i
i
i
(2-53)

2.3.1.1 Ley de Dalton
La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presin que reina en un recinto que contiene
una mezcla es igual a la suma de las presiones parciales. En efecto, en virtud de las definiciones anteriores
tenemos:

P N
V
T R'
n
V
T R
V
T R
n P
i i i
C
1 i
C
1 i
C
1 i

C
1 i
i
P P (2-54)
De esta ley se desprende un concepto que, aunque carece de significado fsico, es conveniente a los efec-
tos de simplificar los clculos: el peso molecular medio de la mezcla. Este se define de la siguiente forma.
N
m
PM
m
(2-55)
Donde m es la masa de gas presente en la mezcla.
Se define tambin la fraccin molar como:
N
n
x
i
i
(2-56)
Una propiedad importante de las fracciones molares de la mezcla es que suman 1 como vemos de inmedia-
to.
1
1
C
1 i
C
1 i
C
1 i

N
N
n
N N
n
x
i
i
i
(2-57)
Otra forma de escribir la ley de Dalton es:
P x P
i i
(2-54)
La justificacin es la siguiente. De la ecuacin (2-56) tenemos:
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P
P
T R
V P
T R
V P
x
T R
V P
T R
V P
n
N
n
x
i i
i
i
N
i
i
i
y pero

Ntese que:
i i i
i
i i i m
PM x PM
N
n
PM n
N
m
N N
m
PM

C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
1 1

En sntesis:
i i m
PM x PM
C
1 i
(2-55)
De modo anlogo se pueden definir reglas aditivas para otras propiedades; por ejemplo para los calores
especficos molares medios de la mezcla:
i i m
p C x p C
C
1 i
(2-58)
i i m
v C x v C
C
1 i
(2-58)
Tambin se puede definir la constante particular de la mezcla de la siguiente manera.
C
1 i
1
i i
R m
m
R (2-58)

2.3.1.2 Ley de Amagat
La ley de Amagat-Leduc de los volmenes parciales establece que el volumen total de la mezcla ideal es
igual a la suma de los volmenes parciales de los componentes de la misma. El volumen parcial de la mez-
cla se define como el volumen que ocupara dicho componente si estuviese sometido a la misma tempera-
tura y presin total que reinan en la mezcla. Imaginemos una mezcla de varios gases, en la que mediante
algn sistema pudisemos dividir el volumen total en compartimentos estancos. Cada compartimiento con-
tiene un gas distinto, sin mezclar con los dems. Adems las paredes de los compartimentos son mviles.
Si hacemos que en el interior de un compartimiento i est el gas i a la temperatura y a la presin de la mez-
cla, entonces el volumen de ese compartimiento es el volumen parcial del componente i en la mezcla. De la
ley de gases ideales tenemos:
P
T R n
V
i
i

(2-59)
La ley de Amagat-Leduc establece que:

V N
P
T R
n
P
T R
P
T R n
V
i
i
i
C
1 i
C
1 i
C
1 i

C
1 i
i
V V (2-60)
Otra forma habitual de la ley de Amagat es:
V x V
i i
(2-60')
Definimos la composicin volumtrica de la mezcla como el cociente del volumen parcial sobre el volumen
total para cada componente, es decir este cociente para el componente isimo sera el tanto por uno del
componente i expresado en volumen. El mismo cociente multiplicado por 100 nos da el tanto por ciento. De
modo anlogo definimos la composicin msica de la mezcla como el cociente de la masa de i sobre la ma-
sa de la mezcla (en tantos por uno) y multiplicando por 100 tenemos la composicin porcentual. De la defi-
nicin de composicin volumtrica se deduce que:
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V
V
x
i
i
= composicin volumtrica (en tantos por uno) (2-61)
m
i
i
m
i i
m
i i i
PM
PM
x
PM
PM
N
n
PM N
PM n
m
m
100 100 100 100 msico %
(2-62)
De esta relacin se deduce un concepto similar a la fraccin molar, que es la fraccin de masa de cada
componente en la mezcla. Se define de la siguiente manera.
( )
m
i
i
i
i
PM
PM
x
m
m
masa de fraccin (2-62)
Un planteo alternativo de la ley de gases ideales para mezclas se basa en la constante particular de la
mezcla, que se define a partir de la EGI. De la ecuacin (2-7) tenemos:
mRT PV (2-7)
Donde m es la masa de la mezcla y R es la constante particular de la mezcla. De la ecuacin (2-54) se de-
duce, despejando P de la anterior e igualando:

C
1 i
C
1 i
C
1 i
i i
i i
i
R m
V
T
V
T R m
P
V
mRT
P
C
1 i
1
i i
R m
m
R (2-63)
Notemos de paso que esta no es otra que la relacin (2-58) que hemos definido antes sin justificarla.
Adems, para cada gas en la mezcla:

C
i
C
i
C
i
1
1 1
i
i
i
i
i
i
n
m
R
m
R n
m
PM
R
m
R
PM
R
R
m
N
R R (2-64)
Por otro lado:
m
i
i
PM
R
n
m
R
m
R n
R

C
1 i
C
1 i

m
PM
R
R

(2-64)
Las ecuaciones de la forma que tienen la (2-55), (2-58), (2-58), (2-58) y (2-63) se dice que responden a la
ley de Gibbs. J. W. Gibbs fue un cientfico que mereci haber obtenido el premio Nobel por sus extraordina-
rias contribuciones a la Termodinmica, que relacion con la Qumica en un trabajo pionero. Estableci la
ley de aditividad que lleva su nombre para las mezclas de gases ideales que establece que las propiedades
extensivas (volumen especfico, entalpa, entropa etc.) se pueden evaluar como la suma ponderada de las
propiedades parciales de sus componentes. As por ejemplo se define la entalpa molar especfica de una
mezcla ideal de gases (es decir que no interaccionan entre s) expresada en KJ/Kmol como la suma de las
entalpas parciales ponderadas de los componentes de la mezcla.

C
1 i
i i
h x h (2-65)
De modo similar, se puede definir la energa interna molar de la mezcla.

C
1 i
i i
u x u (2-65)
De estas relaciones se pueden deducir otras expresiones tiles. La entalpa de la mezcla ser:

C
1 i
C
1 i
C
1 i
i i i i i i
h n h x N h x N h N H
De esta relacin podemos deducir otra para la entalpa especfica de la mezcla. En efecto:
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C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
i i
i
i
i i
i
i
i i
h m
PM
h
m h
PM
m
h n h m H

C
1 i
i i
h m h m (2-65)
La entalpa de la mezcla ser ahora, a partir de la entalpa especfica:

C
1 i
i i
h m m h m H
Diferenciando la ecuacin (2-65) tenemos:

C
1 i
i i
dh m dh m
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
dT Cp dh dT Cp dh
i i m

Sustituyendo las expresiones anteriores en la penltima relacin se obtiene:

C
1 i
C
1 i
i i i i m
Cp m dT dT Cp m dT Cp m

C
1 i
i i m
Cp m Cp m (2-65)
En consecuencia, operando obtenemos:

C
1 i
C
1 i
1
i
i
i i m
Cp
m
m
Cp m
m
Cp
Pero de la relacin (2-62) sabemos que:
( )
( )

C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
1
i i i m m
i i i
m
i
m
i
i i
i
m
Cp PM x PM Cp
Cp PM x
PM
Cp
PM
PM
x Cp
m
m
Cp

i i m
p C x p C
C
1 i
(2-65
iv
)
Esta no es otra que la relacin (2-58), que as queda justificada.
De modo similar podemos apoyarnos en la ley de Gibbs para definir la energa interna de la mezcla a partir
de la ecuacin (2-65) y razonando de la misma manera que antes obtenemos:

C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
C
1 i
i i
i
i
i i
i
i
i i
i i i i i i
u m
PM
u
m u
PM
m
u n u m U
u n u x N u x N u N U

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C
1 i
i i
u m u m (2-65
v
)
Diferenciando obenemos ahora:
C
1 i
i i
du m du m
Asumiendo que tanto la mezcla como los gases que la integran se comportan como un gas ideal:
dT Cv du dT Cv du
i i m

Sustituyendo las expresiones anteriores en la penltima relacin se obtiene:

C
1 i
C
1 i
i i i i m
Cv m dT dT Cv m dT Cv m

C
1 i
i i m
Cv m Cv m (2-65
vi
)
Operando igual que antes obtenemos:
i i m
v C x v C
C
1 i
(2-65
vii
)
Esta no es otra que la relacin (2-58), que as queda justificada.
La ley de Gibbs se puede extender a las mezclas reales con ciertas limitaciones, como veremos cuando se
traten las reglas de mezclado.

Ejemplo 2.13 Clculo de las propiedades de una mezcla ideal de gases.
Un tanque de 4 pies
3
de capacidad contiene 3 Lb de CO
2
y 2 Lb de N
2
a 80 F. Determinar: a) la presin de
la mezcla; b) la constante especfica de la mezcla, R; c) la fraccin molar de cada constituyente; d) el peso
molecular medio de la mezcla; e) las composiciones msica y volumtrica de la mezcla.
Datos
PM
CO2
= 44 PM
N2
= 28 R' = 10.73
Lbmol R
pie
pulg
Lb 3
2
f
,
_

Solucin
a)
V
T R' n
P n
CO2
CO2 CO2
Lbmol 0682 . 0
44
3

2
f
3
3
2
f
2
f
3
3
2
f
pulg
Lb
5 . 103
R Lbmol pie 4
R 540 pie
pulg
Lb
73 . 10 Lbmol 0714 . 0
Lbmol 0714 . 0
28
2
pulg
Lb
8 . 98
R Lbmol pie 4
R 540 pie
pulg
Lb
10.73 Lbmol 0.0682
,
_
,
_
,
_
1
]
1
,
_
1
]
1
N2
N2
N2 N2
CO2
P
V
T R' n
P n
P

Por lo tanto:
psia 3 . 202 5 . 103 8 . 98 P P P
N2 CO2
+ +
b) De la ecuacin (2-64):
( )
R Lb
pie Lb
14 . 43
5
0714 . 0 0682 . 0 73 . 10
144
f

m
N R
R
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c)
9999 . 0 5114 . 0 4885 . 0 5114 . 0
4885 . 0 Lbmol 1396 . 0 0714 . 0 0682 . 0
+
+ +
+
N2 CO2
N2
N2
CO2
CO2 N2 CO2
x x
N
n
x
n
x n N
N
n

d) De la (2-55):
Lbmol
Lb
81 . 35
Lbmol 1396 . 0
Lb 5

N
m
PM
m

e) La composicin volumtrica es igual a las fracciones molares, por lo tanto habr 51.14% N
2
y 48.85% de
CO
2
en volumen. En peso, de la ecuacin (2-62) tenemos:
% 60
5
3
100 100 CO peso %
% 40
5
2
100 100 N peso % 100 msico %
2
2

m
m
m
m
m
m
CO2
N2 i

2.3.2 Mezclas gaseosas reales
Las mezclas gaseosas reales en general cumplen la ley de Dalton pero no la de Amagat o viceversa, y ra-
ramente ninguna de las dos; esto no implica de ningn modo conducta ideal, ya que por ejemplo cualquier
mezcla lquida cumple la ley de Amagat ya que los volmenes de las mezclas lquidas suelen ser aditivos,
en ausencia de efectos asociativos. En general cuando se cumplen estas leyes, Dalton y Amagat son apli-
cables a mezclas reales con mayor exactitud que la ley de gas ideal Pv' = R'T y resultan razonablemente sa-
tisfactorias, incluso a presiones elevadas. En general la ley de Dalton se cumple bastante bien incluso para
mezclas de gases de caractersticas fsicas y qumicas diferentes. El estudio del comportamiento de las
mezclas se ha orientado en dos caminos principales. Uno a partir de ecuaciones de estado, otro a partir de
mtodos generalizados.

2.3.2.1 Ecuaciones de estado
Las ecuaciones de estado mas usadas en correlaciones de propiedades de mezclas han sido: la ecuacin
de Van der Waals (hoy con un inters meramente histrico), la ecuacin de Beattie- Bridgeman (igual), la
de Benedict, Webb y Rubin, la de Redlich-Kwong y Soave-Redlich-Kwong y la de Peng-Robinson.
Se han intentado varios enfoques al problema de la prediccin de propiedades P-V-T de mezclas. Esto tiene
una gran importancia porque la prediccin de las propiedades de equilibrio lquido-vapor se apoya en las
propiedades P-V-T. Uno de los mtodos de prediccin mas estudiados y usados son las ecuaciones de es-
tado. Naturalmente para poderlas aplicar es preciso establecer reglas que tomen en cuenta como acta ca-
da especie presente en la mezcla. Estas reglas se denominan reglas de mezclado.
Se han propuesto muchas reglas de mezclado. En general, una regla de mezclado se puede describir como
una ecuacin que describe un parmetro o propiedad de estado cualquiera de la mezcla Q
m
en trminos de
la composicin y de los parmetros individuales de los componentes puros Q
i
. Se la puede describir de esta
forma:
ij j i m
Q y y Q

C
1 i
C
1 j
(2-66)
Por ejemplo: para una mezcla binaria (dos componentes) resulta aplicando la relacin anterior la siguiente
expresin.
2 2 21 1 2 12 2 1 1 1 m
Q y Q y y Q y y Q y Q
2 2
+ + +
Segn se calculen los trminos Q
ij
en los que se tiene en cuenta la manera de interactuar las sustancias en-
tre s, se determina la forma definitiva que adopta la regla. As tenemos para distintos modos de calcular Q
ij
:
i i m
j i
ij
Q y Q
Q Q
Q

C
1 j
resulta Si
2
(2-66')
2
C
1 j
resulta Si
,
_
i i m j i ij
Q y Q Q Q Q (2-66")
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Estas son las reglas propuestas originalmente por Van der Waals para su ecuacin. En tiempos recientes
se usan parmetros adicionales de interaccin binaria k
ij
que en general se evalan experimentalmente, y
modifican la expresin de Q
ij
. La forma mas simple de incluir los parmetros de interaccin es la siguiente:
( )
2
j i ij
ij
Q Q k
Q
+

Los valores de k
ii
se toman iguales a uno, y los valores de k
ii
se ponderan a travs de una regresin de da-
tos experimentales. Debido a que los k
ii
son mas sensibles a las propiedades molares parciales (tales como
los coeficientes de fugacidad) que a las propiedades totales (tales como los volmenes molares) se suelen
determinar a partir de datos de equilibrio lquido-vapor. Otros modos de calcular Q
ij
son:
( )
( )( )
( )
( ) ( ) 0 1
0
2
1
1
+
+
ii j i ij ij
ii
j i ij
ij
ii j i ij ij
k Q Q k Q
k
Q Q k
Q
k Q Q k Q

La ecuacin virial truncada en dos trminos se puede usar para condiciones moderadas y cuando las sus-
tancias involucradas no son muy polares o se asocian entre s. Se recordar que la ecuacin virial tiene la
siguiente estructura:
2
V
T R Bn
V
T R n
P

+

Donde:
( )
2 . 4 6 . 1
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
r r
c
c
T
B1
T
B0 B1 " B0
P
T R
B +

Se recomienda no usar este mtodo si Vr
m
< 2 (vase tambin ecuacin (2-37)), de modo que habr que
determinar Vr en funcin de los parmetros seudo crticos de la mezcla, que se aconseja calcular de la si-
guiente manera.
m
m
m
m i i m i i m
Pc
P
Pr
Tc
T
Tr Pc y Pc Tc y Tc

C
1 i
C
1 i

El coeficiente B para la mezcla se puede calcular del siguiente modo:
ij j i m
B y y B

C
1 i
C
1 j
(2-67)
Por ejemplo para una mezcla ternaria:
23 3 2 13 3 1 12 2 1 3 3 2 2 1 1 m
B y y B y y B y y B y B y B y B 2 2 2
2 2 2
+ + + + +
Esta es la nica ecuacin para gases reales de la que se conoce una relacin exacta para los coeficientes
de la mezcla. Dado que los coeficientes individuales B
k
son funcin de Tc
k
, Pc
k
y "
k
se pueden calcular los
coeficientes binarios B
jk
pero se necesitan para ello los valores seudo crticos binarios.
Para ello se pueden emplear las siguientes relaciones, vlidas para fluidos normales:
( )
ij
ij ij
ij
j i
ij
j i
ij
j i
ij j i ij ij
Vc
Tc R Zc
Pc
" "
"
Zc Zc
Zc
Vc Vc
Vc Tc Tc k Tc
,
_
+

2
2 2
1
3
3
1
3
1
(2-68)
Para molculas que no difieren mucho entre s en tamao o estructura qumica los parmetros de interac-
cin binaria se pueden considerar nulos. Para pares en los que ambos binarios entran en alguna de las si-
guientes categoras: hidrocarburos, gases raros, gases permanentes, monxido de carbono o perhalocar-
bonos, se puede usar la siguiente relacin:
( )
3
3
1
3
1
8
1
j i
j i
ii
Vc Vc
Vc Vc
k
+
(2-69)
www.forofrio.com
Las ecuaciones de dos constantes merecen un tratamiento por separado, ya que las reglas de mezclado
correspondientes a ellas (P-R, R-K, V-d-W y S-R-K) se pueden describir mediante las siguientes relaciones:
( )
ij j i j i m
k a a y y a

1
C
1 i
C
1 j

i i m
b y b

C
1 i
(2-70)
Las ecuaciones en cuestin son las siguientes:
Van der Waals
c
c
c
c
P
T R
b
P
T R
a
v
a
b v
T R
P
8 64
27
2 2
(2-71)

Redlich-Kwong
( )
( )
c
c
c
c
P
T R
b
P
T R
a T R n b V
V b V T
a
P

1
]
1
+
+ 08664 . 0 42748 . 0
5 . 2 2
(2-72)

Soave-Redlich-Kwong
( )
( )
( ) [ ]
2
2
2 2
176 . 0 574 . 1 48 . 0 1 1
08664 . 0 42748 . 0
" " $ T $ $
P
T R
b $
P
T R
a T R n b V
V b V
a
P
r r
c
c
r
c
c
+ +

1
]
1
+
+
(2-73)

Peng-Robinson
( )
( ) ( )
( )
c
c
r
c
c
P
T R
b $
P
T R
T %
b V b b V V
T %
b V
T R n
P

+ +
07780 . 0 45724 . 0
2 2

( ) [ ]
2
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1 1 " " $ T $ $
r r
+ + (2-74)
En cuanto a las ecuaciones con mayor cantidad de constantes, damos las reglas para algunas de ellas.
Beattie-Bridgeman
i i m i i m i i m
B0 y B0 a y a A0 y A0

C
1 i
C
1 i
C
1 i

i i m i i m
c y c b y b

C
1 i
C
1 i
(2-75)

Benedict, Webb y Rubin
2
C
1 i
3
3 3
C
1 i
C
1 j
C
1 i
8

,
_
,
_
+

i i m
j i
j i m i i m
B0 y B0
B0 B0
y y B0 B0 y B0
2
C
1 i
3
2
C
1 i
3
C
1 i
C
1 i
4
3
4
1
,
_
,
_
,
_
+

i i m i i i i i i m
C0 y C0 B0 y B0 y B0 y B0
2
C
1 i
3
3
C
1 i
C
1 i
2
C
1 i

,
_
,
_
,
_

i i m i i m i i m i i m
c y c b y b C0 y C0 A0 y A0
3
3
C
1 i
C
1 i
C
1 j
C
1 i
2
para
,
_
,
_
>
+

i i m j i i i m
c y c
i j
i j
A0 A0 A0 y A0
www.forofrio.com
2
C
1 i
3
3
C
1 i
3
3
C
1 i

,
_
,
_
,
_

i i m i i m i i m
/ y / % y % a y a (2-76)
(Vase Orye, R.V, I&EC Process Design and Development, vol.8 n4, 1969 para otras reglas).

Lee-Kesler
Se definen:
i i m
j i
j i
j i
m
m
j i
j i m
i i
i
i i
i
" y "
Tc Tc
Vc Vc
y y
Vc
Tc
Vc Vc
y y Vc
" Zc
Pc
Tc R Zc
Vc
,
_
,
_
C
1 i
3
3 3
C
1 i
C
1 j
3
3 3
C
1 i
C
1 j
8 8
1
8
085 . 0 2905 . 0
Entonces:

( )
m
m
m
m
m m
m
Vc
Tc R
"
Vc
Tc R Zc
Pc

085 . 0 2905 . 0 (2-77)

Algunos valores de los parmetros de interaccin binaria
ij
k se pueden obtener de la tabla siguiente para
las ecuaciones S-R-K y P-R.

Sustancia 1 CO
2
SH
2
N
2
CO
Sustancia 2 S-R-K P-R S-R-K P-R S-R-K P-R S-R-K P-R
Metano 0.093 0.092 0.028 0.031 0.032 0.030
Etileno 0.053 0.055 0.085 0.083 0.080 0.086
Etano 0.136 0.132 0.041 0.052 0.028 0.023
Propileno 0.094 0.093 0.090 0.090
Propano 0.129 0.124 0.088 0.088 0.076 0.085 0.016 0.026
Isobutano 0.128 0.120 0.051 0.047 0.094 0.103
n-Butano 0.143 0.133 0.070 0.080
Isopentano 0.131 0.122 0.087 0.092
n-Pentano 0.131 0.122 0.069 0.063 0.088 0.100
n-Hexano 0.118 0.110 0.150 0.150
n-Heptano 0.110 0.100 0.142 0.144
n-Decano 0.130 0.114
CO
2
0.099 0.097 0.032 0.017
Ciclohexano 0.129 0.105
Benceno 0.077 0.077 0.153 0.164
Tolueno 0.113 0.106
Para pares de hidrocarburos,
ij
k se suele tomar como cero.

Ejemplo 2.14 Clculo de las propiedades de una mezcla de gases reales.
Determinar el volumen molar de una mezcla equimolar de metano y etano a 37.73 C (311 K) usando las
ecuaciones de Van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, virial y de Benedict-
Webb-Rubin en las siguientes presiones (ata): 13.609, 27.218, 40.827, 54.436 y 68.045.
Los valores experimentales de Sage, B.H. & Lacey, W.N. Thermodynamic Properties of the Lighter Hydro-
carbons and Nitrogen, API, New York, 1950 son:

www.forofrio.com
P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7766 0.8372 0.5219 0.3647 0.2711
Datos
PM T
c
(K) P
c
(ata) v'
c
(cm
3
/mol) Z
c
!
CH
4
16.043 191 46.06 99.00 0.290 0.008
C
2
H
6
30.070 305.4 48.2 148.00 0.285 0.098
Constantes de la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
A0 B0 C0 a b c %10
4
/10
3

CH
4
1.855 0.0426 22570 0.0494 0.00338004 2545 1.24359 6
C
2
H
6
4.15556 0.0627724 179592 0.34516 0.01112200 32767 2.43389 11.8
Solucin
a) Ecuacin de Van der Waals. ( ) T R n b V
V
a
P +
,
_
2

Usamos las reglas de mezclado dadas por la ecuacin (2-70):
( )
i i m ij j i j i m
b y b k a a y y a

C
1 i
C
1 i
C
1 j
1
Los coeficientes de la ecuacin de Van der Waals se obtienen de:
c
c
c
c
P
T R
b
P
T R
a
8 64
27
2 2

De modo que para el metano: 04253 . 0
06 . 46 8
191 08205 . 0
2495 . 2
06 . 46
191 08205 . 0
64
27
2 2
b a
Para el etano: 06498 . 0
2 . 48 8
4 . 305 08205 . 0
49581 . 5
2 . 48
4 . 305 08205 . 0
64
27
2 2
b a
Puesto que ambos son hidrocarburos saturados con tamaos de molcula no muy diferentes y que no
interaccionan entre s, tomaremos los parmetros de interaccin binaria
ij
k como nulos. Luego los co-
eficientes toman las formas clsicas de Van der Waals, ecuaciones (2-66') y (2-66"):
( )
( )
053755 . 0 06498 . 0 5 . 0 04253 . 0 5 . 0
69437 . 3 49581 . 5 5 . 0 2495 . 2 5 . 0
2
1 i
2
2
2
2
1 i
+ +
+
+
,
_
,
_
2 2 1 1 i i m
2 2 1 1 i i m
b y b y b y b
a a y a y a

y

Puesto que de la ecuacin (2-21) tenemos: ( ) T R b v
v
a
P
+

,
_
2
hay que evaluar v' mediante el
algoritmo recursivo:
m
1
m
2
b
v
a
P
T R
v +

2

Los resultados son (en forma tabular):

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7810 0.8400 0.5237 0.3634 0.2659
Error (%) +0.24 +0.34 +0.35 0.36 1.92
b) Ecuacin de Redlich-Kwong
( )
( ) T R n b V
V b V T
a
P
+
+
1
]
1

Usamos las regla de mezclado dadas por la ecuacin (2-70), que como comentamos en la parte a), re-
sultan en:
www.forofrio.com
( )
i i m 2 2 1 1 i i m
b y b a y a y a y a

,
_
+
2
1 i
2
2
2
1 i

Los coeficientes de la ecuacin se obtienen de:
c
c
c
c
P
T R
b
P
T R
a

08664 . 0 42748 . 0
5 . 2 2

Para el metano:
0294785 . 0
06 . 46
191 08205 . 0
08664 . 0
501589 . 31
06 . 46
191 08205 . 0
42748 . 0
5 . 2 2
b
a

Para el etano:
0449861 . 0
26 . 48
4 . 305 08205 . 0
08664 . 0
1982 . 97
26 . 48
4 . 305 08205 . 0
42748 . 0
5 . 2 2
b
a

de donde:
( )
0372323 . 0
2
0449861 . 0 0294785 . 0
84216 . 59
4
1982 . 97 501589 . 31
2
m
m
b
a

Puesto que es una ecuacin cbica, debemos obtener el volumen por el mtodo de aproximaciones
sucesivas: siendo v'
1
el volumen menos aproximado y v'
2
el mas aproximado, tenemos:
( )
m
1 1
m
2
b
v b v T
a
P
T R n
v +
+
+

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7778 0.8388 0.5249 0.3676 0.2737
Error (%) +0.07 +0.19 +0.57 +0.80 +0.95

c) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
( )
( ) T R n b V
V b V
a
P
+
+
1
]
1

( ) [ ]
2
2
2 2
176 . 0 574 . 1 48 . 0
1 1 08664 . 0 42748 . 0
" " $
T $ $
P
T R
b $
P
T R
a
r r
c
c
r
c
c
+
+

Para el metano: $ = 0.4925781 $
r
= 0.746546
701659 . 1 746546 . 0
06 . 46
191 08205 . 0
42748 . 0
2 2
a
0294785 . 0
06 . 46
191 08205 . 0
08664 . 0
b
Para el etano: $ = 0.6325617 $
r
= 0.988487
www.forofrio.com
0449861 . 0
26 . 48
4 . 305 08205 . 0
08664 . 0
498783 . 5 988487 . 0
26 . 48
4 . 305 08205 . 0
42748 . 0
2 2
b
a

Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
( )
0372323 . 0
2
0449861 . 0 0294785 . 0
329576 . 3
4
498783 . 5 701659 . 1
2
m
m
b
a

El algoritmo es ahora:
( )
m
1 1
m
2
b
v b v
a
P
T R n
v +
+
+

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7805 0.8417 0.5282 0.3712 0.2776
Error (%) +0.22 +0.54 +1.20 +1.79 +2.41

d) Ecuacin de Peng-Robinson
( )
( ) ( ) b V b b V V
T %
b V
T R n
P
+ +

( ) ( ) [ ]
2
2
2 2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0
1 1 07780 . 0 45724 . 0
" " $
T $ $
P
T R
b $
P
T R
T %
r r
c
c
r
c
c
+
+

Para el metano: $ = 0.3887808 $
r
= 0.796881
( )
0264708 . 0
06 . 46
191 08205 . 0
07780 . 0
942843 . 1 796881 . 0
06 . 46
191 08205 . 0
45724 . 0
2 2
b
T %

Para el etano: $ = 0.5250091 $
r
= 0.9904398
( )
0403961 . 0
26 . 48
4 . 305 08205 . 0
07780 . 0
892237 . 5 9904398 . 0
26 . 48
4 . 305 08205 . 0
45724 . 0
2 2
b
T %

Usando las reglas de mezclado que ya hemos establecido antes, resulta:
( )
0334334 . 0
2
0403961 . 0 0264708 . 0
650492 . 3
4
892237 . 5 942843 . 1
2
m
m
b
a

El algoritmo es ahora:
( ) ( )
m
1 1 1
m
2
b
b v b b v v
(T) %
P
T R n
v +
+ +
+

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7646 0.8265 0.5138 0.3579 0.2654
Error (%) 0.68 1.28 1.56 1.88 2.18

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e) Ecuacin virial
,
_
V
B
V
T R n
P 1
Si bien para la ltima presin el etano no cumple la condicin dada por la ecuacin (2-37), este es el
nico punto en el que la ecuacin virial no es aplicable, por lo que igualmente la usaremos.
El clculo del volumen para las distintas presiones se har a partir del factor de compresibilidad:
T R
P B
Z
m
+ 1
B
m
se obtiene de la (2-67):
ij j i m
B y y B
2
1 i
2
1 j

En el caso de una mezcla binaria el desarrollo es:
2 2 21 1 2 12 2 1 1 1 m
B y B y y B y y B y B
2 2
+ + + pero como en este caso y
1
= y
2
= 0.5 tenemos:
2 2 12 2 1 1 1 m
B y B y y B y B
2 2
2 + +
Los coeficientes de la ecuacin virial se obtienen de:
( ) B1 " B0
P
T R
B
T
B1
T
B0
c
c
r r
+

2 . 4 6 . 1
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
Para el metano: 11680 . 0
172 . 0
139 . 0 11044 . 0
422 . 0
083 . 0
2 . 4 6 . 1

r r
T
B1
T
B0
( ) ( ) 11680 . 0 008 . 0 11044 . 0
06 . 46
191 08205 . 0
+
B1 " B0
P
T R
B
c
c
= 0.03724
Para el etano: 02036 . 0
172 . 0
139 . 0 32791 . 0 -
422 . 0
083 . 0
2 . 4 6 . 1

r r
T
B1
T
B0
( ) ( ) 02036 . 0 098 . 0 32791 . 0
26 . 48
4 . 305 08205 . 0

B1 " B0
P
T R
B
c
c
= 0.17151
Asignando el subndice 1 al metano y 2 al etano, el coeficiente B
12
se calcula a partir de los parmetros
de la mezcla dados por las ecuaciones (2-68) y (2-69):
( )
( )
2875 . 0
2
285 . 0 29 . 0
2
053 . 0
2
098 . 0 008 . 0
2
9 . 239 4 . 305 199 9933 . 0 1
10 70895 . 6
148 99
148 99 8
1
8
1
3
3
3
1
3
1
3
3
1
3
1
,
_
2 1
12
2 1
12
2 1 12 12
2 1
2 1
12
Zc Zc
Zc
" "
"
Tc Tc k Tc
Vc Vc
Vc Vc
k

ata 439 . 46
12186 . 0
9 . 239 08205 . 0 2875 . 0
mol
litros
12186 . 0
mol
cm
86 . 121
2
148 99
2
3
3
3
1
3
1
3
3
1
3
1

Vc
Tc R Zc
Pc

Vc Vc
Vc
12
12 12
12
2 1
12
,
_
,
_

Tr
12
= 311/239.9 = 1.29637
1.6
r
12
T
B0
422 . 0
083 . 0 = 0.195578
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4.2
r
12
T
B1
172 . 0
139 . 0 = 0.08118
( ) ( ) +
08118 . 0 053 . 0 195578 . 0

439 . 46
9 . 239 08205 . 0
12 12 12
12
c
12
c
12
B1 " B0
P
T R
B
= 0.0811 En consecuencia:
2 2 12 2 1 1 1 m
B y B y y B y B
2 2
2 + +
( ) ( ) ( ) 09274 . 0 17151 . 0 5 . 0 0811 . 0 5 . 0 5 . 0 2 03724 . 0 5 . 0
2
+ + B
2
m

Calculando Z para cada valor de presin mediante
T R
P B
Z
m
+ 1 obtenemos los siguientes resultados:

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7826 0.8448 0.5323 0.3760 0.2823
Error (%) 0.34 +0.91 +1.99 +3.10 +4.13

f) Ecuacin de Benedict, Webb y Rubin
( )
2
3 2
2
6 3 2 2
e
1
1
v
'
v T
v
'
c
v
% a
v
a T R b
v T
C0
A0 T R B0
v
T R
P
+
+
1
]
1

Usaremos las siguientes reglas de mezclado:
2
C
1 i
3
3
C
1 i
3
3
C
1 i
3
3
C
1 i
3
3
C
1 i
2
C
1 i
3
2
C
1 i
3
C
1 i
C
1 i
2
C
1 i
4
3
4
1
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

+
i i m i i m i i m
i i m i i m i i m
i i i i i i m i i m
/ y / % y % c y c
b y b a y a C0 y C0
B0 y B0 y B0 y B0 A0 y A0

Los valores de constantes que resultan son los siguientes:
A0
m
= 2.89086 B0
m
= 0.0524 C0
m
= 82374 a
m
= 0.1524 b
m
= 0.00650213
c
m
= 11894 %
m
= 1.772710
-4
/
m
= 8.610
-3

P (ata) 13.609 27.218 40.827 54.436 68.045
v' (lt/mol) 1.7787 0.8392 0.5248 0.3669 0.2723
Error (%) +0.12 +0.24 +0.56 +0.60 +0.44

2.3.2.2 Correlaciones generalizadas de estados correspondientes
Para las correlaciones de estados correspondientes, se ha empleado desde hace mucho el mtodo seudo
crtico. Histricamente las primeras son las simples reglas aditivas denominadas reglas de Kay (1936), su-
ficientemente conocidas. Hoy existen muchas mas reglas cuya complejidad va desde la baja que tienen las
reglas de Kay a la mucho mayor de las reglas actuales. Se han aplicado con variado xito a la prediccin de
propiedades. Las reglas de Kay son:
i i m i i m i i m
Zc y Zc Tc y Tc Pc y Pc

C
1 i
C
1 i
C
1 i
(2-78)
Comparando los resultados que da la regla de Kay con los obtenidos por otras reglas mas complejas se ve
que difieren en menos de un 2% si se verifica que:
2 5 . 0 2 5 . 0 < < < <
j
i
j
i
Pc
Pc
Tc
Tc

La regla de Kay para la presin seudo crtica habitualmente no es satisfactoria a menos que todos los com-
ponentes tengan presiones crticas o volmenes crticos similares. La regla mas simple que da resultados
aceptables es la de Prausnitz y Gunn modificada:
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i c i
m i i
' v y
Tc Zc y R
Pc
,
_
C
1 i
C
1 i
(2-79)
El factor acntrico de la mezcla usualmente se calcula:
i i m
" y "

C
1 i
(2-80)
Debido a que no se incluyen parmetros de interaccin binaria en las ecuaciones que definen las propieda-
des seudo crticas, no se puede esperar que representen realmente las propiedades de la mezcla. De
hecho, las propiedades seudo crticas no existen desde el punto de vista fsico, son una ficcin. Por eso se
obtienen resultados muy buenos cuando se usan en mezclas cuyos componentes son qumicamente simila-
res, como es el caso de mezclas de hidrocarburos. En cambio dan resultados menos satisfactorios que las
ecuaciones de estado en mezclas cuyos componentes son dismiles, especialmente si uno o mas de ellos
es polar o tiene tendencia a asociarse con otros. Sin embargo, cuando se dispone de datos experimentales
de los binarios de la mezcla, se pueden modificar los parmetros seudo crticos, ya que de hecho no son
mas que parmetros de ajuste, para acomodarlos a una descripcin mas exacta de las propiedades de la
mezcla. Aunque existen muchas opciones, una que ha probado ser exitosa a menudo consiste en modificar
la regla de Kay de la forma lineal a una cuadrtica:
2
C
1 i
C
1 j
j i
ij
*
ij ji ij ij j i m
Tc Tc
k Tc Tc Tc Tc y y Tc
+

(2-81)
Algunos autores asumen la siguiente forma para Tc
ij
:
j i ij ij
Tc Tc k Tc (2-82)
Sin embargo, las diferencias entre la media aritmtica (semisuma) y la media geomtrica (raz cuadrada del
producto) no son importantes, salvo cuando Tc
i
difiere mucho de Tc
j
. Adems, est claro que k
*
ij
no es igual
que k
ij
aunque se pueden relacionar fcilmente entre s. Existen compilaciones de valores determinados ex-
perimentalmente de k
*
ij
.

Parmetros de interaccin binaria
Una de las dudas que se presenta mas a menudo es la siguiente: si no se dispone de parmetros de inter-
accin para una correlacin pero s para otra diferente, se pueden usar?. Para responder a esta duda, de-
bemos recordar que los parmetros de interaccin son de naturaleza emprica. En general no se recomien-
da usar los parmetros de interaccin de una correlacin en otra porque los resultados sern muy pobres,
como se deduce fcilmente de la comparacin de valores de parmetros de interaccin de mezclas iguales
para diferentes correlaciones.

2.3.3 Mezclas de lquidos
El estado lquido an no es tan conocido como el gaseoso. No existe un tratamiento simple y uniforme para
la multiplicidad de fenmenos asociativos y coligativos que ocurren en mezclas lquidas. Para el clculo de
densidades que es lo mas difcil de medir directamente en condiciones alejadas de las normales el mtodo
generalizado da buenos resultados si se apoya en valores experimentales de densidad de la solucin en
condiciones distintas de las que se desea evaluar. As, si se conoce la densidad !
1
de la solucin a P
1
y T
1
,
mediante la ecuacin de Kay u otra regla mas compleja se pueden determinar las condiciones seudo crti-
cas y seudo reducidas, lo que permite hallar la densidad reducida !
r1
. Entonces se obtiene la densidad re-
ducida !
r2
en las condiciones P
2
y T
2
, obteniendo finalmente !
2
del siguiente modo:
r1
1
2 r 2
!
!
! ! (2-83)
Tambin se puede aplicar la ecuacin de Spencer y Danner usando las reglas de mezclado de Chueh y
Prausnitz (en el libro de J.M. Prausnitz y P.L. Chueh, Computer calculations for high-pressure vapor-liquid
equilibria, Prentice-Hall, NJ 1968). Las reglas de Chueh y Prausnitz son:
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( )
j i ij ij ij j i m
Tc Tc k Tc Tc $ $ Tc

1
C
1 i
C
1 j
(2-84)
2
1
3
1
3
1
3
1
3
1
C
1 j
C
1 i
j i
j i
ij
j j
j j
j
i i
i i
i
Vc Vc
Vc Vc
k
Vc y
Vc y
$
Vc y
Vc y
$

(2-85)
La ecuacin de Spencer y Danner modificada es:
( ) [ ]
7
2
C
1 i
1 1
Ra
1
Tr
s
s
m
i
i
i
m
m
Z
Pc
Tc
R
!
V y
+
(2-86)
donde:

C
1 i
Ra Ra
i
i
m
m
Z y Z
Tc
T
Tr (2-87)
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BIBLIOGRAFIA


Termodinmica para Ingenieros Balzhiser, Samuels y Eliassen.



The Properties of Gases and Liquids Reid, Prausnitz y Poling.

Propiedades de los Gases y Lquidos Reid y Sherwood, trad. castellana de la 2 ed. inglesa.

Elementos de Termodinmica y Transmisin del Calor Obert y Young.

www.forofrio.com
Primer Principio de la Termodinmica 114

CAPITULO 3

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

3.1 Energa. Modos de manifestarse la energa
No nos preocupamos de la naturaleza de la energa. Nos ocupamos de las formas de almacenar y transferir
energa. La materia almacena energa de diversas formas. Por ejemplo, las partculas de una masa de gas
que se trasladan con entera libertad en el espacio, durante su recorrido vibran y rotan. Decimos que las par-
tculas estn dotadas de energa cintica, que dividimos en tres modos: traslacional, vibracional y rotacio-
nal, y que adems probablemente existen otras formas de almacenar energa debido a efectos internos de
la molcula, entre las que podemos citar su simetra o asimetra, su momento dipolar, atraccin gravitatoria,
polaridad, etc. Cuando las molculas alcanzan una pared slida limtrofe y chocan con ella se genera una
presin, que entendemos como la consecuencia de los impactos. Si calentamos la superficie las partculas
que la integran comunican su energa vibracional a las del gas. Asociamos el aumento de temperatura con
el aumento de la cantidad de energa almacenada como energa cintica. En los gases el modo predomi-
nante de almacenar energa cintica es el traslacional, ya que las partculas tienen libertad de movimiento,
de manera que casi todo el aumento de temperatura se traduce en un aumento de energa cintica que se
manifiesta por una mayor frecuencia de impactos con las paredes del recipiente o conducto y por ende en
un aumento de presin. Como se ve, es difcil establecer categoras definidas de modos o maneras de ma-
nifestarse la energa, ya que en cierto sentido el aumento de temperatura nos dice que podremos transferir
calor con mayor facilidad, ya que el flujo de calor depende de los gradientes trmicos, pero tambin el
aumento de presin se puede usar para producir un trabajo externo. Aqu tenemos ya instalada la nocin de
que tanto trabajo como calor son formas de transferir energa o dicho en otras palabras, energa en trnsito.
Adems existe energa potencial ya que la atraccin entre partculas, sea elctrica o gravitatoria, es un
campo potencial si bien de distinta intensidad y por lo tanto conservativo, de modo que ser interconvertible
con la energa cintica.
Energa interna
Para mayor comodidad vamos a englobar los trminos energa cintica y potencial de partculas en un tr-
mino que llamaremos U y es la energa interna. A esto agregamos las energas de enlace qumico, pero es-
tas no se manifiestan si no hay una reaccin qumica. En lo sucesivo no nos vamos a preocupar mayormen-
te de cmo ocurren los cambios en los modos microscpicos a nivel de partcula. Podemos medir las
variaciones en estos modos por diferencia entre la energa transferida al sistema y la energa transferida
desde el sistema, diciendo que el sistema gan o perdi tanta energa interna, sin preocuparnos de qu
modo o por qu mecanismos elctricos, qumicos o mecnicos. Este modo de pensar en Termodinmica
tiene sus ventajas, ya que no se ocupa de la ndole de los procesos que originan cambios en los contenidos
de energa sino de su magnitud.
De qu variables de estado depende la energa interna?. Por lo que hemos comentado, es claro que las
variaciones de presin y temperatura afectan la energa interna, de modo que podemos afirmar sin temor a
equivocarnos que U probablemente depende de P y T. Puede ser que tambin dependa de V?. Si, en el
sentido de que un cierto volumen que contiene una masa de una sustancia tendr un contenido dado de
energa interna, y si se toma el doble de ese volumen a la misma presin y temperatura seguramente con-
tiene el doble de energa interna. Pero si nos referimos al contenido de energa interna especfica (es decir,
por unidad de masa) esta ser la misma en ambos casos, porque la energa interna especfica es una pro-
piedad intensiva (ver 1.3) y por lo tanto independiente del volumen. En consecuencia u no depende de V.
Balance de energa total
Si adems de la energa interna consideramos los modos macroscpicos de manifestarse la energa (po-
tencial y cintica del conjunto, ya no de sus partculas) tenemos la siguiente identidad.
1
1
]
1
+
1
1
]
1
+
1
1
]
1
1
1
]
1
interna
Energa
ca macroscpi
cintica
Energa
ca macroscpi
potencial
Energa
total
Energa

Es decir, podemos plantear la siguiente igualdad.
U Ec Ep E + + (3-1)

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3.2 Trabajo en sistemas cerrados
En este apartado tratamos el trabajo desarrollado sobre o por los sistemas cerrados. Cuando un sistema
sufre una transformacin, esta puede provocar cambios en el medio ambiente. Si tales cambios implican
una variacin de las fuerzas que ejerce el medio ambiente sobre el sistema, o ms precisamente sobre la
frontera entre el sistema y el medio ambiente, entonces ha habido produccin de trabajo. Dependiendo del
origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema o producidas por el se distinguen diferentes formas de tra-
bajo realizado.
Si bien en teora se puede concebir un trabajo que se hace sobre el sistema considerado como un todo, en
general no es comn en la prctica. Por ejemplo, se puede pensar en un recipiente que se pone en movi-
miento y resulta evidente que se hace un trabajo mecnico de traslacin pero esto no es tema de la Termo-
dinmica si no hay un efecto trmico sobre el sistema, o alguna transformacin que produzca un cambio de
estado. Si ocurren ambas cosas a la vez, la Termodinmica solo se ocupa de la energa transferida como
trabajo en la transformacin o en el cambio de estado. El estudio del trabajo que resulta del movimiento
como un todo es objeto de estudio de la Dinmica.
Podemos distinguir tres clases de trabajo: el trabajo mecnico, el trabajo elctrico (o mas precisamente,
electromagntico) y el trabajo qumico.

3.2.1 Trabajo mecnico
A los efectos de precisar el anlisis y tipificar con exactitud lo que entiende la Termodinmica por trabajo
mecnico se lo clasifica en dos categoras. Se puede encontrar trabajo mecnico de expansin (o de com-
presin, que es el proceso inverso) cuando el sistema contiene un gas que entrega trabajo al medio externo
por efecto de su propia fuerza elstica. Si el trabajo es de compresin algn agente externo al sistema (me-
dio ambiente) debe proveer la energa necesaria para vencer la fuerza elstica del gas.

Trabajo mecnico de expansin
Supongamos un sistema cerrado en
reposo con un cilindro de mbolo m-
vil que contiene un fluido compresible.
El mbolo se mueve muy lentamente
sin rozamiento recorriendo una dis-
tancia infinitesimal dx contra la oposi-
cin ofrecida por la fuerza externa F
por la accin de la presin P.
El trabajo que ejecuta el sistema co-
ntra dicha fuerza es:
dx F ! cos dx F W "
2 #

(3-2)
Si A es el rea transversal del pistn y P la presin que suponemos invariable por lo pequeo del recorrido
dx (que suponemos infinitesimal) y no alcanza a modificar mucho la magnitud de P, tenemos que por ser el
proceso casi esttico todos y cada uno de los estados que lo integran son de equilibrio, por ende:
dV P dx A P W " A P F
2 #

(3-3)
Como la evolucin 12 es de expansin, el volumen aumenta y por ello dV es positivo y como P es siempre
positiva, el trabajo realizado es positivo (trabajo entregado por el sistema o realizado contra fuerzas exter-
nas). Si la evolucin hubiese sido al revs (21) el volumen disminuira (compresin) y dV resultara nega-
tivo por lo que el trabajo sera tambin negativo: trabajo realizado sobre el sistema, recibido por el sistema,
realizado por fuerzas externas. El trabajo total de una evolucin (que a menos que digamos lo contrario se
supone siempre casi esttica) se puede calcular como la sumatoria de gran cantidad de trabajitos:

2
#
2
#
t
dV P "W W (3-4)
Esta integral se puede evaluar si:
a) P es constante;
b) P no es constante, pero se puede encontrar una relacin matemtica que ponga P en funcin de V,
o ambas en funcin de un tercer parmetro que se pueda evaluar a lo largo de la evolucin.
Adems, podemos suponer que el sistema intercambia calor (lo que realmente ocurre en la prctica) debido
a que la compresin produce aumentos de temperatura. Esto se debe a que el trabajo en la compresin
debe vencer la resistencia que opone la fuerza elstica del gas, que se resiste a disminuir su volumen. La
energa que recibe el sistema se almacena como energa interna molecular de traslacin, rotacin, etc. El
resultado neto de todo ello es un aumento de temperatura.
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Trabajo mecnico distinto del de expansin
Adems del trabajo mecnico de expansin tenemos otra
forma de trabajo mecnico que, a falta de mejor nombre,
identificamos como trabajo mecnico distinto al de expan-
sin. Por ejemplo, con referencia a la figura imaginemos
que el sistema est contenido en una caja. El sistema es-
t formado por un fluido contenido en una caja, un term-
metro y una rueda de paletas. Este sistema interacciona
con el peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria
conocida w sobre este peso. El peso al caer hace que la
rueda gire y agite el fluido. Esta interaccin es adiabtica,
ya que la nica conexin entre los dos sistemas es la
cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de
calor. La energa que produce el peso en forma de trabajo
viene representada por la distancia s recorrida multiplicada por el peso. No cabe duda que esta energa se
transfiere totalmente al sistema (suponiendo que no hay friccin) produciendo un trabajo mecnico que no
se ejerce por (ni en contra de) las fuerzas elsticas. Por lo tanto no es trabajo mecnico de expansin ni de
compresin.

3.2. 2 Trabajo elctrico
El trabajo elctrico es producido por o contra fuerzas de
origen elctrico, como en el croquis adjunto. Nos muestra
un dispositivo de este tipo, completamente anlogo al de
la figura anterior. Aqu el sistema se compone de un reci-
piente lleno de fluido, un termmetro y una resistencia
elctrica conectada a una batera que proporciona un vol-
taje constante V mediante unos conductores lo suficien-
temente finos para mantener el sistema trmicamente ais-
lado de la batera. La carga que puede proporcionar la ba-
tera es un parmetro externo. El trabajo elctrico realiza-
do por la batera sobre el sistema se puede calcular como
el producto de la carga por el voltaje. La resistencia juega
aqu un papel completamente anlogo a la rueda de paletas del caso anterior, de modo que ambos son
simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse trabajo.

3.2. 3 Trabajo qumico
Decimos que hay trabajo qumico cuando una transformacin que involucra un cambio de composicin en
el sistema se libera energa capaz de producir trabajo, o cuando como consecuencia de la entrega de una
determinada cantidad de energa al sistema, este experimenta una transformacin que involucra un cambio
de composicin. Desde este punto de vista, todos los procesos de combustin involucran la transferencia
de trabajo qumico. Este se produce como consecuencia del cambio irreversible de la composicin del sis-
tema, que libera una gran cantidad de energa interna.
Todas estas consideraciones nos conducen al Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerra-
dos.

3.3 Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados
Llamamos "Q a una pequea cantidad de calor intercambiada por el sistema con el medio ambiente durante
una evolucin infinitesimal. La suma de todos los pequeos "Q es el calor total intercambiado en toda la
evolucin, esto es:
2
#
t
"Q Q (3-5)
Supongamos que el sistema del apartado anterior partiendo de un estado 1 caracterizado por sus propie-
dades (P
#
, T
#
, V
#
) sufre una serie de transformaciones en el curso de las cuales intercambia energa como
calor y trabajo con el medio, para finalmente retornar al punto o estado de partida. Como el contenido de
energa interna del sistema depende de su estado de excitacin molecular (traslacin, vibracin, etc.) que
viene determinado por las condiciones en que se encuentra el sistema, o sea por el estado, al volver al es-
tado de partida el sistema se encuentra en el mismo contenido de energa que antes de comenzar la evolu-
cin. Cuando ocurre esto se dice que el sistema ha recorrido un ciclo o ha sufrido una evolucin cclica. N-
tese de paso que si el sistema est inmvil, su variacin de energa cintica y potencial macroscpica es
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cero. Por otra parte, como el sistema es cerrado no puede haber variacin de energa cintica macroscpi-
ca del fluido porque las paredes del sistema son impermeables al flujo de materia. Puesto que no ha sufrido
variacin neta en su contenido de energa interna, es evidente que el sistema no almacen energa como
energa interna. Un balance de energa nos permite observar que, dado que no hay creacin ni destruccin
de energa en el interior del sistema, debe ser:
1
1
1
]
1
1
1
1
]
1
1
1
1
]
1
ema en el sist
se acumula
e Energa qu
sistema
sale del
e Energa qu
sistema
entra al
e Energa qu
(3-6)
Como la energa interna del sistema al final de la evolucin es la misma que al principio no hay acumula-
cin. Por lo tanto la cantidad de energa que entra es igual a la cantidad que sale. En otras palabras el flujo
neto de energa dado por la suma de la energa transferida en forma de calor y la transferida en forma de
trabajo es cero. O tambin, toda la energa que entra como calor debe ser igual a la cantidad de energa
que sale como trabajo.
# # # # # # # #
Q W Q W

+ 0
El trabajo se puede clasificar en dos clases: trabajo mecnico de expansin y trabajo distinto del de expan-
sin. Es decir:
o PV
W W W +
En esta ecuacin W
PV
representa el trabajo mecnico de expansin y W
o
representa el trabajo distinto del de
expansin, es decir cualquier trabajo distinto del trabajo mecnico realizado contra una fuerza externa por
el cambio de volumen. En esta ltima categora se incluye el trabajo de eje, trabajo elctrico o qumico, etc.
Para simplificar supongamos que el sistema (en reposo, con su
variacin de energa potencial cero y su energa cintica cero)
est sometido al ingreso de energa en forma de calor, y de l
sale trabajo. El trabajo entregado por el sistema es positivo as
que el calor ingresante tambin debe ser positivo. Imaginando
una situacin cclica donde los flujos de energa sean inversos,
es decir que ingrese energa en forma de trabajo y salga en
forma de calor, los signos son negativos en ambos. Esto per-
mite establecer una convencin de signos, como se ve en el
esquema.
En un pequeo tramo cualquiera de la evolucin del sistema la variacin de energa interna del tramo no es
cero; dijimos que era cero la variacin total del contenido de energa interna U en el ciclo completo, pero de
a pasos U tiene variaciones en su valor, porque el sistema recorre estados diferentes. Por lo tanto si en ese
tramo ingresa energa en forma de calor y sale en forma de trabajo, la resta ser de acuerdo a la ecuacin
(3-6) la energa que se acumula, o sea la variacin de energa interna.
Es decir, usando notacin diferencial tenemos:
dU "W "Q "W dU "Q + (3-7)
Esta expresin es la forma diferencial del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados. Si
el trabajo fuera slo trabajo mecnico de expansin, recordando la ecuacin (3-3) tenemos:
dV P dU Q " + (3-7')

3.1 Experiencia de Joule-Kelvin
La experiencia que realizaran simultneamente Joule y Lord Kelvin y que segn algunos fue tambin hecha
por Gay-Lussac en 1806 se hace en dos recintos 2 y 3 ubicados en una caja 1 trmicamente aislada, que
contiene agua.
Ambos recintos estn unidos por un conducto de gran dime-
tro dotado de una vlvula 4 de gran seccin. En uno hay gas a
presin P y temperatura T. El otro est al vaco parcial que se
poda lograr con la limitada tecnologa de esa poca.
El sistema se considera integrado por el conjunto de ambos
recipientes y el conducto que los une, y tiene paredes rgidas.
Se toman las temperaturas del agua y de cada uno de los re-
cipientes, y se aguarda hasta que se igualan. Luego se abre
rpidamente la vlvula de comunicacin. El gas llena ahora
ambos recipientes. Verificando las temperaturas indicadas por
ambos termmetros se comprueba que no hay variacin de
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temperaturas. Esto significa que no hubo transferencia de calor desde o hacia el sistema, dado que la caja
es adiabtica. Adems, la temperatura del gas antes y despus de la apertura de vlvula es la misma.
Aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados tenemos:
0 + PdV dU Q " (pues no hubo transferencia de calor)
Dividiendo por la masa:
0 + Pdv du
Pero puesto que las paredes del sistema son rgidas, dv = 0. Por lo tanto:
0 du
Ahora bien, la presin ha variado durante la experiencia, no as la temperatura que ha permanecido cons-
tante, ni tampoco el volumen, dado que el sistema tiene paredes rgidas. De ello se deduce que la energa
interna no depende de P. Por otra parte si tenemos en cuenta que la energa interna especfica tampoco
depende de V como ya hemos deducido en el apartado 3.1, slo queda una variable. Esto es, u debe ser
funcin de T, ya que es la nica variable que permanece constante.
Ambos investigadores realizaron la experiencia con grados de vaco muy inferiores a los que son posibles
en la actualidad. Si se realiza esta experiencia con alto vaco en el recinto de la derecha y con termmetros
supersensibles se puede medir una pequea variacin de temperatura. En la actualidad sabemos que los
gases reales se comportan como ideales cuando se someten a gradientes pequeos de presin, de modo
que resulta conveniente postular como condicin de gas ideal que se cumpla la ley de gases ideales PV =
nRT y que la energa interna sea nicamente funcin de la temperatura.
s ideal en a un ga que defin Ecuaciones

f(T) U
T R n PV
(3-8)

3.3.2 Notacin diferencial
Se habr notado que W y Q no se escriben usando la notacin del diferencial (d) sino con una letra " que
simboliza pequea cantidad de. Esto es as porque ni Q ni W tienen diferencial total exacto, no son dife-
renciables exactamente. No ocurre lo mismo con U, que tiene diferencial total exacto.
Recordemos el significado matemtico y fsico del diferencial total exacto, que ya hemos tratado en el apar-
tado 1.1.8 del captulo 1.. Sea z una funcin de x e y. Se dice que z tiene diferencial total exacto cuando es
posible hallar dos funciones M(x, y) y N(x, y) tales que:
( ) ( )dy y x, N dx y x, M dz +
En efecto, si: ( ) ( )
x
y
y
z
y x, N
x
z
y x, M

,
_

,
_
tenemos:
y x
z
x y
z
y x
z
y
z
x x
N
x y
z
x
z
y y
M
x
N
y
M
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y

,
_
,
_
,
_
,
_
2 2 2 2
;
porque: que a tambin Se verific

Tomemos la ecuacin (3-7'): dV P dU Q " +
Por ser U diferenciable exactamente es:
dV
V
U
P dT
T
U
"Q dV
V
U
dT
T
U
dU
T V T V
1
]
1
,
_
+ +
,
_
,
_
,
_

Esta relacin es de la forma: dz = M dx + N dy. Veamos ahora si
x
N
y
M

T
P
V T
U
T V
U
T
P
V T
U
V
U
P
T T V
U
T
U
V
T V

1
]
1
,
_
,
_
2 2 2 2
;
Por lo tanto Q no tiene diferencial total exacto, no se puede escribir dQ, no existe.
Tomemos ahora la ecuacin (3-3) para W. Podemos expresar W en forma de diferencial total exacta en
funcin de T y V?.
Si as fuera, tendramos:
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dV
V
W
dT
T
W
dW
T V

,
_
+
,
_

Pero por la ecuacin (3-3) es:
T
P
T V
U
T
W
dV P "W
V

,
_
0 0
2

Por lo tanto W no tiene diferencial total exacta.
Si una variable es diferenciable exactamente entonces la integral de esa variable es independiente del ca-
mino. Las integrales de W y Q no son independientes del camino, lo que hace importante estudiar atenta-
mente las posibles variantes de una evolucin para, por ejemplo, maximizar el trabajo entregado o minimi-
zar el consumo de energa.
Desde el punto de vista matemtico observamos que la integral de una funcin diferenciable se puede ex-
presar como diferencia de dos valores extremos de la primitiva, mientras que la integral de una funcin no
diferenciable no se puede expresar como diferencia de dos valores extremos de la primitiva. Por ejemplo,
es correcto plantear lo siguiente.
# 2
2
#
U U U dU
!
En cambio, para el trabajo no podemos plantear una igualdad de ese tipo sino que lo correcto sera:
W W "W
2
#
!

Veamos porqu. Para un sistema cerrado tenemos en virtud de la ecuacin (3-4):

2
#
2
#
dV P "W W
Esta ecuacin integral no se puede resolver mediante una primitiva, no existe la primitiva para la funcin
porque esta vara segn la trayectoria.

3.4 Trabajo en sistemas abiertos
Veamos el caso de un sistema abierto, tal como una tubera. Tomaremos una superficie ideal lmite o fron-
tera que encierra un volumen dV. El fluido se mueve con una velocidad lineal V. Usaremos la letra V para
identificar velocidad de fluido o partcula, para no confundir con volumen. Supongamos que no hay roza-
miento con las paredes.
El trabajo necesario para mover el fluido
una distancia dx en la tubera con una ve-
locidad V se hace contra una presin P.
La fuerza impulsora que realiza este tra-
bajo debe vencer la fuerza contraria re-
presentada por el producto (PA), donde
A es el rea transversal de flujo de la tu-
bera. Denominando "W
c
al trabajo de circulacin tenemos:
dV P dx A P W "
c
(3-9)
Puesto que P y dx son vectores de distinto sentido, "W
c
es negativo, lo que es lgico dado que es trabajo
que se debe ceder o entregar al sistema. En nuestro anlisis el trabajo consumido por el sistema es siem-
pre negativo. En el caso relativamente menos frecuente de que el gradiente de presin sea negativo (menor
presin aguas abajo) el trabajo de circulacin es positivo.
Puede existir trabajo distinto del de circulacin, que puede ser trabajo elctrico, qumico, magntico, etc.
que designamos como otro trabajo y simbolizamos como "W
o
. Incluimos en esta categora cualquier traba-
jo distinto del requerido para vencer la contrapresin que reina en el interior del sistema. Puede ser de natu-
raleza mecnica, elctrica o qumica.

3.5 Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos
Como los sistemas abiertos son por definicin sistemas de flujo, el planteo del Primer Principio para siste-
mas abiertos es distinto en su forma que para sistemas cerrados, porque tiene que tomar en cuenta las
formas de energa asociadas con el flujo. Estas son dos: la energa cintica y la energa potencial. Ambas
se refieren a porciones grandes de materia, es decir, se toman desde el punto de vista macroscpico, a di-
ferencia de la energa interna, que considera las energas cintica y potencial de las partculas. Cabe acla-
rar que las deducciones que siguen slo son vlidas para rgimen estable o permanente, es decir, cuando
las propiedades del sistema son invariables en el tiempo.
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3.5.1 Ecuacin de continuidad
Esta ecuacin no hace otra cosa que expresar el principio de conservacin de la masa para un sistema de
flujo. Asumiendo que el sistema se encuentra en rgimen estable o permanente, y que esta condicin es
vlida para el flujo de energa y para el flujo de masa, entonces la cantidad de masa que ingresa al sistema
por unidad de tiempo debe ser igual a la que sale del sistema por unidad de tiempo.
De lo contrario debemos suponer que se produce una de dos situaciones posibles. O bien habra acumula-
cin de masa en el interior del sistema, con lo que entra mayor cantidad de masa de la que sale, o habra
disminucin del contenido de masa del sistema, porque sale mas cantidad de la que entra.
Ambas hiptesis son incompatibles con la suposicin de que el sistema funciona en rgimen permanente.
Por lo tanto no hay acumulacin ni dficit en el sistema y se debe cumplir el siguiente balance de masa.
( ) ( ) ( ) ( )

entran que
corrientes
salen que
corrientes
entran que
corrientes
salen que
corrientes
0 m m m m ! ! ! !
(3-10)
Esta ecuacin se puede desarrollar si se reemplaza el caudal de masa por el producto $AV donde A es la
seccin transversal. En efecto, se puede demostrar que:
V A $ m!
Es interesante corroborar la validez de esta ecuacin comprobando su homogeneidad dimensional. En
efecto, si una ecuacin es correcta (es decir, tiene una base terica slida y racional) debe ser dimensio-
nalmente consistente. Por lo tanto las unidades de lo que est a la izquierda del smbolo = deben ser las
mismas unidades de lo que est a la derecha del igual. Al expresar las unidades del caudal de masa en el
Sistema Internacional tenemos:
[ ]
seg
Kg
m!
Las unidades de lo que est a la derecha son:
[ ] [ ] [ ] [ ]
seg
Kg
seg
m
m
m
Kg
2
3
V V A $ A $
En consecuencia, la ecuacin es dimensionalmente consistente. Por lo tanto es correcta.

3.5.2 Deduccin del Primer Principio para sistemas abiertos
Sea un sistema como el mostrado en
el esquema. Las fronteras del mismo
son rgidas, de modo que no hay tra-
bajo mecnico de expansin o com-
presin del sistema. Supongamos
adems que el sistema se encuentra
en estado estable, es decir que los
parmetros de estado del sistema
son invariables en el tiempo.
Si en un cierto lapso de tiempo d% se produce el transporte de una masa dm que atraviesa el sistema, el ba-
lance de energa es (en trminos de variacin de energa y flujo de energa) reordenando la ecuacin (3-6):
1
]
1
1
]
1
1
]
1
sistema del energa de

contenido del Variacin
sistema del
sale que Energa
sistema al
entra que Energa

Si la variacin del contenido energtico del sistema incluye las energas cintica, interna y potencial, y la di-
ferencia (salida) (entrada) se escribe en trminos de sumatoria para tomar en cuenta todas las corrientes
de energa en forma de calor y trabajo, es:
( )
" " " " # " " " " $ %
"# "$ % "# "$ %
sistema del
sale que Energa
sistema al
entra que Energa
sistema
Ep Ec U W " Q " + +

(3-11)
( )

,
_
,
_
+

dm z
g
g
dm
g
dm u W " Q "
c c
2
2
V

Aqu el operador simboliza lo siguiente:
( ) ( ) ( )

entran que
corrientes
salen que
corrientes
algo algo algo !
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Pero el trabajo "W se puede considerar como la suma del trabajo de circulacin mas otro trabajo no de cir-
culacin. Existen varias formas que puede adoptar el trabajo. Un sistema puede hacer o consumir trabajo
contra fuerzas externas si la frontera del sistema cambia de posicin. Este tipo de trabajo se suele llamar
trabajo de expansin o trabajo mecnico. Tambin puede haber trabajo en un eje, como el caso en que un
fluido en movimiento hace girar una rueda. Luego se encuentran en ciertos casos otras formas de trabajo
asociadas con efectos elctricos, como el trabajo magneto hidrodinmico. Por ltimo, podemos decir que
existe un trabajo qumico cuando la energa interna del sistema o la que recibe del medio se emplea en
cambiar la composicin qumica, como en la combustin o en otras reacciones qumicas.
o c
W " W " W " +
El trabajo de circulacin se puede considerar de este modo. Sabemos de la ecuacin (3-9) que para una
sola corriente:
dV P W "
c

A su vez:
dv m dm v dV m v V +
Pero en la pequea distancia dx podemos suponer que la densidad es constante. Por lo tanto tambin es
constante su inversa v = 1/. Entonces:
dm v dV dv 0
Para la pequea masa dm que recorre el sistema en un instante d% es:
( ) ( )

entra que sale que c
dm v P dm v P "W
En consecuencia:
( ) ( )
( )
dm z
g
g
g
Pv u "W "Q
dm z
g
g
dm
g
dm Pv dm u "W "Q
dm z
g
g
dm
g
dm u "W dm v P "Q
c c
0
c c
0
c c
0

-
1
]
1
+ + +
,
_
,
_
+ +
,
_
,
_
+

2
2
2
2
2
2
V
V
V

El trmino u + P v aparece con gran frecuencia en Termodinmica. Por eso definimos una nueva variable
que denominamos entalpa:
PV U H +
Introduciendo la entalpa en la ecuacin del Primer Principio para sistemas de flujo tenemos:
dm z
g
g
g
h "W "Q
c c
0 1
]
1
+ +

2
2
V

Dividiendo por d% en ambos lados del igual:
% d
dm
z
g
g
g
h
% d
"W
% d
"Q
c c
0
1
]
1
+ +

2
2
V

Estudiemos cada elemento de esta ecuacin en particular, y qu significa cada uno:
% d
"Q
es la magnitud del intercambio de calor por unidad de tiempo. Usando como notacin un
punto sobrepuesto para simbolizar la derivada respecto del tiempo: Q
% d
"Q
!

En cuanto al trmino
% d
"W
0
tiene por unidades trabajo sobre tiempo, es decir que es la potencia
generada (o consumida) por mecanismos distintos de los de circulacin y lo simbolizamos:
0
W
!

El trmino
% d
dm
es el caudal de masa, es decir la cantidad de masa que circula por unidad de tiem-
po. Lo simbolizamos: m! . Con esta simbologa tenemos:
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m z
g
g
g
h W Q
c c
0
!
! !
1
]
1
+ +

2
2
V

Dividiendo por m! es:
1
]
1
+ +

z
g
g
g
h
m
W
m
Q
c c
0
2
2
V
!
!
!
!

Pero

q
dm
"Q
% d dm
% d "Q
m
Q
!
!
(calor intercambiado por unidad de masa).
Anlogamente:

0
0 0
0
w
dm
"W
% d dm
% d "W
m
W
!
!
(trabajo intercambiado por unidad de masa). Entonces:
z
g
g
g
h w q
c c
0
+
+

2
2
V
(3-12)
La ecuacin (3-12) es una de las formas del Primer Principio de la Termodinmica para sistemas abiertos,
expresada como diferencias finitas. Esta forma se puede convertir fcilmente en diferencial, tomando lmite.

1
]
1
+ +
0
c c
W " Q " m dz
g
g
g
d
dh
! !
!
2
2
V
(3-12)

3.5.3 Rgimen estable o permanente
En la deduccin anterior suponemos que las variables de flujo de masa y energa (m, V, Q y W) no varan
con el tiempo. Esto se conoce como rgimen estable, estacionario o permanente. Si estas variables depen-
den del tiempo, se dice que el rgimen es transitorio. Salvo que lo aclaremos explcitamente, en lo sucesivo
supondremos que el rgimen es siempre estacionario. Los estados de rgimen transitorio son inestables y
si se espera algn tiempo por lo general el sistema se estabiliza por s solo, tendiendo al rgimen estable. A
continuacin trataremos los requisitos que se deben cumplir para que el rgimen sea estable. Que el rgi-
men sea permanente supone que se cumplen dos hiptesis simultneamente.
a) El flujo de energa se produce en estado permanente.
b) El flujo de masa se produce en estado permanente.
La primera hiptesis requiere que se cumplan simultneamente algunas condiciones que se detallan a con-
tinuacin.
1. La velocidad de transferencia de calor a travs de la frontera del sistema es constante en el
tiempo.
2. La velocidad de transferencia de trabajo a travs de la frontera del sistema es constante en
el tiempo.
3. El estado termodinmico de las corrientes que entran al sistema es constante en el tiempo.
4. El estado termodinmico de las corrientes que salen del sistema es constante en el tiempo.
La segunda hiptesis requiere que se cumplan simultneamente las siguientes condiciones.
1. El caudal de masa de cada corriente que entra al sistema es constante.
2. El caudal de masa de cada corriente que sale del sistema es constante.
Se cumple la ecuacin (3-10) de continuidad para todo el sistema, es decir que la suma de los caudales de
masa de todas las corrientes que entran al sistema es igual a la suma de los caudales de masa de todas las
corrientes que salen del sistema.

3.6 Entalpa
Hemos definido la funcin entalpa como: H = U + PV. Es una funcin que tiene diferencial total exacta,
puesto que es una combinacin lineal de funciones que son a su vez diferenciables exactamente. Entonces
es integrable y la integral es independiente del camino de integracin. Por lo tanto, es una propiedad de es-
tado del sistema, en el sentido de que su valor depende solo del estado del sistema. En otros trminos, una
variacin de entalpa se puede calcular como la diferencia de la entalpa del estado final menos la entalpa
del estado inicial, con total independencia de la evolucin que une ambos estados.
Para sistemas cerrados cuando no hay trabajo distinto del de expansin:
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dV P dU Q " +
Pero:
( ) ( ) dP V dH dV P dU dP V dV P dU PV d dU PV U d dH + + + + +
dP V dH Q " (3-7")
La ecuacin (3-7") es otra forma de expresar el Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerra-
dos. En realidad, no es mas que otra forma de escribir la ecuacin (3-7).
Reflexionemos un poco sobre la entalpa. Es la suma de dos trminos. Uno es la energa interna U que por
lo que sabemos, depende slo de la temperatura para gases ideales. El otro es el producto PV, que depen-
de fuertemente de la presin. El primero contabiliza la energa trmica y el segundo la energa de presin
o mecnica.
En consecuencia, la entalpa describe la energa total que contiene un gas descontando formas macrosc-
picas. Por ejemplo, si tenemos un gas fuertemente comprimido y a alta temperatura, la reduccin isotrmica
de presin permite liberar slo una parte de su energa. Para que el gas entregue toda la energa que con-
tiene hay que usar algn medio por el cual se descomprima y enfre simultneamente, de modo que la
energa trmica tambin se pueda liberar. Esto es lo que ocurre en las centrales de energa y en los moto-
res trmicos, donde el gas sale del sistema con temperatura y presin algo superiores a las ambientes.

3.6.1 Expansin estrangulada
Si realizamos la experiencia de Joule-Kelvin haciendo pasar el gas desde el recinto de alta presin hacia el
de baja presin a travs de un orificio de muy pequeo dimetro o de un tabique poroso, se observa una
variacin de temperatura durante el proceso. Este fenmeno es la base de los procesos de separacin de
gases y de la industria frigorfica. El fenmeno se denomina proceso de Joule-Thomson.
Supongamos tener una tu-
bera adiabticamente ais-
lada. Imaginemos que exis-
ten dos pistones ideales
tambin adiabticos cuya
funcin es convertir al sis-
tema de abierto en cerrado
para simplificar el anlisis.
Vase el croquis de la iz-
quierda.
Si en un instante dado pasa
una masa dm del recinto 1
al 2, el volumen de 1 dismi-
nuye en la cantidad:
V
#
= (v
#
dm)
El volumen del recinto 2 aumenta en la cantidad:
V
2
= (v
2
dm).
El trabajo neto realizado es:
( )
# # 2 2 # # 2 2
v P v P dm V P V P W !
El cambio de energa interna del sistema es:
( )
# 2 # 2
u u dm U U U !
El sistema es cerrado y est aislado adiabticamente lo que significa:
W U Q ! ! ! + 0
Por lo tanto:
( ) ( )
# # 2 2 # 2
v P v P dm u u dm W U ! !
Entonces:
2 2 2 # # #
v P u v P u + +
En otros trminos:
2 #
h h
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Es decir, el proceso es isentlpico. Ntese que adems es adiabtico. Las evoluciones isentlpicas pueden
o no ser adiabticas, e igualmente existen muchas evoluciones adiabticas que no son isentlpicas.
Como no es casi esttico no se puede representar en ningn diagrama como lnea continua. No obstante
las isentlpicas (que s se pueden representar con una lnea continua) coinciden con la trayectoria de los
procesos de Joule-Thomson. Son fuertemente irreversibles.

3.6.2 Coeficiente de Joule-Thomson
Se define el coeficiente de Joule-Thomson mediante la siguiente relacin:
H
P
T

,
_
(3-13)
El significado del coeficiente de Joule-Thomson es el siguiente: si se grafican en un diagrama T-P las lneas
isentlpicas (es decir, de entalpa constante) define la pendiente de cada curva isentlpica.
En el diagrama vemos una serie de curvas isen-
tlpicas. Interesa particularmente definir el pun-
to en el que = 0. En un diagrama de este tipo,
uniendo los puntos en los que = 0 para cada
curva isentlpica se obtiene la llamada curva de
inversin.
Si tomamos en cuenta los valores de , se pue-
den definir tres casos asumiendo una disminu-
cin de presin al pasar el gas a travs de una
restriccin, es decir cuando dP < 0.
a) < 0. Dado que dP < 0 dT > 0 o sea que
el gas se calienta. Es decir, cuando < 0
la operacin de expansin del gas no
produce enfriamiento, sino calentamiento.
Las condiciones son adversas.
b) = 0. No hay variacin de temperatura. En
tales condiciones no puede haber un en-
friamiento del gas.
c) > 0. Puesto que dP < 0 dT < 0, es de-
cir que el gas se enfra. La condicin es
propicia para el enfriamiento del gas.
Procesos anlogos al de Joule-Thomson se ve-
rifican cuando un fluido atraviesa una restriccin
(vlvula, orificio) con grandes diferencias de presin. Se suelen analizar como procesos isentlpicos.

3.7 Calores especficos y calores latentes
Sabemos de la ecuacin (1-5) del captulo 1 que la cantidad de calor suministrada a un cuerpo viene dada
por:
T C m Q ! ! donde C = calor especfico.
Existen dos tipos de evolucin que se suelen dar con gran frecuencia: a presin constante (por ejemplo la
calcinacin de un mineral en horno a cielo abierto) y a volumen constante (caso de un reactor a presin va-
riable). Por ello se usan dos tipos de calor especfico: a P constante y a V constante.
( ) ( ) ( )
( )
( )
'
,
_
V
V
V
V V V
dT
du
dT
dU
m
Cv
dU dV P dU dT Cv m Q "
constante V a
1
(3-14)
( ) ( ) ( )
( )
( )
'
,
_
P
P
P
P P P
dT
dh
dT
dH
m
Cp
dH dP V dH dT Cp m Q "
constante P a
1 (3-15)
Aunque aqu usamos letras maysculas, los calores especficos se expresan por unidad de masa, de modo
que sus unidades son: cal/(gr K) o Joule/(gr K). Es muy comn tambin expresarlos en base molar:
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V P
T
u
v C
T
h
p C
,
_
,
_

En este caso sus unidades son: cal/(mol K) o Joule/(mol K).

3.7.1 Calores especficos de un gas ideal
Recordemos que un gas ideal debe cumplir las condiciones (3-8).
( ) ( )
0 +
,
_

+
,
_

,
_

+
,
_

,
_
+

,
_

P P P P P P
T
v
P
T
u
T
v P
T
u
T
v P u
T
h
p C
Por tratarse de un gas ideal, la energa interna es slo funcin de la temperatura, por lo tanto:
v C
T
u
T
u
V P

,
_

,
_

Adems es: R
P
R
P
T
v
P
P
R
T
v

P
T R
v T R v P
P P

,
_

,
_

En resumen: R v C p C +
R v C p C (3-16)
Qu podemos deducir de la ecuacin (3-16)?. Por ser R una constante, la diferencia de ambos calores
especficos es constante. Por otra parte, siendo:
V
T
u
v C
,
_

y siendo la energa interna de un gas ideal
slo funcin de la temperatura, es obvio que Cv tambin ser slo funcin de la temperatura para un gas
ideal, de donde se deduce que tambin lo ser Cp. En efecto:
( ) ( )
R
T
u
p C

T
T R

T
u
T
v P

T
u
T
v P u
T
h
p C
P
P P P P P P
+
,
_

,
_

+
,
_

,
_

+
,
_

,
_
+

,
_

Esto significa que Cp solo depende de la temperatura para un gas ideal.
El cociente de calores especficos se suele designar con la letra :
&
v C
R

v C
R
v C
R v C
v C
p C
&
1 1 (3-17)
Del hecho de que Cp > Cv se deduce que > 1.

3.7.2 Variacin del calor especfico con la temperatura. Valor medio
Puesto que son relativamente mas abundantes los procesos a presin constante, el valor mas comnmente
usado es Cp. En general Cp es bastante independiente de la presin, pero no de la temperatura.
Muy a menudo se repiten ciertos procesos de calentamiento o enfriamiento, por ejemplo son muy comunes
los que parten de la temperatura ambiente. Entonces es til tomar una temperatura de referencia o de base
a partir de la cual calcular el calor especfico medio. Debido a la abundante cantidad de valores tabulados
de Cp en forma de series de potencias de T que nos permiten obtener los valores a distintas temperaturas
es posible calcular el Cp medio con exactitud suficiente para fines de ingeniera. Estos valores se suelen
publicar en forma de tabla de valores de constantes en la siguiente ecuacin emprica:
3 2
dT cT bT a Cp + + + (3-18)
Aqu Cp est dado en el estado standard, esto es, extrapolado a presin nula pero los valores que suminis-
tra esta ecuacin son vlidos a presiones desde 0 a 3.5 ata.
El clculo de Cp medio se realiza de la siguiente manera: sea T
0
la temperatura inicial de un proceso cual-
quiera, y T
#
la temperatura final. El calor por mol requerido para la elevacin de temperatura desde T
0
a T
#

es:
( )
0 #
T
T
m
T
T
0 # m
T T
dT p C
p C dT p C T T p C q
#
0
#
0

(3-19)
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En el Apndice al final de este captulo se encuentran grficas de Cp y Cp
m
para los gases mas comunes.
Vase tambin el Manual del Ingeniero Qumico de Perry para tablas de valores de las constantes de la
ecuacin(3-18), as como para mtodos para estimar Cp.

3.7.3 Calores especficos de slidos, lquidos y gases puros
Slidos
Los slidos puros tienen calores especficos bastante constantes. Un promedio de 42 elementos da Cp =
6.17 cal/(mol K) y Cv = 5.96 cal/(mol K). Como se ve, son bastante parecidos y no se suele distinguir en-
tre ellos.
Una forma simple de estimar el valor de Cp es a partir de las frmulas de desarrollo en serie de potencias
[ecuacin (3-18)]. El calor especfico de slidos puros se puede estimar a partir de la regla de Kopp. Esta
fue desarrollada por varios autores entre 1831 y 1864. Establece que:

i
p C p C a temperatura ambiente.
Es decir, el calor especfico molar es la suma de los calores atmicos. Una lista aceptada de valores de ca-
lores atmicos [cal/(tomo gramoK)] es:
Sustancia C H B Si O N F P S
Calor atmico 1.8 2.3 2.7 3.8 4 4.8 5 5.4 5.4
El calor atmico del resto de las sustancias vale 6.2 cal/(tomo gramoK).
Con las excepciones de los elementos que figuran en la lista anterior los valores de calor especfico del s-
lido puro vienen dados por:
molcula
tomos n
N N Cv' N Cp'
K mol
cal
K mol
cal
96 . 5 2 . 6
Este mtodo puede dar errores de hasta el 20%. En amalgamas la exactitud es buena, pero pobre en alea-
ciones. Esto se debe a que las amalgamas son soluciones slidas, mientras que muchas aleaciones involu-
cran cambios en la estructura cristalina.
Una aproximacin a temperaturas distintas de la atmosfrica se puede obtener a menudo de la siguiente
frmula:
f
T
T
p C v C p C
2
0.0051 , donde T
f
es la temperatura de fusin [K].
Si se dispone de Cp (o se puede estimar) esta frmula nos proporciona Cv'.

Lquidos
El valor de Cp de los lquidos no vara mucho a temperatura ambiente, ya que para la mayora de los lqui-
dos oscila entre 0.4 y 0.5 Kcal/(Kg C). Son excepciones el NH
3
y H
2
O, muy altos, y el Hg y compuestos clo-
rados, muy bajos. Esto se debe a que en general el estado lquido existe en un intervalo de temperatura
bastante estrecho (salvo metales como Hg y Rb), por lo que la influencia de la temperatura en Cp es pe-
quea. Tampoco es demasiado influenciado por la presin. El valor promedio de Cp vara menos de 10% a
2500 ata respecto del valor a presin atmosfrica para los lquidos mas comunes. Una buena manera de
estimar el valor de Cp es a partir de las frmulas de desarrollo en serie de potencias [ecuacin (3-18)].
Existen muchas correlaciones que permiten estimar el Cp a temperatura atmosfrica. Ver Reid, Prausnitz y
Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4ta. edicin y Propiedades de los Gases y Lquidos, Reid y
Sherwood. Vase tambin el Manual del Ingeniero Qumico de Perry. Se puede obtener una estimacin
no muy exacta (errores de hasta un 30%) mediante la regla de Kopp:

,
_

molcula
tomos n
N donde N K p C
La constante K viene dada por la siguiente tabla:
Sustancia C Si O S P H F B
K 2.8 5.8 6 7.4 7.4 4.3 7 4.7
Para todos los dems K = 8.
La influencia de la presin y la temperatura en el valor de Cp se puede estimar mediante la siguiente tcni-
ca, debida a Chow y Bright, basada en el factor de expansin de Watson. Chow y Bright encontraron que:
8 . 2
w Cp
Donde w es el factor de expansin de Watson. Entonces, si se conoce Cp a una cierta P
0
y T
0
y se desea
estimar el valor de Cp en otra condicin P
#
y T
#
, es:
www.forofrio.com
( )
( )
( ) ( )
8 . 2 8 . 2
,
_
,
_
#
0
T , P T , P
#
0
T , P
T , P
w
w
Cp Cp
w
w
Cp
Cp
0 0 # #
# #
0 0

El factor de expansin w se puede obtener de la grfica, tabla y frmula dados en el primer captulo, apar-
tado 1.5.4.2.
El valor de Cv' suele diferir bastante de Cp y se puede estimar por las reglas empricas siguientes, si se co-
noce el Cp del vapor y con las limitaciones de validez establecidas en cada caso. El subndice L indica pro-
piedad del lquido y el subndice V del vapor. Tb es la temperatura normal de ebullicin, es decir la tempera-
tura a la que se vaporiza el lquido a presin atmosfrica.
( ) ( ) Tb T para
Tb
T
R p C v C
Tb T para ) p C ) v (C
V L
V L

,
_

4 . 0 5 . 0
2 . 0 (

Si se conoce (Cp)
L
se puede estimar (Cv)
V
mediante la siguiente frmula:
( ) ( ) 6 . 1 6 . 12 t
V L
v C p C
Esta relacin slo es vlida para fluidos no polares no asociados y para T = Tb.
Para 12 fluidos comunes no polares el error promedio de estas tres frmulas fue de 4% con un mximo de
20%. Para 5 fluidos polares el error promedio fue del 27% con un mximo de 43%.
Si se dispone de (Cp)
V
es posible estimar (Cp)
L
por medio de las siguientes reglas empricas:
( ) ( ) 10
V L
p C p C (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb ! 0.1).
( ) ( ) 6 . 10
V L
p C p C (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb = 1).
( )
$
K
Cp
L
Donde [Cp]= cal/(gr C), []= gr/cm
3
, K = 0.35 cal/(cm
3
C) promedio.
( ) N p C
L
23 . 2 Slo para hidrocarburos de 50C a 200C.
molcula
C de tomos de n
N

Gases
Los valores de Cp y Cv de los gases varan mucho mas ampliamente que en los slidos y en los lquidos, y
dependen fuertemente de la presin y la temperatura. Una forma simple aunque slo aproximada de esti-
mar el valor de Cp es mediante las reglas que proporciona la teora cintica de los gases ideales, que se
desarrolla en el apartado 3.8. Otra forma sencilla es a partir de las frmulas en serie de potencias (ecuacin
(3-18)). Tambin se puede usar la siguiente frmula emprica si se conoce (Cp)
L
.
( ) ( ) 87 . 10 973 . 0
L V
p C p C (vlida para fluidos no polares y no asociados y para T/Tb = 1).
Ver tambin mas adelante el captulo 6, apartados 6.6.5 y 6.6.6.

3.7.4 Calores latentes
Como ya explicamos en el apartado 1.1.6 del captulo 1 el calor latente representa la energa requerida pa-
ra un cambio de fase, es decir, que habr un calor latente distinto para la fusin, evaporacin o sublimacin,
segn sea el caso, propio de cada sustancia pura. Como sabemos por la regla de las fases y por la eviden-
cia emprica, los procesos de cambio de fase ocurren siempre a temperatura y presin constantes.
Qu podemos deducir del Primer Principio de la Termodinmica con respecto a estos procesos?. Plan-
teando la ecuacin (3-7") del Primer Principio para sistemas cerrados tenemos:
dP V dH Q "
Pero puesto que el proceso ocurre a presin constante, resulta obvio que:
# 2
H H H ' m Q dH ' dm Q " !
En este caso, H
2
representa la entalpa del estado final y H
#
la entalpa del estado inicial. Si por ejemplo se
trata de un proceso de evaporacin, el calor requerido por la evolucin es:
( )
L V V V
h h m ' m Q (3-20)
Aqu H
V
representa la entalpa del estado vapor y H
L
la entalpa del estado lquido.
El calor latente de vaporizacin de los lquidos a presin normal se puede estimar mediante la regla empri-
ca de Trouton, que data del ao 1884.
b V
b
V
T '
T
'

K K
www.forofrio.com
Donde:
V
es el calor latente molar de vaporizacin del lquido, T
b
es la temperatura absoluta normal de
ebullicin [K] y K es una constante. El valor de K depende de las unidades usadas para expresar
V
. Si
V

se expresa en KJoule /Kmol entonces K vale de 84 a 92 (valor medio 88); si
V
se expresa en Kcal/Kmol
entonces K vale de 20 a 22, valor medio 21.
La regla de Kistyakowsky (1923) es un refinamiento de la regla de Trouton que proporciona valores en ex-
celente concordancia con los valores experimentales para una cantidad de sustancias lquidas no polares,
dentro de un error de t 3% para 60 lquidos comunes. Al igual que la regla de Trouton, slo proporciona re-
sultados vlidos para el punto de ebullicin normal. No se puede usar para lquidos polares como el agua,
amonaco, aldehdos etc.
b
b
V
T
T
'
10
log 571 . 4 75 . 8 +

Donde
V
es el calor latente molar de vaporizacin del lquido expresado en Kcal/Kmol. Volveremos sobre
esta cuestin en el apartado 8.9 del captulo 8, donde se analizan otros mtodos mas exactos para la esti-
macin del calor latente de vaporizacin.
De manera anloga se pueden encontrar reglas parecidas a la de Trouton para el calor latente de fusin.
As encontramos la siguiente regla para los elementos slidos.
f F
f
F
T '
T
'

1 1
K K
Donde:
F
es el calor latente molar de fusin del slido; T
f
es la temperatura absoluta de fusin [K] y K
1
es
una constante cuyo valor depende de las unidades usadas para expresar
F
. Si
F
se expresa en KJ/Kmol
entonces K
1
vale de 8 a 13 (valor medio 10.5) y si
F
se expresa en Kcal/Kmol entonces K
1
vale de 2 a 3
(valor medio 2.5).
Para los slidos orgnicos se puede usar la misma regla pero K
1
vale de 42 a 67 (valor medio 55) en
KJ/Kmol y de 10 a 16 (valor medio 13) en Kcal/Kmol. Para los slidos inorgnicos K
1
vale de 21 a 29 (valor
medio 25) en KJ/Kmol y de 5 a 7 (valor medio 6) en Kcal/Kmol.
Se han derivado algunas reglas empricas similares a la de Trouton para casos especficos. As para ele-
mentos metlicos slidos la regla de Tammann (1913) se puede escribir:
2
K
f
F
T
'

Donde
F
se expresa en Kcal/Kmol y K
2
vale 2.2.
Para compuestos slidos orgnicos e inorgnicos se puede usar la regla de Walden (1908) que es similar a
la regla de Trouton.
2
K
f
F
T
'

Donde K
2
vale 13.5 si las unidades de
F
son Kcal/Kmol y la temperatura de fusin se expresa en K. Esta
regla no se cumple para las parafinas normales, cuyo calor latente de fusin aumenta con el peso molecu-
lar. En ciertas fuentes bibliogrficas se prefiere usar un valor algo distinto de la constante K
2
para sustan-
cias orgnicas: de 9 a 11, y para sustancias inorgnicas de 5 a 7 manteniendo las mismas unidades.
Alternativamente, para slidos orgnicos no aromticos que slo contienen carbono, hidrgeno y oxgeno
Gambill (1958) propone la siguiente regla.
PM 00324 . 0
10 95 . 4

f
F
T
'

Donde PM es el peso molecular y
F
se expresa en Kcal/Kmol. T
f
es la temperatura de fusin en K.
La prediccin del calor latente de sublimacin presenta muchas mas dificultades que los casos anteriores.
Las frmulas del tipo regla de Trouton no son muy tiles debido a que generalmente se desconoce la tem-
peratura o la presin de sublimacin, que tampoco es fcil de medir. Por otra parte, parece ser que en mu-
chos casos la sublimacin viene acompaada de una transicin compleja, en la que se produce una reor-
ganizacin de la estructura del slido, probablemente con cambios en la disposicin cristalina. Esto significa
que la sublimacin es un fenmeno mas complejo que una simple transicin de fase tal como la fusin o la
evaporacin. En efecto, si consideramos a la sublimacin como un proceso simple, es posible pensar en el
fenmeno como la consecuencia de dos transiciones: una de fusin y otra de vaporizacin. En este modelo,
el slido se sublima en un proceso en dos etapas; en la primera pasa del estado slido al lquido, y de in-
mediato, en la segunda pasa del estado lquido al de vapor. Si fuese as, entonces el calor latente de subli-
macin se podra calcular como la suma de los calores latentes de fusin y vaporizacin, es decir:
www.forofrio.com
S
=
F
+
V

Esta relacin se cumple en muchos casos, pero tambin existen numerosas excepciones que indican que
hay otro mecanismo mas complejo involucrado en este fenmeno.

3.8 Elementos de teora cintica de los gases ideales
En este apartado daremos los rudimentos mas fundamentales en los que se basa la teora cintica de los
gases ideales. Se ha trabajado mucho con este enfoque, que ha resultado moderadamente exitoso en cier-
tas aplicaciones prcticas.

3.8.1 Postulados
Implcitamente la teora cintica supone que los gases ideales se componen de pequeas partculas esfri-
cas perfectamente elsticas dotadas de movimiento en todas las direcciones, que no experimentan atrac-
cin ni repulsin mutua ni con las superficies slidas con las que estn en contacto. Como se mueven cons-
tantemente, chocan entre s y con las paredes slidas limitantes o de los cuerpos sumergidos en su seno.
El resultado de la suma de las fuerzas producidas por los choques elsticos causa la presin. Si se entrega
energa a un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas la energa cintica aumenta, lo que se
comprueba porque hay un aumento de la frecuencia de los choques, evidenciado por un aumento de la
presin. Como tambin aumenta la temperatura, debemos suponer que esta tambin se encuentra ligada a
la energa cintica. Esto tambin se puede deducir del hecho de que si se fuerza el gas a ocupar un espa-
cio menor, las molculas chocan con las paredes con mayor frecuencia. Esto indica que debe haber mayor
presin como en efecto ocurre, pero al forzar el gas a ocupar menor volumen se efecta trabajo sobre l, o
sea que recibe energa que se almacena como energa cintica verificndose un aumento de temperatura.
Si suponemos que las molculas son puntuales (es decir, su volumen es despreciable) y exentas de efectos
dipolares, elctricos o magnticos, estamos postulando un comportamiento ideal. Veamos hasta donde nos
llevan estas suposiciones, especialmente para ver si podemos deducir la ecuacin de gases ideales (que
postulamos sobre una base puramente emprica) en forma racional, apoyndonos en la teora cintica.

3.8.2 Presin
Supongamos tener un cubo de volumen V que contiene N molculas de masa m, todas iguales. Como los
desplazamientos de las molculas son al azar, no hay direcciones privilegiadas.
Pero considerando los sentidos de los ejes de coordenadas x, y, z,
normales a las paredes del cubo, la probabilidad de que una molcula
determinada siga una direccin dada, por ejemplo la z, es 1/3.
En el eje x, si la molcula elige esa direccin tiene dos posibilidades: ir
hacia la izquierda o hacia la derecha. Por lo tanto la probabilidad de
que se dirija hacia una de las seis caras que tiene el cubo es:
(1/2)(1/3) = 1/6.
Cuando una molcula se dirige hacia una cara con una velocidad V
i
y
choca elsticamente, rebota con la misma velocidad V
i
pero en direc-
cin inversa. Por lo tanto recibe en el choque una aceleracin (varia-
cin de su velocidad) de:
i i i i
( a V V V 2 )
Por lo tanto la fuerza debida al impacto de esa molcula es:
i i i
m a m F V 2
Habiendo molculas que se dirigen hacia esa cara del cubo con velocidades V
#
, V
2
, V
3
,....., V
n
es evidente
que por segundo llegan:
&
#
V
6
1
molculas que se mueven con velocidad V
#
,
&
2
V
6
1
molculas que se mue-
ven con velocidad V
2
, y as sucesivamente. Por lo tanto el nmero de choques por segundo contra esa cara
es:
[ ]
n i 3 2 #
choques de total Nmero V V V V V + + + + + + ... ...
6
1
&

Cada choque produce una fuerza:
i i i
m a m F V 2 .
La fuerza total que ejercen las molculas al chocar contra esa cara es:
www.forofrio.com

2
2
3 3 6
2
i
i i i
i
m m m
F F V
V V V
& & &

Definiendo la velocidad cuadrtica media por:
2
2
2
2
V V
V
V N
N
i
i

Reemplazando:
2
3
V
&
N m
F
La presin es fuerza divida por la superficie, que es "
2
, por lo que:
V
N m N m
N m
P
3 3
3
2
3
2
2
2
V V
V

& &
&

2
3
1
V N m PV (3-21)
Si tomamos la energa cintica media de las molculas, basada en la velocidad cuadrtica media, tenemos
para una molcula:
2
m
m Ec V
2
1
(3-22)
Reemplazando en la (3-20) tenemos:
m
Ec N m N N m PV
3
2
2
1
2
3
1
3
1
2 2
,
_
V V (3-23)
Es evidente que si la energa cintica permanece constante, el producto PV tambin es constante.
Comparando con la ley de Boyle PV = constante (a T constante) concluimos que la energa cintica media
depende de T y slo de T. En otras palabras es:
T K N PV (3-23)
K es una constante dimensional de proporcionalidad. Para un mol de cualquier gas N es igual a N
0
(el n-
mero de Avogadro), luego para un mol:
T K N V P
0

Uno de los mas famosos cientficos que trabajaron en la Termodinmica fue James C. Maxwell, que formul
su hiptesis: todos los gases ideales tienen igual energa cintica media a la misma temperatura. Entonces,
si la hiptesis de Maxwell es exacta, K es una constante universal de los gases ideales y su producto por N
0

tambin lo ser, lo que nos lleva a: R K N
0

Donde R' es la constante universal de los gases ideales, por lo tanto para un mol de cualquier gas ideal te-
nemos para K:
K molcula
ergios
mol) (molcula/
K) l (ergios/mo
16
23
7
10 38 . 1
10 023 . 6
10 3 . 8

0
N
R
K
K se suele denominar constante de Boltzmann.

3.8.3 Energa interna de un gas ideal
Dijimos en nuestros postulados que las partculas de un gas ideal eran puntuales. Si suponemos que estn
exentas de atraccin o repulsin (cosa que en la realidad ocurre cuando estn muy separadas, o sea a ba-
jas densidades) debemos concluir que toda la energa de las molculas es cintica, es decir que no alma-
cenan energa potencial. Por lo tanto de las ecuaciones (3-22), (3-23) y (3-23) tenemos:
T K m Ec T K N m N Ec N
m m
2
3
2
1
2
1
3
2
3
2
2 2

,
_
V V
Esta es la energa por molcula, de modo que para N molculas es:
T K N U
2
3

Llamando n' al nmero de moles es:
0 0
N n N N N n
T R n T K N n T K N U
0

2
3
2
3
2
3
T R n U
2
3
(3-24)
www.forofrio.com
Esta conclusin concuerda con lo que nos ensea la Termodinmica clsica, que por la experiencia de Jou-
le-Kelvin deduce que la energa interna de un gas ideal solo depende de la temperatura.

3.8.4 Calores especficos de un gas ideal monoatmico
De la (3-24) tenemos:
R
T
u
v C T R
n
U
u T R n U
V

,
_

2
3
2
3
2
3
(3-25)
Puesto que en
mol K
cal
R' vale aproximadamente 2, tenemos que:
K mol
cal
3 v C
Por otra parte:
+ + + T R T R T R h T R u v P u h
2
5
2
3

R
T
h
p C
P

,
_

2
5
(3-26)
En consecuencia:
R R p C v C
2
3
(3-26')
Por lo tanto, en unidades usuales:
K mol
cal
5 p C
De esto se deduce que el cociente de calores especficos vale:
666 . 1
3
5

v C
p C
& (3-27)

3.8.5 Calores especficos de gases ideales poliatmicos
Las deducciones que corresponden a los puntos anteriores son vlidas para gases monoatmicos. Para
gases poliatmicos se obtienen valores distintos debido a que la energa interna debe computarse no sola-
mente en base a la energa cintica sino tambin a la energa vibracional. Cada molcula tiene la posibili-
dad de moverse en sentido lineal (traslacin), rotar y vibrar. Segn sea el modo traslacional, rotacional o vi-
bracional as ser el nmero de grados de libertad que posea la molcula. Por ejemplo en el estudio de la
energa cintica de traslacin vimos que la molcula poda moverse segn la direccin preponderante x, y o
z: de lo que se deduce que tiene tres grados de libertad de traslacin.
Al rotar queda definido el movimiento descomponiendo la velocidad angular segn tres ejes, de modo que
tiene tres grados tericos de libertad en el modo rotacional. Adems si la molcula vibra, en particular
cuando hay mas de un tomo, la unin (que no es rgida y se puede imaginar como un resorte que une a
los tomos) produce un efecto oscilatorio anlogo al que se observa en los fenmenos elsticos.
La influencia del modo vibracional depende fuertemente del nmero de tomos que haya en la molcula y
de la temperatura, pero a baja temperatura para molculas simples (biatmicas) se puede despreciar.
Sea g el nmero total de grados de libertad. Vimos ya que:
KT m KT m
2
1
2
1
3
1
2
3
2
1
2 2
1
]
1
V V
Para g grados de libertad el valor de la energa total de una molcula es:
KT
g
m
g
2 2
1
3
2
1
]
1
V

Y para N molculas la energa interna es:
KTN
g
U
2
(3-28)
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Pero:
T R n
g
T R
N
N g
TN
N
R g
U
N
R
K
O O O

2 2 2

Donde como antes n' es el nmero de moles.
( )
R
g
T R
g
dT
d
dT
n
U
d
dT
U d
v C
,
_

2 2
(3-29)
R
g
R R
g
R v C p C R v C p C
+
+ +
2
2
2
(3-30)
g
g
R
g
R
g
v C
p C
&
2
2
2
2
+
(3-31)
Veamos el caso de una molcula biatmica, por ejemplo O
2
. Hay tres grados de libertad de traslacin. Hay
tres grados de libertad de rotacin, pero uno de ellos (que suponemos coincidente con el eje de unin de
los tomos de la molcula que imaginamos como dos bolas unidas por una barra) no contribuye tanto como
los otros y se puede despreciar. Por lo tanto g = 5. Entonces tenemos:
4 . 1
5
7
5
2 5
K mol
cal
7
2
7
2
2 5
K mol
cal
5
2
5
o o

+

+

&
R R p C R v C

Esto coincide con los valores experimentales para P y T ambientes.
Para gases triatmicos: (terico) & v C p C 33 . 1 ,
K mol
cal
7 a 6 ,
K mol
cal
8
Estos valores dependen mucho de T y P. No obstante, para condiciones normales coinciden bastante bien
con los valores experimentales.

3.9 Anlisis termodinmico de procesos complejos usando el Primer Principio
Independientemente del grado de complejidad del conjunto, los sistemas complejos se disean como una
serie de procesos simples, que se integran al sistema como ladrillos en un edificio. No importa cuan compli-
cado sea el sistema, siempre hay que recordar que sus partes integrantes se pueden analizar por separa-
do. Tanto el conjunto como cada una de las partes deben cumplir los Principios de la Termodinmica as
como el de conservacin de la masa. Por lo general se trata de sistemas abiertos, por lo que habr que
aplicar el Primer Principio para sistemas de flujo. En consecuencia se deben analizar mediante las ecuacio-
nes (3-10) y (3-12), que suponen rgimen estacionario. Estas ecuaciones son en general vlidas, porque
los supuestos en los que se basa su deduccin (es decir, funcionamiento en rgimen estable o permanente)
normalmente se cumplen bastante bien, ya que los procesos reales se disean para operar en condiciones
constantes. Si bien es natural que en alguna circunstancia se produzcan variaciones de cierta magnitud de-
bido a cambios en las condiciones operativas, se acostumbra proyectar los sistemas para que su funciona-
miento sea lo mas parejo que sea posible, y de tal modo que cualquier variacin no sea demasiado grande.
Digamos, por ejemplo, no mayor del 10% del valor medio en cualquier variable. Precisamente el objetivo
principal de los sistemas de control es evitar fluctuaciones bruscas o intensas de las variables clave.
Frecuentemente se toma una ecuacin de carcter general como la (3-11) y se introducen idealizaciones o
simplificaciones, despreciando la contribucin de algunos trminos como la energa cintica o potencial.
Una duda que se suele presentar al analista inexperto es cuales trminos se pueden despreciar y cuales
no. La respuesta es sencilla: depende de cada caso y es relativo. Si en un caso en particular se analiza un
sistema en el que la magnitud del intercambio de energa por transferencia de calor es muy grande, lo mas
probable es que la variacin de energa cintica se pueda despreciar, siempre y cuando no se verifiquen
grandes variaciones de velocidad. Lamentablemente, cada caso es especfico y habr que analizarlo indivi-
dualmente. Por supuesto, hay casos en los que es evidente lo que se puede despreciar, por ejemplo porque
algn trmino no existe. Es lo que sucede cuando se analiza un sistema trmicamente aislado de modo que
no haya intercambio de calor, donde es obvio que despreciamos "Q, porque es nulo.
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Los diversos elementos que integran un proceso complejo se pueden clasificar en una cantidad limitada de
sistemas simples.
1. Sistemas que impulsan fluidos consumiendo trabajo: bombas, compresores, agitadores.
2. Sistemas que producen trabajo consumiendo la energa de un fluido en movimiento: turbinas, moto-
res trmicos, magneto hidrodinmicos y elctricos.
3. Sistemas en los que se produce expansin o expansin estrangulada: toberas, vlvulas de control
de flujo, difusores, estrangulamientos frigorficos.
4. Sistemas en los que slo hay intercambio de calor sin cambios en la composicin: calderas, evapo-
radores, condensadores, calentadores y enfriadores.
5. Sistemas en los que hay intercambio de calor con cambios en la composicin de fluidos: cristaliza-
dores, columnas de destilacin, columnas de absorcin, concentradores.
6. Sistemas en los que slo se transportan fluidos: tuberas y canales, con o sin recirculacin.
El orden en que se enumeran los diversos elementos de la lista anterior no tiene ninguna relevancia o signi-
ficado especial; se han listado de cualquier manera.
En todos los casos se deben cumplir las ecuaciones (3-10) y (3-12) de modo que el anlisis suele ser com-
parativamente sencillo. Sera muy oneroso hacer un anlisis detallado de todos y cada uno de estos proce-
sos. Por otra parte, no hay muchas diferencias en la forma de plantear, desarrollar y ejecutar el anlisis. Por
lo tanto, nos remitiremos a un puado de casos de especial relevancia, o que se presentan con mayor fre-
cuencia.
Cualquiera de las dos ecuaciones mencionadas mas arriba se puede usar para calcular cualquier incgnita,
pero no mas de una. Sin embargo, si se combina con la otra se tiene un sistema de dos ecuaciones, lo que
permite resolver problemas con dos incgnitas. Si el problema tiene mas de dos incgnitas no se puede re-
solver en forma explcita, pero todava se puede poner un par de variables desconocidas en forma de co-
ciente adimensional. De esta manera se obtiene una solucin en la que dos de las incgnitas se expresan
en funcin de una tercera. Entonces, si bien no es posible hallar una solucin nica, siempre se pueden
graficar o tabular valores de las dos incgnitas que nos interesan para valores esperables de la tercera va-
riable. A menudo estas grficas o tablas sirven para tomar una decisin. Aunque el problema no es en este
caso de tipo cerrado (una sola solucin) sino de tipo abierto (mltiples soluciones) todava se puede elegir
la solucin mas conveniente. Cuando se combinan estas posibles soluciones de carcter tcnico con res-
tricciones econmicas, de seguridad, cumplimiento de la legislacin laboral, de contaminacin, etc. se tiene
un conjunto de posibles soluciones, del que se puede elegir la que demuestre ser ptima desde el punto de
vista tcnico, econmico y legal. Veamos a continuacin algunos casos muy frecuentes.

3.9.1 Anlisis de un intercambiador de calor
Cualquier dispositivo construido primariamente para permitir la transferencia de calor entre dos fluidos o en-
tre un fluido y una fuente de energa se considera un intercambiador de calor. Se excluyen los hornos que
son una categora aparte.
No existe proceso de ingeniera que no incluya intercambio de calor. Se lo puede encontrar en las vivien-
das, en las plantas de energa termoelctrica, en los sistemas de impulsin de vehculos navales, terrestres
y areos, etc. Sin importarnos por el momento el estudio de los mecanismos de transmisin del calor que
dejamos para mas adelante, aplicando los principios de conservacin de masa y energa usamos las ecua-
ciones (3-10) y (3-12), que reproducimos por comodidad.
( ) ( )

1
]
1
+ +
0
c c
W " Q " m dz
g
g
g
d
dh
m m
! !
!
! !
2
2
entran que
corrientes
salen que
corrientes
V

Puesto que en un equipo de intercambio de calor no se verifican grandes variaciones de altura entre las
secciones de entrada y de salida del equipo, podemos despreciar la contribucin de la energa potencial.
Adems, suponemos que las tuberas que conectan el equipo con el resto del sistema tienen aproximada-
mente el mismo dimetro en las secciones de entrada y de salida, de modo que no habr variaciones im-
portantes de velocidad. En consecuencia podemos despreciar la contribucin de la energa cintica.
Por otra parte, un intercambiador de calor es por lo general un equipo esttico, que no consume ni produce
trabajo mecnico, y en los pocos casos en que se consume trabajo este es muy pequeo comparado con
las grandes cantidades de energa intercambiada como calor. Por lo tanto, podemos despreciar la contribu-
cin del trabajo mecnico. En conclusin, la ecuacin (3-12) se reduce a:
( ) ( )

entran que
corrientes
salen que
corrientes
h m h m Q ! !
!
(*)
En otras palabras, el calor intercambiado en el equipo tiene que ser igual a la diferencia de entalpas de las
corrientes. Para entender mejor la manera de aplicar el anlisis termodinmico al caso de un intercambia-
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dor de calor y cmo sirve para clculos de ingeniera, veamos un caso concreto. Conviene antes de encarar
la resolucin de este ejemplo leer las recomendaciones que se dan en el apartado 1.7 del captulo 1.

Ejemplo 3.1 Clculo del calor disipado en un condensador.
En una planta termoelctrica se debe condensar el vapor que sale de una turbina en un intercambiador de
calor condensador que funciona en rgimen permanente. Entran al mismo 10 Lb/hr de vapor saturado de
agua a 300 F, siendo este flujo tambin a rgimen permanente. La transmisin de calor se hace hacia la
atmsfera que se encuentra a 70 F. Determinar la cantidad de calor disipada en el condensador si el vapor
sale del mismo como lquido saturado a 300 F.
Solucin
El siguiente croquis nos sirve para ubi-
car los elementos esenciales del pro-
blema.
Aplicando la ecuacin (*) tenemos:
( )
# 2
h h m Q !
!

De la grfica de Mollier que encontra-
mos en el Apndice al final de este ca-
ptulo tenemos: a 300 F y como lqui-
do saturado la entalpa del condensado
es: h
2
= 369.7 BTU/Lb. A 300 F y como vapor saturado la entalpa del vapor es: h
#
= 1179.7 BTU/Lb. En-
tonces sustituyendo en la ecuacin anterior tenemos:
( )
hora
BTU
9100
Lb
BTU
7 . 1179 7 . 369
hora
Lb
10
1
]
1
Q
!

El significado del signo negativo es el siguiente: tal como est planteado el sistema y de acuerdo a la con-
vencin de signos adoptada en el apartado 3.3 el calor sale del sistema hacia la atmsfera, y por lo tanto es
negativo.

3.9.2 Anlisis de una tobera
Una tobera es una restriccin o disminucin de
seccin (garganta) precedida de una seccin con-
vergente y seguida de otra divergente o difusor.
Se supone que el proceso de pasaje del fluido por
la tobera es adiabtico, lo que es razonable ya que
es tan corta que no alcanza a producirse inter-
cambio de calor con el medio. Se usa para acele-
rar el fluido, aumentando su velocidad a expensas
de las energas de presin e interna. Como la pre-
sin disminuye se tiene una expansin. Cabe acla-
rar que la expansin no ocurre como una estrangulacin, de modo que no se trata de un fenmeno de Jou-
le-Thomson. Los efectos del rozamiento se suelen despreciar, porque en toberas bien construidas son m-
nimos gracias a un cuidadoso diseo y acabado superficial interno, a pesar de las grandes velocidades que
se alcanzan. El anlisis de la tobera se basa en la ecuacin (3-12). Puesto que se trata de una evolucin
adiabtica en la que no se realiza ningn trabajo los trminos a la izquierda del igual son nulos. Entonces:
0
2
2
+
+ z
g
g
g
h
c c
V

Pero adems en los gases y vapores la energa potencial se puede despreciar, resultando:
0
2
2
+
c
g
h
V

En pocas palabras, esto significa que el aumento de velocidad que se produce al pasar el gas o vapor des-
de la seccin 1 a la garganta (donde al circular por un sector de menor seccin se acelera) se produce por
una disminucin de entalpa.

Ejemplo 3.2 Clculo de la velocidad de descarga de una tobera.
En una tubera que transporta vapor de agua de 500 psia (34 ata) y 1000 F (538C) a una velocidad V = 10
pies/seg (3.05 m/seg) se coloca una tobera que lo acelera, midiendo a la salida una temperatura de 300 F
(149C) y una presin de 1 ata. Cul ser la velocidad de descarga de la tobera?.
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Solucin
El croquis muestra la evolucin en un diagrama V-U.
Usando el diagrama H-S o V-U del vapor de agua (ver el Apn-
dice) ubicamos las condiciones de entrada 1 y de salida 2.
Como vemos en el diagrama H-S de Mollier tenemos en las
condiciones de entrada a la tobera P
#
y T
#
una entalpa espec-
fica:
Kg
m Kg
360564
Kg 4536 . 0
m Kg
163552
Lb
m Kg
163552
BTU
m Kg
6 . 107
Lb
BTU
1520
f f
f f

#
h

En las condiciones de salida, del mismo diagrama:
Kg
m Kg
282995
4536 . 0
6 . 107
1193
Lb
BTU
1193
f

2
h
Aplicando la ecuacin que acabamos deducir, podemos calcular la velocidad de la descarga de la tobera.
h g h g
g
h
c # 2 c
c
+
+ 2 2 0
2
2
2
2
V V V
V

( )
seg
m
1233
Kg
m Kg
282995 360564
seg Kg
m Kg
8 . 9 2
seg
m
05 . 3
f
2
f
2
2
2
+
2
V

3.9.3 Anlisis de una turbina
Las turbinas son equipos que producen trabajo mecnico consumiendo la energa de un fluido en movi-
miento. Puesto que estn aisladas trmicamente, el intercambio de calor con el medio ambiente se puede
despreciar. En consecuencia, la operacin de las turbinas se puede considerar prcticamente adiabtica. El
anlisis se basa en la ecuacin (3-12).

1
]
1
+ +
0
c c
W " Q " m dz
g
g
g
d
dh
! !
!
2
2
V

Por ser el fluido de trabajo un vapor (por lo general de agua) la contribucin de la energa potencial se pue-
de despreciar. Tambin podemos despreciar la contribucin de la energa cintica ya que las diferencias de
velocidad no son significativas en este caso comparadas con la energa trmica y mecnica usada por la
turbina. Con estas simplificaciones y asumiendo rgimen estable, la ecuacin (3-12) se puede escribir as.
W h m
!
! !
El siguiente ejemplo muestra cmo aplicar el anlisis termodinmico en clculos de ingeniera. De paso,
comprobaremos numricamente si en efecto se pueden despreciar las contribuciones de las energas cin-
tica y potencial.

Ejemplo 3.3 Clculo de los parmetros operativos de una turbina de vapor.
Se ha construido una turbina casera segn el croquis. Ele-
gimos los lmites del sistema arbitrariamente en 1 y 2, se-
gn marcamos con lneas de puntos.
La turbina est aislada adiabticamente y el fluido sale de
ella en 2 a la misma velocidad a la que entra en 1. Por lo
tanto toda la energa que pierde el fluido entre 1 y 2 se de-
be convertir en trabajo W, suponiendo una eficiencia del
100%. Esto ltimo claro est no es as por los efectos disi-
pativos, ya que una parte de esa energa se disipa como
turbulencia, otra parte se disipa en forma de calor a travs
de la aislacin, etc. Todo esto conduce a que la eficiencia
puede ser del 20, 50 o 60%, segn la construccin. Por
ejemplo una turbina con una eficiencia del 60% puede en-
tregar como trabajo mecnico en el eje slo 60 de cada
100 unidades de la energa que recibe del vapor.
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Supongamos que se usa vapor de agua, que entra a 2 ata y 230C en 1 y sale a 1 ata y 150C en 2. En el
diagrama de Mollier (vase el Apndice) hallamos las siguientes propiedades: h
#
= 700 Kcal/Kg, h
2
= 663
Kcal/Kg.
Cul debera ser la cantidad de vapor necesaria para que la turbina idealmente suministre 10 KW de po-
tencia?.
Solucin
Suponiendo que el sistema es adiabtico, que las velocidades de entrada y salida son casi iguales y des-
preciando la variacin de energa potencial tenemos:
W h m
!
! ! = 700 663 = 37 Kcal/Kg.
seg
Kcal
39 . 2
hr
Kcal
8600 KW 10
hr
Kcal
10 6 . 8 KW 1
2

La cantidad de vapor que requiere la turbina es por lo tanto:
seg
Kg
0645 . 0
Kg
Kcal
37
seg
Kcal
39 . 2

h
W
m
!
!
!
Esto no es demasiado, es decir, nos da la idea de que es posible obtener esa potencia.
Analicemos ahora qu pasa con la velocidad y la altura. Al usar el Primer Principio [ecuacin (3-12)] des-
preciamos las contribuciones de la energa cintica y potencial. Porqu podemos hacer esto?.
Veamos primero la energa cintica. Vamos a suponer que en la entrada a la turbina la velocidad es de, por
ejemplo, 30 m/seg que es un valor un poco alto para un sistema tan casero pero algo bajo para instalacio-
nes industriales. Supongamos que a la salida de la turbina la velocidad se reduce a un dcimo, o sea 3
m/seg. Luego:
( ) ( )
( ) ( ) Kg
Kcal
11 0
m Kg
Kcal
002343 0
Kg
m Kg
5 45
Kg
m Kg
5 45
seg Kg m Kg 8 9 2
seg m 3 seg m 30
2
f
f f
2
f
2 2
2
. . . .
.

c
g
V

Este valor es despreciable frente a las 37 Kcal/Kg que provienen de la disminucin de entalpa.
Veamos ahora qu pasa con la energa potencial. Qu altura de vapor producir una energa de 1 Kcal?.
m 427 m
002343 0
1
Kg
Kcal
1
m Kg
Kcal
002343 0
Kg
m Kg
f
f

.
. z z
g
g
c

Como vemos, esta altura est fuera de toda proporcin porque requiere casi medio kilmetro de altura, lo
que demuestra que es imposible aprovechar la variacin de energa potencial para generacin de potencia
con un gas o vapor, debido a su bajsima densidad.

3.9.4 Anlisis de un compresor
Un compresor es un equipo usado para aumentar significativamente la presin de un gas. Los equipos que
producen aumentos insignificantes de presin no son compresores propiamente dichos.
Para que tenga aplicacin prctica un compresor debe funcionar en forma continua entregando un caudal lo
mas parejo posible. Esto requiere que funcione como un sistema de flujo, aunque ciertos equipos puedan
comportarse como sistemas cerrados durante un corto perodo de tiempo, como ya veremos mas adelante
cuando analicemos los compresores alternativos.
Esquemticamente podemos representar el sistema como se observa en el
croquis. El compresor puede tener cualquier diseo mecnico apropiado para
la compresin. La Termodinmica se interesa solamente en el efecto que pro-
duce en el gas, as como en las relaciones energticas entre el sistema y el
medio.
Entra una masa conocida del gas en condiciones P
#
y T
#
que definen una en-
talpa H
#
y sale la misma masa en condiciones dadas por las variables P
2
y T
2

que definen una entalpa H
2
. El compresor consume energa en forma de trabajo W.
Como el sistema est en rgimen permanente, la masa que circula por unidad de tiempo (caudal de masa)
es constante. El balance de energa de la ecuacin (3-12) proporciona la siguiente relacin, despreciando
las contribuciones de la energa cintica y potencial y asumiendo comportamiento adiabtico.
h w
o
!
El signo negativo del trabajo denota que esa energa se debe entregar al sistema y por lo tanto, de acuerdo
a la convencin adoptada, es negativo. Si hacemos caso omiso del signo, es decir si calculamos el valor
absoluto del trabajo consumido por el compresor, obtenemos para un compresor adiabtico:
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# 2
h h w
La potencia del motor del compresor ser para un caudal de masa dado m! :
( )
# 2
h h m W !
!
terica Potencia
Es fcil comprobar que esta ecuacin es correcta. En efecto, la ecuacin es dimensionalmente consistente.
Si la entalpa se expresa en unidades de energa sobre unidades de masa y el caudal de masa en unidades
de masa sobre unidades de tiempo, el producto da en unidades de energa sobre unidades de tiempo, es
decir unidades de potencia.

3.9.5 Anlisis de un proceso de estrangulacin
Como ya se dijo en el apartado 3.6.1, los procesos de expansin estrangulada se caracterizan por el flujo
de un fluido desde zonas de alta hacia zonas de baja presin, y por el paso a travs de una restriccin que
puede ser una vlvula, orificio, etc. Adems, dijimos que se trata de procesos a entalpa constante. Sus
principales caractersticas distintivas son:
1. No tienen intercambio de calor con el medio.
2. No tienen cambios importantes de energa potencial.
3. No tienen consumo ni produccin de trabajo mecnico.
El anlisis de este tipo de procesos es extremadamente simple porque la ecuacin que lo describe es la si-
guiente.
2 #
h h
El calormetro de estrangulacin es una forma
de medir el ttulo de un vapor saturado (por
ejemplo vapor de agua) que circula por una tu-
bera. Se puede improvisar fcilmente, como se
observa en el esquema.
Consta de una derivacin que conecta la tubera
con una botella o recipiente a travs de una vl-
vula. Esta da paso al vapor hacia un orificio que
estrangula una pequea porcin del caudal total
que circula por la tubera con una presin P
s
co-
nocida. El recipiente est abierto a la atmsfera
y debido al efecto de la vlvula, en su interior
hay una presin prcticamente idntica a la at-
mosfrica. Si la presin del interior del calorme-
tro P
e
fuese distinta de la atmosfrica el man-
metro nos lo indica. Se puede medir su tempe-
ratura por medio del termmetro t
2
. Tanto la tu-
bera como el recipiente se encuentran aislados. Puesto que se trata esencialmente de una expansin es-
trangulada debido al efecto del orificio, ser isentlpica. Como sabemos que la presin en el recipiente es
prcticamente igual a la atmosfrica, se puede determinar la entalpa en el recipiente, que es la misma que
la del vapor en la tubera, mediante la medicin de la temperatura.
El siguiente ejemplo muestra como se puede aplicar este proceso a la medicin del ttulo de una corriente
de vapor hmedo.

Ejemplo 3.4 Clculo del ttulo de vapor con un calormetro de estrangulacin.
Supongamos que en la tubera del croquis circula vapor de 15 psig (2 ata), y el termmetro mide una tem-
peratura de 226 F (108C). Cul ser el ttulo del vapor circulante?.
Solucin
Puesto que admitimos que la presin reinante en el interior del recipiente es la atmosfrica, en tablas de
vapor hallamos que a 1 ata y 108 C la entalpa del vapor es 1157 BTU/lb (643 Kcal/Kg). En la tubera la
presin es 2 ata, y en el diagrama de Mollier el ttulo que corresponde a esa entalpa y presin es 99.2%.

3.9.6 Anlisis de un proceso de destilacin
Los procesos de destilacin tienen el propsito de separar una mezcla de lquidos en sus componentes. La
operacin se suele realizar a escala industrial de tres formas. Una es la destilacin flash, o de equilibrio,
otra es la destilacin continua y por ltimo la destilacin batch o por lotes. La flash es la forma mas rudi-
mentaria de destilacin de mezclas que se puede encontrar en la industria. De ordinario se usa como una
etapa previa a la destilacin continua. Al no haber estudiado todava el equilibrio de mezclas con varios
componentes, estamos limitados a los problemas de destilacin de un solo componente.
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3.9.6.1 Anlisis de la destilacin flash
En esta forma de destilacin una canti-
dad de lquido (carga) que es impulsa-
da por una bomba (no incluida en el
croquis de la izquierda) se calienta en
el calentador donde recibe una canti-
dad de calor Q hasta alcanzar la tempe-
ratura de vaporizacin. Alcanza el flas-
heo o vaporizacin isentlpica por efec-
to de la depresin que produce una
vlvula reductora de presin situada en
la entrada de la tubera de alimentacin
al tambor de flasheo. La mezcla de va-
por y lquido entra al tacho donde se
produce la separacin en dos corrien-
tes. Si la masa alimentada al estado lquido es F e ingresa en condiciones de presin y temperatura cono-
cidas P
F
y T
F
que determinan una entalpa H
F
y conocemos el calor Q entregado por el calentador, es fcil
determinar el balance de energa. Adems, podemos determinar la cada de presin que produce la vlvula,
o sea que conocemos la presin en el tambor. Supongamos que medimos las masas V y L de vapor y lqui-
do a la salida del tambor. Supongamos tambin que conocemos las presiones y temperaturas de la fase
vapor y de la fase lquida P
V
, T
V
y P
L
, T
L
; entonces conocemos tambin sus respectivas entalpas. El siste-
ma queda as totalmente determinado, porque conocemos todos sus parmetros. Sin embargo, en la reali-
dad esto rara vez ocurre. En ese caso se usa el anlisis termodinmico para obtener los datos faltantes.
Supongamos despreciables los trminos de energas cintica y potencial. No hay trabajo consumido o pro-
ducido y asumimos que el tambor de flasheo es adiabtico. Si el sistema se encuentra en rgimen estable o
permanente y se cumple la ecuacin de continuidad entonces es posible plantear los balances de masa y
energa de la siguiente forma.
V L F + (a)
L V F
H L H V Q H F + + (b)
Es fcil reconocer en la primera ecuacin a la ecuacin de continuidad (3-10) y en la segunda a la (3-11),
ecuacin del Primer Principio para sistemas abiertos. Este sistema de ecuaciones permite resolver proble-
mas en los que se ignoran dos de los parmetros que condicionan el sistema.

3.9.6.2 Anlisis de la destilacin continua
Los procesos de destilacin continua usados para separaciones l-
quido-lquido y lquido-vapor encuentran aplicacin en muchas in-
dustrias. En esencia el sistema consta de tres partes bsicas: la co-
lumna de destilacin, el hervidor y el condensador. Supongamos
que se alimenta la columna con una sustancia compuesta por dos
componentes: un producto pesado y un producto liviano. La alimen-
tacin ingresa a la columna en ebullicin, y se produce un estado
de equilibrio lquido-vapor en cada punto de la columna. El vapor ri-
co en el producto liviano tiende a ascender, y sale por la parte su-
perior donde es condensado mientras el lquido rico en producto
pesado tiende a bajar y sale por la parte inferior de la torre.
Es posible observar la disposicin de reflujo en la corriente de pro-
ducto liviano. Ya que es antieconmica la obtencin de productos
qumicamente puros, una parte del producto pesado siempre se
encuentra mezclada con el producto liviano. El lquido que conden-
sa en el condensador, que en su mayor parte es producto pesado,
se devuelve a la torre. Como se recordar, este tipo de estructura
de recirculacin ya fue tratada en el apartado 1.10.3 del captulo 1.
El sistema intercambia energa con el medio en el condensador y en el hervidor. Una parte de la energa
que se entrega al sistema en el hervidor sirve para evaporar el lquido. El condensador desecha una por-
cin considerable de esa energa, lo que constituye un desperdicio. En efecto, el condensador usa agua de
enfriamiento que se calienta, lo que significa que luego se debe volver a enfriar y eso agrega un costo al
proceso. Veamos algunas de las formas que ha descubierto la Termodinmica para ahorrar energa.

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Una forma es aprovechar el calor latente del producto liviano para generar vapor de agua de baja presin
en el condensador, que se alimenta con agua caliente que proviene de un sistema de enfriamiento casi a la
temperatura de ebullicin. Un condensador de este tipo se suele llamar condensador evaporativo.
La disposicin que resulta se ilustra en el croquis de la izquierda, figura A. Otra manera de aprovechar ese
calor es usarlo para operar otra columna de destilacin. A esta disposicin se la conoce como columnas
acopladas o tren de columnas de destilacin, y se observa en la figura B. En la ltima figura C vemos lo que
se conoce como recompresin del vapor de tope de la columna, una disposicin usada en algunas aplica-
ciones. El anlisis detallado de cada una de estas disposiciones sera demasiado extenso para tratarlo
aqu; se puede encontrar en los textos sobre destilacin. Por va de ilustracin nos ocuparemos de la ltima
alternativa, ya que incorpora una estructura que se encuentra con mucha frecuencia en diversas aplicacio-
nes: el compresor de gases.

3.9.6.3 Anlisis de la destilacin con recompresin del vapor
Este tipo de sistema se puede presentar en varias formas. Cada una tiene sus ventajas y desventajas para
cada aplicacin especfica. En la forma que vemos en la figura C el calor que en una destilacin comn se
debe eliminar por medio del condensador es transferido al hervidor. Como esta energa no alcanza a igualar
la consumida por la vaporizacin de parte del lquido, el faltante lo suministra el compresor. Este aumenta la
entalpa del vapor de tope, consumiendo trabajo mecnico que debe proporcionar un motor u otro agente
externo. Cuando el vapor pasa por el hervidor se encuentra a mucho mayor temperatura que el lquido de la
columna, de modo que se enfra entregando calor y condensando. La vlvula de estrangulacin conecta el
lquido producido por esta condensacin, situado aguas abajo del compresor y por lo tanto en una zona de
alta presin, con el tramo aguas arriba del compresor, en la zona de baja presin. Por lo tanto se produce
una expansin estrangulada; el vapor producido por la misma se enva a la salida del sistema, mientras que
el lquido que lo acompaa va al reflujo. La separacin del lquido y del vapor producido en la expansin es-
trangulada se hace en un tam-
bor de separacin que se ha
omitido en la figura C.
Las evoluciones que sufre el
vapor se pueden seguir en un
diagrama T-S como vemos en la
figura. El punto 1 representa la
condicin del vapor en la salida
del tope de la columna. El punto
2 representa la condicin a la
presin P
2
en la salida del com-
presor, que comprime el vapor
desde la presin P
#
hasta la
presin P
2
mayor. Luego el va-
por se condensa entregando
calor en el hervidor desde 2 a 3,
y la evolucin de 3 a 4 repre-
senta la expansin isentlpica
que sufre el lquido en la vlvula
de estrangulacin. El lquido a
la presin P
#
estar ubicado en la interseccin de la recta horizontal que pasa por 4 con la curva de lquido
saturado, a la izquierda de 4, y el vapor est representado por el punto 1.
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3.9.7 Anlisis de un conducto con bifurcacin
Supongamos tener un conducto cerrado de cual-
quier forma y seccin, que se usa para transportar
un fluido y que tiene una bifurcacin en cualquier
punto. Se pueden presentar tres posibilidades.
1. Ambos ramales de la bifurcacin tienen la
misma seccin transversal de flujo que la
original.
2. Los ramales tienen la misma seccin en
los tramos aguas debajo de la bifurcacin,
pero ambos son de distinta seccin que el
tramo situado aguas arriba.
3. Los tres tramos tienen distinta seccin.
En todos los casos el anlisis se apoya en las
ecuaciones (3-10) de continuidad o principio de conservacin de la masa y (3-12) o (3-12), Primer Principio
para sistemas abiertos. En definitiva, lo que hacemos es un balance de masa y un balance de energa. Su-
pongamos que el sistema se encuentra en rgimen estacionario, tanto desde el punto de vista del flujo de
masa como del flujo de energa. Planteamos las ecuaciones de balance.
Balance de masa:
3 2 #
m m m ! ! ! +
Podemos usar esta ecuacin para calcular uno de los caudales de masa si se conocen los otros dos. Tam-
bin se puede usar esta ecuacin para calcular velocidades si se reemplaza cada uno de los caudales de
masa por el producto $AV donde A es la seccin transversal. En efecto, queda:
3 3 3 2 2 2 # # #
A $ A $ A $ V V V +
Por lo general la variacin de presin que se produce no es tan grande como para que la densidad cambie
en magnitud apreciable. Por lo tanto podemos simplificar todas las densidades, que son prcticamente
iguales, quedando:
3 3 2 2 # #
A A A V V V +
Segn como sean las secciones resulta la relacin de velocidades. Por ejemplo, si las secciones son igua-
les en todos los conductos, las velocidades V
2
y V
3
son iguales entre s, pero la mitad que V
#
. En cambio si
todas las secciones son distintas, tambin lo sern las velocidades. Esto es muy importante, porque si no
se conocen todas las velocidades no se puede completar el balance de energa.
Balance de energa:
1
]
1
+ +
1
]
1
+ +
1
]
1
+ +

3
c c
3
3 3 2
c c
2
2 2 #
c c
#
# # 0
z
g
g
g
h m z
g
g
g
h m z
g
g
g
h m W Q
2 2 2
2 2 2
V V V
! ! !
! !

Como el calor intercambiado es nulo y no se produce ni se consume trabajo mecnico esto se reduce a:
1
]
1
+ + +
1
]
1
+ +
1
]
1
+ +
3
c c
3
3 3 2
c c
2
2 2 #
c c
#
# #
z
g
g
g
h m z
g
g
g
h m z
g
g
g
h m
2 2 2
2 2 2
V V V
! ! !
Si se pueden despreciar las variaciones de energas cintica y potencial esta ecuacin se simplifica consi-
derablemente. Por lo general es posible despreciar la variacin de energa potencial si las fronteras del sis-
tema se fijan de tal modo que las diferencias de alturas de las corrientes no sean importantes. En tal caso la
ecuacin del Primer Principio queda de la siguiente manera.
3 3 2 2 # #
h m h m h m ! ! ! +
Esta relacin se puede usar, como se explic antes, en conjunto con la ecuacin de continuidad para re-
solver problemas con dos incgnitas o en forma individual para resolver problemas con una sola incgnita.
El siguiente ejemplo ilustra el uso de las dos ecuaciones en forma simultnea.

Ejemplo 3.5 Clculo del balance de masa y energa en una bifurcacin.
Se tiene una bifurcacin en una tubera en la que circula un caudal de masa desconocido que se divide en
dos de magnitud y propiedades conocidas. Se desea calcular el caudal de masa que se bifurca.
Datos
Se conocen los caudales de masa
2
m! y
3
m! , as como sus propiedades: P
2
, T
2
, h
2
, P
3
, T
3
y h
3
.
Solucin
Se plantean los balances de masa y de energa.
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3 2 #
m m m ! ! ! + de donde, como resulta obvio, se puede calcular el caudal de masa desconocido.
3 3 2 2 # #
h m h m h m ! ! ! +
Reemplazando la primera en la segunda tenemos:
( )
3 2
3 3 2 2
# 3 3 2 2 # 3 2
m m
h m h m
h h m h m h m m
! !
! !
! ! ! !
+
+
+ +

3.9.8 Anlisis de un agitador
Se suele definir un agitador como un equipo destinado a mover el fluido contenido en un recipiente sin tras-
ladarlo a una distancia apreciable. Por ejemplo, un agitador se puede usar para producir un movimiento
masivo y en lo posible turbulento en un lquido. Esto puede tener el propsito de mantener un slido en
suspensin y evitar que sedimente, o mezclar dos lquidos entre s, o disolver un slido o un gas en el seno
de un lquido. Se puede producir la agitacin con muchos medios, en general mecnicos. Por lo general los
procesos de agitacin se pueden considerar adiabticos, a menos que se intercambie calor con un medio
en el interior del recipiente o a travs de las paredes del mismo. En la inmensa mayora de los casos el pro-
ceso se produce a volumen constante.
El sistema puede ser abierto o cerrado. Primero analizaremos los sistemas cerrados.

3.9.8.1 Agitacin en sistemas cerrados
Sea un sistema cerrado. En la ilustracin mostramos un agitador de paletas aplican-
do trabajo de eje W
o
que sirve para producir el movimiento en el interior del sistema,
ya que las fronteras del mismo son impermeables al flujo de masa. Consiste en un
eje que mueve una hlice o una turbina de palas planas, que produce el movimiento
local del fluido e inducen una turbulencia de mayor o menor intensidad, consumien-
do trabajo de eje W
o
.
Aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados tenemos de la ecuacin (3-7):
"W dU Q " +
Como el trabajo se puede clasificar en trabajo mecnico W
PV
y trabajo de eje W
o
re-
sulta:
o o PV
"W PdV dU "W "W dU Q " + + + +
Pero, puesto que el proceso transcurre a volumen constante, queda:
o
W " dU Q " +
Si no hay intercambio de calor (evolucin adiabtica) tenemos que el trabajo se em-
plea solamente en variar la energa interna del sistema, es decir:
o o
W " dU W " dU Q " + 0
Pero puesto que el trabajo entregado al sistema es negativo, significa que la energa interna aumenta. En
una evolucin adiabtica el sistema no aumenta casi su temperatura y la evolucin es casi isotrmica. El
trabajo que se entrega al sistema se emplea en su mayor parte en mover el fluido en forma local, ya que no
hay trabajo de circulacin porque el sistema es cerrado. Una pequea parte de la energa que transmite el
agitador al fluido se degrada por rozamiento del fluido contra las paredes, lo que produce un aumento infini-
tesimal de temperatura, que no tiene significado desde el punto de vista prctico. El aumento de energa in-
terna se traduce casi enteramente en un aumento de velocidad del fluido, en turbulencia cuando el fluido es
poco viscoso y slo una pequea parte se usa para aumentar la temperatura.

3.9.8.2 Agitacin en sistemas abiertos
Un tpico sistema de agitacin en flujo continuo se puede apreciar en el
croquis adjunto. El lquido que se desea agitar entra y sale en forma con-
tinua del sistema, con o sin intercambio de calor. El volumen del sistema
permanece constante. Tanto el flujo de masa como el de energa se su-
ponen en rgimen estacionario.
El anlisis se hace partiendo de la ecuacin (3-11). Esta se puede escribir
( )

,
_
,
_
+

dm z
g
g
dm
g
dm u W " Q "
c c
o
2
2
V

Despreciando la magnitud de la contribucin de las diferencias de energa
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cintica y potencial (que por lo general son muy pequeas comparadas con el trabajo y/o el calor intercam-
biado) tenemos la siguiente igualdad.
( ) u m W Q dm u W " Q "
o o
! ! !
! !

En el caso de que no haya intercambio de calor, esta ecuacin resulta en una similar a la que se deduce en
el apartado anterior:
u m W
o
! !
!

Como antes, dado que W
o
es negativo por ingresar al sistema, significa que aumenta la energa interna del
sistema.

3.9.9 Anlisis de sistemas con mas de un componente
La combinacin de varios componentes en un sistema complejo puede producir instalaciones de gran com-
plejidad, que asustan al analista inexperto. Sin embargo, y sin importar la cantidad de equipos que integran
la instalacin, todos y cada uno de ellos se pueden analizar como hemos visto en los apartados anteriores.
El anlisis pasa entonces por saber distinguir los distintos subsistemas que componen el sistema complejo,
aislar cada uno de ellos y analizarlo por separado. Por ejemplo, en la instalacin de destilacin con recom-
presin de vapor del apartado anterior se deben analizar por separado la columna de destilacin y el com-
presor, como sistemas individuales.
A continuacin se analiza el caso de una instalacin generadora de energa elctrica. Las partes que la in-
tegran son las siguientes.
Las evoluciones que sufre el fluido de trabajo (vapor y lquido) se pueden seguir en el diagrama T-S.
El generador de vapor produce vapor de agua en el estado 1,
que suponemos recalentado, que ingresa a la turbina. En la
turbina se expande en forma adiabtica reversible, disminu-
yendo mucho su presin y temperatura (y consecuentemente
su entalpa) y produciendo una cantidad de trabajo til W
u
.
A la salida de la turbina el vapor se encuentra en el estado 2,
como vapor hmedo, es decir, mezclado con lquido. Poste-
riormente el vapor de agua se enfra y condensa en el con-
densador, extrayendo calor Q
2
. Esta operacin es necesaria
porque para ingresar el fluido de trabajo en el generador de
vapor hay que hacerlo en el estado lquido. La razn es que
para poder forzar la entrada del fluido en el generador de va-
por (que se encuentra a presin muy alta) hay que impulsarlo
con un equipo impulsor. Si el fluido se encuentra al estado l-
quido el costo de impulsarlo es mucho menor que si est co-
mo vapor. A la salida del condensador el agua lquida se en-
cuentra en el estado 3.
A continuacin es tomada por la bomba inyectora que lo comprime hasta la presin de entrada al generador
de vapor, que es ligeramente superior a la presin operativa del generador, en el estado 4. La bomba con-
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sume un trabajo W
b
. El agua entra al generador de vapor, donde recibe un calor Q
#
. Esta energa es nece-
saria para producir la evaporacin del agua, desde el estado 4 al estado1.
Vamos a analizar cada una de las partes que componen el sistema. Para ello determinamos una frontera en
cada componente, de manera tal que solo sea atravesada por los flujos de masa y energa que correspon-
den a ese componente.
Generador de vapor.
En el generador de vapor tenemos el fluido que entra desde la bomba como lquido y sale como vapor reca-
lentado. El sistema se encuentra en rgimen estacionario. Asumimos conocidas las propiedades de los es-
tados 4 y 1. Aplicando la ecuacin (3-12) tenemos:

1
]
1
+ +
0
c c
W " Q " m dz
g
g
g
d
dh
! !
!
2
2
V

Puesto que la caldera es un equipo esttico y sin partes mviles con paredes rgidas, que maneja un fluido
que no cambia de composicin ni tiene efectos electromagnticos, no puede consumir ni producir trabajo
mecnico ni de ninguna otra ndole. En consecuencia el trabajo vale cero. Adems las instalaciones de este
tipo se construyen sin diferencias de altura importantes, de modo que la contribucin de la variacin de
energa potencial es despreciable. Si bien hay variaciones de energa cintica, si se las compara con el
enorme aumento de entalpa que hay como consecuencia del gran aumento de presin y temperatura tam-
bin podemos despreciar la contribucin de la variacin de energa cintica. Como resultado de todo ello, la
ecuacin (3-12) se reduce a lo siguiente.
( )
4 # #
h h m Q dh m Q " !
!
!
!

Esta expresin proporciona el calor entregado por unidad de tiempo al agua lquida con entalpa h
4
para va-
porizarla y producir vapor recalentado con entalpa h
#
cuando circula el caudal de masa m! .
Turbina.
El vapor ingresa a la turbina con una entalpa h
#
y se expande en la misma, que tiene una gran cantidad de
paletas unidas a un eje. A medida que el vapor se dilata el dimetro de las paletas aumenta, y reciben la
energa del vapor, que se enfra y disminuye su presin, es decir su entalpa. Esta energa se convierte en
energa cintica de las paletas que hacen girar el eje, el cual se encuentra acoplado al generador elctrico.
La evolucin se supone idealmente que es adiabtica reversible, es decir, isentrpica. Aplicando la ecua-
cin (3-12) tenemos:

1
]
1
+ +
0
c c
W " Q " m dz
g
g
g
d
dh
! !
!
2
2
V

Puesto que la evolucin es adiabtica podemos asumir que el calor intercambiado es cero. Adems pode-
mos despreciar las contribuciones de las energas cintica y potencial porque estos equipos tienen una va-
riacin de entalpa enormemente superior. En consecuencia:
( )
# 2 u 0
h h m W dh m W " !
!
!
!

Puesto que h
2
< h
#
resulta:
( )
2 # u
h h m W !
!

El trabajo til terico entregado por la turbina ser entonces el caudal de masa de vapor que circula por la
turbina multiplicado por la diferencia de entalpas del vapor de entrada y salida. En la prctica, la turbina no
es capaz de convertir toda la diferencia de entalpas en trabajo til, debido a sus ineficiencias. Esto se toma
en cuenta en el rendimiento de la turbina, que es siempre menor que uno, y el trabajo real es igual al terico
multiplicado por el rendimiento.
Nota: si Ud. se pregunta qu significa isentrpico vea el Apndice al final de este captulo.
Condensador.
Como ya hemos explicado en el ejemplo 1, un condensador es un intercambiador de calor que condensa el
vapor de agua, produciendo agua al estado lquido. De acuerdo con la expresin ya deducida en el ejemplo
citado, el calor extrado del vapor se calcula de la siguiente forma.
( )
2 3 2
h h m Q !
!

El signo es negativo, puesto que es calor que sale del sistema, de acuerdo a la convencin establecida en
el apartado 3.3. Esto es consistente con la expresin anterior, dado que h
3
< h
2
.
Bomba.
La bomba impulsa el lquido desde el estado 4 de menor presin hasta el estado 1 de mayor presin. Es
aplicable la ecuacin (3-12):
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1
]
1
+ +
0
c c
W " Q " m dz
g
g
g
d
dh
! !
!
2
2
V

En el caso de la bomba que inyecta agua en el generador de vapor, la variacin de energa cintica y de
energa potencial es despreciable en comparacin con la variacin de entalpa, debido a que no hay dife-
rencias de altura o velocidad importantes. Adems el proceso es adiabtico, de modo que el calor inter-
cambiado es cero. Entonces la potencia consumida es igual al producto del caudal de masa por la diferen-
cia de entalpas.
( )
# 4 b b
h h m W dh m W " !
!
!
!

Puesto que h
4
> h
#
resulta que el producto da positivo. Pero como el trabajo de la bomba es consumo (entra
al sistema) tiene signo negativo, y al estar afectado por un signo menos queda positivo, es decir que la
ecuacin es consistente. Como se deduce mas adelante en el apartado 4.2.1 del captulo 4, el valor de la
diferencia de entalpas es igual al cociente de la diferencia de presiones sobre la densidad del lquido.
Hemos analizado cada una de las partes que integran un sistema complejo. De qu manera se puede
aplicar el mismo anlisis al conjunto del sistema y para qu nos sirve?. Para analizar el conjunto basta en-
cerrarlo con una superficie ideal (frontera del sistema) y estudiar las corrientes de energa que la atraviesan.
Inmediatamente se verifica que entran al sistema dos flujos de energa: el calor Q
#
que recibe el fluido en el
generador de vapor, y el trabajo W
b
que recibe el agua en la bomba, en tanto que salen del sistema dos co-
rrientes de energa: el trabajo til W
u
desarrollado por la turbina, y el calor Q
2
extrado en el condensador.
Como resulta evidente, si el sistema se encuentra en rgimen estacionario no habr acumulacin de ener-
ga en el sistema. Por ello podemos plantear que la suma de las corrientes que salen del sistema menos la
suma de las corrientes que entra debe dar cero. Es decir:
( )
b 2 # u b # 2 u
W Q Q W W Q Q W
! ! ! ! ! ! ! !
+ + 0
Qu conclusiones podemos sacar de esta relacin?. La diferencia Q
#
Q
2
es el calor neto que recibe el
sistema, ya que toma calor Q
#
del generador de vapor y despide calor Q
2
en el condensador. En conse-
cuencia, la diferencia representa el trabajo bruto que puede producir el sistema, al que hay que restar el
trabajo consumido por la bomba (que es muy pequeo en comparacin) para obtener el trabajo neto.
En el ejemplo siguiente veremos una instalacin capaz de producir energa para impulsar una bomba de
riego.

Ejemplo 3.6 Clculo de la potencia de una central de energa solar.
Existen muchas zonas desrticas en las que abunda el
sol y escasea el agua. Hay una idea para construir una
planta de bombeo de agua de pozo que obtenga su
potencia de la energa solar. Para tal fin se adapt un
diseo realizado en el Consiglio Nazionale delle Ri-
cherche de Italia, consistente en un espejo parablico
A cuyo foco F incide en una ventana del recipiente B
de paredes dobles gruesas parecido a un termo. Entre
las paredes dobles del recipiente hay agua lquida, que
se vaporiza. El vapor que produce el recipiente va a
una turbina, que mueve la bomba; el vapor que sale de
la turbina es condensado en un pequeo intercambia-
dor usando el agua de pozo e impulsado nuevamente
al interior del recipiente por medio de una pequea
bomba auxiliar. Esta funciona como inyectora de agua
al recipiente, y es necesaria para vencer su presin in-
terna. El colector de energa solar y el generador de
vapor se representan en el croquis. Supongamos que
con esta instalacin operamos a 2 ata a la salida del recipiente de calentamiento (estado 1). De ah el vapor
va a la turbina de la que sale con un 6% de humedad (ttulo del vapor x = 0.94) a 50 C (estado 2); pasa por
el condensador de donde sale como lquido a 50 C (estado 3) y es tomado por la bomba auxiliar de donde
sale con una presin de 2 ata (estado 4). Se sabe que este sistema produce 1 HP por cada 10 m
2
de super-
ficie del espejo, con una produccin de vapor de 0.61 Kg por m
2
de superficie del espejo.
Despreciando el trabajo consumido por la bomba auxiliar (que es del orden de 0.5 HP aproximadamente)
determinar: a) la cantidad de trabajo producido por la turbina; b) la eficiencia, definida como cociente de tra-
bajo producido sobre calor absorbido en la caldera; c) la superficie del espejo. Estimamos que la cantidad
de vapor requerida en la turbina es de 136 Kg/hr.
Solucin
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Se necesita el diagrama de Mollier (vase el Apndice).
a) El calor absorbido en la caldera se obtiene ubicando en el diagrama los estados 4 y 1. Entonces,
siendo m! = 136 Kg/hr: ( )
4 # e
h h m Q !
!

El trabajo producido por la turbina se obtiene ubicando en el diagrama los estados 1 y 2. Al ubicar el
punto 1 obtenemos como informacin adicional que le corresponde una temperatura de 121C, y al
ubicar el punto 2 le corresponde una presin de 0.12 ata. Esto significa producir vaco en el con-
densador. Continuando el clculo:
( ) ( ) HP 15 . 13
hr
Kcal
8432
Kg
Kcal
584 646
hr
Kg
136
2 # t
h h m W !
!

En la tabla de vapor del Apndice (entrada por temperaturas) obtenemos la entalpa del agua lqui-
da a 50 C que vale 50 Kcal/Kg = h
4
. Por lo tanto:
( )
hr
Kcal
81056
Kg
Kcal
50 646
hr
Kg
136
e
Q
!

b) La eficiencia ser entonces:
% 10 del sea o 1 . 0
81056
8432

e
t
Q
W
!
!
!
Esto significa que por cada Kcal que toma el vapor se convierte slo un dcimo en trabajo utilizable.
c) De los datos: si el sistema produce 1 HP por cada 10 m
2
de superficie del espejo, entonces para
13.15 HP requerir mas de 131 m
2
de superficie.
Nota: el sistema segn estudios realizados permite obtener cmodamente presiones del orden de 30 ata,
con lo que la potencia crece mucho y el rendimiento aumenta a alrededor del 25%.

Los procesos de licuacin de gases se usan en varias industrias. Un ejemplo es el proceso de licuacin del
aire, del que se pueden obtener oxgeno, nitrgeno y helio casi puros. El siguiente ejemplo muestra como
se puede aplicar el anlisis termodinmico a un proceso elemental de licuacin de oxgeno con expansin
en una pequea turbina y separador centrfugo de gotas.

Ejemplo 3.7 Clculo de un sistema de licuacin de aire.
Los sistemas de licuacin de gases parten de la compresin del gas y luego se deja que el gas, previamen-
te enfriado, se expanda con lo que se enfra. Parte del gas se condensa (licua) y el resto permanece al es-
tado gaseoso y recircula. La expansin se suele hacer en una restriccin, pero nosotros nos proponemos
aprovechar la energa de la expansin en una pequea turbina. Esto es imposible a escala industrial, por-
que las turbinas modernas operan a velocidades tan altas que las gotitas de lquido impactan contra las pa-
letas de la turbina perjudicndola.
Todo el sistema est perfectamente aislado. Supongamos que el gas entra al sistema (condicin 1) preen-
friado por intercambio de calor con el retorno del separador de gotas, a 60 ata y 200 K, y sale de la turbina
(2) a 1 ata, como vapor y lquido. Medida la potencia entregada por la turbina resulta ser 1700 vatios (asu-
mimos eficiencia 100%) y el caudal msico (medido en 1) es de 15 g/seg. Qu porcentaje de licuacin se
obtiene y qu cantidad de oxgeno lquido sale en 3?.
Solucin
Aqu se requiere un balance de energa y otro de masa. Ya sabemos que el trabajo producido debe ser
igual al producto del caudal de masa por la diferencia de entalpa pues las condiciones del sistema son an-
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logas a las del ejemplo 3.6. Sea
#
m! el caudal msico medido en la entrada 1,
3
m! el caudal msico medido
en la salida 3 y
4
m! el caudal msico medido en la salida 4, entonces:
,
_
,
_
,
_

producida
Potencia
tiempo unidad de
sale por que Energa
tiempo unidad de
entra por que Energa

( )
0 4 4 3 3 # #
w h m h m h m ! ! ! ! + (a)
Adems haciendo un balance de masa es evidente que:
4 3 #
m m m ! ! ! + (b)
Si dividimos la (a) y la (b) por
#
m! obtenemos:
#
0
4
#
4
3
#
3
#
m
w
h
m
m
h
m
m
h
!
!
!
!
!
!
(a')
#
4
#
3
m
m
m
m
!
!
!
!
+ 1 (b')
Haciendo ( )
#
0
4 3 #
#
3
m
w
h x h x h
m
m
x
!
!
!
!
1 tenemos (c)
Sabiendo que el peso molecular del oxgeno es 32, usando el diagrama presin-entalpa del oxgeno que se
adjunta en el Apndice tenemos los siguientes datos: h
#
= 2320/32 = 72.5 cal/g, h
3
= 1780/32 = 55.6 cal/g, h
4

= 160/32 = 5 cal/g. Por lo tanto:
g
cal
27
Joule 18 . 4
cal 1
g
Joule
33 . 113
seg g
seg Joule
33 . 113
seg g 15
vatios 1700

#
0
m
w
!
!

En consecuencia, la ecuacin (c) queda: 72.5 55.6 x 5(1 x) = 27 x = 0.8.
O sea que el 80% del oxgeno sale como gas y slo el 20% lo hace como lquido.
Entonces se produce 0.215 = 3 g/seg de O
2
lquido.

3.10 Procesos en rgimen transitorio
El rgimen transitorio o impermanente se puede dar en dos formas.
1. Rgimen transitorio con flujo estable, es decir, con todos los caudales de masa constante. Se cum-
ple la ecuacin (3-10) de continuidad.
2. Rgimen transitorio con flujo inestable, es decir tambin transitorio, o sea que el caudal de masa
vara con el tiempo. No se cumple la ecuacin (3-10) de continuidad.
Para aclarar esta cuestin, supongamos que analizamos la carga de un recipiente de presin, como por
ejemplo un tubo de gas natural. Est claro que se trata de un proceso en rgimen transitorio, porque no se
cumple el requisito fundamental que se estipula al final del apartado 3.5.2. La suma de los caudales de ma-
sa de todas las corrientes que entran al sistema no es igual a la suma de los caudales de masa de todas las
corrientes que salen del sistema, es decir, no se cumple la ecuacin (3-10) de continuidad. Esto es evidente
porque entra gas al recipiente pero no sale del mismo. Si el caudal de masa que ingresa al sistema es
constante nos encontramos en la primera alternativa, y si es variable en la segunda.

3.10.1 Primer Principio para sistemas abiertos en rgimen transitorio
Comenzaremos nuestro anlisis definiendo el sistema y los flujos de masa y energa que intercambia con el
medio. Sea el sistema representado en el siguiente croquis.
Solo se han representado las corrientes netas
de masa y energa. Esto significa que m
e
re-
presenta el balance de todos los flujos de
masa que entran al sistema; m
s
representa el
balance de todos los flujos de masa que salen
del sistema; Q representa el balance de todos
los flujos de calor que entran al sistema; W
representa el balance de todos los flujos de
energa en forma de trabajo (excepto trabajo
de eje) que salen del sistema; W
o
representa
el balance de todos los flujos de trabajo de eje que se intercambian entre el sistema y el medio ambiente.
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Supongamos que analizamos este sistema durante un perodo de tiempo #% comprendido entre dos instan-
tes %
#
y %
2
. Durante ese perodo de tiempo la masa del sistema pasa de M
#
a M
2
. Usamos letras maysculas
para evitar confundir esta variable con las masas de las corrientes, que escribimos en minsculas.
Aplicando la ecuacin general de balance de energa (3-6) podemos hacer la contabilidad de la variacin
del contenido de energa del sistema. Podemos hacer esto porque sabemos que la energa se conserva in-
dependientemente del tiempo. Es decir, puesto que la energa se conserva, da lo mismo que tomemos un
perodo de tiempo largo o pequeo. Siempre se conserva dado que no se crea ni se destruye. Vamos a
usar la siguiente forma de la ecuacin (3-6):
1
]
1
1
]
1
1
]
1
sistema del
sale que Energa
sistema al
entra que Energa

Simbolizamos la variacin del contenido de energa del sistema as: #E
sistema
. El trabajo es energa entrega-
da al sistema, y por lo tanto tiene signo negativo, de acuerdo a la convencin de signos adoptada, mientras
el calor es energa que ingresa al sistema, y tiene signo positivo.
La ecuacin del balance global de energa queda expresada entonces del siguiente modo.
[ ] [ ] [ ]
" " " # " " " $ % " " " # " " " $ %
"# "$ %
sistema del
sale que Energa
sistema al
entra que Energa
W E E Q E + +
en que sal corrientes ran que ent corrientes sistema
(3-32)
En esta igualdad los trminos entre corchetes se corresponden uno a uno con los de la igualdad anterior.
Reordenando esta ecuacin podemos escribir:
(E
sistema
= Q W #E
corrientes

El ltimo trmino de esta igualdad tiene el significado evidente:
#E
corrientes
= [E
corrientes que salen
E
corrientes que entran
]
Reordenando, el balance de energa queda entonces:
W Q E E +
corrientes sistema
! ! (3-32)
La variacin del contenido de energa del sistema cuando su masa vara desde M
#
hasta M
2
se puede con-
siderar como la suma de las variaciones de energa interna, cintica y potencial del sistema. Esta variacin
se puede escribir del siguiente modo.
(E
sistema
= M
2
(u + Ep + Ec)
2
M
#
(u + Ep + Ec)
#

Un anlisis parecido se hace en el caso de la variacin de energa de las corrientes. Supongamos que el
flujo de masa ocurre en rgimen estable. Entonces ni m
s
ni m
e
cambian con el tiempo. Por lo tanto:
#E
corrientes
= m
s
(u + Ep + Ec)
s
m
e
(u + Ep + Ec)
e

Solo resta el trabajo. Puesto que este puede estar formado (como vemos en el croquis) de trabajo mecni-
co de expansin del sistema, trabajo de circulacin de las corrientes y trabajo en el eje, podemos plantear:
W = W
corrientes
+ W
(PV)sistema
+ W
o

El trabajo de circulacin de las corrientes se puede deducir por el mismo razonamiento que seguimos en el
apartado 3.4 y se obtiene:
( ) ( )
e s
m v P m v P W
corrientes

El subndice s identifica las corrientes que salen del sistema, y el subndice e las que entran al sistema. El
trabajo mecnico de expansin del sistema slo existe cuando las fronteras del sistema cambian de posi-
cin en el tiempo, por ejemplo cuando vara el volumen del sistema, y se puede escribir del siguiente modo.
v2
v#
(PV)
dV P W
sistema

Con estas aclaraciones respecto a la notacin usada, estamos en condiciones de escribir nuestro balance
de energa de la siguiente manera.
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
]
1
+ +
+ + + + + + + + +
o
v2
v#
e s
e e s s # # 2 2
W dV P m v P m v P Q
Ec Ep u m Ec Ep u m Ec Ep u M Ec Ep u M
(3-32)
Esta igualdad se puede reordenar quedando:
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) + + + + + + + + + + +
e e s s # # 2 2
Ec Ep v P u m Ec Ep v P u m Ec Ep u M Ec Ep u M
1
]
1
o
v2
v#
W dV P Q
Pero los sumandos [u + Pv] entre corchetes no son otra cosa que entalpas, de modo que:
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( ) ( ) ( ) ( )
1
]
1
+
+ + + + + + + + +
o
v2
v#
e e s s # # 2 2
W dV P Q
Ec Ep h m Ec Ep h m Ec Ep u M Ec Ep u M
(3-33)
La ecuacin (3-33) slo es vlida para condiciones de flujo de masa estable, es decir, cuando el caudal de
masa es constante. Esta hiptesis es aplicable en muchas situaciones reales, durante un cierto perodo de
tiempo. Sin embargo, casi nunca es vlida durante todo el curso de un fenmeno en rgimen transitorio.
Para comprender esto, vamos a examinar un escenario concreto. Supongamos que se tiene que cargar un
cilindro de gas natural. El cilindro est vaco al comienzo del proceso, en un instante inicial %
0
= 0. Se ali-
menta el gas desde una tubera de presin constante que toma el gas natural de un gran reservorio, que
podemos considerar de capacidad infinita comparada con la del cilindro. Por lo tanto, el caudal que suminis-
tra el reservorio sera demasiado grande si no lo limitamos de alguna manera, por ejemplo mediante una
vlvula que baje la presin hasta el valor que debe tener el cilindro una vez terminada la carga. De lo con-
trario se corre peligro de que la carga sea demasiado rpida, se excede la presin mxima que tolera el ci-
lindro, y este explota. Entonces el gas entra a una presin constante que regula la vlvula, ligeramente ma-
yor que la presin que tendr el cilindro a plena carga (totalmente lleno) pero con un caudal de masa varia-
ble. La causa de que el caudal de masa sea variable (de hecho, en disminucin a medida que progresa la
carga) es la siguiente. La fuerza impulsora del flujo es la diferencia de presiones. El gas entra en el cilindro
porque la vlvula deja pasar el gas a una presin mayor que la presin que hay en el cilindro. A medida que
el cilindro se llena su presin aumenta y el caudal de masa disminuye porque la diferencia de presiones se
achica. En el momento en que el cilindro est lleno, la presin del gas que sale de la vlvula es solo ligera-
mente mayor que la del cilindro, y el caudal es muy pequeo, de modo que se corta el flujo.
En rgimen transitorio de flujo de masa es necesario modificar la ecuacin (3-33) para tomar en cuenta el
cambio de caudal de masa de la o las corrientes que entran y salen del sistema. La siguiente ecuacin re-
presenta esto mediante una integral que reemplaza a la diferencia finita del trmino de las corrientes.
( ) ( ) ( )
1
1
]
1
+
+ + + + + + +
o
v2
v#
C
0 i
m
i # # 2 2
W dV P Q
dm Ec Ep h Ec Ep u M Ec Ep u M
i
0
(3-34)
Tanto en la ecuacin (3-33) como en la ecuacin (3-34) se pueden hacer simplificaciones, ya que se trata
de relaciones de carcter muy general. Analicemos las distintas posibilidades.

3.10.2 Las fronteras del sistema son rgidas y este no cambia de posicin
Admitiendo que el flujo es estable, si las fronteras del sistema no sufren ninguna variacin de posicin, en-
tonces el volumen del sistema no cambia. En la ecuacin (3-33) el trabajo mecnico de expansin del sis-
tema vale cero, y esta queda simplificada de la siguiente manera.
( ) ( ) ( ) ( )
o
e e s s # # 2 2
W Q
Ec Ep h m Ec Ep h m Ec Ep u M Ec Ep u M

+ + + + + + + + +
(3-33)
Si adems el sistema no cambia de posicin, tanto la energa potencial como la cintica permanecen cons-
tantes, y la ecuacin (3-33) se puede simplificar as:
( ) ( )
o e e s s # # 2 2
W Q Ec Ep h m Ec Ep h m u M u M + + + + + (3-33)
Esta es una situacin bastante habitual.
Si el flujo no es estable, entonces haciendo un razonamiento similar en la ecuacin (3-34) tenemos:
( )
o
C
0 i
m
i # # 2 2
W Q dm Ec Ep h u M u M
i
+ + +
0
(3-34)

3.10.3 Adems no intercambia energa con el medio
En el caso de flujo estable, si adems de que sus fronteras son rgidas y que el sistema no cambia de posi-
cin tenemos un sistema aislado (es decir que no intercambia energa en forma de calor o trabajo mecni-
co) la ecuacin (3-33) se simplifica an mas.
( ) ( ) 0 + + + + +
e e s s # # 2 2
Ec Ep h m Ec Ep h m u M u M (3-33)
La ecuacin se puede expresar de una manera mas cmoda como sigue.
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( ) ( )
s s e e # # 2 2
Ec Ep h m Ec Ep h m u M u M + + + +
En esta ecuacin el trmino de la izquierda slo contiene variables del sistema mientras que el trmino de
la derecha slo contiene variables de las corrientes.
Si el flujo no es estable, obtenemos en cambio a partir de la ecuacin (3-34) la siguiente expresin.
( ) 0
0
+ + +
C
0 i
m
i # # 2 2
i
dm Ec Ep h u M u M (3-34)

3.10.4 Adems slo entra fluido al sistema (o sale del mismo)
Si adems de las condiciones de los apartados 3.10.2 y 3.10.3 suponemos que slo entra pero no sale flui-
do del sistema, nos encontramos con una serie de situaciones que involucran carga o llenado de recipien-
tes. Estas son bastante frecuentes en la prctica, por lo que se suele prestar especial atencin a su anli-
sis. La ecuacin (3-33) se simplifica en este caso de la siguiente forma.
( )
e e # # 2 2
Ec Ep h m u M u M + + (3-33
iv
)
Esta ecuacin todava puede dar lugar a otras hiptesis simplificadoras, dependiendo de la situacin, como
veremos en el ejemplo siguiente. Este muestra como se analiza un proceso en rgimen transitorio bajo es-
tas condiciones.

Ejemplo 3.8 Clculo del balance de masa y energa en una carga en rgimen transitorio.
Supongamos un proceso en rgimen no
estacionario, como la carga de un reci-
piente cerrado. Sea V el volumen del re-
cipiente que contiene en un instante ini-
cial %
0
= 0 una masa inicial M
0
a la tempe-
ratura T
0
y a la presin P
0
. Supongamos
que el proceso es rpido y no da tiempo
a intercambio de calor, por lo que se
puede suponer adiabtico. Igualmente
suponemos despreciable la energa cin-
tica del gas. Como el gas en el interior
del recipiente est a volumen constante
slo hay aumento de energa interna. Asumiremos que el caudal msico que ingresa es constante. Nos
proponemos obtener una expresin que proporcione la temperatura T en el interior del recipiente en funcin
del tiempo %. El balance de energa en un instante % viene dado por la ecuacin (3-33
iv
), es decir:
,
_
,
_
,
_

ente del recipi
sale que Energa
nte al recipie
entra que Energa
iente del recip interna
energa Aumento de

0 % h m u M u M
# # 0 0
! (a)
Adems por un balance de masa: % m M M % m M M
# 0 # 0
! ! +
Reemplazando en (a):
( )
0 0 # 0 # #
u M u % m M % h m + ! !
Puesto que T Cp h T Cv u y tenemos, reemplazando en la anterior:
( )
( )Cv % m M
T Cv M % T Cp m
T T Cv M T Cv % m M % T Cp m
# 0
0 0 # #
0 0 # 0 # #
!
!
! !
+
+
+
Qu valor de temperatura T hay en el interior del recipiente si el tiempo % se hace muy grande?. Basta to-
mar lmite para % tendiendo a infinito.
# #
t
T & T
Cv
Cp
T lim T

Puesto que > 1, se deduce que T
> T
#
es decir que el recipiente se calienta. No nos debe sorprender este
resultado, puesto que hay una compresin.

En el caso de un fluido que sale del sistema pero sin entrar al mismo, tenemos la situacin justamente in-
versa, que representa una idealizacin de gran cantidad de situaciones reales que involucran el vaciado de
recipientes. Como tienen inters prctico, examinaremos el problema con algn detenimiento.
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La ecuacin (3-33) se simplifica en este caso de la siguiente forma.
( ) 0 + + +
s s # # 2 2
Ec Ep h m u M u M (3-33
v
)
Veamos un ejemplo que ilustra el uso de esta relacin.

Ejemplo 3.9 Clculo del balance de masa y energa en la descarga en rgimen transitorio.
Una botella a presin contiene 50 pies
3
de aire a 100 psia y 240 F. Se abre la salida de aire y se usa para
impulsar una turbina; el aire se expande hasta la presin atmosfrica y la temperatura de 55 F.
Calcular el trabajo terico mximo producido por la expansin del gas en la turbina asumiendo comporta-
miento ideal.
Solucin
La ecuacin (3-33) se puede modificar fcilmente para acomodarla a las condiciones actuales. Asumiendo
que el proceso ocurre sin intercambio de calor, lo que obtenemos incorporando la hiptesis de flujo adiab-
tico, paredes rgidas y puesto que no hay cambios de energa cintica ni potencial macroscpica es lo si-
guiente.
o s s # # 2 2
W h m u M u M +
De la ecuacin de los gases ideales:
T R
PV
m T R
m
T R n PV
PM
PM

En consecuencia:
Lb 3 . 19
00 7 1545
4 14 50 100
29 PM
#
# #
#
T R
V P
m
y
Lb 9 . 4
405 1545
4 14 50 7 . 4 1
29 PM
2
2 2
2
T R
V P
m
Aplicando la relacin anterior obtenemos:
( )
( ) ( ) Btu 572 405 24 . 0 9 . 4 3 . 19 700 3 . 19 405 9 . 4 171 . 0 +
+ +
s s s s # # 2 2 o
T Cp m
#
T
#
M
2
T
2
M Cv h m u M u M W

3.10.5 Como analizar sistemas en rgimen transitorio de forma simplificada
Prcticamente cualquier sistema abierto o de flujo se puede convertir en un sistema cerrado equivalente. En
el caso de los sistemas abiertos en rgimen inestable este artificio casi siempre elimina la condicin transi-
toria. El modo mas simple de convertir un sistema abierto en otro sistema cerrado equivalente es elegir
convenientemente las fronteras del sistema. En muchos casos, un estudio cuidadoso del sistema abierto
revela que una nueva definicin de las fronteras lo convierte en uno cerrado. Esto se ve mas claramente en
el ejemplo de la carga de un recipiente.
Para ilustrar el razonamiento que conviene seguir para
convertir el sistema abierto en un sistema cerrado, imagi-
nemos el caso concreto de la carga de un tubo de gas.
Supongamos una estacin de servicio que vende gas
comprimido. El gas para cargar el tanque de los vehculos
viene de un recipiente de presin, es decir un gran tanque
de almacenamiento, por va de tubos, vlvulas, etc. Enton-
ces tenemos un sistema como el del esquema, que ob-
viamente es un sistema cerrado. Lo que es mas importan-
te, en este sistema no tenemos rgimen transitorio porque
los sistemas cerrados no son sistemas de flujo y no tienen
rgimen.
En muchos casos el rgimen transitorio en el flujo de energa est ntimamente asociado con un rgimen
transitorio en el flujo de masa, y se produce precisamente como consecuencia de que existe rgimen transi-
torio en el flujo de masa. Como ejemplo, volvamos al caso de la carga de un recipiente de presin. Como el
mismo tiene paredes rgidas y se encuentra en reposo, no existe trabajo mecnico de expansin del siste-
ma ni variacin de su contenido de energa cintica o potencial macroscpica. Es decir, la variacin de con-
tenido de energa del sistema se debe exclusivamente al aporte del flujo de masa ingresante. Este, como
sabemos, est en rgimen transitorio durante las operaciones de carga y descarga. En estos casos, si el
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sistema se puede analizar como un sistema cerrado, la condicin de rgimen transitorio en el flujo de masa
desaparece, y en consecuencia tambin lo hace la condicin de rgimen transitorio en el flujo de energa.
El razonamiento que conviene usar es el siguiente. En un instante inicial %
0
= 0 el tanque chico est a la
temperatura T
0
y a la presin P
0
. En un momento posterior % el tanque chico tiene una temperatura T y una
presin P. Puesto que la masa de un sistema cerrado es constante, que no hay trabajo entregado o consu-
mido por el sistema y asumiendo que la evolucin es adiabtica, la temperatura se puede calcular mediante
una ecuacin apropiada para evoluciones adiabticas. No importa ahora cmo se calcula, lo veremos mas
adelante en la ecuacin (4-9), apartado 4.1.4 del captulo 4. Lo que realmente importa es que el problema
tiene solucin por esta va, y que esta es muchsimo mas simple.
En otros casos es necesario hacer un esfuerzo de imaginacin para convertir el sistema abierto en cerrado.
Generalmente esto es posible con un poco de ingenio. Por lo comn basta agregar superficies imaginarias
que limiten y cierren el sistema, como pistones ideales sin rozamiento y otras entidades ideales por el estilo.
Para ilustrar la manera como se hacen estas ingeniosas suposiciones veamos un caso concreto. Tenemos
que calentar una masa conocida de agua en un recipiente abierto (tacho) de volumen y temperatura inicia-
les conocidos. Como el tacho est abierto, la presin que acta sobre la superficie es conocida: la atmosf-
rica. Para calentar el agua se dispone de vapor saturado hmedo, de presin, temperatura, entalpa y ttulo
conocidos. Cunto vapor hace falta para un cierto aumento de temperatura?. Es evidente que el sistema
es un sistema de flujo o abierto. Adems es evidente que est en rgimen transitorio, porque la masa de
agua del tacho aumenta a medida que se condensa el vapor que se hace burbujear en el agua. La idea es
convertirlo en un sistema cerrado equivalente.
Para ello, supongamos
que se conoce la can-
tidad de vapor que
hace falta. Esa canti-
dad de vapor est en
la tubera de entrada,
que suponemos pro-
vista de un mbolo o
pistn imaginario, y se
inyecta en el tacho.
Adems, imaginemos
un pistn ideal sin pe-
so ni rozamiento que
cierra la superficie libre
del agua en el tacho. Y
ya est. El croquis ilus-
tra el sistema modificado. Ayuda mucho hacer uno o varios dibujos para explorar distintas posibilidades.
No obstante, es necesario tener en cuenta que en ciertos casos el rgimen transitorio en el flujo de energa
se puede encontrar asociado a un flujo de masa en rgimen estable. En estos casos, no se puede aplicar el
anlisis simplificado que acabamos de explicar, ni tampoco tendra sentido hacerlo. No obstante, algunas
veces es posible modificar las fronteras del sistema de modo tal que los flujos de energa se hagan inde-
pendientes del tiempo. Esto no siempre es posible, y pocas veces se justifica el esfuerzo que demanda.
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APENDICE

DIAGRAMA H-S DEL VAPOR DE AGUA O DE MOLLIER
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TABLAS DE VAPOR DE AGUA

de satu- saturacin lquido vapor
racin C Kg
f
/cm
2
litros/ Kg m
3
t P v
l
v
v
s
l
s
v
h
l
h
v

0 0.006228 $.0002 206.3 0.0000 2.$863 0.00 597.2
5 0.008890 $.0000 $47.2 0.0$82 2.$55$ 5.03 599.4
$0 0.0$25$3 $.0004 $06.4 0.036$ 2.$253 $0.04 60$.6
$5 0.0$7376 $.00$0 77.99 0.0536 2.0970 $5.04 603.8
20 0.02383 $.00$8 57.84 0.0708 2.0697 20.03 606.0
25 0.03229 $.0030 43.4$ 0.0876 2.0436 25.02 608.2
30 0.04325 $.0044 32.93 0.$042 2.0$87 30.00 6$0.4
35 0.05733 $.006$ 25.25 0.$205 $.9947 34.99 6$2.5
40 0.07520 $.0079 $9.55 0.$366 $.97$8 39.98 6$4.7
45 0.0977$ $.0099 $5.28 0.$524 $.9498 44.96 6$6.8
50 0.$2578 $.0$2$ $2.05 0.$679 $.9287 49.95 6$9.0
55 0.$605$ $.0$45 9.584 0.$833 $.9085 54.94 62$.0
60 0.203$ $.0$7$ 7.682 0.$984 $.889$ 59.94 623.2
65 0.2555 $.0$99 6.206 0.2$33 $.8702 64.93 625.2
70 0.3$77 $.0228 5.049 0.2280 $.8522 69.93 627.3
75 0.393$ $.0258 4.$36 0.2425 $.8349 74.94 629.3
80 0.4829 $.0290 3.4$0 0.2567 $.8$78 79.95 63$.3
85 0.5894 $.0323 2.830 0.2708 $.80$5 84.96 633.2
90 0.7$49 $.0359 2.36$ 0.2848 $.7858 89.98 635.$
95 0.86$9 $.0396 $.98$ 0.2985 $.7708 95.0$ 637.0
$00 $.03323 $.0435 $.673 0.3$2$ $.756$ $00.04 638.9
$05 $.23$8 $.0474 $.4$9 0.3255 $.74$9 $05.08 640.7
$$0 $.4609 $.05$5 $.2$0 0.3387 $.7282 $$0.$2 642.5
$$5 $.7239 $.0558 $.036 0.35$9 $.7$50 $$5.$8 644.3
$20 2.0245 $.0603 0.89$4 0.3647 $.70$8 $20.3 646.0
$25 2.3666 $.0650 0.770$ 0.3775 $.6895 $25.3 647.7
$30 2.7544 $.0697 0.6680 0.390$ $.6772 $30.4 649.3
$35 3.$92 $.0746 0.58$7 0.4026 $.6652 $35.5 650.8
$40 3.685 $.0798 0.5084 0.4$50 $.6539 $40.6 652.5
$45 4.237 $.0850 0.4459 0.4272 $.6428 $45.8 654.0
$50 4.854 $.0906 0.3924 0.4395 $.6320 $50.9 655.5
$55 5.540 $.0963 0.3464 0.45$6 $.62$4 $56.$ 656.9
$60 6.302 $.$02$ 0.3068 0.4637 $.6$$2 $6$.3 658.3
$65 7.$46 $.$082 0.2724 0.4756 $.60$2 $66.5 659.6
$70 8.076 $.$$44 0.2426 0.4874 $.59$4 $7$.7 660.9
$75 9.$0$ $.$2$0 0.2$66 0.499$ $.58$8 $76.9 662.$
$80 $0.225 $.$275 0.$939 0.5$07 $.572$ $82.2 663.2
$85 $$.456 $.$345 0.$739 0.5222 $.5629 $87.5 664.3
$90 $2.800 $.$4$5 0.$564 0.5336 $.5538 $92.8 665.3
$95 $4.265 $.$490 0.$4$0 0.5449 $.5448 $98.$ 666.2
200 $5.857 $.$565 0.$273 0.5562 $.5358 203.5 667.0
205 $7.585 $.$645 0.$$5$ 0.5675 $.5270 208.9 667.7
2$0 $9.456 $.$726 0.$043 0.5788 $.5$84 2$4.3 668.3
2$5 2$.477 $.$8$2 0.09472 0.5899 $.5099 2$9.8 668.8
220 23.659 $.$900 0.086$4 0.60$0 $.50$2 225.3 669.3
225 26.007 $.$99$ 0.07845 0.6$20 $.4926 230.8 669.5
230 28.53$ $.2088 0.07$53 0.6229 $.4840 236.4 669.7
235 3$.239 $.2$86 0.06530 0.6339 $.4755 242.$ 669.$
240 34.$40 $.229$ 0.05970 0.6448 $.4669 247.7 669.6
245 37.244 $.2400 0.05465 0.6558 $.4584 253.5 669.4
250 40.56 $.25$2 0.05006 0.6667 $.4499 259.2 669.0
255 44.$0 $.2629 0.0459$ 0.6776 $.44$3 265.0 668.4
260 47.87 $.2755 0.042$3 0.6886 $.4327 27$.0 667.8
265 5$.88 $.2888 0.03870 0.6994 $.4240 277.0 666.9
270 56.$4 $.3023 0.03557 0.7$03 $.4$53 283.0 665.9
275 60.66 $.3$69 0.0327$ 0.72$2 $.4066 289.2 664.8
280 65.46 $.332$ 0.030$0 0.732$ $.3978 295.3 663.5
285 70.54 $.3484 0.0277$ 0.743$ $.3888 30$.6 66$.9
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De satu- saturacin lquido vapor
racin C Kg
f
/cm
2
litros/ Kg m
3
t P v
l
v
v
s
l
s
v
h
l
h
v

290 75.92 $.3655 0.02552 0.7542 $.3797 308.0 660.2
295 8$.60 $.3837 0.02350 0.7653 $.3706 3$4.4 658.3
300 87.6$ $.4036 0.02$63 0.7767 $.36$3 32$.0 656.$
305 93.95 $.425 0.0$99$ 0.7880 $.35$6 327.7 653.6
3$0 $00.64 $.448 0.0$830 0.7994 $.34$5 334.6 650.8
3$5 $07.69 $.472 0.0$682 0.8$$0 $.33$2 34$.7 647.8
320 $$5.$3 $.499 0.0$544 0.8229 $.3206 349.0 644.2
325 $22.95 $.529 0.0$4$5 0.835$ $.3097 356.5 640.4
330 $3$.$8 $.562 0.0$295 0.8476 $.2982 364.2 636.0
335 $39.85 $.598 0.0$$83 0.8604 $.2860 372.3 63$.$
340 $48.96 $.64$ 0.0$076 0.8734 $.2728 380.7 625.6
345 $58.54 $.692 0.009759 0.887$ $.3586 389.6 6$9.3
350 $68.63 $.747 0.008803 0.90$5 $.2433 398.9 6$$.9
355 $79.24 $.8$4 0.007875 0.9$73 $.2263 409.5 603.2
360 $90.42 $.907 0.006963 0.9353 $.2072 420.9 592.8
365 202.2$ 2.03 0.00606 0.9553 $.$833 434.2 579.6
370 2$4.68 2.23 0.00500 0.9842 $.$506 452.3 559.3
37$ 2$7.3 2.30 0.00476 0.992 $.$420 457 554.0
372 2$9.9 2.38 0.00450 $.002 $.$320 463 547.0
373 222.5 2.50 0.004$8 $.0$$ $.$$60 47$ 539.0
374 225.2 2.79 0.00365 $.04 $.0800 488 523.0
374.$ 225.4 3.07 0.003$4 $.058 502

(entrada por presiones)
Presin de Temperatura Volumen Entropa Entalpa
Saturacin de especfico del
Kg
f
/cm
2
saturacin vapor saturado lquido vapor lquido vapor
C m
3
/Kg Kcal/(Kg K) Kcal/(Kg K)
P t vl sl sv hl hv
0.0$ 6.70 $3$.7 0.0243 2.$447 6.73 600.$
0.0$5 $2.74 89.64 0.0457 2.$096 $2.78 602.8
0.02 $7.20 68.27 0.06$2 2.0847 $7.24 604.8
0.025 20.78 55.28 0.0735 2.0655 20.80 606.4
0.03 23.77 46.53 0.0836 2.0499 23.79 607.7
0.04 28.64 35.46 0.0998 2.0253 28.65 609.8
0.05 32.55 28.73 0.$$26 2.0064 32.55 6$$.5
0.06 35.82 24.$9 0.$232 $.9908 35.8$ 6$2.9
0.08 4$.$6 $8.45 0.$402 $.9664 4$.$4 6$5.2
0.$0 45.45 $4.95 0.$538 $.9478 45.4$ 6$7.0
0.$2 49.06 $2.60 0.$650 $.9326 49.0$ 6$8.5
0.$5 53.60 $0.2$ 0.$790 $.9$40 53.54 620.5
0.20 59.67 7.795 0.$974 $.8903 59.6$ 623.$
0.25 64.56 6.322 0.2$20 $.87$8 64.49 625.$
0.30 68.68 5.328 0.224$ $.8567 68.6$ 626.8
0.35 72.24 4.6$4 0.2345 $.8436 72.$7 628.2
0.40 75.42 4.069 0.2437 $.8334 75.36 629.5
0.50 80.86 3.30$ 0.2592 $.8$50 80.8$ 63$.6
0.60 85.45 2.783 0.272$ $.800$ 85.4$ 633.4
0.70 89.45 2.409 0.2832 $.7874 89.43 634.9
0.80 92.99 2.$25 0.2930 $.7767 92.99 636.2
0.90 96.$8 $.904 0.30$8 $.7673 96.$9 637.4
$.0 99.09 $.725 0.3096 $.7587 99.$2 638.5
$.$ $0$.76 $.578 0.3$68 $.75$0 $0$.8$ 639.4
$.2 $04.25 $.455 0.3235 $.7440 $04.32 630.3
$.3 $06.56 $.350 0.3297 $.7375 $06.66 64$.2
$.4 $08.74 $.259 0.3354 $.73$5 $08.85 642.0
$.5 $$0.79 $.$80 0.3408 $.7260 $$0.92 642.8
$.6 $$2.73 $.$$$ 0.3459 $.7209 $$2.89 643.5
$.8 $$6.33 0.9952 0.3554 $.7$$.5 $$6.54 644.7
2.0 $$9.62 0.90$6 0.3638 $.7029 $$9.87 645.8
2.2 $22.65 0.8246 0.37$5 $.6952 $22.90 646.8
2.4 $25.46 0.760$ 0.3786 $.6884 $25.80 647.8
2.6 $28.08 0.7052 0.3853 $.68$9 $28.50 648.7
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(entrada por presiones)
Presin de Temperatura Volumen Entropa Entalpa
Saturacin de especfico del
Kgf/cm
2
saturacin vapor saturado lquido vapor lquido vapor
C m
3
/Kg Kcal/(Kg K) Kcal/(Kg K)
P t v
l
s
l
s
v
hl
hv

2.8 $30.55 0.6578 0.39$4 $.6759 $3$.00 649.5
3.0 $32.88 0.6$66 0.3973 $.6703 $33.40 650.3
3.2 $35.08 0.5804 0.4028 $.6650 $35.60 650.9
3.4 $37.$8 0.5483 0.408$ $.660$ $37.80 65$.6
3.6 $39.$8 0.5$96 0.4$30 $.6557 $39.80 652.2
3.8 $4$.09 0.4939 0.4$76 $.65$4 $4$.80 652.8
4.0 $42.92 0.4706 0.422$ $.6474 $43.60 653.4
4.5 $47.20 0.42$3 0.4326 $.6380 $48.00 654.7
5.0 $5$.$$ 0.38$6 0.4422 $.6297 $52.$0 655.8
5.5 $54.7$ 0.3489 0.45$0 $.6$95 $55.80 656.9
6.0 $58.08 0.32$3 0.459$ $.6$5$ $59.30 657.8
6.5 $6$.$5 0.2980 0.4666 $.6088 $62.60 658.7
7.0 $64.$7 0.2778 0.4737 $.6029 $65.60 659.4
7.5 $66.96 0.2602 0.4803 $.5974 $68.50 660.2
8.0 $69.6$ 0.2448 0.4865 $.5922 $7$.30 660.8
8.5 $72.$$ 0.23$$ 0.4923 $.5874 $73.90 66$.4
9.0 $74.53 0.2$89 0.4980 $.5827 $76.40 662.0
9.5 $76.82 0.2080 0.5033 $.5782 $78.90 662.5
$0 $79.04 0.$98$ 0.5085 $.5740 $8$.20 663.0
$$ $83.20 0.$808 0.5$80 $.566$ $85:60 663.9
$2 $87.08 0.$664 0.5279 $.5592 $89.70 664.7
$3 $90.7$ 0.$54$ 0.5352 $.5526 $93.50 665.4
$4 $94.$3 0.$435 0.5430 $.5464 $97.$0 666.0
$5 $97.36 0.$343 0.5503 $.5406 200.60 666.6
$6 200.43 0.$262 0.5572 $.535$ 203.90 667.$
$7 203.35 0.$$90 0.5638 $.5300 207.$0 667.5
$8 206.$4 0.$$26 0.570$ $.525$ 2$0.$0 667.9
$9 208.8$ 0.$068 0.576$ $.5205 2$3.00 667.2
20 2$$.38 0.$0$6 0.5820 $.5$60 2$5.80 668.5
22 2$6.23 0.0925$ 0.5928 $.5078 22$.20 668.9
24 220.75 0.08492 0.6026 $.5060 226.$0 669.3
26 224.99 0.07846 0.6$20 $.4926 230.80 669.5
28 228.98 0.07288 0.6206 $.4857 235.20 669.6
30 232.76 0.06802 0.6290 $.4793 239.50 669.7
32 236.35 0.06375 0.6368 $.4732 243.60 669.7
34 239.77 0.05995 0.6443 $.4673 247.50 669.6
36 243.04 0.05658 0.65$5 $.46$7 25$.20 669.5
38 246.$7 0.05353 0.6584 $.4564 254.80 669.3
40 249.$8 0.05078 0.6649 $.45$3 258.20 669.0
42 252.07 0.04828 0.67$2 $.4463 26$.60 668.8
44 254.87 0.0460$ 0.6773 $.44$'5 264.90 668.4
46 257.56 0.04393 0.6832 $.4369 268.00 668.0
48 260.$7 0.0420$ 0.6889 $.4324 27$.20 667.7
50 262.70 0.04024 0.6944 $.4280 274.20 667.3
55 268.69 0.03636 0.7075 $.4$76 28$.40 666.2
60 274.29 0.033$0 0.7$96 $.4078 288.40 665.0
65 279.54 0.03033 0.73$$ $.3986 294.80 663.6
70 284.48 0.02795 0.7420 $.3897 300.90 662.$
75 289.$7 0.02587 0.7524 $.38$3 307.00 660.5
80 293.62 002404 0.7623 $.373$ 3$2.60 658.9
85 297.86 0:0224$ 0.77$8 $.3654 3$8.20 657.0
90 30$.92 0.02096 0.78$0 $.3576 323.60 655.$
95 305.80 0.0$964 0.7898 $.3500 328.80 653.2
$00 309.53 0.0$845 0.7983 $.3424 334.00 65$.$
$$0 3$6.58 0.0$637 0.8$47 $.3279 344.00 646.7
$20 323.$5 0.0$462 0.8306 $.3$38 353.90 64$.9
$30 329.30 0.0$3$2 0.8458 $.2998 363.00 636.6
$40 335.09 0.0$$8$ 0.8606 $.2858 372.40 63$.0
$50 340.56 0.0$065 0.8749 $.27$3 38$.70 624.9
$60 345.74 0.0096$6 0.8892 $.2564 390.30 6$8.3
$80 355.35 0.007809 0.9$86 $.225$ 4$0.20 602.5
200 364.08 0.00620 0.95$4 $.$883 43$.50 582.3
224 373.60 0.00394 $.0220 $.0$00 478.00 532
225.4 374.$0 0.003$4 $.0580 505.00

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DIAGRAMA PRESION - ENTALPIA DEL OXIGENO

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CALORES ESPECIFICOS DE ALGUNOS GASES COMUNES

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CALORES ESPECIFICOS MEDIOS DE GASES COMUNES

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DIAGRAMA VOLUMEN ESPECIFICO - ENERGIA INTERNA DEL AGUA
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PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE GASES A BAJAS PRESIONES
Sustancia Peso Molecular Cp Cp Cv Cv R &=Cp/Cv
Unidades Lb/ Btu/ Btu/ Btu/ Btu/ Btu/ (sin unidades)
Lbmol (Lb R) (Lbmol R) (Lb R) (Lbmol R) (Lb R)
Argon, A 39.94 $.23 4.9$ 0.074 2.96 0.0496 $.67
Helio, He 4.003 $.25 5.00 0.75 3.00 0.4963 $.66
Hidrgeno, H
2
2.0$6 3.42 6.89 2.43 4.90 0.9856 $.4$
Nitrgeno, N
2
28.02 0.248 6.95 0.$77 4.96 0.0708 $.40
Oxgeno, 0
2
32.00 0.2$9 7.0$ 0.$56 4.99 0.0620 $.40
Monxido de Carbono, CO 28.0$ 0.249 6.97 0.$78 4.98 0.0708 $.40
Aire 28.97 0.240 6.95 0.$7$ 4.95 0.0686 $.40
Vapor de agua, H
2
O $8.0$6 0.446 8.07 0.336 6.03 0.$099 $.33
Metano, CH
4
$6.04 0.532 8.53 0.403 6.46 0.$236 $.32
Dixido de Carbono, CO
2
44.0$ 0.202 8.9$ 0.$56 6.87 0.045$ $.30
Dixido de Azufre, SO
2
64.07 0.$54 9.$7 0.$22 7.82 0.03$0 $.26
Acetileno, C
2
H
2
26.04 0.409 $0.65 0.333 8.67 0.076$ $.23
Etileno, C
2
H
4
28.05 0.374 $0.49 0.304 8.53 0.0707 $.23
Etano, C
2
H
6
30.07 0.422 $2.69 0.357 $0.73 0.0658 $.$8
Propano, C
3
H
8
44.09 0.404 $7.8$ 0.360 $5.87 0.0450 $.$2
Isobutano, C
4
H
$0
58.$2 0.420 24.4$ 0.387 22.49 0.0342 $.09

QU SIGNIFICA ISENTRPICO?
Definir el trmino isentrpico en palabras simples resulta muy difcil sin haber hablado previamente de en-
tropa, porque en trminos llanos significa a entropa constante. Sin embargo, como ya hemos usado la
palabrita por segunda vez (la primera fue en el captulo 1, apartado 1.7) ha llegado el momento de afrontar
la cuestin. La entropa se puede considerar como una medida del desorden que tiene el sistema, pero
tambin se usa para medir el grado de irreversibilidad de los procesos termodinmicos, la cantidad de
energa que no se puede convertir en trabajo, y otras cosas importantes en la prctica. La entropa es un
concepto difcil de entender para cualquiera. Para intentarlo ponga en marcha la imaginacin.
Suponga que est en la barquilla de un globo de aire caliente de esos que tienen tubos de gas conectados
a un quemador. El globo est digamos a unos 100 metros de altura. El piloto quiere subir ms de modo que
tira algo de lastre, que carga en forma de ladrillos. Tira unos 100 ladrillos por la borda, rogando que no le
caigan encima a nadie. Nos pregunta: qu probabilidad hay de que los ladrillos caigan uno encima de otro
formando una pared?. No s, pero seguramente es muy pequea. Pienso que lo mas probable es que cai-
gan en forma desordenada. Bueno, la entropa mide precisamente eso. Si uno mide la entropa de los ladri-
llos dispuestos al azar resulta que es mayor que la entropa de los ladrillos formando una pared. En resu-
men, cuanto mayor es la probabilidad de un estado o de un suceso, tanto mas alta es su entropa. Por
ejemplo, una estructura altamente ordenada como un cubito de hielo tiene una entropa (grado de desor-
den) mucho menor que el charquito que forma al fundirse debido a que las molculas en el charquito estn
mucho mas desordenadas que las del cubito.
Ahora volviendo a la cuestin que nos trajo hasta aqu, isentrpico sera un proceso en el que la probabili-
dad de todos los estados posibles en ese proceso es exactamente la misma. Convengamos en que un pro-
ceso de estas caractersticas no parece natural. Quiero decir, en la prctica las cosas no suceden as. Por
ejemplo si yo tiro 100 ladrillos desde un globo, la probabilidad de que caigan formando una pared no es la
misma que la probabilidad de que caigan formando una pila desordenada. Entonces, qu ejemplos se
pueden citar de procesos isentrpicos reales?. Bueno, la verdad es que no se me ocurre ninguno. Es mas,
los procesos isentrpicos son una idealizacin. En la vida real los procesos siempre tienden naturalmente a
progresar en direccin de los estados mas probables. Entonces si no existen, para qu complicarse la vida
con ellos?. La razn es de orden prctico. Al asumir la suposicin de que los procesos son isentrpicos se
reduce notablemente la dificultad del clculo de propiedades, lo que adems en la mayora de los casos no
significa una prdida muy grande de exactitud. Esto justifica el uso de esa hiptesis, excepto como veremos
mas adelante en los casos en que el comportamiento real est muy alejado del ideal.
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BIBLIOGRAFIA


Termodinmica C. Garca.

Termodinmica V. M. Faires.

Principios de los Procesos Qumicos. Tomo II (Termodinmica) Houghen, Watson y Ragatz.

The Properties of Gases and Liquids, (4 ed.) Reid, Prausnitz y Poling.


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Consecuencias y Aplicaciones del Primer Principio 162

CAPITULO 4

CONSECUENCIAS Y APLICACIONES DEL PRIMER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

4.1 Transformaciones en sistemas gaseosos ideales cerrados
En este apartado nos ocuparemos de las transformaciones que se producen en sistemas cerrados y se
analizan como si el gas fuese ideal. Si bien admitimos las limitaciones de este anlisis, la experiencia de-
muestra que sirve para dos fines muy importantes. En primer lugar, permite deducir modelos simples y
efectivos. En segundo trmino, muchos sistemas reales se pueden describir bastante exactamente por me-
dio de este modelo simplificado.

4.1.1 Transformaciones iscoras
El trmino significa a volumen constante. Slo P y T varan. El siguiente croquis muestra una evolucin
iscora de compresin.
o
1
o
1
o 0 o
1 0 1
T
T
P
P
T R v P
T R v P

(4-1)
( )
2 1 0 1 1 0
u u T T Cv q
(4-2)
( ) ( )
0 1 0 1 0 1 1 0
U U u u m T T mCv Q

No hay trabajo de expansin ya que dV = 0.

Ejemplo 4.1 Clculo de una evolucin iscora.
Un recipiente de acero de 0.6 m
3
de capacidad contiene una masa de aire a presin atmosfrica y a 20 C.
Se desea saber qu temperatura y presin adquiere cuando se le suministran 10 Kcal.
Datos
PM
m
= 29
( )
Kmol K
m cm / Kg
085 . 0
3 2
f
R
Solucin
( )
( )
( )
2
f
2
f
3
3 2
f
cm
Kg
322 . 1
293
375
cm
Kg
033 . 1
C 102 K 375 K 293 K 82
293
C Kg Kcal/ 0.169 Kg 0.723
Kcal 10
Kg 723 . 0
83 . 0
6 . 0
es gas del masa La
Kg
m
83 . 0
033 . 1
273 00293 . 0
Kg K
m /cm Kg
00293 . 0
29
085 . 0

+
+

+

0
1 0
1
1
1
0
0
0 1 0 1
0
0
0
0
m
T
T P
P
T
P
T
P
T
Cv m
Q
T T T mCv Q

v
V
m
P
T R
v
PM
R
R

Ejemplo 4.2 Clculo de una evolucin iscora.
Se tiene 5 Lb de vapor de agua a 200 F y 2 psia (condicin 0 en el esquema anterior) que se llevan a 1200
F a volumen constante (condicin 1). Describir la evolucin y todas las propiedades y flujos de energa.
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Solucin
1) Recurrimos al diagrama de propiedades termodinmicas V-U del vapor de agua del Apndice del
captulo anterior. Este describe las propiedades del vapor de agua en forma grfica, con la energa
interna especfica en el eje horizontal y el volumen especfico en el eje vertical. De l obtenemos:
para t
0
= 200 F y P
0
= 2 psia:
Lb
BTU
1080
Lb
pies
200
3

0 0
u v
Trazando una recta horizontal (a volumen constante) que pase por el punto 0 alcanzamos la inter-
seccin con la isoterma que corresponde a t
1
= 1200 F en el punto 1 al cual corresponden:
P
1
= 5 psia
Lb
BTU
1440
Lb
pies
200
3

1 1
u v
Por el Primer Principio de la Termodinmica: !Q = dU + PdV; dado que V es constante, dV = 0, por
lo que: ( ) ( ) BTU 1800
Lb
BTU
1080 1440 Lb 5
0 1 0 1 1 0
u u m U U Q !
2) Si no conocemos los datos del punto 1 pero sabemos que la evolucin es a volumen constante y
conocemos el calor intercambiado, podemos obtener el punto 1 en la grfica agregando la variacin
de energa interna especfica
,
_
Lb
BTU
360
5
1800
sobre una lnea de volumen constante que pase
por 0, hallando 1 sobre esa lnea.
3) Si no disponemos de la grfica de propiedades termodinmicas del vapor de agua se puede calcu-
lar analticamente. En efecto, podemos obtener Cv de la tabla de calores especficos que encontra-
mos en el Apndice del captulo 3:
( ) ( ) BTU 1680 F 200 1200
F Lb
BTU
336 . 0 Lb 5 ! T T mCv U U Q mCvdT !Q
0 1 0 1 1 0 V

Este valor es inexacto porque se supuso Cv constante e igual a
F Lb
BTU
336 . 0
4) Una solucin mas exacta se puede obtener usando la grfica de Cp
m
en funcin de la temperatura
que encontramos en el Apndice del captulo anterior. Esta grfica fue construida usando como
temperatura base 77 F y el calor especfico est dado en base mol. Una vez conocido Cp' se pue-
de obtener Cv' de la ecuacin (3-16): Cp' Cv' = R' Cv' = Cp' R'
Se puede obtener Cv a partir de Cv' haciendo: Cv =
PM
v C

Las cantidades de calor a volumen constante son entonces:
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) BTU 1320
77 200 02 . 5
18
5
77 1200 7 . 6
18
5
Q Q Q
t R p C
PM
m
Q
t R p C
PM
m
Q
t R p C
PM
m
t Cv Q
200 77 V 1200 77 V 1200 200 V
200 77 V
1200 77 V
V

! ! !
! !
! !
! ! !

Este valor es mas satisfactorio que el obtenido en el punto 3, y coincide bastante bien con el obte-
nido en el punto 1.
Por ltimo podemos comprobar la exactitud de la apreciacin grfica en la determinacin de la pre-
sin del punto 1. Por ser una evolucin a volumen constante:
psia 03 . 5
660
1660
2
460 200
460 1200
psia 2
T
T P
P
T
P
T
P
0
1 0
1
1
1
0
0

+
+

Este resultado es satisfactorio por tener error menor del 1%, lo que es razonable en una grfica tan
pequea.
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4.1.2 Transformaciones isobricas
El trmino isobrico significa a presin constante.
2
1
2
1
2 2 o
1 1 1
T
T
v
v
RT v P
RT v P

(4-3)
( ) ( )
1 2
v2
v1
2 1 1 2 2 1
v v P dV P W T T Cp q

( ) ( )
1 2 1 2 1 2 2 1
H H h h m T T Cp Q
(4-4)

Ejemplo 4.3 Clculo de una evolucin isobrica.
En un cilindro hay 0.2 m
3
de aire a la presin de 10 ata y a 20 C. Deseamos determinar el trabajo produci-
do y el volumen final adquirido por la transmisin de 100 Kcal al cilindro a presin constante.
Datos:
PM
m
= 29 R = 29.0310
-4
( )
K mol
cal
23 . 0
Kg K
m /cm Kg
3 2
f

Cp

Solucin
( )
( )
m Kg 4 . 2666
Kg
m Kg
5062 Kg 41 . 2 total Trabajo
Kg
m Kg
5062
Kg
m
083 . 0 132 . 0
m
cm
10
cm
Kg
33 . 10
Kg
m
132 . 0
293
473
083 . 0 C 200 K 473 293
23 . 0
49 . 41
Kg
Kcal
49 . 41
Kg 41 . 2
Kcal 100
Kg 41 . 2
083 . 0
2 . 0
aire es La masa de
Kg
m
083 . 0
33 . 10
293 00293 . 0
f
f
f
3
2
2
4
2
f
3
3

+
+

mw W
w
T
T
v v T
T
Cp
q
T T T Cp q

q

v
V
m
P
RT
v
2 1
1
2
1 2 2
1 2 1 2 2 1 2 1
1
1
1
1

Ejemplo 4.4 Clculo de una evolucin isobrica.
Se tienen 3 Lb de agua en el estado lquido a 100 psia y a la temperatura de ebullicin contenidas en un ci-
lindro que se puede expandir a presin constante. Se calienta lentamente el cilindro hasta que se evapora
toda el agua. Cunto trabajo ha realizado el cilindro?.
Solucin
El estado inicial 1 del agua est sobre la curva de puntos de burbuja puesto que se sabe que est en ebulli-
cin, y el estado final 2 se encuentra sobre la curva de puntos de roco. Por ser un sistema cerrado tene-
mos:
( )
1 2 1 2 1 2 1 2 2 1
H H V V P U U PdV U U Q PdV dU !Q + + +
!
El problema es determinar V
1
y V
2
. Para ello podemos recurrir a una tabla de vapor donde estn descritas
las propiedades del vapor saturado, como la tabla del Apndice del captulo anterior.
En este caso por ser un proceso a temperatura y presin constante, la temperatura del agua en 1 y 2 es la
misma. Recurriendo al diagrama de propiedades termodinmicas V-U del vapor de agua y al diagrama de
Mollier que se encuentran en el Apndice del captulo 3 tenemos:
Para el estado 1: P
1
= 100 psia t
1
= 327.81 F u
1
= 298.08
Lb
BTU

Lb
BTU
04 . 298
Lb
pies
01774 . 0
3

1 1
v h
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Para el estado 2: P
2
= 100 psia t
2
= 327.81 F u
2
= 1105.2
Lb
BTU

Lb
BTU
2 . 1187
Lb
pies
432 . 4
3

2 2
v h
Notemos de paso que la energa interna y la entalpa del agua lquida en el estado 1 son iguales, porque se
trata de un lquido saturado.
El trabajo realizado es:
( )
( )
( )
( )
( )
( ) BTU 4 . 2666
Lb
BTU
08 . 298 2 . 1187 Lb 3
BTU 36 . 2421
Lb
BTU
08 . 298 2 . 1105 Lb 3
BTU 245
BTU
pie Lb
778
pie Lb 191
pie Lb 191
Lb
pies
017 . 0 432 . 4
pie
pulg
144
pulg
Lb
100 Lb 3
f
f
f
3
2
2
2
f

1 2 2 1
1 2
H H Q
U U U

W
!
!

Tambin podemos calcular el calor a partir del trabajo:
W U Q
2 1
+
! ! = 2421.36 + 245 = 2666.36 BTU

Este es sustancialmente el valor de antes.

4.1.3 Transformaciones isotrmicas

El trmino significa a temperatura constante. En un sistema de ejes
P-V la grfica de Pv = nR'T = constante es una hiprbola equiltera.
Aplicando la ley de gases ideales:
2
1
1
2
2 2 1 1
P
P
V
V
V P V P (4-5)
El trabajo producido por la evolucin del sistema, que en este caso es
una expansin porque el volumen aumenta, se obtiene integrando la
curva. Es decir, equivale al rea que encierra la curva hasta el eje de
volumen y limitado por los segmentos que pasan por los puntos 1 y 2.

2
1
1
2
1
1 1
1
2
1 1
V
V
1 1
V
V
1 1
V
V
2 1
P
P
ln T R n
P
P
ln V P
V
V
ln V P
V
dV
V P dV
V
V P
PdV W
2
1
2
1
2
1

(4-6)
Resulta obvio que si la evolucin fuese inversa, es decir de compresin, la magnitud del trabajo sera la
misma, pero su signo sera opuesto, o sea negativo.
Puesto que para gases ideales la energa interna es slo funcin de la temperatura, a T constante U resulta
constante y dU = 0.
Por lo tanto !Q = !W y en consecuencia:
2 1 2 1
W Q

Ejemplo 4.5 Clculo de una evolucin isotrmica.
Una masa de aire que ocupa un volumen de 2 m
3
tiene una temperatura de 20C y est a una presin de 10
Kg
f
/cm
2
se expande isotrmicamente desde esta condicin hasta la presin atmosfrica. Se desea calcular
el calor absorbido en la expansin, el trabajo entregado y el volumen final.
Datos
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( )
Kg K
m cm / Kg
10 3 . 29
Kmol
Kg
29
3 2
f
4 -
R PM
m

Solucin
En base a los datos conocidos de la condicin 1 es:
Kg
m
83 . 0
033 . 1
0858 . 0 10
Kg 3 . 23
Kg
m
0858 . 0
m 2
aire es La masa de
Kg
m
0858 . 0
33 . 10
293 10 3 . 29
3
3
3
3 4
2
1 1
2 2 2 1 1
1
1
1
1
P
v P
v v P v P

v
V
m
P
RT
v

El volumen total en la condicin 2 es:
3
3
m 34 . 19
Kg
m
83 . 0 Kg 3 . 23 v m V
2 2

El trabajo de expansin es:
m Kg 10578749
033 . 1
10
m 2
m
cm
10
cm
Kg
10 Kg 3 . 23
f
3
2
2
4
2
f

ln
P
P
ln V P W
2
1
1 1 2 1

El calor es igual al trabajo: Kcal 24754
m Kg
Kcal
00234 . 0 m Kg 10578749
f
f

Q W

4.1.4 Transformaciones adiabticas y politrpicas
Una transformacin adiabtica es aquella en la que el sistema experimenta cambios en sus parmetros (o
sea en su estado) sin intercambiar calor con el medio ambiente. Para sistemas cerrados ideales:
0 + + v d P dT v C W ! dU Q !
Para un gas ideal:
0
v d
v
T R
dT v C
v
T R
P
Dividiendo por T:
0
+
v
v d
R
T
dT
v C
Esta es una ecuacin diferencial a variables separables. Si se integra sobre un intervalo muy pequeo de
temperatura o presin, se puede considerar a R' y Cv' constantes. Las variables de integracin son P y T,
que estn relacionadas en forma biunvoca por la ecuacin de gases ideales, de modo que a un cierto valor
de P le corresponde un nico valor de T y viceversa.
1 1
1 1
1 0
0 0 0
1 1
tenemos por do Reemplazan
es ser por Pero raz Extrayendo
,
_
,
_
,
_
,
_
1
1
]
1
,
_
,
_

1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
,
_

"
1
2
1
2
v C
p C
1
2
1
2
v C
v C p C
1
2
1
2
v C
R
1
2
1
2
R
1
2
v C
1
2
R
1
2
v C
1
2
R
1
2
v C
1
2
1
2
1
2
v
v
T
T
v
v
T
T
, "
v
v
T
T
v
v
T
T
R v C p C
v
v
T
T
v C
v
v
T
T
v
v
T
T
ln

v
v
ln
T
T
ln
v
v
ln R
T
T
ln v C
v
v d
R
T
dT
v C
Cv'
Cp'
2
1
2
1

En consecuencia:
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1 1
1

,
_
"
1 1
"
2 2
"
1
2
1
2
V T V T
v
v
T
T
(4-7)
Si reemplazamos v' (por la EGI) es:
"
1
"
1
"
2
"
2
"
1
1
1
"
2
2
2
P T P T
P
T R
T
P
T R
T
P
T R
v

,
_
,
_

1 1
1 1

Sacando raz " en la ecuacin anterior obtenemos:
"
"
1 1
"
"
2 2
P T P T

1 1
(4-8)
Luego, si reemplazamos T de la EGI: [ ] [ ]
1
"
1 2
"
2
"
"
1
1 1
"
"
2
2 2
v P v P P
R
P v
P
R
P v
R
P v
T
1 1 1 1

Por ltimo, elevando a la potencia ":
"
1 1
"
2 2
v P v P
(4-9)
En general la ecuacin de la evolucin adiabtica ideal se puede escribir de tres maneras:
constante v P
"
, o
( )
constante v T
"
1
, o constante P T
"
"
1
. (4-9)
Dado que el diagrama P-V es uno de los mas usados para representar transformaciones en sistemas cerra-
dos, interesa obtener la pendiente de la curva que representa la evolucin adiabtica en este par de ejes.
De la ecuacin (4-9):
( )
v
P
"
v
v P "
v d
dP
v d v P " dP v v P d v P
"
"
" " " "
+
1 -
1 -
0 constante

Qu significa esto?. El hecho de que la pendiente de la curva que representa la evolucin adiabtica en el
plano P-V sea negativa significa que a medida que P aumenta V disminuye, es decir, la funcin es monto-
na decreciente. Para tener un trmino de comparacin, veamos la evolucin isotrmica. Para esta evolu-
cin:
( )
v
P
v d
dP
dP v v d P v P d v P
+ 0 constante

Puesto que " > 1 para todos los gases, se deduce que la pendiente
de la evolucin adiabtica es mayor que la de la evolucin isotrmi-
ca. En otras palabras, la curva de la evolucin adiabtica es mas
empinada que la curva de la evolucin isotrmica.
Por ejemplo supongamos que estamos en un estado que se carac-
teriza por una presin P
1
y se desea ir a otro estado con una pre-
sin P
2
. Para ello podemos hacer la evolucin a temperatura cons-
tante (curva de la izquierda 13) o en forma adiabtica (curva de la
derecha 12). La zona rayada entre ambas curvas representa to-
das las evoluciones intermedias posibles, denominadas politrpicas.
Mas adelante veremos que tambin pueden existir evoluciones politrpicas fuera de esta zona.
El trabajo de expansin o compresin ideal en sistemas cerrados se obtiene fcilmente de la integracin de
la ecuacin: !W = P dV.
[ ] ( ) *
1
1 1
Si
"
1
"
2
"
1 1
2
1
"
"
1 1
2
1
"
"
1 1 "
1 1
"
V V
"
V P
W
V
dV
V P dV P W
V
V P
P V P PV dV P W !

De la igualdad anterior se pueden derivar dos expresiones para el trabajo. La primera es la siguiente:
[ ]
"
V P V P
"
V V P V V P
"
V V P V V P
V V
"
V P
W
1 1 2 2
"
1
"
1 1
"
2
"
2 1
"
1
"
1 1
"
2
"
1 1 "
1
"
2
"
1 1

1
1 1 1
1 1 1 1
1 1

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"
V P V P
W
1 1 2 2
1
(4-10)
La segunda expresin es, retomando la (*):
[ ]
1
1
1
]
1
,
_
1
1
1
]
1
,
_
1
1
1
]
1
,
_
1
1
1
]
1
,
_
'
1
1
1
]
1
,
_

"
"
1
2 1 1
"
"
2
1 1 1
"
"
2
1
"
1
"
1 1 "
1
"
"
2
1 "
1
"
1 1
"
1
"
"
2
1
1
"
1 1 "
1
"
2
"
1 1
P
P
"
V P
P
P
"
V P
P
P
"
V V P
V
P
P
V
"
V P
V
P
P
V
"
V P
V V
"
V P
W
1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 1
1
1
1
1
1
1 1
1 1

1
1
1
]
1
,
_
"
"
1
2 1 1
P
P
"
V P
W
1
1
1
(4-10)

Ejemplo 4.6 Clculo de una evolucin adiabtica.
En un motor Diesel, el aire que inicialmente se encuentra a presin atmosfrica y a 20C se comprime
adiabticamente hasta 35 ata. Se desea saber el volumen y temperatura que adquiere 1 m
3
de aire que su-
fre tal evolucin, as como el trabajo que se requiere en la compresin.
Solucin
( )
( ) m K 45495 35 1
1 4 . 1
10330
1
1
es trabajo El
C 536 K 809 35 293 es a temperatur La
m 0655 . 0 0789 . 0 83 . 0
35
1
83 . 0 es volumen El
Kg 205 . 1
83 . 0
2
es masa La
m
Kg
83 . 0
033 . 1
293 3 . 29
f
4 . 1
1 4 . 1
1
4 . 1
1 4 . 1
1
3
4 . 1
1
1
3

1
]
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
,
_
g
P
P
"
P
W

P
P
T T

P
P
v v

v
V
m
P
RT
v
"
"
1
2 1 1
"
"
1
2
1 2
"
2
1
1 2
1
1
1
1
V

Los procesos reales no son perfectamente adiabticos. Por ejemplo si se comprime un gas las temperatu-
ras alcanzadas pueden ser tan altas que el recinto donde se comprime disipa importantes cantidades de ca-
lor. Adems, por razones prcticas conviene refrigerar el recinto, para evitar que las altas temperaturas lle-
guen a perjudicar las partes mecnicas mas delicadas del compresor. Sin embargo, la refrigeracin no es
100% eficaz porque no es capaz de eliminar todo el calor producido, de modo que la evolucin tampoco es
isotrmica. Es decir que en la prctica la evolucin transcurre por un camino intermedio entre la adiabtica
y la isotrmica. Tanto la adiabtica como la isotrmica se deben considerar evoluciones ideales muy difci-
les de lograr en la realidad.
A cualquier evolucin que se pueda representar por una ley potencial (incluyendo las adiabticas e isotr-
micas) se la denomina politrpica. El trmino politrpico no es muy feliz. Etimolgicamente es una palabra
que proviene de poli = muchos y tropos = forma, de modo que significa de muchas formas lo que no nos
dice nada. Es evidente que no existe una sola evolucin politrpica sino infinitas. La trayectoria de cada una
depende de cmo sea el intercambio de calor y de su magnitud. Las evoluciones isotrmicas y las adiabti-
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cas son, en resumen, formas especiales e idealizadas de las politrpicas. Podemos describirlas mediante la
siguiente ley potencial:
constante V P
k
(4-11)
Cuando k = 1 tenemos una evolucin isotrmica. Cuando k = " tenemos una evolucin adiabtica. Desde el
punto de vista grfico tenemos las distintas posibilidades representadas en el siguiente croquis.
Para las politrpicas se cumplen todas las ecuaciones definidas
para las adiabticas, con la nica diferencia que debemos re-
emplazar el exponente " por k. As:
constante
constante constante
k
k
k k
P T
V T V P
1
1

y:
1
1
1
]
1
,
_
k
k
1
2 1 1
P
P
k
V P
W
1
1
1

Cada evolucin politrpica tiene un valor propio de k, que de-
pende de sus caractersticas, y que es constante. Si se cono-
cen dos puntos pertenecientes a la curva podemos calcular el
valor de la constante k de la siguiente forma. Supongamos que
conocemos dos puntos en el diagrama P-V. Sean esos puntos: (P
1
, V
1
) y (P
2
, V
2
). Puesto que se cumple la
ecuacin de la politrpica podemos escribir:
( )
,
_

1 2 2 1
1
2
k
2
1
k
2 2
k
1 1
P P V V k
P
P
V
V
V P V P log log log log
2 1
1 2
V V
P P
k
log log
log log

Las transformaciones politrpicas requieren que el sistema intercambie energa en forma de calor con el
medio, excepto que sean adiabticas. Por ejemplo en una evolucin compresiva ser necesario extraer una
cierta cantidad de calor del gas hacia el medio mientras que en una expansin politrpica habr un ingreso
de otra cierta cantidad de calor desde el medio hacia el gas.
Por comodidad se acostumbra definir un calor especfico para la evolucin politrpica de tal modo que se
cumpla la siguiente relacin.
dT C n Q !
pol pol

Esta ecuacin es anloga a la (1-5) del captulo 1, que define el calor especfico. En este caso usamos una
base molar para expresar la masa y en consecuencia el calor especfico politrpico que estamos definiendo
ser molar. Planteando el Primer Principio para sistemas cerrados:
W ! dU Q !
pol
+
Suponiendo que no exista otro trabajo que el mecnico de expansin o compresin:
PdV Q ! dU PdV dU Q !
pol pol
+ (*)
De la ecuacin de la evolucin politrpica tenemos:
constante
1
k
TV
Diferenciando: ( ) 0 1
2 1
+

dV V k T dT V
k k

Reordenando:
( )
( )
( )
( )
dT dV V k T dT
V
dV V k T
dT V dV V k T
k k
k
k
k k

1 2
1
2
1 2
1
1
1
En consecuencia:
) 1 (
) 1 (
k T
VdT
dV dT
V
dV k T

Multiplicando en ambos lados por la presin obtenemos:
1 - k
dT
T
PV
PdV
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Pero de la ecuacin de los gases ideales:
R n
T
V P

Luego, resulta:
1 - k
dT R n
PdV

Reemplazando esta expresin en la igualdad (*) obtenemos:
1 - k
dT R n
Q ! PdV Q ! dU
pol pol

+
Pero de la definicin anterior de calor especfico para la evolucin politrpica se deduce:
1 - k
dT R n
dT C n dU
pol

+
Por otra parte, sabemos de la ecuacin (3-14) que:
dT v C n dU
de modo que:
1 - k
dT R n
dT C n dT v C n
pol

+
Simplificando n y dT en ambos lados del igual:
1 - k
R
C v C
pol

+
Pero como R' = Cp Cv se deduce:
1
-
- k
v C p C
C v C
pol

+
De la ecuacin (3-17) sabemos que: Cp = Cv, de donde:
( )
1
1
1
-
-
-
- k
" v C
C
k
v C v C "
C v C
pol pol

+

+
Reordenando:
( ) ( )
1
1
1
1
-
-
-
-
k
" v C
C
k
k v C
pol

+

Despejando C
pol
obtenemos:
( ) ( )
1
1
1
1
-
-
-
-
k
" v C
k
k v C
C
pol

Sacando factor comn Cv:
( ) ( )
1 1
1 1
-
-
-
- -
k
" k
v C
k
" k
v C C
pol

Y, finalmente:
1 -
-
k
" k
v C C
pol
(4-12)
Entonces, el calor intercambiado por el sistema con el medio se puede obtener de la ecuacin siguiente.
T C n Q
pol pol
(4-12)
Vale la pena analizar la expresin que acabamos de deducir para el calor especfico en las evoluciones po-
litrpicas. Supongamos que el exponente politrpico k cumple la condicin:
1 " k " "
Es decir, k puede tomar los valores entre " y 1, incluidos los extremos. Cuando k vale " es obvio que C
pol
va-
le 0. Cuando k vale 1 la expresin queda indeterminada, y el calor especfico es infinito, pero entonces la
evolucin es isotrmica y el calor intercambiado se puede calcular por medio de la ecuacin (4-6), vase
apartado 4.1.3.
Si k > 1 analicemos que pasa con C
pol
admitiendo un "T positivo. Si k " " significa que C
pol
es negativo. El
calor intercambiado por el sistema es negativo, es decir, el flujo de calor es desde el sistema, el calor sale
del sistema, y el sistema se enfra para compensar el aumento de temperatura que est ocurriendo, hay
que extraer calor del sistema, hay que enfriar el gas.
Puede ser k mayor que " o menor que 1?. En principio, no existe ninguna razn para que no sea as. La
teora nos dice que cualquier evolucin en la que se cumpla la ecuacin (4-11) es una politrpica, incluyen-
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do los casos especiales en los que k = 1 (isotrmica) y k = " (adiabtica). Analicemos ahora el caso de una
evolucin en la que k puede ser mayor que ".
La situacin en cuestin corresponde a la curva de la derecha
en la ilustracin. Supongamos que las evoluciones de la ilustra-
cin representan una compresin desde la presin inicial P
1
has-
ta la presin final P
2
. Si la evolucin es isotrmica se sigue la
curva de la izquierda, donde sera necesario extraer calor del
sistema para evitar que aumente la temperatura por efecto del
ingreso de energa que significa el trabajo de compresin reali-
zado. Si la evolucin fuese adiabtica nos encontramos con la
curva del medio, y si fuese politrpica con k > " tenemos la cur-
va de la derecha. Ahora analicemos qu pasa con el calor espe-
cfico.
De acuerdo a la ecuacin (4-12) C
pol
es positivo. Si es positivo,
el calor intercambiado tambin es positivo, de acuerdo a la
ecuacin (4-12) admitiendo un "T positivo. De acuerdo a la
convencin de signos adoptada, esto significa que el calor entra
al sistema. En otras palabras, esta situacin implica una contradiccin aparente. Veamos qu condiciones
pueden explicar este fenmeno. Imaginemos que se est comprimiendo un gas a muy bajas temperaturas.
El aumento de temperatura producido por el agregado de energa en forma de trabajo mecnico no alcanza
para calentar el gas hasta la temperatura ambiente, y a travs de la aislacin pasa energa hacia el gas en
forma de calor. Dado que entra calor al sistema, el calor especfico C
pol
es positivo y k es mayor que ". En
conclusin, las politrpicas pueden tener cualquier valor del exponente k. Por ejemplo, una evolucin poli-
trpica en la que k fuese infinito corresponde a una iscora, que estudiamos en el apartado 4.1.1; ver tam-
bin la ilustracin que sigue a la ecuacin (4-11). En este caso, de acuerdo a la ecuacin (4-12) tenemos:
v C
k
" k
v C lim C
pol

1 -
-
k

Esto era de esperar, puesto que el calor especfico de una evolucin a volumen constante es por supuesto
el calor especfico a volumen constante Cv.
Del mismo modo, para una evolucin isobrica tenemos k = 0 y entonces el calor especfico de acuerdo a la
ecuacin (4-12) es:
p C v "C C
pol

Nuevamente, el resultado no nos toma por sorpresa ya que sabemos que el calor especfico de una evolu-
cin a presin constante es Cp.

4.2 Impulsin de fluidos: bombeo y compresin
Hay seis mtodos usados para impulsar fluidos.
1. Por la accin de la fuerza centrfuga.
2. Por desplazamiento volumtrico, realizado mecnicamente o con ayuda de otro fluido.
3. Por impulso mecnico.
4. Por transferencia de cantidad de movimiento de otro fluido.
5. Por fuerza electromagntica.
6. Por gravedad.
El primer mtodo se usa en las bombas y compresores centrfugos. El segundo se usa casi exclusivamente
para impulsar lquidos corrosivos en los llamados monta jugos, donde se desplaza un lquido insuflando aire
comprimido en un recipiente cerrado. El tercer mtodo es la base de las bombas y compresores alternati-
vos, as como de las bombas y compresores rotatorios. El cuarto mtodo se usa en los eyectores, inducto-
res y bombas de chorro. El quinto es usado solo para impulsar metales lquidos. Por ltimo, la impulsin por
gravedad slo funciona eficientemente en lquidos, ya que los gases deberan tener diferencias de altura gi-
gantescas para que la diferencia de energa potencial sea suficiente para producir el movimiento del fluido,
debido a su baja densidad.
Por convencin la impulsin de lquidos se llama bombeo, mientras que la impulsin de gases se suele lla-
mar compresin aunque muchas aplicaciones no usan compresores propiamente dichos, sino otros impul-
sores como ventiladores y soplantes. Por regla general se suele aceptar que un ventilador es un elemento
de impulsin de gases que no produce una elevacin de presin del gas mayor del 3%, lo que con respecto
a la presin atmosfrica significa un aumento de presin del orden de 30 cm. de agua. Los soplantes son
elementos impulsores de gases que aumentan la presin alrededor de 40 psig, unas 2.7 atmsferas. Por
encima de ese lmite, se considera que hay compresin.
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Los compresores son mquinas que se usan para aumentar la presin de un gas, un vapor o una mezcla
de gases y vapores. La presin del fluido se eleva reduciendo el volumen especifico del mismo durante su
paso a travs del compresor. En otras palabras, el fluido aumenta su densidad a medida que se comprime.
Ya hemos aclarado que a la Termodinmica no le preocupan las caractersticas constructivas de los equi-
pos que producen las transformaciones que estudia. Desde el punto de vista de las relaciones energticas,
el mecanismo que las produce es irrelevante, del mismo modo que cuando la Fsica estudia la trayectoria
del tiro parablico no le interesa que el mecanismo impulsor del proyectil sea un can o una honda porque
la trayectoria es la misma. Sin embargo, es parte de la cultura general de un ingeniero conocer a grandes
rasgos los distintos tipos de bombas y compresores, ya que son equipos muy comunes en la industria. Exis-
ten dos tipos bsicos de impulsores: los de tipo alternativo y los de desplazamiento positivo o rotativos. Los
del primer tipo no presentan muchas variaciones en caractersticas de diseo. Los del segundo tipo, en
cambio, presentan enormes variaciones en caractersticas del impulsor, existiendo gran multiplicidad de di-
seos distintos. Ambos tipos son sistemas abiertos, es decir, con circulacin de masa. Vamos a obtener
una ecuacin de la energa para sistemas abiertos, que servir para los dos tipos de compresores indepen-
dientemente de sus diferencias constructivas.

4.2.1 Trabajo de impulsin en sistemas abiertos
De la ecuacin (3-12) usando el sistema internacional:
1
]
1
+

z g h m W Q
0
2
2
V
!
! !

Si suponemos que la potencia
0
W
!
es nicamente trabajo de impulsin, es decir el trabajo que se necesita
para impulsar el fluido para atravesar el sistema, podemos distinguir dos casos.

a) Caso de flujo de lquidos
En los lquidos el flujo suele considerarse adiabtico, pues si el lquido que se transporta est a temperatura
distinta de la ambiente, se suele aislar la tubera. Si su temperatura es la ambiente no habr intercambio de
calor y el flujo tambin es adiabtico. Desarrollando "h tenemos:
( ) ( ) ( )

1
]
1
+ + + +
0
W Z g Pv u m Pv u Pv u h
!
!
2
2
V

Para los lquidos, que son fluidos incompresibles, la energa interna es slo funcin de la temperatura. Por
otro lado, la temperatura durante el transporte no vara, y se puede considerar constante. Por lo tanto:
"u = 0
Adems por ser los lquidos incompresibles:
"v = 0, ( ) P v P v v P Pv ! ! ! ! +
Por lo tanto:

1
]
1
+
o
W Z g P v m
!
!
2
2
V

Pero:
#
v
1

Entonces:

1
]
1
o
W Z g
#
P
m
!
!
2
2
V
(4-13)
Esta ecuacin es conocida en Fsica y en Mecnica de Fluidos como ecuacin de Bernoulli. Tambin es
posible deducirla a partir del balance de energa mecnica de una corriente de fluido que experimenta un
desplazamiento diferencial contra una diferencia de presin y una diferencia de energa potencial. El resul-
tado de este anlisis se conoce con el nombre de ecuacin de Euler, por haber sido el primero en plantear-
lo, y de esta ecuacin es posible deducir por integracin la ecuacin de Bernoulli. Esta es la deduccin mas
habitual en Mecnica de los Fluidos, pero tiene el inconveniente de que no parte de un balance de energa
tan general como el que hemos planteado, sino meramente de un balance de energa mecnica. Como en
nuestra deduccin no hemos tenido en cuenta los trminos que contribuyen con energa trmica al balance
total de energa, el resultado es el mismo. La deduccin de la ecuacin de Euler se puede consultar en
cualquier texto de Mecnica de los Fluidos, y es muy sencilla.
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Nos detenemos en la ecuacin de Bernoulli porque tiene una gran importancia en el anlisis de sistemas de
flujo de gases y lquidos. Se usa en todo tipo de clculos de balance de energa mecnica en sistemas de
flujo. La forma que vemos aqu no tiene en cuenta el rozamiento. Los efectos de la viscosidad y el roza-
miento se estudiarn en el captulo 13.

Ejemplo 4.7 Anlisis de una instalacin de impulsin de lquido
Un ejemplo genrico bastante representativo es el del croquis que vemos a continuacin.
Para analizarlo hay que elegir las fronteras 1 y
2 en el lugar en que se muestran en el croquis
porque all la velocidad es casi cero, y
aproximadamente igual en los dos tanques.
Se supone que ambos estn cerrados y
sometidos a las presiones P
1
y P
2
respectiva-
mente; z
1
y z
2
son las alturas con respecto a
un nivel de referencia arbitrario.
De la ecuacin (4-13) y suponiendo que las
velocidades en los tanques son tan pequeas
que se pueden despreciar:

1
]
1
o
c
W z
g
g
#
P
m
!
!
Veamos un ejemplo numrico.
Se deben elevar 500 Kg/hr de agua desde un
tanque abierto situado a nivel del piso de la
planta baja de una fbrica hasta una caldera
situada a 20 m de altura en la que reina una
presin de 10 Kg
f
/cm
2
. Cul ser la potencia
terica de la bomba requerida?.

Solucin
HP 2 . 0
75
29 . 15
seg
m Kg
29 . 15
seg
Kg
139 . 0
Kg
m Kg
110 Potencia
seg
Kg
1388 . 0
hr
Kg
500
Kg
m Kg
110
Kg
m Kg
20
Kg
m Kg
67 . 89
m 20
Kg
Kg
1
m
Kg
10
m
Kg
10330
m
Kg
10
f f
f f f
f
3
3
2
f
2
f
5

Z
g
g
#
P P
W
2
c
1 2
O

b) Caso de flujo de gases
Retomando la ecuacin (3-12). En los gases el efecto de la energa potencial es despreciable. Desprecian-
do adems la contribucin de las diferencias de energa cintica, que salvo en casos excepcionales son
muy pequeas tenemos:
h m W Q
o

!
! !
(4-13')
Para flujo adiabtico:
h m W
o

!
!
(4-14)
Esta ecuacin es importantsima porque nos da el trabajo intercambiado independientemente de su signo
en trminos de variacin de entalpa, y sea cual fuere el mecanismo operante: turbina, compresor, etc.
Puesto que la entalpa es una propiedad del sistema y no depende del mecanismo, esta ecuacin es vlida
para cualquier mecanismo. As en una vlvula se verifica variacin de presin, porque es un obstculo que
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se interpone en el camino y frena el flujo, pero como no se produce ni consume trabajo (aunque s se disipa
energa capaz de producir trabajo), si la evolucin es adiabtica resulta:
"h = 0 (vlvulas, restricciones, evolucin isentlpica)
En el caso de un compresor politrpico en el que Q 0, tenemos retomando la (4-13'):
( ) dP v dv P du Pv d du dh dh m W Q
o
+ + +

Pero !
! !

Y adems:
( ) ( ) ( )
( ) ( )

+
+ + + +
o o
W vdP m W Q vdP m Q
vdP m Q vdP Pdv du m Q Pdv du m
!
!
! !
!
!
!
!
!
!
!

Es decir:
( )

o
W vdP m
!
!
(4-15)
En cuanto al calor que se debe extraer en la camisa de un compresor, si se conoce el exponente politrpico
k se debe calcular el calor especfico C
pol
mediante la ecuacin (4-12) para usarlo en la expresin (4-12) ob-
teniendo "Q
pol
en funcin de la diferencia de temperatura "T entre el gas y el medio de enfriamiento, por
ejemplo el agua de la camisa que rodea al cilindro.
En el caso lmite de la evolucin adiabtica, de la (4-13'):
( ) h m vdP m Q h m W Q
o
+

! !
!
!
! !
pero
Si ( ) ( ) vdP m W h m vdP m Q
o
!
!
! !
!

entonces y 0 que es la (4-15).

4.2.2 Compresores alternativos o recprocos
En el movimiento de admisin el mbolo 2 se mueve
hacia la derecha dentro del cilindro 1, admitiendo gas
a la cmara por la vlvula de admisin 3 a la presin
P
0
. Luego se cierran ambas vlvulas, el mbolo co-
mienza a moverse hacia la izquierda y comprime el
gas, hasta alcanzar la presin P
1
que basta para ven-
cer la resistencia de la vlvula de escape 4. Esta se
abre permitiendo la salida de gas a la presin P
1
hasta
expulsar el gas de la cmara de modo que pueda re-
tornar el pistn que recomienza el movimiento hacia la derecha; entonces se cierra la vlvula de escape y
se abre la de admisin. Con este movimiento se reinicia el ciclo.
Este es un diagrama idealizado de la evolucin, donde se ha
omitido el espacio muerto necesario para que el mbolo no
choque contra la culata y tambin las variaciones de presin
causadas por la accin de las vlvulas. El trabajo requerido
para efectuar el ciclo viene dado por el rea encerrado por el
mismo. Su signo es negativo, pues el ciclo se recorre en el
sentido antihorario.
Si se observa el ciclo en un diagrama donde se ha efectuado
una rotacin de ejes se ve claramente que viene dado por:
dP v W
"
0
0
" "
0 0
P
P
v v Pv v P vdP W
1
1
0
pero
,
_

Entonces:
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1
1
]
1
"
0
"
1
"
0 0
"
"
1
0 0
P P
"
P v "
P
dP
P v W
1
1
1
1
1
1
0
1
1

1
1
]
1

"
"
0
"
"
1
"
0 0
P P
"
P v "
W
1 1
1
1

Operando:
1
1
1
]
1
,
_
1
1
1
]
1
,
_
"
"
0
1 0 0
"
"
0
1
"
"
0
"
0 0
P
P
"
P v
"
P
P
P P v
"
"
W
1 1
1 1
1
1
1
1

Comparando esta ltima ecuacin con la (4-10) que proporciona el trabajo en una evolucin adiabtica en
un sistema cerrado, observamos que el trabajo consumido es mayor cuando el sistema es abierto. Por-
qu?. Porque en un sistema cerrado slo se consume energa en comprimir el gas, esto es, en vencer la
resistencia que opone la elasticidad del gas. En cambio en un sistema abierto, adems de esa energa (que
es la misma) se debe gastar mas en mover el gas: obligarlo a entrar, y luego obligarlo a salir.
Llamando r a la relacin de compresin
0
1
P
P
r tenemos:
1
1
]
1
"
"
0 0
r P v
"
"
W
1
1
1
(4-16)
Los compresores alternativos pueden ser del tipo lubricado o sin lubricar. Si el fluido que se comprime y
fundamentalmente el destino del gas lo admite, es preferible un compresor lubricado, porque el desgaste es
menor. Es inevitable que una parte del lubricante sea arrastrado por el gas por mas que se pongan separa-
dores y filtros, de modo que cuando no se puede tolerar su presencia se deber usar un compresor no lu-
bricado. Los compresores alternativos tienen piezas en contacto como los anillos o aros de pistn y entre la
empaquetadura y la biela, que sufren un desgaste considerable como consecuencia de la friccin. Las vl-
vulas tambin sufren este desgaste. En los compresores no lubricados, los anillos del pistn y de desgaste
se suelen hacer con materiales compuestos, rellenos con tefln, bronce, vidrio o carbn, segn sea el gas
que se comprime. La empaquetadura tambin sufre desgaste lo que puede causar fugas por el eje. Las fu-
gas por la empaquetadura se deben enviar a un sistema de quemador o devolverlas a la succin. Parte del
desgaste puede deberse a la accin erosiva de la suciedad que entra con el gas. Si este arrastra slidos se
debe limpiar con filtros descartables ubicados en la admisin, por ejemplo cartuchos de papel.
Desde el punto de vista de la accin del pistn se distinguen dos clases de compresores alternativos. Los
denominados monofsicos o de simple accin impulsan o comprimen el gas con una sola cara del pistn.
Los bifsicos o de doble accin son los que comprimen el gas con ambas caras del pistn.
Desde el punto de vista de la cantidad de etapas se clasifican en compresores de una etapa y compresores
multietapa.
Desde el punto de vista de la disposicin de los cilindros se clasifican en verticales u horizontales.
Los compresores alternativos abarcan desde una capacidad muy pequea hasta unos 3.000 pies cbicos
por minuto medidos en condiciones normales. Por lo general los caudales grandes se manejan con com-
presores centrfugos, que son mas compactos. Las aplicaciones mas frecuentes de los compresores alter-
nativos son aquellas en las que se manejan presiones altas o muy altas y caudales pequeos o medianos.
Los tamaos ms bien pequeos, de hasta 100 HP pueden tener cilindros de simple accin enfriados con
aire. Los tamaos pequeos de un cilindro y 25 a 200 HP suelen estar enfriados por camisa de agua con
pistn de doble accin. Los tamaos mayores de 300 HP deben tener motores de baja velocidad, de aco-
plamiento directo, de velocidad constante.
En casi todas las instalaciones se disponen los cilindros en forma horizontal y en serie, de modo que pre-
senten dos o ms etapas de compresin. La cantidad de etapas de compresin depende del aumento de
temperatura por cada etapa, que se aconseja que no supere los 250'F o 120 C. Conviene que el aumento
de presin por etapa no supere 1000 psi.
La relacin de compresin total (es decir, el cociente de la presin final sobre la inicial) no conviene que sea
mayor de 3 o 3.5. Si es mayor conviene usar dos etapas, y se selecciona la cantidad de etapas de modo
que la relacin de compresin por etapa sea menor o igual a 3. Tambin se debe tener en cuenta la tempe-
ratura a la salida de cada etapa, que no debe exceder los 250'F.
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Los usos mas frecuentes de los compresores alternativos son entre otros: para el accionamiento de herra-
mientas neumticas con presiones del orden de 6 a 7 Kg
f
/cm
2
, en instalaciones frigorficas de amonaco con
presiones de hasta 12 Kg
f
/cm
2
, para abastecimiento de gas con presiones menores de 40 Kg
f
/cm
2
, para li-
cuacin del aire con presiones de hasta 200 Kg
f
/cm
2
y para hidrogenacin y sntesis a presin con presio-
nes de ms de 1000 Kg
f
/cm
2
.

4.2.3 Compresores rotativos
Los compresores rotativos se diferencian de los alternativos en que el movimiento del elemento impulsor es
giratorio en vez de ser lineal. En los rotativos el papel del pistn o mbolo lo desempea el rotor. Existen
muchos diseos mecnicos de este tipo de compresor, que no podemos describir en detalle por razones de
espacio. Nos limitaremos a mencionar las tres grandes clases de compresores rotativos.
1. Compresores de desplazamiento positivo. Incluyen los de paletas, engranajes, lbulos, tornillos, y
otros parecidos. En esta clase la diversidad de diseos mecnicos es mucho mayor que en las
otras dos clases.
2. Compresores centrfugos.
3. Compresores de flujo axial o turbocompresores.
Aunque no podemos describir en detalle el funcionamiento de todos los tipos, al menos vamos a dar a
grandes rasgos la operacin de algunos. Comenzaremos con los de desplazamiento positivo. Como ejem-
plo tomamos un compresor de paletas rectas.
En el compresor de paletas rectas que se observa en el croquis el
gas ingresa por la tubera de admisin 4 al recinto de succin si-
tuado a la izquierda, donde es tomado por las paletas 3 que giran
en el sentido horario. Las paletas estn insertas en el cuerpo del
rotor excntrico 2 y se deslizan en sus alojamientos, lo que permite
un buen contacto con la envoltura 1 por la accin de resortes en
los alojamientos. La porcin de gas que se encuentra entre dos pa-
letas vecinas se comprime a medida que avanza hacia la salida 5
debido a que el espacio entre las paletas y el cuerpo disminuye
hacia la derecha. El diagrama P-V de la evolucin del gas es idn-
tico al de un compresor alternativo.

Otro caso de compresor de desplazamiento positivo que encuentra gran aplicacin es el de lbulos rotati-
vos, tambin llamado compresor Roots. Es un compresor de la clase de los compresores de doble rotor o
de doble impulsor, que son aquellos que trabajan con dos rotores acoplados, montados sobre ejes parale-
los, para una misma etapa de compresin. El compresor Roots encuentra gran aplicacin como sobreali-
mentador de los motores diesel o sopladores de gases a presin moderada. Los rotores, que por lo general
son de dos o tres lbulos, estn conectados mediante engranajes exteriores. El gas que entra al compresor
queda atrapado entre los lbulos y la envoltura. Con el movimiento de los rotores resulta comprimido debido
al estrecho juego existente entre los lbulos que se desplazan en el interior de la envoltura.
Otro compresor de desplazamiento positivo muy usado hoy en diversas aplicaciones es el compresor a tor-
nillo. En este tipo la compresin se produce en el sentido axial por el uso de rotores en espiral a la manera
de un tornillo sin fin. Acoplando dos rotores de este tipo, uno convexo y otro cncavo, y hacindolos girar en
sentidos opuestos se logra desplazar el gas, paralelamente a los dos ejes, entre los rotores y la envoltura.
Los compresores centrfugos operan segn un principio diferen-
te. En este caso lo que produce la compresin es la fuerza cen-
trfuga que imprimen las paletas al gas. Este tipo de compresor
funciona mejor con gases de mayor peso molecular, debido a
que la fuerza centrfuga es proporcional a la masa de las mol-
culas. El movimiento del gas es puramente radial, entrando al
compresor por su parte central y saliendo por la periferia. El ro-
tor provisto de paletas mviles 2 est sujeto al rbol 1, que al gi-
rar produce la fuerza centrfuga impulsando al gas hacia la peri-
feria, donde se encuentra con las paletas fijas 3 que estn suje-
tas al cuerpo del compresor 4, que disminuyen la velocidad del
gas y, a expensas de la disminucin de energa cintica, aumen-
tan la presin.

En los turbocompresores el gas se mueve en direccin axial (es decir paralelo al eje del compresor) en vez
de tener una direccin radial como sucede en los compresores centrfugos. A medida que avanza a lo largo
del compresor encuentra a su paso una gran cantidad de ruedas que giran a muy alta velocidad, cada una
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de las cuales tiene una gran cantidad de paletas o alabes. Entre cada par de ruedas hay un conjunto de pa-
letas fijas, que imprimen un cambio de direccin y retardan al gas, produciendo una disminucin de energa
cintica, con aumento de presin.
Constructivamente los turbocompresores son muy similares a las turbinas, de ah su nombre. De hecho, al-
gunos llaman turboexpansores a las turbinas.
La foto ilustra el rotor de un turbocompresor. A la derecha vemos el corte de un turbocompresor como el de
la foto. El ingreso de gas se hace por el extremo izquierdo, y sale comprimido por el extremo derecho.
Adems de los compresores rotativos y alternativos, se suele a veces incluir entre los compresores a los
eyectores e inductores, que se usan para comprimir gases y para producir vaco. Se basan en la transfe-
rencia de cantidad de movimiento al fluido comprimido desde otro fluido llamado fluido motor, generalmente
vapor. En la siguiente figura se ilustra la estructura de estos equipos.
A la izquierda vemos un eyector de dos etapas con condensador intermedio. Tambin se construyen eyec-
tores de mayor cantidad de etapas, con y sin condensadores intermedios En el croquis de la derecha se
puede apreciar la trayectoria de las dos corrientes de vapor. El vapor que ingresa por la parte superior es
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de alta presin y tiene la misin de arrastrar y comprimir el vapor que ingresa por el costado de la cmara
de succin. Los eyectores se usan principalmente para producir vaco. Se suelen encontrar en plantas de
energa elctrica en los condensadores de turbinas de vapor, y tambin se usan para ayudar la evaporacin
de soluciones acuosas, en aplicaciones de desaireacin, empaquetado al vaco, desodorizacin, secado,
refrigeracin, y destilacin.

4.2.4 Aplicaciones de los compresores
Los compresores tienen distintos usos segn su diseo mecnico y las condiciones de operacin. Se los
encuentra en una gran cantidad de aplicaciones cuya lista sera demasiado larga para exponerla aqu. Bas-
te decir que los compresores son una de las clases de equipo mas frecuente en la industria y los servicios.
Por ejemplo, prcticamente no hay hogar ni comercio que no tenga instalado un refrigerador elctrico o un
acondicionador de aire, y en cada uno de ellos hay un compresor.
Como ya hemos explicado antes, un compresor puede operar comprimiendo un gas o vapor o produciendo
vaco. La siguiente tabla muestra los lmites aproximados usuales para distintos tipos de compresores.
Tipo de compresor Mxima presin de
descarga aproximada,
Psia
Mxima relacin
de compresin
por etapa
Mxima relacin
de compresin
para el compresor
Alternativos 35000 10 ---
Centrfugos 4200 4 10
Rotativos 125 4 4
De flujo axial 90 1.2 6
Prcticamente todos los diseos de compresor pueden funcionar como equipos de vaco y en ese caso re-
ciben la denominacin de bombas de vaco. Los lmites usuales de aplicacin de las bombas de vaco se
pueden observar en la siguiente tabla.
Tipo de bomba de vaco Presin de succin
aproximada, Torr
Centrfugos 6
Alternativos 0.3
Eyectores 0.005
Rotativos 110
-5

De difusin de aceite 110
-7

El ingeniero que debe elegir un compresor suele consultar un mapa de prestaciones, en el que se repre-
sentan las distintas zonas de aplicacin de las distintas clases de compresores. Este mapa suele ser un
diagrama en el que se pone el flujo en el eje horizontal y la presin de descarga en el vertical. El siguiente
es un ejemplo representativo del aspecto que tiene un mapa de este tipo. La gua que se obtiene mediante
un mapa como ste es slo indicativa, ya que los distintos tipos de compresor pueden variar ampliamente
en los lmites de aplicacin.
Los turbocompresores pueden tener aumentos de entalpa en el orden de 100 KJ/Kg. Por lo general se
venden en versiones multietapa, con hasta 20 etapas. Son capaces de manejar grandes caudales, hasta
unos 50 m
3
/seg medidos en condiciones atmosfricas. Las presiones de salida generalmente no superan
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los 10 bar. Los compresores radiales se pueden obtener en una gran variedad de diseos y capacidades,
con elevaciones de entalpa del orden de 200 KJ/Kg por etapa. Muchos estn diseados para presiones de
salida mayores de 2 bar, con lmites superiores muy altos en las versiones multietapa, y caudales de hasta
70 m
3
/seg medidos en condiciones normales. Los compresores de tornillo se disean para presiones mayo-
res de 2 bar en la salida, pudiendo entregar hasta 45 bar. Por lo general estn limitados en caudal a unos
12 m
3
/seg, dependiendo del tamao. Suelen tener relaciones de compresin r del orden de 7 a 1.
Los datos mencionados son valores medios indicativos. Existe una gran dispersin de datos, y se pueden
encontrar unidades que operan fuera de estos lmites. Adems, el comportamiento en algunos tipos difiere
segn que el compresor haya sido diseado para comprimir gases livianos (aire, vapor de agua) o mas pe-
sados como los hidrocarburos.

4.2.5 Compresin en mltiples etapas
Comparando la evolucin adiabtica y la isotrmica, esta ltima resulta mas ventajosa para la operacin de
compresin, porque en la compresin adiabtica una parte de la energa que suministra el compresor se
gasta en calentar el gas. Adems, cuando r es muy grande la temperatura final en la compresin adiabtica
es muy alta, pudiendo perjudicar las vlvulas o el lubricante. Por otra parte, el trabajo requerido para la
compresin adiabtica es mayor que para la compresin isotrmica.
En efecto, se puede ver fcilmente en un diagrama P-v que el
rea encerrada por el ciclo (y en consecuencia el trabajo) es
mayor para la evolucin adiabtica que para la isotrmica. En el
esquema 1 identifica a la isotrmica, 2 a la adiabtica. El rea
rayada en vertical representa el trabajo el trabajo en exceso que
se debe realizar en la evolucin adiabtica respecto a la
isotrmica.
La solucin lgica a este problema es llevar la evolucin a con-
diciones isotrmicas. Esto no se puede lograr totalmente en la
prctica, de modo que lo que se consigue es solo una aproxi-
macin. Se puede hacer de varios modos: con aletas disipado-
ras de calor, encamisando el cilindro y haciendo pasar agua por
la camisa y de otras formas. Todas estas formas en definitiva no logran llevar a una evolucin isotrmica,
pero tampoco es adiabtica y en consecuencia resulta politrpica.
Los mecanismos disipativos fallan cuando se trata de enfriar un gas sometido a elevadas relaciones de
compresin, porque la robustez de la construccin dificulta el pasaje de calor a travs de paredes muy
gruesas, entonces lo que se hace es comprimir en etapas con enfriamiento intermedio.
Vamos a analizar un compresor alternativo de dos etapas con en-
friamiento entre etapas que lleve la temperatura intermedia al va-
lor original de entrada al compresor. Las conclusiones que obte-
nemos son, no obstante, tambin vlidas para compresores rota-
tivos.
El croquis muestra la disposicin fsica de un compresor alternati-
vo de dos etapas con enfriamiento intermedio entre etapas.
Sea P
0
la presin de entrada al cilindro de baja y P
1
la presin de
salida, que tambin es la de entrada al cilindro de alta. El gas sale
con la presin final P
2
. El cilindro de baja presin comprime desde
P
0
hasta P
1
.

Luego el gas sale del cilindro de baja y se enfra desde 1
hasta 1 (cuya temperatura es T
0
, o sea que 1 est sobre la
isoterma que pasa por el punto 0), y aqu entra al cilindro
de alta presin a P
1
y T
0
. Luego se contina comprimiendo
hasta alcanzar P
2
.
El trabajo ahorrado viene representado por el rea rayada,
o sea lo que se ahorra en dos etapas respecto a una sola
etapa que sera la evolucin 0 1 2 y siendo la evolu-
cin en dos etapas la 0 1 1 2. Si tomamos una pre-
sin cualquiera P situada entre P
1
y P
2
, a ella correspon-
den dos volmenes, uno en cada adiabtica. Llamamos V'
al que corresponde a P sobre la adiabtica 0 1 2 y V
al que corresponde a P sobre la adiabtica 1 2. El trabajo
ahorrado representado por el rea rayada es:
www.forofrio.com
( )dP V V W
ganado

2
1

Por estar sobre la adiabtica 0 1 2 es:
"
"
0 0 " "
0 0
P
P V
V PV V P
1
1

Por estar sobre la adiabtica 1 2 es:
"
"
1 1 " "
1 1
P
P V
V PV V P
1
1

Entonces:
( )
1
1
1
]
1
,
_
,
_
1
1
1
]
1
,
_
,
_
1
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
,
_

"
0
1
"
0
2
"
0
1
0
1
"
0
"
0 ganado
"
1
"
2
"
0
1
0
1
"
0
"
1
"
2
"
1 1
"
0 0
"
1
"
1 1
"
0 0 ganado
P
P
P
P

P
P
V
V
P P V
"
"
W
P P
P
P
V
V
P V
"
"
P P P V P V
"
"
P
dP
P V P V dP V V W
1
1
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1 1
2
1
1
1 1
2
1
1
1
1
1
1

Como los puntos 1 y 0 estn sobre la misma isoterma es:
1
1
1
]
1
,
_
,
_
1
1
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
,
_
"
0
1
"
0
2
"
0
1
0 0
ganado
"
0
1
"
1
0
"
0
1
0
1
1
0
0
1
1 1 0 0
P
P
P
P
P
P
"
P "V
W
P
P
P
P
P
P
V
V
P
P
V
V
V P V P
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

En esta ltima ecuacin P
0
, V
0
, " y P
2
son constantes. Hay que encontrar el valor de P
1
que hace que W
ganado

sea mximo. Es decir, hay que maximizar una funcin de P
1
. Para ello derivamos en funcin de P
1
e igua-
lamos a cero, de donde hallaremos el valor de P
1
que maximiza la funcin, ya que el valor que minimiza es
obviamente P
1
= P
2
.
Haciendo:
"
0
2 0 0
"
0
1
P
P
A
"
P "V
C
P
P
$
1
1
1
1
1

,
_
,
_
queda:
( ) 0
1
1 +
,
_
C
$
CA
W
d$
d
$
CA
C$ C CA $ A
$
C W
2
ganado ganado

Es decir, como A $
$
A
$
A
$
A
C C
,
_
1 0 1 0 1 0
2 2 2

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Es decir: tambin y
2
1 1
2 0 1
0
2
0
1
0
2
0
1
"
"
0
2
"
"
0
1
P P P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P

,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

1
2
0
1
P
P
P
P
(4-17)
Ntese que P
1
/P
0
es la relacin de compresin de la primera etapa, y P
2
/P
1
es la relacin de compresin
de la segunda etapa, por lo tanto para que el trabajo ahorrado sea mximo las relaciones de compresin
por etapa deben ser iguales. Ahora examinemos los trabajos requeridos en cada etapa. En la etapa de baja
presin:
,
_
1
1
1
"
"
0 0 B
r P V
"
"
W y en la de alta presin:
,
_
1
1
1
"
"
1 1 A
r P V
"
"
W donde r es el mismo en ambos.
Pero por estar 1 y 0 sobre una isotrmica es P
0
V
0
= P
1
V
1
y por lo tanto los trabajos en ambas etapas tam-
bin son iguales. Este razonamiento se puede generalizar para N etapas sin mayores dificultades, con el
resultado de que la relacin de compresin por etapa es la raz N de la relacin de compresin total. El tra-
bajo por etapa es el mismo.
Conclusin: se obtiene mayor economa y menores temperaturas por etapa cuando las relaciones de com-
presin por etapa son iguales. Entonces los trabajos y potencias consumidos por etapa tambin son igua-
les, para cualquier nmero de etapas.

Ejemplo 4.8 Clculo de un compresor adiabtico.
Un compresor comprime aire desde 80 F y a 1 ata hasta 300 psig. Admitiendo comportamiento ideal y evo-
lucin adiabtica calcular la temperatura final y el trabajo consumido.
Datos " = 1.4 R = 1.987 BTU/(Lbmol R)
Solucin
Temperatura: R 1285
15
315
540
4 . 1
1 4 . 1
1

P
P
T T
"
"
1
2
1 2

,
_
,
_

Trabajo:
Lb
Btu
56 . 180 1
15
315
Lbmol
Lb
29
R 540
R Lbmol
Btu
987 . 1
4 . 0
4 . 1
1
1
286 . 0
1

r T R
"
"
W
"
"
1

1
1
]
1
,
_
,
_

4.3 Clculo de la potencia de compresores alternativos
Usaremos aqu trminos definidos por el Compressed Air Institute (USA).
a) Desplazamiento o cilindrada: volumen real desplazado por el mbolo [volumen/ tiempo]. En compreso-
res de varias etapas a veces el fabricante informa slo la cilindrada de la primera etapa como si fuera
de todo el equipo.
b) Caudal o capacidad: cantidad de gas movida por el compresor medida en las condiciones de entrada a
la primera etapa [volumen/tiempo]. Tambin suele venir expresado en trminos de volumen de aire a
PTN o sea aire atmosfrico.
c) Rendimiento volumtrico
v
: cociente en % de caudal sobre cilindrada. Nunca es del 100% porque el
mbolo nunca puede tocar la tapa del cilindro (culata) porque las vlvulas ocupan un volumen llamado
espacio nocivo. Adems si no fuese as el mbolo chocara con las vlvulas o la culata produciendo
vibracin y roturas, y si la biela tuviese una dilatacin importante por calentamiento se llegara a desca-
bezar el cilindro.
d) Rendimiento de la compresin o eficiencia isentrpica: cociente en % de trabajo isentrpico (adiabtico)
calculado dividido el trabajo real que se debe hacer. Es una caracterstica del equipo, suministrada por
el fabricante en base a ensayo. Vara del 85 al 93% en los diseos comunes. Se abrevia
c
.
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e) Rendimiento mecnico: cociente en % del trabajo real requerido, calculado, sobre potencia al freno.
Toma en cuenta los rozamientos e ineficiencias de la transmisin mecnica. Vara de 88 a 95%.
f) Coeficiente de espacio nocivo C: cociente en % de (volumen mximo del pistn menos la cilindrada)
sobre la cilindrada, o en otras palabras el porcentaje del espacio de cilindrada que no es til. Vara des-
de 0.1 a 0.5% en buenos diseos hasta 30 a 60% para diseos muy robustos.
El rendimiento mecnico se puede estimar mediante la siguiente ecuacin:
PF
PF
% 1
M
(PF = potencia al freno por cilindro) (4-18)
As por ejemplo un compresor de 1000 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 97%, y
uno de 100 HP por cilindro debiera tener un rendimiento del orden del 90%. Esto implica una diferencia im-
portante en costo, por lo que se debe tener muy en cuenta, ya que para compresores grandes (digamos
4000 HP) una diferencia de 2% significa una sutil diferencia en precio de unos 10000 a 20000 dlares.
El rendimiento volumtrico se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:
L C r
Z
Z
%
"
d
e
v

1
1
]
1
1 97 . 0
1

Cv
Cp
" en la entrada (la variacin de es pequea) (4-19)
C es el coeficiente de espacio nocivo dado por el fabricante y propio del equipo; r es la relacin de compre-
sin; Z
e
es el factor de compresibilidad en las condiciones de entrada; Z
d
es el factor de compresibilidad en
las condiciones de salida, y L un factor de fuga que toma en cuenta las prdidas de gas en vlvulas y aros
del pistn. L puede variar desde 2% hasta un mximo de quizs 5% para pistones y vlvulas lubricadas con
aceite, y desde quizs 4% hasta quizs 10% para cilindros autolubricantes de grafito, usados para gases
corrosivos o donde no se pueda tolerar ensuciamiento del gas con aceite. Es aconsejable usar L = 0.01 pa-
ra compresores lubricados con aceite y L = 0.03 para compresores no lubricados.
La potencia terica para bajas relaciones de compresin y presin final baja es:
,
_
"
"
1 1
r
"
P "V

1
1
1
ideal Potencia (4-20)
V
1
es el caudal o capacidad expresado en unidades de volumen/tiempo como se describe en el apartado b).
La potencia no ideal, corregida para no idealidad causada por presin final alta o naturaleza del gas se
puede calcular:
( )( )

,
_
,
_
,
_
,
_

1 1
1 2
1
1
1 1
ideal no Potencia
1 2 1
r
Z
Z
"
"

Z
Z
r r
r "
P V "

"
"
e
d
d
e
"
"
1 1
(4-21)

Ejemplo 4.9 Clculo de un compresor alternativo.
En el ejemplo anterior se intentaba comprimir en condiciones muy desfavorables (relacin de compresin r
= 21). En una sola etapa se recomienda no superar r = 5 porque la temperatura sube demasiado. Conviene
entonces usar dos etapas. Calcular ahora la potencia de un compresor que tome aire a 75 F y 14.7 psia y
lo eleve en primera etapa a 38.34 psia, con interenfriamiento a 75 F, elevando en segunda etapa a 100
psia. El rendimiento de compresin es %
c
= 0.83. El rendimiento mecnico es %
M
= 0.98.
Solucin
Primera etapa: relacin de compresin 6088 . 2
696 . 14
34 . 38
r
Temperatura: ( ) R 703 6088 . 2 535
286 . 0
1

P
P
T T
"
"
1
2
1 2

,
_

Presin: la relacin de compresin por etapa debe ser igual en ambas etapas. Por lo tanto:
1
2
2
3
P
P
P
P

La relacin de compresin de la primera etapa es 2.6088 y la de la segunda es 6082 . 2
38
100
.
El trabajo para la primera etapa es:
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( ) terico
Lb
Btu
40.44 1
15
38

Lbmol
Lb
29
R 535

R Lbmol
Btu
987 . 1
4 . 0
4 . 1
1
1
0.286
1

1
]
1
,
_
,
_

r RT
"
"
W
"
"
1

Pero este es el trabajo terico, y como el compresor no es ideal habr que calcular el efecto de las diversas
prdidas de energa que se computan por medio del rendimiento.
Lb
Btu
7 . 48
83 . 0
44 . 40

c
1
%
W
W
Puesto que el trabajo por etapa es el mismo, el trabajo terico de compresin ser:
Lb
Btu
4 . 97 2
1
W y el tra-
bajo real consumido ser:
Lb
Btu
4 . 99
2
M
1
%
W

La potencia del motor por unidad de caudal comprimido no ser menor de:
seg
Lb
HP
140
hr HP
Btu
2545
1
hora
seg 3600
Lb
Btu
4 . 99
Caudal
Potencia

4.4 Clculo de la potencia de turbocompresores
Un turbocompresor se puede describir a grandes rasgos como una turbina que opera en reversa. Sus ca-
ractersticas constructivas no difieren gran cosa de las turbinas. En general se usan para manejar caudales
mayores que los compresores de otros diseos, aunque ltimamente se construyen compresores de diver-
sos tipos con grandes capacidades. Normalmente los rendimientos globales de este tipo (se entiende por
tal el producto del rendimiento isentrpico por el rendimiento mecnico, % = %
c
%
M
) no superan el 70% y en
su mayor parte estn entre el 60% y el 65%.
Cuando se comprime una mezcla de gases se puede calcular la potencia mediante un diagrama entlpico
de gas o clculo analtico de entalpa de mezclas. Para gas natural existen diagramas de calor especfico y
de exponente adiabtico ". Una estimacin aproximada se obtiene de:
1
1
]
1
1 terica Potencia
1
"
"
r T WCp ! (4-22)
Donde: W es el caudal msico (cociente de caudal volumtrico y volumen especfico); Cp y " son promedios
de los valores de entrada y salida; "T es la diferencia de temperaturas de entrada y salida. Para N
etapas la potencia se puede obtener de la siguiente ecuacin:
1
1
]
1
1 terica Potencia
1
" N
"
r T NWCp ! (4-23)
Los otros smbolos son los mismos de la ecuacin (4-22).
Estas relaciones tericas suponen adiabaticidad pero en realidad el compresor opera segn una politrpica.
El exponente politrpico k se puede obtener de:
p
% "
"
k
k 1 1 1
(4-24)
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Donde k es el exponente politrpico, es el exponente adiabtico y %
p
es el rendimiento politrpico (%) que
se puede estimar groseramente mediante la siguiente grfica.
Esta grfica fue publicada por el Compressed Air Institute en base a ensayos realizados sobre varios dise-
os en funcin de la capacidad o caudal, en pies cbicos por minuto medidos en las condiciones de ingre-
so. Tambin se puede hacer una estimacin mediante el siguiente tratamiento generalizado (J. M. Schultz,
The polytropic analysis of centrifugal compressors, Transactions of the American Society of Mechanical
Engineers, January 1962, pg. 69 y April 1962, pg. 222). Es el mtodo recomendado por el Manual de
Perry.
( ) X m Y
k
+
1
1
(4-25)
( ) X %
p C
R Z
m
P
+
(4-26)
Z, Cp', X e Y son valores medios entre las condiciones de entrada y salida. Los valores de X e Y se pueden
obtener de las siguientes expresiones, vlidas para P
r
< 0.9, T
r
< 1.5 y Z > 0.6:
( ) 539 . 1 36 . 8 1846 . 0
1

Z
X (4-27)
( ) 509 . 0 65 . 6 074 . 0
1
+
Z
Y (4-28)
Como antes Z es el valor promedio de los valores de ingreso y salida.
La potencia se puede calcular por medio de la siguiente ecuacin:
k
k
%
r Z P Q
P
k
k
1 1
1
1
Potencia
1
,
_
(4-29)
Q
1
y P
1
son capacidad y presin respectivamente en las condiciones de salida. A este valor se le suele su-
mar de 30 a 50 HP en concepto de prdidas por rozamiento.
Qu conclusiones podemos deducir de la relacin (4-24) y de la grfica respecto a los valores relativos de
k y de ?. En primer lugar de la grfica resulta evidente que el rendimiento politrpico %
p
es siempre menor
que 1 en tantos por uno. De ah deducimos:
> >
>
" k " k "

"
k
k
"
"
k
k
p
1 1 1
1
1
1
1 1 1 1 1
!

<
" k
1 1
" k >
Esto significa que en los turbocompresores el exponente politrpico es siempre mayor que el exponente
adiabtico.
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Ejemplo 4.10 Clculo de un turbocompresor.
Hay que comprimir un gas natural que contiene metano, etano, propano, butano y nitrgeno desde 250 psia
(17 ata) y 100 F (38 C) hasta 593 psia (40 ata) a razn de 102000 pies
3
/min (2889 m
3
/min o 48.14 m
3
/seg)
medidos a PTN.
Datos
Los datos se resumen en la tabla siguiente.
Componente % Vol PM % VolxPM %Peso Cp %PesoxCp
Metano 0.832 16 15.35 0.675 0.526 0.355
Etano 0.085 30 2.56 0.130 0.409 0.053
Propano 0.044 44 1.94 0.098 0.386 0.038
Butano 0.027 58 1.57 0.080 0.397 0.032
Nitrgeno 0.012 28 0.33 0.017 0.248 0.004
1.000 19.75 1.000 0.482
Solucin
Puesto que nos interesa un clculo rpido, usaremos reglas de Kay. Como se recordar, estas reglas fue-
ron estudiadas en el apartado 2.3.2.2 del captulo 2. En la segunda columna de la tabla tenemos las frac-
ciones molares. La cuarta columna resume el producto (x
i
PM
i
) de modo que la suma nos da PM
m
= 19.75.
Por lo tanto, siendo:
( ) ( )
Lb R
pie Lb
3 . 78
1544
Lbmol R
pie Lb
1544
f f

m
PM
R

R
El % en peso se obtiene:
m
i
i i
PM
PM
x PESO %
El Cp
m
se obtiene: ( )
i
Cp Peso % Cp
m
(ltima columna) = 0.482.
Las reglas de Kay son:
i i m i i m
Tc x c T Pc x Pc
( )
( )
268 . 1
38 . 0
482 . 0
Lb R
Btu
38 . 0
Lb R
Btu
pie Lb
778
pie Lb 78.3
482 . 0
f
f

" R Cp Cv R Cv Cp
La relacin de compresin (una etapa) es: 37 . 2
250
593

1
2
P
P
r
De grfica: 283 . 0
75 . 0 27 . 1
27 . 0 1 1 1
% 75

P
P
% "
"
k
k
%
R 715 37 . 2 560
283 . 0
1
T T
k
k
1 2
r

El clculo de propiedades seudo crticas se resume en la siguiente tabla.
COMPONENTE x
i
Pc
i
x
i
Pc
i
Tc
i
x
i
Tc
i

Metano 0.832 673.1 560 343.5 276
Etano 0.085 708.3 60 550.5 47
Propano 0.044 617.4 27 666.2 29
Butano 0.027 550.7 15 765.6 21
Nitrgeno 0.012 492.0 6 227.2 3
1.000 Pc
m
= 668 Tc
m
= 376
(grfica) Z Pr Tr
(grfica) Z Pr Tr

2 2 2
1 1 1
97 . 0 donde de 89 . 0
668
593
9 . 1
376
715
97 . 0 donde de 374 . 0
668
250
49 . 1
376
560

m! se debe calcular a PTN (60F y 14.7 psia) porque Q (caudal volumtrico) est dado a PTN.
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min
Lb
5303
23 . 19
102000
min
pie
23 . 19
144 7 . 14
520 3 . 78
3

m
P
RT
v
v
Q
m ! !
Q
1
(en las condiciones de entrada, a 100F y 250 psia) es:
min
pie
6265
144
3

1
1 1
1 1
P
RT Z
m v m Q ! !
Con Q
1
en la grfica hallamos 294 . 0
1
4 . 72

k
k
%
P

Por lo tanto la potencia es, de acuerdo a la ecuacin (4-29):
[ ]
HP 9000
294 . 0 724 . 0 229
1 37 . 2 250 6265 97 . 0
2
1
1
294 . 0
1
HP
Z Z
Z
k
k
%
r P Q Z
HP
1 1
P
k
k
1 1
1
1
]
1

4.5 Procesos de mezclado
Este tipo de proceso es habitual en la industria. Se puede realizar un mezclado por diversos motivos; algu-
nos ejemplos son: recirculacin (en hornos, en reactores, etc.), desobrecalentamiento de vapor, mezcla de
lquidos de distinta composicin y temperatura, etc. Se puede clasificar en tres clases.
1. Mezclado en sistemas cerrados.
2. Mezclado continuo, es decir, como proceso de flujo.
3. Mezclado al llenarse un volumen.
En el presente anlisis nos ocuparemos de los procesos de mezcla ideal. Esto significa que las sustancias
se mezclan sin reaccin qumica ni interacciones de ninguna ndole, en los trminos que hemos definido en
el captulo 2, apartado 2.3.1.

4.5.1 Procesos de mezclado en sistemas cerrados
El mezclado en sistemas cerrados es un proceso que no se da mucho en la prctica pero tiene inters te-
rico. Algunos procesos en sistemas de flujo en rgimen transitorio se pueden analizar como procesos de
mezclado en sistemas cerrados.
Supongamos tener dos gases
en sendos compartimientos
separados por un tabique que
divide en dos a un recinto ce-
rrado de volumen V. En un
momento dado se retira el ta-
bique permitiendo la mezcla. Asumimos que el proceso es adiabtico, lo que es bastante razonable si ocu-
rre rpidamente. Fijamos la frontera de modo que abarque la totalidad del recinto, as que el sistema es ce-
rrado. Puesto que el recipiente no cambia de volumen, el trabajo mecnico de expansin es cero. Por la
ecuacin (3-7) del Primer Principio para sistemas cerrados y en ausencia de otro tipo de trabajo tenemos:
0 0 + dU !W dU !Q
La masa del sistema despus de la mezcla es m. Es evidente que:
m = m
1
+ m
2

Un balance de energa interna demuestra que, puesto que la energa interna se conserva, resulta:
+
2 2 1 1
u m u m u m
2 1
2 2 1 1
m m
u m u m
u
+
+
(4-30)
En cambio la entalpa no es aditiva. En efecto, por el Primer Principio para sistemas cerrados, de la ecua-
cin (3-7") sabemos que:
VdP dH VdP dH Q ! 0
Pero puesto que la presin vara como consecuencia de la mezcla a volumen constante, dP 0 de donde
resulta que la entalpa tambin vara. Si el proceso no es isentlpico no se puede postular aditividad de la
entalpa, porque no se conserva.
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Por analoga con la ecuacin (4-30) podemos plantear:
2 1
2 2 1 1
m m
v m v m
v
+
+
(4-31)
La temperatura despus del proceso de mezcla se puede obtener a partir de la ecuacin (4-30). Asumiendo
comportamiento ideal es:
T Cv u T Cv u T Cv u
2 2 2 1 1 1

Dado que el calor especfico a volumen constante de una mezcla ideal cumple las reglas aditivas del apar-
tado 2.3.1 del captulo 2, sobre la base de la ecuacin (2-65
vi
) podemos plantear:
2 2 1 1
Cv m Cv m Cv m +
Reemplazando en la ecuacin (4-30) tenemos:
Cv m
T Cv m T Cv m
T
m
T Cv m T Cv m
T Cv
2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1
+

+

En consecuencia resulta:
2 2 1 1
2 2 2 1 1 1
Cv m Cv m
T Cv m T Cv m
T
+
+
(4-32)
Puesto que la mezcla es ideal, se debe cumplir la ecuacin (2-7) del captulo 2 de modo que:
mRT PV
( )
V
RT m m
V
mRT
P
2 1
+

Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando la ecuacin (2-58) del apartado 2.3.1. 1 del captulo 2, o
alternativamente la ecuacin (2-63) o la (2-64) del apartado 2.3.1.2 del captulo 2.
Este razonamiento se puede aplicar a
cualquier cantidad de gases sin dificul-
tad. Por ejemplo, imaginemos tres reci-
pientes conectados por conductos de
gran dimetro con vlvulas originalmente
cerradas, que en un instante se abren y
permiten la mezcla de gases distintos
con distintos estados iniciales, como se
aprecia en el croquis. Asumiendo com-
portamiento ideal la energa interna es solo funcin de la temperatura, y como durante el mezclado ideal la
energa interna permanece constante, se puede plantear igual que antes:
Cv m
T Cv m T Cv m T Cv m
T
T Cv m T Cv m T Cv m T Cv m
u m u m u m u m
3 3 3 2 2 2 1 1 1
3 3 3 2 2 2 1 1 1
3 3 2 2 1 1
+ +
+ +
+ +

Puesto que el calor especfico a volumen constante de una mezcla ideal es aditivo, podemos escribir:
3 3 2 2 1 1
Cv m Cv m Cv m Cv m + +
En consecuencia resulta:
3 3 2 2 1 1
3 3 3 2 2 2 1 1 1
Cv m Cv m Cv m
T Cv m T Cv m T Cv m
T
+ +
+ +

Si aplicamos la ecuacin de estado para la mezcla ideal que la presin luego de la mezcla es:
( )
V
RT m m m
P
3 2 1
+ +

Alternativamente, si no contamos con las masas se puede aplicar la ley de gases ideales a cada compo-
nente obteniendo:
3 2 1
3 3 2 2 1 1 3 3 2 2 1 1
V V V
V P V P V P
V
V P V P V P
P
+ +
+ +
+ +

Estas ecuaciones se pueden extender sin dificultad a mayor cantidad de gases.

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4.5.2 Procesos de mezclado en sistemas abiertos en rgimen permanente
Vamos a analizar un proceso de mezclado en rgimen permanente. Normalmente el mezclado en rgimen
permanente es a presin constante. Admitiendo que se cumplen todos los requisitos listados en el apartado
3.5.3, analicemos una situacin como la del esquema siguiente.
Evidentemente nos podemos plantear dos ecuaciones de balance, una de balance de masa y otra de
balance de energa, asumiendo estado estable.
El balance de masa se obtiene aplicando la
ecuacin (3-10) y el balance de energa se
obtiene aplicando la ecuacin (3-12), des-
preciando las contribuciones de energa ci-
ntica y potencial.
3 2 1
m m m ! ! ! + (4-33)
3 3 2 2 1 1
h m Q h m h m !
!
! ! + + (4-34)
Estas dos ecuaciones nos permiten hallar
una solucin analtica cuando la cantidad de
incgnitas es menor o igual a dos. Procedimientos no analticos nos permiten resolver situaciones con ma-
yor cantidad de incgnitas, minimizando o maximizando en funcin de un criterio clave. Vase el captulo
sobre Optimizacin en el Manual del Ingeniero Qumico de Perry.
Cuando el mezclado es adiabtico la ecuacin (4-34) se modifica de la siguiente forma.
+
3 3 2 2 1 1
h m h m h m ! ! !
2 1
2 2 1 1
3
m m
h m h m
h
! !
! !
+
+
(4-35)
Asumiendo comportamiento ideal por un razonamiento anlogo al del apartado anterior podemos obtener la
temperatura de la corriente 3.
3 3
2 2 2 1 1 1
Cp m
T Cp m T Cp m
T
+
(4-36)
En esta ltima ecuacin Cp
3
se obtiene aplicando la ecuacin (2-58) del captulo 2.

4.5.3 Procesos de mezclado al llenarse un volumen
En este tipo de procesos tenemos una masa m
1
de un fluido ocupando un recinto y se le agrega una masa
m
2
de otro fluido. El proceso puede ser continuo o discontinuo. En el proceso continuo dos o mas corrientes
de fluido ingresan a una cmara o recipiente y se mezclan saliendo otra corriente de fluido mezclado, en
cuyo caso nos encontramos en la situacin que se trata en el apartado anterior. Por lo tanto no lo conside-
ramos aqu, puesto que ya fue analizado.
En el proceso discontinuo (tambin llamado
proceso por lotes o proceso batch) una o mas
corrientes llegan al recinto pero no sale nada
del mismo, como vemos en el croquis.
Si el proceso es discontinuo y a volumen cons-
tante, los fluidos tienen que ser gases, de otro
modo reventara el recipiente. Por lo tanto el
proceso de mezclado de lquidos se tiene que
hacer a presin constante, pero esa cuestin no
es el tema de este apartado.
En el caso de mezclado discontinuo de gases a
volumen constante existir un trabajo de entrada de la masa m
2
de gas. El proceso en cualquier caso es en
rgimen transitorio, porque no se cumple la ecuacin (3-10) de continuidad.
Analicemos el proceso de mezclado de gases a volumen constante. Supongamos que el proceso es adia-
btico, y que tomamos un sistema cerrado equivalente que contiene un volumen V
1
del gas 1. En la tubera
por la que ingresa gas 2 al recinto se instala un pistn ideal de modo que el sistema quede cerrado. De esta
manera evitamos el inconveniente del rgimen transitorio. El pistn est localizado a una distancia !
2
del re-
cipiente, siendo el valor de !
2
tal que contenga el volumen V
2
del gas 2 que entra.
Nos ubicamos en el instante anterior a que se inicie el proceso de mezcla. El sistema incluye dentro de sus
fronteras todo el recipiente y la tubera en una longitud !
2
hasta el pistn. La energa interna del sistema es
la suma de las energas internas de los gases por separado.
U
i
= m
1
u
1
+ m
2
u
2

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El gas 2 entra al recinto de volumen V
1
con un volumen especfico v
2
de modo que el trabajo requerido para
inyectarlo es:
2 2 2
v P m W (4-37)
El signo es negativo porque es trabajo realizado sobre el sistema. La masa que contiene el sistema luego
de inyectar el gas 2 es:
m = m
1
+ m
2

La energa interna del sistema es ahora:
U
f
= m u
f

Como el proceso es adiabtico y el sistema es cerrado, corresponde aplicar la ecuacin (3-7) de modo que:
W ! dU Q ! +
Pero como el proceso es adiabtico, resulta: dU = -!W
Puesto que el trabajo es negativo, la energa interna aumenta.
( )
( )
2 1
2 2 2 2 1 1
f
2 2 2 2 2 1 1 i f
i f i f
m m
v P u m u m
u
v P m u m u m W U u m
W u u m U U U
+
+ +

+ +

Es decir, puesto que H = U + PV:
2 1
2 2 1 1
f
m m
h m u m
u
+
+
(4-38)
El volumen es constante e igual a V
1
de modo que es fcil calcular el volumen especfico del gas mezclado.
2 1
1 1
m m
V
m
V
v
+

Dado que la mezcla es ideal se debe cumplir la ecuacin (2-7) del captulo 2 de donde resulta:
mRT PV
( )
1
2 1
1
V
RT m m
V
mRT
P
+

Si los gases son distintos, R se obtiene aplicando las leyes de las mezclas ideales del captulo 2.
La temperatura se obtiene a partir de la ecuacin (4-38). Asumiendo comportamiento ideal, esta se puede
expresar en la forma siguiente.
+
+

+
+
2 1
2 2 2 1 1 1
f f
2 1
2 2 1 1
f
m m
T Cp m T Cv m
T Cv
m m
h m u m
u
( )
2 1 f
2 2 2 1 1 1
f
m m Cv
T Cp m T Cv m
T
+
+
(4-39)
En cuanto al calor especfico del gas que resulta de la mezcla, se puede calcular mediante la ecuacin (2-
58) del captulo 2.
Si se trata de dos masas distintas de un mismo gas entonces Cv
1
= Cv
2
= Cv
f
= Cv. Simplificando Cv a la de-
recha resulta:
2 1
2 2 1 1
f
m m
T " m T m
T
+
+
(4-40)

4.6 Calor de reaccin
La Termodinmica puede ayudar a comprender mejor lo que sucede en sistemas en los que se produce
una reaccin qumica. Esto tiene una enorme importancia prctica, porque la combustin es una reaccin
qumica de oxidacin. Dado que no existen muchos procesos industriales en los que no haya alguna com-
bustin, este tema tiene gran inters para los ingenieros. Dicho sea de paso las conclusiones que se obtie-
nen con las leyes de la Termodinmica tambin se pueden aplicar a las reacciones nucleares.
La Termodinmica estudia las reacciones qumicas o nucleares basndose en los principios de conserva-
cin de la masa y de conservacin de la energa. El hecho de que la composicin del sistema cambie como
consecuencia de la reaccin qumica no afecta a estos principios, que siguen siendo vlidos. En efecto,
porqu no habran de serlo?. Puesto que son principios fundamentales de la Naturaleza se deben cumplir
siempre, incluso en los sistemas en los que hay reacciones qumicas o nucleares.
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Las reacciones qumicas habitualmente se producen a volumen constante o a presin constante. La reac-
cin tpica de volumen constante es la que se realiza en autoclave, en tanto que las reacciones a presin
constante son caractersticas de los reactores continuos. Estos normalmente operan a presin atmosfrica.
Analizaremos un sistema con reaccin qumica que evoluciona a temperatura constante. Realmente no es
preciso que la temperatura permanezca constante a lo largo de toda la evolucin sino que los valores al ini-
cio de la reaccin y al final de la misma sean iguales. Por ejemplo, podemos imaginar una reaccin en la
que los reactantes estn a 25 C al iniciarse la misma, pero a lo largo del proceso la temperatura vara en
una magnitud apreciable, terminando con un valor completamente distinto al del comienzo. Por algn medio
modificamos la temperatura hasta llevarla al valor original, llevando cuenta de la cantidad de energa inver-
tida en todo el proceso. El resultado final es el mismo que si la temperatura permanece constante.
Este tipo de sistema involucra la mayora de los casos de inters prctico como la combustin. En ese caso
el calor de reaccin se reemplaza por una magnitud experimental similar llamada poder calorfico.

4.6.1 El calor de reaccin y la energa interna
Muchos ingenieros tienen una imagen vaga o equivocada de lo que es el calor de reaccin y qu papel jue-
ga en la vida real. Este problema es particularmente frecuente entre los Ingenieros Mecnicos, que estn
acostumbrados a pensar en trminos de energa mecnica mas que en trminos de energa qumica. Mu-
chos estudiantes y no pocos ingenieros no entienden realmente de donde sale la energa trmica que se
produce cuando se quema un combustible. Cuando se les pregunta sobre el origen o la naturaleza de esa
energa responden en trminos vagos, o no responden, o dicen que nunca se lo plantearon.
Sin embargo, la idea no es complicada y se puede entender fcilmente a poco que se reflexione sobre ella.
Imaginemos una sustancia comn y corriente como el azcar. En esta poca tan preocupada por la salud y
el aspecto personal todos estamos familiarizados con el concepto de contenido calrico de los alimentos,
especialmente de los azcares. Sabemos que estos engordan; lo primero que le dicen a uno cuando va al
mdico con un problema de exceso de peso es que tiene que cuidar la dieta, tratando de integrarla con ali-
mentos de bajo contenido calrico. Est claro que nuestro cuerpo transforma los alimentos en energa me-
cnica, que se manifiesta en los motores que son los msculos, y trmica, que necesitamos en invierno y
que tanto nos molesta en verano. Para ello nuestro organismo cuenta con una batera de reacciones qumi-
cas que convierten el alimento en calor y energa muscular, y el excedente no utilizado se transforma en
grasa, que es una forma de almacenar alimento para las pocas de vacas flacas.
Ahora, la pregunta que hay que plantearse es la siguiente. De dnde viene toda esa energa?. La respues-
ta no resulta obvia, porque normalmente no nos detenemos a indagar el origen de los alimentos, simple-
mente vamos al comedor y nos servimos. Pero sea cual fuere el origen del alimento este no apareci de la
nada. Es la consecuencia de un largo proceso de acumulacin de energa, que lleva mucho tiempo y cuesta
dinero. Pregntele a cualquier agricultor o ganadero cuanto gasta en insumos para obtener el producto, y
eso que en realidad pone una fraccin muy pequea de la cantidad total de energa que contiene el alimen-
to, porque la mayor parte proviene del sol. En efecto, una semilla crece a costa de sus propias reservas de
energa (por eso las semillas son tan alimenticias) pero una vez que germina, la planta se convierte en una
eficaz colectora de energa solar. Pone en juego una serie de reacciones qumicas que se producen con-
sumiendo energa solar, nitrgeno y dixido de carbono para acumularlos en forma de hidratos de carbono,
celulosa, protenas, etc. Cuando ingerimos alimentos aparece otra batera de reacciones qumicas que se
encargan de convertir esos compuestos en calor, energa muscular, grasa, glbulos rojos, y todo lo dems
que necesitamos para funcionar. De modo que la conclusin es que la energa proviene de un proceso de
acumulacin de energa que se realiza por medio de diversas reacciones qumicas, y al comer ponemos en
juego otra serie de reacciones que liberan y transforman esa energa almacenada.
La Termodinmica tiene una forma muy eficiente de clasificar la energa. Para la Termodinmica, todas las
formas de manifestarse la energa se clasifican en tres clases: energa potencial macroscpica, energa ci-
ntica macroscpica y energa interna. Qu es la energa interna?. Es cualquier forma de almacenar ener-
ga que no es ni energa potencial macroscpica ni energa cintica macroscpica. Entonces resulta claro
que el calor de reaccin es una forma de manifestarse la liberacin de un cierto contenido de energa inter-
na. Por ejemplo la combustin. Se quema un papel y se libera la energa interna contenida en los enlaces
qumicos de la celulosa para formar dixido de carbono y agua, y se libera calor. Una parte de la energa in-
terna se consume en producir molculas de dixido de carbono, otra parte se consume en producir molcu-
las de agua, y el excedente est disponible como energa trmica.
Veamos otro ejemplo de cmo una reaccin qumica se lleva a cabo consumiendo una gran cantidad de
energa. Imaginemos un resorte de grandes dimensiones (por ejemplo un amortiguador de vehculos pesa-
dos) que se comprime. La energa mecnica elstica almacenada en el resorte es muy grande debido a su
gran tamao. Se suelda una barra entre los extremos de modo que queda comprimido y se sumerge en un
recipiente con cido. El cido ataca el metal y este se disuelve, formando una sal y liberando hidrgeno.
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Ahora nos encontramos con lo que algunos consideran una paradoja. Si pensamos en la energa potencial
elstica almacenada en el resorte, esta es tan grande que se tendra que evaporar la masa de cido y de
agua en la que se disuelve. Porqu no hierve el cido?.
Esta aparente paradoja resulta muy desconcertante para mucha gente, porque parece contradecir el Primer
Principio de la Termodinmica. En efecto, cuando se disuelve el resorte se tendra que liberar una gran can-
tidad de energa y esta debera manifestarse como calor, de modo que parece como si hubiera desapareci-
do. Lo que por supuesto es imposible, ya que sabemos que la energa no se destruye, solo se manifiesta de
otra forma. De manera que la respuesta debe ser que esa energa se debe haber usado para algo. Y as es.
Cuando se produce la reaccin entre el cido y el metal, esta consume energa. Existe un trabajo qumico
necesario para sustentar la reaccin. Por supuesto, este trabajo qumico exige o demanda una cantidad de
energa, que est almacenada como energa de enlace en el metal, y que se libera al progresar la reaccin.
Que existe un trabajo qumico es indudable. Por ejemplo pensemos en un tomo de metal que reacciona
con una molcula de cido y se convierte en un catin. Lgicamente, en las cercanas de la superficie del
metal hay una gran concentracin de cationes, muy superior a la que hay en zonas alejadas de la superficie
en tanto que en las zonas alejadas la concentracin de cido es mucho mayor que en las cercanas de la
superficie, de donde se deduce que existen grandes gradientes de concentracin. Para mover las molcu-
las hacia las zonas de menor concentracin hay que hacer un trabajo, proporcional a la masa de las mol-
culas y a la distancia. De modo que existe una energa consumida en ese trabajo qumico, y es grande.
Como ya hemos explicado, esta energa no sale de la nada, sino que proviene de la energa potencial de
los enlaces metlicos que se destruyen como consecuencia de la reaccin, produciendo una sal con menor
energa de enlace. La energa de enlace de la sal no podra ser mayor porque de lo contrario la reaccin no
se produce a menos que se entregue energa externa a la reaccin para compensar la diferencia.
En sntesis tenemos lo siguiente. En la reaccin se destruyen enlaces metlicos que liberan energa. Esta
se consume en generar los nuevos enlaces, y en trasladar las molculas desde y hacia las cercanas de la
superficie del metal. La magnitud de la energa almacenada en los enlaces metlicos es enormemente su-
perior a la energa potencial elstica que almacena el resorte. Entonces, cuando esta se libera no se nota.
Para ilustrar esta idea, imaginemos que tomamos un trozo de metal de igual masa que el resorte y lo disol-
vemos en cido. Vamos a suponer que esta reaccin es un proceso casi esttico y reversible. Luego, a par-
tir de la sal metlica obtenida, reconstruimos el metal por electrlisis. Esta consume una gran cantidad de
electricidad y es un proceso costoso. Toda esa energa consumida en reconstruir el metal debe ser igual a
la que se usa para producir la sal a partir del cido y del metal, suponiendo que la reaccin es reversible.
De modo que est claro que la reaccin entre el cido y el metal libera mucha energa, puesto que para re-
vertirla hace falta entregar mucha energa.
Pregunta: quin proporciona esa energa?. Respuesta: los enlaces qumicos. Para disolver el metal hay
que romper enlaces qumicos entre los tomos metlicos y entre los tomos del cido, para generar la sal.
Este proceso implica una cantidad de energa llamada calor de reaccin. Si nos tomamos el trabajo de
averiguar la magnitud del calor de reaccin, vemos que es muy superior a la energa potencial elstica al-
macenada por el resorte, Claro est, cuando se disuelve el resorte esta energa se libera, pero esto pasa
desapercibido porque debido a su alto consumo de energa la reaccin gasta toda la energa interna del
sistema, que es muy superior en magnitud a la energa potencial elstica.

4.6.2 Reacciones a volumen constante
Supongamos tener un sistema en el que se produce una reaccin a volumen constante. Antes de iniciarse
la reaccin se tiene una cierta masa de reactivos, mas una cierta cantidad de sustancia inerte que no parti-
cipa de la reaccin de ninguna manera. Conocemos las propiedades de estado del sistema en este instan-
te. Se produce la reaccin isocrica-isotrmica y volvemos a medir las propiedades del sistema.
Un balance de energa aplicando el Primer Principio para sistemas cerrados se puede escribir en los trmi-
nos siguientes.
!W dU !Q
V
+
El trmino de trabajo representa cualquier trabajo mecnico, elctrico, magntico o lumnico. Supongamos
que en el sistema no hay trabajo elctrico, magntico o lumnico. Si adems la reaccin transcurre a volu-
men constante el trabajo de expansin es cero. Entonces no se hace ningn trabajo sobre el sistema, de
modo que resulta:
U Q
V
! (4-41)
"U se denomina calor de reaccin a volumen constante o calor de reaccin isocrico-isotrmico.
Como se deduce fcilmente, el calor de reaccin Q
V
depende de la manera como vara la energa interna.
Si el valor de U una vez finalizada la reaccin es menor que el valor original del sistema, significa que la
energa interna disminuye a medida que transcurre la reaccin, de modo que sale calor del sistema. Enton-
ces se dice que la reaccin es exotrmica. Por el contrario, si el valor de U al finalizar la reaccin es mayor
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que el valor original, significa que la energa interna aumenta con el tiempo, y entra calor al sistema. Enton-
ces se dice que la reaccin es endotrmica.

4.6.3 Reacciones a presin constante
Una reaccin a presin constante se puede hacer con o sin volumen constante. El caso mas general es el
que se presenta con volumen variable. En ese caso el balance de energa es el siguiente.
P P P
dH dP V dH !Q
Igual que antes, si no se hace ningn trabajo distinto del de expansin sobre el sistema resulta:
H Q
P
! (4-42)
"H se denomina calor de reaccin a presin constante o calor de reaccin isobrico-isotrmico.
Si H disminuye a medida que progresa la reaccin, se dice que esta es exotrmica. En cambio, si aumenta
se dice que es endotrmica.
Es obvio que:
( ) PV U H ! ! ! +
En el caso de lquidos y slidos (y tambin para gases en los que la densidad permanece constante) tene-
mos a presin constante:
( ) U V P U P V V P U PV U H ! ! ! ! ! ! ! ! ! + + + +
Para el caso de gases ideales, tenemos:
( ) ( ) T R n U PV U H T R n PV + + ! ! ! ! !
Pero como la temperatura permanece constante, resulta:
n T R U H Q
P
! ! ! + (4-43)
En los casos especiales en los que la molaridad permanece constante, es decir cuando el nmero de moles
antes y despus de la reaccin es el mismo, "n = 0. Por lo tanto: "H = "U. Esto es muy importante porque
en una reaccin qumica en la que participan slidos, lquidos y gases (que es el caso mas general) la dife-
rencia entre "H y "U solo existe cuando hay trabajo mecnico de expansin o compresin, de lo contrario
son iguales. Como el trabajo mecnico se produce por una diferencia de volumen y debido a que los slidos
y los lquidos mantienen su volumen constante, el trabajo mecnico se debe exclusivamente al cambio de
volumen de los gases. Pero si no hay variacin de nmero de moles de los gases, ambos calores de reac-
cin son iguales.
Debido a que la mayora de las reacciones industriales ocurren a presin constante, se acostumbra desig-
nar al calor de reaccin a presin constante simplemente como calor de reaccin.
Esta es la base de la ley descubierta en 1840 por el qumico ruso H. I. Hess (llamada comnmente Ley de
Hess) antes de que enunciara la ley de conservacin de la energa o Primer Principio de la Termodinmica.
Se enuncia de la siguiente manera.
El calor de reaccin de una reaccin que tiene varias etapas intermedias no depende de esas etapas o del
orden de las mismas, sino que slo depende de los estados inicial y final del sistema.
Naturalmente, la ley de Hess no est limitada a reacciones a presin constante. Puesto que tanto la ental-
pa como la energa interna son funciones de estado cuyas diferencias slo dependen de los estados inicial
y final, la ley de Hess tambin es aplicable a las reacciones a volumen constante.
De la ley de Hess se deducen algunas conclusiones bastante evidentes en s mismas, que saltan a la vista
a poco que se reflexiona sobre ellas.
! El calor de reaccin es independiente del mtodo usado para obtenerlo. Esto es evidente puesto
que el calor de reaccin es una funcin de estado.
! Si una reaccin qumica es reversible entonces el calor de reaccin de la reaccin en un sentido es
igual y de signo contrario al calor de reaccin de la reaccin inversa; a este postulado se lo llama a
veces ley de Lavoisier y Laplace.
! El calor de reaccin es igual a la suma algebraica de los calores de reaccin de formacin de los
productos menos los calores de reaccin de formacin de los reactantes.
Estos postulados se usan en la construccin de ecuaciones qumicas que permiten calcular el calor de re-
accin de cualquier reaccin qumica a partir de los calores de reaccin de formacin de las especies qu-
micas que integran el sistema, como veremos mas adelante.

4.6.4 Calor standard de reaccin
Como cualquier reaccin qumica se puede hacer de mas de una forma, es imposible construir una tabla de
valores de calor de reaccin porque tendra una cantidad de entradas totalmente desmesurada. Por ejem-
plo imaginemos una reaccin exotrmica reversible que progresa desde A hacia B. El calor de reaccin es
Q
r
. Imaginemos ahora que invertimos la reaccin de modo que transcurra desde B hacia A. El calor de re-
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accin ser el mismo pero tendr signo opuesto, porque ahora la reaccin es endotrmica. As que la canti-
dad de entradas de la tabla es como mnimo el doble que la cantidad de reacciones posibles, y hay muchas
reacciones que se pueden desarrollar de dos, tres o mas formas distintas. Catico.
Por eso es necesario contar con algn mtodo standard para calcular el calor de reaccin. El que se ha
ideado se basa en una serie de valores standard de energas internas y entalpas de los elementos, medi-
dos en condiciones de referencia. Habitualmente estas corresponden a 25 C y una atmsfera de presin.
No obstante, muchos valores han sido obtenidos a 15, 17, 20 y 0 C. En consecuencia, es necesario asegu-
rarse bien que todos los datos usados en los clculos tengan la misma base o estado de referencia, de lo
contrario dan un resultado inexacto. Para lquidos y slidos el estado de referencia se acostumbra definirlo
como el que tiene al estado puro y a la presin atmosfrica. Para los gases se define como el que tiene el
gas puro en el estado ideal a la presin de una atmsfera. En cuanto a la temperatura esta vara segn el
autor. Al parecer no se ha hecho ningn esfuerzo serio para unificar criterios, de modo que standard o de
referencia es lo que se le ocurre al autor del ensayo.

4.6.5 Calor de formacin standard
El mtodo usado actualmente para calcular el calor de reaccin parte de datos conocidos de calor de for-
macin standard de las especies qumicas que integran la reaccin. El calor de formacin de un compuesto
no es otra cosa que el calor de reaccin de la ecuacin qumica que conduce a ese compuesto a partir de
sus elementos constitutivos. Por ejemplo, supongamos que tenemos una sustancia como el agua al estado
de vapor. La reaccin de formacin del agua es la siguiente.
H
2
+ O
2
# H
2
O
El calor standard de formacin del agua vapor a 298 K (25 C) vale 241.83 KJ/Kmol. Esto por supuesto no
significa que la reaccin tenga lugar a 25 C. De hecho, como la reaccin tiene un calor de formacin nega-
tivo significa que es exotrmica, en consecuencia la temperatura aumenta si se hace en forma adiabtica.
Como sabemos, en la prctica la reaccin es muy rpida y explosiva, por lo que no da lugar a que se pro-
duzca intercambio de calor. Por lo tanto, si partimos de hidrgeno y oxgeno a 25 C y se produce la reac-
cin en forma adiabtica, luego de finalizada la reaccin habra que extraer 241.83 KJ por cada Kmol de
agua para que la temperatura baje hasta 25 C.
Cabe aclarar que por convencin el calor de formacin standard de los elementos es cero.
Se acostumbra simbolizar el calor de formacin standard a 25 C de la siguiente manera: "H
&
f298
. En el Ma-
nual del Ingeniero Qumico de Perry se listan los calores de formacin standard a 25 C de una gran canti-
dad de sustancias comunes. Si no se dispone de ese valor se puede recurrir a los mtodos de estimacin
que se citan en el libro de Reid y Sherwood Propiedades de los Gases y Lquidos. Resulta interesante ob-
servar que en el caso de los gases a temperatura tan baja y presin normal el comportamiento es esen-
cialmente el de un gas ideal. Por ese motivo se pueden usar mtodos de contribuciones de grupo como los
recomendados en esa obra, ya que la diferencia de entalpas de formacin standard resulta entonces una
propiedad de gas ideal que solo depende de la temperatura.

4.6.6 Clculo del calor de reaccin
El clculo del calor de reaccin a partir de los datos de calor de formacin standard se hace asumiendo que
tanto los reactivos como los productos de la reaccin se encuentran a la temperatura de referencia. El si-
guiente ejemplo ilustra el proceso de clculo de una reaccin de combustin.

Ejemplo 4.11 Clculo del calor de combustin.
Calcular el calor de combustin a 25 C y una atmsfera del monxido de carbono.
Datos
Se conoce el calor de formacin standard del anhdrido carbnico. Este se produce como consecuencia de
la reaccin total de combustin del carbono elemental, segn la siguiente ecuacin.
C + O
2
# CO
2
94054 Kcal/Kmol
Tambin se conoce el calor de reaccin del monxido de carbono en su oxidacin a dixido de carbono.
CO + O
2
# CO
2
67638 Kcal/Kmol
Solucin
El calor de combustin del monxido de carbono responde a la siguiente ecuacin qumica.
C + O
2
# CO + "H
&
f298
Se puede pensar en esta reaccin como una cadena de reacciones, suponiendo que se realiza en dos pa-
sos. En el primero se forma anhdrido carbnico por oxidacin total del carbono elemento y en el segundo el
dixido de carbono se disocia en monxido de carbono y oxgeno. Esto equivale a la siguiente sucesin de
ecuaciones qumicas.
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C + O
2
# CO
2
94054 Kcal/Kmol
CO
2
# CO + O
2
+ 67638 Kcal/Kmol
$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$
C + O
2
+ CO
2
# CO
2
+ CO + O
2
+ 67638 Kcal/Kmol 94054 Kcal/Kmol
Lo que tenemos debajo de la lnea es la suma de ambas ecuaciones qumicas; para los fines prcticos la
flecha de reaccin se comporta como un signo igual, de modo que podemos simplificar el CO
2
que se en-
cuentra de ambos lados. Tambin tenemos una molcula de oxgeno a la izquierda y media a la derecha, lo
que equivale a media molcula de oxgeno a la izquierda. Por ltimo, calculamos la suma algebraica de los
calores de formacin.
Operando:
C + O
2
# CO 26416 Kcal/Kmol
En consecuencia, el calor de combustin standard del monxido de carbono es 26416 Kcal/Kmol.

Cabe observar que en este ejemplo hablamos de ecuaciones qumicas y que operamos con ellas de la
misma manera que lo haramos con ecuaciones algebraicas. Note adems que el smbolo # se usa en la
misma forma que el smbolo = en una ecuacin algebraica. No se deje desorientar por la flechita. Si le mo-
lesta la puede reemplazar por el smbolo =.

Cuando una reaccin tiene lugar en la prctica, rara vez se hace a la temperatura de referencia por diver-
sos motivos. Por ejemplo las reacciones de combustin jams ocurren a temperatura ambiente, debido a
que se producen con gran rapidez, de modo que se pueden considerar adiabticas. En consecuencia, como
son fuertemente exotrmicas la temperatura sube mucho y la reaccin se produce a temperaturas eleva-
das. De qu manera debemos hacer el clculo del calor de reaccin a presin constante partiendo de los
calores standard de formacin de los reactivos?.
La respuesta es sencilla. Para poder hacer el clculo, desde luego se necesita conocer la temperatura a la
que tiene lugar la reaccin. Se acostumbra llamar temperatura terica adiabtica a ese valor. Es la tempe-
ratura desarrollada como consecuencia de la reaccin si se supone que esta es reversible y que transcurre
en forma adiabtica. Asumimos entonces que tanto los reactivos como los productos de la reaccin se en-
cuentran a esa temperatura, que llamamos T. En primer lugar, se deben enfriar (o calentar, si T es peque-
a) los reactivos desde la temperatura T hasta la temperatura T
0
de referencia, por ejemplo 25 C.
Luego se efecta la reaccin a la temperatura de referencia. Se calcula el calor de reaccin a esa tempera-
tura. Lo que obtenemos es entonces el calor standard de reaccin "H
&
f298
. Por ltimo, hay que calentar los
productos de la reaccin desde la temperatura T
0
de referencia hasta la temperatura T. Como vemos se tra-
ta de un clculo en cuatro pasos, que podemos resumir del siguiente modo.
1. Los reactivos pasan de la temperatura de la reaccin T a la temperatura de referencia T
0
lo que re-
quiere una energa "H
&
R
que se puede calcular mediante la siguiente ecuacin.
R
1 i
0
T
T
R
dT Cp n H
" "
!
En esta ecuacin el ndice i de la sumatoria vara desde 1 hasta la cantidad total de reactantes R.
2. Se calcula el calor de reaccin standard a la temperatura de referencia T
0
como en el ejemplo ante-
rior.
3. Se llevan los productos de la reaccin desde la temperatura de referencia T
0
lo que demanda una
energa "H
&
P
que se puede calcular mediante la siguiente ecuacin.
P
1 i
T
T
P
0
dT Cp n H
" "
!
En este caso el ndice i de la sumatoria vara desde 1 hasta P, que es la cantidad de productos.
4. Por ltimo calculamos el calor de reaccin a la temperatura T de la siguiente manera.
" " " "
P R T
H H H H ! ! ! ! + +
298

Ejemplo 4.12 Clculo del calor disipado en una explosin.
En un recipiente hermticamente cerrado hay 8 gramos de H
2
, 28 gramos de N
2
y 64 gramos de O
2
a tem-
peratura ambiente, que podemos estimar aproximadamente igual a 25 C. Se produce la ignicin por una
chispa de la mezcla, producindose una explosin. Cunto calor debe disipar a la atmsfera para que la
temperatura final sea igual a la atmosfrica?.
Datos: "H
&
f298
= 68315 Kcal/Kmol. Este es el calor de formacin standard para la siguiente reaccin.
H
2
+ O
2
# H
2
O (lquida)
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Solucin
Como a 25 C la condensacin ha producido agua lquida, todo el hidrgeno y el oxgeno han desaparecido
del medio gaseoso que solo contiene nitrgeno, que no interviene en la reaccin.
La cantidad de moles de hidrgeno, oxgeno y nitrgeno antes y despus de la reaccin se resumen en la
siguiente tabla.
Sustancia Cantidad de moles
antes despus
Hidrgeno 4 0
Oxgeno 2 0
Nitrgeno 1 1
Agua 0 4
En este punto se nos plantea un problema. Por ser una reaccin a volumen constante, necesitamos calcular
el calor de reaccin a volumen constante que, como hemos explicado en el apartado 4.6.2, es la variacin
de la energa interna del sistema. Pero no contamos con datos sobre energa interna, de modo que habr
que calcular a partir de la variacin de entalpa. De la ecuacin (4-43) resulta:
n T R H U Q n T R Q n T R U H Q
V V P
! ! ! ! ! ! ! + +
"n es la variacin del nmero de moles de gas = 1 7 = 6. Los moles de agua no cuentan, porque sola-
mente calculamos la variacin del nmero de moles de gas, y el agua est al estado lquido a 25 C.
( ) Kcal 7072 . 269 cal 2 . 269707 moles 6 K 98 2
K mol
cal
1.987
mol
cal
68315 moles 4
,
_
,
_
U
Como la reaccin libera esa cantidad de energa se disipar por transmisin de calor a travs de las pare-
des del recipiente. Cuando toda esa energa se ha disipado, la temperatura del interior se iguala con la del
ambiente.
Ntese que el nitrgeno aunque es un gas inerte que no interviene en la reaccin, igual pesa en el clculo
de "n ya que por ocupar un volumen influye en el trabajo mecnico de expansin que produce la explosin.
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BIBLIOGRAFIA


Termodinmica C. Garca.

Termodinmica V. M. Faires.

Principios de los Procesos Qumicos. Tomo II (Termodinmica) Houghen, Watson y Ragatz.

The Properties of Gases and Liquids, (4 ed.) Reid, Prausnitz y Poling.


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Segundo Principio de la Termodinmica 197

CAPITULO 5

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

5.1 Introduccin
En los captulos 3 y 4 nos hemos ocupado de la energa y del balance de energa, de todo lo que hace a la
contabilidad bsica de los procesos energticos y de las funciones necesarias para ello. Examinando cui-
dadosamente el Primer Principio observamos que no hace diferencias entre las distintas formas de transfe-
rir energa. Sin embargo, en la prctica las diferencias existen y son de enorme importancia. No es lo mis-
mo por ejemplo transferir energa de un cuerpo clido a uno fro que transferir energa de un cuerpo fro a
un cuerpo clido. En el primer caso nos movemos, por decirlo as, cuesta abajo y en el segundo caso de-
bemos vencer la tendencia natural del calor a pasar de puntos de mayor temperatura hacia puntos de me-
nor temperatura. Esto el Primer Principio no lo toma en cuenta para nada. Por eso se requiere un estudio
por separado de estos asuntos que se hace en el Segundo Principio.
En el siglo XVIII se observ que existe un cierto orden en la Naturaleza que requiere que ciertos procesos
tengan direccin. Por ejemplo, los lquidos siempre fluyen desde puntos de mayor energa potencial (mayor
altura) hacia puntos de menor energa potencial (menor altura), y nunca se observa que suceda a la inver-
sa. Algo parecido sucede con los gases: siempre circulan desde puntos de mayor presin hacia puntos de
menor presin, pero jams en el sentido inverso. En otros trminos, existen algunos fenmenos que son
irreversibles, es decir, que no se puede invertir su direccin retornando al estado inicial pasando por los
mismos estados intermedios, e invirtiendo todas las interacciones con el medio de forma que en el medio
no quede ningn efecto del proceso completo de ida y vuelta. Por contraste, ciertos procesos se pueden
realizar en determinadas condiciones en forma reversible, es decir que se puede invertir su direccin sin por
ello afectar el estado del medio ambiente, que permanece inalterado.
Ejemplos de procesos reversibles son:
! Expansin o compresin controlada (muy lenta) de un gas.
! Movimiento sin friccin.
! Flujo no viscoso de un fluido.
! Deformacin elstica de un slido.
! Circuitos elctricos de resistencia cero (superconductores).
! Efectos de polarizacin y magnetizacin que ocurren muy lentamente.
! Descarga controlada (muy lenta) de una pila.
Ejemplos de procesos irreversibles son:
! Todos los procesos disipativos, es decir aquellos en los que parte de la energa se disipa al medio.
! Todos los procesos espontneos.
! Procesos con intercambio de calor.
! Resistencia elctrica.
! Deformacin inelstica de un slido.
! Ondas de choque en un fluido.
! Efectos de histresis.
! Flujo viscoso de un fluido.
! Amortiguamiento interno de un sistema en vibracin.
! Movimiento con friccin.
! Expansin sin restricciones de un fluido.
! Flujo de fluidos a travs de vlvulas (con estrangulacin) y filtros porosos.
! Reacciones qumicas espontneas.
! Mezcla de fluidos diferentes.
! Disolucin de un slido o un gas en un lquido.
El Segundo Principio de la Termodinmica se ocupa de estas cuestiones, que son totalmente ignoradas por
el Primer Principio. En efecto, el Primer Principio estudia las cantidades de energa que involucran los pro-
cesos pero sin decir nada sobre su sentido y mucho menos sobre si son posibles o imposibles.
Analicemos un sistema mecnico ideal, para tomarlo como comparacin. Tomemos el caso de un resorte
con una masa en su extremo, sujeto en el otro extremo, y ubicado en un vaco sin rozamiento, libre de
cualquier campo potencial gravitatorio, elctrico, etc. Comprimo el resorte y lo suelto. El resorte se estira
por efecto de la recuperacin elstica, empuja el objeto en su extremo, y se dirige hacia su posicin de
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equilibrio. Pero una vez alcanzada esta, la inercia de la masa en su extremo hace que el resorte siga en
movimiento estirndose hasta quedar deformado mas all de su longitud normal de reposo. Este movimien-
to se amortigua por la tensin del resorte, hasta que se detiene y comienza a volver, arrastrando al objeto
sujeto a su extremo, que por efecto de la inercia de su masa lo vuelve a comprimir, hasta retornar a la posi-
cin de partida, y as sucesivamente. Este tipo de movimiento peridico idealizado es un proceso reversible
porque el sistema (conjunto de masa y resorte) ha retornado a su condicin inicial, es decir que ha sufrido
una evolucin que puede revertirse, sin tomar ni entregar energa, sin interactuar con el medio ambiente. Se
debe aclarar que para que el proceso sea reversible el resorte no se tiene que calentar, es decir que su de-
formacin ser ideal y los efectos disipativos estarn ausentes.
Si en cambio el objeto adosado al resorte est apoyado sobre un bloque con rozamiento, la conversin de
energa mecnica en calor por rozamiento (que es un proceso disipativo, porque la energa se disipa, se
pierde sin poderla utilizar) hace que el sistema se vaya frenando y no retorne a su punto de partida, porque
parte de su energa de recuperacin elstica se disipa en forma de calor. Este es un sistema amortiguado.
Conclusin: el trabajo mecnico en un sistema mecnico ideal es reversible solo en ausencia de efectos di-
sipativos, es decir, los sistemas que actan en forma puramente mecnica e ideal sin generar o transferir
calor son reversibles. El Primer Principio es absolutamente neutro con respecto a esta cuestin que tiene
tanta importancia, pero el Segundo Principio se ocupa extensamente de ella.
Veamos otra situacin de enorme significacin terica y prctica. Si queremos convertir trabajo en calor,
siempre es posible convertir todo el trabajo en calor, por ejemplo por rozamiento. En cambio no es posible
convertir todo el calor en trabajo operando en ciclos. Esto no est en conflicto con el Primer Principio, sim-
plemente porque dice algo que el Primer Principio ignora totalmente. Es por eso que se necesita el Segun-
do Principio, que se ocupa de esta y otras cuestiones relacionadas con el sentido de las evoluciones.

5.2 Ciclos de mquinas trmicas. Ciclo de Carnot
Veamos algunas definiciones de conceptos que necesitaremos en esta discusin.
Fuente es toda parte de un sistema capaz de entregar o recibir calor sin alterar su temperatura. En trminos
de las cantidades normales de energa que pueden manejar los procesos industriales, la atmsfera se
comporta como una fuente. Un lago, un ro, el mar (capaces de recibir grandes cantidades de agua caliente
sin que ello afecte su temperatura) son fuentes.
Ciclo: ya dijimos que cuando un sistema experimenta una serie
de evoluciones que lo devuelven al estado de partida se dice que
ha recorrido un ciclo.

Podemos pensar que la evolucin se realiza en dos pasos, pri-
mero desde A hacia B y luego desde B hacia A.
En la primera evolucin el trabajo realizado es W
AB
que
es la integral
dV P en la curva AB, y es positivo por-

que la curva progresa en el sentido positivo de V.

>
B
A
0 PdV W
B A

En la segunda parte del ciclo el trabajo realizado por el siste-
ma es negativo porque los V tienen signos negativos en toda
la evolucin.

<
A
B
0 dV P W
A B

El trabajo neto realizado por el ciclo ser la suma de ambos
trabajos:
A B B A c
W W W

+
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Viene representado por el rea encerrada por el ciclo, en las escalas apropiadas. En el caso del croquis
anterior W
c
> 0 porque W
AB
> W
B A
.
Cuando el ciclo (cualquiera sea su forma) se recorre en el sentido de las agujas del reloj el trabajo neto rea-
lizado por el ciclo es positivo; cuando se recorre en sentido antihorario el trabajo neto es negativo.
Dicho en otros trminos, si el ciclo se recorre en sentido horario opera como motor, y si se recorre en senti-
do antihorario opera como compresor, como mquina frigorfica o, en general, como cualquier sistema que
consume trabajo externo.
El ciclo de Carnot reversible es un ciclo ideal que teri-
camente se puede realizar con cualquier sustancia de
trabajo. Para nuestros fines supondremos que la sus-
tancia que utilizamos es un gas ideal.
Consta de cuatro evoluciones: dos evoluciones isotr-
micas y dos adiabticas. Si el ciclo comienza en 1 y se
recorre en el sentido horario, primero hay una expan-
sin isotrmica hasta 2. Durante el curso de la misma,
hay ingreso de calor Q
1
equivalente al trabajo de ex-
pansin y a la variacin de energa interna. Pero si se
opera con un gas ideal esta ltima es cero, porque a
temperatura constante para gases ideales dU = 0. De 2
a 3 hay una expansin adiabtica, o sea que el trabajo producido por la expansin del gas proviene de la
disminucin de energa interna ya que no hay intercambio de calor. De 3 a 4 hay una compresin isotrmica
durante la cual sale del sistema calor Q
2
, equivalente al trabajo consumido en esta etapa, ya que con un
gas ideal en evolucin isotrmica dU = 0. Finalmente, de 4 a 1 hay una compresin adiabtica que consume
trabajo, el cual se emplea en aumentar la energa interna del sistema hasta devolverla al valor de partida. O
sea que de 4 a 1 el sistema recupera la energa interna que haba perdido en la etapa 2 a 3, porque en las
etapas 1 a 2 y 3 a 4 no experimenta variacin de U. Tal como est operando el ciclo en el croquis lo hace
como motor, o sea produciendo trabajo. El trabajo neto es positivo y equivale al rea encerrada por el ciclo.
Como el nico calor que intercambia con el medio es Q
1
y Q
2
, el trabajo neto es evidentemente:
2 1
Q Q W (5-1)
Esto se deduce del Primer Principio, asumiendo rgimen estable.
Aqu Q
1
y Q
2
representan la magnitud, en valor absoluto, sin tener en cuenta el signo. En rigor de verdad, de
acuerdo a la convencin de signos establecida Q
2
es negativo, porque sale del sistema. En lo sucesivo nos
referiremos a Q
2
por su valor absoluto.
Como el ciclo de Carnot es reversible, si invertimos el sentido con que se producen las evoluciones tambin
se invierte el signo de los flujos de energa. De tal modo obtenemos un ciclo frigorfico.
A menudo usaremos esquemas como el siguiente que muestran el sistema y las fuentes con las que se en-
cuentra en contacto.
El esquema que tenemos aqu es vlido no solo para una mquina de Carnot sino para cualquier mquina
trmica que opera como motor ya que los motores siempre funcionan entre dos fuentes. La fuente clida es
la cmara de combustin, en la que se obtiene calor Q
1
en forma directa cuando la energa se obtiene de un
combustible fsil o nuclear, o mediante un intercambiador de calor cuando tiene otro origen (energa solar,
geotrmica). La fuente fra generalmente es la atmsfera, o un medio refrigerante como un intercambiador
de calor con agua. Al invertir el ciclo de Carnot tenemos una mquina frigorfica, que operando en sentido
antihorario toma calor de la fuente fra, entrega calor a la fuente clida y consume trabajo en el proceso.

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El esquema es similar al anterior.

Eficiencia o rendimiento de una mquina trmica
Definimos en forma general la eficiencia o rendimiento de un proceso como una medida de lo que obtene-
mos por unidad de lo que gastamos para obtenerlo, o sea el cociente de lo obtenido sobre lo gastado. Esta
definicin es aplicable a cualquier proceso independientemente de su objetivo o de la ndole del mismo, y
sirve para evaluar motores, ciclos frigorficos y procesos en general. Como la aplicacin principal de la Ter-
modinmica es el estudio de los procesos para maximizar la eficiencia en la utilizacin de la energa, y co-
mo todo lo que ayude a aumentar la eficacia de un proceso aumentar su rendimiento, el rendimiento es
una medida directa del progreso alcanzado en la mejora de un proceso.
En el caso de un motor lo obtenido es trabajo y lo gastado es calor cedido por el combustible. El calor Q
2
se
desperdicia porque se entrega a la fuente fra. Por lo tanto el rendimiento se expresa:
1
2
1
2 1
1
c
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
!
1 (5-2)
Los valores de rendimiento en motores trmicos, como veremos, siempre estn en el intervalo [0,1] o en
forma porcentual de mas de 0 a menos de 100%.
En una mquina que opera como ciclo frigorfico se extrae calor Q
2
de la fuente fra y se libera calor Q
1
a la
fuente clida consumiendo trabajo W. Lo obtenido es la extraccin de calor Q
2
y lo consumido es trabajo W.
El rendimiento de una mquina frigorfica (llamado normalmente coeficiente de efecto frigorfico) es:
1
1 1

2
1
2
2 1
2 1
2 2
Q
Q
Q
Q Q
Q Q
Q
W
Q
cef (5-3)
Como Q
1
> Q
2
es obvio que Q
1
/Q
2
> 1 por lo que el numerador de la expresin anterior es menor que 1, de
donde los valores de cef estn tericamente en el intervalo [1,]. En la prctica no llegan a 10.

5.3 Distintos enunciados del Segundo Principio
Aclaremos al inicio que la forma en que se explica el Segundo Principio vara segn el autor. Hay dos enfo-
ques: el histrico y el axiomtico. Aqu adherimos al primero, ya que la forma axiomtica resulta algo arbi-
traria.
Vamos a estudiar los enunciados, formas de expresar el Segundo Principio. Cada uno de ellos muestra un
aspecto distinto del mismo. La situacin es anloga a la de un observador que ve una faceta distinta de un
poliedro, y es nuestra tarea entender el poliedro observndolo desde distintos ngulos. Esto requiere una
cierta dosis de imaginacin, y pensar bastante para lograr la integracin de las diferentes imgenes en una
sola. La comprensin ltima de este tema es ciertamente fruto de un trabajo laborioso. Puede parecer poco
remunerativo pero pocos temas de Termodinmica tienen una importancia prctica comparable. Constituye
uno de los pilares del edificio en el que se basa la Ingeniera.
Los enunciados del Segundo Principio son el resultado de la observacin generalizada de la naturaleza. Es
por eso que se habla de principios. Un principio es algo observable y definible axiomticamente pero cuya
ndole es tan bsica que no puede deducirse de elementos tericos ms simples.
Un hombre de ciencia llamado Henri Poincar, que a los treinta aos era reconocido en toda Europa como
uno de los ms grandes en su campo, nos dice en su libro Ciencia e Hiptesis: Los principios son conven-
ciones y definiciones disfrazadas. Estn sacados, sin embargo, de leyes experimentales. Estas leyes han
sido, por decirlo as, erigidas en principios a los cuales atribuye nuestro espritu un valor absoluto.
Est claro que nadie sabe porqu las cosas ocurren de una manera pero nunca de otra. El principio de m-
nima accin de Hamilton, por ejemplo, nos muestra que un sistema librado a sus propias fuerzas, es decir
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no influido por efectos externos, puede hacer dos cosas: a) permanecer como est, o b) pasar a otro esta-
do. Si ocurre b) ello sucede de modo que la transicin es aquella (de todas las posibles e igualmente pro-
bables) que ocurre con el menor gasto posible de energa. Y nunca jams ocurre de otro modo. Por ejemplo
si suelto una piedra desde una cierta altura la trayectoria es siempre en lnea recta hacia el centro de la Tie-
rra. No hay jams una trayectoria distinta, excepto en presencia de otra fuerza adems del peso propio.
Nadie sabe porqu es as. En realidad nadie sabe que no sea as. Quizs estos comportamientos sean
propios de esta zona del Universo en la que nos encontramos actualmente, puesto que no sabemos de se-
guro que este sea istropo y carecemos de informacin sobre zonas alejadas. Si tiro la piedra medio milln
de veces y observo que todas las veces la piedra cae en direccin vertical, nadie me garantiza que la
prxima vez caiga verticalmente en vez de caer de costado o salga hacia arriba. Hasta ahora nadie lo vio, y
eso es cuanto podemos asegurar.

5.3.1 Enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio
El texto del enunciado de Kelvin, tal como fuera reformulado por Planck es:
No es posible la operacin de un proceso que, funcionando cclicamente, no haga otra cosa que tomar calor
de una sola fuente y convertirlo ntegramente en trabajo mecnico.
Esquemticamente, lo que Planck-Kelvin prohbe es lo siguiente.
Hay que tener cuidado de no sacar conclusiones equivocadas. Por ejemplo, supongamos tener un pistn
lleno de gas en ciertas condiciones P-V-T al que se lo calienta entregndole calor Q. El gas se expande iso-
trmicamente y el calor entregado se convierte totalmente en trabajo mecnico W. Esto es perfectamente
posible y no contradice el enunciado de Planck-Kelvin porque no constituye un proceso cclico.
Uno se pone a pensar y dice enseguida: pero claro, es cierto, una mquina que toma calor de una sola
fuente y lo convierte totalmente en trabajo es imposible que funcione en ciclos. Cmo funciona?. De
dnde saca la energa que necesita para funcionar?. De hecho, funcionara gratis, lo que nos seduce pero
sabemos que es imposible. Sera el caso de un barco que extrae la energa necesaria para impulsarse del
mar, porque el agua contiene enormes cantidades de energa. Est recibiendo continuamente energa del
sol, del viento, de las mareas, de los volcanes y de otras fuentes, de modo que porqu no extraer esa
energa y convertirla totalmente en trabajo que impulse el barco?. Porque eso contradice el enunciado de
Planck-Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.
Busquemos otros ejemplos para examinarlos a la luz del enunciado de Planck-Kelvin. Una clula fotoelc-
trica est tomando calor de una sola fuente: el sol. En cierto modo funciona cclicamente puesto que su es-
tado permanece invariable. Esto sugiere que funciona en violacin del enunciado de P-K, pero no es as
porque no transforma totalmente el calor en trabajo, ya que su eficiencia de transformacin no llega al 10%.
Un resorte que se deforma idealmente (sin disipacin) en el vaco sin rozamientos tal como el que analiza-
mos en el punto 5.1 opera en ciclos ya que tiene un movimiento peridico: al cumplir un perodo su estado
vuelve a ser el mismo que el de partida. Sin embargo no produce trabajo y por ello no viola el enunciado de
P-K.
Conclusiones. El enunciado de Planck-Kelvin nos ensea qu es imposible, y por oposicin, qu es posible.
Toda mquina trmica que opera cclicamente como motor debe tomar calor de una fuente clida, descar-
gar una parte de esa energa en otra fuente fra, y convertir en trabajo la diferencia. Toda disposicin dife-
rente violar el enunciado de Planck-Kelvin y por lo tanto no ser viable.

5.3.2 Enunciado de Clausius del Segundo Principio
El enunciado de Clausius se ocupa de ciclos frigorficos. Sean dos fuentes, una clida a temperatura T
1
y
otra fra a temperatura T
2
, siendo T
1
> T
2
.
Clausius se plante la siguiente pregunta: Es posible el paso espontneo de calor de una fuente a otra y
viceversa?. La experiencia diaria nos dice que es posible el paso espontneo de calor desde la fuente cli-
da a la fra pero no a la inversa. El enunciado de Clausius trata de esta cuestin. Se suele expresar as:
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No es posible la operacin de un proceso que, funcionando cclicamente, no haga otra cosa que tomar calor
de una fuente fra y transferirlo ntegramente a una fuente clida.
Esquemticamente, lo que el enunciado de Clausius prohbe es lo siguiente:
Por supuesto, puede existir algn proceso no cclico que produzca como resultado la transferencia total de
una cantidad de energa desde una fuente fra hacia una fuente clida. Esto no contradice el enunciado de
Clausius. Por otra parte, una mquina que viola el enunciado de Clausius funciona gratis, ya que maneja
energa que entrega tal como la recibe, sin consumir nada ni recibir otra energa. Tanto esta mquina hipo-
ttica que funcionara en violacin del enunciado de Clausius como una que funcionara en violacin del
enunciado de Planck-Kelvin operaran gratis, es decir sin consumir energa. Por lo tanto seran mquinas de
movimiento perpetuo. Es sabido que el movimiento perpetuo es imposible. Las mquinas de movimiento
perpetuo se dividen en dos clases. Las MMP de primera especie violan las leyes de la Mecnica, y las de
segunda especie violan las leyes de la Termodinmica. Por eso el Segundo Principio a veces se enuncia
as: La operacin de una mquina de movimiento perpetuo de segunda especie es imposible.

Conclusiones. El enunciado de Clausius nos permite establecer qu requisitos debe cumplir una mquina
frigorfica viable. Slo puede operar en ciclos si lo hace tomando calor de la fuente fra, recibiendo trabajo
de un agente externo, y entregando la suma de ambas energas a la fuente clida.

5.3.3 Enunciado de Carnot del Segundo Principio
El enunciado de Carnot aparece al nefito como ms especfico, menos vago que los otros. Sin embargo,
mas adelante veremos que es equivalente a los otros. El enunciado de Carnot se puede expresar de la si-
guiente manera.
El rendimiento de una mquina de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo, depende slo de las
temperaturas extremas T
1
y T
2
de las fuentes entre las cuales opera y no puede ser superado por el de otras
mquinas que funcionen segn ciclos diferentes entre las mismas temperaturas.
El enunciado de Carnot tiene la funcin de fijar un trmino de comparacin para las mquinas trmicas, tan-
to aquellas que funcionan como motor como las que funcionan como ciclo frigorfico. Por ser un ciclo ideal e
irrealizable en la prctica, toda comparacin de otra mquina trmica con el ciclo de Carnot se debe hacer
necesariamente comparando sus rendimientos.
Como en virtud del enunciado de Carnot sabemos que el ciclo de Carnot tiene el rendimiento mximo de
todos aquellos ciclos que operan entre las mismas temperaturas extremas, permite fijar un lmite superior a
las expectativas de eficiencia obtenibles en las mquinas trmicas reales.
Por diversos motivos de ndole prctica, tales como disipacin de energa, evoluciones no ideales, etc. se
puede asegurar que un ciclo real tendr un rendimiento mucho menor que el de Carnot.
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5.4 Demostracin del enunciado de Carnot del Segundo Principio
Veamos qu podemos hacer para mostrar que el enunciado es correcto. El enunciado se compone de dos
partes. En la primera se afirma que el rendimiento de una mquina de Carnot slo depende de las tempera-
turas extremas.
Sabemos que el calor intercambiado en una
evolucin isotrmica es:
1
2
1
V
V
ln T R n Q
4
3
2
V
V
ln T R n Q
El rendimiento de la mquina de Carnot es:
1
2
c
Q
Q
! 1
De la ecuacin de la adiabtica aplicada a
las evoluciones 23 y 41:
1
1
1
1 1

,
_
,
_

"
1
2
3
2
"
3
2
1
2
"
2 1
"
3 2
T
T
V
V
V
V
T
T
V T V T
1
1
1
1 1

,
_
,
_

"
1
2
4
1
"
4
1
1
2
"
4 2
"
1 1
T
T
V
V
V
V
T
T
V T V T
1
2
1
2
4
3
1
2
4
3
1
2
4
1
3
2
T
T
V
V
ln T R n
V
V
ln T R n
Q
Q
V
V
V
V
V
V
V
V

En consecuencia:
1
2 1
1
2
1
2
c
T
T T
T
T
Q
Q
!

1 1
Por lo tanto:
1
2 1
c
T
T T
!

(5-4)
Con esto queda claro que el rendimiento de una mquina de Carnot es independiente de la sustancia de
trabajo y slo depende de las temperaturas extremas de operacin.

Vamos a demostrar ahora que el rendimiento de una mquina de Carnot es mayor que el de todas las m-
quinas que operan entre las mismas temperaturas extremas T
1
y T
2
. Esta demostracin se debe a Clausius.
Tomemos un ciclo cualquiera al que vamos a llamar ciclo A.
Vamos a encerrarlo entre dos adiabticas que pasan por los pun-
tos extremos izquierdo y derecho del ciclo, y trazamos las isotr-
micas que pasan por los puntos de mxima y mnima temperatura
que alcanza el ciclo.

Tenemos de este modo un ciclo de Carnot que llamamos equiva-
lente, por ser el que opera entre las mismas temperaturas extre-
mas que el ciclo A.
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Trazamos una gran cantidad de adiabticas entre las extremas, y luego
trazamos entre cada par de ellas dos isotermas cuidando que lo que sobre
por encima equivalga en superficie a lo que falta por abajo.
En el croquis se reemplaza el arco de curva AB por la isoterma CD, de tal
modo que la superficie CAO sea igual a la superficie OBD.

De esta manera el ciclo A queda descompuesto en una gran
cantidad de pequeos ciclos de Carnot. La situacin es tal
como se representa en el croquis de la izquierda.

En el lmite, cuando la cantidad de pequeos ciclos de Carnot
es infinita, por supuesto que su conjunto es equivalente al ci-
clo A. De hecho, son el ciclo A.
Tomemos uno cualquiera de ellos, al que vamos a identificar
con la letra i.
Como es uno cualquiera, elegido al azar y que en nada se dis-
tingue de los dems, todo lo que deducimos para el ciclo i es
igualmente vlido para los dems.
El ciclo i est comprendido entre las temperaturas T
1
y T
2
. Ob-
servamos que:
>
>
> < < >
' T
' T ' T
T
T T
' T
' T
T
T
' T
' T
T
T
' T
' T
T
T
' T T ' T T
1
2 1
1
2 1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2 2 1 1
1 1
y

c ci
! ! < (5-5)
En consecuencia, todos y cada uno de los ciclos que componen al ciclo A tienen rendimientos menores que
el ciclo de Carnot equivalente. Por otra parte expresando el rendimiento del ciclo A en trminos del calor
absorbido por el ciclo, Q
A
y del trabajo entregado W.
A
A
Q
W
!
El ciclo A est descompuesto en ciclos de tal modo que:

Aj A j
Q Q W W y
Por lo tanto el rendimiento del ciclo A puede expresarse:
Aj
j
A
Q
W
!
El rendimiento de un ciclo i cualquiera es:

Aj
cj Aj
A ci Ai i
Ai
i
ci
Q
! Q
! ! Q W
Q
W
!
Si en esta ltima expresin reemplazamos
Cj
por
C
, que es mayor en virtud de la desigualdad (5-5), la l-
tima expresin se convierte tambin en una desigualdad:
< <
Aj
Aj
C A
Aj
c Aj
A
Q
Q
! !
Q
! Q
!
C A
! ! < (5-6)
De este modo queda demostrado en su totalidad el enunciado de Carnot.
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5.5 Equivalencia de los distintos enunciados del Segundo Principio
En este apartado demostraremos que la violacin de una cualquiera de las formas de enunciar el Segundo
Principio implica necesariamente la violacin de las dems. Primeramente demostraremos que la violacin
del enunciado de Planck-Kelvin implica violar el enunciado de Clausius. Haremos una demostracin por el
absurdo.
Supongamos tener un proceso como el que vemos en el croquis de la pgina siguiente, que funciona vio-
lando el enunciado de Planck-Kelvin tomando calor Q
1
de la fuente clida 1 y lo convierte totalmente en tra-
bajo W, operando en ciclos. Este trabajo se usa para hacer funcionar una mquina frigorfica que opera
tambin en ciclos tomando calor Q
2
de la fuente fra 2 y entregando calor Q
3
a la fuente 1. Parte de Q
3
que-
da en la fuente clida; llamamos Q
4
a esta cantidad. Otra parte, igual a Q
1
, se traslada por la fuente que ac-
ta como conductor y alimenta al ciclo que viola P-K.
Podemos plantear los siguientes balan-
ces de energa.

En la mquina frigorfica ingresa trabajo
W y calor Q
2
, y sale calor Q
3
. Por lo tanto:
3 2
Q W Q +
Pero la corriente Q
3
se divide en dos: Q
4

y Q
1
, por lo tanto:
1 4 3
Q Q Q +
Adems: W Q
1

Entonces:

4 2 1 4 1 2 2
Q Q Q Q Q Q W Q + + +
Desde el punto de vista de la transferencia
de energa podemos considerar a las dos
mquinas como una sola ya que estn
acopladas, porque toda la energa que en-
trega como trabajo una de ellas la absorbe
la otra. Dado que la fuente clida recibe
calor Q
2
+ Q
1
y entrega calor Q
1
, el calor
neto recibido es Q
2
.
El sistema equivalente que representamos
en el esquema solo tiene en cuenta los flu-
jos netos de calor.
Este sistema equivalente toma calor Q
2
de
la fuente fra y, funcionando cclicamente,
no hace otra cosa que transferirlo ntegramente a la fuente clida. Esto constituye una violacin del enun-
ciado de Clausius, que proviene de haber supuesto posible la existencia de una mquina que funciona en
violacin del enunciado de P-K.

Demostraremos ahora la inversa de la anterior. Esto es, que una violacin del enunciado de Clausius con-
duce a una violacin del enunciado de Planck-Kelvin.
Supongamos para ello tener una mquina
que funciona cclicamente en violacin del
enunciado de Clausius.
La mquina que viola el enunciado de Clau-
sius toma calor de la fuente fra y lo transfie-
re ntegramente a la fuente clida funcio-
nando en ciclos. La fuente clida transporta
el calor que recibe y aporta una cantidad ex-
tra de calor Q
3
que sumada a Q
2
da Q
1
, la
que se emplea en alimentar una mquina
cclica que produce trabajo W y libera calor
Q
2
a la fuente fra, que solamente lo trans-
porta sin modificaciones hasta la mquina
que viola el enunciado de Clausius.
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Podemos plantear un balance de energa sobre el sistema. Considerando la mquina que produce trabajo
W:
W Q Q Q Q W Q
3 3 2 2 1
+ +
Desde el punto de vista del flujo neto de energa la fuente fra no intercambia calor. La fuente clida recibe
calor Q
2
y entrega Q
2
, de modo que en realidad slo entrega la fraccin Q
3
. Podemos plantear un sistema
equivalente que intercambia flujos netos de calor, que representamos en el siguiente esquema.
El sistema equivalente recibe calor Q
3
de una sola fuente y lo convierte totalmente en trabajo mecnico. Es-
to viola el enunciado de Planck-Kelvin. Esta violacin proviene de haber supuesto posible la existencia de
una mquina que pudiese funcionar violando el enunciado de Clausius.

Vamos a demostrar ahora que la violacin del enunciado de Carnot implica la violacin del enunciado de
Clausius y por lo tanto tambin del enunciado de Planck-Kelvin. Lo haremos por el absurdo, como en los
casos anteriores. Supongamos que existe una mquina que funciona en violacin del enunciado de Carnot,
es decir, que funciona en ciclos con un rendimiento superior al de la mquina de Carnot equivalente.
Aplicaremos esta mquina, funcionando como motor, de modo que todo el trabajo que produce se emplea
en hacer funcionar una mquina de Carnot que opera como mquina frigorfica entre las mismas fuentes a
temperaturas T
1
y T
2
.
Todo el trabajo que recibe la mquina de Carnot lo entrega la mquina que viola el enunciado de Carnot;
por lo tanto, por el Primer Principio:
2 1 2 1
q q Q Q W
Por tener la mquina que viola el enunciado de Carnot un rendimiento mayor al de la mquina de Carnot:
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>
>
>
1 1 1
2 1
1
2 1
1
2 1
1
2 1
Q q Q
Q Q
q
Q Q
Q
Q Q
q
q q 1 1

1 1
Q q <
Por otra parte:
< <
2 2 2 1 2 1 2 1 2 1
q Q q q Q q q q Q Q
2 2
q Q >
Adems:
Q q Q q Q q q Q Q
2 2 1 1 2 1 2 1
(calor neto intercambiado).
Analicemos el intercambio de energa entre el conjunto de ambas mquinas y las fuentes.
El calor Q de la ltima igualdad es el flujo neto de calor entre las dos mquinas y la fuente clida.
Como Q
1
> q
1
el flujo neto es positivo, es decir que entra calor a la fuente clida desde el conjunto de ambas
mquinas.
El flujo neto de calor entre las dos mquinas y la fuente fra es Q
2
q
2
pero como Q
2
> q
2
el flujo es positivo
en el sentido de Q
2
es decir desde la fuente fra hacia ambas mquinas. El calor neto intercambiado Q entre
las dos mquinas y la fuente clida es el mismo que el intercambiado con la fuente fra.
Podemos pensar en un sistema equivalente donde el conjunto de ambas mquinas se considera como una
unidad, ya que slo intercambia energa con ambas fuentes, puesto que el trabajo producido por una m-
quina es absorbido por la otra.
Es evidente que el sistema equivalente funciona en violacin del enunciado de Clausius. Esta violacin pro-
viene de haber supuesto en principio que existe una mquina que funciona en violacin del enunciado de
Carnot.

Hemos demostrado que los enunciados de Carnot y Clausius son equivalentes, y como ya demostramos
que los enunciados de Clausius y de Planck-Kelvin son equivalentes, se deduce que los enunciados de
Carnot y Planck-Kelvin tambin lo son.

5.6 Escala termodinmica de temperaturas absolutas
Justificaremos el uso de una escala termodinmica de temperaturas (es decir, basada exclusivamente en
flujos de energa en forma de calor) e independiente del gas usado.
Sea un ciclo de Carnot que toma calor Q a la temperatura T y
entrega calor Q
0
a la temperatura T
0
, asumiendo que T
0
es la
temperatura mas baja que se puede alcanzar.
Lo dividimos en tres de modo que quedan formados cuatro ci-
clos: uno grande dividido en tres mas pequeos. El primer ciclo
pequeo toma calor Q y entrega calor Q
1
, el segundo pequeo
toma calor Q
1
y entrega calor Q
2
, el tercero pequeo toma calor
Q
2
y entrega calor Q
0
, todos operando como motores, es decir
que se recorren en el sentido horario.
En cuanto al ciclo grande, toma calor Q y entrega calor Q
0
,
tambin operando como motor.
Tomemos los dos ciclos pequeos de abajo. Para el primer ci-
clo pequeo tenemos:

1
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2 1
1
2 1
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T T
Q
Q Q

1 1 (a)
Para el segundo ciclo pequeo:
2
2
0
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0 2
2
0 2
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T T
Q
Q Q

1 1 (b)
De (a) y (b) tenemos: constante
0
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
T
Q
(5-7)
De esta ltima tenemos, reordenando:
0
0 1
0
0 1
0
1
0
1
0
1
0
1
Q
Q Q
T
T T
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T
1 1 (c)
y tambin:
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0
0 2
0
0 2
0
2
0
2
0
2
0
2
Q
Q Q
T
T T
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T
1 1 (d)
Dividiendo (d) por (c):
( )
0 2
0 1
0 1
0 2
0 1
0 2
0 1
0 2
Q Q
Q Q
T T
T T
Q Q
Q Q
T T
T T

Esta ltima es la ecuacin de una recta en el plano (T, Q) que pasa por dos puntos de referencia identifica-
dos como 1 y 0, de modo que cualquier otro punto identificado como 2 que pertenece a la recta cumple esa
ecuacin. Es decir, dados dos puntos de referencia cualesquiera es posible construir una escala de tempe-
raturas. Como en la ecuacin de la recta slo intervienen la temperatura y la cantidad de calor, se dice que
es una escala termodinmica ya que no depende de una sustancia en particular.
Veamos ahora porqu decimos que es absoluta. En el ciclo grande comprendido entre las temperaturas de
referencia T
1
y T
0
tenemos su rendimiento:
1
0
1
0
1
0 1
1
0 1
Q
Q
T
T
Q
Q Q
T
T T

1 1
Si la temperatura mas baja T
0
es cero entonces el rendimiento vale 1, cosa que slo puede suceder si Q
0
es
nulo, pero entonces el ciclo intercambia calor con una sola fuente y lo convierte totalmente en trabajo, vio-
lando el enunciado de P-K. En consecuencia T
0
no puede ser cero, y por lo tanto es positiva. Como es la
menor, todas las dems tambin son positivas. La escala es a trminos positivos, o sea absoluta.
En el razonamiento anterior hemos demostrado que la temperatura mas baja T
0
no puede ser cero. Nos
preguntamos: puede cualquier temperatura ser negativa?. Demostraremos que ninguna temperatura pue-
de ser negativa, porque ello significara una violacin del Segundo Principio.
Supongamos que una mquina de Carnot opera tomando calor Q
1
de una fuente a una temperatura positiva
T
1
, liberando calor Q
2
a una fuente que est a una temperatura negativa T
2
y convirtiendo en trabajo mec-
nico W la diferencia. Puesto que se trata de una mquina de Carnot, es vlida la ecuacin (5-7) de modo
que podemos plantear:
constante
2
2
1
1
T
Q
T
Q

Pero dado que T
2
es una temperatura negativa y tanto Q
1

como T
1
son positivos, para que se cumpla la relacin ante-
rior deber tambin ser Q
2
negativa. Por lo tanto, dado que
una inversin del signo de Q
2
significa que se invierte el sen-
tido de la corriente, cabe deducir que Q
2
se dirige desde la
fuente que est a temperatura T
2
hacia la mquina de Car-
not, que en consecuencia recibe calor de ambas fuentes. Es-
ta situacin se representa en el croquis de la izquierda. El
trabajo W producido por la mquina de Carnot equivale a la
suma de las dos cantidades de calor, de lo contrario se viola-
ra el Primer Principio de la Termodinmica. Puesto que la
fuente de baja temperatura T
2
puede recibir calor de la fuente
clida a temperatura T
1
podemos imaginar que la corriente
de energa Q
2
que se entrega a la mquina de Carnot provie-
ne del pasaje espontneo de calor desde la fuente a mayor temperatura.
Ahora imaginemos que el trabajo producido por la mquina de
Carnot se usa para impulsar una mquina frigorfica, como
vemos en el croquis de la derecha. Esta mquina recibe calor
Q
3
de la fuente fra que est a temperatura T
2
y trabajo W por
parte de la mquina de Carnot. En consecuencia entrega a la
fuente clida una cantidad de calor equivalente a la suma: Q
1

+ Q
2
Q
3
.. Pero entonces el resultado neto de la accin combi-
nada de ambas mquinas sera que absorben calor Q
3
de la
fuente fra y entregan Q
3
a la fuente clida funcionando en ci-
clos. Esto contradice el enunciado de Clausius. Esta contra-
diccin del Segundo Principio proviene de haber supuesto que
pueda existir una temperatura negativa. En conclusin, es una
imposibilidad fsica que una fuente tenga temperaturas nega-
tivas.
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5.7 Conclusiones de los distintos enunciados del Segundo Principio
En definitiva, tenemos distintos enunciados que podemos visualizar como distintos enfoques del mismo
principio. El de Planck-Kelvin se ocupa de los motores y nos muestra que para que una mquina opere en
ciclos como motor se necesitan dos fuentes a distinta temperatura. El de Clausius se ocupa de los ciclos
frigorficos y nos ensea que no podemos hacer circular calor desde una fuente fra a una fuente clida
operando en ciclos sin consumo de energa. Por ltimo el de Carnot nos permite comparar eficiencias con
la de un ciclo ideal, cuyo rendimiento es mximo. Todos ellos apuntan a un concepto comn que podemos
expresar as. No es posible aprovechar en su totalidad la energa disponible.
En efecto, Planck-Kelvin nos demuestra que la eficiencia de un ciclo que funciona como motor es siempre
menor que 1, es decir que nunca podemos aprovechar el 100% de la energa disponible. Veamos porqu.
Si expresamos el rendimiento de un ciclo en funcin de los calores intercambiados tenemos:
1
2
1
2 1
Q
Q
Q
Q Q
!
1
Para que el ciclo tenga un rendimiento unitario sera preciso que ocurra una de dos posibilidades alternati-
vas: o bien Q
1
es infinito (lo que es absurdo) o bien Q
2
es cero. Pero si Q
2
es cero el ciclo convierte total-
mente en trabajo el calor que recibe de una sola fuente, en violacin del enunciado de Planck-Kelvin. Por lo
tanto el rendimiento de un motor trmico nunca puede ser del 100%.
Dicho en otros trminos: una mquina trmica que funciona como motor siempre debe aprovechar el flujo
de energa en forma de calor entre dos fuentes a distintas temperaturas. Una de esas fuentes es la atms-
fera, y como siempre es mas fcil y econmico obtener temperaturas mayores, la otra fuente (fuente clida)
deber tener una temperatura mayor para que el flujo de calor pueda tener lugar. Puesto que segn la ex-
presin del rendimiento este ser tanto mayor cuanto mas pequea sea la relacin Q
2
/Q
1
se deduce que un
motor ser mas eficiente cuando deseche muy poco calor al ambiente, para una magnitud determinada del
calor que toma de la fuente fra. Esto sin embargo no siempre es posible en la prctica, debido a los lmites
impuestos al calentamiento por los materiales que constituyen los motores. En consecuencia, es inevitable
el desperdicio de una cierta cantidad de energa dada por Q
2
.

A veces se usan analogas hidrulicas para ilustrar el Segundo Principio. Ya que est en la base de todas
las leyes de la naturaleza, el Segundo Principio se puede usar para cualquier proceso en el que se convier-
te energa de una forma en otra, independientemente de que sea trmica, potencial, o de cualquier otra cla-
se, de manera que tambin se aplica a las mquinas hidrulicas.
Analicemos primero una mquina hidrulica
operando como motor. Sea una mquina
hidrulica que funciona impulsada por una
masa de agua m, que circula entre dos dep-
sitos a distintas alturas z
1
y z
2
medidas con
respecto a un nivel de referencia arbitrario.
Para que la mquina funcione hay que elevar
la masa m hasta la altura z
1
adquiriendo una
energa potencial EP
1
. Para ello se consume
una energa:
1 1
z g EP m
Donde: mg = peso de la masa m.
La energa potencial del depsito inferior con
respecto al nivel de referencia es:
2 2
z g EP m
Por lo tanto el trabajo neto producido por el
sistema es la diferencia de las dos energas
potenciales:
) z g(z EP EP W
2 1 2 1
m
El rendimiento es el cociente del trabajo producido sobre la energa consumida, de modo que:
1
2
1
2 1
1
2 1
1
z
z

z
z z
z g
) z g(z
EP
W
!
1
m
m

La altura representa el potencial de transferir energa, que en este caso se usa para producir trabajo. En la
expresin del rendimiento de Carnot este potencial es la temperatura, que mide la capacidad de transferir
energa trmica.
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Un razonamiento similar se puede aplicar
al caso de una mquina hidrulica que
funciona como bomba. Estas mquinas se
usan para impulsar lquidos, por ejemplo
para vencer una altura o una presin como
sucede con las bombas que inyectan agua
en el interior de una caldera.
Sea una mquina hidrulica que funciona
como bomba. El agua se encuentra en un
depsito inferior, situado a una altura z
2

con respecto al nivel de referencia, y se
debe impulsar hasta una altura z
1
. Para
elevar una masa de agua m venciendo el
desnivel hay que suministrar una energa
igual a la variacin de energa potencial
del peso de esa masa, que como hemos
visto representa un consumo de trabajo
igual a W. Es decir:
) z g(z W
2 1
m
Lo que se obtiene como consecuencia de
la accin de la bomba es que el agua se
eleve, con lo que adquiere una energa potencial:
1 1
z g EP m
El rendimiento de la bomba (expresado en trminos de energa) es el cociente de lo obtenido sobre lo gas-
tado, es decir:
1
2
2 1
1
2 1
1 1
z
z
z z
z
) z g(z
z g
W
EP
!

1
1
m
m

Comparando esta ltima expresin con la que proporciona el coeficiente de efecto frigorfico para el ciclo de
Carnot encontramos una nueva analoga, donde la altura representa la magnitud que mide la capacidad de
consumir trabajo y producir elevacin.
Resumiendo lo expuesto, una mquina hidrulica resulta una buena analoga con una mquina trmica. En
el caso de la mquina hidrulica que funciona como motor su equivalente trmico es el motor trmico, y en
la que funciona como bomba, su equivalente trmico es el ciclo frigorfico.
La temperatura equivale a la altura de elevacin, ya que ambas miden el potencial: la temperatura mide el
potencial trmico, y la altura el potencial respecto de la atraccin gravitatoria terrestre.

5.8 Procesos reversibles e irreversibles
Al comenzar este captulo comentamos brevemente la condicin de reversible o irreversible de un sistema
mecnico, concluyendo que todos los sistemas mecnicos ideales (es decir aquellos en los que las trans-
formaciones ocurren sin rozamiento ni otros efectos disipativos) son reversibles. Diremos que un proceso
es reversible si luego de producido se puede devolver a sus estados originales a todos los sistemas que in-
tervienen en el proceso sin alterar el estado del medio ambiente. Veamos como se aplica esto al caso de un
sistema mecnico ideal: tenemos un resorte comprimido en el vaco sin rozamiento, y suponemos que se
cumple idealmente la ley de Hooke. Soltando el resorte se inicia una secuencia peridica de movimientos
de expansin y compresin. Luego de cada perodo, su posicin es exactamente la misma del comienzo,
as como su energa potencial elstica y su energa cintica. Como no ha desarrollado trabajo externo ni ha
intercambiado calor, no se han modificado en absoluto los estados de cualquier sistema que pueda estar en
contacto con l. Es decir, es un sistema reversible de acuerdo a la definicin termodinmica. Para ello en la
realidad sera necesario que el proceso se realizase muy lentamente. Si no, hay efectos disipativos y el
proceso se hace irreversible. Los procesos que se realizan muy lentamente (casi estticos) pasan por una
serie infinita de estados intermedios de equilibrio. La caracterstica distintiva de los procesos de equilibrio es
que la velocidad con que suceden tiende a cero. Esto se consigue haciendo disminuir la diferencia en la va-
riable que impulsa el proceso hasta cero. Por ejemplo, si la variable que produce la evolucin del resorte es
la fuerza elstica, el proceso se hace reversible cuando esta fuerza es diferencial, tendiendo a cero; enton-
ces los efectos disipativos desaparecen. De esto deducimos que lo que hace irreversible al proceso real es
el desequilibrio. Desaparecido el desequilibrio (caracterizado por la existencia de grandes diferencias de la
magnitud que produce la evolucin) el proceso se vuelve reversible.
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Este razonamiento que hemos aplicado al caso de un sistema mecnico es vlido para un sistema trmico.
Por ejemplo la transmisin de calor es un proceso tpicamente irreversible en la realidad. El enunciado de
Clausius, tal como lo expresara el propio Clausius en 1850 deca: el calor no puede pasar por s mismo de
un cuerpo fro a un cuerpo caliente. En este caso la fuerza que impulsa el proceso es la temperatura. En la
realidad no puede haber transmisin de calor sin diferencias de temperatura. Un razonamiento muy simple
nos permite demostrar que la transferencia de calor es un proceso irreversible.
Si en una evolucin espontnea se transfiere una
cantidad Q de calor desde la fuente clida a la
fra, para que la evolucin sea reversible habra
que demostrar que se puede devolver al sistema
a su condicin original sin afectar el estado del
medio ambiente.

Para ello hay que extraer calor Q de la fuente fra
y entregarlo de algn modo a la fuente clida.

Esto se puede lograr por medio de una mquina
frigorfica, pero para ello se necesita trabajo ex-
terno W que la haga funcionar, de modo que a la
fuente clida llegar calor Q
1
= Q + W. Entonces
no logramos devolver el sistema a su estado ori-
ginal por dos motivos. En primer lugar, porque
devolvemos a la fuente clida mas calor del que
haba entregado. En segundo trmino, el medio
cambia su estado porque tiene que entregar tra-
bajo W.
La nica salida que nos queda es la siguiente:
extraer de la fuente clida una cantidad de calor
Q
3
exactamente igual a la diferencia (Q
1
Q).
De este modo no hay cambios en la fuente cli-
da. Este calor se usa para alimentar un motor
que produce trabajo W; de este modo no hay que
sacar el trabajo del medio para alimentar la m-
quina frigorfica.
Pero vemos que Q
3
= W y que el motor opera to-
mando calor de una sola fuente y convirtindolo
totalmente en trabajo, es decir que viola el enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio.

En la naturaleza todos los procesos de transferencia de calor son absolutamente irreversibles, como aca-
bamos de demostrar. La irreversibilidad proviene de los gradientes finitos de temperatura necesarios para
que haya transferencia de calor. Pero si las temperaturas difieren en una cantidad infinitamente pequea, el
grado de irreversibilidad tambin es infinitamente pequeo. Es decir, el proceso irreversible de transferencia
de calor resulta ser igual al reversible en el lmite. Si la diferencia de temperatura tiende a cero el proceso
se hace idealmente reversible. Esto es muy difcil de realizar en la prctica, ya que diferencias muy peque-
as de temperatura slo se pueden lograr mediante enormes superficies de intercambio de calor. Otra for-
ma de obtener un proceso reversible es que la transferencia de calor dure un tiempo enormemente largo,
para que el proceso sea casi de equilibrio, o sea casi esttico, sin requerir grandes superficies. Ambas so-
luciones son impracticables en la realidad.
El ciclo de Carnot es un ciclo reversible, y tambin lo ser cualquier otro ciclo si suponemos que la transfe-
rencia de calor ocurre con gradientes de temperatura infinitesimales o con lentitud infinita.

5.9 Entropa
La necesidad de contar con una propiedad de estado del sistema que permita medir el grado de irreversibi-
lidad que tiene un proceso y otras caractersticas relacionadas con el Segundo Principio de la Termodin-
mica oblig a definir una serie de funciones diseadas para tal fin. La primera de ellas fue la entropa.
La importancia de la entropa reside en su propio papel en la descripcin de los procesos termodinmicos
reales y en el papel que juega formando parte de otras propiedades derivadas de la entropa como la ener-
ga libre, que permiten caracterizar a los sistemas reales en forma mas completa y descriptiva.
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5.9.1 Entropa en procesos reversibles
Sea un ciclo reversible cualquiera. Lo podemos imaginar como compuesto de una enorme cantidad de pe-
queos ciclos de Carnot, construidos de tal forma que la suma de sus reas iguale al rea encerrada por el
ciclo, y la suma de las cantidades de calor intercambia-
da por cada uno de ellos sea igual al calor intercambia-
do por el ciclo.
Consideramos el ciclo i, uno cualquiera de los que inte-
gran el ciclo reversible, comprendido entre las tempera-
turas T
1
y T
2
. Este absorbe calor Q
1
y libera calor Q
2
.
Se cumple que:

1
2
1
2
1
2 1
1
2 1
T
T
Q
Q
T
T T
Q
Q Q

1 1
!
!
!
! !

1
2
1
2
T
T
Q
Q
0
1
1
2
2
T
Q
T
Q
(5-8)
En esta ltima igualdad el valor de Q
2
es negativo, es decir, se toma con su signo ya que Q
2
abandona el
sistema, por lo tanto de acuerdo a la convencin de signos adoptada es negativo.
Esto que se ha deducido para el ciclo i-simo es cierto para todos los ciclos de Carnot ya que no hemos
impuesto ninguna condicin restrictiva para la eleccin del ciclo i. Por otra parte, lo que es cierto para un ci-
clo ser tambin cierto para la suma de todos los ciclos:

,
_
+ + +
,
_
+ +
,
_
+ 0
! ! ! ! ! !
n
1
1
2
2
2
1
1
2
2
1
1
1
2
2
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
! 0
n
1 i

,
_
i
T
Q !
(5-9)
Tomando lmite de esta sumatoria para i tendiendo a infinito tenemos:

,
_
n
1 i
0
T
Q
T
Q
lim
i
i
! !
(5-10)
Si en el ciclo que hemos estudiado efectuamos una divisin del mismo en dos trayectorias que denomina-
remos I y II, entre los puntos extremos 1 y 2, tenemos la situacin que se observa
en el croquis.
Por una propiedad bien conocida de las integrales la integral de una trayectoria ce-
rrada puede escribirse como la suma de las integrales de las trayectorias parciales
que la integran:
II I
0 +

1
2
2
1
T
#Q
T
#Q
T
#Q

Como el ciclo es reversible, podemos pensar que al invertir el sentido de la trayectoria II el flujo de calor se
invierte, por lo que al cambiar el sentido de #Q tambin cambia su signo. En consecuencia:
II II

2
1
1
2
T
#Q
T
#Q

II I

0
2
1
2
1
T
#Q
T
#Q
T
#Q

II I

2
1
2
1
T
#Q
T
#Q
(5-11)
Las dos expresiones recuadradas nos estn diciendo que la funcin subintegrando es una diferencial total
exacta, es decir que su integral es independiente del camino. O tambin, usando una terminologa termodi-
nmica, que la funcin subintegrando es una propiedad de estado del sistema. Es decir:
dS
T
#Q
(5-12)
Denominamos entropa a S. Por ser una funcin de estado, y gozar de todas las propiedades de las funcio-
nes de estado, podemos afirmar que:

2
1
1 2
S S dS (por ser la integral independiente del camino).
Adems: dy
y
S
dx
x
S
dS
x y

,
_
+
,
_
(donde x e y son dos variables de estado)

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Medicin de la entropa Unidades
La entropa se mide en unidades de energa divididas por unidades de temperatura (por supuesto absoluta)
S [J/K]. A menudo se encuentran tabulados valores expresados en unidades de energa divididas por uni-
dades de masa y divididas por unidades de temperatura, para las sustancias mas comunes. Expresada por
unidad de masa de sustancia se tiene la entropa especfica s [J/(Kg K)] o la entropa molar s [J/(mol K)].
No existen valores absolutos de entropa, sino que se definen valores arbitrarios de referencia. Definido un
estado de referencia arbitrario cualquiera x (que suele ser el mismo que para u y h), la entropa de cualquier
estado y se determina integrando #Q/T a travs de cualquier proceso internamente reversible. En general se
suele usar una atmsfera de presin y 25 C como estado de referencia, pero esto no es siempre. Por
ejemplo, para el vapor de agua se usa una atmsfera de presin y 0 C como estado de referencia, al cual
se le asigna arbitrariamente el valor de 0 a la entropa especfica. En el siguiente captulo trataremos el cl-
culo de la entropa para gases reales.
Para procesos fsicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular variaciones de entropa, realmente
no importa cual sea el estado de referencia porque se anula. Sin embargo, si hay reacciones qumicas hay
que emplear valores absolutos. El Tercer Principio de la Termodinmica, que dedujo Nernst en base a la
mecnica estadstica, postula que la entropa absoluta de todas las sustancias a 0 K es 0. Si tomamos esa
base es posible calcular la entropa absoluta de cualquier sustancia.

Ejemplo 5.1 Clculo de la variacin de entropa de una mquina reversible.
Una mquina trmica reversible recibe 1000 BTU de energa en forma de calor a la temperatura de la fuen-
te clida, 500 F. Produce trabajo y disipa calor a la fuente fra que est a 100 F. Cul es el cambio de
entropa de la fuente clida, de la fuente fra y total del proceso?.
Solucin
El trabajo de una mquina de Carnot reversible es:
BTU 417
960
560 960
1000
1
2 1
1 1
T
T T
Q
c
! Q W

La variacin de entropa de la fuente clida es:
R
BTU
04 . 1
960
1000

1
1
1
T
Q
S !
Por la ecuacin (5-7), al ser un ciclo reversible:
2
2
1
1
T
Q
T
Q
por lo tanto:
R
BTU
04 . 1
2
2
1
T
Q
S ! Q
2
= 1.04560 = 583
BTU. El signo negativo denota que Q
2
sale del sistema.
Sin embargo, desde el punto de vista de la fuente fra
Q
2
es positivo puesto que llega a la misma. En otras pa-
labras, es:
R
BTU
04 . 1
560
583

2
2
2
T
Q
S !
Se puede obtener el mismo resultado aplicando la
ecuacin (5-8).
La variacin de entropa total del proceso es cero, lo
que no ha de sorprender puesto que el proceso se supone reversible.

Ejemplo 5.2 Clculo de la variacin de entropa de una evolucin reversible.
Tenemos 1 Kg de aire en el estado i a P
i
= 1 ata y t
i
= 0 C, ocupando un volumen v
i
= 0.773 m
3
/Kg, que
pasa al estado f a P
f
= 1.34 ata, t
f
= 200 C y v
f
= 1 m
3
/Kg. Evaluar la variacin de entropa asumiendo un
comportamiento ideal y reversible.
Datos
Cp = 0.24
C Kg
Kcal

Cv = 0.171
C Kg
Kcal

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Solucin
a) Hemos demostrado que para una evolucin reversible es:

f
i
i f
T
#Q
S S
Esto es independiente del camino. No sabemos ni nos interesa cual
es la evolucin, ya que lo nico que necesitamos conocer son los
estados inicial y final. Podemos por lo tanto elegir el camino que
mas nos convenga. Nos resulta cmodo elegir el camino I-II.

+
a
f
a f
i
a
i a
a f i a i f
T
T
ln Cv S S
T
T
ln Cp S S
S S S S S S
m m y

a
f
i
a
i f
T
T
ln Cv
T
T
ln Cp S S m m + (*)
Por otra parte, de la EGI:
f
a
i
f
i
a
a
f
a
f
f
a
f a
f
a
f
f
f a
a
f
f
f a
a a
a a a a
P
P
T
T
T
T
P
P
T
T
P
P
T T
P
P
T
P R
T R P
T
P
T R
v v
R
v P
T RT v P

y
y

Por ello, reemplazando en (*):
C
Kcal
1117 . 0 2927 . 0 171 . 0 2569 . 0 24 . 0
34 . 1
C Kg
Kcal
171 . 0 Kg 1
34 . 1
1
273
473
C Kg
Kcal
24 . 0 Kg 1

ln

ln
P
P
ln Cv m
P
P
T
T
ln Cp m S S
a
f
f
a
i
f
i f
+
+ +
,
_
,
_

b) Si en vez de hacer el proceso mediante una evolucin isobrica seguida de una iscora (camino I-II)
elegimos seguir una evolucin iscora seguida de una isobrica, el resultado no debe variar. Llamemos
III-IV a este camino. La variacin de entropa durante la evolucin ser igual a la variacin de entropa
de la evolucin iscora mas la variacin de entropa de la evolucin isobrica:
IV III i f
S S S S ! ! +
Llamando b al punto final de la evolucin iscora tenemos:
i
b
III
T
T
ln Cv S m !
En cuanto a la evolucin isobrica, por la EGI:
v
dv
R
v
dv
T
T R
T
Q #
dS dv
v
T R
#Q
v
T R
P m
m
m
Por ello, la variacin de entropa de la evolucin isobrica es:
b
f
f
b
IV
v
v
ln R
v
dv
R S m m
!
Al ser la III una evolucin a volumen constante, v
b
= v
i
.
Entonces:
C
Kcal
1116 . 0
773 . 0
1
Kmol
Kg
29
C Kmol
Kcal
987 . 1
Kg 1
273
473
C Kg
Kcal
171 . 0 Kg 1 + + ln ln
v
v
ln R m
T
T
ln Cv m S S
b
f
i
b
i f

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Ejemplo 5.3 Clculo de las condiciones operativas de una mquina reversible.
Una mquina trmica reversible opera cclicamente to-
mando 1000 KJ de una fuente a 1000 K, y realizando un
trabajo de 400 KJ. Tambin est en contacto con otras
dos fuentes, cuyas temperaturas se conocen pero no la
cantidad de calor intercambiado ni el sentido del flujo de
calor, segn se describe en el croquis.
Determinar:
a) magnitud y sentido de las interacciones con las
otras dos fuentes.
b) variaciones de entropa originadas.

Solucin
a) Considerando como sistema la mquina, por el Primer Principio se sabe que Q
1
+ Q
2
+ Q
3
= 400, es
decir, Q = W (pues se trata de una mquina cclica). Como Q
1
= 1000 KJ tenemos:
1000 KJ + Q
2
+ Q
3
= 400 KJ (1)
La mquina es reversible, luego por la ecuacin (5-7) tenemos:
+ + 0
400 800 1000
1000
3 2
Q Q
T
Q
(2)
De las ecuaciones (1) y (2) tenemos, resolviendo el sistema: Q
2
= 400 KJ y Q
3
= 200 KJ. El signo
negativo nos indica que el sentido de flujo es hacia las fuentes, es decir, el calor sale del sistema.
b) Puesto que la mquina trmica funciona cclicamente y en forma reversible, no genera entropa.
Todo el aumento de entropa se debe al intercambio de calor. La variacin de entropa del sistema
debida a las fuentes ser:
j
j
T
Q #
S

,
_

Para la primera fuente:
K
KJ
1
1000
1000

,
_
1
1
T
Q #
S
Para la segunda fuente:
K
KJ
5 . 0
800
400

,
_
2
2
T
Q #
S
Por ltimo para la tercera fuente:
K
KJ
5 . 0
400
200

,
_
3
3
T
Q #
S
Para la totalidad del sistema, la variacin de entropa es la suma de las variaciones de entropa de
cada componente, de modo que: 0 5 . 0 5 . 0 1 + + + +
3 2 1 s
S S S S
Este resultado no nos debe extraar, puesto que se trata de una mquina cclica reversible.

5.9.2 Entropa en procesos irreversibles
Sea un ciclo irreversible cualquiera. De forma totalmente anloga al caso de ciclos reversibles, lo descom-
ponemos en una enorme cantidad de pequeos ciclos
de Carnot, construidos con las mismas caractersticas
que antes.
Considerando un ciclo i cualquiera, tenemos que, por
ser un ciclo irreversible en el que existe transmisin de
calor que se realiza irreversiblemente, su rendimiento
ser menor que el rendimiento del ciclo de Carnot rever-
sible. Identificando con el subndice C al ciclo de Car-
not y con el subndice CI al ciclo irreversible, tenemos:
CI C
! ! >
1
2 1
1
2 1
1
2 1
CI
1
2 1
C
Q
Q Q
T
T T
Q
Q Q
!
T
T T
!

>
y
<
<
>
>
2 1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
Q Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
T
T
1 1 : Operando
www.forofrio.com
<
2
2
1
1
T
Q
T
Q ! !
0 < +
2
2
1
1
T
Q
T
Q ! !
(5-13)
(Aqu debemos hacer nuevamente la observacin de que Q
2
es negativo e integra la suma con su signo
propio). Extendiendo esto a la suma para todos los ciclos que integran el ciclo irreversible obtenemos:
<
,
_
n
1 i
0
i
1
1
T
Q !

Tomando lmite de esta sumatoria para i tendiendo a infinito tenemos:
,
_
n
1 i
T
#Q
T
Q
lim
i
1
1
i
!
0 <
T
#Q
(5-14)
Si en el ciclo anterior efectuamos una divisin del mismo en dos trayecto-
rias que denominaremos I y II, entre los puntos extremos 1 y 2, siendo la I
irreversible y la II reversible, segn el croquis, tenemos:
Por la ecuacin anterior:

<
,
_
+
,
_
<
2
1
1
2
II I
T
#Q
T
#Q
T
#Q
T
#Q
0 0
Como el camino II es reversible, por las razones ya explicadas anterior-
mente es: < +
,
_

,
_

0
2 1
2
1
I
1 2
1
2
II
S S
T
#Q
S S
T
#Q

dS
T
#Q
< (para una evolucin reversible) (5-15)
En forma totalmente general plantearemos la siguiente relacin:
T
#Q
dS (5-16)
Donde rige el signo igual si la transformacin es reversible, y el signo mayor si no lo es. Esta relacin se
conoce tradicionalmente como la desigualdad de Clausius. En particular para sistemas adiabticamente ais-
lados, por ser #Q = 0 la relacin anterior se escribe:
0 dS
(5-17)

5.9.3 Entropa e irreversibilidad. Entropa de sistemas aislados
Veamos la relacin que existe entre la entropa y el grado de irreversibilidad del sistema. Para ello resulta
mas sencillo estudiar sistemas aislados. Como ya hemos afirmado anteriormente, la condicin necesaria y
suficiente para que un sistema experimente una evolucin espontnea es que se encuentre en desequili-
brio. Un sistema en equilibrio jams evoluciona espontneamente en ningn sentido. El grado de irreversibi-
lidad que tenga la evolucin depende de la magnitud del desequilibrio, es decir, de que la diferencia en la
magnitud de la variable que impulsa la evolucin sea mayor o menor. Si esta diferencia se hace tender a
cero el grado de irreversibilidad tiende tambin a cero. En otras palabras, cuando la diferencia en la magni-
tud de la variable que impulsa la evolucin es cero, el proceso es reversible. Veamos algunos ejemplos.

a) Transferencia de calor
Analicemos primero el proceso como flujo de calor espontneo e irreversible. Sea una envoltura adiabtica
que encierra a dos cuerpos en el vaco a dos temperaturas distintas T
1
y T
2
, siendo T
1
> T
2
.
Existe en un instante un flujo de calor #Q desde el cuerpo 1 hacia el cuerpo 2.
La variacin de entropa del cuerpo 1 es:
1
1
T
#Q
dS
2
2
T
#Q
dS
La variacin de entropa del sistema es la suma de las variaciones de entropa de cada uno de los cuerpos,
puesto que el sistema slo contiene a ambos cuerpos, es decir:
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0 0
1 1
y porque > > >
,
_
,
_
+
#Q T T dS
T T
T T
#Q
T T
#Q dS dS dS
2 1 sist
2 1
2 1
1 2
2 1 sist

Adems por ser las temperaturas absolutas son ambas positivas.
Ahora analicemos lo que sucede cuando el proceso se hace reversible. Para ello es necesario que el inter-
cambio de calor sea impulsado por un gradiente infinitesimal de temperatura. Por lo tanto, obtendremos la
variacin de entropa calculando la misma expresin anterior cuando ambas temperaturas difieren en una
cantidad diferencial. Es decir, si:
dT T T dT T T
1 2 2 1

1
1
T
Q #
dS
dT T
#Q
dS
1
2

Por lo tanto:
( )

,
_
,
_
,
_
+
dT T T
dT
#Q
dT T T
dT T T
#Q
T dT T
#Q dS dS dS
1
2
1
1 1
1 1
1 1
2 1 sist
1 1

En consecuencia la variacin de entropa del proceso reversible ser:
0
,
_
dT T T
dT
#Q lim dS
1
2
1
0 dT
sist

Esto es muy importante. Nos ensea que la variacin de entropa se puede usar para medir el grado de
irreversibilidad, ya que cuanto mayor sea este mayor ser el aumento de entropa que tiene el proceso.

b) Mezcla de gases
Supongamos tener un recipiente dividido por un tabique en dos recintos. El recipiente est aislado, y en una
de las dos divisiones tengo nitrgeno a una cierta presin y temperatura, mientras la otra contiene oxgeno
en las mismas condiciones. En un momento se elimina la separacin y las molculas de nitrgeno y oxge-
no empiezan a mezclarse por difusin. Es un proceso espontneo inducido por el movimiento browniano
(esto es, al azar) de las molculas, y por lo tanto irreversible. Por lo tanto es 0 >
sist
dS .
Es remotamente concebible que las molculas se reagrupen en forma espontnea en dos clases, es decir,
inviertan su tendencia a mezclarse?. Si, es imaginable que en un momento dado coincidan todas las mol-
culas de oxgeno en dirigirse hacia la izquierda y todas las de nitrgeno tomen en ese mismo instante hacia
la derecha. La probabilidad de que esto ocurra es, no obstante, no nula pero muy pequea. Para dar una
idea de magnitud, si tenemos un mol de gas, la probabilidad de que en un instante todas las molculas se
agrupen espontneamente en la mitad derecha del recinto es:
N
P
2
1
(N es el nmero de Avogadro = 6.02310
23
)
Esto por supuesto no implica certidumbre. Cuando hablamos de probabilidades es imposible hablar de cer-
tidumbre, ya que ambos conceptos son antagnicos. Pero podemos afirmar que cuando se manejan gran-
des nmeros la probabilidad tiende a convertirse en certidumbre a medida que la cantidad crece. Por ejem-
plo, si se lanza una moneda la probabilidad de sacar cara o cruz es de 50% en cada lanzamiento. Si hago
pocos lanzamientos, se puede dar una serie de caras o cruces seguidas. Un observador casual, ignorante
de las leyes matemticas que gobiernan estos fenmenos, podra deducir que la moneda cae siempre cara,
pero en el largo plazo las series de caras y cruces se equilibran mutuamente.
Esta afirmacin tiene una slida base en la observacin experimental. Si tenemos dudas, son incontables
las personas que pueden atestiguar que la probabilidad pequesima de que las molculas de aire se agru-
pen espontneamente en una mitad de una habitacin es casi una certeza. Nadie ha muerto asfixiado por-
que el aire de un cuarto se haya acumulado en una parte del mismo.

c) Entropa y desorden
Examinando los procesos espontneos (y en consecuencia, irreversibles) observamos que en todos ellos
hay presente un estado ordenado previo al proceso, que se ve acompaado por un aumento del desorden.
Entendemos por orden la condicin en la que resulta ms fcil distinguir una estructura diferenciada; por
ejemplo cuando tenemos un mazo de cartas en el que las cartas superiores tienen menor valor que las infe-
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riores decimos que est ordenado, y si no es posible distinguir ninguna pauta (sea por simple observacin
o aplicando pruebas estadsticas) decimos que hay desorden.
En el caso de la transferencia de calor tenemos una distribucin de temperaturas previas al flujo de calor
que se caracteriza por su desigualdad, es decir, hay puntos o zonas en las que la temperatura es mayor, y
hay otros puntos o zonas en las que es menor. La temperatura disminuye en las zonas mas calientes a me-
dida que progresa la transferencia, y aumenta en las zonas mas fras hasta culminar en un estado de igual-
dad absoluta de temperaturas. En el momento en que cesa el flujo de energa ha finalizado la transferencia
de calor. Aumenta la igualdad y disminuye el orden, o aumenta el desorden. En estas circunstancias se tie-
nen las mismas temperaturas en todo el sistema. Es decir, el proceso se inicia como consecuencia de una
diferencia de potencial (distinto nivel energtico en distintas zonas) y termina con un sistema equipotencial
en todas sus zonas, donde la energa se reparte uniformemente. En otras palabras, se progresa desde el
orden hacia el desorden. Este proceso transcurre en el tiempo, de modo que la entropa (que de alguna
manera mide el desorden) aumenta con el tiempo.
El proceso de difusin tambin ocurre con transicin desde un estado de orden (molculas de una clase en
un lado, molculas de otra clase en el otro) hacia uno de desorden (molculas de ambas clases en ambos
lados).
En una reaccin qumica (por ejemplo la combustin) ocurre lo mismo. Molculas de distintas clases se
combinan en forma irreversible desde niveles de alto contenido de energa dando productos de menor con-
tenido de energa, a menudo con liberacin de energa de enlace que se disipa irreversiblemente. En este
caso la energa tiende a repartirse uniformemente. Las reacciones nucleares siguen un esquema anlogo.
En todos los casos en que un sistema experimenta una evolucin irreversible, se verifica que pasa de un
estado ordenado a otro mas desordenado, que se caracteriza por una mayor uniformidad.
Todos estos procesos ocurren con aumento de entropa, que podemos conectar con el aumento del grado
de desorden, y con la disminucin de la disponibilidad de la energa. Ya hemos comentado este concepto.
Ver el Apndice al final del captulo 3 donde se relaciona el aumento de entropa con el de desorden.
Con esto queremos decir lo siguiente. Cuando hay un proceso irreversible como por ejemplo el flujo de ca-
lor, una vez que este ha finalizado y se igualan las temperaturas ha desaparecido la capacidad de realizar
trabajo mecnico a partir de la energa porque, como ya explicamos anteriormente, este solo es posible
cuando hay flujo de energa entre dos fuentes a distinto potencial. Aunque la energa sigue siendo la misma
porque no se ha destruido, lo que s se ha destruido es su capacidad de realizar trabajo, ahora es inutiliza-
ble.

d) Entropa del universo
Supongamos tener un sistema en el que ocurre un proceso reversible. Para el sistema, por lo tanto:
0 >
sist
S ! .
Dijimos antes que en el medio ambiente siempre ocurren procesos irreversibles, esto es inevitable. Por lo
tanto: 0 >
ambiente medio
S .
Sumando ambas inecuaciones: 0 > +
ambiente medio sist
S S .
El conjunto formado por el sistema y el medio ambiente constituye el universo, porque el medio ambiente es
todo lo externo al sistema. El universo es por definicin todo lo que existe, por lo tanto es un sistema aisla-
do porque no puede existir nada fuera del mismo, en consecuencia:
0 >
universo
S ! (5-18)
El aumento de entropa del universo a menudo se llama generacin de entropa. Volveremos sobre esto
mas adelante en el apartado 5.13.

Por regla general, los procesos irreversibles se suelen clasificar en tres categoras.
1. Procesos que presentan irreversibilidad mecnica.
2. Procesos que presentan irreversibilidad trmica.
3. Procesos que presentan irreversibilidad qumica.
Procesos que presentan irreversibilidad mecnica
Los procesos de la primera clase se caracterizan porque experimentan transformaciones de naturaleza me-
cnica pura. Se pueden dividir en dos tipos segn que la causa de la irreversibilidad sea externa o interna.
Los que tienen irreversibilidad mecnica externa convierten trabajo mecnico en calor, sonido o vibracin.
Esta energa puede quedar en el sistema o disiparse hacia el medio, generalmente esto ltimo. Resulta im-
posible retraer al sistema a su condicin original en forma reversible. Ejemplos de este tipo de procesos
son: la agitacin de un fluido, la detencin de un lquido en rotacin, la deformacin inelstica de un slido,
el paso de electricidad a travs de cualquier medio y el fenmeno de histresis magntica.
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Los procesos que tienen irreversibilidad mecnica interna convierten energa interna en trabajo mecnico
en forma irreversible o la disipan en forma irreversible. Ejemplos de este tipo de procesos son: un gas ideal
que se expande en el vaco, un gas que experimenta una expansin estrangulada, el chasquido de un ltigo
o una cuerda tensa o de un alambre estirado que se corta, y la rotura de una pelcula de lquido.
Procesos que presentan irreversibilidad trmica
Los procesos que presentan irreversibilidad trmica son aquellos que involucran intercambio de calor con
gradientes finitos de temperatura. Ya sea que el sistema experimente cambios en su temperatura como
consecuencia del proceso o que sta permanezca invariable, todos los procesos que involucran intercambio
de calor son irreversibles.
Procesos que presentan irreversibilidad qumica
Son aquellos en los que el sistema experimenta un cambio de composicin aunque no haya reaccin qu-
mica. Por supuesto, tambin involucran los sistemas que experimentan una reaccin qumica. Son ejemplos
de procesos con irreversibilidad qumica la difusin mutua de dos fluidos distintos (ver b, mezcla de gases
mas arriba), la mezcla de dos lquidos distintos, la solidificacin de un lquido sobre enfriado, la condensa-
cin de un vapor sobresaturado, la cristalizacin de un slido en una solucin sobresaturada, la disolucin
de un slido en un solvente, la smosis y todas las reacciones qumicas.
El hecho de que el Segundo Principio de la Termodinmica se ocupe de los procesos irreversibles, que
siempre progresan en el sentido del aumento de entropa del universo y casi siempre en el sentido del au-
mento de su propio nivel de entropa, nos proporciona la principal justificacin de la necesidad del Segundo
Principio. El Primer Principio no dice nada sobre el sentido de una evolucin. Se necesita pues el Segundo
Principio que establece un sentido de avance de las evoluciones reales, que siempre ocurren en forma irre-
versible, y con aumento de la entropa del universo.

5.10 Prdida de capacidad de realizar trabajo
La prdida de capacidad de realizar trabajo de un sistema es una consecuencia directa del Segundo Princi-
pio de la Termodinmica. Se manifiesta cuando el sistema sufre una evolucin irreversible, y se mide por el
aumento de entropa del sistema. De esto se deducen las siguiente conclusiones.
1. La prdida de capacidad de realizar trabajo de un sistema es cero si la evolucin que experimenta
el sistema es reversible.
2. La prdida de capacidad de realizar trabajo de un sistema que experimenta una evolucin irreversi-
ble se debe al aumento de entropa del sistema.
La prdida de capacidad de realizar trabajo de un proceso se denomina degradacin de la energa y ocurre
cuando el proceso sufre una evolucin irreversible. De esto se deduce que cuando la evolucin es reversi-
ble el trabajo realizado por el sistema es el mximo posible.
Este valor depende en cada caso del sistema y del tipo de evolucin que experimenta. Por ejemplo, si el
sistema no realiza trabajo sino que lo consume, como en el caso de un compresor, lo que nos interesa es el
trabajo mnimo consumido. En el caso del intercambio de calor, donde no se produce ni se consume traba-
jo, interesa la capacidad potencial de producir trabajo del calor intercambiado.
Para poder tener las condiciones de referencia normalizadas en todas las distintas evoluciones posibles
que puede experimentar un sistema, siempre tomaremos el trabajo mximo con respecto a las condiciones
ambientes. Esto parece bastante razonable, puesto que sea cual fuere el sistema y sin importar en qu
condiciones se encuentra o con qu condiciones se producen sus interacciones, en definitiva el sistema
siempre estar en un medio ambiente cuyas condiciones son conocidas, de modo que resulta mas fcil to-
mar como referencia el medio ambiente. Supongamos tener una turbina. La turbina descarga vapor en el
condensador de vapor, pero este a su vez toma agua del medio ambiente, de modo que en definitiva el in-
tercambio de calor se hace con el medio ambiente por intermedio del condensador.
La prdida de capacidad de realizar trabajo se puede evaluar con la siguiente ecuacin.
S T W
0 nu
(5-19)
Esta se conoce como ecuacin de Gouy-Stodola, en honor del fsico suizo M. Gouy que la propuso en 1889
y del ingeniero checo Stodola que la us posteriormente en la prctica. El significado de los smbolos usa-
dos es: W
nu
= trabajo no utilizable o prdida de capacidad de realizar trabajo; T
0
= temperatura del medio;
S = aumento de entropa del sistema.
Como la capacidad de realizar trabajo es mxima cuando la evolucin es reversible (no hay aumento de en-
tropa del sistema) es fcil medir el trabajo mximo que puede hacer un sistema contra el medio ambiente
cuando es capaz de realizar trabajo, o mnimo cuando lo consume. Analicemos unos cuantos casos senci-
llos.

Ejemplo 5.4 Clculo de la prdida de capacidad de realizar trabajo de un cuerpo muy caliente.
Un molde de acero cuyo calor especfico es Cp = 0.12 BTU/(Lb F) y pesa 75 Lb se templa en aceite, en-
frindose bruscamente desde su temperatura original de 800 F. La masa de aceite que se encuentra a
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temperatura atmosfrica (70 F) es de 300 Lb y su calor especfico es Cp = 0.6 BTU/(Lb F). Cul es el
cambio de entropa del molde, del aceite y del conjunto?. Cul es la prdida de capacidad de realizar tra-
bajo de la energa trmica que intercambia con el medio?.
Solucin
Puesto que no sabemos cuanto vale la temperatura final del sistema, hay que calcularla mediante un balan-
ce de energa. Sea t dicha temperatura; el calor entregado por el molde al aceite es: Q = 750.12(800 t)
Como este calor es absorbido por el aceite, es: 750.12(800 t) = 3000.6(t 70).
F 8 . 104
12 . 0 75 6 . 0 300
70 6 . 0 300 800 12 . 0 75
t
+
+

a) El cambio de entropa del molde se calcula de la ecuacin (5-12), asumiendo que es un proceso re-
versible:
F
BTU
7.22
460 800
460 8 . 104
12 . 0 75
+
+

ln
T
T
ln mCp
T
dT
mCp
T
dT Cp
m
T
Q #
S
i
f
1

b) El cambio de entropa del aceite se calcula del mismo modo:
F
BTU
45 . 11
460 70
460 8 . 104
6 . 0 300
+
+
ln
2
S !

c) El cambio de entropa del sistema es por supuesto la suma de ambos:
F
BTU
23 . 4 22 . 7 45 . 11 +
2 1 S
S S S ! ! !
d) La prdida de capacidad de realizar trabajo de la energa del sistema se puede calcular de la si-
guiente ecuacin referida a la temperatura del medio ambiente:
( ) ( ) BTU 2240 23 . 4 460 70 S T W
S perd
+ !
Esta energa ya no se puede usar para generar trabajo contra el medio porque se ha empleado en
calentar el aceite, modificar la estructura cristalina del molde (ese es justamente el objetivo del pro-
ceso de templado) y otros cambios irreversibles que ocurrieron durante el proceso.

En el caso de sistemas abiertos, el aumento de entropa del sistema S se calcula como sigue.

entran que
corrientes
salen que
corrientes
e s
S S S

5.10.1 Compresin de gases
Supongamos tener un compresor. Sean P
i
y P
f
las presiones inicial y final. Sea T
0
la temperatura del medio.
El trabajo mnimo consumido ser el que requiere una evolucin isotrmica, como ya se dedujo en el apar-
tado 4.1.3 del captulo 4.
i
f
i mn
P
P
ln T R n W
Este valor corresponde a una evolucin isotrmica realizada a la temperatura de entrada al compresor. Es
el trabajo mnimo que se debe gastar para comprimir n moles del gas desde la presin inicial P
i
hasta la fi-
nal P
f
mediante una evolucin reversible isotrmica en forma isentrpica. En una evolucin real el compre-
sor no es isentrpico sino politrpico. De hecho, no existe ninguna evolucin isotrmica isentrpica, eso es
imposible. Siempre hay un aumento de entropa S del gas o vapor que se comprime, y la prdida de capa-
cidad de realizar trabajo es de acuerdo a la ecuacin de Gouy-Stodola:
S T W
0 nu
! !
En consecuencia, el trabajo requerido por el compresor en condiciones reales (irreversibles) es la suma de
ambos trminos.
S T
P
P
ln T R n W
0
i
f
i real
+
Qu conclusiones prcticas podemos extraer de esto?. De la ltima ecuacin deducimos que el trabajo
consumido por el compresor aumenta proporcionalmente a la relacin de compresin P
f
/P
i
. Tambin au-
menta con el aumento de entropa, y es mnimo cuando la evolucin es isotrmica. Por lo tanto nos convie-
ne tratar de acercarnos lo mas posible a la evolucin isotrmica. Ya habamos llegado a esta misma con-
clusin en el apartado 4.2.4 del captulo 4, donde se estudi la compresin en varias etapas. Ahora la con-
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firmamos desde otro punto de vista. En cuanto a la variacin de entropa, como se trata de un proceso de
flujo se debe calcular como la diferencia entre la entropa del gas en las condiciones de salida menos la en-
tropa en las condiciones de entrada, como ya explicamos.

5.10.2 Intercambio de calor
El trabajo mximo que puede realizar un sistema que experimenta intercambio de calor reversiblemente se
puede deducir a partir del ciclo de Carnot, que es un ciclo reversible por definicin. Supongamos una m-
quina de Carnot que opera entre las temperaturas extremas T y T
0
, siendo T
0
la temperatura del medio am-
biente. Produce un trabajo W
mx
intercambiando calor Q con la fuente clida. El rendimiento del ciclo es:

T
T T
Q
W
!
0 mx

T
T T
Q W
0
mx

(5-20)
En cuanto a la prdida de capacidad de realizar trabajo se puede obtener de la ecuacin de Gouy-Stodola.
Ya hemos obtenido en el apartado 5.9.3 la variacin de entropa de un sistema que experimenta intercam-
bio de calor entre dos temperaturas T
1
y T
2
donde T
1
simbolizaba a la mayor temperatura y T
2
simbolizaba a
la menor. En este caso T
1
es T y T
2
es T
0
, de modo que obtenemos:
,
_

T T
Q S
0
1 1
!
Por lo tanto, aplicando la ecuacin de Gouy-Stodola obtenemos la prdida de capacidad de realizar trabajo:
,
_

T T
Q T S T W
0
0 0 nu
1 1
! !
Si el intercambio de calor se produce entre dos fuentes a temperaturas T
f
y T
c
donde T
f
es la temperatura de
la fuente fra y T
c
es la temperatura de la fuente clida la prdida de capacidad de realizar trabajo es:
,
_

c f
0 0 nu
T T
Q T S T W
1 1
! !
f c
0
f c
f c
0 nu
T T
T
Q T
T T
T T
Q T W
!
!
(5-21)
Esta ecuacin tiene una gran utilidad prctica porque nos indica que cuanto mayor sea la diferencia de
temperaturas "T tanto mayor ser la prdida de capacidad de realizar trabajo de esa energa. Es decir, la
degradacin de la energa aumenta con la diferencia de temperaturas. En la prctica, la mayor diferencia
de temperaturas siempre se da en el intercambio de calor entre llamas y fluidos. Esto significa que la prdi-
da de capacidad de realizar trabajo de la energa que se transfiere en calderas y hornos de alta temperatura
es muchsimo mayor que si se hiciese la misma transferencia con menor diferencia de temperatura.

Ejemplo 5.5 Clculo de la prdida de capacidad de realizar trabajo de un horno.
Para tener una idea de la magnitud de la prdida de capacidad de realizar trabajo que genera la irreversibi-
lidad del intercambio de calor en un horno, supongamos que tenemos un fluido que entra a la temperatura
atmosfrica de 27 C a un horno cuya temperatura de llama es 2500 C.
Solucin
De la ecuacin anterior tenemos
89 . 0
300 2773
300 2773
300

0 c
0 c
0
nu
0 c
0 c
0 nu
T T
T T
T
Q
W
T T
T T
Q T W
!
!
Esto significa en trminos relativos que prcticamente el 90% de la energa que se intercambia como calor
pierde capacidad de producir trabajo debido a la irreversibilidad del proceso. Es una proporcin enorme.

5.10.3 Mezcla irreversible de fluidos
Los fluidos que se mezclan irreversiblemente pierden capacidad de realizar trabajo porque todos los fen-
menos irreversibles ocurren con aumento de entropa. Se puede demostrar que la prdida de capacidad de
realizar trabajo en la mezcla irreversible de fluidos viene dada por la siguiente expresin.
( ) ( ) [ ]
2 2 1 1 0 nu
x ln x x ln x T R n W + ! (5-22)
x
1
es la fraccin molar del fluido 1 en la mezcla y x
2
es la fraccin molar del fluido 2 en la mezcla que resulta.

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Ejemplo 5.6 Clculo de la prdida de capacidad de realizar trabajo de una mezcla.
En una unidad de reforma de nafta se deben mezclar 2800 moles de alimentacin con 6000 moles de vapor
de agua. Ambas corrientes se encuentran a 1200 R. Encontrar el trabajo no utilizable o prdida de capaci-
dad de realizar trabajo producida por la mezcla.
Solucin
( ) ( ) [ ]
KW 3900
hora
BTU
13000
8800
6000
6000
8800
2800
2800 1200 2

ln ln x ln x x ln x T R n W
2 2 1 1 0 nu

,
_
,
_
+
1
]
1

5.10.4 Ciclos frigorficos
Los ciclos frigorficos se pueden analizar por comparacin con el ciclo reversible de Carnot operando como
mquina frigorfica. En este caso, la temperatura T de la fuente fra es menor que la temperatura T
0
del me-
dio ambiente. El rendimiento del ciclo de Carnot es:
T
T T
Q W
T
T T
Q
W
!
0
mn
0 mn

(5-23)
El trabajo mnimo requerido es entonces una fraccin del calor extrado. No es difcil ver que W
mn
es menor
que Q. Como conclusin deducimos que cuanto mayor sea la diferencia (T
0
T) tanto mayor ser el trabajo
requerido para producir el efecto frigorfico. Esto tiene sentido, porque cuanto mas baja sea la temperatura
de la cmara fra tanto mas costosa debe ser la operacin de la mquina frigorfica. Pero adems hay un in-
tercambio de calor, necesario para sacar el calor de la cmara fra. La ecuacin (5-21) que rige la prdida
de capacidad de realizar trabajo debido a la irreversibilidad del intercambio de calor nos ensea que esta
crece con la diferencia (T
0
T) lo que eleva mucho mas aun el costo de esta operacin. La refrigeracin es
una de las operaciones mas costosas en la prctica.

5.10.5 Destilacin
La operacin de destilacin es en esencia una operacin de separacin combinada con una de intercambio
de calor. En tal sentido la separacin se puede considerar la operacin inversa de la mezcla. Tal como vi-
mos en el apartado 5.10.3 la ecuacin (5-22) permite calcular la prdida de capacidad de realizar trabajo de
la mezcla. El trabajo mnimo requerido por el intercambio de calor es simplemente la diferencia de capaci-
dad de realizar trabajo del calor suministrado al hervidor menos la capacidad de realizar trabajo del calor
extrado en el condensador. Si Q representa el calor intercambiado por mol de mezcla separada y T
0
es la
temperatura del medio ambiente tenemos:
1
]
1

hervidor r condensado
0 mn
T T
T Q W
1 1
(5-24)
El rendimiento del sistema de destilacin se obtiene dividiendo la prdida de capacidad de realizar trabajo
que se produce en la separacin por el trabajo mnimo requerido en el intercambio de calor.
( ) ( ) [ ]
1
]
1

+

0
2 2 1 1 0
T T
T Q
x ln x x ln x T R n
!
1 1
(5-25)

Ejemplo 5.7 Clculo del rendimiento de una destilacin.
Calcular el rendimiento de la separacin por destilacin en un sistema donde las fracciones molares del
componente 1 son: a) 0.5, b) 0.1 y c) 0.01. Se sabe que el rendimiento para el caso a) es 0.67.
Solucin
Puesto que:
1 2 2 1
x x x x + 1 1
Tomando la ecuacin (5-25) tenemos:
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) [ ]

+

+

1
]
1
1
]
1
67 . 0
1 1
1 1
1 1
0
1 1 1 1 0
0
2 2 1 1 0
T T
T Q
x ln x x ln x T R n
T T
T Q
x ln x x ln x T R n
!
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( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0345 . 1
67 . 0
5 0 5 0 5 0 5 0
67 . 0
1 1
1 1
+

+

1
]
1
. . . . ln ln

x ln x x ln x

T R n
T T
T Q
1 1 1 1
0
0

Por lo tanto para el caso b):
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
31 . 0
0345 . 1
9 . 0 9 . 0 1 . 0 1 . 0
0345 . 1
1 1
+

+

ln ln x ln x x ln x
!
1 1 1 1

Y para el caso c):
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
05 . 0
0345 . 1
99 . 0 99 . 0 01 . 0 01 . 0
0345 . 1
1 1
+

+

ln ln x ln x x ln x
!
1 1 1 1

Qu conclusiones prcticas podemos extraer del ejemplo que acabamos de ver? La conclusin mas im-
portante es el hecho de que el rendimiento de la destilacin depende de las concentraciones de los compo-
nentes y de la diferencia de temperaturas extremas, es decir, temperaturas del condensador y del hervidor.
Analizando los resultados del ejemplo notamos que el rendimiento para una mezcla equimolecular es bas-
tante bueno pero decae rpidamente, siendo cada vez menor a medida que la proporcin de uno de los
componentes se hace mayor que la otra. Esto nos indica que separar por destilacin una mezcla en la que
un componente se encuentra presente en muy poca cantidad es muy caro porque el rendimiento es bajo. O
dicho en otras palabras la purificacin de una sustancia para eliminar vestigios de otra es muy cara.
Es interesante notar que la prdida de capacidad de realizar trabajo de todas las operaciones de separa-
cin viene dada por la ecuacin (5-22). Por ejemplo es la misma para una destilacin que para una cristali-
zacin fraccionada. Entonces surge naturalmente la pregunta siguiente. Porqu es tan comn encontrar
operaciones de destilacin y tan raro encontrar operaciones de cristalizacin fraccionada?. Otra pregunta
corta con respuesta larga y complicada. En primer lugar debemos distinguir entre la cristalizacin desde
una solucin y la cristalizacin por enfriamiento de un slido fundido. La primera aprovecha las distintas so-
lubilidades de dos sustancias distintas en el mismo solvente y la segunda utiliza los diferentes puntos de fu-
sin de sustancias distintas. La causa por la que no se ven muy a menudo operaciones de cristalizacin
desde una solucin es que no es fcil encontrar un solvente que se pueda obtener con la suficiente pureza
como para no introducir sustancias extraas y al mismo tiempo sea barato. El nico que cumple las dos
condiciones es el agua, pero entonces hay infinidad de sustancias que no son solubles en agua. En cuanto
a la cristalizacin por fusin el problema es la diferencia entre las temperaturas de solidificacin y de fusin,
que crea zonas de superposicin en las que no hay una buena separacin. Adems, muchas sustancias
forman mezclas eutcticas. Las mezclas eutcticas son muy difciles de separar.

5.10.6 Fluidos contenidos en reservorios a presin
En este caso nos interesa estimar la energa disponible acumulada en un reservorio que contiene un fluido
a presin. Si el fluido es slo un lquido, sin absolutamente nada de gas, por lo general no resulta tcnica-
mente razonable someterlo a presin elevada porque sera econmicamente irracional debido al elevado
costo del recipiente. Para soportar la energa elstica almacenada en el lquido, que es prcticamente in-
compresible, este debera ser muy robusto. En consecuencia, salvo en casos muy excepcionales este valor
ser muy pequeo para los lquidos. Cuando se debe almacenar energa en un sistema accionado por l-
quidos, como sucede en los circuitos hidrulicos, se usa un recipiente que contiene gas, a menudo separa-
do del lquido por una membrana elstica para que no se disuelva en el lquido, de modo que el fluido que
acumula energa elstica no es el lquido sino el gas. Por lo tanto analizaremos solamente el caso de un
gas. Suponiendo comportamiento ideal, el trabajo mximo que puede producir un gas contenido en un reci-
piente a una presin P
2
contra la presin atmosfrica P
1
se puede calcular asumiendo que ste sufre una
expansin adiabtica reversible, es decir isentrpica. Como la energa liberada ser igual a la consumida en
la compresin, podemos usar la ecuacin (4-10) deducida en el apartado 4.1.4 del captulo 4.
1
1
1
]
1
,
_
"
"
1
2 1 1
mx
P
P
"
V P
W
1
1
1
(4-10)
Esta ecuacin proporciona el trabajo terico mximo obtenible por expansin adiabtica reversible del gas
desde la presin inicial P
2
hasta la final P
1
que puede ser la presin atmosfrica o cualquier valor hasta el
cual se expande el gas.
Un reservorio a presin constituye un riesgo potencial por la posibilidad de liberacin sbita de la energa
contenida, por ejemplo si se produce la rotura del recipiente. Si el valor calculado mediante le ecuacin (4-
10) excede a 2 KJ (o su equivalente en capacidad explosiva, que es 4.6 gramos de TNT) se deben tomar
precauciones de seguridad. Estas incluyen pero no agotan las siguientes medidas: instalacin de vlvulas
de alivio de presin y discos de ruptura, de seales de peligro y restricciones al paso y al trnsito de vehcu-
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los que puedan impactar y daar al recipiente. Las normas ASME requieren que todo recipiente sometido a
una presin manomtrica superior a 15 psig debe tener instalada al menos una vlvula de alivio y seguri-
dad. Las calderas estn sometidas a un conjunto de reglas especiales, mucho mas rigurosas.

5.10.7 Motores trmicos
Se denomina motores a las mquinas que pueden producir trabajo mecnico. Esta denominacin incluye
entonces a cualquier mquina capaz de producir trabajo mecnico independientemente de su principio de
funcionamiento, es decir que no hace distincin entre sistemas que operan con combustibles qumicos, nu-
cleares, o cualquier otra fuente de energa: elctrica, magntica, o incluso muscular. No obstante, en un
sentido mas restringido se suele aplicar el trmino motor trmico a los motores que operan tomando ener-
ga trmica de una fuente a temperatura mayor que la ambiente. En este sentido, podemos distinguir dos ti-
pos de motor trmico: los que operan por combustin externa y los que funcionan por combustin interna.
Los motores de combustin externa tienen contacto con la fuente que est ubicada en un espacio separado
del motor por medio de un elemento conductor del calor. Por ejemplo una caldera que produce vapor de
agua para mover un motor de mbolo, como sucede en las locomotoras a vapor, toma energa trmica del
horno de la caldera a travs de la pared de los tubos. Ese vapor se conduce al motor y all produce trabajo
mecnico de modo que es un motor de combustin externa. El motor de gasolina en cambio es un motor de
combustin interna porque la combustin se produce en el interior del pistn que produce trabajo mecnico.
El trabajo mximo que puede realizar un motor trmico se deduce a partir del ciclo de Carnot, que es un ci-
clo reversible que puede operar como motor o como mquina frigorfica. Si una mquina de Carnot opera
como motor entre las temperaturas extremas T y T
0
, siendo T
0
la temperatura del medio ambiente, produce
un trabajo W
mx
. Sabemos que cualquier motor real tendr un rendimiento menor, de modo que produce un
trabajo tambin menor para la misma cantidad de calor consumido Q. De la ecuacin (5-20) se deduce:
T
T T
Q W
0
mx

En esta ecuacin la temperatura T representa la temperatura de la fuente clida. De la misma relacin se
deduce que puesto que T
0
permanece constante, para la misma cantidad de calor consumido Q el trabajo
mximo depende del valor de T.
Supongamos que comparamos dos motores, digamos uno de nafta y uno de otra clase que alcanza una
temperatura mayor en la combustin. Ambos consumen la misma cantidad de combustible, y por lo tanto la
misma cantidad de calor Q. De la relacin anterior se deduce que el motor que alcanza mayor temperatura
en la combustin produce mayor cantidad de trabajo mecnico para igual consumo de combustible, o lo que
es lo mismo, tiene mayor rendimiento. Aunque no usan el mismo combustible, es el caso del motor de ga-
soil (ciclo Diesel) y del motor a nafta (ciclo Otto) donde el Diesel alcanza temperaturas mayores. Por esta
razn se lo usa en los servicios mas exigentes, que requieren una mayor eficiencia: camiones, locomotoras,
barcos y otros servicios pesados. La obtencin de mayores temperaturas mximas est directamente rela-
cionada con la relacin de compresin, es decir el cociente de presin mxima sobre presin mnima. En el
ciclo Diesel la relacin de compresin es mucho mayor que en el Otto.

5.11 Ecuacin unificada del Primero y Segundo Principios
Ya hemos visto que para cualquier sistema se verifica:
( )
( )

+

principio Primer Pero
principio Segundo
#W dU #Q
#Q TdS
T
#Q
dS
#W dU TdS +
Desglosando W en trabajo de expansin y trabajo distinto del de expansin tenemos:
0
0 o e
#W VdP dH TdS
#W PdV dU TdS #W #W dU TdS
+
+ + + + tambin o

+
+ +
0
0
#W VdP dH TdS
#W PdV dU TdS
Ecuacin unificada de Primer y Segundo Principios (5-26)
En particular, si no hay trabajo distinto del de expansin:
VdP dH TdS
PdV dU TdS

+

Asumiendo condicin de gas ideal y evolucin reversible:
dT p nC dH dT v nC dU
V
T R n
P
P
T R n
V
y adems y
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P
dP
R n
T
dT
p nC dS
P
dP
T R n dT p nC TdS
V
dV
R n
T
dT
v nC dS
V
dV
T R n dT v nC TdS

+ +
0
0

Dividiendo por el nmero de moles:
V
dV
R
T
dT
v C s d + (5-27)
P
dP
R
T
dT
p C s d (5-28)
Integrando:

+
V
dV
R
T
dT
v C ' s ' s s d
1 2
(5-29)

P
dP
R
T
dT
p C ' s ' s s d
1 2
(5-30)
Para integrar las anteriores, recordemos que:
3 2
dT cT bT a p C R p C v C R v C p C + + + y
Si Cp y Cv son constantes en un intervalo (T
1
, T
2
)(P
1
, P
2
) pequeo las dos anteriores se integran:
1
2
1
2
1 2
V
V
ln R
T
T
ln v C ' s ' s + (5-31)
1
2
1
2
1 2
P
P
ln R
T
T
ln p C ' s ' s (5-32)

l aumento de entropa producido por un proceso de mezclado ideal se puede calcular a partir de las ecua-
ciones (5-31) y (5-32). Para ello es necesario deducir expresiones apropiadas que permitan calcular la en-
tropa del sistema antes y despus de producirse la mezcla. Resulta evidente que la entropa de un sistema
en el que tiene lugar una mezcla ideal debe aumentar puesto que la mezcla es un proceso irreversible.
Imaginemos un sistema en el que
hay dos gases ideales en esta-
dos distintos caracterizados por
sus propiedades P-V-T, separa-
dos por un tabique removible. Se
quita el tabique. El sistema expe-
rimenta una transformacin en la que se igualan las condiciones P-V-T, y adems se mezclan los gases.
Podemos representar el proceso por un croquis como el que vemos. La entropa del sistema despus de la
mezcla se puede calcular como el producto de la masa por la entropa especfica (es decir, por unidad de
masa) del sistema. En cambio la entropa del sistema antes de la mezcla ser la suma de las entropas de
los dos compartimientos. Podemos expresar estas relaciones de la siguiente manera.
La entropa del sistema antes de la mezcla es:
+ + + +
C
1 i
i i C C 3 3 2 2 1 1
s m s m s m s m s m s m "
Si diferenciamos esta expresin se obtiene:
+ + + +
C
1 i
i i C C 3 3 2 2 1 1
ds m ds m ds m ds m ds m ds m "
O, si se quiere expresar en una base molar:
+ + + +
C
1 i
i i C C 3 3 2 2 1 1
s d n s d n s d n s d n s d n s d n "
La variacin de entropa de un componente i ser, de acuerdo a la ecuacin (5-28) la siguiente.
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P
dP
R
T
dT
Cp ds
i i i
(5-33)
Tambin se puede evaluar a partir de la ecuacin (5-27) de la siguiente forma.
V
dV
R
T
dT
Cv ds
i i i
+ (5-34)
Integrando estas ecuaciones obtenemos la variacin de entropa del sistema producida como consecuencia
de la mezcla. La eleccin depende por supuesto de los datos disponibles. Si tenemos o podemos calcular
con razonable exactitud el efecto de la mezcla sobre la temperatura y la presin usamos la primera, y si se
dispone de datos sobre el efecto de la mezcla sobre la temperatura y el volumen se usa la segunda.

Ejemplo 5.8 Clculo de los parmetros de una mezcla de gases.
Analicemos un proceso de mezclado ideal, espontneo y por lo tanto irreversible. Un mol de O
2
a 30 psia (2
ata) y 60F (16C) est en un recipiente que se conecta con otro que contiene 2 moles de N
2
a 10 psia
(0.68 ata) y 100 F (38 C). Se comunican ambos recintos mediante una vlvula y se mezclan los gases.
Determinar: a) temperatura y presin de equilibrio despus de la mezcla; b) variacin de entropa de cada
gas y "S de la mezcla. Asumir que las condiciones son las mismas que en la experiencia de Joule-Kelvin.
Datos
Cp
O2
= 7.115 Cp
N2
= 6.994 Cv
O2
= 5.02 Cv
N2
= 4.97
Solucin
Debido a que el sistema est aislado !U = 0. Llamando T a la temperatura final de la mezcla tenemos:
( ) ( )
( ) ( ) F 5 . 86 0 100 97 . 4 2 60 02 . 5 1
0
T T T
T T Cv n T T Cv n U U U
N2 N2 N2 O2 O2 O2 N2 O2
+
+ + ! ! !

No conocemos el volumen del recinto, que es la suma de los volmenes de cada gas. Lo calculamos.
3
3
2
3
2
pies 2 . 1389 1203 2 . 186 recinto del volumen tanto lo Por
pies 1203
144 10
560 1545 2
el Para
pies 2 186
144 30
520 1545 1
O el Para
V V

P
T R n
V

P
T R n
V
N2 O2
N2
N2
O2
O2
+
+
N
.

En consecuencia:
( )
psia 7 . 12
144 2 . 1389
6 . 86 460 1545 3

V
T R N
P

La variacin de entropa para cada componente se obtiene de la ecuacin (5-34).
R
BTU
32 . 0
1203
2 . 1389
987 . 1
560
6 . 546
97 . 4 2 N el Para
R
BTU
231 . 4
2 . 186
2 . 1389
987 . 1
520
6 . 546
02 . 5 O el Para
2
2
+
+ +
1
]
1
ln ln S
ln ln
V
V
ln R
T
T
ln v C n S
N2
1
2
1
2

O2 O2 O2
!
!

El aumento de entropa del sistema se obtiene de la suma de ambos "S:
R
BTU
551 . 4 32 . 0 231 . 4 ! + +
N2 O2 sist
S S S ! !
Ntese que el efecto del intercambio de calor es el que menos contribuye en este caso al aumento de en-
tropa debido a que las temperaturas no son tan diferentes. Hay una fuerte expansin irreversible del O
2

que estaba comprimido y esta es la mayor contribucin al aumento de entropa del sistema.

Qu conclusin podemos obtener de las ecuaciones (5-33) y (5-34)?. La primera es de la forma s = f(T,V) y
la segunda de la forma s = f(T,P). Recordemos de paso que ambas fueron deducidas asumiendo compor-
tamiento ideal. En una palabra, la entropa de un gas ideal es funcin de la temperatura y la presin o de la
temperatura y el volumen. Esta es una diferencia gigantesca con las propiedades entalpa y energa interna,
que para un gas ideal slo dependen de la temperatura. Esto es muy importante, porque implica que la en-
tropa puede variar mucho con diferencias pequeas de temperatura o an en evoluciones isotrmicas si
hay una gran variacin de presin.

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5.12 Diagramas entrpicos
Es posible medir la entropa de un sistema, puesto que la entropa es una propiedad de estado, pero los ra-
zonamientos y clculos involucrados son bastante complejos y no los expondremos aqu. En la mayora de
los casos slo interesan las variaciones de entropa que experimenta un sistema, que son independientes
de los valores absolutos. Por eso las escalas de entropa de diagramas suelen establecerse asignando arbi-
trariamente el valor S = 0 a un estado de referencia, midiendo la variacin de entropa que experimenta el
sistema con respecto a dicho estado de referencia. De este modo se puede graficar la entropa en funcin
de otros parmetros de estado. Existen dos diagramas entrpicos muy usados que son el T-S y el H-S o de
Mollier. Si bien no es un diagrama entrpico, nos ocuparemos tambin del diagrama P-H, muy usado para
clculos de ingeniera. Siempre que sea posible, se debe recurrir a diagramas porque al estar basados en
mediciones experimentales son mas exactos que las estimaciones que, por mas elaboradas que sean,
siempre son solo estimaciones. Los diagramas no son tan exactos como las tablas de propiedades de las
cuales provienen pero tienen una virtud que las tablas no poseen: es mas fcil ubicar los puntos que repre-
sentan los estados sucesivos por los que atraviesa el sistema durante las evoluciones que experimenta. Ya
hemos tratado algunos diagramas entrpicos en forma introductoria en el apartado 1.8.3 del captulo 1.
Aqu nos ocupamos de esta cuestin con mas detalle.

5.12.1 Diagrama temperatura-entropa
Vamos a examinar el dia-
grama T-S. Todas las
transformaciones se su-
ponen ideales y reversi-
bles; esta simplificacin
nos permite dar una ima-
gen cualitativa que coinci-
de a grandes rasgos bas-
tante bien con el aspecto
real de la grfica.
Recordemos que este
diagrama ya ha sido trata-
do en el apartado 1.8.3.1
del captulo 1.
En esta grfica se aprecia
la zona de coexistencia de
fases con un aspecto de
campana similar al que
ofrece la curva de An-
drews en el diagrama P-V.

La curva de puntos de
burbuja delimita la zona
de lquido y la zona de co-
existencia de fases. La
curva de puntos de roco
separa la zona de coexis-
tencia de fases de la zona
de vapor.
Pasamos ahora a deducir
la forma de las distintas
curvas que se suelen en-
contrar en este diagrama.
a) Evolucin a volumen constante.

T
T
0
T
dT
Cv dS
T
dT
Cv dS
T
dT
Cv
T
#Q
CvdT #Q
Suponiendo Cv constante, es:

Cv
S S
T
T
ln
T
T
ln Cv S S
0
0 0
0

Cv
s s
0
0
e T T

(5-35)
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Como la funcin exponencial tiene concavidad hacia arriba esta es la forma que tienen las curvas isco-
ras fuera de la zona de coexistencia de fases. Dentro de ella, como coexisten vapor y lquido simult-
neamente, la diferencia de los valores de Cv para ambos hace que las iscoras tengan una ligera conca-
vidad hacia abajo.
b) Evolucin a presin constante.

T
T
0
T
dT
Cp dS
T
dT
Cp dS
T
dT
Cp
T
#Q
CpdT #Q
Suponiendo Cp constante, es:

Cp
S S
T
T
ln
T
T
ln Cp S S
0
0 0
0

Cp
s s
0
0
e T T

(5-36)
En el interior de la zona de coexistencia de fases hay cambio de fase (paso de estado lquido a vapor y
viceversa) por lo que, segn se deduce de la regla de las fases, la presin debe permanecer constante.
Fuera de ella, en cambio, la curva es exponencial.
c) Evolucin isotrmica.
Viene representada por supuesto por una recta paralela al eje S. Las curvas de las evoluciones isotrmi-
ca e isobrica coinciden dentro de la zona de coexistencia de fases, puesto que en el cambio de fase se
recordar que la temperatura y la presin dependen una de otra. La variacin de entropa del cambio de
fase se puede calcular conociendo el calor latente de vaporizacin a esa temperatura y presin:
T
$
S S
l V
(5-37)
En cambio fuera de la zona de coexistencia de fases no se suelen representar las isotermas sino las
llamadas curvas de recalentamiento constante que son muy empinadas y con pendiente negativa. Di-
cho en otras palabras, una evolucin a recalentamiento constante en el diagrama T-S se presenta
siempre con aumento de entropa. El trmino recalentamiento constante significa la diferencia entre la
temperatura del vapor y la temperatura de saturacin que le corresponde a la misma presin.
d) Evolucin isentrpica.
Viene representada por una recta paralela al eje T.
e) Curvas de ttulo constante.
Adems en el interior de la zona de coexistencia de fases del diagrama se suelen incluir las curvas de t-
tulo constante. El ttulo de vapor se define como la masa de vapor dividida por la masa total, o sea la
masa de vapor dividida por la masa de lquido ms vapor:
L V
V
m m
m
x
+
(5-38)
Las curvas de ttulo constante parten del punto crtico, en la cspide de la curva que separa la zona de
coexistencia de fases de las dems, y transcurren hacia el eje S como un haz.
f) Representacin del ciclo de Carnot.
El ciclo de Carnot viene representado por dos isotermas (paralelas al eje S) y dos adiabticas. Suponiendo
que todas las evoluciones son reversibles, entonces las adiabticas son tambin isentrpicas, puesto que:
0 0 si entonces dS #Q
T
#Q
dS .
El diagrama es el siguiente:
( )
1
2
1 2
1
1
2
2
1
2 1
1 1 2 1 2 1
2 2 1 1
T
T
Q Q
T
Q
T
Q
T
T T
Q ! Q T T S Q Q W
S T Q S T Q

!
! !

W representa la fraccin utilizable del calor Q
1
mien-
tras Q
2
representa la fraccin no utilizable.

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5.12.2 Diagrama entalpa-entropa o de Mollier
Este diagrama es uno de los mas usados en diversas aplicaciones de la Termodinmica. El diagrama H-S o
de Mollier que vemos a continuacin abarca una zona mucho mas amplia de lo que generalmente se acos-
tumbra.
Supongamos que se tiene hielo cuyo estado se representa por el punto A en la zona del slido.
Si se calienta a presin constante se alcanza la curva de fusin en el punto B y si se sigue calentando se
alcanza la curva de puntos de burbuja en el punto D. Si continuamos calentando se alcanza la curva de
puntos de roco en el punto E. A partir de ese punto y hasta el F el proceso produce vapor recalentado.
Normalmente no interesa la zona de slido, de
manera que el diagrama usado para clculos tc-
nicos tiene el origen de coordenadas aproximada-
mente en donde est el punto D.
Los diagramas usados en la prctica tienen un as-
pecto parecido al que se observa a la derecha.
En l podemos ver las curvas de ttulo constante
en el interior de la zona de coexistencia de fases, y
las curvas isobaras y de recalentamiento constan-
te en la de vapor recalentado.

En estos diagramas interesa fundamentalmente
estimar valores de entalpa lo mas exactamente
que sea posible en la zona de vapor recalentado,
situada por encima y a la derecha de la curva de
puntos de roco. Por eso es la zona mas ampliada
del diagrama de Mollier en su versin usada para
clculos de ingeniera.

En el captulo 8 (vase el apartado 8.7) volvere-
mos sobre esta cuestin.
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5.12.3 Diagrama logaritmo de la presin-entalpa
El diagrama P-H se presenta normalmente con la presin en escala logartmica y la entropa en escala li-
neal, razn por la que se lo denomina diagrama ln P-H. El siguiente diagrama muestra su aspecto.
Cabe acotar que esta
es una versin aumen-
tada para incluir la zo-
na de coexistencia de
fases slido-vapor, si-
tuada en la parte infe-
rior. Normalmente esta
zona se omite en los
diagramas ordinarios,
ya que tiene menor in-
ters y es comparati-
vamente menos usada
que la zona de coexis-
tencia de fases lquido-
vapor.
Puesto que el calor la-
tente de ebullicin es
la diferencia de la en-
talpa del vapor satu-
rado y del lquido satu-
rado, est representa-
do en el diagrama por
la longitud del segmen-
to DE a la presin que
le corresponde. Esta
longitud va disminu-
yendo a medida que
aumenta la presin
hasta el punto crtico,
donde es cero. De esto
se deduce que el calor
latente de ebullicin disminuye con el aumento de temperatura, puesto que las isobaras coinciden con las
isotermas dentro de la zona de coexistencia de fases lquido-vapor. Por el mismo razonamiento, el calor de
sublimacin est representado por la longitud del segmento que atraviesa la zona de coexistencia de fases
slido-vapor, situada en la parte inferior. Este es prcticamente constante.
Tiene especial inters observar las isotermas. En el interior de la zona de coexistencia de fases lquido-
vapor estas coinciden con las isobaras, es decir, son horizontales. En la zona de vapor recalentado, en
cambio, las isotermas (curvas en lnea llena) tienen una pendiente muy acusada. Si el vapor se comportase
como un gas ideal, seran rectas verticales. Lo mas interesante es que un aumento de presin a temperatu-
ra constante produce un aumento de entalpa en ciertas regiones del diagrama, y una disminucin de ental-
pa en otras. Esta diferencia de comportamiento est ligada con el coeficiente de Joule-Thomson que estu-
diamos en el captulo 3, apartado 3.6.2.

5.13 Generacin de entropa. El balance de entropa
Definimos la velocidad de generacin de entropa en un sistema que experimenta una evolucin adiabtica
como la velocidad de variacin del contenido de entropa del sistema con el tiempo. En alguna bibliografa
se denomina irreversibilidad a la generacin de entropa. Representando el tiempo con la letra % tenemos:
&
% d
dS
# (5-39)
Es evidente que en un proceso real (que siempre tiene alguna irreversibilidad) por ser dS > 0 ser &# > 0.
La generacin de entropa surge como consecuencia del intenso desagrado que tienen los cientficos por
las ambigedades. Esto viene de la poca de la desigualdad de Clausius. Recordemos que la misma se
expresa en la ecuacin (5-16), que establece:
0
T
#Q
dS
T
#Q
dS
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Como el signo igual es vlido solamente en las evoluciones reversibles, que son una idealizacin que no se
presenta nunca en la realidad, slo el signo > se debe tener en cuenta.
Para convertir el signo > en un signo = hace falta agregar un trmino. Se introduce un trmino & que repre-
senta la entropa generada por el sistema, de modo que la desigualdad de Clausius se escribe de la si-
guiente manera.
0 &
T
#Q
dS
El trmino & es la generacin de entropa del sistema. Esta es la ecuacin fundamental del balance de en-
tropa. Por supuesto, al despejar la generacin de entropa se obtiene:
T
#Q
dS &
Este concepto es de gran importancia prctica, ya que cuando un proceso tiene un alto grado de irreversibi-
lidad su generacin de entropa es grande, lo que implica un alto grado de inutilizacin de la energa dispo-
nible, o sea menor eficacia. Disminucin de eficacia en el uso de la energa significa, claro est, mayores
costos. En un mundo finito, cuyos limitados recursos son cada vez mas escasos, la competitividad de un
proceso industrial depende rgidamente de la eficacia con que se usa la energa. Dicho en otra forma, un
proceso energticamente eficiente produce riqueza y uno ineficiente produce gastos.
El balance de entropa se puede plantear en trminos similares a los usados cuando tratamos el balance de
energa en el apartado 3.3 del captulo 3. Para un sistema abierto, el balance de entropa se puede plantear
en la siguiente forma.
1
1
]
1
1
1
]
1
+
1
1
]
1
1
1
]
1
sistema el en
acumula se
que Entropa
entropa
de
Generacin
sistema
del sale
que Entropa
sistema
al entra
que opa tr En

El balance de entropa es anlogo al de energa. En un sistema abierto, la corriente que atraviesa el siste-
ma de flujo tiene una entropa de entrada y otra distinta de salida. Tambin puede existir un flujo de energa
en forma de calor, que agrega entropa y en el proceso mismo se genera entropa a causa de las irreversibi-
lidades que inevitablemente acompaan a todo proceso real. Pero antes de tratar la cuestin en los siste-
mas abiertos, comencemos por analizar un sistema cerrado.

5.13.1 El balance de entropa en un sistema cerrado
El balance de entropa en un sistema cerrado que slo intercambia energa en forma de trabajo y de calor
con el medio es muy fcil de establecer, ya que el sistema es cerrado. No entra ni sale entropa del sistema,
aunque s entra o sale entropa del calor intercambiado, de modo que la acumulacin de entropa (o varia-
cin del contenido de entropa del sistema) debe ser igual a la suma de la generacin de entropa mas (o
menos, segn sea el signo del flujo calrico) la entropa del calor. En algunas fuentes bibliogrficas se llama
generacin externa de entropa a la entropa del calor para distinguirla de la generacin de entropa debida
a los mecanismos internos del propio sistema, que se suele denominar generacin interna de entropa.
La variacin del contenido de entropa del sistema es igual entonces a la suma de las contribuciones de dos
factores: la variacin de entropa generada por el intercambio de calor y la variacin de entropa generada
internamente como consecuencia de la irreversibilidad del proceso, en el curso de la operacin que se est
analizando. En otras palabras, la ecuacin resulta como sigue.
1
]
1
+
1
]
1
1
]
1
entropa de
interna Generacin
calor el por producida
entropa de Variacin
sistema del entropa de

Planteando las variaciones con respecto al tiempo se obtiene:
$
ntropa
interna
generacin
calor del
ntropa
e
de
e
&
T
Q #
S S S
f
i
i f
#
%& %' (
#
# # #
+
(5-40)
Si el calor total intercambiado por unidad de tiempo entre el estado inicial i y el estado final f es conocido e
igual a Q
#
, es posible simplificar esta relacin de la siguiente manera.
$
$
ntropa
interna
generacin
calor del
ntropa
e
de e
&
T
Q
S S S
i f
#
#
# # #
+ (5-41)
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Una de las preguntas mas frecuentes (y de las dudas mas persistentes) relacionadas con esta cuestin es
la siguiente.Porqu no interviene el trabajo en el balance de entropa?. Puesto que admitimos que el sis-
tema puede producir o consumir energa en forma de trabajo, no parece sensato excluirlo del balance ya
que se trata de un componente importante. De hecho es el mas importante si la evolucin del sistema es
adiabtica. La respuesta es la siguiente: el trabajo no se excluye del balance, sino que forma parte del tr-
mino que hemos llamado generacin de entropa. El motivo por el cual se contabiliza el calor por separado
es de ordenamiento. Puesto que la generacin de entropa surge de la desigualdad de Clausius, es decir de
la ecuacin (5-16), hay que recordar que la misma se obtiene (ver el apartado 5.9.2) analizando un ciclo
irreversible cualquiera, que puede producir o consumir trabajo. El trabajo est, pues, incluido en la genera-
cin interna de entropa. Parte de la misma se produce como consecuencia de las irreversibilidades que
tiene el sistema para producir trabajo, de modo que no hay necesidad de contabilizarlo por separado.

5.13.2 El balance de entropa en un sistema abierto
El balance de entropa de un sistema abierto depende del rgimen con que se produce el flujo. Se puede
establecer una estructura anloga a la que planteamos en el estudio que hicimos del Primer Principio para
sistemas abiertos en el apartado 3.10 del captulo 3, en el que se tratan entropas en lugar de energas. En
otros trminos, podemos establecer un balance de entropa para el sistema en rgimen transitorio, del cual
se deduce fcilmente una expresin mas sencilla para el caso de rgimen estacionario. Planteando el ba-
lance de entropa tenemos que la variacin del contenido de entropa (que para rgimen transitorio ser una
funcin del tiempo) es la suma de dos contribuciones: la variacin de entropa del calor y la generacin de
entropa. Esencialmente es la misma igualdad del apartado anterior, en la que el primer trmino es ahora
una funcin del flujo.
1
]
1
+
1
]
1
1
]
1
entropa de
interna Generacin
calor el por producida
entropa de Variacin

Usando la simbologa habitual, podemos escribir esta igualdad de la siguiente forma.
( ) ( )
$
ntropa
interna
generacin
calor del
ntropa
tiempo de unidad por
entra que
entropa
entran que
corrientes
sale que
entropa
salen que
corrientes
e
de
e
&
T
Q #
s m s m
% d
dS
f
i
#
%& %' (
#
% % % % % % % & % % % % % % % ' (
% % % & % % % ' (
#
% % % & % % % ' (
# +

(5-42)
En rgimen estable la dependencia del tiempo no desaparece porque la entropa vara con el tiempo ya que
aumenta, pero el aumento es a velocidad constante y esta relacin se simplifica de la siguiente forma.
( ) ( )
$
ntropa
interna
generacin
calor del
ntropa
entra que
entropa
entran que
corrientes
sale que
entropa
salen que
corrientes
e
de
e
&
T
Q #
s m s m S
f
i
#
%& %' (
#
% % % % % % % & % % % % % % % ' (
% % % & % % % ' (
#
% % % & % % % ' (
#
#
+

(5-43)
En esta relacin podemos simplificar aun mas, teniendo en cuenta que para un rgimen de flujo de calor en
estado estacionario la integral ser directamente el cociente del flujo de calor constante (por unidad de
tiempo, claro est) dividido por la temperatura.
( ) ( )
$
$
ntropa
interna
generacin
calor del
ntropa
entra que
entropa
entran que
corrientes
sale que
entropa
salen que
corrientes
e
de e
&
T
Q
s m s m S #
#
% % % % % % % & % % % % % % % ' (
% % % & % % % ' (
#
% % % & % % % ' (
#
#
+

(5-44)
Planteamos el balance de entropa en un sistema de flujo tal como el del siguiente croquis. Puede ser un in-
tercambiador de calor, un motor, una planta de energa termoelctrica, o cualquier proceso que involucre in-
tercambio de energa. No nos preocupa la naturaleza del proceso, al que consideramos como una caja ne-
gra, concentrando el anlisis en su interaccin con el medio ambiente, de la que extraemos toda la informa-
cin necesaria para nuestras conclusiones. Suponemos que el rgimen es estable o permanente, es decir,
se cumplen las condiciones impuestas en el apartado 3.5.3 del captulo 3.
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El balance de entropa en estado estacionario es:
2 1
S m &
T
Q
S m # #
#
# + +
,
_
,
_
,
_
,
_
2 corriente
la de
Entropa
generada
Entropa
calor
del
Entropa
1 corriente
la de
Entropa

( )
T
Q
S S m &
1 2
#
# # (5-45)
En un proceso adiabtico el trmino del calor desaparece, y la velocidad de generacin de entropa es igual
a la variacin de entropa del sistema en el tiempo.

Ejemplo 5.9 Clculo de la operacin de un acumulador de vapor.
Una lnea de vapor vivo con una presin de
42.2 ata y a una temperatura de 371 C
suministra vapor de agua a una turbina de
generacin de energa elctrica que supo-
nemos que opera reversiblemente. La dis-
posicin se ilustra en el croquis adjunto.
El vapor luego descarga en un acumulador
que tiene una presin de 1.56 ata y una
temperatura de 132 C. Para ayudar a man-
tener la presin y temperatura del mismo
hay una vlvula de expansin que conecta
la lnea de vapor de alta presin con el
acumulador. Este se conectar luego a la
lnea de vapor de baja presin que se enva
a planta para calefaccin (vapor saturado
de proceso). El acumulador tiene una sec-
cin transversal de 3.45 m
2
y est cerrado
por un pistn sin rozamiento en su parte
superior. Suponiendo que no hay prdidas
por rozamiento cuntos kilogramos de va-
por fluyen a travs de la turbina por cada
metro de elevacin del pistn?.
Solucin
Nuestro enfoque se basa en suponer que el depsito es muy grande con respecto al caudal que ingresa al
mismo, lo que nos permite suponer que las condiciones en el interior del depsito permanecen constantes.
Llamaremos m
0
, m
1
y m
3
a los flujos de masa que circulan por los tres ramales que confluyen en la vlvula
de expansin 2 por metro de elevacin del pistn. Conocemos las condiciones en la lnea de vapor de alta y
en el depsito pero no en los puntos 1, 2 y 3. Por lo tanto, para resolver este problema hay que calcular
desde los extremos hacia el medio. Hay que obtener un balance en la unin 2 que permita deducir las con-
diciones de salida de la turbina 1. Para ello hace falta conocer las condiciones en 3 y en 1. Veamos primero
las condiciones en 3. Las condiciones en el depsito son conocidas: P
4
= 1.56 ata, t
4
= 132 C. De estos da-
tos obtenemos: h
4
= 652.7 Kcal/Kg y v
4
= 1.61 m
3
/Kg. No conocemos la condicin en 3. Podemos suponer
que su presin es la misma que la del depsito, pero no conocemos la temperatura. Planteando un balance
de entropa en el acumulador tenemos:
,
_
,
_
,
_
,
_
+ +
sale que
Entropa
generada
Entropa
calor del
Entropa
entra que
Entropa

m# es el caudal msico
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Pero, puesto que no hay salida del depsito y este es adiabtico:
0
sale que
Entropa
calor del
Entropa

,
_
,
_

Adems, admitiendo que las condiciones en el interior del depsito no varan, su entropa debe permanecer
constante, puesto que es una funcin de estado, por lo que:
0
generada
Entropa
,
_

Ahora este resultado nos conduce a una deduccin desconcertante. Si el segundo, tercer y cuarto trminos
son nulos, entonces el primero tambin lo es. Pero nosotros sabemos que la entropa del vapor que entra al
tanque no es nula. Porqu se produce esta contradiccin?. La respuesta es que hemos usado una ecua-
cin de balance de entropa que solo es vlida para condiciones de rgimen estacionario, pero el sistema
no opera en rgimen estacionario, porque no se cumple la ecuacin de continuidad ya que slo entra vapor
al sistema pero no sale nada del mismo. No obstante, igual podemos usar el balance de entropa para sis-
temas en rgimen estacionario si se razona del siguiente modo. Aunque sabemos que la entropa del vapor
que entra al depsito no es nula, el hecho de que la entropa generada sea cero significa que el proceso no
ocurre con aumento de entropa. Entonces la entropa del interior del depsito tiene que ser igual a la del
vapor que entra al mismo, es decir: S
4
= S
3
. Si la entropa del vapor en el depsito es igual a la del vapor que
entra, significa que las condiciones en el interior del depsito son iguales a las del vapor que entra, de lo
que se deduce que la entalpa y el volumen especfico en 3 son los mismos que en 4, es decir que h
3
=
652.7 Kcal/Kg y v
3
= 1.16 m
3
/Kg. Puesto que conocemos el volumen especfico en 3 es fcil calcular la can-
tidad de vapor que ingresa al depsito. Por cada metro de elevacin ingresa:
Kg
m 16 . 1
m 54 . 3
3
2

m
3
= 2.98 Kg
Dado que la evolucin en la vlvula de expansin es isentlpica la entalpa h
0
es igual a la del vapor vivo.
La entalpa del vapor vivo a 42.2 ata y 371 C es 750 Kcal/Kg.
La entalpa a la salida de la turbina se puede obtener de un balance de entropa y de un balance de ental-
pa en la turbina. Puesto que suponemos que la turbina opera reversiblemente, la entropa a la salida ser
igual a la de entrada. Por lo tanto conocemos la entropa y la presin y del diagrama de Mollier encontra-
mos la entalpa h
1
= 591.6 Kcal/Kg. Planteando un balance energtico y de masa en la conexin 2 tenemos:
1 3 0 3 1 0
3 3 1 1 0 0
m m m m m m
h m h m h m
+
+

Reemplazando en la anterior: ( )
( )
0 1
0 3 3
1 3 3 1 1 0 1 3
h h
h h m
m h m h m h m m
+
Reemplazando valores obtenemos: Kg 15 . 1 Kg 83 . 1
750 6 . 591
750 7 . 652
98 . 2
1 3 0 1
m m m m

Ejemplo 5.10 Clculo de las condiciones operativas de un inyector.
Un inventor solicita una patente de una bomba dinmica de-
nominada inyector cuya geometra se describe en el croquis
adjunto. La idea del inventor es que entre vapor vivo al recinto
de mezcla por el conducto 1 mientras entra agua por el
conducto 2. El vapor, acelerado por la disminucin de seccin,
choca con el agua, se mezcla y condensa, y la impulsa hacia la
salida 3 en donde (segn afirma) se verifica un aumento de
presin con respecto a la que tiene en el conducto 2.
Segn su solicitud, el vapor tiene una presin de 3 bar y est a
250 C, necesaria para impulsar agua desde la presin inicial
de 1 bar y 20 C hasta la presin de salida de 5 bar.
Aunque no indica cual es la temperatura de salida en 3 proporciona un dato til: al realizar las pruebas pre-
liminares el aparato funcion segn lo afirma con una relacin de caudales de masa de 10 Kg de agua por
cada Kg de vapor consumido. El equipo es adiabtico, y funciona en rgimen permanente.
Se nos pide una opinin tcnica sobre la viabilidad del aparato. Qu puede decir la Termodinmica sobre
esto?.
Datos
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En base a las especificaciones sometidas por el inventor, se pueden deducir los siguientes valores.
Estado P (KPa) T (C) h (KJ/Kg) s (KJ/Kg K)
1 300 250 2967.87 7.5183
2 100 20 83.94 0.2931
3 500 82.56 346.12 1.1030
Solucin
Lo que determina si el proceso es posible o no es el Segundo Principio de la Termodinmica. Como la
mezcla del agua y el vapor con la condensacin que esta trae aparejada es un proceso irreversible, la ge-
neracin de entropa debe ser distinta de cero. Es imposible que sea negativa o nula, porque ello contradice
el Segundo Principio ya que es un proceso irreversible, en consecuencia debe ser positiva.
De acuerdo al balance de entropa, ecuacin (5-44), la generacin de entropa es:
( ) ( )
T
Q
s m s m &
#
# # #

entran que
corrientes
salen que
corrientes

Puesto que se supone que el aparato es adiabtico, el tercer trmino de la derecha es nulo.
Por lo tanto la generacin de entropa se debe exclusivamente a la diferencia de entropas entre la nica
corriente que sale y las dos corrientes que entran. Es decir:
( )
2 2 1 1 3 3
s m s m s m & + # # # #
El problema ahora reside en que no conocemos el caudal de masa de ninguna de las corrientes, aunque si
conocemos sus entropas especficas. La nica posibilidad que queda es expresar los caudales de masa en
funcin de uno de ellos, por ejemplo el caudal de masa de vapor. Se deduce del balance de masa (ecua-
cin de continuidad) que:
1 1 1 3
1
2
2 1 3
m m m m
m
m
m m m # # # #
#
#
# # # 11 10 10 que puesto y + +
En consecuencia obtenemos:
( ) ( )
1 1 1 1 1
m m m m m & # # # # # # 6837 . 1 2931 11 103 . 1 11 5183 7. 11 0.2931 103 . 1 11 +
Luego la generacin de entropa es 1.6837 KJ por Kg de vapor. Como es positiva, el aparato no viola el Se-
gundo Principio de la Termodinmica, es decir, no es imposible que funcione segn afirma el inventor.

EXERGIA. EL ANLISIS EXERGETICO

5.14 Exerga
Este parmetro sirve, al igual que la entropa, para medir el grado de irreversibilidad de un proceso y la pr-
dida que esta produce de utilizabilidad de la energa disponible. Se usa mucho para comparar tecnologas
alternativas, para el diseo ptimo de equipos, para proyectar mejoras en la operacin de equipos ya exis-
tentes y para evaluar el efecto de medidas de conservacin de la energa.
Definimos la exerga como el potencial mximo de producir trabajo de un sistema con relacin a su entorno.
Desde el punto de vista matemtico se define de la siguiente manera.
S T H B
0
(5-46)
En esta relacin T
0
representa la temperatura del medio ambiente. Es necesario aclarar que desde el punto
de vista formal la exerga no es una propiedad de estado del sistema. Una propiedad de estado del sistema
slo se define en funcin de propiedades del sistema. Puesto que la exerga se define en funcin de la
temperatura del medio ambiente, se deduce que no puede ser una propiedad de estado del sistema. No
obstante, tiene algunos de los atributos de las propiedades de estado del sistema. Por ejemplo, es una fun-
cin potencial. Esto significa que para un valor determinado de temperatura del medio ambiente se puede
calcular la variacin de exerga en funcin de las propiedades iniciales y finales del sistema.
Esto en muchos casos causa no poca confusin, ya que muchos se apoyan en este hecho para clasificar a
la exerga entre las propiedades de estado. Esta es una denominacin engaosa. Si se habla de propiedad
de estado a secas, sin especificar a qu nos referimos, se debe interpretar que se est hablando de una
propiedad del sistema. Como acabamos de ver, la exerga no es una propiedad de estado, y slo se puede
tratar a la exerga como si lo fuese mientras que la temperatura del medio ambiente no cambie.
Esta objecin ha sido advertida por varios tericos y se han hecho propuestas para salvarla. As Szargut y
otros (Standard Chemical Exergy of Some Elements and Compounds on the Planet Earth, Energy 11, no. 8,
pp. 733-755, 1986) proponen establecer como condiciones standard o de referencia para el medio ambien-
te: T
0
= 298.15 K (25 C) y P
0
= 1 atm, con la aclaracin siguiente a menos que se diga lo contrario.
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Kotas y otros (Different Deffinitions of Exergetic Efficiencies, JETC IV Nancy, 1995) proponen condiciones
de referencia similares. Desde el punto de vista prctico, una vez establecido un estado de referencia para
el medio ambiente cualquier otro estado del medio que no se aparte demasiado del primero produce resul-
tados iguales en los clculos, o con diferencias despreciables. Sin embargo, es preciso asegurar que los
parmetros standard o de referencia del medio sean constantes. Se sobreentiende que el medio ambiente
es tan grande en comparacin con el sistema que sus parmetros de estado (es decir, la temperatura y la
presin) no son afectados por la interaccin con el sistema.
A temperatura constante e igual a la de los alrededores del sistema, T
0
, aplicando diferencias finitas a la
ecuacin que define la exerga tenemos:
S T H B
0
! ! ! (5-47)
Es fcil reconocer en el segundo sumando de la derecha la prdida de capacidad de realizar trabajo que se
estudi en el apartado 5.10 y que se define en la ecuacin (5-19) de Gouy-Stodola.
La exerga se refiere a un estado standard o de referencia que generalmente es el del medio ambiente, o
sea el del aire que lo rodea, y que se define como 20 a 25 C y 1 atmsfera, y por convencin saturado de
humedad. Esto ltimo no plantea diferencias prcticas importantes con el aire a cualquier otra humedad.
Como ya hemos explicado, una vez que se han fijados los parmetros del medio ambiente, cualquier varia-
cin de valor de la exerga del sistema se debe exclusivamente a variaciones de los parmetros de estado
del sistema. En este sentido y suponiendo que se cumple la condicin de estado de referencia invariable
del sistema, la exerga es una propiedad casi de estado porque aunque no sea una propiedad de estado en
el sentido estricto, se comporta como si lo fuera. As y todo, es muy importante tener cuidado de no mezclar
en los clculos valores de exerga basados en diferentes condiciones standard del medio porque esto pue-
de dar lugar a errores. La magnitud e importancia de estos errores es directamente proporcional a la dife-
rencia que existe entre las diferentes condiciones standard del medio.
Dado que la exerga se mide en las mismas unidades que la entalpa y que el producto (TS), es decir en
unidades de energa, se la debe considerar como el potencial de manifestacin de la energa. Esto significa
que es imposible crear exerga, por las mismas razones que es imposible crear energa. Sin embargo la
exerga no se conserva, no hay ningn principio de conservacin de la exerga. Esto significa que, aunque
no se puede crear exerga, s es posible destruirla. A menudo hablaremos de destruir exerga. Esto se debe
entender en el contexto de la definicin de la exerga, que es el potencial mximo de producir trabajo de un
sistema con relacin a su entorno. Cuando se habla de destruir exerga queremos decir que, por el aumen-
to de entropa, disminuye el potencial de produccin de trabajo de la energa total del sistema con respecto
al medio ambiente.

5.14.1 Exerga en sistemas abiertos
El trabajo til mximo que puede producir un sistema abierto es el terico generado en condiciones total-
mente reversibles. Analicemos un proceso que se realice desde un estado 1, de desequilibrio con el medio,
hacia otro estado 0 de equilibrio, y que es adems el estado del medio ambiente.
Hacemos la evolucin en dos etapas: una isentrpica de T
1
a T
0
y otra isotrmica de S
1
a S
0
. La etapa isen-
trpica es reversible y admitimos que la isotrmica (en la que el sistema se enfra hasta alcanzar la entropa
de equilibrio con el medio S
0
) ocurre con intercambio de calor casi esttico reversible (por ejemplo con gra-
dientes infinitesimales de temperatura).
Cualquier otro camino distinto del elegido es irreversible porque involucra la equiparacin de entropas (es
decir sacar calor del sistema) por un mecanismo no isotrmico y por lo tanto irreversible.
El trabajo realizado en la transformacin 1a es:
a 1 a 1
H H W
(evolucin adiabtica en un sistema

abierto). El trabajo en la etapa a0 es:
( )
( )
( ) ( )
0 1 0 0 a 0 a 0 0 a
a 0 0 0 a 0 a
a 0 0 0 a 0 a 0 a 0 a
S S T H H S S T H H
S S T H H W
S S T Q Q H H W
+
+
+

y

Por lo tanto el trabajo mximo es:
( ) ( )
0 1 0 0 1 0 1 0 0 a a 1 0 a a 1 mx
S S T H H S S T H H H H W W W + +

Calculemos B del sistema en la evolucin que planteamos mas arriba.
( ) ( )
mx 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 1 1
W S S T H H S T H S T H B (5-48)
Este es el mximo trabajo que se puede obtener del sistema, incluyendo trabajo mecnico, electromagnti-
co, cintico, potencial, qumico, etc. si el proceso contina hasta alcanzar el equilibrio con el ambiente. Es la
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exerga del sistema en el estado 1. Ntese que esta funcin nos permite analizar la capacidad de realizar
trabajo de un sistema midiendo una propiedad del conjunto (sistema + medio ambiente) haciendo abstrac-
cin de sus caractersticas constructivas y slo observando cmo interacciona con el medio, es decir tra-
tndolo como caja negra, sin importar su naturaleza.
En efecto, sea por ejemplo una turbina, de la que no se conocen sus caractersticas constructivas ni opera-
tivas. Puede ser de accin o de salto de velocidad, puede operar con vapor de agua o de alcohol. Slo nos
interesa conocer que entra vapor con las condiciones P
1
y T
1
y sale con las condiciones P
2
y T
2
. La exerga
es una combinacin lineal de propiedades de estado. Por lo tanto depende nicamente de los valores de
las propiedades de estado P y T iniciales y finales, que determinan a H y a S, de las que depende B, y de la
temperatura del medio T
0
. Entonces:
( )
( )
( )
terico mximo 2 1 0 2 1 2 1
0 2 0 0 2 2
0 1 0 0 1 1
W S S T H H B B B
S S T H H B
S S T H H B

_
(5-49)
En la realidad existe un cierto grado de irreversibilidad, y por tanto que el trabajo producido ser menor, W
r
.
La prdida de utilizabilidad de la energa debida a las irreversibilidades del proceso es:
r 2 1
W B B W ! (5-50)

5.14.2 Significado fsico de la exerga
Como ya hemos explicado mas arriba, aunque la exerga es una propiedad casi de estado, no es una pro-
piedad de estado del sistema ya que depende de la temperatura T
0
del medio que lo rodea y con el cual in-
teracta. Casi siempre se puede usar la temperatura de la atmsfera en lugar de la del medio para calcular
la exerga sin cometer un error importante.
Este error slo se resuelve en forma satisfactoria si se define la temperatura de referencia T
0
como la tem-
peratura final de equilibrio para una evolucin del sistema que agote totalmente su capacidad de transferir
energa en forma de trabajo mediante cualquier mecanismo posible. Por regla general, esta temperatura es
igual a la atmosfrica.
Sea una fuente a temperatura T
1
mayor que la temperatura T
0
de referencia, que entrega calor Q
1
a un sis-
tema que realiza trabajo til W, liberando calor Q
0
a la atmsfera y operando con un rendimiento !.
1
1
0 1
0 1
Q ! W
Q
Q Q
! Q Q W

Siendo !
c
el rendimiento de una mquina de Carnot el
trabajo mximo W
mx
es:
1
1
0
1 1
1
0
1 C mx
Q
T
T
Q Q
T
T
Q ! W
,
_
1
A este trabajo mximo que es la fraccin utilizable Q
u

del calor total lo llamamos exerga del calor. De modo
anlogo llamamos a Q
0
la fraccin no utilizable o aner-
ga Q
nu
. Durante cualquier proceso de conversin de
energa siempre se puede convertir exerga en anerga
pero es imposible convertir anerga en exerga.
La fraccin no utilizable la podemos calcular por medio
del rendimiento.
( ) ! Q Q
Q
Q
Q
Q Q
!
1 0
1
0
1
0 1

1 1
1
1
0
1 u q
Q
T
T
Q Q B (5-51)
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Es obvio que para procesos reversibles B
q
depende de la diferencia entre T
1
y T
0
. Cuanto mayor sea la dife-
rencia (T
1
T
0
) tanto mayor ser la magnitud de B
q
,
que tiende a cero cuando T
1
tiende a T
0
.
El clculo de Q
u
y de Q
nu
tambin se puede hacer
mediante la entropa como vemos en el diagrama.
( )
0 1 u
0 1 0 1
1
1
0 1 u
0
1
0
0 nu
0
0
1
1
T T S Q
S T S T S T Q
T
Q
T Q Q
S T
T
Q
T Q ;
T
Q
T
Q
S

!
! ! !
! !

Respecto de la fuente a T
1
es:
F 1
Q Q
y:
F F 0 u F
Q S T Q S S ! ! ! (5-52)

Exerga de un cuerpo de masa finita
En el caso de un cuerpo que intercambia calor con el sistema la diferencia con respecto del caso anterior
de una fuente consiste en que no puede entregar o recibir calor indefinidamente sin variar su temperatura.
Veamos esta situacin. Sea un cuerpo a temperatura T
1
mayor que T
0
ambiente. Se intercala una mquina y
se intercambia calor produciendo trabajo. El cuerpo se va enfriando, porque su capacidad calorfica, a dife-
rencia de la de una fuente como la atmsfera, no es infinita. Si la mquina es reversible el trabajo til es
mximo. El trabajo til es:
c 0 c u
S T Q Q !
Q
c
es el calor cedido por el cuerpo, y debe calcularse teniendo en cuenta que su temperatura T est varian-
do a medida que entrega calor.
0
1
c
TdS Q
Como el cuerpo cede calor, Q
c
< 0 y tambin "S
c
< 0
c c 0 u
Q S T Q ! (5-53)

Ejemplo 5.11 Clculo de la exerga de la combustin.
Determinar la exerga del calor producido por combustin en el aire de 1 Kg de combustible cuyo poder ca-
lorfico inferior es PCI = 20000 KJ/Kg. La temperatura de combustin es de 1300 C. Los parmetros del
medio son: P
0
= 1 bar, t
0
= 20 C. Considerar que el calor especfico de los gases producto de la combustin
es constante.
Solucin
La principal dificultad que enfrentamos al tratar de evaluar la exerga del calor es que la temperatura es va-
riable, porque cuando se transmite el calor al sistema que produce trabajo los gases (que son el medio de
transmisin de calor) se enfran. Esta dificultad se puede superar si calculamos la exerga del calor como
igual (pero de signo contrario) a la exerga de la fuente, considerada como un cuerpo finito.
De acuerdo a la ecuacin (5-53) la exerga de la fuente es:
c 0 c c c c c 0 1
S T Q B B Q S T B
En esta ecuacin B
c
es la exerga del calor (lo que deseamos calcular), Q
c
representa el calor producido en
la combustin, T
0
es por supuesto la temperatura absoluta del medio ambiente, y "S
c
es la variacin de en-
tropa del gas al enfriarse desde la temperatura de la combustin hasta la temperatura ambiente, a presin
constante. Esta se puede calcular mediante la ecuacin (5-28),.en la que se toma la entropa en funcin de
la temperatura y la presin. De acuerdo a la ecuacin (5-28) tenemos:
P
dP
R
T
dT
p C s d
Pero como la evolucin ocurre a presin constante, resulta:
0
1
T
T
ln Cp S
T
dT
p C s d
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Como no conocemos el calor especfico a presin constante del gas, debemos calcularlo. Para ello nos
apoyamos en la definicin del calor especfico dada en el apartado 1.1.5 del captulo 1. De acuerdo a la
ecuacin (1-5) tenemos:
0 1
c
T T
Q
t m
Q
Cp

Por lo tanto, reemplazando mas arriba tenemos:
"J 12300
15 293
15 1573
20 1300
15 293
1 20000
1
,
_
,
_
.
. .
ln
T
T
ln
T T
T
Q
T
T
ln
T T
Q
T Q
T
T
ln C T Q S T Q B
0
1
0 1
0
c
0
1
0 1
c
0 c
0
1
0 c c 0 c c

Notemos que el valor obtenido corresponde a solo el 12300/20000100 = 61.5% del PCI del combustible.

5.14.3 Exerga en sistemas abiertos irreversibles
Si pensamos en el sistema como productor de entropa, ya no como sistema reversible, entonces debemos
hacer dos balances: uno de entropa y otro de energa.
Del balance de energa para sistemas abiertos tenemos:
( )
u 0 1 2
W Q h h m
# #
# +
0
Q
#
es el calor que se intercambia con la fuente a temperatura T
0
. Este calor entra al sistema, por lo tanto es
positivo. Del balance de entropa para sistemas abiertos tenemos:
( ) ( ) & T Q T s s m &
T
Q
s s m
0 0 0 1 2
0
0
1 2
#
#
# #
#
# + +
Restando la segunda de la primera resulta:
( ) [ ]
( ) [ ]
( ) & T W b b m
& T W s s T h h m
& T Q W Q s s T h h m
0 u 1 2
0 u 1 2 0 1 2
0 0 u 0 1 2 0 1 2
#
#
#
#
#
#
#
# # #
#

+

En consecuencia:
( ) & T b b m W
0 1 2 u
# #
#
+ (5-54)
En esta igualdad el trabajo representa el mximo posible. La parte no utilizable es el producto de la tempe-
ratura de referencia por la generacin de entropa. La diferencia de exergas representa el trabajo utilizable.
Uno de los casos en los que se puede aplicar el anlisis exergtico a un sistema abierto irreversible es el
del mezclado continuo. Se aplica la siguiente ecuacin para calcular la exerga del proceso de mezclado.
mezcla 0 mezcla
S T H B

5.14.4 Exerga en sistemas cerrados
Sea un sistema en el estado 1 (P
1
, T
1
) distinto del atmosfrico 0 (P
0
, T
0
). De todas las transformaciones po-
sibles entre el estado 0 y el 1 hay dos que, en cualquier orden, son reversibles: una adiabtica (isentrpica)
y otra isotrmica ideal. Todas las otras son irreversibles. Uno de los caminos posibles es:
#20 (isentrpica #2 e isotrmica 20).
El otro camino posible es: #30 (isotrmica #3 e isentrpica
30).
( )
2 0 0 2 0 2
2 1 2 1 2 1
2 1 2 1
U U Q W
U U U W
W # U Q # U U W

+

parte otra por

porque
!
0 !

( )
2 0 0 2 2 1 0 2 2 1
U U Q U U W W W + +

0 1 0 2
U U Q W +

Pero:
( ) ( )
0 1 0 0 1 1 0 0 0 2
S S T U U W S S T Q

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Ntese que en este pequeo estudio hemos pasado algo por alto. Este trabajo no es todo trabajo til pues
el sistema se expande al pasar de P
1
a P
0
, o sea que ha realizado trabajo de expansin. Como este trabajo
de expansin se hace contra la atmsfera, debe restarse del trabajo anterior para obtener el trabajo til.
( ) ( ) ) V (V P S S T U U V V P W W
1 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 u

( ) ( )
0 1 0 0 0 o 1 0 1 u
S S T V P U V P U W + +
Vamos a introducir las funciones de Gouy-Darrieus, llamadas as en honor de M. Gouy quien en 1889 des-
arrollara por primera vez el concepto.
La primera funcin de Gouy-Darrieus es:
V P S T U b
0 0
+
0

La segunda funcin de Gouy-Darrieus es:
S T H b
0

1

Es fcil ver que ambas son funciones de estado, aunque no del sistema puesto que P
0
, T
0
son propiedades
del medio ambiente. Entonces:
B b b W
u
!
0 1
(5-55)
Adems es fcil ver que el trabajo til mximo es el mismo por cualquiera de los dos caminos. En efecto,
supongamos por ejemplo que el trabajo til por el camino #30 fuese mayor que el del camino #20.
Entonces quedara:
. W W W W W W
0 2 u1 0 3 u1 0 2 u1 0 3 u1
0 siendo > >

W sera el trabajo que resulta de invertir el camino de la evolucin #20, quedando as determinado un
ciclo virtual. Pero como hemos incluido el calor Q
20
en el clculo de W, el ciclo as obtenido producira tra-
bajo intercambiando calor con una sola fuente, la atmsfera, lo que contradice el enunciado de Planck-
Kelvin del Segundo Principio de la Termodinmica.

Variacin de exerga de un sistema cerrado
( ) dV P #W dS T #Q dB
#W #Q dU dV P dS T dU dB
0 0
0 0

+

Pero
u 0
#Q dS T #Q (calor til)
Adems por ser (P
0
dV) el trabajo de dilatacin es:
u 0
#W dV P #W
u u
#W #Q dB (5-56)

5.14.5 Rendimiento exergtico, rendimiento trmico y rendimiento isentrpico
No ha sido posible an definir un rendimiento totalmente general, que se pueda aplicar con igual resultado a
motores y a otros procesos en los que el objetivo no es producir trabajo. Hoy se deben distinguir dos tipos
de eficiencia exergtica: aquella referida a motores y aquella referida a otros procesos.

Efectividad de motores
Veamos la eficiencia de una mquina trmica. El rendimiento trmico de una mquina trmica que funciona
como motor se define:
e
Q
W
! (5-57)
Donde Q
e
es el calor entregado a la mquina para la produccin del trabajo W. Es un cociente de energas
de distinta calidad. El trabajo W es exerga pura porque por definicin exerga es energa capaz de producir
trabajo ideal reversible. En cambio Q
e
es anerga + exerga, porque una parte de Q
e
se malgasta por las
irreversibilidades inherentes al sistema. El rendimiento expresado de esta manera se suele denominar ren-
dimiento trmico.
El rendimiento isentrpico de una mquina trmica que funciona como motor se define como el cociente del
trabajo real producido dividido por el trabajo que producira si la evolucin fuese isentrpica. Es decir:
s
s
W
W
! (5-57)
El rendimiento exergtico de una mquina trmica que funciona como motor se define como el cociente de
las exergas producidas sobre las exergas consumidas. Es decir:
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cons. Ex.
W
!
ex
(5-58)
Ex. cons son las exergas consumidas, o sea: (Q
u1
Q
u2
).

Supongamos por ejemplo un motor reversible de Carnot.

( ) ( )
( )
( )
( ) ( ) [ ]
1
!
!
!
! !

2 1
2 1
0 2 0 1
2 1
ex
0 2 u2
0 1 u1 2 1
T T
T T
S T T T T
S T T
!
S T T Q
S T T Q S T T W

Existe una gran diferencia entre el rendimiento exergtico y el rendimiento trmico. El rendimiento trmico
de una mquina de Carnot reversible es siempre menor que 1. No puede ser igual a 1 porque eso significa-
ra una violacin del enunciado de Planck-Kelvin del Segundo Principio como demostramos en el apartado
5.7. En cambio el rendimiento exergtico de una mquina de Carnot reversible es 1. Esto se debe a que es
un cociente de energas de igual calidad, es un cociente de exergas.
Veamos ahora el caso de una mquina de Carnot con
un cierto grado de irreversibilidad en la compresin
(etapa 4#) que opera con aumento de entropa y en
la expansin (etapa 23) que tampoco es isentrpica.

( )
( ) ( )
2 1 2 2 1 2 1
2 1 2 2 1 1
S S T S T T Q Q W
S S S T Q S T Q
! ! !
! ! ! !
+
+ +

El calor til es:
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )
2 1 0 2 1 2 2 1
2 1 0 2 0 1 u2 u1
S S T S S T S T T
S S S T T S T T Q Q
! ! ! ! !
! ! ! !
+ + +
+ +

El rendimiento exergtico es:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
2 1 0 2 1 2 2 1
2 1 2 2 1
ex
S S T S S T S T T
S S T S T T
cons. Ex.
W
!
! ! ! ! !
! ! !
+ + +
+
(5-59)
Llamando ( ) ( ) ( )
2 1 0 2 1 2 2 1
S S T K S S T S T T J ! ! a y ! ! ! a + + tenemos:
1 <
+
K J
J
!
ex

Queda claro que a mayor grado de irreversibilidad corresponde mayor anerga, menor exerga y menor ren-
dimiento exergtico. Tambin a mayor irreversibilidad corresponde mayor generacin de entropa. As se
puede considerar a la entropa como una medida de la magnitud de la conversin de exerga en anerga.

Ejemplo 5.12 Clculo del rendimiento exergtico de una turbina de vapor.
La temperatura media de suministro de calor para el vapor de agua en una instalacin de turbina de vapor
es igual a 330 C. Calcular el rendimiento trmico de la instalacin de turbina de vapor y el rendimiento
exergtico del ciclo terico de la misma. Al hacer el clculo del rendimiento exergtico, considerar que en el
hogar de la caldera se quema el combustible a la presin atmosfrica; la temperatura mxima de la llama
es t
llama
= 1350 C; el calor especfico de los productos de la combustin es constante. La temperatura del
medio se toma igual a 29'C. Se supone que no hay prdida de calor en la caldera.
Solucin
El rendimiento trmico del ciclo se determina as: de la ecuacin (5-4) tenemos tomando como temperatura
de la fuente clida la temperatura media de 330 C: T
1
= 330+ 273 = 603 K.
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499 . 0
603
302 603
1
2 1
t
T
T T
!
El rendimiento exergtico se calcula por medio de la ecuacin (5-58) obteniendo:
cons. Ex.
W
!
ex

Las exergas consumidas se pueden calcular como se explica en el ejemplo 5.11. De acuerdo a lo que se
dedujo en dicho ejemplo tenemos:
811 . 0
302
1623
302 1623
302
1
499 . 0
1
1 1
,
_
,
_
ln
T
T
ln
T T
T
!
T
T
ln
T T
T
Q
Q !
T
T
ln
T T
T
Q
W
!
0
1
0 1
0
t
0
1
0 1
0
c
c t
0
1
0 1
0
c
ex

En este punto se plantea la siguiente pregunta. Porqu es el rendimiento exergtico mayor que el rendi-
miento trmico o de Carnot?. La respuesta se encuentra en la propia definicin del rendimiento exergtico.
De acuerdo a la ecuacin (5-58) el rendimiento exergtico resulta de dividir el trabajo producido por la exer-
ga consumida, mientras que en el caso del rendimiento trmico se divide el trabajo producido por el calor
consumido. Pero como la exerga es menor que el calor, el rendimiento exergtico resulta mayor que el
trmico, ya que se est dividiendo el mismo trabajo por un nmero mas pequeo. Esto nos ensea que no
tiene sentido comparar ambos rendimientos, ya que en realidad miden cosas diferentes.

Efectividad de procesos
Nos apoyamos en la definicin dada por Gaggioli y Petit (Chem. Tech., vol. 7, pg. 496, 1977) que dividen
las sustancias en dos clases: sustancias de proceso que son el sujeto del proceso, o sea las sustancias so-
bre las que se opera para efectuar los cambios que son la esencia del proceso, y sustancias de trabajo que
son las que se emplean como medios del proceso. Por ejemplo, si se trata de calentar una corriente de eta-
nol con el fin de purificarlo en una columna de rectificacin y obtener alcohol puro de 96, el etanol es la
sustancia de proceso y el vapor empleado como medio calefactor es la sustancia de trabajo. La eficiencia
Gaggioli es muy usada para evaluar el comportamiento de distintos diseos de intercambiadores de calor
que son tpicos procesos en los que no se produce trabajo mecnico. La eficiencia Gaggioli se define como:
l
P
G
B
B
!
!
!
(5-60)
!B
p
= variacin de exerga del producto. !B
l
= variacin de exerga de la sustancia de trabajo.
Esto es, si no hubiese generacin de entropa en un intercambiador isotrmico ideal de superficie infinita, la
variacin de exerga del producto sera igual a la variacin de exerga de la sustancia de trabajo porque la
generacin de entropa es cero, y la eficiencia o rendimiento Gaggioli es uno. Evidentemente en un inter-
cambiador real la exerga entregada por la sustancia de trabajo (vapor) al enfriarse es igual a la absorbida
por el producto (etanol) al calentarse mas una cierta porcin de energa disipada en vencer las resistencias
ofrecidas por ambos fluidos al paso de calor mas las prdidas al medio ambiente, de modo que el rendi-
miento es siempre menor que uno.

Efectividad del intercambio de calor
La eficiencia exergtica de un intercambiador de calor se define de manera similar al caso de un proceso.
Supongamos que el intercambiador de calor es un calentador, sin prdidas de energa al medio ambiente y
sin consumo de energa como trabajo mecnico. En ese caso la sustancia de proceso es el fluido fro por-
que es el fluido sobre el cual se hace la operacin de calentamiento, es el sujeto del proceso. En cuanto al
fluido clido (el que entrega calor) es la sustancia de trabajo. Entonces usando la ecuacin (5-60) obtene-
mos la siguiente expresin.
c
f
ex
B
B
!
!
!
(5-61)
!B
f
= variacin de exerga del fluido fro. !B
c
= variacin de exerga del fluido clido.

5.14.6 Balance exergtico
El balance de exerga sirve para analizar sistemas reales, para extraer conclusiones tiles con el fin de me-
jorar su funcionamiento. Es la parte mas importante del anlisis exergtico. El anlisis exergtico difiere del
energtico en dos aspectos muy importantes. Cuando se realiza un anlisis energtico basado en el Primer
Principio de la Termodinmica no se hacen distinciones entre las distintas clases o corrientes de energa.
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Todas las formas de transferir energa se consideran equivalentes, y no se toma en cuenta la prdida de
calidad de la energa. Por ejemplo, para el anlisis energtico tiene la misma calidad una corriente de ener-
ga que se mueve desde una fuente clida hacia una fuente fra que la corriente inversa. Sin embargo, el
Segundo Principio de la Termodinmica nos ensea que la calidad de estas dos corrientes es distinta, ya
que para el Segundo Principio importa el sentido de las mismas. En el anlisis exergtico se toma en cuen-
ta la prdida de calidad del flujo contra la corriente que requiere hacer una inversin extra no exigida por
el flujo a favor de la corriente lo que indica una diferencia de calidad de ambas corrientes. Es capaz de de-
tectar y cuantificar las ineficiencias que existen en el proceso, cosa que el anlisis basado en el Primer
Principio no es capaz de hacer.
Examinemos primero el caso de un sistema cerrado. Supongamos tener un sistema cerrado que en el curso
de una evolucin desde el estado inicial 1 al estado final 2 recibe una cierta cantidad de energa en forma
de calor Q, entrega otra cierta cantidad de energa en forma de trabajo W variando su volumen en la canti-
dad #V y modificado su entropa en una magnitud #S. De acuerdo a la ecuacin (5-56) deducida en el apar-
tado 5.14.4 tenemos:
( ) V P W S T Q B
0 0
(5-62)
Qu significa esta igualdad?. Podemos ver es que la exerga disminuye puesto que para cualquier evolu-
cin real irreversible #S es siempre positivo. Adems, el trabajo que produce el sistema se considera positi-
vo por convencin, de modo que toda evolucin irreversible capaz de producir trabajo ocurre siempre con
disminucin de exerga. Qu podemos deducir de este hecho?. Al disminuir la capacidad de producir tra-
bajo en cada evolucin, cualquier sistema cerrado deber reponerse a los valores originales de antes de la
evolucin si se lo quiere seguir usando para producir trabajo. En otros trminos, debe poder operar en ci-
clos, de otro modo su capacidad de realizar trabajo se agota de inmediato.
El caso en el que tiene mayor inters y utilidad el balance de exerga es el de los sistemas abiertos, por lo
que nos concentraremos en esta cuestin. Para plantear el balance de exerga en un sistema abierto parti-
remos de la hiptesis de que la exerga es conservativa y que el rgimen es estable, es decir que en defini-
tiva la exerga que entra al sistema de flujo debe ser igual a la exerga que sale, por todos los conceptos.
Puede entrar o salir exerga en forma de cualquier flujo de energa, ya sea macroscpica, como calor o co-
mo trabajo mecnico, elctrico o qumico.
Para plantear el balance de exergas suponemos en principio que el sistema se encuentra en rgimen per-
manente o estable, tanto desde el punto de vista de las corrientes como desde el punto de vista del flujo de
energa. Por lo tanto, la exerga que ingresa al sistema tiene que ser igual a la que sale mas la que se des-
truye en el interior del sistema. Esta ltima (la exerga destruida) debe ser igual a la entropa generada. Por
lo tanto, podemos plantear el balance exergtico de la siguiente forma.
& W B B B
o 2 q 1
+ + + (5-63)
En esta ecuacin B
1
representa la exerga neta de todas las corrientes que entran al sistema, B
2
representa
la exerga neta de todas las corrientes que salen del sistema, W
o
es el trabajo distinto del de circulacin, o
sea trabajo de eje, elctrico, qumico, etc. Como en la ecuacin (5-39) & representa la generacin de entro-
pa. Tambin se puede interpretar a & como la tasa de destruccin o prdida de exerga, dado que si se
despeja de la ecuacin (5-63) se obtiene la siguiente expresin.
( )
o 2 q 1
W B B B & + +
Del examen de esta ecuacin surge que & es la diferencia entre las exergas que entran y las que salen.
Puesto que es imposible crear exerga, se deduce que cuando & es distinto de cero debe ser negativo, o
sea que representa la prdida de exerga como consecuencia de las irreversibilidades propias del sistema.
Algunos autores distinguen entre destruccin y prdida de exerga, porque entienden por prdidas a las fu-
gas de exerga al medio ambiente, como consecuencia de las fugas de energa, en tanto que la exerga que
se destruye lo hace como consecuencia de las irreversibilidades internas del proceso. En el fondo, desde el
punto de vista prctico es una distincin innecesaria, puesto que ambos procesos son irreversibles, tanto la
fuga de energa como la destruccin de exerga. No obstante, se contabilizan de forma distinta. Por ejemplo
se tiene un proceso en el que se extrae calor en un intercambiador. Este calor se disipa en la atmsfera por
medio de una torre de enfriamiento. El valor de la exerga perdida se contabiliza como una corriente de
exerga que sale del sistema, en tanto que la exerga destruida se contabiliza como una diferencia de exer-
ga debida al aumento de entropa del sistema como consecuencia de la transferencia irreversible de calor.
Para cualquier sistema la produccin (incremento) de entropa es proporcional a la intensidad de la fuerza
que impulsa el proceso. Por ejemplo en un proceso de intercambio de calor la fuerza que impulsa el inter-
cambio de calor es el gradiente trmico, y cuanto mayor sea el gradiente trmico tanto mayor es el grado de
irreversibilidad del sistema y el aumento de entropa que sufre. En consecuencia, tanto mayor ser la de-
gradacin de la energa utilizable, o sea la destruccin de exerga. Expresando esto en trminos de relacio-
nes cualitativas tenemos para sistemas cerrados lo siguiente.
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( ) ( ) impulsora fuerza la de intensidad sistema del masa &
Para sistemas abiertos tenemos:
( ) ( ) impulsora fuerza la de intensidad masa de flujo de velocidad &#
La intensidad de la fuerza impulsora se refiere a diferencias de temperatura, presin, concentracin de ma-
sa, etc. En una palabra, todos los procesos de transferencia, tanto de masa como de calor o de cantidad de
movimiento. Por regla general, estos procesos producen una considerable destruccin de exerga.

5.14.7 Balance exergtico en una turbina
El balance de energa para una turbina en rgimen estacionario con variacin de energa potencial despre-
ciable es:
( ) c E h h m W Q
1 2
#
#
# #
+
En esta relacin el estado 1 corresponde a la entrada y el estado 2 a la salida. Podemos asumir las hipte-
sis habituales: que la operacin de la turbina es adiabtica reversible y que la variacin de energa cintica
es despreciable. Entonces resulta:
( )
1 2
h h m W #
#

Pero si suponemos que la operacin de la turbina es adiabtica reversible la variacin de entalpas ser la
que resulte de una evolucin isentrpica, es decir:
( )
s s 1 2
h h m W #
#

Esta no es la potencia real entregada, puesto que la evolucin real no es isentrpica. Introduciendo el ren-
dimiento isentrpico de la turbina tenemos:
( ) ( )
s s 2 1 s s real 2 1 real
h h m ! W ! h h m W #
#
#
#

El rendimiento exergtico se puede calcular mediante la ecuacin (5-58) de la siguiente forma.
( ) ( ) [ ]
2 1 0 2 1
real
2 1
real real
ex
s s T h h m
W
B B
W
cons. Ex.
W
!

#
#
# #
# #

Ntese que en esta ecuacin la exerga consumida incluye la destruccin de exerga debida a la irreversibi-
lidad propia del proceso. Cuanto mayor sea sta, tanto menor ser el rendimiento exergtico.
Qu relacin se puede encontrar entre el rendimiento exergtico y el rendimiento isentrpico en una turbi-
na?. El rendimiento exergtico se puede escribir de la siguiente forma.
s
s
s
W
&
!
!
& W !
W !
S T H
H
B
W
!
s
s
s
s
12 0 12
12
12
real
ex
#
#
#
#
#
# #
#
#
#
+

(5-64)
El trabajo producido por la evolucin si la turbina operase en forma isentrpica se puede calcular en funcin
de la variacin de entropa y del rendimiento isentrpico. En efecto:
( )
( )
( )
( )

2s 1
2 2s 2s 1
s 2 1
real 2 1
s 2 1
real 2 1
s
real
s
h h
h h h h
h h
h h
h h m
h h m
W
W
!
#
#
#
#

( ) ( )
s
1 2 2
2s 1
2s 2 2
2s 1
2s 2
s
w
s s T
h h
s s T
h h
h h
!

1 1 1
La temperatura media que usamos en esta ltima expresin para calcular la diferencia de entalpas es la de
salida de la turbina, y se calcula de la siguiente manera.
1 2
2s 2 2s 2
2
s s
h h T T
T
2

Despejando el trabajo para la evolucin isentrpica:
( )
1 2
s
2
s
s s
!
T
w
1

Retomando la expresin que obtuvimos para el rendimiento exergtico.
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( )
( )
( )
2
0
s s
s
1 2
s
2
1 2 0
s
s
s
s
ex
T
T
! !
!
s s m
!
T
s s T m
!
!
W
&
!
!
!
+
1
1
#
#
#
#
s

De donde:
2
0
s
ex
T
T
!
!
,
_
1
1
1
1
(5-65)
Esta expresin nos indica que el rendimiento exergtico depende de la relacin de temperaturas del medio
a salida de la turbina. Cuando esta relacin tiende a 1 el rendimiento exergtico tiende al rendimiento isen-
trpico. Para valores menores que 1 el rendimiento exergtico es menor que el isentrpico, y para valores
mayores que 1 el rendimiento exergtico es mayor que el isentrpico. Por lo tanto, para pequeos valores
del rendimiento isentrpico conviene que la temperatura de salida de la turbina sea lo mas alta posible con
respecto a la del medio porque eso permite obtener valores del rendimiento exergtico mayores, y en con-
secuencia, menores prdidas de exerga.
Sin embargo, este razonamiento se da de narices con el hecho indiscutible de que cuanto mas alta es la
temperatura de salida de la turbina tanto menor ser la utilizacin de la energa del fluido en la misma, dado
que la temperatura est midiendo el contenido de energa trmica del mismo. En otras palabras, si el fluido
sale de la turbina con una temperatura muy alta, todava contiene energa que no se ha podido extraer en la
turbina. Esta paradoja nos indica las debilidades del mtodo exergtico de anlisis de procesos.

5.14.8 Balance exergtico en compresores y bombas
Como sabemos, el balance de energa en un compresor se puede plantear de la siguiente manera.
s
1 2s
1 2 b
!
h h
h h w

En esta expresin 1 identifica las condiciones de entrada y 2 las de salida. En una bomba, el trabajo se ob-
tiene asumiendo comportamiento incompresible, de donde resulta la siguiente expresin.
( )
s
1 2s
s
1 2s
2
1
1 2 b
! '
P P
!
P P v
dP v h h w

La generacin de entropa es:
B
T
Q #
W &
2
1
b
#
#
#
# +

Si asumimos evolucin adiabtica el segundo trmino de la derecha se anula, resultando:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
( ) S T s s T m
s s T h h m h h m b b m h h m &
0 1 2 0
1 2 0 1 2 1 2 1 2 1 2
#
#
# # # # #

El rendimiento exergtico asumiendo que el proceso es adiabtico (pero no isentrpico) resulta ser:
( ) ( )
1 2
1 2 0
1 2
1 2 0 1 2
b
1 2
ex
h h
s s T
h h
s s T h h
w
b b
!
1
Como se hizo antes, es posible relacionar el rendimiento exergtico con el rendimiento isentrpico. De la
definicin de rendimiento isentrpico tenemos:
( ) ( ) ( )
s
1 2 2
b
b
1 2 2
1 2
2s 2
1 2
s 1 2
s
!
s s T
w
w
s s T
h h
h h
h h
h h
!
1
1 1
Por otra parte:
( )
( )
s
2
0
b 1 2
1 2 0
ex
!
T
T
w
&
h h
s s T
!
1 1 1 1 (5-66)
Por lo tanto, cuanto mas baja sea la temperatura media operativa del equipo tanto menor ser el rendimien-
to exergtico. Esto significa que si el equipo se debe operar a baja temperatura por exigencias impuestas
por el proceso, el rendimiento isentrpico deber ser elevado (tendiendo a 1) para que el rendimiento exer-
gtico se mantenga dentro de valores razonables, con menor destruccin de exerga.
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5.14.9 Balance exergtico en intercambiadores de calor sin cambio de fase ni mezcla
Imaginemos un intercambiador de calor construido como una caja prismtica dividida en su longitud mayor
por una chapa, en dos mitades. Cada mitad tiene una tubera de entrada y otra de salida. Por la mitad supe-
rior circula un fluido fro de izquierda a derecha con temperaturas de entrada y salida t
1
y t
2
. Por la mitad in-
ferior circula un fluido clido de derecha a izquierda con temperaturas de entrada y salida t
3
y t
4
.
Se pueden distinguir tres tipos de irreversibilidad que generan destruccin de exerga.
Irreversibilidad debida a la transmisin de calor entre los fluidos con diferencia finita de temperatura.
Irreversibilidad debida a la prdida de presin en los fluidos causada por la friccin.
Irreversibilidad debida al intercambio de calor con el medio ambiente.
Normalmente la ltima causa de irreversibilidad se puede despreciar porque el intercambio de calor con el
medio se ve obstaculizado por la aislacin trmica que protege estos equipos. Igualmente se suelen des-
preciar las variaciones de energa cintica y potencial.
Podemos plantear balances de energa y de exergas en el equipo. El de energa queda de la siguiente ma-
nera. ( ) ( ) 0
3 4 c 1 2 f
h h m h h m # #
En tanto, el balance de exerga se plantea como sigue.
( ) ( ) 0 + & b b m b b m
3 4 c 1 2 f
# # #
El rendimiento exergtico se plantea en la forma (5-61) es decir:
( )
( )
3 4 c
1 2 f
c
f
ex
b b m
b b m
B
B
!

#
#
(5-67)
Puesto que ambos fluidos varan su temperatura a la vez, se deduce que la diferencia de temperaturas que
tiene cada uno de ellos con la temperatura ambiente aumenta en uno y disminuye en el otro. En conse-
cuencia, uno de ellos aumenta su exerga a expensas de una disminucin de exerga del otro. En estos
trminos el intercambio de calor tambin se puede interpretar como un intercambio de exergas.

5.14.10 Balance exergtico en intercambiadores de calor sin cambio de fase con mezcla
En ciertos casos conviene mezclar dos corrientes para conseguir un intercambio de calor mas eficaz. Este
es el caso del calentamiento de agua lquida con vapor de agua, que se hace burbujear directamente en el
seno del lquido. Analizaremos el caso de un sistema en flujo estable. Sea una corriente 1 que se mezcla
con otra corriente 2 para dar como resultado una corriente 3. Un balance de masa establece que:
3 2 1
m m m # # # +
Un balance de energa permite plantear:
3 3 2 2 1 1
h m h m h m + # # #
Por ltimo, tambin podemos plantear un balance de exergas con un modelo conservativo agregndole la
degeneracin o destruccin de exerga.
0 + & b m b m b m
1 1 2 2 3 3
# # # #
Este sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas se puede resolver, ya que es un sistema lineal. Del ba-
lance de exerga surge que el rendimiento exergtico viene dado por la siguiente expresin.
2 2 1 1
3 3
ex
b m b m
b m
!
+
# #
#
(5-68)
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APENDICE

Otros enunciados del Segundo Principio
En aras de la claridad nos hemos limitado a exponer el Segundo Principio en forma clsica, o sea, siguien-
do mas o menos un orden histrico. Estrictamente, esto no es del todo cierto. En realidad, la historia de la
Termodinmica nos muestra que las ideas que fundamentaron los distintos enunciados del Segundo Princi-
pio son en algunos casos anteriores a la formulacin del Primer Principio. Ya en su obra publicada en 1824
Sadi Carnot analiza los ciclos trmicos en forma terica, sentando las bases del Segundo Principio. Pero en
pocas de Sadi Carnot todava se pensaba en trminos de calrico, que era considerado el fluido que im-
pregna a toda la materia y se libera como consecuencia del trabajo mecnico. La idea de la energa que se
manifiesta en diversas formas, y de la conservacin de la energa no iba a surgir hasta 1842 con los traba-
jos de Mayer y Joule quienes demostraron que el calor es convertible en trabajo y viceversa. Slo en 1865
se inventa por Clausius el concepto de entropa. Segn parece ya el padre de Sadi Carnot, el Ministro de
Guerra de Napolen Lzaro Carnot, haba publicado un trabajo en 1783 titulado Ensayo sobre las mqui-
nas en general donde trata la analoga entre el flujo de la energa trmica en una mquina de calor y el flu-
jo de agua en una rueda hidrulica. No cabe duda que estas ideas influyeron en la gnesis de los concep-
tos bsicos que llevaron a los distintos enunciados clsicos del Segundo Principio. Estos se debieron prin-
cipalmente a Clausius (1851), Kelvin (1882) y Planck (1897).
Las ideas en las que se basan las primeras formas de enunciar el Segundo Principio hoy se conocen como
enfoque clsico o de ingeniera. Para los cientficos puros este enfoque estaba un poco limitado porque
se consideraba falto de generalidad y de rigor matemtico. As es como se contina trabajando en la bs-
queda de enfoques mas satisfactorios en esos aspectos. Estos esfuerzos produjeron una pequea familia
de enunciados del Segundo Principio que, en el fondo, tienen los mismos defectos que los enunciados de
Carnot, Planck-Kelvin y Clausius: slo contemplan aspectos parciales del mismo. No se ha podido obtener
ningn enunciado capaz de contener a todos los integrantes de la familia, lo que no deja de ser llamativo,
porque en Ciencias cualquier hiptesis superadora fatalmente incorpora las viejas teoras. Esto probable-
mente signifique que todava no est todo dicho en el campo de la Termodinmica. No obstante, con algn
esfuerzo se puede demostrar que todos estos enunciados son equivalentes, lo que permite sospechar que
quizs exista un principio de orden superior del cual se derivan estos diferentes aspectos del Segundo Prin-
cipio.

El enunciado de Carathodory
Max Born solicit en 1905 al matemtico griego Carathodory (quien se haba destacado en el campo de la
topologa) que formulara el Segundo Principio de una manera mas general y rigurosa. Este en 1909 produjo
un trabajo en el que se formula un enunciado de carcter mas general pero tambin mas abstracto que las
formas clsicas del Segundo Principio.
Su enfoque se basa en las ecuaciones diferenciales de Pfaff. Recordemos del apartado 1.1.8.3 que las
ecuaciones diferenciales de Pfaff tienen la siguiente forma.
dF = X
1
dx
1
+ X
2
dx
2
+ X
3
dx
3
+ + X
n
dx
n

Carathodory formul dos teoremas relacionados con estas ecuaciones. El Primer Teorema de Caratho-
dory establece lo siguiente.
Si para una expresin diferencial de Pfaff en cualquier nmero de variables existe un factor in-
tegrante, entonces en el dominio de estas variables y en una regin arbitrariamente cercana a
un punto P, existen otros puntos que son inaccesibles desde P a lo largo de una trayectoria que
corresponda a una curva que sea solucin de la ecuacin diferencial Pfaffiana.
El Segundo Teorema de Carathodory plantea lo siguiente.
Si una ecuacin diferencial de Pfaff tiene la propiedad de que en el dominio de sus variables,
cada regin en la vecindad de un punto P contiene otros puntos que son inaccesibles desde P a
lo largo de una trayectoria que corresponda a una solucin de la ecuacin diferencial dF = 0,
entonces existe un factor integrante para la expresin.
Tomemos la expresin del Primer Principio de la Termodinmica que en ausencia de otro trabajo que no
sea mecnico tiene la forma:
dQ = dU + PdV
Esta es claramente una ecuacin diferencial de forma Pfaffiana. En situaciones mas complejas en las que
existan otras formas de trabajo tenemos una expresin de la siguiente forma.
dQ = dU + PdV + X
1
dx
1
+ X
2
dx
2
+ + X
n
dx
n

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De acuerdo con el Segundo Teorema de Carathodory, si para esta forma diferencial existen puntos inac-
cesibles (las condiciones de accesibilidad estn determinadas por la forma de las funciones que acompa-
an a los diferenciales), entonces el diferencial dQ tiene un factor integrante:
!
Q d
d!
De tal manera existe una primera integral para d!, lo que implica que es una funcin de punto (funcin de
estado). De aqu surge la variable de estado entropa en la formulacin de Carathodory, as, ! = S, y surge
adems la temperatura absoluta como el factor integrante, ! = T. De la imposibilidad de alcanzar ciertos
puntos (estados) se deriva la existencia de procesos imposibles. As, todos los resultados obtenidos de la
forma clsica pueden ser derivados a partir del Segundo Teorema de Carathodory.
La derivacin de Carathodory se puede considerar ms abstracta que la clsica, pero tiene a su favor la
ventaja de que es ms general, precisa y rigurosa. Va de lo general a lo particular, se concentra en la forma
general de las ecuaciones de los sistemas termodinmicos y no en caractersticas particulares de algunos
sistemas como mquinas trmicas, refrigeradores, bombas de calor, etc. Con el mtodo clsico se tiene la
situacin opuesta, a partir de sistemas particulares se hacen extrapolaciones. Al utilizar el enfoque clsico
puede resultar extrao aplicar un postulado basado en la operacin de una mquina trmica cclica a un
sistema que consiste en un slido deformable o a un material viscoelstico.

El enunciado de Boltzmann
El enfoque microscpico es muy usado en la literatura moderna para definir la entropa, y a partir de ella el
Segundo Principio de la Termodinmica. El primero en usar este enfoque fue Boltzmann que en 1877 pro-
puso el siguiente enunciado del Segundo Principio.
El estado macroscpico de un sistema aislado es tanto mas probable cuanto mayor nmero de
microestados ! comprende, y llamando entropa de un estado a la variable S = k ln(!) el sis-
tema tiende a evolucionar hacia el macroestado con ! mxima.
La ventaja que presenta este enunciado es que permite relacionar el concepto de entropa con la tendencia
de todos los sistemas a alcanzar un estado de equilibrio. Tambin permite establecer relaciones entre la en-
tropa y la informacin, definida como el conocimiento que se tiene del suceso o estados del sistema, medi-
ble a travs de las probabilidades estimadas para sus diversos estados posibles. Este enfoque tiene la ven-
taja de que permite aplicar la Termodinmica a campos bastante ajenos desde el punto de vista del enfo-
que clsico, como la teora de las comunicaciones y la informtica.
Dicho sea de paso, el concepto de informacin que introduce el enunciado de Boltzmann nos permite resol-
ver la Paradoja de Gibbs, que se puede enunciar as:
Si se mezclan dos gases ideales distintos a presin y temperatura constantes se genera una canti-
dad de entropa que se puede calcular en funcin de las proporciones y de las propiedades de cada
gas. Qu pasa entonces si mezclamos dos gases distintos a presin y temperatura constantes?.
Esta paradoja es realmente desconcertante si se analiza desde el enfoque de la Termodinmica Clsica.
Vayamos al apartado 5.11. De acuerdo con la ecuacin (5-33) resulta que un sistema que se mezcla a pre-
sin y temperatura constantes no presenta variacin de entropa. Por mas que resulte difcil imaginar una
mezcla en estas condiciones, el proceso no es imposible. Por supuesto, sera isentrpico. Esto es totalmen-
te desconcertante, porque la mezcla de gases distintos (por ejemplo, dos istopos de un mismo gas, como
en el proceso de difusin gaseosa para separar el U
235
del U
238
) es un proceso irreversible, y por lo tanto
ocurre con aumento de entropa. La Termodinmica Clsica se encuentra impotente para resolver esta pa-
radoja.
Slo podemos resolverla si reconocemos que la entropa depende de la informacin disponible. En este ca-
so, el hecho de que las sustancias sean distintas es parte de la informacin disponible.

El enunciado de Cullen
En 1960 se conoce el enunciado que es la base de todas las presentaciones axiomticas del Segundo
Principio y dice as:
Existe una funcin homognea de primer grado de las variables conservativas y aditivas de un
sistema, S = S(U, V, n) que es mxima en el estado de equilibrio al que tienden naturalmente
los sistemas al liberarlos de sus restricciones.
Este enunciado constituye la base del mtodo axiomtico de enseanza del Segundo Principio. Permite de-
ducir las mismas conclusiones que obtiene la Termodinmica Clsica sin recurrir al estudio pormenorizado
de los enunciados de Clausius, Carnot y Planck-Kelvin. El costo que se paga por este ahorro es que hay
que aceptar el enunciado de Cullen del Segundo Principio casi como una cuestin de fe.

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El enunciado de Hatsopoulos y Keenan
Este enunciado propuesto en 1965 tiene relacin con los anteriores por la medida de la capacidad de reali-
zar trabajo del sistema. En forma muy breve establece lo siguiente.
La capacidad de realizar trabajo de un sistema aislado decrece o permanece constante con el
tiempo.
El enunciado de Hatsopoulos y Keenan tiene importancia porque relaciona las ideas de la Termodinmica
con el tiempo. Si se estudia la Termodinmica con un enfoque clsico no se encuentra ninguna referencia a
la variable tiempo, a pesar de que obviamente tiene una importancia fundamental. Las ideas de Prigogine
con relacin a esta variable conducen a desarrollos muy importantes en la Termodinmica de los sistemas
que no se encuentran en equilibrio, cuya principal aplicacin es el estudio de las reacciones qumicas.

El enunciado de Woods
En 1980 se conoci esta forma de enunciado que establece lo siguiente.
En una evolucin adiabtica entre dos estados con el mismo volumen y la misma energa me-
cnica el sistema slo puede recibir trabajo, pero no puede entregar trabajo.
Este enunciado est relacionado con la prdida de capacidad de realizar trabajo del sistema, que es un as-
pecto no tratado en forma directa por otros enunciados.
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BIBLIOGRAFIA

Termodinmica Tcnica C. Garca, Editorial Alsina, 1978.

Termodinmica Tcnica V. A. Kirillin, V. V. Sichev y A. E. Sendlin, Editorial MIR, 1974.

Termodinmica Bsica y Aplicada Isidoro Martnez, Editorial Dossat, 1992.

Thermodynamics Lee y Sears.


Termodinmica Faires.

Termodinmica de los Procesos Industriales Rotstein y Fornari.
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Energa libre 251
Introduccin a la Termodinmica Jorge A. Rodriguez

CAPITULO 6

ENERGIA LIBRE

6.1 Introduccin
En este captulo estudiaremos una funcin de estado de la mayor importancia para definir el equilibrio en los
sistemas de varios componentes, denominada energa libre. Tambin deduciremos las ecuaciones que
permiten evaluar las funciones de estado mas importantes para gases reales en condiciones no ideales.

6.2 Energa libre. Energa libre de Helmholtz
Aplicando el Primer Principio de la Termodinmica para un sistema cerrado que produce trabajo:
dU Q ! W ! (6-1)
Es evidente que el trabajo proviene en parte del calor aportado y de la energa interna que disminuye.
Hemos establecido (ver la ecuacin (5-18) del apartado 5.9.3 en el captulo anterior) que la suma de la va-
riacin de entropa del sistema dS y del medio ambiente dS
e
es positiva, o a lo sumo nula cuando el proceso
es reversible y el sistema est aislado. Sea !Q el calor que fluye hacia el sistema y T
0
la temperatura de la
fuente que suministra ese calor. Supongamos adems que T
0
es tambin la temperatura del sistema, para
que la evolucin sea reversible, con un gradiente de temperatura nulo. De acuerdo a la ecuacin (5-12) del
captulo 5 para evoluciones reversibles tenemos:
Q ! dS T
T
Q !
dS
T
Q !
dS
0
0 0
e

0
Reemplazando !Q en (6-1) por algo que es mayor, convertimos la igualdad (6-1) en la siguiente desigual-
dad:
( ) dS T dU W ! dU dS T W !
0 0

Integrando:
( )
2 " 0 2 "
S S T U U W W W !
2
1

Definimos una propiedad que llamamos energa libre de Helmholtz y notamos con la letra F. En algunos tex-
tos se la denomina funcin trabajo y se nota con la letra A. Se define como:
TS U F (6-2)
Recordemos nuevamente que T es la temperatura del sistema. Puesto que F se define en funcin de pro-
piedades de estado del sistema, es tambin una propiedad de estado del sistema.
A temperatura constante la diferencia de energa libre de Helmholtz es:
F
"
F
2
= U
"
U
2
T(S
"
S
2
)
( )
T T T 2 " T
F W F F W ! y (6-3)
Esto significa que el valor de la disminucin de energa libre de Helmholtz fija el lmite superior al trabajo
isotrmico realizable cuando el sistema intercambia calor con una fuente. O, dicho en otras palabras, el tra-
bajo isotrmico en ese proceso nunca puede superar a la variacin de energa libre de Helmholtz que expe-
rimenta el sistema. Si el proceso es reversible rige el signo igual, si es irreversible rige el signo <.

6.3 Energa libre de Gibbs
Supongamos ahora que el sistema es capaz de realizar trabajo de expansin P dV y tambin trabajo de otra
clase distinto del mecnico de expansin, como por ejemplo trabajo elctrico, como en una batera o
acumulador elctrico, o trabajo qumico, como el que ocurre durante una reaccin. Luego, si W
e
= P dV es el
trabajo de expansin y W
o
es el otro, es: W = W
e
+ W
o

Supongamos que en forma anloga a como ocurre con el trabajo de expansin se puede representar exac-
tamente el trabajo distinto del de expansin, integrarlo segn un camino y que en una palabra sea posible
tratarlo matemticamente y medirlo fsicamente. Si el proceso ocurre a presin constante P
0
:
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Energa libre 252
( )
o " 2 0 o 0
W V V P W dV P W + +
2
1

Si adems de ocurrir a presin constante se intercambia calor con una sola fuente que est a temperatura
T
0
, por la ecuacin (6-3) ser:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
" 2 0 2 " 0 2 " o
2 " 0 2 " o " 2 0
V V P S S T U U W
S S T U U W V V P
+
+

En general a cualquier temperatura y presin T y P:
( ) ( ) ( ) ( )
P T, " 2 P T, 2 " P T, 2 " P T, o
V V P S S T U U W +
Definimos una propiedad del sistema llamada energa libre de Gibbs (tambin llamada entalpa libre en al-
gunos textos) que notamos G:
TS H PV TS U G + (6-4)
( ) ( ) ( ) ( )
P T, " 2 P T, 2 " P T, 2 " P T, 2 "
V V P S S T U U G G +
Por lo tanto: ( ) ( )
P T, 2 " P T, o
G G W , es decir:
G W
o
! (6-5)
Es decir que de modo anlogo a la funcin F, la energa libre de Gibbs G impone un lmite al trabajo distinto
del de expansin obtenible en un proceso. El signo igual rige para procesos reversibles y el < para procesos
irreversibles. Se debe notar que tanto G como F solo dependen de los estados inicial y final del sistema, es
decir son propiedades de estado del sistema independientes de la evolucin o camino recorrido, sobre los
que no se ha dicho nada; por lo tanto tienen diferencial total exacta y son integrables por cualquier camino.
Con respecto al significado de la palabra libre, considere que un proceso no puede convertir toda su energa
interna en trabajo (ecuacin (6-3)) sino tan solo la fraccin #F que como es lgico ser #F < #U porque F =
U TS de modo que, siendo T > 0 y #S > 0 en un proceso espontneo (o a lo sumo #S = 0 en uno reversi-
ble) vemos que #F es la fraccin libre (esto es, convertible en trabajo) de la energa interna.
El mismo razonamiento vale para la energa libre de Gibbs. Esta ltima tiene mayor inters para los qumi-
cos porque las reacciones qumicas se suelen desarrollar a temperatura y presin constantes. Entonces en
ausencia de trabajo mecnico de expansin, la energa consumida en la reaccin qumica viene dada por la
ecuacin (6-5). En algunos textos se denomina entalpa libre a la energa libre de Gibbs. Si suponemos que
una reaccin ocurre en forma reversible e isentrpica, entonces #G = #H, es decir que es igual al calor de
reaccin.
Es interesante notar que si comparamos la ecuacin (6-5) con la (5-49) que se dedujo en el apartado 5.14.1
del captulo anterior encontramos una gran similitud. De hecho ambas ecuaciones son iguales si asumimos
que la evolucin que experimenta el sistema ocurre a una temperatura del sistema constante e igual a la
temperatura T
0
del medio ambiente. Por otra parte, puesto que la entalpa es H = U + PV se deduce que la
ecuacin (6-5) es igual a la (5-55) que encontramos en el apartado 5.14.4 del captulo anterior. Vale decir, la
variacin de energa libre de Gibbs de un sistema que evoluciona desde un estado cualquiera hasta alcan-
zan un completo equilibrio con el medio ambiente y como consecuencia de la cual su temperatura y presin
se igualan a la temperatura T
0
y a la presin P
0
del medio ambiente es igual a la exerga del sistema. O lo
que es lo mismo, para una evolucin idealmente reversible, es el trabajo mximo que puede desarrollar el
sistema por cualquier camino.
Entonces una pregunta que surge naturalmente es la siguiente. Para qu se necesita la energa libre de
Gibbs cuando tenemos la exerga que cumple la misma funcin?. La causa es que en realidad no son igua-
les. La energa libre de Gibbs es una funcin de estado del sistema mientras que la exerga depende de la
temperatura y la presin del medio ambiente. Podemos igualarlas si suponemos que la evolucin del siste-
ma es reversible y se completa hasta alcanzar un equilibrio perfecto con el medio ambiente. Por otra parte,
la energa libre de Gibbs se desarroll desde la Termodinmica Qumica, mientras que la exerga surge de
la necesidad de contar con una herramienta para la Termodinmica de la energa. Tienen historias diferen-
tes, y se usan de distinta forma y para aplicaciones diferentes. Los Ingenieros Mecnicos interesados en las
aplicaciones de la Termodinmica a la gestin y optimizacin de sistemas energticos necesitan la exerga
pero no encuentran utilidad para la energa libre de Gibbs, por lo tanto no necesitan estudiarla. En cambio
los Ingenieros Qumicos encuentran una gran cantidad de aplicaciones de la energa libre de Gibbs. Ade-
ms pueden desarrollar su actividad en el campo de la Termodinmica de la energa en un pie de igualdad
con otras especialidades de la Ingeniera.
F, G, U y H se denominan funciones caractersticas porque conocida una cualquiera en funcin de variables
de estado es posible obtener las dems.

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Energa libre 253
6.4 Ecuaciones de Maxwell
Recordemos del Anlisis Matemtico que se dice que una funcin z = z(x, y) tiene diferencial total exacto
cuando es posible expresarlo as:
( ) ( )dy y x, N dx y x, M dz + (6-6)
y adems se cumple que:
y
x
x
M
y
M
,
_
,
_
(6-7)
porque si: dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y

,
_
+
,
_

es obvio que: ( ) ( )
x
y
y
z
y x, N
x
z
y x, M
,
_
,
_
y
Por lo tanto:
y x
z
x
N
x y
z
y
M

2 2

Aplicando esto al caso que nos ocupa, si:
V
S
U
T PdV dU TdS Q !
,
_
+
+ PdV dU TdS Q !
V
S
U
T
,
_
(6-8)
S
V
U
P
,
_
(6-9)
y:
V S
S
P
V
T
,
_

,
_
(6-10)
Si VdP dH TdS Q !
P
S
H
T
,
_
(6-11)
S
P
H
V
,
_
(6-12)
y:
P S
S
V
P
T
,
_

,
_
(6-13)

Si F =U TS dF = dU TdS SdT Q= TdS = dU + PdV pero
SdT PdV dU dU dF
T
V
F
P
,
_
(6-14)
V
T
F
S
,
_
(6-15)
T V
V
S
T
P
,
_
,
_
(6-16)

Si G= H TS dG= dH TdS SdT Q= TdS = dH VdP pero
+ SdT VdP dH dH dG
T
P
G
V
,
_
(6-17)
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Energa libre 254
P
T
G
S
,
_
(6-18)
T P
P
S
T
V
,
_

,
_
(6-19)
Las ecuaciones (6-10), (6-13), (6-16) y (6-19) son las ecuaciones de Maxwell.

6.5 Condiciones de equilibrio fsico-qumico
Supongamos tener un crisol que contiene estao lquido. Este se encuentra en reposo en el fondo del crisol,
inmvil y en consecuencia en equilibrio mecnico, es decir que no se produce alteracin en su posicin sin
accin mecnica externa. Esto no quiere decir que haya equilibrio qumico. Al estar en contacto con la at-
msfera debido a su alta temperatura una parte se oxida en forma irreversible mientras otra se evapora. Es-
tos procesos espontneos ocurren con aumento de entropa hasta llegar a un equilibrio fsico-qumico com-
pleto, ya sea que se enfre y se detenga la evaporacin y oxidacin o, si el proceso es isotrmico, hasta la
evaporacin y oxidacin total, dado que la atmsfera absorbe inagotablemente vapor y tiene oxgeno en
abundancia. Vamos a suponer en nuestro anlisis que todos los procesos de cambio diferencial ocurren de
modo reversible. Hay muchos sistemas reales que se aproximan a este comportamiento ideal, por ejemplo,
aquellos en los que la evolucin es muy lenta y sin procesos disipativos. En tales casos el cambio de entro-
pa es nulo: dS = 0.
Un sistema est en equilibrio estable cuando, luego de un desplazamiento finito de la variable elegida para
describir la marcha del proceso, y si cesa la accin que lo causa, el sistema retorna espontneamente a su
estado original. Por ejemplo un gas disuelto en un lquido: si se aumenta la presin del gas sobre el lquido
se disuelve mas gas, pero si esta vuelve a su valor primitivo el gas lentamente difunde desde el lquido y se
desprende, como podemos observar en una gaseosa que se deja destapada un cierto tiempo.
El equilibrio se dice inestable si un desplazamiento finito produce un cambio irreversible (es decir, acompa-
ado de un aumento de la entropa) del conjunto formado por el sistema y el medio ambiente. Ejemplos no
faltan: una mezcla explosiva que se comprime en un motor Diesel explota con modificacin irreversible de la
composicin, puesto que del humo es imposible regenerar el combustible sin consumir energa, y por lo tan-
to con fuerte aumento de entropa. El equilibrio inestable, cuando se rompe, produce otra condicin distinta
que se caracteriza por tener equilibrio estable. Por ltimo, existe un tipo de equilibrio denominado relativa-
mente estable (o de estado metaestable) en el cual el sistema se puede encontrar durante un perodo de
tiempo prolongado, que se caracteriza porque las acciones externas de poca magnitud (perturbaciones)
provocan desviaciones pequeas del sistema con respecto al estado metaestable pero no producen el trn-
sito hacia otro estado mas estable al desaparecer la accin. En cambio una accin suficientemente fuerte
aparta al sistema de su estado metaestable en forma definitiva, pasando a un nuevo estado estable.
Una vez definido el estado de equilibrio fsico-qumico en estos trminos, podemos emplear las funciones
caractersticas para definir cuando un sistema se halla en equilibrio fsico-qumico.
Si Q TdS dU + W W = PdV + W dU = TdS PdV W
o
y entonces
Pero:
U = H PV H =U + PV dH = dU + PdV +VdP =
= TdS PdV W PdV VdP = TdS +VdP W

+ +
o o

U = F +TS F =U TS dF = dU TdS SdT =
= TdS PdV W TdS SdT = SdT PdV W

o o

U = G PV +TS G =U + PV TS dG = dU + PdV +VdP TdS SdT
= TdS PdV W PdV VdP TdS SdT = S dT VdP W

+ + +
o o

En el equilibrio:
dU = T dS P dV W , S V dU = W
dH = T dS V dP W , S P dH = W
dF = S dT P dV W , T V dF = W
dG = S dT V dP W , T P dG = W
o o
o o
o o
o o

+

+

entonces a constantes:
y
y
y
y

Es evidente que si no hay otro trabajo que el mecnico de expansin las condiciones de equilibrio son:
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Energa libre 255
a y constantes:
a y constantes:
a y constantes:
a y constantes:
S V dU =
S P dH =
T V dF =
T P dG =
0
0
0
0

Como las variables mas fciles de controlar son temperatura y presin, la variable caracterstica mas usada
es la energa libre de Gibbs.
As se dice que un proceso qumico (reaccin, cambio de estado, etc.) est en equilibrio fsico-qumico
cuando su energa libre G permanece constante.
Pensemos ahora en un proceso que avanza en la direccin de x creciente, siendo x un parmetro de estado
que sirve para medir el progreso alcanzado, es decir, por ejemplo x puede ser la composicin en una reac-
cin qumica. En la parte espontnea del proceso este progresa con liberacin de energa y evidentemente
por la ecuacin (6-5) debe disminuir G, ya que si se produce trabajo este es positivo. Llega un momento, sin
embargo, en que el proceso se detiene, es decir, se alcanza el equilibrio para esas condiciones.
Quedan dos caminos para hacer proseguir el proceso: o cambiamos las variables, o entregamos energa al
proceso.
Si mantenemos constantes las variables, la nica forma de hacer continuar el proceso mas all del equilibrio
es suministrando trabajo, es decir, energa, lo que producir un aumento de la energa libre G, como se de-
duce de la ecuacin (6-5). Un esquema simplificado a P y T constante es el siguiente.

6.6 Estimacin de entalpa, entropa y otras propiedades en gases reales
Vamos a estudiar las tcnicas para estimar valores razonablemente exactos de propiedades importantes,
necesarias para el clculo de procesos en ingeniera qumica. El problema se puede atacar desde dos n-
gulos: desde el punto de vista de las ecuaciones de estado y desde el punto de vista de las correlaciones
generalizadas. Ambos enfoques se han usado con variado xito. Para hidrocarburos y gas natural se ha
empleado con xito la ecuacin de Redlich-Kwong o algunas de sus variantes (Peng-Robinson, modifica-
cin de Soave) y la de Benedict y tambin diversas tcnicas generalizadas.

6.6.1 Fundamentos
! Considerando S en funcin de P y T:
dP
P
S
dT
T
S
dS
T P

,
_
+
,
_

P T
T
V
P
S
,
_

,
_

Q= TdS = dH vdP P TdS = dH = CpdT
P P P
a constante:
T
Cp
T
S
dT
dS
P P
P

,
_
(6-20)
Por lo tanto: dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P
,
_
(6-21)

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Energa libre 256
! Considerando S en funcin de V y T:
dT
T
S
dV
V
S
dS
V T

,
_
,
_

Q = TdS = dU + PdV V TdS = dU = CvdT
V V V
a constante:
T
Cv
T
S
dT
dS
V V
V

,
_
(6-22)
,
_

,
_
T V
V
S
T
P
de la (6-16) y (6-22):
dV
T
P
dT
T
Cv
dS
V
,
_
+ (6-23)

! Si no hay trabajo distinto del de expansin:
dH = T dS + V dP
Considerando S en funcin de P y T:
VdP dP
P
S
T dT
T
S
T dH dP
P
S
dT
T
S
dS
T P T P
+
,
_
+
,
_

,
_
+
,
_

Pero de la (6-19):
T P
P
S
T
V
,
_

,
_

y de la (6-20): Cp
T
S
T
T
Cp
T
S
P P

,
_

,
_

Por lo tanto: dP
T
V
T V CpdT dH
P
1
]
1
,
_
+ (6-24)
de donde se deduce de inmediato:
P T
T
V
T V
P
H
,
_

,
_
(6-24')
! Retomando la ecuacin (6-21): dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P
,
_

Recordemos que:

2 2
S
P T
S
T P

De la ecuacin (6-20)
T
Cp
T
S
P

,
_
y de la ecuacin (6-19):
P T
T
V
P
S
,
_

,
_

Por lo tanto:
,
_
,
_
,
_
,
_

,
_
,
_
,
_
1
]
1
P
T
P
T P P
T
T
V
T
P
Cp
T
V
P
Cp
T T
V
T P
T
Cp
2
2
2
2
1

( ) dP
T
V
T Cp d
P
,
_

2
2
(6-25)
La estimacin de entalpas y entropas se puede hacer recordando que tanto H como S son funcio-
nes de estado, es decir que la integral de dS o de dH es independiente del camino. Supongamos te-
ner un clculo en el que se necesita S o H a una presin y temperatura P
"
y T
"
. Si disponemos de un
valor de S o H a una presin y temperatura de referencia P
0
, T
0
es posible elegir el camino del modo
que mejor convenga, por ejemplo, primero a presin constante P
0
(con lo que se anula el trmino en
P ya que dP = 0); entonces tenemos una variacin de S o H a presin constante = P
0
donde slo va-
ra la temperatura desde T
0
hasta T
"
. Luego seguimos otro camino a temperatura constante = T
"
in-
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Energa libre 257
tegrando slo en funcin de la presin (el trmino en T queda anulado ya que dT = 0) desde P
0
has-
ta P
"
, y as obtengo otra variacin de S o H a temperatura constante. La variacin total de la propie-
dad ser entonces la suma de las dos ya calculadas. De acuerdo a como sea la ecuacin a integrar
la variacin de la propiedad ser ideal (si empleo la ecuacin de gas ideal) o real si empleo una
ecuacin de gas real.
Supongamos conocido un valor de una propiedad genrica L
en las condiciones P
0
y T
0
, L
P0,T0
.
La variacin total de la propiedad L es:
L
",0
= ! L
P
+ ! L
T
.
Desarrollando:
L
P",T"
L
P0,T0
= L
P0,T"
L
P0,T0
+ L
P",T"
L
P0,T"
.
Por lo tanto:
L
P",T"
= ! L
",0
+ L
P0,T0

Con respecto al calor especfico la situacin es mas simple.
Dado que las expresiones en serie de potencias de T cuyos coeficientes se encuentran tabulados
en la bibliografa permiten calcular Cp es decir a presin nula (pero este valor es bueno para pre-
siones desde la atmosfrica hasta 3.5 ata) es posible estimar Cp a cualquier temperatura. La in-
fluencia de la presin se puede tomar en cuenta mediante la integracin de la ecuacin (6-25) y
aqu nuevamente se puede usar una buena ecuacin de gas real o una tcnica generalizada.

6.6.2 Estimacin de entalpa en gases reales
A) A partir de mtodos generalizados
Vamos a examinar el mtodo generalizado basado en el factor de compresibilidad crtico. Retomando la
ecuacin (6-24):
dP
T
V
T V CpdT dH
P
1
]
1
,
_
+
Siendo

P
T R Z
v T R Z Pv'
P P
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
,
_

,
_

(6-26)
P T
T
T
P
T
T
v
T v
P
h
dP
T
v
T v h d
,
_

,
_
1
]
1
,
_

Reemplazando:
P T
T
Z
P
T R
P
T R Z
v
P
h
,
_
,
_

2

Pero:
r
P r
c
r
r
c
T
P r
c
r
r
T
P c
c
r
r
T c
r
c
r
dP
T
Z
T
P
T R
T
h d
T
Z
T
P
T R
P
h
T
Z
P
T
P
T R
P
h
P
P
T
T
T
T
r r
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

2 2
2 2
y

Integrando: [ ] ( )
r
P
0
P
r
2
r
P
0
c
P ln d
T
Z
T R h d
T
r
r

,
_

1

Y, finalmente:
[ ] ( )
r
P
0
P
r
2
r
T
c
*
P ln d
T
Z
T R
T
h h
r
r
,
_

1
]
1

(6-27)
Resulta interesante examinar esta expresin. Cada trmino tiene las mismas unidades que el calor es-
pecfico, pero como ya observamos en el apartado 1.1.6 del captulo 1, el valor expresado en
Kcal/(Kmol C) es numricamente el mismo que el expresado en BTU/(Lbmol F).
Esta integral est resuelta en forma grfica y tabular (Houghen, Watson y Ragatz); permite evaluar la
variacin de entalpa por efecto de la variacin de la presin a temperatura constante, es decir la se-
gunda parte de la ecuacin (6-24).
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Energa libre 258
A seguir vemos la grfica generalizada de diferencia de entalpas molares elaborada por Houghen y colabo-
radores.
Como ya se explic en el captulo 2, el tratamiento generalizado de Houghen y otros se basa en una
grfica que proporciona valores slo vlidos para Z
c
= 0.27 y cuando el Z
c
es distinto se debe corregir
mediante la ecuacin (2-19).
La grfica que vemos en la pgina siguiente proporciona los correctores D
a
y D
b
para la diferencia de
entalpas.
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Energa libre 259
Es costumbre llamar discrepancia a la diferencia entre la propiedad a presin nula y la propiedad a
presin P. Se suele usar la notacin "L para identificar la discrepancia de la propiedad L respecto
a la presin nula. Usando esta notacin, la ltima ecuacin se escribe:
[ ] ( )
r
P
0
P
r
2
r
c
P ln d
T
Z
T R
T
h
r
r
,
_

!
(6-28)
Expresando la (6-28) en forma no reducida obtenemos:
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Energa libre 260
P
dP

T
Z
T R h
P
0
P
2

,
_
! (6-28')
Se adjunta a continuacin una grfica similar (Kordbacheh y Tien, The Canadian Journal of Chemical
Engineering, August 1959, pg. 162-166) basada en las grficas de factor de compresibilidad generali-
zado publicadas por Nelson y Obert. Esta grfica tiene las limitaciones inherentes a las correlaciones
de dos parmetros, que ya hemos discutido en el captulo 2.
En primer trmino observamos la grfica de rango bajo de presiones reducidas.
A continuacin la grfica de rango alto de presin reducida.
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Energa libre 261
Ejemplo 6.1 Clculo de la entalpa de gas real.
Estimar el valor de la discrepancia de entalpa del alcohol n-proplico a 537 K y 27.2 ata a) por el grfico
generalizado que usa el Z
c
= 0.27 como tercer parmetro y b) por el grfico de Kordbacheh y Tien.
Datos
T
c
= 537 K, P
c
= 51 ata, Z
c
= 0.25. El valor experimental de la discrepancia de entalpa es:
K Kmol
Kcal
09 . 1

c
T
h

Solucin
T
r
=1 533 . 0
51
2 . 27

r
P
a) De la figura que usa el Z
c
= 0.27 como tercer parmetro luego de aplicar la correccin para Z
c
= 0.25 se
obtiene:
K Kmol
Kcal
54 . 1

c
T
h
Error = 41%
b) De la figura anterior se obtiene:
K Kmol
Kcal
34 . 1
R Lbmol
Btu
34 . 1

c
*
c
T
h h
T
h
Error = 23%

El resultado del mtodo basado en un mtodo generalizado de dos parmetros resulta sorprendentemente
mejor que el que se basa en un mtodo generalizado de tres parmetros. El alcohol n-proplico es, como
todos los alcoholes, una sustancia fuertemente polar. Ya hemos tenido oportunidad de observar que los m-
todos basados en las grficas de Nelson y Obert a menudo son mas exactos que mtodos mas sofisticados
cuando se trata de sustancias polares.

Tambin se puede usar una variante de esta tcnica basada en el factor acntrico. Esta correlacin genera-
lizada propuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
( ) ( )
c c c
T R
h
$
T R
h
T R
h
1 0
! ! !

Grficas de ("h')
0
/R'T
c
y ("h')
#
/R'T
c
en funcin de P
r
y T
r
tomadas del libro Introduccin a la Termodinmica
para Ingenieros Qumicos, de Smith y Van Ness, pg. 211-212 se observan a seguir.
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Energa libre 262
B) A partir de ecuaciones de estado
Integrando la ecuacin (6-24) tenemos:

1
]
1
,
_
+
P
P
P
T
T
T , P T P,
0 0
0 0
dP
T
V
T V dT Cp H H (6-29)
El primer trmino !Cp dt no ofrece dificultad. El segundo trmino ya es mas laborioso de obtener, espe-
cialmente con ecuaciones complejas. En el caso de la ecuacin de Benedict, Webb y Rubin tenemos
este resultado:
1
1
]
1

+
2
2 2
2
2
2 2 5 2
2
e e e
2
1
3
5
6
2
3 2
4
2
v'
v
%
T v'
c
v
& a
v
a T R b
v
T
C0
A0 T R B0
H H
v
%
v
%
v
%
T , P T P,
'

0 0
(6-30)

Un desarrollo dirigido a resolver la segunda integral es el siguiente. Tomando la ecuacin (6-24) a tem-
peratura constante:
T
P
T T
dP
T
V
T VdP dH
,
_

Sabemos del Anlisis Matemtico que: 1
,
_
,
_
,
_
y x
z
x
z
z
y
y
x

Aplicando esto al problema que nos ocupa obtenemos, reemplazando x por V, y por T y z por P:
1
]
1
,
_

1
]
1
,
_

,
_
,
_
,
_
dV
T
P
dP
T
V
V
P
P
T
T
V
V P T V P
1
Reemplazando en la anterior tenemos:
( ) ( )
T
V
T T
V
T T T
dV P
T
P
T PV d dV
T
P
T PdV PV d dH
1
]
1

,
_
+
,
_
+ (6-31)
Dividiendo por el nmero de moles: ( ) v d P
T
P
T v P d h d
T v
1
]
1
,
_

Para un gas ideal:
( ) v d P
T
P
T v P d h d
v
*
1
]
1
,
_
El asterisco * identifica la condicin ideal.

Pero: P
v
T R
T
P
T
v
R
T
P
v
T R
P
v v

,
_

,
_

En consecuencia: ( ) ( ) T R d v P d h d
*

Al integrar a temperatura constante: [ ] T R h h h d
T
0
*
P
*
P
0
*

(6-32)
Para un gas real: ( )
1
]
1
,
_
v d P
T
P
T v P d h d
v

[ ]

1
]
1
,
_
+
v
v
T 0 P
P
0
v d P
T
P
T v P h h h d (6-33)
La razn del cambio de extremos de integracin es la siguiente: integrar entre P = P y P = 0 es lo mismo
que integrar entre v' = v' y v' = .
Como h'
0
= h'
0
*
, restando las ecuaciones (6-32) y (6-33) obtenemos:
[ ] [ ] [ ]
1
]
1
,
_

v
v
T P
P
*
T 0 P T
0
*
P
*
v d P
T
P
T v P T R h h h h h h (6-34)
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Energa libre 263
Un camino alternativo consiste en poner la ecuacin (6-34) en funcin del factor de compresibilidad. Puesto
que Pv' = ZR'T tenemos: R'T Pv' = R'T(#Z).
Adems por ser:
v v v
v v
T
Z
v
T R
T
Z
v
T R
P
v
T R Z
P
T
P
T
T
Z
v
T R
v
R Z
T
P
v
T R Z
P

,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
2 2
es:

Por lo tanto:
[ ] ( )
,
_

v
v
T P
P
*
v d
T
Z
v
T R
Z T R h h
2
1 (6-34')
De la (6-34) o la (6-34') se puede obtener h'
P,T
si se dispone de un valor de h'
*
P,T
. El valor h'
*
P,T
se puede ob-
tener fcilmente de la tabla 70 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ra-
gatz donde estn tabuladas las diferencias (h'
*
T
h'
*
0K
) en funcin de T. Entonces se puede obtener la dife-
rencia [h'
P
h'
*
0K
]
P0
de la siguiente forma (donde P
0
= 0 ata):
[ ] [ ]
T P
P
*
P
T
*
T P,
h h h h h h
0

K 0 K 0
(6-35)
La discrepancia de entalpa se puede obtener en forma casi inmediata si la ecuacin de estado es sencilla.
Tomemos por ejemplo la ecuacin virial truncada en el primer trmino:
1
]
1

,
_

,
_
+
T
B
T
B
T R
P
T
Z
T R
P B
v
B
Z
P P
1 1 (6-36)
Puesto que:
( ) B" $ B0
P
T R
B
c
c
+

tenemos:
,
_

,
_
T
B"
$
T
B0
P
T R
T
B
c
c
P

de donde la (6-28') queda:
,
_
1
]
1
'
,
_
1
]
1
'
,
_
1
]
1

,
_

,
_

T
B"
$
T
B0
T
B"
$
T
B0
P
PT
T R
P
dP
T
B" $ B0
P
T R
T
B"
$
T
B0
P
T R
T R
P
T R
P
dP
T
B
T
B"
$
T
B0
P
T R
T R
P
T R
P
dP
T
B
T
B
T R
P
T R
P
dP

T
Z
T R h
c
c
P
0
c
c
c
c 2
P
0
c
c 2
P
0
P
2
P
0
P
2
!

Dado que P = P
c
P
r
, T = T
c
T
r
y dT = T
c
dT
r
, reemplazando variables obtenemos la siguiente ecuacin redu-
cida:
,
_

r r r r
r
T
B"
$
T
B0
T
B"
$
T
B0
TP R h !
Por ltimo obtenemos las expresiones para las derivadas respecto de T de B0 y B". Puesto que:
4.2 1.6
172 0
139 0
422 0
083 0 y
r r
T
B"
T
B0
.
.
.
. tenemos:

B0
T
T
B"
T
T
r
.
r
.
r r
0.675 0.722
2 6 5 2
por lo que:
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Energa libre 264
1
]
1
,
_
,
_
+
4.2 1.6 5.2 2.6
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
1 722 . 0 675 . 0
r
r
r
r
r r
r
T
T
$
T
T
T
$
T
TP R h
La validez de esta ecuacin es para la zona donde se cumple la inecuacin:
T P
r r
+ 0.5
45
99

6.6.3 Estimacin de entropa en gases reales
A) A partir de mtodos generalizados
Tomemos la ecuacin (6-21) a temperatura constante, es decir, ocupndonos del segundo trmino, que
presenta mayor dificultad.
( ) dP
T
v
dS
P
T

,
_

Para un gas ideal:
P
R
T
v
P
T R
v
P

,
_

Por lo tanto, integrando:
[ ]

P
0
0
*
P
*
P
dP
R s s (6-37)
Para un gas real:
[ ]

,
_

P
0
P
0 P
dP
T
v
s s (6-38)
Restando (6-37) menos (6-38):
[ ] [ ] [ ]
1
]
1
,
_

P
0
P
P
P
*
0 P
0
*
P
*
dP
T
v
P
R
s s s s s s (6-39)
Como ya se dedujo oportunamente (ecuacin (6-26)) es:
P P
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
,
_

,
_

reemplazando en la (6-39) queda:
[ ]
( ) ( ) ( )

,
_
+
1
]
1
,
_

1
]
1
,
_

r r
P
0
r
P
0
P
r r
P
0
P
P
0
P
P
P
*
P d
T
Z
T R lnP d Z R
dP
T
Z
P
T
P
Z
R
dP
T
Z
P
T
P
Z
P
R s s
ln 1
1
1

Comparando la ltima integral con la ecuacin (6-27) queda:
[ ] ( ) ( )

+
r
P
0
c r
*
r P
P
*
T T
h h
P d Z R s s ln 1 (6-40)
La ecuacin (6-40) est resuelta en forma grfica y tabular (ver Houghen, Watson y Ragatz). A seguir
vemos la grfica de H-W-R.
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Energa libre 265

Como en el caso de la discrepancia de entalpa, esta grfica solo es vlida para Z
c
= 0.27, de modo
que para sustancias con un Z
c
distinto de 0.27 hay que aplicar la correccin que se obtiene de la grfi-
ca de la pgina siguiente.
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Energa libre 266
Tambin se puede usar una variante de esta tcnica, basada en el factor acntrico. Esta correlacin
generalizada expuesta por Pitzer y colaboradores tiene la siguiente forma:
( ) ( )
R
s
$
R
s
R
s
1 0
! ! !

Grficas de ("s')/R' y ("s')
#
/R' en funcin de P
r
tomadas del libro Termodinmica para Ingenieros Qu-
micos, de Smith y Van Ness, pg. 213-214 se observan a seguir.
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Energa libre 267

De la ecuacin (6-21): dP
T
v
dT
T
p C
s d
P
,
_

Integrando: [ ]

,
_

P
P
P
T
T
T , P
T P,
*
0 0
0 0
dP
T
v
dT
T
p C
s s (6-41)
Como antes, la primera integral no ofrece dificultades. En ecuaciones complejas (especialmente las im-
plcitas en V) la segunda integral es difcil de resolver analticamente. En el caso de la ecuacin de Be-
nedict, Webb y Rubin queda:
1
1
]
1
2
1 2
2
2
2
2
2
3 2 2
3
e e
v
%
v
%
P P

v
%
T v'
c

v
R b
v
T
C0
T R B0

v
T R
ln R s s
0
(6-42)

Otra posible alternativa es la siguiente. De la ecuacin (6-23) e integrando:

,
_
+
,
_
+
V
V
V
T
T
T , V T V,
V 0 0
0 0
dV
T
P
dT
T
Cv
S S dV
T
P
dT
T
Cv
dS (6-43)
La primera parte de la ecuacin (6-43) nos da la variacin de la entropa con la temperatura a volumen
constante:

T
T
T , V T V,
0
0 0 0
dT
T
v C
s s
Ahora, hay que encontrar una expresin de Cv' en funcin de T para integrarla analticamente. Para ello
se pueden emplear polinomios que dan Cp. En efecto, recordemos que: Cp' Cv' = R' Cv' = R' Cp'.

Utilizando otro enfoque. Para un gas ideal:
( ) v d
T
P
s d
v
R
T
P
v
T R
P
v
T
v
,
_

,
_

Integrando: ( ) ( )

,
_

v P
0
v
v
T
v d R v d
v
R
v d
T
P
s d ln
Ntese que nuevamente hemos cambiado variable de integracin porque integrar entre P = P y P = 0
equivale a integrar entre v' = v y v' = , dado que a P = P corresponde v' = v' y a P = 0 corresponde v' =
. Por lo tanto, integrando:
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Energa libre 268
[ ] ( )

*
*
* *
v
0
P
v d R s s ln (6-44)
Por otra parte, para un gas real:
[ ]

,
_
,
_

P
0
v
v v
0
P
v d
T
P
v d
T
P
s s (6-45)
Restando la (6-45) de la (6-44) tenemos:
[ ] [ ] ( )

,
_

v
v
v
0
P
0
P
v d
T
P
v d R s s s s ln
*
*
* *
(6-46)
Otra forma de resolver este problema se ver a continuacin.

EJEMPLOS DE CALCULO DE ENTALPIAS Y ENTROPIAS DE GASES REALES

Ejemplo 6.2 Clculo de la entropa de gas real.
Se desea encontrar la entropa del CO
2
a 100 C y 100 atmsferas sabiendo que la entropa a 25 C y a 1
atmsfera es 51.061 cal/(mol K). Usar la ecuacin de Van der Waals.
Datos: a = 3.606x10
6
atm.(cm
3
/mol) b = 42.8 cm
3
/mol
P
c
= 72.8 ata T
c
= 304.2 K Z
c
= 0.274 = 0.225
Solucin:
Una forma de resolver este problema es mediante la ecuacin:
( )
0 0
0 0
T , P
P
P
T
T
T P,
s P ln d R dT
T
p C
s +

*
(6-47)
Esta ecuacin se deduce de la siguiente forma.
De la (6-21): dP
T
v
dT
T
p C
s d
P
,
_

Para un gas ideal:
P
R
T
v
P
T R
v
P

,
_
Integrando:
( )

T
T
T
T
T , P T P,
0 0
0 0
P ln d R dT
T
p C
s s
* *
que es la (6-47)
Por otra parte: [ ] ( )

,
_
v
v
v
T P, T P,
v d
T
P
v ln d R s s
*
*
*
(*)
Esta ecuacin se deduce de la siguiente forma.
De la (6-23): dV
T
P
dT
T
Cv
dS
V
,
_
+
Integrndola a temperatura constante asumiendo comportamiento ideal, puesto que:
( ) ( )
,
_
*
*
* *
v
T , P T P, T
V
v ln d R s s d
v
R
s d
v
R
T
P
0 0
v
Por otra parte, de la misma (6-23) para un gas real:
( )

,
_
,
_
*
*
v
v
T , P T P,
v
v
T
v d
T
P
s s v d
T
P
s d
0 0

Restando las dos ltimas resulta la (*).
RESTANDO la (*) y la (6-47):
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( ) ( )

,
_
,
_
* *
*
* * *
*
v
v

v

T , P
P
P
T
T

T , P T P, T , P T P,
v d
T
P
v ln d R P ln d R dT
T
p C
s s s s s
0 0
0 0
0 0 0 0

Debemos hallar primero el volumen de gas real v' que corresponde a 100 atm y 100 C.
La solucin se debe hallar aplicando un mtodo de aproximaciones sucesivas, dado que la ecuacin de Van
der Waals es cbica en v'. Como valor inicial usamos el volumen ideal:

v
R T
P
0.08205 373
100
0.306 litros.
Este valor es el volumen ideal v'
*
.
Resolviendo en forma iterativa obtenemos v' = 214 cc/mol.
Ahora debemos resolver la
v
T
P
,
_
:
( ) ( )
+

,
_
v
a
v
ab
T R b v P T R b v
v
a
P
2 2

( ) ( )
0 0
2
+

,
_
b v
R
T
P
b v v
a
b v v
ab
b v
T R
P
v

Por lo tanto la diferencia de entropa ideal s'
*
y la entropa real s' es:
( ) ( )
( )
( )
b v
v
ln R b v ln R v ln R
ln R b v ln R ln R v ln R
v d
b v
R
v ln d R v d
T
P
v ln d R s s
v v

v v
v
*

,
_
*
*
*
*
*
*
*
* *

Todos estos son elementos conocidos: v'
*
= 306 v' = 214 y b es dato.
Ahora nos falta la entropa s'
*
o sea la del estado ideal a 100 C y 100 atm.
Para calcularla usamos la ecuacin (6-41):

,
_

P
P
P
T
T
T , P
*
T P,
*
0 0
0 0
dP
T
v
dT
T
p C
s s
Para un gas ideal Pv' = R'T
P
R
T
v
P
T R
v
P
,
_

por lo tanto:

P
P
T
T
T , P
*
T P,
*
0 0
0 0
dP
P
R
dT
T
p C
s s
para el CO
2
:
Cp' = 5.316 + 1.4285x10
-2
T 0.8362x10
-5
T
2
+ 1.784x10
-9
T
3
[cal/(mol K)]
( )
( ) ( )
( )
( )
K mol
cal
98 . 43 081 . 7 06 . 51 06 . 51 0 100 987 . 1 10 784 . 1
10 8362 . 0 10 4285 . 1 316 . 5
10 784 . 1
10 8362 . 0 10 4285 . 1
316 . 5
9
5 2
2 9
5 2
+ +
+ +
+ +
+ +

ln dT T
dT T d lnT d
s lnP d R dT T
dT T dT dT
T
dT
T
p C
s
373
298
2
373
298
373
298
373
298
"00
0
T , P
*
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T P,
*
T
0 0
0
0 0 0 0

( )
K mol
cal
154 . 1
8 . 42 214
306
K mol
cal
987 . 1
*
,
_
ln
b v
v
ln R d
T
P
v ln d R s s
v
v
v
T P,
T P,
*
v
*

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Energa libre 270
Por lo tanto: s = s
P,T P,T
*
P,T
*
P,T
s s ( )
Operando: s =
P,T
43.98 1.154 42.826
cal
mol K

Para comprobar el clculo, lo rehacemos ahora por medio de un mtodo generalizado basado en el Z
c
. (Ver
ejemplo 11 del libro Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ragatz). Lo primero es
encontrar los datos reducidos:
227 . 1
304
373
372 . 1
73
100

c
r
c
r
T
T
T
P
P
P
De tablas o grficas: [s'
*
s'] = 1.51 cal/(mol K) (a 100C y 100 ata)
( )
( ) ( )
K mol
cal
. .
081 . 7
0 100 987 . 1 10 784 . 1 10 8362 . 0 10 4285 1 316 5
373
298
9
373
298
373
298
5
373
298
2
*
+ +
+

ln dT T TdT d T ln d
s P ln d R dT
T
p C
s
2
T , P
P
P
T
T
T P,
T
0 0
0 0

Por lo tanto:
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
K mol
cal
ata
C
ata
C
ata
C
ata
C
ata
C
ata
C
47 . 42 061 . 51 51 . 1 081 . 7
1
25
*
100
100
100
100
*
1
25
*
100
100
*
100
100
* * * *
+
+
+

s s
s
s s s s
s s s s s
0 0 0 0
T , P T P, T P, T , P T P, T P,

Este valor es casi el mismo que obtuvimos con la ecuacin de Van der Waals.
A efectos comparativos, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico $. Ya calcula-
mos los valores reducidos P
r
= 1.372, T
r
= 1.227.
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
( ) ( )
38 . 0 y 6 . 0
1 0
R
s
R
s ! !

En consecuencia:
( ) ( )
( )
K mol
cal
362 . 1 38 . 0 225 . 0 6 . 0 987 . 1
1 0
+

s
R
s
$
R
s
R
s

Por lo tanto:
( )
K mol
cal
618 . 42 362 . 1 081 . 7 061 . 51
100
100

ata
C
s

Calcular la entalpa del CO
2
a 100 C y 100 atmsferas relativa al estado gaseoso ideal a 0 K. Suponemos
calculados todos los resultados parciales que se obtuvieron en el problema anterior. Usar la ecuacin de
Van der Waals.
Solucin:
Vimos que para un gas de Van der Waals:
b v
R
T
P
v

,
_

En la ecuacin (6-31) o la (6-33) tenemos:
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
[ ]
v
a
v P T R v
v
a
v P T R h h
v
a
b v v
b v a
b v v
v a ab
b v v
a
b v v
ab
b v
T R
b v v
a
b v v
ab
b v
T R
b v
R
T P
T
P
P
d
v
T 0 P
v
,
_
2
* *
2 2 2 2
2

www.forofrio.com
Energa libre 271
Puesto que:
'

mol
atm lt
606 . 3
mol K
atm lt
08205 . 0
a
R

[ ]
mol
cal
625
lt atm
cal
24
mol
lt atm
055 . 26
mol
lt atm
055 . 26
85 . 16 4 . 21 6 . 30
214 . 0
606 . 3
214 . 0 100 373 08205 . 0
* *
+ +
T 0 P
h h

En el libro Principios de los Procesos Qumicos Tomo II tabla 70 tenemos una serie de valores de:
[h'
T
h'
0K
] para distintos valores de T. Para el C0
2
:
T [K] 298 400 500 600
h'
*
T
h'
*
0K
[Kcal/mol] 2.2381 3.1948 4.2230 5.3226
Como los valores de la tabla estn muy separados entre s vamos a usar una parbola interpolante porque
la interpolacin lineal dara mucho error. Usando la forma de Lagrange:
y = y
(x x )(x x )
(x x )(x x )
y
(x x )(x x )
(x x )(x x )
y
(x x )(x x )
(x x )(x x )
=
=
= =
"
2 3
" 2 " 3
2
" 3
2 " 2 3
3
" 2
3 " 3 2

+

+

+

+

2.2381
(373 400)(373 500)
(298 400)(298 500)
3.1948
(373 298)(373 500)
(400 298)(400 500)
4.223
(373 298)(373 400)
(500 298)(500 400)
2.9325
Kcal
mol
2933
cal
mol
de donde:
( ) ( )
mol
cal
2308 625 2933
K 0
ata 100
C 100
h h
Tambin podemos comprobar el resultado anterior mediante la ecuacin virial.
Este enfoque es vlido si:
r r
P T
99
45
5 . 0 +
Puesto que T
r
= 1.227 y 0.5 + 491.372/99 = 1.123 se puede usar la ecuacin virial.
Empleamos la ecuacin:
2 . 631
227 1
172 . 0
139 . 0
227 1
225 . 0
227 1
422 . 0
083 . 0
227 1
1
227 1
722 . 0
225 . 0
227 1
675 . 0
372 . 1 373 987 . 1
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
1 722 . 0 675 . 0
4.2 1.6 5.2 2.6
4.2 1.6 5.2 2.6

T
T
$
T
T
T
$
T
TP R h
r
r
r
r
r r
r
,
_
,
_
+
+
1
]
1
1
1
]
1
,
_
,
_
. . . . . .

de donde: ( ) ( )
mol
cal
2302 631 2933
K 0
ata 100
C 100
h h

A efectos comparativos, rehacemos ahora el clculo usando el mtodo generalizado basado en el factor de
compresibilidad crtico. (Ver ejemplo 7 de Principios de los Procesos Qumicos de Houghen, Watson y Ra-
gatz). De la tabla 70 (interpolando) obtuvimos:
h h
*

*
373 0 2933 K K
cal
mol

De grfico o tabla (tabla 50, pg. 98-99 del libro ya mencionado) obtenemos:
[ ]
mol
cal
733 2 . 304 41 . 2 41 . 2
ata 100
C 100
ata 100
C 100

1
]
1

h h
T
h h
*
c
*

En consecuencia: [ ] [ ]
mol
cal
2200 733 2933
ata 100
C 100
ata 100
C 100
K 0 K 273 K 0
ata 100
C 100
h h h h h h
*

Este valor tiene una diferencia del orden del 5% con el de ecuaciones de estado.

Continuando con la comparacin, usemos ahora el mtodo generalizado basado en el factor acntrico !.
De las grficas del libro de Smith y Van Ness:
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Energa libre 272
( ) ( )
( ) ( )
( )
mol
cal
742 22 . 0 225 . 0 18 . 1 304 987 . 1
22 . 0 y 18 . 1
1 0
1 0
+
1
]
1
c c
c
c c
T R
h
$
T R
h
T R h
T R
h
T R
h
! !
!
! !

de donde: h h

*

100
100
0
2933 742 2190
C
ata
K
cal
mol

Este valor est en buen acuerdo con el resultado anterior.

Como conclusin, obtenemos un razonable acuerdo entre los mtodos generalizados entre s, y de los m-
todos basados en ecuaciones de estado entre s, pero una pequea diferencia entre el resultado que pro-
porcionan los mtodos generalizados y el obtenido a partir de ecuaciones de estado. No obstante, la dife-
rencia no es grande.

6.6.4 Estimacin de entalpa y entropa a partir de ecuaciones de estado cbicas
Dado el inters que despiertan en la Ingeniera los sistemas integrados de simulacin y control, tiene una
gran importancia prctica el estudio de los modelos matemticos que permiten calcular propiedades de ga-
ses y lquidos. Los modelos basados en correlaciones generalizadas se han usado para este fin con cierto
xito, pero a menudo se prefieren ecuaciones de estado, debido su menor complejidad y a la relativa facili-
dad con que pueden manejar sistemas complejos, particularmente mezclas.
Una de las ecuaciones que mas se ha usado es la de Redlich-Kwong. Si bien esta ecuacin no representa
tan bien el estado lquido como la de Soave-Redlich-Kwong ha sido usada con buenos resultados para re-
presentar el comportamiento de hidrocarburos. En los desarrollos que siguen hemos usado la ecuacin de
Redlich-Kwong pero es fcil adaptarlos al empleo de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong con algunas
modificaciones menores.

6.6.4.1 Estimacin de entalpa
Sabiendo que H = U + PV y recordando que por la ecuacin (6-31) es:
( )
T
V T T
P
T
P
T
V
PV
V
H
1
]
1

,
_
+
,
_

,
_
(6-48)
Integrando:
( ) PV dV P
T
P
T H H
v2
v"
V
" 2
! +
1
]
1

,
_
(6-49)
La ecuacin de Redlich-Kwong es:
( )
( )
( )v b v T
a
b v
T R
P T R b v
v b v T
a
P
+

1
]
1
+
+
-
-
Por lo tanto:
( )
( )v b v
T
a
T
P
v b v T
a
b v
R
T
P
V
V
+

,
_
+
+
,
_
1
4
3 5 0
5
2
2
3
.
-
(6-50)
Combinando P de la ecuacin de Redlich-Kwong con la ecuacin (6-50) obtenemos:
( )
( )
( )v b v
T
a
v b v T
a
b v
T R
v b v
T
a
b v
T R
P
T
P
T
V
+
+
+
+
+

,
_
1 5 . 1
-
1
2
1
-

Reemplazando en la ecuacin (6-49) e integrando para T constante:
( )
( ) ( ) v P
v
b v
ln
b v
v
ln
T
a
PV
b v v
v d
T
a
H H
"
"
2
2
v2
v"
" 2
+
1
]
1
+
+
+
+
+
! !
5 . 1 5 . 1
(6-51)
El estado 2 es el que nos interesa a presin elevada, mientras el estado 1 se considera como el de gas
ideal, es decir, extrapolando a presin nula. Para el estado ideal es:
0
1
]
1
+

"
"
0 v
v
b v
ln lim
"

Reordenando la ecuacin (6-51) y dividiendo por RT obtenemos, en funcin de Z:
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1
5 . 1
+
Z
v
b v
ln
T
a
T R
H H
!
(6-52)
En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que H es la entalpa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. H es la entalpa en el estado de
gas ideal.

De modo anlogo, es posible deducir una expresin similar a partir de la ecuacin de Peng-Robinson. Si re-
tomamos la ecuacin (6-34) tenemos lo siguiente.
1
]
1
,
_

v
v
v d P
T
P
T v P T R h (6-34)
Pero por otra parte de la ecuacin del factor de compresibilidad: Pv = ZRT de modo que resulta:
( )

1
]
1
,
_
+
1
]
1
,
_

v
v
v
v
v d
T
P
T P Z " T R v d P
T
P
T T R Z T R h (6-53)
Si aplicamos la ecuacin de Peng-Robinson a esta relacin obtenemos rpidamente la derivada de P con
respecto a T de donde operando obtenemos la siguiente ecuacin reducida:
( ) ( ) [ ]
( )
( )
( ) 1
B 2 1
B 2 1
1 1 1 078 . 2
2

+
+ +
+ +
Z T
Z
Z
ln T ( (
T R
H H
r r
c
!
(6-54)
En esta ecuacin Z, A y B deben cumplir con las condiciones ya expuestas en el captulo 2, y que recorda-
mos a continuacin.
( ) ( ) ( ) 0 AB B B B 2 B 3 A 1 B
2 3 2 2 3
+ + + + Z Z Z
Donde: ( ) [ ]
r
r
r
r
r
T
P
T (
T
P
07780 . 0 B 1 1 45724 0 A
2
2
+ .

Estimar la discrepancia de entalpa para el gas de cloro a 155 bar y 521 K. Usar la ecuacin de Peng-
Robinson y comparar el resultado con el de las grficas generalizadas.
Datos
PM = 70.91; T
c
= 417 K; P
c
= 76.1 ata = 77.1 bar; $ = 0.090
Solucin
1. Calculamos las condiciones reducidas.
01 . 2
1 . 77
155
25 . 1
417
521

r r
P T
2. Obtenemos la discrepancia de entalpa.
De la grfica correspondiente se lee:
K Kmol
Kcal
5 . 3

c
T
h

3. Calculamos los parmetros de la ecuacin de Peng-Robinson.
511 . 0 090 . 0 26992 0 090 . 0 54226 1 37464 0 26992 0 54226 1 37464 0
2 2
+ + . . . . . . $ $ (

( ) [ ] ( ) [ ]
1251 . 0
25 . 1
01 . 2
07780 . 0 B
51937 . 0 25 . 1 1 511 . 0 1
25 . 1
01 . 2
45724 0 1 1 45724 0 A
2
2
2
2

+ + . .
r
r
r
T (
T
P

4. Calculamos el factor de compresibilidad.
( ) ( ) ( )
0.644 0 2222 . 0 8749 . 0
0 AB B B B 2 B 3 A 1 B
2 3
2 3 2 2 3
+
+ + + +
Z Z Z Z
Z Z Z

5. Calculamos la discrepancia de entalpa.
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( ) ( ) [ ]
( )
( )
( )
( ) [ ] ( )
K Kmol
Kcal
63 . 3
1 644 0. 25 . 1
1251 . 0 414 . 0 644 0.
1251 . 0 414 . 1 644 0.
25 . 1 1 511 . 1 511 . 1 078 . 2
1
B 2 1
B 2 1
1 1 1 078 . 2
2
2

+

+
+ +
+ +

ln
Z T
Z
Z
ln T ( (
T R
h
r r
c

Como podemos apreciar, estos resultados estn bastante de acuerdo ya que la diferencia no supera el 4%.

6.6.4.2 Estimacin de entropa

,
_
+
V
V
V
T
T
T , V T V,
0 0
0 0
dV
T
P
dT
T
Cv
S S
Tomando la variacin isotrmica es decir el segundo sumando de esta relacin que es el que presenta ma-
yor dificultad, nuestro problema se reduce a evaluar la integral:

,
_

V
V
V
V V
0
0
dV
T
P
S S (6-55)
En esta ltima ecuacin (y en todas las siguientes de este apartado) suponemos que la temperatura perma-
nece constante e igual a T, el valor para el cual se desea evaluar las propiedades del gas.
Combinando las ecuaciones (6-50) y (6-55) obtenemos:
( )

2 v
" v
2 v
" v
" v 2 v
b v v
v d
T
a
b v
v d
R S S
3
5 0.

Integrando:
( )
( ) b v v
b v v
ln
T
a
b v
b v
ln R S S
2 "
" 2
"
2
" 2

+
+

3
5 0.
(6-56)
Reordenando: ( ) ( )
"
"
" "
2
2
2 2
v
b v
ln
T b
a
b v ln R S
v
b v
ln
T b
a
b v ln R S
+
+
+
+
3 3
5 0 5 0 . .

( ) ( )
( ) ( ) +
,
_

1
]
1
+
+

T R ln R P ln R S
P
T R
ln R S v ln R S
v
b v
ln
T b
a
b v ln R S lim
" "
"
" " "
"
"
" "
v
"
3
5 0.

( ) T R ln R S
*
(6-57)
donde: ( ) [ ]
" "
v
*
P ln R S lim S
"
+

es la entropa del gas a la temperatura T
"
y al estado de gas ideal.
De tal modo, la ecuacin (6-56) se puede escribir:
S R (v b
a
b T
v b
v
S R R T ln
.
ln ln
*
+
+
) ( )
0 5
3

En esta ltima ecuacin se ha abandonado el subndice 2. Esto supone que S es la entropa en el estado
en el que se desea evaluar, y V y T son los parmetros de dicho estado. Reordenando:
S S
R
V b
R T
a
bR T
V b
V
*
ln
+ 0 5
3
.
(6-58)
Sumando ln(P) en ambos lados del igual, reordenando y recordando que Z = RT/PV y denominando, como
es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A
B
a
b
R T
b
V
BP
Z
h
"
2
3
y

puesto que:
Pb
R T
BP
, obtenemos:
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S
R
S S
R
P Z BP
A
B
h
*
ln ln ln
+ + ( ) ( ) )
2
(
1
2
1 (6-59)
Tambin podemos deducir una expresin similar mediante la ecuacin de Peng-Robinson. Nos ahorramos
los detalles, pasando directamente a la expresin final que se obtiene. Esta es la siguiente.
( )
( )
( ) B
B 2 1
B 2 1 1
078 . 2
+
+ +
,
_

Z ln
Z
Z
ln (
T
(
(
R
S
r
(6-60)

Ejemplo 6.5 Clculo de la entropa de gas real.
Estimar la discrepancia de entropa del gas de cloro a 155 bar y 521 K. Usar la ecuacin de Peng-
Robinson y comparar el resultado con el de las grficas generalizadas.
Datos
PM = 70.91; T
c
= 417 K; P
c
= 76.1 ata = 77.1 bar; $ = 0.090
Solucin
Las condiciones reducidas son las mismas que en el ejemplo 6.4. En consecuencia las constantes de la
ecuacin de Peng-Robinson tienen los mismos valores. Por lo tanto solo resta obtener los valores de la dis-
crepancia de entropa de grficas generalizadas y calcularla de la ecuacin (6-60).
Obtenemos la discrepancia de entropa de grficas generalizadas.
K Kmol
Kcal
1 . 2

R
S

Ahora reemplazamos las constantes de la ecuacin de Peng-Robinson en la ecuacin (6-60) obteniendo:
( )
( )
( )
( )
K Kmol
Kcal
13 . 2 1251 . 0 0.644
1251 . 0 414 . 0 0.644
1251 . 0 414 . 1 0.644
511 . 0
25 . 1
511 . 1
511 . 0 078 . 2
B
B 2 1
B 2 1 1
078 . 2

+

+
+ +
,
_
,
_
ln ln
Z ln
Z
Z
ln (
r
T
(
(
R
S

Como se puede observar, ambos resultados concuerdan muy bien.

6.6.5 Estimacin de calor especfico a presin constante en gases reales
La presin influye fuertemente en los valores de Cp' de los gases. As para la mayora de los gases ambos
calores especficos (pero especialmente Cp') tienen valores muy distintos de los valores a presin atmosf-
rica. Llamando Cp' al valor de Cp' a la presin atmosfrica se denomina "Cp a la diferencia Cp Cp'.
Una buena manera de expresar el peso relativo que tiene la discrepancia de calor especfico a presin
constante en el clculo de Cp' es mediante el cociente de la discrepancia de calor especfico sobre el calor
especfico a presin nula, es decir ("Cp/ Cp') que mide la variacin de Cp con la presin.
A la presin crtica P
c
el cociente vale:
5 . 1
!
Cp
Cp

Este valor es casi constante para la mayora de los gases; esto da una idea de magnitud de la diferencia
que acabamos de sealar. Los mtodos de estimacin de la influencia de la presin en el calor especfico
de los gases son: por medio de correlaciones generalizadas y a partir de ecuaciones de estado.

A) Correlaciones generalizadas
Existen serias discrepancias entre las distintas grficas disponibles. Sin embargo, se pueden usar todas
porque el error en la grfica influye relativamente poco en el clculo de Cp'. Adems se debe tener en
cuenta que los mtodos generalizados tienen errores que en muchos casos oscilan en el 5% para cier-
tas propiedades. Posiblemente la grfica mas exacta sea la de Edmister, que da la diferencia "Cp =
(Cp')
P
Cp' en funcin de P
r
y T
r
. Una vez obtenido "Cp es fcil evaluar Cp' a la presin deseada:
(Cp')
P,T
= (Cp')
P0,T0
+ "Cp.

A continuacin se observa la grfica de Edmister.
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Energa libre 277
De la ecuacin (6-25): ( ) dP
T
V
T Cp d
P
,
_

2
2

Integrando:
( ) [ ]
,
_

P
0 P
T P
dP
T
v
T p C p C p C
2
2
!
(6-61)
Esta ecuacin es difcil de integrar para las ecuaciones implcitas en V.
Ecuaciones de gran utilidad son:
! Ecuacin de Berthelot:
( ) [ ]
3
03 . 5
r
r
T P
T
P
p C p C p C
!

'
<
>
K mol
cal
2
2 . 1
p C
T

r
!
Validez (6-62)
! Ecuacin de Van der Waals:
( ) [ ]
1
]
1

T R
Pb
T R
aP
p C p C p C
T P
3
2
2
!
25 . 1 1
r
T Validez (6-63)
! Una ecuacin de base emprica es:
( ) [ ]
3
9
r
r
T P
T
P
p C p C p C
!

'
<
<
K mol
cal
5 . 2
2 . 1
p C
T

r
!
Validez (6-64)
! El calor especfico a volumen constante Cv' se puede estimar por medio de la ecuacin de Beattie-
Bridgeman:
( ) [ ]
1
]
1

3 3 3
3 2
1 6
v
B0b
v
B0
v T
R c
v C v C v C
T P
!
(6-65)

6.6.6 Diferencia de calores especficos (Cp Cv) en gases reales
Veamos cmo evaluar la diferencia (Cp' Cv'). De la ecuacin (6-21) tenemos:
dP
T
v
dT
T
p C
s d
P
,
_

y de la ecuacin (6-23) tenemos:
v d
T
P
dT
T
v C
s d
v
,
_

Igualando:
( ) v d
T
P
dP
T
v
v C p C
T
dT
v d
T
P
dT
T
v C
dP
T
v
dT
T
p C
v P v P
,
_
+
,
_
,
_

,
_

Despejando dT:
v d
T
P
v C p C
T
dP
T
v
v C p C
T
v d
T
P
dP
T
v
v C p C
T
dT
v P v P
,
_

+
,
_
1
]
1
,
_
+
,
_

Poniendo T en funcin de P y v' tenemos una expresin alternativa para dT:
v d
v
T
dP
P
T
dT
P v
,
_
+
,
_

De modo que igualando coeficiente homlogos resulta:
v P P v
T
P
v C p C
T
v
T
T
v
v C p C
T
P
T

,
_

,
_
,
_

,
_

Tanto de la primera como de la segunda se obtiene:
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v P
T
P
T
v
T v C p C
,
_
,
_

(6-66)
Esta ecuacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado. Existen varias maneras, una de las
cuales es la siguiente.
P P P
T
Z
P
T R
P
T R Z
T
v
T
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
,
_
,
_
,
_
,
_

2

En consecuencia:
P v P
T
Z
P
T R
v
T
P
T
Z
P
T
P
Z
T R v C p C

,
_
,
_
1
]
1
,
_
2

Algunas frmulas que permiten calcular (Cp' Cv') son:
Ecuacin de Van der Waals:
1
]
1

v
b
v T R
a
R
v C p C
1
2
1
(6-67)
Ecuacin de Berthelot:
1
]
1

3
16
27
1
r
r
T
P
R v C p C - (6-68)
Ecuacin de Beattie-Bridgeman: Cp Cv
TX
Y

2
(6-69)
donde:
( ) aA0 bB0 v
T v
c
T R
v
bB0
B0 v
T
C R
v P Y
T v
C R
R
v
bB0
B0 v X
r
+ +
,
_
,
_
,
_
,
_
+
2
3 2
3
3
1 2
2

Recordemos que la ecuacin de Beattie-Bridgeman se escribe de la siguiente manera.
1
]
1
1
]
1
1
]
1
,
_
v
a
v
A0
T v
C
v
b
B0 v
v
T R
P 1 1 1
2 3 2

O, alternativamente:
( )
[ ]
2 2
1
v
A
B v
v
e Y R
P

donde:
3
1 1
T v
C
e
v
b
- B0 B
v
a
A0 A
,
_
1
]
1

Una ecuacin emprica que generalmente da buenos resultados (Gilmont, R. Thermodynamic Prin-
ciples for Chemical Engineers, Prentice-Hall, 1959) es:
1
1
]
1
,
_
+ +
2
2
712 . 0
132 . 0 1
r
r
r
T
T
P
R v C p C (6-70)
Tambin se pueden usar diagramas generalizados. Edmister ha preparado una grfica que da la diferencia
(Cp' Cv') en funcin de P
r
y T
r
, que se observa en la siguiente pgina.
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6.6.7 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales
El exponente adiabtico se puede evaluar a partir de ecuaciones de estado o de mtodos generalizados.
Recordando que

Cp
Cv
Cv Cp Cp Cv y que ( )
Por lo tanto hay que evaluar Cp' y la diferencia (Cp' Cv') para estimar '. La diferencia de calores especfi-
cos a presin y a volumen constante se puede estimar por los mtodos del apartado anterior.
Un enfoque alternativo es el siguiente, que utiliza las ecuaciones (6-20) y (6-22):
Puesto que
V V
P P
V
P
T
P
P
S
T
V
V
S
T
S
T
S
T
v C
T
p C
v C
p C
'
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
(6-71)
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Energa libre 280
T P P S
P
S
T
V

S
V
P
T

,
_
,
_
,
_
,
_
19) - (5 13) - (5 la De la De
T V V S
V
S
T
P

S
P
V
T

,
_
,
_
,
_
,
_
16) - (5 10) - (5 la De la De
Por lo tanto, reemplazando en la (6-70):
T S
T S
T S
V V
P P
P
V
V
P
V
S
T
V
P
S
T
P
T
P
P
S
T
V
V
S
'
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

Esta relacin se puede evaluar por medio de ecuaciones de estado.
Existe una cantidad de expresiones empricas que permiten estimar el exponente adiabtico a temperatura
ambiente. Una es la frmula de Neumann (1867):

+
+
Cp
Cv
N
N
5
3
(6-72)
Tambin la frmula de Kolosowsky (1925):

+
+
Cp
Cv N
N 2 3
2 1
(6-73)
donde
molcula
tomos de n
N . Los resultados a presin y temperatura ambiente son muy razonables. Por
ejemplo, tomemos el metilciclohexano. N = 21, luego la ecuacin (6-72) da:
+
+
5 2#
3 2#
= 1.083 y la ecua-
cin (6-73) da:

+
+
Cp
Cv
2 21 3
2 21 1
= 1.047
Estos valores concuerdan bien con el valor experimental, que es 1.083.

Otra expresin emprica til es la de Johnson y Corrigan:

Cp
Cp ZR
(6-74)
Z es el factor de compresibilidad. Tanto Cp' como Z se deben evaluar a la temperatura y presin a los que
se desea evaluar '.

Se ha preparado una grfica que permite obtener ' para hidrocarburos. Esta grfica se puede apreciar en la
pgina siguiente.
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Energa libre 282
Tambin presentamos una serie de grficos que permiten estimar el valor de Cp y el cociente de calores
especficos para gas natural.
La grfica a permite estimar el calor especfico a presin constante en funcin de la temperatura reducida y
a presin normal. Si la presin es mayor, se usa la grfica c para obtener el corrector !Cp en funcin de la
presin manomtrica reducida. La grfica b estima el exponente ' en funcin de la temperatura reducida y
para gas natural puro. La grfica d sirve para corregir ' en funcin de la densidad del gas natural y del con-
tenido de nitrgeno.

6.6.8 Estimacin del coeficiente de Joule-Thomson en gases reales
Este coeficiente tiene gran importancia en procesos de separacin de gases y en la industria frigorfica. Se
define el coeficiente de Joule-Thomson en la ecuacin (3-13) del captulo 3:
H
P
T

,
_
(6-75)
De la ecuacin (6-24) es:
1
]
1
,
_

,
_

1
]
1
,
_

+
P H P
T
v
T v
p C P
T
dP
T
v
T v dT p C h d
1
0
Usando el factor de compresibilidad, como dedujimos en el apartado 6.6.2, subttulo A), ecuacin (6-26):
P P
T
Z
P
T R
P
R Z
T
v
P
T R Z
v
,
_

,
_

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Energa libre 283
Entonces:
P P
P H
T
Z
P
T R
p C T
Z
P
T R
v v
p C
T
Z
P
T R
P
T R Z
v
p C P
T
,
_
1
]
1
,
_
1
]
1
,
_
,
_
2 2
2
1 1
1

P
T
Z
P
T R
p C

,
_
2
1
(6-76)

6.6.9 Discrepancias y diferencias de capacidad calorfica en gases reales a partir de ecua-
ciones de estado cbicas
Dada la simplicidad de las ecuaciones cbicas y su excelente comportamiento en la prediccin de propie-
dades, son muy usadas en diversos programas de clculo y simuladores de procesos. Por ese motivo vale
la pena detenerse en cierto detalle en el estudio de sus aplicaciones a la prediccin de propiedades.

6.6.9.1 Discrepancia de capacidad calorfica a volumen constante
De la ecuacin (6-23): v d
T
P
dT
T
v C
s d
v
,
_

Por ser S una funcin de estado, tiene diferencial total exacto y se cumple:
,
_
,
_
,
_
T
T T
T
P
T
v C
T T
v C
V
2
2
1

T
T
T
P
T
T
v C
,
_
,
_

2
2
(6-77)
A partir de la ecuacin de Redlich-Kwong se pueden obtener las derivadas primera y segunda de P con res-
pecto a T. La ecuacin de Redlich-Kwong es:
( )
( ) T R b v
v b v T
a
P
1
]
1
+
+ -
por lo tanto, recordando que como se dedujo en la ecuacin (6-50):
( )
( )v b v
T
a
T
P
v b v T
a
b v
R
T
P
V
V
+

,
_
+
+
,
_
1
4
3 5 0
5
2
2
3
.
-

Reemplazando la ecuacin (6-50) en la ecuacin (6-77) obtenemos:
( )v b v
T
a
T
v C
T
+

,
_
1
4
3
3

Integrando para un camino isotrmico entre V
"
y V
2
resulta:
( )

,
_
+
+
"
"
2
2
v
v
" 2
v
b v
b v
v
ln
T
b
a
b v v
v d
T
a
v C v C
2
"
3 3
1
4
3
4
3

0
1
]
1
+

"
"
0 v
v
b v
ln lim
"

Utilizando el suprandice 0 en vez del subndice 1, y no usando subndice para 2 con lo que el estado 2
puede ser cualquiera, tenemos:
,
_
+

v
b v
ln
T
b
a
v C v C
3
1
4
3
!

Dividiendo por R obtenemos:
,
_

v
b v
ln
T R
b
a
R
v C v C
3
1
4
3
!

Definiendo la discrepancia de calor especfico a volumen constante como antes, obtenemos, por ser "Cv =
Cv Cv:
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Energa libre 284
,
_

v
b v
ln
T R
b
a
R
v C
3
1
4
3
!
(6-78)
Denominando, como es costumbre en la ecuacin de Redlich-Kwong:
A
B
a
b
R T
b
V
BP
Z
h
2

1
3
y
resulta la siguiente forma de la ecuacin (6-78):
Cv
R B
h
A
ln
+
!
3
4
2
( ) 1 (6-79)

6.6.9.2 Diferencia de capacidades calorficas a presin y a volumen constante
v P
T
P
T
v
T v C p C
,
_
,
_

Sabemos del Anlisis Matemtico que: 1
,
_
,
_
,
_
y x z
x
z
z
y
y
x

Es decir, para las variables P, T, V: 1
,
_
,
_
,
_
T V P
V
P
P
T
T
V

Despejando:
,
_
,
_

,
_
T
V
P
V
P
T
P
T
V

T
V
V P
V
P
T
P
T
P
T
V
,
_
1
]
1
,
_
,
_
,
_
2
(6-80)
Reemplazando en la ecuacin (6-66):
T
v
v
P
T
P
T v C p C
,
_
1
]
1
,
_

2
(6-81)
Tomando la primera parte de la ecuacin (6-50) y elevando al cuadrado:
( )
( )
( )
2
2
3
2
2 2 2 3
2
2
2
25 0 5 0
v b v T
a
v b v T
a
b v
R
T
P
V
+
+

+
1
]
1
,
_
. .
-
(6-82)
Por otra parte, derivando en la ecuacin de Redlich-Kwong P con respecto a V a T constante se obtiene:
( )
( )
( )
2
2
2
2
b v v T
b v a
b v
T R
v
P
T
+
+
+

,
_
(6-83)
Reemplazando las ecuaciones (6-82) y (6-83) en la ecuacin (6-81) obtenemos:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2
2
2
2
2
3
2
2 2 2 3
2
2
2
25 0 5 0
b v v T
b v a
b v
T R
v b v T
a
v b v T
a
b v
R
T v C p C
+
+
+

+
+

+

. .
-
(6-84)
Multiplicando numerador y denominador por (v-b)(v+b) obtenemos:
( )
b v
b v
h
v T
a
b v
b v
T R
b v
b v
v T
a
v T
a R
b v
b v
T R
v C p C
+

+
,
_
+

+

2
25 0
5 0
2
2
.
.
(6-85)
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Energa libre 285
Dividiendo en ambos lados por R y operando:
( )
b v
b v
h
v T R
a
b v
b v
b v
b v
v T R
a
T R
a
b v
b v
R
v C p C
+

+

+
+

+
+

+

2
25 0
5 0
3
2 3 2
2
3
.
.
(6-86)
La ecuacin (6-86) se puede transformar en una forma algo mas conveniente por medio de las sustituciones
siguientes:
+

+

+

+
v b
v b
h
h
v b
v b
h
h
1
1
1
1
y
2
2
2
2
2
3
2 3 2
2
h
B
A
v
b
T R b
a
v T R
a
,
_
,
_
,
_

a
R T v
a
bR T
b
v
A
B
h

3 3
2

Entonces resulta:
( )
h
h
h h
B
A
h
h
h
h
h
B
A
h
B
A
h
h
R
v C p C
+
+
+
,
_
+ +

1
1
2
1
1
1
1
25 0 5 0
1
1
2
2
2 2
. .
(6-87)
Se observar que para un gas ideal a presin nula, por ser h = 0 el cociente de la derecha del igual en la
ecuacin (6-86) vale 1, lo que es congruente con lo que establece la teora ya que para un gas ideal Cp'
Cv' = R'.

6.6.9.3 Discrepancia de capacidad calorfica a presin constante
Conocida la ecuacin de gas ideal que expresa la diferencia de calores especficos a presin y a volumen
constante y dadas las ecuaciones siguientes es posible deducir una relacin sencilla para "Cp.
En efecto:
Cp
R
Cp Cp
R
Cv
R
Cv Cv
R
Cp Cv R

! ! ! !
! !

Entonces:
Cp
R
Cv
R
Cp Cv
R

! ! ! !
1 (6-88)
Combinando las ecuaciones (6-79) y (6-87) con la (6-88) obtenemos:
( )
( )
( )
h
h
h h
B
A
h
h
h h
B
A
h
h
h
B
A
h
B
A
h ln
B
A
p C
+
,
_
,
_
+
+
+ +
1
1
2
1
1
2 25 0
1
1
5 0
1
4
3
2
2
2 2 2
2
. .
!
(6-89)
Segn la preferencia de cada uno, se pueden calcular las discrepancias por separado y luego calcular "Cp
mediante la ecuacin (6-88) o en un solo paso mediante la ecuacin (6-89).

6.6.10 Estimacin del exponente adiabtico en gases reales a partir de ecuaciones de esta-
do cbicas
Vamos a distinguir dos clases de exponente adiabtico. Uno para la evolucin en la que el volumen cambia
con la presin, definido por la siguiente ecuacin.
PV
constante (6-90)
El otro, vlido para la evolucin en la que la temperatura cambia con la presin se define por la siguiente
ecuacin.
TP
k -
k
( )
constante
1
(6-90')
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Esta distincin se basa en que muchas mezclas reales (notablemente las de hidrocarburos) tienen un expo-
nente adiabtico ligeramente distinto en uno y otro caso.

6.6.10.1 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de volumen
Definiendo el exponente en forma diferencial a partir de la ecuacin (6-90):
( )
( )
T S S
V
P
P
V
Cv
Cp
V
P
P
V
V ln
P ln
'
,
_

,
_
,
_
(6-91)
Reordenando esta ecuacin:
( )
V
P
V
P
Cp
'
T
(6-92)
Evaluando el numerador y el denominador a la derecha del igual en esta ecuacin mediante RK obtenemos:
P
V
RT
V(V b)
a
TV (V b)
+

+
2

La derivada de P respecto de V a temperatura constante ya se calcul por RK en la ecuacin (6-83).
( )
( )
( )
2
2
2
2
b v v T
b v a
b v
T R
v
P
T
+
+
+

,
_

Combinando estas dos ecuaciones con la (6-92), multiplicando numerador y denominador por (Vb)(V+b) y
sustituyendo por A
2
/B y por h como hicimos antes se obtiene la siguiente ecuacin.
Cp Cv
h
h
A
B
h h
h
h
h
h
A
B
h h
+

+
+
+
1
1
2
1
1
1
1
2
2
2
( )
( )
(6-93)
Para evaluar " en la ecuacin (6-93) se debe proceder del siguiente modo: primero hay que calcular Cp y
Cv, por medio de las capacidades calorficas de gas ideal Cp y Cv. Luego se deben calcular las discrepan-
cias "Cp y "Cv por medio de las ecuaciones (6-88) o (6-89) y (6-79) o (6-87). Entonces se calculan Cp y Cv
de las conocidas relaciones:
Cp Cp Cp Cv = Cv Cv + +
! !

Por ltimo se despeja ' de la ecuacin (6-93).

6.6.10.2 Estimacin del exponente adiabtico para cambio de temperatura
Definimos el exponente en forma diferencial a partir de la siguiente ecuacin:
( )
( )
S S S
T
V
Cp
P
P
T
T
P
P ln
T ln
k
k
,
_

,
_
,
_
1
(6-94)
Reordenando esta relacin de un modo mas conveniente tenemos:
S
T
V
P
Cp
R
k
k
,
_
1
(6-95)
Usando una transformacin elemental:
T
V
V
P
T
P
P
Cp
R
k
k
,
_
,
_

1
(6-96)
Recordemos que ya hemos encontrado expresiones que permiten calcular los trminos a la derecha del
igual, en las ecuaciones (6-50) y (6-83) de modo que para abreviar los tediosos pasos algebraicos damos la
expresin final en funcin de la ecuacin de Redlich-Kwong:
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Energa libre 287
( )
h
h
h h
B
A
h
h
h
h
h
B
A
h
B
A
h
h
Cp
R
k
k
+
+
+
,
_
1
1
2
1
1
1
1
5 . 0 5 . 0
1
1
1
2
2
2
2 2
(6-97)
Como en el punto anterior, para evaluar k es necesario conocer Cp que como antes se debe calcular en
funcin de Cp y "Cp. Luego, calculando el trmino de la derecha de la ecuacin (6-97) simplemente se
despeja k.

6.7 Propiedades de gases reales a partir de datos experimentales
Como ya dijimos en varias oportunidades, es preferible obtener valores de propiedades termodinmicas a
partir de valores experimentales a estimar en base a mtodos generalizados o ecuaciones de estado.
Ciertas propiedades no se pueden medir en forma directa. Un ejemplo de ello lo tenemos en el caso del ca-
lor especfico a volumen constante. La medicin directa de esta propiedad en lquidos y slidos es virtual-
mente imposible, debido a la dilatacin cbica. La medicin directa del calor especfico a volumen constante
requiere medir el calor que necesita la sustancia para producir un aumento de temperatura dado a volumen
constante. Para ello se necesitara un aparato capaz de soportar los enormes esfuerzos producidos por la
dilatacin de la sustancia, lo que plantea dificultades tcnicas insuperables. Por suerte, la medicin del calor
especfico a presin constante no plantea dificultades de ese tipo. Esto se puede aprovechar para medir en
forma indirecta el calor especfico a volumen constante.

6.7.1 Diferencia de calores especficos
A partir de la ecuacin (6-66) se pueden deducir otras relaciones mas tiles. En efecto, recordemos la
ecuacin (6-66):
v P
T
P
T
v
T v C p C
,
_
,
_

Por otra parte, en el apartado 1.1.8 del captulo 1 se present la ecuacin (1-13) que se ha aplicado en di-
versas oportunidades.
1
,
_
,
_
,
_
y x
z
x
z
z
y
y
x

Haciendo x = P; y = T; z = v tenemos:
T P v T P v
v
P
T
v
T
P
P
v
v
T
T
P
,
_
,
_

,
_

,
_
,
_
,
_

1
Reemplazando en la ecuacin (6-66) obtenemos:
T P
v
P
T
v
T v C p C

,
_
1
]
1
,
_

2
(6-98)
Esta ecuacin es una de las mas importantes de la Termodinmica porque tiene diversas aplicaciones. En
el caso que nos interesa ahora la vamos a usar para calcular el calor especfico a volumen constante.
La podemos reordenar de la siguiente manera.
T
P
P
v
v
T
v
v
v T
v C p C
,
_
1
]
1
,
_

1
1
2

En el apartado 1.1.9 del captulo 1 definimos el coeficiente de dilatacin volumtrica en la ecuacin (1-15) y
el coeficiente de compresibilidad isotrmica en la ecuacin (1-16):
P
T
v
v
)
,
_
1

T
P
v
v
*
,
_

1

De estas dos ecuaciones se deduce:
v )
T
v
P

,
_

* v v
P
T

,
_

1

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Energa libre 288
En consecuencia:
*
) v T
v C p C
2

(6-99)

Ejemplo 6.6 Clculo del calor especfico a volumen constante de gas real.
Calcular el calor especfico a volumen constante del mercurio a 0 C y 1 ata.
Datos
Cp = 6.69 cal/(mol K); T = 273 K; v = 14.72 cm
3
/mol; ) = 18110
-6
K
-1
;
* = 1.8810
-12
cm
2
/dina.
Solucin
Aplicando la ecuacin (6-99) tenemos:
[ ] [ ] [ ]
[ ]
1
]
1
1
]
1

K mol
cal
809 . 0
10 19 . 4
10 39 . 3
K mol
ergios
10 39 . 3
dina / cm 10 88 . 3
K 10 181 mol / cm 72 . 14 K 273
7
7
7
2 12
2 12 2 3

v C p C

En consecuencia:
( )
1
]
1

K mol
cal
88 . 5 809 . 0 69 . 6 v C p C p C v C

6.7.2 Exponente adiabtico
El exponente adiabtico se puede calcular de dos formas. Probablemente la mas sencilla sea a partir del
calor especfico a presin constante, estimando el calor especfico a volumen constante como se explica en
el apartado anterior.

Ejemplo 6.7 Clculo del exponente adiabtico de gas real.
Calcular el exponente adiabtico del mercurio en las condiciones del ejemplo anterior.
Datos
Ver ejemplo 6.6.
Solucin
El valor del calor especfico a presin constante se conoce por ser dato, y el valor del calor especfico a vo-
lumen constante se calcul en el ejemplo 6.6. Entonces:
14 . 1
88 . 5
69 . 6

v C
p C
'

Alternativamente se puede seguir otro camino para el clculo del exponente adiabtico. Se basa en las
ecuaciones (6-21) y (6-23) del apartado 6.6.1.
dP
T
V
T dT Cp dS T dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P P

,
_

,
_

dV
T
P
T dT Cv dS T dV
T
P
dT
T
Cv
dS
V V

,
_
+
,
_
+
Suponiendo que el sistema sufre una evolucin adiabtica reversible esta es tambin isentrpica. Por lo tan-
to dS = 0, de donde obtenemos:
dV
T
P
T dT Cv
dP
T
V
T dT Cp
V
P
,
_
,
_

Dividiendo ambas:
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Energa libre 289
S
V
P
V
P
T
P
T
V
v C
p C
'

,
_
1
1
1
1
]
1
,
_
,
_

Aplicando la relacin (1-13) deducida en el apartado 1.1.8 del captulo 1 al trmino entre corchetes vemos
que:
T
V
P
P
V
T
P
T
V
,
_
,
_
,
_

En consecuencia, reemplazando en la penltima ecuacin obtenemos:
S
T
P
V
P
V
v C
p C
'
,
_
,
_

Ahora vamos a definir un coeficiente de compresibilidad isentrpico por analoga con el coeficiente definido
en la ecuacin (1-16) del apartado 1.1.9 captulo 1.
S
S
P
V
V
*
,
_

1

Reemplazando en la anterior ecuacin resulta:
S
*
*
' (6-100)
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Energa libre 290

BIBLIOGRAFIA



The Properties of Gases and Liquids Reid, Prausnitz y Poling.

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Sistemas Heterogneos 291

CAPITULO 7

SISTEMAS HETEROGENEOS

7.1 Introduccin
Un sistema heterogneo (o sistema multicomponentes) tiene mas de una fase, sin importar la cantidad de
componentes que lo integran. Por lo general el campo de mayor inters para el Ingeniero se encuentra en
las aplicaciones al equilibrio de fases en sistemas de varios componentes.
Los sistemas de varios componentes son mas complicados que los que tienen un solo componente, debido
a que existe una variable extra que se debe tener en cuenta: la composicin de la mezcla o solucin. Como
se sabe, los trminos mezcla y solucin son mas o menos equivalentes y en este captulo se usarn indis-
tintamente para designar un sistema integrado por dos o mas componentes.
Un sistema de este tipo se puede representar en tres dimensiones resultando un grfico ms complejo que
en el caso de un solo componente. El siguiente es un ejemplo de esta clase de grficos.
En el centro se observa un diagrama P-T-x, es decir, presin-temperatura-composicin. Se pueden distin-
guir cuatro superficies: una superficie slido-gas, una superficie gas-slido que no se representa en el grfi-
co situada con su cara hacia abajo, y una superficie lquido-gas, que est limitada por la curva de los puntos
crticos de las mezclas. Adems, existe otra superficie gas-lquido que no se ha representado en el grfico,
que est por debajo de la superficie lquido-gas y situada con su cara hacia abajo. En el plano horizontal
superior se representa un espacio hueco limitado por las superficies gas-slido y slido-gas que se dibuja
rayado. Si tomamos un plano temperatura-composicin, esta superficie rayada limitada por las dos curvas
es idntica al segundo grfico que se representa en el apartado 1.8.4 del captulo 1. Por supuesto, como el
plano T-x corresponde a un valor constante de P, es un grfico isobrico. En el primer plano de la figura te-
nemos otra zona rayada vertical, que corresponde a un grfico en el plano P-x que por estar tomado a tem-
peratura constante es un grfico isotrmico.
Cualquier punto que represente un estado del sistema debe estar situado sobre alguna superficie, o en el
interior de una zona hueca limitada por dos superficies, o fuera de las superficies. Cualquier punto situado
sobre una superficie representa un estado de equilibrio de dos fases. Cualquier punto situado fuera de las
superficies representa un estado en el que el sistema existe en una sola fase; por ejemplo un punto situado
por debajo de la superficie gas-lquido debe representar gas puro. Por ltimo, cualquier punto situado en el
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interior de una zona hueca representa un estado en el que coexisten dos fases en equilibrio, cada una de
las cuales existe separadamente en una superficie distinta y que tiene distinta composicin Esto significa
que en estas zonas huecas no se puede encontrar una sola fase, sino dos.
Este grfico es comparativamente simple porque se representa una mezcla perfectamente soluble en todas
sus composiciones, pero se pueden encontrar casos mas complejos en los que existen puntos azeotrpi-
cos, inmiscibilidad parcial, etc.

7.2 Condiciones de equilibrio fsico-qumico
Un sistema heterogneo es un sistema en el que hay mas de una fase, sin importar la cantidad de com-
puestos qumicos que lo integran. Supongamos un caso sencillo: un componente, dos fases (por ejemplo
agua lquida y agua vapor) con masas m
l
y m
v
respectivamente, con energas libres de Gibbs g
l
y g
v
de cada
fase. Entonces la energa libre de Gibbs del sistema es:
v v l l
g m g m G + (7-1)
Si efectuamos una transformacin isotrmica-isobrica infinitesimal y reversible de modo que una masa dm
pase del estado lquido a vapor, el cambio de energa libre de Gibbs del sistema es:
dG = dm
l
g
l
+ dm
v
g
v

Como dm
l
= dm
v
es:
dG = dm
v
g
v
dm
v
g
l
= dm
v
(g
v
g
l
)
Como aqu no hay otro trabajo que no sea de expansin es: !W
o
= 0.
En el captulo 6 sobre Energa Libre demostramos (ecuacin (6-5)) que !W
o
= dG, por lo tanto:
dm
v
(g
v
g
l
) = 0
Como es obvio que dm
v
! 0, debe por fuerza ser:
g
v
g
l
= 0
Por lo tanto:
l v
g g (7-2)
Esta es la condicin de equilibrio de fases.
Cuando un sistema se encuentra en estado de equilibrio, todas sus propiedades permanecen constantes.
Toda ruptura del equilibrio (cuando este es inestable) se produce pasando a estados mas estables. Como
se observa en la naturaleza, los estados mas estables son los de menor contenido energtico, o sea los de
mxima entropa. Por otra parte, recordemos que al estudiar las evoluciones irreversibles vimos que ocu-
rren con aumento de entropa. Estos dos axiomas se pueden englobar en uno solo: en el equilibrio, a ener-
ga constante, la entropa del sistema es la mxima que puede tener (caso de equilibrio estable) y, a entro-
pa constante, la energa es mnima (equilibrio estable) o tiende a un estado de energa mnima (equilibrio
inestable). Un ejemplo de equilibrio fsico-qumico inestable es un explosivo. Se podra argumentar que el
equilibrio fsico-qumico no es inestable puesto que un explosivo no libera su energa si no se lo detona, ya
sea por percusin o por ignicin. Esta objecin no es vlida porque no hemos dicho nada sobre el tiempo
necesario para que el sistema decaiga hacia estados de mxima entropa, y todos sabemos que los explo-
sivos se deterioran o descomponen con el tiempo: el algodn plvora por ejemplo (nitrato de celulosa) se
descompone por degradacin oxidativa de la celulosa por la accin del grupo -NO
2
.
Este principio tiene inters terico y prctico. Si bien en la mayora de los casos ni la entropa ni la energa
libre se pueden medir fcilmente en forma absoluta, a veces se puede establecer una funcin que copie la
variacin de energa libre. Si se puede encontrar el mnimo de dicha funcin, le corresponden los valores de
variables de estado de equilibrio. Son frecuentes los casos de transformaciones a P y/o T constante, y sin
desarrollo de trabajo til de ningn tipo. Casi todas las reacciones qumicas entran en esta categora.
O sea, si: !W
o
= 0 y !W
o
" dG, es obvio que:
0 G ! (7-3)
Si el sistema se encuentra en equilibrio rige el signo =, si el sistema est desequilibrado rige el signo >.
Durante cualquier proceso de cambio de fases rigen las ecuaciones (7-2) y (7-3).
Si estudiamos la influencia de la temperatura en el valor de la energa libre de
Gibbs se obtiene una grfica similar a la que vemos a la izquierda.
La recta cortada vertical representa la temperatura a la que ocurre el cambio de
fase. El hecho de que la energa libre de Gibbs tenga distintos valores medios en
fases diferentes produce una discontinuidad en su pendiente que trae diversas
consecuencias de gran importancia. Veamos algunas.
Como se recordar, en el captulo 6 se dedujeron algunas ecuaciones importantes
(vase el apartado 6.4) conocidas como ecuaciones de Maxwell. En particular la
ecuacin (6-18) nos dice que:
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P
T
G
S

,
_

Que la funcin de Gibbs antes y despus del cambio de fase tiene distinta pen-
diente se puede observar en la grfica de la derecha. El salto o discontinuidad en
el valor de entropa se debe al calor latente de cambio de fase.
Algo parecido sucede con otros parmetros, como la energa interna, la ental-
pa y el volumen. De acuerdo a lo deducido en la ecuacin (6-17) del captulo
6, el volumen se puede expresar:
T
P
G
V

,
_

La grfica de la izquierda nos muestra como vara el volumen en funcin de la
temperatura.

7.3 Fases y componentes. Potenciales qumicos
Supongamos un sistema compuesto por varias fases, y varios componentes distintos. Cada fase se puede
considerar homognea, o sea que satisface todos los requisitos de una sustancia pura en cuanto a cons-
tancia de propiedades de estado en toda su masa. Por ejemplo: agua slida, agua lquida con sal disuelta y
agua vapor. Supongamos un proceso reversible en el que slo se realice trabajo de expansin.
PdV TdS dU (7-4)
U es una funcin de S y V. Para una fase cualquiera:
dV
V
U
dS
S
U
dU
s v

,
_
+
,
_
(7-5)
Por lo tanto:
v
S
U
T
,
_
(7-6)
s
V
U
P
,
_
(7-7)
Esto es cierto slo si la composicin de la fase no cambia. Si la composicin de la fase cambia, la energa
interna tambin cambia. Por lo tanto, debemos considerar cada fase como un sistema abierto, con posibili-
dad de transferencia de masa entre fases y de cambios de composicin. Cuando una fase est en equili-
brio, su composicin no cambia, est fijada. Esto es cierto tambin para otras propiedades de esa fase.
Para una fase compuesta de C constituyentes la energa interna es tambin funcin de las masas m
i
de ca-
da uno de los constituyentes. As:
U = f(S,V,m
"
,m
2
, ,m
C
)
C
m s, v,
k
"
m s, v,
" m s, m v,
dm
m
U
dm
m
U
dV
V
U
dS
S
U
dU

,
_
+ +
,
_
,
_
,
_
! (7-8)
El suscrito m de cada derivada parcial significa que se mantienen todas las masas constantes excepto aque-
lla que se usa como variable en la derivada.
Usando la notacin:
C
m s, v,
k
2
m s, v,
2
"
m s, v,
"

m
U

m
U

m
U
,
_
,
_
,
_
, , , ! !
Y teniendo en cuenta que:
m s, m v,
V
U
P
S
U
T
,
_

,
_
y
es:
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C C 2 2 " "
dm dm dm PdV TdS dU ! + + + (7-9)
Es costumbre denominar potenciales qumicos a los .
Por otra parte, a composicin constante para la misma fase, o sea en un instante dado, si:
G = H TS dG = dH d(TS) = dU + PdV + VdP TdS SdT
A P y T constantes:
dG PdV TdS dU TdS PdV dU dG + + (7-10)
Pero:
dU = TdS PdV +
"
dm
"
+
2
dm
2
++
C
dm
C

Por lo tanto:
C
# i
i i
dm dG (7-11)
G es una funcin de la composicin, es decir G = f(m
"
,m
2
, ,m
C
) ya que si la composicin es constante
respecto a todos los componentes excepto m
"
es:
m T, P,
"
"
m
G
,
_

porque: dm
2
= dm
3
= = dm
C
= 0. Por lo tanto dG =
"
dm
"

de donde se deduce:
m T, P,
"
"
m
G
,
_
(7-12)
De modo anlogo, haciendo dm
"
= dm
3
= = dm
C
= 0 se deduce que:
m T, P,
C
C
m T, P,
3
3
m T, P,
2
2
m
G
m
G

m
G
,
_
,
_
,
_
! ! n, r extensi y luego po
Se puede demostrar aplicando un razonamiento totalmente anlogo que de modo algo sorprendente los po-
tenciales qumicos son tambin los componentes de masa de los vectores diferencial total para otras fun-
ciones caractersticas:
m T, P,
i
i
m
H
,
_
(7-12')
m T, P,
i
i
m
F
,
_
(7-12")
m T, P,
i
i
m
U
,
_
(7-12''')
De manera similar podemos definir los potenciales qumicos molares:
n T, P,
i
i
n
G
,
_
(7-12"")

7.3.1 Significado fsico del potencial qumico
Es interesante razonar un poco por analoga, siempre que no se intente forzar este tipo de anlisis al ex-
tremo. Recordemos que la definicin de trabajo (mecnico, qumico, elctrico, etc.) se expresa como el pro-
ducto de una fuerza por una coordenada. As por ejemplo el trabajo mecnico es fuerza por distancia. El
trabajo de expansin es PdV; presin equivale a fuerza y dV es una coordenada; el trabajo elctrico es
Edq donde E es la fuerza electromotriz y dq es la carga en movimiento o coordenada. Por lo que hemos
visto en un proceso espontneo ocurre una disminucin de energa libre y un aumento de entropa. En un
proceso a P y T constantes para un sistema de C componentes es:
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C
# i
i i T P,
dn dG
Tambin sabemos que para procesos reversibles es:

C
# i
i i o T P, o
dn W ! dG W !
Es decir que cuando el sistema se encuentra desequilibrado hay un trabajo que por similitud de estructura
describimos como el producto de una fuerza (el potencial qumico) por una coordenada (la variacin del
nmero de moles).

7.3.2 Usos y aplicaciones del potencial qumico
El potencial qumico es una funcin de estado de gran importancia en el estudio de la Termodinmica de
los sistemas heterogneos multicomponentes. El hecho de que se pueda seguir la evolucin de este tipo de
sistema por la variacin del potencial qumico le otorga una calidad especial. Permite definir las condiciones
de equilibrio de un sistema de dos o mas fases y varios componentes de una manera fcil y sencilla. Por
ejemplo, la discrepancia de energa libre de Gibbs (tambin llamada energa libre de Gibbs en exceso), que
es una funcin de la mayor importancia en el estudio del equilibrio de fases lquido-vapor se define en fun-
cin de los potenciales qumicos.
Si bien no es habitual medir los potenciales qumicos de un sistema en forma directa, no cabe duda que el
concepto de potencial qumico (o de energa libre de Gibbs molar parcial, que es lo mismo) es una parte
esencial del estudio termodinmico de los fenmenos de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes.

7.4 Regla de las fases de Gibbs
En un sistema de varios componentes es de esperar que haya mas de dos fases. Por ejemplo un sistema
compuesto de hierro en polvo y azufre en polvo se debe considerar como dos fases slidas, por sus
diferentes propiedades, ya que una pequea variacin de composicin altera las propiedades de la mezcla.
En cambio, muchas aleaciones metlicas se pueden considerar como una sola fase. La observacin que
hicimos antes de que la energa libre de Gibbs es igual en el equilibrio para sistemas de dos fases y un
componente no ha sido extendida a sistemas mas complejos, lo que haremos de inmediato.
Sea un sistema cerrado integrado por F fases y C componentes. Los suprandices indicarn fase y los sub-
ndices indicarn componente. Por ejemplo:
5
2
es el potencial qumico del componente 2 en la fase 5.
Sabemos que: G = H TS = U + PV TS dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Si no hay trabajo distinto del de expansin el Primer Principio para sistemas cerrados se puede escribir:
!Q = TdS = dU + PdV (evolucin reversible)
Por lo tanto:
dG = dU + PdV + VdP (dU + PdV) SdT = VdP SdT
Para un sistema cerrado integrado por F fases y C componentes:
F) (fase
3) (fase
2) (fase
#) (fase
F
C
F
C
F
3
F
3
F
2
F
2
F
#
F
#
F F
3
C
3
C
3
3
2
3
3
2
2
2
3
#
3
#
3 3
2
C
2
C
2
3
2
3
2
2
2
2
2
#
2
#
2 2
#
C
#
C
#
3
#
3
#
2
#
2
#
#
#
#
# #
dn dn dn dn dT S dP V
dn dn dn dn dT S dP V dG
+ + + + + +
+
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+ + + + + +
! !
!
!
!
!
(7-13)
En el equilibrio y a P y T constantes es dG = 0 de modo que:
F) (fase
3) (fase
2) (fase
#) (fase
0
F
C
F
C
F
3
F
3
F
2
F
2
F
#
F
#
3
C
3
C
3
3
2
3
3
2
2
2
3
#
3
#
2
C
2
C
2
3
2
3
2
2
2
2
2
#
2
#
#
C
#
C
#
3
#
3
#
2
#
2
#
#
#
#
+ + + + +
+
+ + + + + +
+ + + + + +
+ + + + +
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn dG
! !
!
!
!
!
(7-13)
Como el sistema es cerrado, la masa total de cada componente en todo el sistema es constante, o lo que
es igual la variacin de masa en todo el sistema (suma de la masa de cada componente en todas las fases)
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es cero. Es decir, ser: dn
"
= dn
2
= = dn
C
= 0. En definitiva se obtiene un conjunto de igualdades para ca-
da componente, como vemos a continuacin.
0
0
0
0
F
C
3
C
2
C
#
C
F
3
3
3
2
3
#
3
F
2
3
2
2
2
#
2
F
#
3
#
2
#
#
#
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn
!
! ! !
! ! !
!
!
!
(7-14)
Por lo que, despejando
#
#
dn de la primera ecuacin,
#
2
dn de la segunda ecuacin,
#
3
dn de la tercera ecua-
cin y as sucesivamente, tenemos el sistema equivalente que vemos a continuacin:
F
C
3
C
2
C
#
C
F
3
3
3
2
3
#
3
F
2
3
2
2
2
#
2
F
#
3
#
2
#
#
#
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn

! !
! !
! !
! !
! !
(7-15)
Ahora, sustituyendo
#
2
#
#
, dn dn y los otros valores de los diferenciales de cantidad de moles en la ecuacin
(7-13') para dG resulta:
( ) ( ) ( )
0
F
C
F
C
F
3
F
3
F
2
F
2
F
#
F
#
2
C
2
C
2
3
2
3
2
2
2
2
2
#
2
#
F
C
3
C
2
C
#
C
F
2
3
2
2
2
#
2
F
#
3
#
2
#
#
#
+ + + + +
+ + + + + +
+ + + +
dn dn dn dn
dn dn dn dn
dn dn dn dn dn dn dn dn dn dG
! !
!
!
! ! ! !
(7-16)
Reordenando:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) 0 - - -
- - -
- - -
F
C
#
C
F
C
3
C
#
C
3
C
2
C
#
C
2
C
F
2
#
2
F
2
3
2
#
2
3
2
2
2
#
2
2
2
F
#
#
#
F
#
3
#
#
#
3
#
2
#
#
#
2
#
+ + + +
+ +
+ + + + +
+ + + +
dn dn dn
dn dn dn
dn dn dn dG
!
!
!
!
(7-17)
En esta ecuacin todos los trminos dn son independientes, porque los dependientes se han eliminado ex-
presndolos en funcin de los otros. Haciendo nulos todos los dn excepto
2
#
dn queda:
( ) 0
2
#
#
#
2
#
dn -
Como
#
#
2
#
2
#
0 dn
Haciendo nulos todos los dn excepto
3
#
dn queda:
( )
#
#
3
#
3
#
#
#
3
#
0 dn -

Operando del mismo modo en todos demuestro que en el equilibrio:
F
C
3
C
2
C
#
C
F
3
3
3
2
3
#
3
F
2
3
2
2
2
#
2
F
#
3
#
2
#
#
#

!
!
!
!
!
!
(7-18)
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Es decir, en el equilibrio los potenciales qumicos de cada componente son iguales en todas las fases.
En nuestro sistema integrado por C componentes y F fases, el grupo de igualdades (7-18) constituye las
ecuaciones de equilibrio de fases. Existen C(F") ecuaciones independientes. Por ejemplo: sea C = 2 y F =
3. El grupo de igualdades (7-18) queda constituido as:
3
2
#
2
2
2
#
2
3
2
2
2
#
2
3
#
#
#
2
#
#
#
3
#
2
#
#
#
d) ) c
b) ) a

Tambin se podra plantear una quinta igualdad:
3
#
2
#
) e pero esta resulta de restar a) b). Igualmen-
te, podramos plantear
3
2
2
2
) f pero esta resulta de restar c) d), es decir que hay cuatro ecuaciones
independientes.
La composicin de una fase que contiene C componentes queda fijada de manera unvoca si conozco (C#)
fracciones molares de una fase dada. La fraccin molar restante queda determinada automticamente ya
que la suma de todas las fracciones molares debe dar #. As que para F fases el nmero de variables que
determinan o fijan el sistema es: F(C#). Pero recordemos que adems de la composicin se deben tomar
en cuenta las variables de estado P y T, de modo que el nmero total de variables que determinan el estado
del sistema es: F(C#) + 2.
Definimos la variancia o nmero de grados de libertad de un sistema como el nmero de variables que se
pueden cambiar o modificar sin afectar el estado del sistema. El nmero de variables que no se pueden
modificar sin que esto afecte el estado del sistema viene dado por el nmero de ecuaciones de equilibrio de
fases independientes que, como vimos, vale C(F#).
As las cosas, el nmero de grados de libertad es la diferencia del nmero total de variables menos el n-
mero de variables que no se pueden modificar sin afectar el estado del sistema:
( ) ( ) 2 2 # 2 # + + + + F C C CF F FC F C C F V
2 + F C V
(7-19)
Ntese que la regla de las fases de Gibbs no prohbe variar mayor cantidad de propiedades que las deter-
minadas por el nmero de grados de libertad en un sistema en equilibrio. Sin embargo, si se cambian mas
variables que la cantidad de grados de libertad se modificar la cantidad de fases que coexisten en el equi-
librio. Supongamos por ejemplo tener una sustancia pura (C = #) en forma de vapor y lquido en equilibrio (F
= 2). Si se calcula la cantidad de grados de libertad resulta ser #. Esto significa que podemos cambiar la
presin o la temperatura. Si cambiamos la temperatura y la presin se altera el equilibrio, desaparece una
de las fases, y se establece una nueva condicin de equilibrio en la cual hay una sola fase.
La regla de las fases de Gibbs se ilustra mejor con un caso sencillo, como agua pura. Para una sola fase
(lquido, slido o vapor) existen dos grados de libertad; entonces se pueden cambiar la presin y la tempe-
ratura sin crear una nueva fase. Esto en un diagrama de propiedades correspondera a un punto que perte-
nece a la zona de lquido puro, vapor puro o slido puro. Para dos fases en equilibrio solo se puede cambiar
una de dos variables (presin o temperatura) quedando la otra fijada como variable dependiente. Esto en el
diagrama corresponde a un punto situado sobre la curva envolvente de fases, o en el interior de una zona
de coexistencia de dos fases. Finalmente, si tenemos fases slido, lquido y vapor en equilibrio, es decir en
el punto triple, no hay ningn grado de libertad, o sea, el punto triple de una sustancia pura existe a una
temperatura y presin fijas e inamovibles. Esto coincide exactamente con la evidencia experimental.
La regla de las fases de Gibbs nos dice cuantas propiedades se pueden variar en los procesos de separa-
cin. Adems tambin nos muestra que tipo de representacin grfica se requiere. La siguiente tabla resul-
ta de la aplicacin de la regla de las fases a distintos procesos de separacin. Las fases se abrevian con los
smbolos V (gas o vapor), L (lquido) y S (slido). En la columna de variables de operacin x representa la
concentracin de uno de los componentes en una de las fases, y P y T son la presin y la temperatura.
Proceso F Tipo de fases C V Variables de operacin
Destilacin, sistemas miscibles binarios 2 L, V 2 2 P, x
Destilacin, sistemas inmiscibles binarios 3 L, L, V 2 # P
Absorcin de Gases 2 L, V 3 3 P, T, x
Extraccin Lquido-Lquido 2 L, L 3 3 P, T, x
Cristalizacin desde una solucin 2 S, L 2 2 P, T
Cristalizacin desde el lquido puro 2 S, L # # P

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7.5 Introduccin al estudio de sistemas de varios componentes
Esta cuestin tiene gran importancia por ser mas comn en la prctica industrial tratar mezclas de varias
sustancias que tratar sustancias puras. En la realidad encontrar una sustancia pura es mas bien raro, ya
que generalmente los procesos de purificacin tratan lgicamente con sustancias mas o menos impuras, y
cuando se obtiene una sustancia pura el proceso ya culmina su funcin. Los sistemas de composicin qu-
mica variable son muy frecuentes en la prctica y estn presentes en los problemas mas importantes de la
Ingeniera Qumica. En los problemas de separacin hay por supuesto composicin heterognea, y en los
sistemas en reaccin qumica tambin hay composicin qumica variable. Por este motivo el estudio de las
propiedades de los sistemas con mas de un componente tiene un gran inters prctico para los Ingenieros
Qumicos. Por ejemplo, resolver problemas tales como el equilibrio lquido-vapor entre fracciones de petr-
leo que pueden contener doce o mas componentes por cada plato de una columna de destilacin debe es-
tar al alcance de cualquier Ingeniero Qumico. La complejidad y extensin de los clculos requeridos hace
casi imposible hacerlos "a mano" por lo que se usan programas de clculo y simulacin, pero no se puede
aplicar ninguna herramienta computacional si no se entienden las relaciones fundamentales que rigen las
propiedades de estos sistemas. Puesto que estas son las mismas para sistemas sencillos con relativamente
pocos componentes que para sistemas muy complejos con muchos componentes, nos remitiremos al anli-
sis de sistemas simples, de dos o a lo sumo tres componentes.
Por su gran extensin y complejidad, slo tratamos ahora en forma superficial este tema, que se debe estu-
diar mas extensamente para alcanzar una comprensin profunda.

7.5.1 Propiedades molares parciales
Una funcin f(x
"
, x
2
, x
3
,,x
n
) se dice homognea de grado m si:
f x , x , x , , x f x , x , x , , x
" 2 3 n
m
" 2 3 n
( ) ( ) ! ! (7-20)
donde # es una constante arbitraria. Por ejemplo, si:
f x, y
x
x y
2
2 2
( )
+

entonces:
f x, y
x
x y
x
x y
f x, y
2 2
2 2 2 2
2
2 2
( ) ( )

+

+

de donde se deduce que f(x,y) es homognea de grado uno.
Si una funcin f(x
"
, x
2
, x
3
,,x
C
) es homognea de grado m en las variables x y tiene diferencial total exacta
(esto es, si existen y son continuas todas sus derivadas parciales primeras) se deduce por el teorema de
Euler que:
( )
c 2 " c
c
2
2
"
"
x , , x , x f m x
x
f
x
x
f
x
x
f
! !
,
_
+ +
,
_
,
_

Sea una propiedad extensiva cualquiera del sistema multicomponente integrado por n
"
moles del compo-
nente #, n
2
moles del componente 2, , n
c
moles del componente C, entonces esa propiedad es homog-
nea de grado uno, porque:
( , , , ) ( ) x x x , x x , x , x , , x
" 2 3 C " 2 3 C
! !
En efecto, tomemos por ejemplo la propiedad entalpa: es homognea de grado uno porque la entalpa de
dos moles de mezcla es el doble que la entalpa de un mol de idntica mezcla a la misma presin y tempe-
ratura. Por lo tanto, se sigue del teorema de Euler que para esa propiedad extensiva es:
( )
C 2 " C
n T,
C
"
n T,
" n P, n T,
n , n n T, P, $ n
n
$
n
n
$
T
T
$
P
P
$
! ! , ,
,
_
+ +
,
_
+
,
_
+
,
_

Por ejemplo, en el caso de la entalpa H:
C
n T,
C
"
n T,
" n P, n T,
dn
n
H
dn
n
H
dT
T
H
dP
P
H
,
_
+ +
,
_
+
,
_
+
,
_
C
" i
i i
n H H (7-21)
Gibbs dio el nombre de propiedades molares parciales a cada uno de los trminos de la sumatoria:
www.forofrio.com
n T, P,
i
i
n
%
%

,
_

Entonces el valor de la propiedad es:
C
# i
i i
n % $
Note que los
i
% son funciones homogneas de grado cero y por lo tanto son propiedades intensivas.
As,
n T, P,
i
i
n
H
H

,
_
es la entalpa molar parcial del componente i en la solucin o sea la contribucin rea-

lizada por el componente i-simo a la entalpa total de la solucin. Dividiendo por N (nmero total de moles
de la solucin) resulta:

C
1 i
C
1 i
i i i
i
H x H
n
n
h (7-22)
Este razonamiento se puede seguir en idnticas lneas para cualquiera de las propiedades extensivas de la
solucin: G, S, F, H, U, etc.
Es evidente que las propiedades molares parciales no son otra cosa que los potenciales qumicos, aunque
en buena parte de la bibliografa se los siga denominando de ese modo. Estas propiedades son de gran
importancia en los procesos de separacin y en el estudio de las soluciones.
Entre las propiedades molares parciales mas importantes estn los potenciales qumicos que provienen de
la expresin de la energa libre de Gibbs en funcin de la presin, temperatura y composicin.
( ) n P, T, f G

,
_
,
_
C
# i
i i
n P, n T,
dn G dT
T
G
dP
P
G
dG (7-23)
Como ya explicamos antes, las energas libres de Gibbs molares parciales se llaman potenciales qumicos.
Se suele simbolizar a los potenciales qumicos mediante la letra . Una notacin alternativa para esta ecua-
cin es:
( )

,
_
,
_

C
# i
i i
n P, n T,
dn dT
T
G
dP
P
G
dG n P, T, f G
Es obvio que a presin y temperatura constantes tenemos:

C
# i
C
# i
i i i i T P,
dn dn G dG
Por lo tanto, la energa libre de Gibbs a presin y temperatura constantes ser:
C
# i
i i T P,
n G G
Cualquier cambio pequeo de composicin a presin y temperatura constantes origina una variacin de
energa libre total de Gibbs que se puede evaluar diferenciando la ecuacin anterior.

+
C
# i
C
# i
i i i i T P,
dn G G d n dG (7-24)
Comparando las dos ecuaciones (7-23) y (7-24) para dG resulta claro que:
,
_
,
_
C
# i
i i
n P, n T,
G d n dT
T
G
dP
P
G

Pero a presin y temperatura constantes obtenemos:
0
C
# i
i i
G d n (7-25)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs y Duhem, y tiene mucha importancia en el estudio de la
actividad de la fase lquida.
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Retomando la ecuacin (7-23), recordando que (de las relaciones de Maxwell) es:
S
T
G
V
P
G
P T

,
_
,
_
y
Resulta:
+
C
# i
i i
dn G dT S dP V dG (7-26)
Pero por ser dG un diferencial total exacto las derivadas parciales cruzadas debern ser iguales, de modo
que tomando derivadas parciales en el primero y tercer trminos de la ecuacin (7-26) tenemos:
n T, nj T, P,
i
T T
P
G
n
V
n P
G
P n
G
,
_
,
_
,
_
,
_
2 2
(7-26)
O, expresado de otro modo:
i
n T,
V
P
G
,
_
(7-27)
De modo similar se deduce:
i
n P,
S
T
G

,
_
(7-28)
Se puede deducir una relacin muy importante de la ecuacin (7-28). Por ser:
( ) ( ) +
,
_
,
_

i i i
2
n P,
2
i i
i i i
S
T
S T H
T T
G
T T
G
T
G
T
S T H G
# # #

+
2 2
T
H
T
S
T
S
T
H
i i i i

2
T
H
T
T
G
i
n P,
i

,
_
,
_
(7-29)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs-Hemholtz.

7.5.2 Termodinmica de las soluciones
Una solucin en la que se respete el esquema precedente, donde la propiedad de la solucin resulta igual a
la sumatoria de todas las contribuciones de cada uno de los componentes, es decir, hay aditividad estricta,
es una solucin ideal. Es cierto que muchas soluciones reales se comportan como ideales, debido a que los
componentes no interaccionan entre s, no hay efectos asociativos por polaridad, puente de hidrgeno o po-
laridad parcial entre las molculas de las distintas especies presentes. Pero en muchos casos esas interac-
ciones existen, hay un calor de disolucin no nulo que se debe tomar en cuenta, y se dice que la solucin
es no ideal, o sea real.
Sea una propiedad molar intensiva en la que se verifica un cambio o variacin exclusivamente debido al
mezclado. Llamemos ! a ese cambio, medido con respecto a la propiedad de la mezcla ideal.
Entonces, si ! = 0 se dice que la solucin es ideal, y si ! ! 0 se dice que la solucin es real. El valor
! se define:

C
1 i
i i
% x % % (7-30)
donde representa el valor de una propiedad termodinmica molar intensiva de la mezcla o solucin
homognea y
i
% es el valor de esa propiedad para el componente i puro a la temperatura de la solucin y
en un estado standard de presin baja, usualmente la atmosfrica. Debido a que los datos standard provie-
nen de distintos investigadores, a veces procedentes de distintas reas de sistemas de unidades, los esta-
dos standard de distintos compuestos pueden no ser iguales, o pueden corresponder a un estado distinto
del que reina en la mezcla o solucin. Por ejemplo, si la solucin es gaseosa puede que el estado standard
se haya determinado en estado lquido o a la inversa. A veces se usan temperaturas distintas (por ejemplo
25 C y 20 C) como base para definir el estado standard, o se tienen diferencias debido al uso de distintos
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sistemas de unidades. El tema se puede estudiar con mayor detalle en textos de Termodinmica y de Fisi-
coqumica.
Puesto que de la ecuacin (7-22) es:

C
# i
i i
% x %
y de la ecuacin (7-30) tenemos:
) (

+
C
i
C
i # #
% % x % % x % %
i i i i i
(7-31)
Por ejemplo, los valore de la discrepancia de entropa y de la discrepancia de entalpa por mezcla o solu-
cin son:
) (

C
i #
i i i
S S x s (7-32)
) (

C
i #
h h x h
i i i
(7-33)
Durante los procesos de mezcla real hay variaciones de las propiedades extensivas como consecuencia de
la no idealidad del proceso. En particular cuando existe algn grado de interaccin mutua entre los proce-
sos que intervienen en la mezcla esta variacin o discrepancia es muy grande. Supongamos una mezcla de
C componentes, cuyo volumen total antes de la mezcla es:

C
# i
i i c
v n V
Esta es la ley de Amagat, donde v
i
identifica al volumen molar del componente i en las condiciones de la
mezcla.
Como consecuencia de la mezcla, el volumen total real es la suma de los volmenes molares parciales de
cada componente en la mezcla, es decir la ley de Amagat:
C
# i
i i m
V n V
La discrepancia de volumen (real menos ideal) resulta entonces:
( )

C
# i
C
# i
C
# i
i i i i i i i c m
v V n v n V n V V V !
Este razonamiento se puede extender a otras propiedades extensivas.

Ejemplo 7.1 Clculo del volumen resultante de una mezcla real.
En un laboratorio se tienen que preparar dos litros de solucin anticongelante que contiene un 0.3 moles de
metanol por mol de solucin acuosa a 25 C. Cuntos litros de metanol y de agua se necesitan para for-
mar los dos litros si la mezcla se hace a temperatura constante?.
Datos
Los volmenes molares del metanol y del agua puros a 25 C son los siguientes.
molg
cm
068 . #8
molg
cm
727 . 40
3 3

agua met
v v
En una mezcla al 30% sobre base mol se midieron los siguientes valores
molg
cm
765 . #7
molg
cm
632 . 38
3 3

agua met
v v
Solucin
El volumen de la mezcla se puede plantear de acuerdo a la ecuacin (7-22) de la siguiente forma.
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molg
cm
025 . 24 765 . #7 7 . 0 632 . 38 3 . 0
3
#
+
C
i
i i c
v x v
El volumen total requerido es V = 2000 cm
3
. Este se puede pensar como el producto del nmero de moles
por el volumen molar, de modo que tenemos:
molg 246 . 83
24.025
2000

v
V
N N v V
Puesto que el 30% es metanol y el 70% agua tenemos:
molg 272 . 58 246 . 83 7 . 0 molg 974 . 24 246 . 83 3 . 0
agua met
n n
La ecuacin (7-31) para una mezcla de dos componentes se puede escribir de la siguiente manera.
) ( ( )
( ) ( )
3
3 3
#
cm 977 . 69
molg
cm
765 . #7 068 . #8 molg 272 . 58
molg
cm
632 . 38 727 . 40 molg 974 . 24 +
+
agua agua met met met i i i

v n v v n v v n V
C
i

Otra forma mas simple de plantearlo es la siguiente. El volumen del metanol en la mezcla es el producto de
la cantidad de moles por el volumen molar real, que es conocido. Lo mismo se plantea respecto del agua, y
el volumen real de la mezcla es la suma de ambos.
3
3
3
3
cm #053
molg
cm
068 . #8 lg mo 272 . 58
cm #0#7
molg
cm
632 . 38 molg 974 . 24

agua agua agua
V
met met met
V
v n
v n

La suma es 2070 cm
3
lo que significa un exceso de 70 cm
3
.

7.6 Fugacidad
Una propiedad importante relacionada con la termodinmica de los sistemas heterogneos es la fugacidad.
Al estudiar las Relaciones de Maxwell en el captulo 6 ecuacin (6-17) se dedujo que:
( ) ) constante (a
,
_

T dP v g d
P
g
v
T
T

Para un gas ideal:
( ) ( ) [ ] P ln d T R
P
dP
T R g d
P
T R
v
T

Esta ecuacin slo es exacta para gases ideales. Sin embargo, resulta cmodo definir una propiedad (lla-
mada fugacidad) que responda a la ecuacin anterior y sea vlida para gases y lquidos reales. En conse-
cuencia, por definicin:
( ) ( ) [ ] f ln d T R g d
T
(7-34)
Esta ecuacin define a la fugacidad como una funcin o propiedad de estado. En la prctica, fijamos f de
modo que:
#
P
f
lim
0 P
(7-35)
Puesto que f&P para P&0, podemos decir que la fugacidad es una propiedad anloga a la presin para los
gases reales. El coeficiente de fugacidad ', que mide el grado de desviacin de una sustancia pura real
con respecto a la idealidad, se define como:
P
f
' (7-36)
En consecuencia, combinando las definiciones (7-35) y (7-36) podemos escribir:
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#
' lim
0 P
(7-37)
Dado que:
(dg)
T
= v'dP = R'T d(ln f) R'T
( )
T
P
f ln
,
_
= v'
( )
T R
v
P
f ln
T

,
_
(7-38)
Por otra parte, es:
( )
P
T R
P
f ln
T R
T
,
_
.
Restando esta de la anterior, tenemos:
( )
T
T
P
' ln
T R
P
T R
v
P
P
f
ln
T R
,
_
,
_
,
_

Integrando a temperatura constante entre P = 0 y P = P obtenemos:
( )

,
_

P
0
P
0
dP
P
T R
v ln' d T R
Es decir:
( ) ( ) [ ]
,
_

P
0
dP
P
T R
v ln' ln' T R
0 P

Puesto que por la (7-35) resulta ' = # para P = 0, resulta:
,
_

P
0
dP
P
T R
v ln' T R
Y en definitiva:
,
_
P
0
dP
P T R
v
' ln
#
(7-39)
Esta ecuacin se puede evaluar para gases de los que se sabe que responden a una determinada ecuacin
de estado.
Reordenando la ecuacin (7-38):
( ) ( ) ( )
T T T T T
v
P
T R
v
v
f ln
v
P
P
f ln
T R
v
P
f ln
,
_
,
_
,
_
,
_
,
_

Esta ltima relacin resulta mas cmoda para emplear con una ecuacin de estado. Dado que cuando P $
0 se verifica que v' $ debemos reemplazar los lmites de integracin 0 y P por y v' respectivamente.
Esto puede traer inconvenientes con muchas ecuaciones de estado, de modo que se intentar transformar
la ecuacin anterior a una mas adecuada. Para ello usamos el coeficiente de fugacidad '. Reordenando la
ecuacin anterior tenemos:
( )
T R
P
T R
v P
v v
P
T R
v
v
f ln
T T T

,
_
,
_
,
_

Luego, puesto que:
v T R
v P
ln
v v
lnP
v v
lnP
T R
v P
ln
v
T T T T

,
_
,
_
,
_
,
_

# #

Restando esta ltima ecuacin de la anterior tenemos:
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( )
T T T
T R
v P
ln
T R
v P
v T R
P
v v
lnP
v
f ln
,
_
,
_
,
_

#

Ahora, integrando entre los extremos v' = y v' = v', notando que cuando v' = es P = 0 y ' = #, tenemos:
,
_
v
T R
v P
ln
T R
v P
v d P
v
T R
T R P
f
ln #
#
(7-40)
Esta ecuacin se puede usar para calcular ' mediante cualquier ecuacin de estado de gases reales en la
que sea explcito P en funcin de V y T. En particular con ecuaciones como la de Redlich-Kwong, Peng-
Robinson o Lee-Kesler, que son capaces de predecir con razonable exactitud el comportamiento del estado
lquido, se puede usar para calcular fugacidades de lquido y vapor.
El coeficiente de fugacidad ' se puede obtener de la ecuacin (7-39):
( )
,
_
,
_

Z
T R
v P
lnP d
T R
v P
dP
P T R
v
' ln
P
0
P
0
pero #
#

( ) ( ) ( ) ( )

r
P
0
r
P
0
lnP d Z ' ln lnP d Z ' ln # # tambin o (7-40)
Cabe acotar que en el extremo inferior es: ( ) 0 0 # y

r
0 P 0 P
P lim Z lim
r r
por lo que el cociente
r
P
Z #

se hace indeterminado. Esta dificultad se puede superar si se observa que, aplicando la regla de L'Hospital
resulta:
0
#
,
_
r
r
P
r r
0 P
P
Z
P
Z
lim
Puesto que un examen superficial de cualquier diagrama de compresibilidad demuestra que esta derivada
es finita para P
r
$ 0, es posible determinar ' = f/P.
La integral (7-40) se puede evaluar a partir de ecuaciones de estado o de mtodos generalizados, es decir,
de estados correspondientes.

Se adjunta en la siguiente pgina un diagrama generalizado elaborado por Houghen y colaboradores que
resuelve directamente esta integral para valores de Z
c
= 0.27. En primer lugar tenemos el diagrama para el
rango de bajas presiones.
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A continuacin vemos el diagrama para el rango de altas presiones.
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Como ya se explic en el captulo 2, el tratamiento generalizado de Houghen y otros se basa en grficas
que slo proporcionan valores vlidos para Z
c
= 0.27 y cuando el Z
c
es distinto se debe corregir mediante la
ecuacin (2-19).
La grfica que vemos en la pgina siguiente proporciona los correctores D
a
y D
b
para el coeficiente de fuga-
cidad.
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Ejemplo 7.2 Clculo del coeficiente de fugacidad de un gas real.
Calcular el coeficiente de fugacidad ' = f/P para el n-butano a 555 K y #50 ata, compararlo con el valor
calculado en base a la ecuacin (7-40) usando el coeficiente de compresibilidad experimental.
Datos
Para el n-butano T
c
= 425 K, P
c
= 37.5 ata y Z
c
= 0.274.
Solucin
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4
5 . 37
#50
3# . #
425
555

r r
P T
De la figura anterior obtenemos f/P = 0.6#. La correccin debida a la diferencia del Z
c
se obtiene de la grfi-
ca correspondiente: D
b
= 0.08 (extrapolado) de donde resulta:
f/P = 0.6# + 0.08(0.274 0.27) = 0.6#03
El valor calculado en base a la ecuacin (7-40) usando el coeficiente de compresibilidad experimental es
0.602. En consecuencia, el error es del orden de #.4%.

En otro enfoque, debido a Pitzer et. al. se plantea la relacin generalizada en funcin del factor acntrico:
[ ]
(
' ' ' ' ln ( ' ln ' ln
# 0 # 0
tambin o +
'
0
y '
#
se pueden obtener en funcin de P
r
y T
r
en los siguientes diagramas generalizados.

Otra alternativa es, como ya hemos comentado, el clculo a partir de ecuaciones de estado, integrando la
ecuacin (7-40) o la (7-40). Vamos a ilustrarlo usando la ecuacin de Peng-Robinson. Obtenemos:
( )
B Z
B Z
ln
B
A
B Z ln Z
P
f
ln
4#4 . 2
4#4 . 2
8
#
+

Z se debe obtener de la resolucin por algn medio de la siguiente ecuacin:
( ) ( ) ( ) 0 3 #
3 2 2 3
+ B B AB Z B A Z B Z
Donde:
( )
( )
c
c
" r "
P
T R
a ) a T *
T R
P b
B
T R
P T *
A
2
2 2
45724 . 0

( ) [ ]
2
2
26992 . 0 54226 . # 37464 . 0 # # ( ( ) T ) )
r r
+ +
Otra interesante y simple alternativa es la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:
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'
,
_
+ +
+
+
1
]
1
2
2
v
+
2
2
v
+
2
v
+
v
+
v' T
c
v
* a
v
a T R b
v T
C0
A0 T R B0
v
T R
ln T R f ln T R
2
# #
5
6
2
3 2
2 2
5 2
e
e

Ejemplo 7.3 Clculo del coeficiente de fugacidad de un gas real.
Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37.73 C usando las ecuaciones de Peng-Robinson y de
Benedict, Webb y Rubin.
Solucin
El clculo nos proporciona los siguientes resultados, resumidos en forma de tabla:
f/P
P Error(%)
(ata) Experimental P-R B-W-R P-R B-W-R
# 0.9985 0.998# 0.9985 0.04 0.00
3.402 0.995# 0.9934 0.9948 0.#7 0.03
6.804 0.9905 0.9869 0.9896 0.36 0.09
#3.609 0.9807 0.9742 0.9794 0.66 0.#3
27.2#8 0.96#9 0.9497 0.9596 #.27 0.24
40.83 0.9438 0.9265 0.9405 #.83 0.35
54.437 0.9264 0.9047 0.9222 2.34 0.45
68.046 0.9097 0.8843 0.9047 2.79 0.55
#02.07 0.87#4 0.8388 0.8650 3.74 0.73
#07.## 0.8##4 0.77#2 0.8038 4.95 0.93

Otra opcin atractiva es la ofrecida por la ecuacin virial truncada de dos trminos, en la que el coeficiente
de compresibilidad viene dado por:
T R
P B
Z
+ #
Aplicando la ecuacin (7-40') tenemos:
( )

P
0
P
0
P
0
T R
P B
dP
T R
B
P
dP
T R
P B
P
dP
Z ' ln #

7.7 Fugacidades molares parciales
Es de particular inters prctico el equilibrio lquido-vapor en una mezcla de varios componentes. En tal ca-
so la ecuacin (7-34) que relaciona la fugacidad con un pequeo cambio isotrmico de la energa libre de
Gibbs ya no es aplicable si no tomamos en cuenta la influencia de la composicin, ya que la (7-34) ha sido
definida para un componente puro. Para ello definiremos la fugacidad parcial de un componente i, que sim-
bolizaremos ( ) T P, f a partir del siguiente par de ecuaciones:
( )
i
T
i
V
P
f ln
T R
,
_
(7-41)
( )
#
P y
T P, f
lim
i
0 P
(7-42)
Donde y
i
es la fraccin molar del componente i en la mezcla.
Notemos que la fugacidad parcial definida de esta manera es una propiedad intensiva y no una propiedad
molar parcial en el sentido que le hemos venido dando al trmino hasta ahora, que es el sentido que le di-
era originalmente Gibbs. En efecto, Gibbs las defini como una derivada respecto del nmero de moles (o
la fraccin molar) de un componente i de una propiedad extensiva, como el volumen. Se entiende del con-
cepto original que enunci Gibbs que la propiedad molar parcial es la contribucin aportada por el compo-
nente en cuestin a la propiedad extensiva de toda la mezcla, y la definicin que acabamos de dar de fuga-
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cidad parcial se aparta de este concepto. En cierto sentido, la idea dominante en esta definicin de fugaci-
dad parcial se aproxima mas a una presin parcial, como veremos ahora.
De la ecuacin (7-38) resulta:
( )
T T
P
g
v
P
f ln
T R

,
_
,
_
(7-43)
De la ecuacin (7-26') resulta:
( )
n T,
i
n T,
i
P
G
V
P
f ln
T R

,
_
,
_
(7-44)
Estas dos ecuaciones se pueden integrar a temperatura constante, en un intervalo de presiones P
*
a P,
donde P
*
identifica a una presin de referencia lo suficientemente baja como para que f
*
= P
*
y :
*
i i
*
P y f
Esta normalmente es del orden de la presin atmosfrica para muchos sistemas, pero puede tambin ser
mucho menor. En caso de que sea expresada en atmsferas y que P
*
sea del orden de la presin atmosf-
rica es obvio que P
*
= #. Si fuese mucho menor, se pueden usar mm de Hg como unidad y asumir P
*
= #
mm Hg. En todo caso habitualmente P
*
vale # o se toma como #. Entonces, integrando entre estos lmites
es:
T R
g g
P
f
ln
*

(7-45)
T R
G G
P y
f
ln
*
i i
*
i
i
(7-46)
El significado de estas ltimas ecuaciones es el siguiente: la primera permite encontrar una relacin entre la
fugacidad de la mezcla y la temperatura; la segunda provee una relacin entre la fugacidad parcial de un
componente i en la mezcla y la temperatura. Estas dos ecuaciones se pueden derivar respecto de la tempe-
ratura a presin y composicin constantes para obtener la dependencia de las fugacidades respecto de la
temperatura. Considerando a P
*
independiente de la temperatura (ya que habitualmente se toma como
constante) resulta:
( )
2
T R
h h
T R
g g
T T
f ln
*
P
*
P

,
_
,
_
(7-47)
( )
2
T R
H H
T R
G G
T T
f ln
*
i i
P
*
i i
P
i
,
_
,
_
(7-48)
Estas ecuaciones nos muestran la utilidad de la fugacidad. Las ecuaciones (7-45) y (7-46) se usan para
calcular cambios en los valores de la energa libre de Gibbs de la mezcla o en la energa libre molar parcial
del componente i en funcin de cambios en la fugacidad o fugacidad molar parcial. Las dos ltimas ecua-
ciones nos permiten hallar cambios en energa libre de la mezcla o de la energa libre molar parcial, por in-
tegracin de las mismas, en funcin de entalpas totales o molares parciales, y en funcin de la temperatu-
ra. Las fugacidades parciales se pueden determinar a partir de las (7-43) y (7-44), ya que:
dP
T R
v
P
f
ln
P
P
*
*

(7-49)
dP
T R
V
P y
f
ln
i
P
P
*
i
i
*

(7-50)
Por otra parte, sabemos que:
dP
P P
f
ln
P
P
*
*
#

De este modo, restando esta ltima de las dos anteriores tenemos:
dP
P T R
v
P
f
ln
P
P
*
*

,
_
#

dP
P T R
V
P y
f
ln
i
P
P
*
i
i
*

,
_
#

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Estas ecuaciones tienen la ventaja de que los trminos de la derecha permanecen acotados a medida que
P $ 0. Se pueden usar para evaluar f y
i
f por medio de una ecuacin de estado de gas real. Dado que
muchas ecuaciones de estado son implcitas en V, es conveniente hacer una transformacin para poderlas
usar. Retomando la ecuacin (7-50) tenemos:
dP
T R
V
P y
f
ln
i
P
P
*
i
i
*

Una transformacin cuyos detalles no estudiaremos nos permite escribirla:
( )
n T,
n V, T,
i
i
n T,
i
P
V
n
P
V
P
f ln
T R
j
,
_
,
_
,
_
Adems:
( ) ( )
n T,
n T,
i
n T,
i
V
P
P
f ln
T R
V
f ln
T R

,
_
,
_
,
_
de donde:
( )
j
n V, T,
i
n T,
i
n
P
V
f ln
T R

,
_
,
_

Un ltimo problema que podemos encontrar en este caso proviene del hecho de que al integrar cualquier
ecuacin de estado explcita en P probablemente surgir un trmino del desarrollo de la integral del segun-
do trmino de la forma:
V
dV
T R que plantea problemas con el lmite %.
Ponindola en la forma:
( ) ( ) ( )

1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
V
n T,
n V, T,
i
V
n T,
i
P
PV ln
T R
n
P
V
T R
dV
P
f ln
T R
j
o en la:
T R n
PV
ln T R dV
V
T R
n
P
P y
f
ln T R
V
*
i
i

1
]
1
i
(7-51)
De este modo resulta mas fcil evaluar la fugacidad molar parcial por medio de ecuaciones explcitas en P.

7.8 Soluciones ideales. Regla de Lewis y Randall
Se llama solucin ideal a una solucin que obedece la regla de Lewis y Randall. Esta definicin es anloga
a la de mezcla ideal que axiomticamente es la que obedece las leyes de gas ideal y de aditividad tales
como las de Amagat y Dalton. La regla de Lewis y Randall se puede enunciar:
i i i
f y f (7-52)
Es decir que la fugacidad molar parcial del componente i es el producto de su fraccin molar en la mezcla
por la fugacidad del componente i puro en la misma fase y a la misma presin y temperatura de la mezcla.
Como se ve, la analoga con la ley de Dalton no puede ser mas evidente. Las mezclas de gases a presio-
nes bajas obedecen la regla de Lewis y Randall. En cambio muchas mezclas lquidas y slidas (en particu-
lar las que manifiestan conductas asociativas) no lo hacen. De la regla de Lewis y Randall se deducen las
siguientes relaciones, vlidas para soluciones ideales:
0
i i
v V
*
i
*
i i i
h H h H
*
i
*
i i i
g G g G
*
i
*
i i i
s S s S
En conclusin, una mezcla ideal presenta aditividad de volmenes. Esto es verdad para muchas mezclas l-
quidas reales, en particular de especies no asociativas, aunque no sea estrictamente una solucin ideal. Se
cumple la ley de Amagat:

C
# i
i i
v n V
Adems, en las mezclas ideales la diferencia de entalpas, energas libres de Gibbs y entropas entre los
valores molares parciales y los valores molares de cuerpo puro es la misma en las condiciones a las que se
realiza la mezcla (lado izquierdo del igual) y en el estado de referencia (lado derecho). En particular para las
mezclas gaseosas, en el estado de referencia el comportamiento de los componentes y de la mezcla se
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puede describir como prcticamente ideal, es decir, que cumplen la ley de gases ideales. Entonces los vo-
lmenes molares parciales son:
0
,
_
i i i
n V, T,
i
i
v V v
P
T R
n
V
V
j

Es decir que una mezcla gaseosa ideal cumple la regla de Lewis y Randall. Por lo tanto en una mezcla ga-
seosa ideal se cumple que: f = P
i
f = y
i
P = P
i
. Puesto que en una mezcla gaseosa ideal no deber haber
interaccin, la entalpa y la energa interna molar parcial ser igual a los valores parciales calculados me-
diante las reglas de aditividad ya conocidas para mezclas ideales. Dicho en otras palabras, durante la mez-
cla no cambian las energas interna ni la entalpa de cada componente. Esto no es cierto sin embargo para
la entropa puesto que el proceso de mezcla es irreversible y por lo tanto la entropa debe aumentar, y en
consecuencia disminuir la energa libre. En el caso de la entropa tenemos:
i i i
y ln R s S
y para la energa libre de Gibbs:
( )
i i i i i i
y ln T R s S T h H g G (7-53)
Dado que en el estado de referencia (a presin muy baja) el comportamiento gaseoso es idntico al de gas
ideal, todas las propiedades del estado de referencia son ideales. De la (7-43) y (7-44) tenemos:
( )
T T
P
g
v
P
f ln
T R

,
_
,
_

( )
n T,
i
n T,
i
P
G
V
P
f ln
T R

,
_
,
_

Por lo tanto: ( ) ( ) [ ]
i i
y f ln d T R g d f ln d T R ( )
i i
G d f ln d T R
Integrando entre P y P
*
: ( )
*
i i i i
g g y f ln T R ( )
*
i i i
G G f ln T R
Restando la primera de la segunda: ( ) ( )
*
i
*
i i i
i i
i
g G g G
y f
f
ln T R
,
_

Puesto que en el estado de referencia la mezcla se comporta como ideal se cumple la (7-53) por lo tanto:
i
*
i
*
i
y ln T R g G
de donde:
i i
i
i
g G
f
f
ln T R
,
_

De un modo anlogo se puede ver que:
T R
v V
P
f
f
ln
i i
y T,
,
_
,
_
i

Y tambin:
2
i
T R
h H
T
f
f
ln
i i
y P,
,
_
,
_

7.9 Actividad y coeficientes de actividad
Muchas soluciones lquidas y mezclas gaseosas reales de inters prctico no cumplen la regla de Lewis y
Randall. Para corregir su comportamiento de acuerdo a lo que predice esta regla se emplea un factor de co-
rreccin llamado coeficiente de actividad. La actividad de un componente i en una mezcla real se define
como:
"
i
i
i
f
f
a (7-54)
Donde f
i
es la fugacidad del componente i en su estado normal o de referencia. Cualquier propiedad en el
estado normal siempre se identifica por el suprandice . El coeficiente de actividad del componente i en la
mezcla se define como:
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"
"
i i
i
i
i
i
f x
f
x
a
,
En esta relacin x
i
es la fraccin molar del componente i en la fase lquida. Es habitual el empleo de y
i
para
denotar fraccin molar en fase gaseosa y de x
i
para identificar la fraccin molar en la fase lquida.
Dadas las definiciones anteriores, cabe observar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad
asumen valores positivos que dependen del estado normal que se emplee como standard o de referencia.
El estado normal mas habitual es el componente puro a la misma temperatura y presin que en la mezcla.
De este modo, la actividad resulta:
i
i
i
i
i
f
f
f
f
a
"
El coeficiente de actividad es:
"
"
i i
i
i
f x
f
,
Para gases frecuentemente se usa el componente puro a la presin de # atm. y a la temperatura de la mez-
cla. Con esta definicin de estado normal la actividad es:
P
f
f
f
f
a
i
i
i
i

"

Puesto que los valores del coeficiente de actividad son iguales o muy cercanos a # a # atm., la actividad re-
sulta: a
i
=
i
f Si la conducta se supone ideal, a
i
= P
i
. En ciertos casos no conviene usar el componente puro
como estado de referencia, por ejemplo en una solucin en la que algunos de los componentes son slidos
o gases a la temperatura y presin de la mezcla; en estos casos se suele usar como estado de referencia
una solucin infinitamente diluida de esos mismos componentes a la temperatura y presin de la mezcla.
Esta eleccin del estado normal es particularmente ventajosa cuando estudiamos soluciones diluidas como
es el caso de las soluciones electrolticas. El tema de los estados normales, standard o de referencia tiene
su importancia porque si el uso requiere varios valores y los estados de referencia de los datos son diferen-
tes, el resultado de los clculos es errneo. Para que sea exacto es preciso que el estado standard de to-
dos los datos sea el mismo.

7.9.1 Variacin del coeficiente de actividad
El coeficiente de actividad vara con la temperatura, la presin y la composicin. Las relaciones que permi-
ten calcular la variacin con la temperatura y la presin se resumen a continuacin.
( )
i i i i
i
i
g G x , ln T R
f
f
ln T R
,
_
(7-55)
T R
v V
P
, ln
P
f
f
ln
i i
x T,
i
x T,
,
_
,
_
,
_
i
(7-56)
2
i
T R
h H
T
, ln
T
f
f
ln
i i
x P,
i
x P,
,
_
,
_
,
_
(7-57)
La variacin del coeficiente de actividad con la composicin se puede obtener a partir de la ecuacin de
Gibbs y Duhem.
( ) 0
C
# i
T P, i i
G d x
Diferenciando la (7-55) obtenemos:
( ) ( )
T P, i T P, i
f ln d T R G d y, sustituyendo arriba resulta:
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( )
0
C
# i
i i
f ln d x T R ( ) 0
C
# i
i i
f ln d x (7-58)
Esta ecuacin relaciona las fugacidades parciales de los componentes en una solucin a una temperatura y
presin determinadas constantes con la composicin. Observemos que la integracin de esta ecuacin se
hace mas compleja a medida que crece la cantidad de componentes de la mezcla. Para una mezcla binaria
con dos componentes A y B para una variacin de composicin desde # a 2 tenemos:

2
#
B
A
B
A" A2
f ln d
x
x
f ln f ln
Esta integral se puede evaluar numrica o grficamente.
Una transformacin de la ecuacin (7-58) permite evaluar los coeficientes de actividad. En efecto, por ser:
( ) 0
C
# i

i i i i i
i
i
i
a ln d x f a f
f
f
a
"
"

Esta es una forma alternativa de la ecuacin (7-58). Tanto esta ltima forma de la ecuacin (7-58) como la
propia (7-58) originan dificultades considerables en su aplicacin. Otra forma alternativa mas til se puede
deducir de la siguiente manera. Por ser:
" "
"
"
i i i i
i i
i
i
f x , f
f x
f
, que, reemplazado en la (7-58) da:
( ) ( ) 0
C
# i
+
i i T P, i i
x ln d x , ln d x
"

Ntese que d(ln f
i
) = 0 porque f
i
es una constante. Como adems tenemos que d(ln x
i
) = dx
i
/x
i
podemos
desglosar el segundo sumando quedando:
( )

C
# i
C
# i
C
# i
0
i
i
i
i i i
dx
x
dx
x x ln d x por lo tanto es:
0
C
# i
"
i i
, ln d x (7-59)
Esta forma de la ecuacin de Gibbs-Duhem es la mas habitual.
Al integrar esta ecuacin para el caso mas simple (mezcla binaria) entre las composiciones # y 2 resulta:

2
#
" " "
B
A
B
A" A2
, ln d
x
x
, ln , ln
Una forma alternativa de escribir la (7-59) es como derivadas parciales. Se puede escribir:
0
C
# i
,
_
T P,
i
i
i
x
, ln
x
"
(7-59')
Por ejemplo, para una mezcla binaria tenemos:
0
,
_
,
_
T P,
B
B
B
T P,
A
A
A
x
, ln
x
x
, ln
x
" "
(7-59")
La ecuacin de Gibbs-Duhem es importante porque nos permite hacer cosas importantes. Por ejemplo nos
facilita controlar la exactitud de datos de equilibrio lquido-vapor. Si los datos experimentales no son exactos
(nunca son absolutamente exactos) la ecuacin de Gibbs-Duhem no da exactamente cero, de modo que el
valor obtenido nos da una idea de magnitud del error. Se puede usar la ecuacin (7-59") si contamos con
datos experimentales de un componente en una mezcla binaria para obtener los coeficientes de actividad
del otro componente. Por ltimo la aplicacin mas importante para los ingenieros qumicos es la siguiente:
debido a la crnica escasez de datos experimentales normalmente no se dispone de suficientes cantidad de
datos. Se pueden derivar formas integradas imperfectas de la ecuacin de Gibbs-Duhem que relacionen ,
A

y ,
B
con x. En estas ecuaciones siempre hay dos o mas parmetros de ajuste que se pueden correlacionar
con los datos disponibles, resultando una ecuacin que describe con suficiente exactitud las propiedades
de actividad de la mezcla en cuestin. Por supuesto, esta ecuacin slo ser vlida para esa mezcla, o me-
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jor dicho, slo lo sern los valores de los parmetros de ajuste deducidos a partir de esos datos. No existe
una forma integrada nica de la ecuacin de Gibbs-Duhem sino varias posibles. Todas ellas deben ser sin
embargo consistentes con la ecuacin de Gibbs-Duhem.

7.9.2 Discrepancia de energa libre y coeficientes de actividad en mezclas reales
Ya definimos la discrepancia (tambin llamada exceso) de una propiedad extensiva. En el caso de la ener-
ga libre de Gibbs es para la mezcla:
C
# i
i i
n G G
La suma de energas libres de los componentes es:

C
# i
i i comp
n g G
De esto la diferencia de energa libre en un proceso de mezcla ideal es:
( ) ( )

C
# i
C
# i
i
i
i i i i i m
x ln T R n n g G G !
El suprandice i denota comportamiento de mezcla ideal.
En consecuencia la discrepancia de energa libre o energa libre en exceso es la diferencia de energa libre
real de la mezcla menos la diferencia de energa libre en un proceso de mezcla ideal:
( ) ( )
+
C
# i
i i E
i i i i m comp m m m
x ln T R g G n G G G G G G ! ! ! ! (7-60)
En general, libros y revistas identifican la energa libre en exceso como g
E
. Nosotros hemos preferido man-
tener la notacin que empleamos para otras discrepancias, por razones de uniformidad notacional, aunque
mas adelante usaremos la forma G
E
.
De modo anlogo se pueden definir otras discrepancias de propiedades. Estn ligadas entre s por las
mismas relaciones que las propiedades definidas para un cuerpo puro. Por ejemplo: #G
E
= #H
E
T#S
E
.
Puesto que por la ecuacin (7-55) tenemos que:
( )
i i i i
x , ln T R g G
Reemplazando en la (7-60) resulta:

C
# i
E
i i
, ln T R n G ! (7-61)
y, para un mol de solucin:

C
# i
E
i i
, ln T R x g ! (7-61)
Estas dos ecuaciones representan formas muy usadas de calcular la discrepancia de energa libre o exceso
de energa libre.
Se puede obtener la propiedad molar parcial correspondiente, es decir la discrepancia de energa libre mo-
lar parcial, derivando la (7-61) respecto de n
i
:
i k
n T, P, j
i
i
i k
n T, P, j
i
i
i
k k
n
, ln
T R n
n
n
, ln T R
n
G
,
_
,
_
,
_

C
# i
C
# i
E
!

Pero debemos observar que, por ser
0
,
_
i k
n T, P, j
i
k
n
n

Y por imperio de la ecuacin de Gibbs-Duhem:
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0
C
# i
C
# i
,
_
,
_

i k
n T, P, j
i
i
i k
n T, P, j
i
i
k k
n
, ln
x TN R
n
, ln
T R n
Queda la simple expresin:
i i
i
, ln T R G
n
G

,
_
E
E
!
!
(7-62)
Esta ecuacin tiene una gran significacin en la prctica porque nos dice que slo necesitamos predecir la
discrepancia de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de su composicin para poder determinar
los coeficientes de actividad de todos sus componentes. La (7-61') se puede escribir:
i i
, ln x
T R
g
C
# i
E
!

A partir de esta ecuacin se pueden desarrollar varias ecuaciones de la termodinmica clsica que sirven
para predecir y correlacionar coeficientes de actividad en funcin de la composicin.
Cualquier relacin funcional que se desarrolle ligando #g
E
con la composicin deber respetar ciertos requi-
sitos. Por ejemplo, dado que si x
"
$ # todas las otras composiciones tienden a 0, se ve que #g
E
= 0 para los
componentes puros. Esto es lgico pues a medida que una solucin tiende a #00% de pureza del compo-
nente #, las discrepancias tienden a cero pues todas las propiedades de la solucin tienden a los valores
del componente # puro. En otras palabras, si se construye una relacin funcional del tipo:
( )
C 3 2 #
E
, , , , f x x x x
T R
g
!
deber ser:
0
E
T R
g !
para cualquier x
i
= # Porqu?. Porque esta ecuacin representa una condicin de equilibrio.
La relacin funcional mas sencilla para un sistema binario que cumple las condiciones exigidas es la ecua-
cin de sufijo doble de Margules:
2 "
x x
T R
g
A
E
!
(7-63)
En esta relacin A es un parmetro binario de ajuste, que se puede calcular por regresin de datos experi-
mentales para que los describa con la mejor aproximacin posible.
Las expresiones "sufijo doble", "sufijo triple" o "sufijo cudruple" se refieren a que la ecuacin que da la
energa libre en exceso es cuadrtica, cbica o curtica en la variable fraccin molar en cada caso.
La ecuacin de sufijo doble de Margules se puede deducir fcilmente asumiendo que slo se conocen da-
tos experimentales en un solo punto, en el que x
"
= x
2
= 0.5. Esto es, constituye una ecuacin basada en un
punto de una curva, y no podemos lgicamente esperar de ella demasiada exactitud.
Puesto que por la ecuacin (7-62) debe ser:
i
i
, ln T R
n
G

,
_
E
!

Si se introduce la expresin (7-63) en la (7-62) obtenemos:
2
A
2 "
x , ln T R
2
A
" 2
x , ln T R
Este par de ecuaciones nos permite calcular coeficientes de actividad a cualquier valor de x
"
o x
2
aunque los
datos se hayan obtenido en un solo punto. Estas ecuaciones se pueden generalizar para un sistema con
mas de dos componentes, resultando las siguientes ecuaciones generales:
C
# i
C
# j
E
A
j i j i
x x
T R
g !

,
_

C
# i
C
# j
A
2
#
A
j i j i k i k
x x , ln T R
En forma similar (aunque con procedimientos algo mas largos) se pueden deducir otras ecuaciones. Para
muchas mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones que describen la discrepancia
de energa libre de Gibbs de la mezcla en funcin de la composicin conteniendo dos o mas parmetros bi-
narios dan buenos resultados, de modo que no hay razones que justifiquen elegir alguna en especial; en tal
caso convendr elegir la mas simple.
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Para soluciones binarias fuertemente no ideales, tales por ejemplo como soluciones de alcoholes en hidro-
carburos, la ecuacin de Wilson es probablemente la mas til porque es mas sencilla que otras como las
mas modernas NRTL (Non Random Two Liquid) o la UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Para tales so-
luciones, la ecuacin de sufijo triple de Margules y la ecuacin de Van Laar seguramente sern mucho me-
nos exactas para representar los datos particularmente en la regin de alcohol diluido, donde la de Wilson
da mejores resultados. Sin embargo, la ecuacin de Wilson no es capaz de representar apropiadamente
datos de las mezclas que presentan solubilidad parcial (parcialmente inmiscibles). En el caso de mezclas de
lquido y gas en las que la fase lquida presenta a su vez dos fases se recomienda usar NRTL o UNIQUAC.
La ecuacin de sufijo cudruple de Margules (tres constantes) no tiene ventajas apreciables sobre el mode-
lo NRTL, excepto que es algo mas simple.
A continuacin damos un sumario de algunas de las ecuaciones usadas mas frecuentemente para sistemas
binarios.

Ecuacin de sufijo doble de Margules
2
E
2
A
A
A
" 2
2 "
2 "
x , ln T R
x x
T R
g
x , ln T R

!

Ecuacin de sufijo triple de Margules
( )
( ) [ ]
( )
3 2
E
3 2
B 4 B 3 A
B A
B 4 B 3 A
" " 2
2 " 2 "
2 2 "
x x , ln T R
x x x x
T R
g
x x , ln T R
+
+
+
!

Ecuacin de Van Laar
2
E
2
A
B
# B
B A
A
B
A
# A
,
_
+
+
,
_
+
"
2
2
2 "
2 "
2
"
"
x
x
, ln T R
x x
x x
T R
g
x
x
, ln T R
!

Ecuacin de Wilson
( )
( ) ( )
( )

,
_
+
+
+ +
,
_
+
+ +
" 2" 2
2"
2 "2 "
"2
" " 2" 2 2
" 2" 2 2 2 "2 " "
" 2" 2
2"
2 "2 "
"2
2 2 "2 " "
x x x x
x x x ln , ln
x x ln x x x ln x
T R
g
x x x x
x x x ln , ln
A
A
A
A
A
A A
A
A
A
A
A
E
!

Ecuacin de sufijo cudruple de Margules
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
4 2 2
2
E
4 2 2
C #2 C 4 B 4 C 5 B 3 A
C B A
C #2 C 4 B 4 C 5 B 3 A
" " " 2
2 " 2 " 2 "
2 2 2 "
x x x , ln T R
x x x x x x
T R
g
x x x , ln T R
+ + +
+ +
+ + + +
!

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En el caso de sistemas multicomponentes con mas de dos componentes, la forma de las ecuaciones es al-
go mas compleja. Damos aqu la ecuacin de Wilson, una de las mas recomendadas.

Ecuacin de Wilson
,
_
,
_
C
# k
C
# j
C
# j
C
# i
C
# j
E
A
A
# A
A
kj j
ki i
ij j i
ij j i
x
x
x ln , ln
x ln x
T R
g !

7.10 Coeficientes de fugacidad en mezclas
El enfoque que parte de la ecuacin virial truncada se puede extender con facilidad a mezclas. La ecuacin
que resulta es la siguiente:
( )
kk jj jk jk
jk ji k j ii i
ii jj ij ji
y y
T R
P
' ln
B B B 2 &
& & 2
2
#
B
B B B 2 &
C
# j
C
# k

1
1
]
1

Los subndices j y k asumen todos los valores, sin excluir i. Adems &
ii
= &
jj
= &
kk
= 0, y &
jk
= &
kj
.
Se deben emplear los parmetros seudo crticos binarios para el clculo de los coeficientes viriales tal como
se explic en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2.

Otra posibilidad es el empleo de ecuaciones de estado, por ejemplo cbicas. En el caso de la ecuacin de
Redlich-Kwong tenemos:
( ) ( ) ( ) h ln
a
y
b T R b
a
Zh Z ln Z
b
' ln
ik k
i i
i
+
,
_
#
a 2
b
#
b
C
# k
5 . #

i
i
i
ij
2.5
ij
2
ij ij j i i k
Pc
Tc R
Pc
Tc R
y y a y b

08664 . 0 b 42748 . 0 a a b
C
# i
C
# j
C
# k

T R Z
P b
h
h T R b
a
h
Z
#
#
#
#
5 . #

Tc
ij
y Pc
ij
se calculan mediante las ecuaciones (2-67) del apartado 2.3.2.1 del captulo 2 haciendo k
ij
= 0.
Usando la ecuacin de Peng-Robinson tenemos:
( ) ( )

,
_
,
_
b Z
b Z
ln
a
a y
b
b
T R b
a
b Z ln Z
b
b
' ln
ik k
i i
i
4#4 . 2
4#4 . 2
2
#
C
# k
5 . #

( )
j i ij ij i k ij j i
a a k a b y b a y y a

#
C
# k
C
# i
C
# j

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( )( ) [ ]
2
2
# 26992 . 0 54226 . # 37464 . 0 # 45724 . 0
i i i
i
2.5
i
2
i
Tr ( (
Pc
Tc R
a + +

k
ij
es el parmetro de interaccin binaria. Para mezclas de hidrocarburos, se suele tomar k
ij
= 0.

Ejemplo 7.4 Clculo del coeficiente de fugacidad de una mezcla de gases reales.
Calcular el coeficiente de fugacidad de una mezcla de metano y etano a 37.73C y a presiones de #3.609,
27.2#8, 40.827, 54.436 y 68.045 atm. Tomando los coeficientes de interaccin binaria todos nulos, los re-
sultados se resumen en la siguiente tabla.
P !
"
!
2

(ata) Exper. PR Error(%) Exper. PR Error(%)
#3.609 0.97#4 0.9803 0.9#6 0.9297 0.9070 2.44
27.2#8 0.9484 0.963# #.55 0.8574 0.8203 4.33
40.827 0.930# 0.9488 2.07 0.7844 0.7396 5.7#
54.436 0.9#65 0.9376 2.30 0.7#29 0.6648 6.75
68.045 0.9072 0.9294 2.45 0.6446 0.596# 7.52

7.11 Equilibrio de fases
En este apartado nos ocuparemos del equilibrio de fases. Esta cuestin tiene una gran importancia prctica
por sus aplicaciones en las diferentes operaciones de separacin y purificacin de un componente de una
mezcla o solucin. En el anlisis que sigue no hacemos distincin entre sistemas de un solo componente y
sistemas multicomponentes, pero resulta obvio que el objetivo principal de nuestros esfuerzos es clarificar
la dinmica del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes, donde encontramos el rea de mayor in-
ters prctico para nuestro estudio.

7.11.1 Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de Clapeyron es importante porque constituye la base terica de muchos mtodos de estima-
cin de curvas de propiedades de equilibrio y de calores latentes de cambio de fase.
Sea un sistema compuesto por dos fases, que identificamos como 1 y 2. Puede ser un sistema en el que
coexisten la fase lquida y vapor, o slida y lquida, o slida y vapor. Ya se dedujo en el apartado 7.2 que en
el equilibrio de fases la energa libre de Gibbs en cada fase es la misma.
g = g dg =dg
" 2 " 2

Supongamos que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio de fases de tal modo que el punto que
lo describe en el plano P-T est sobre la curva de equilibrio de fases. Se modifica la temperatura de cada
una de las fases en una magnitud dT, y la presin en una magnitud dP. Ambos cambios se producen de
modo tal que el nuevo punto se encuentra tambin sobre la curva de equilibrio de fases.
Para una fase pura es:
dg = vdP sdT v dP s dT = v dP s dT
" " 2 2

( ) dT s s dP
" 2

" 2
" 2
v v
s s
dT
dP

Pero:

T
#
Q !
T T
Q !
dS
T
Q !
ds
#

T
#
= s s
" 2
(7-64)
Por lo tanto:
( )
" 2
v v T
#
dT
dP
(7-65)
Esta ecuacin se conoce comnmente como ecuacin de Clapeyron. Se sobrentiende que s
2
es la entropa
de la fase 2 en la condicin de saturacin, y s
"
es la entropa de la fase 1 tambin en la condicin de satura-
cin. Entonces # es el calor latente del cambio de fase. La derivada de la ecuacin de Clapeyron es la pen-
diente de la curva de equilibrio de fases en el plano P-T.
La ecuacin de Clapeyron se puede usar de varias maneras. Una es para estimar los pares de valores P-T
que corresponden a la curva de equilibrio de fases. Para ello es necesario contar con valores del calor la-
tente # en funcin de la temperatura, y con valores de los volmenes de cada fase. Por ejemplo, se podra
construir la curva de equilibrio de fases a partir de valores experimentales de # y de los volmenes de cada
fase. Otra forma en que se puede usar la ecuacin de Clapeyron es para calcular el calor latente de cambio
de fase conociendo datos de los volmenes y del calor latente.
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7.11.2 Cambio de fase lquido-vapor
En el caso del equilibrio de fases lquido-vapor la ecuacin de Clapeyron se puede expresar as.
( )
L V
v
v v T
#
dT
dP

Puesto que el volumen del vapor es siempre mucho mayor que el del lquido, la pendiente de la curva de
equilibrio lquido-vapor tiene el mismo signo que el calor latente de evaporacin. Este es siempre positivo
para todas las sustancias conocidas. Este es un hecho experimental, que tambin se puede deducir del
Segundo Principio de la Termodinmica. En efecto, el calor latente de vaporizacin (o condensacin) #
v
se
puede expresar mediante la ecuacin (7-64):
T
#
= s s
v
L V

Puesto que la evaporacin es un fenmeno irreversible, la entropa del vapor es siempre mayor que la del
lquido. Pero como la temperatura es absoluta, es positiva y de ello se desprende que el calor latente de
evaporacin es positivo, de lo que se deduce que la pendiente de la curva de equilibrio lquido-vapor es
siempre positiva. En otras palabras, la presin de vapor de cualquier sustancia aumenta con la temperatura.
Cabe observar que la ecuacin anterior es vlida en todas las condiciones de equilibrio lquido-vapor. El
punto crtico es una de esas condiciones, donde el estado lquido y vapor coexisten en un punto nico. En
consecuencia, para ese punto es: s
V
= s
L
. De esto se deduce que en el punto crtico #
v
= 0. Esto explica la
extraordinaria inestabilidad del mismo, ya que la transicin de fase se realiza sin consumo de energa.

7.11.3 Cambio de fase slido-lquido
La ecuacin de Clapeyron se puede escribir para el cambio de fase slido-lquido en la forma siguiente.
( )
S L
f
v v T
#
dT
dP

El calor latente de fusin #
f
es siempre positivo, por las mismas razones expuestas en el apartado anterior
con respecto al calor latente de vaporizacin. En cuanto a los volmenes especficos del lquido y del slido
no pasa lo mismo que en la transicin de fase lquido-vapor. El volumen especfico del slido suele ser del
mismo orden de magnitud que el volumen especfico del lquido, con lo que resulta que la curva de equili-
brio slido-lquido es mas empinada que la curva de equilibrio lquido-vapor.
En cuanto al signo de la derivada tenemos dos casos posibles. Si la densidad del slido es mayor que la del
lquido, como ocurre con la mayora de las sustancias comunes, entonces v
L
> v
S
y la pendiente de la curva
de equilibrio slido-lquido es positiva. En ese caso, al aumentar la presin tambin aumenta la temperatura
de fusin. En cambio si densidad del slido es menor que la del lquido, como ocurre con el agua, la pen-
diente de la curva de equilibrio slido-lquido es negativa. En este caso al aumentar la presin disminuye la
temperatura de fusin. Este hecho es el causante del fenmeno de rehielo, que consiste en aplicar una
presin elevada a un bloque de hielo, mediante un alambre muy fino. Se observa que el alambre penetra en
el bloque, y que el hielo se vuelve a formar en el espacio que deja atrs al penetrar en el mismo, de modo
que si bien el alambre corta el hielo no lo divide. Vase la grfica P-T en el apartado 1.8.2.1 del captulo 1.

7.11.4 Cambio de fase slido-vapor
La ecuacin de Clapeyron se puede escribir para el cambio de fase slido-vapor (sublimacin) de la
siguiente forma.
( )
S V
S
v v T
#
dT
dP

La sublimacin se puede producir a presiones muy bajas. En general (pero en particular cuando la presin
es pequea) el volumen especfico del vapor es mucho mayor que el del slido. Por las mismas razones
apuntadas en los apartados anteriores, el calor latente de sublimacin es siempre positivo, de donde se de-
duce que la pendiente de la curva de equilibrio slido-vapor es positiva.
Puesto que el volumen especfico del vapor es mucho mayor que el del slido se lo puede despreciar, de
modo que la ecuacin de Clapeyron se simplifica de la siguiente forma.
V
S
v T
#
dT
dP

Adems, a presiones bajas y moderadas podemos asumir comportamiento ideal del vapor, con lo que se
obtiene:
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2
#
T R
#
dT
dP
P T R T
P #
dT
dP
S S

O, puesto de otra manera:
2
T R
#
dT
lnP d
S

Esto significa que si se puede describir el calor latente de sublimacin en funcin de la temperatura, es po-
sible integrar la ecuacin para obtener una tabla de valores que permiten construir la curva de equilibrio. O,
en posesin de dicha tabla es posible usarla para calcular el calor latente de sublimacin.

7.11.5 Estados metaestables
De lo que hemos tratado en los apartados anteriores se desprende que las condiciones de equilibrio tienen
valores claramente determinados por las distintas formas de la ecuacin de Clapeyron, que nos dice que a
cada presin le corresponde una sola temperatura en la que pueden coexistir dos fases en equilibrio, dado
que ambas variables tienen una relacin de dependencia biunvoca.
Sin embargo, se descubri en forma experimental en los ltimos aos del siglo XIX que existen ciertas con-
diciones en las que para un valor determinado de presin era posible encontrar dos fases en equilibrio aun-
que no debiera haber dos, sino una sola. A esta condicin se la denomina estado metaestable.
Por ejemplo supongamos que tenemos un lquido contenido en un recipiente de paredes muy lisas, a un es-
tado de pureza muy elevada, de tal manera que ni siquiera contiene trazas de impurezas, incluyendo su
propio vapor. Se calienta el recipiente muy lentamente y cuidando que no sufra sacudidas o perturbaciones
de ninguna naturaleza. El resultado es a menudo (porque no es un fenmeno fcilmente reproducible) que
se obtiene lquido puro a una temperatura considerablemente mayor a la de ebullicin que corresponde a
esa presin, de modo que el sistema tendra que estar formado totalmente por vapor, o por una mezcla l-
quido-vapor. Si este sistema se somete a cualquier perturbacin por mas leve que sea, el lquido inmedia-
tamente se transforma en vapor recalentado. Esto se aprovecha para las llamadas cmaras de burbuja en
las que se tiene un lquido a temperatura mayor que la de ebullicin, donde cualquier perturbacin (por
ejemplo una partcula subatmica de alta energa) deja una estela de minsculas burbujas, mostrando su
trayectoria.
Podemos encontrar otros tipos de estados metaestables, como el caso del vapor sobre enfriado, en el que
se tiene vapor a una temperatura mucho menor a la de condensacin que corresponde a la presin del sis-
tema. Este fenmeno se aprovecha en las llamadas cmaras de niebla usadas para seguir la trayectoria
de partculas subatmicas producidas por desintegracin nuclear de istopos inestables. Cuando una part-
cula de alta energa choca contra las molculas del vapor en estado metaestable, se produce la condensa-
cin con el resultado de que la partcula deja un rastro de gotitas de lquido a su paso, que se puede foto-
grafiar con una cmara de alta velocidad. Por otra parte, los lquidos sobre enfriados tambin constituyen
un caso de estado metaestable, en el que se tiene estado lquido a una temperatura muy inferior al punto
de congelacin. La condicin metaestable desaparece al agregar un cristalito de slido o perturbar de algu-
na otra forma el lquido, producindose la congelacin de inmediato. Los vidrios son lquidos sobre enfria-
dos que no pasan al estado cristalino; como prueba de ello tenemos el hecho de que el vidrio fluye por gra-
vedad aunque muy lentamente, cosa que no hara si fuera slido.
Desde el punto de vista tcnico los estados metaestables no tienen otro inters ni aplicacin que los apun-
tados precedentemente.

7.11.6 Otras transiciones de fase
Adems de las tres mas conocidas (lquido-vapor, slido- lquido y slido- vapor) existen varias clases de
transiciones de fase poco usuales, que se dan en condiciones de menor importancia desde el punto de vis-
ta tcnico. La que tiene mas inters es la transicin de tipo vtreo. Si bien todas las sustancias conocidas
pueden dar transiciones de tipo vtreo en condiciones especiales, algunas como el rayn, el polipropileno y
el PVC. Todas las sustancias que presentan transiciones de tipo vtreo en condiciones normales son ma-
cromolculas, es decir, sustancias con pesos moleculares mayores de #0
3
g/molg. Las transiciones de tipo
vtreo se caracterizan porque las propiedades extensivas no tienen discontinuidad en el punto de cambio de
fase. Por ejemplo, no existe un calor latente de fusin porque la entalpa del estado slido vara en forma
continua hasta llegar al valor que corresponde al estado lquido (o pastoso, o fluido, o como se lo quiera de-
finir) sin un salto apreciable. El vidrio presenta la transicin mas caracterstica de este tipo.
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7.12 Equilibrio lquido-vapor en sistemas multicomponentes
En este estudio (que slo tiene el carcter de introductorio) nos limitaremos a la descripcin del equilibrio l-
quido-vapor, que slo ser cualitativa, por razones de espacio. Existen varias razones que nos obligan a
ello. En primer lugar, la extensin del campo de estudio es enorme, ya que abarca los equilibrios entre fa-
ses slido-slido, slido-lquido, lquido-lquido, slido-vapor y lquido-vapor. En segundo lugar, aunque nos
restringisemos al equilibrio lquido-vapor este presenta tantas situaciones que requieren tratamiento dife-
renciado que su solo estudio en detalle requiere un libro; por ejemplo las soluciones de electrolitos dbiles
en agua no tienen igual comportamiento que las soluciones de polmeros en alcoholes. En tercer lugar, la
descripcin detallada de los distintos comportamientos azeotrpicos demanda una extensin que no pode-
mos satisfacer. Por lo tanto no podemos hacer mas que describir someramente las soluciones ideales a ba-
ja presin, los lquidos no ideales a baja presin y las mezclas de hidrocarburos.
El comportamiento a baja presin (menor a #0 atm.) se puede describir por lo comn mediante un modelo
ideal aunque los componentes no tengan comportamiento de gas ideal. La condicin de equilibrio entre fa-
ses requiere que la energa libre de Gibbs de un componente en ambas fases sea igual por lo que:
V L
i i
G G
Puesto que: [ ]
i i
G d f ln d T R vemos que
i
G es funcin de
i
f a temperatura constante, de modo
que podemos plantear la condicin de equilibrio entre fases de este modo:
P ' y f y f x , f f
i i i i i i i i i

V L L V L
(7-66)
Aqu vamos a asumir comportamiento ideal en fase vapor. Suponiendo que la presin es tan baja como pa-
ra reemplazar fugacidad por presin ('
=#) entonces:
P y f x ,
i i i i

L L

Si adems de las simplificaciones que hemos aceptado suponemos que la fase lquida se comporta como
ideal, tenemos la Ley de Raoult:
i i i i
P P y P x
Son pocas las mezclas reales que la cumplen, pero nos permite establecer una especie de standard de re-
ferencia o patrn de comparacin. Si el comportamiento de una mezcla presenta desviaciones positivas con
respecto a la ley de Raoult esto indica que los coeficientes de actividad son mayores que #.
Otra ley que se usa con frecuencia es la Ley de Henry:
P y P H x
i i i
(H es la constante de Henry)
El gran atractivo de la ley de Henry es su extrema sencillez. Se han hecho esfuerzos por correlacionar da-
tos experimentales mediante varios mtodos, entre ellos el de contribucin de grupos, de modo de ajustar-
los a la ley de Henry.
Si bien no se cumplen exactamente en todo el intervalo de composiciones, tanto la ley de Raoult como la
ley de Henry describen bastante bien el comportamiento de las soluciones diluidas no ideales a bajas pre-
siones.
Ambas son absolutamente vlidas para soluciones infinitamente diluidas, es decir, son leyes lmite, como la
de gases ideales.
Introduciendo la expresin que calcula el coeficiente de actividad y asumiendo que el gas es ideal (se cum-
ple la ley de Raoult) tenemos:
i i i i i
P P y f x ,
L L
" "

Seleccionando para el lquido como estado de referencia el lquido puro tenemos:
i i i i i i i i i
H x P P , x f , x
L L L
" " "

Seleccionando como estado de referencia para el lquido el soluto puro es:
i i i
P , H
L

Para el estado normal de dilucin infinita tenemos:
i i i
H f ,
L L
" "

Puesto que se exige que el coeficiente de actividad tienda a # en el estado normal o de referencia, y consi-
derando que los coeficientes H
i
de la ley de Henry se determinan experimentalmente en soluciones extrapo-
lando curvas a dilucin infinita, concluimos que #
L
"
i
, y
i i
H f
L
"
para dilucin infinita.
En otras palabras, la pendiente de la curva para x
i
$ 0 de la curva presin parcial en funcin de la concen-
tracin nos da
L
"
i
f .

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7.12.1 Mezclas de hidrocarburos
Un sistema de inters prctico son las mezclas de hidrocarburos, en las que se ha encontrado conveniente
describir la conducta de solucin no ideal en forma de cociente de vaporizacin en el equilibrio o factor K.
Este se define:
i
i
x
y
i
K (7-67)
En el equilibrio lquido-lquido se define un cociente de distribucin o de reparto de manera similar.
II
I
i
i
x
x
D
K (7-67)

Volatilidad relativa y selectividad relativa
De la definicin de cociente de vaporizacin en el equilibrio o factor K se derivan dos conceptos similares
que son la volatilidad relativa y la selectividad relativa.
La volatilidad relativa es un ndice que mide la dificultad relativa que presenta la separacin de dos espe-
cies qumicas. Se define como el cociente de los dos valores de factor K para ambas sustancias a la tem-
peratura a la que se desea hacer la separacin.
j
i
*
K
K
ij
(7-68)
Este ndice es importante en las operaciones de separacin lquido-vapor porque la cantidad de etapas te-
ricas de separacin necesarias para separar las dos especies qumicas depende fuertemente de su valor.
En teora, un valor de * = # significa que las dos especies no se pueden separar, o que la separacin re-
quiere una cantidad infinita de etapas. Cuanto mayor es la diferencia de * con la unidad tanto menor es la
cantidad de etapas necesarias para efectuar la separacin.
En las operaciones de separacin lquido-lquido se usa un ndice parecido, llamado selectividad relativa -
que se define de la siguiente manera.
Dj
Di
-
K
K
ij
(7-68)

El cociente de equilibrio K se usa mucho en la industria de hidrocarburos, y nos da una idea cuantitativa de
lo "ligero" o "pesado" que es un hidrocarburo. Si el compuesto tiene K > # tendr una elevada volatilidad y
tiende a concentrarse en la fase vapor. Si el compuesto tiene K < # significa que es "pesado" y tiende a
concentrarse en la fase lquida. En una mezcla en equilibrio, el cociente y
i
/x
i
es:
V V
L L
i
" "
" "
i i
i i
i
i
f ,
f ,
x
y
K (7-69)
Si se usan los estados normales de gas y lquido puro a la presin y temperatura del sistema, tenemos:
P
P
f
,
P
P
f
,
x
y
T P,
i
i
T Pi,
i
i
i
,
_
,
_

V
L
i
"
"
K
Pero en una solucin ideal con comportamiento de gas ideal, ,
i
= #, f/P = #.
Entonces:
P
P
x
y
i
i
i
i

K
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Dado que P' y P son constantes a la temperatura de equilibrio, K es una constante independiente de la
composicin y de los componentes de la mezcla. Esto en la realidad por supuesto no es as, y depende tan-
to de la presin como de la temperatura, de la composicin y de la calidad de los componentes. En la ma-
yora de los textos se aconseja estimar el valor de K mediante las grficas de DePriester que vemos a con-
tinuacin. A la izquierda la grfica para el rango bajo de temperaturas y a la derecha la grfica para el rango
alto de temperaturas.
Estos diagramas se basan en datos experimentales, que tambin han permitido construir la siguiente fun-
cin de ajuste.
( ) ( ) [ ] P P ln P ln
P P
P ln T T T ln
T T
ln + + + + + + + + + + +
2
5
2
4
3
2
2
# 6
2
5 4 3
2
2
#
b b
b b
b a a a a
a a
K
(P en psia, T en R)
Esta correlacin es vlida en el rango: 460 < T < 760 R; #4.7 < P < #20 psia. Los compuestos que exhiben
un suscrito a corresponden a coeficientes que dan como resultado valores de K mayores que #, y los que
tienen un suscrito b corresponden a coeficientes que dan como resultado valores de K menores que #. Esto
resulta en menor error. Por ejemplo, si se utilizan los coeficientes que figuran listados para el isobutano re-
sulta un error medio del orden de 2.52, mientras que los coeficientes de K mayor y menor que # dan un
error medio de 2.42 y #.73. Se debe tener en cuenta que este error es relativo a los valores obtenidos grfi-
camente, y no est dado con referencia a valores experimentales. Los coeficientes de la correlacin se lis-
tan en la tabla siguiente.
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Compuesto a
1
a
2
a
3
a
4
a
5
a
6

Metano 292860.000 0 0 0 0 8.24450
Etileno 600076.875 0 0 0 0 7.90595
Etano 687248.25 0 0 0 0 7.90699
Propileno 923484.6875 0 0 0 0 7.7#725
Propileno
a
0 4630.24609 0 0.00409 0 #5.32456
n-Butano #227406.000 0 0 0 0 7.4462#
Propano 970688.5625 0 0 0 0 7.#5059
Propano
a
#095349.000 402.7932# 0 0 0 6.83885
Isobutano ##66846.000 0 0 0 0 7.72668
Isobutano
a
##62432.000 0 0 0.02024 0 7.667#2
Isobutano
b
##26074.000 0 0 0 0 7.32#68
n-Butano #280557.000 0 0 0 0 7.94986
n-Butano
a
0 0 #9.65479 0 0 #09.##067
n-Butano
b
#227406.000 0 0 0 0 7.4462#
Isopentano 48#583.000 0 0 0 0 7.5807#
Isopentano
a
0 8974.08954 6.#3344 0 0 58.70558
Isopentano
b
#43577#.000 0 0 0 0 7.#8972
n-Pentano #52489#.000 0 0 0 0 7.33#29
n-Pentano
a
#644864.000 0 0 0 0 8.32880
n-Pentano
b
#478683.000 0 0 0 0 6.95724
n-Hexano #77890#.000 0 0 0 0 6.96783
n-Hexano
a
#740492.000 0 0 0 0 6.6729#
n-Hexano
b
#740492.000 0 0 0 0 6.6729#
n-Heptano 20#3803.000 0 0 0 0 6.529#4
n-Heptano
b
#9843#5.000 0 0 0 0 6.29305
n-Octano 0 7646.8#64# 0 0 0 #2.48457
n-Octano
b
838#08.375 4686.72266 0 0 0 9.92379
n-Nonano 255#04.000 0 0 0 0 5.693#3
n-Decano 0 9760.45703 0 0 0 #3.80354

Compuesto b
1
b
2
b
3
b
4
b
5
Error medio
Metano 0.895#0 58.8465 0 0 0 #.66
Etileno 0.84677 42.94594 0 0 0 2.65
Etano 0.88600 49.02654 0 0 0 #.95
Propileno 0.8787# 47.67624 0 0 0 #.90
Propileno
a
0.88084 48.#4787 0 0 0 #.34
Propano 0.76984 0 6.90224 0 0 2.35
Propano
a
0.772#2 0 6.90804 0 0 2.08
Isobutano 0.922#3 0 0 0 0 2.52
Isobutano
a
0.93307 0 0 0 0 2.42
Isobutano
b
0.864#5 0 0 0 0 #.73
n-Butano 0.96455 0 0 0 0 3.6#
n-Butano
a
0.99838 0 0 0 0 2.82
n-Hexano 0.84634 0 0 0 0 4.90
Se han correlacionado tambin las grficas de Houghen y Watson para K, vlidas para Z
c
= 0.27. La ecua-
cin es la misma que antes, y los coeficientes son:

Rango a
1
a
2
a
3
a
4
a
5
a
6
b
1
b
5
Error
medio
I #.36607 2.22#68 0 0 3.45273 3.45273 0.90780 0 9.53
Ia #.86662 0 #.23998 0 #.57230 #.57230 0.95053 0 5.96
Ib 2.29350 0 0 0.97288 2.63478 2.63478 0.87608 0.596#8 2.84
II #.84423 0 0 0 2.06556 2.06556 0 0 3.09

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Los rangos Ia, Ib, IIa y IIb tienen el mismo significado que antes. Los rangos I y II corresponden a la siguien-
te tabla:
5 . 0 0# . 0 90 . 0 60 . 0
# Ia Rango
00 . 2 00 . 2 90 . 0

>

r r
r r
P T
P T
K
00 . 2 50 . 0
# IIa Rango
90 . 0 60 . 0

>

r
r
P
T
K
5 . 0 0# . 0 90 . 0 60 . 0
# Ib Rango
00 . 2 00 . 2 90 . 0

<

r r
r r
P T
P T
K
00 . 2 50 . 0
# IIb Rango
90 . 0 60 . 0

<

r
r
P
T
K
Como los valores que se obtienen de la correlacin anterior son vlidos slo para Z
c
= 0.27, se deben co-
rregir para Z
c
! 0.27 mediante la siguiente ecuacin:
( ) 27 . 0 Zc D
27 . 0
Zc
#0

K
K

Donde:
D = 427.##8# #723.#42 T
r
+ 2922.283 T
r
2
2659.99# T
r
3
+ #363.795 T
r
4
372.0939 T
r
5
+ 42.09#53 T
r
6

7.12.2 Clculos de equilibrio lquido-vapor en sistemas miscibles
En este resumen nos ocuparemos de los sistemas mas simples, en los que la fase lquida es homognea.
El criterio terico bsico que rige el ELV es que la fugacidad (o potencial qumico o actividad) de cualquier
componente en ambas fases sea la misma. Es decir, de acuerdo a la ecuacin (7-66):
"
i i i i i
f x , ' P y (7-66')
Esta ecuacin tiene una estructura muy conveniente, porque relaciona funciones termodinmicas que tie-
nen una dependencia limitada respecto de la composicin. En efecto, ' depende de la composicin de la
fase vapor pero no de la del lquido; en cambio , es funcin de la composicin de la fase lquida. La fugaci-
dad normal f es propiedad de fluido puro y no depende de la composicin. Dados C componentes en la
mezcla, la ecuacin anterior proporciona un conjunto de relaciones funcionales que se pueden emplear en
los clculos. En efecto, se pueden plantear las siguientes relaciones funcionales:

( ) ( )
( ) T P, f
x , , x , x , x T, P, , y , , y , y , y T, P, '
i
" - C 3 2 " i " - C 3 2 " i
f

"
# # $ %

Esto nos conduce a un sistema de ecuaciones que se puede resolver. Los problemas prcticos se suelen
clasificar en cuatro grandes clases. Como la mayora de las aplicaciones de ingeniera ocurren a presin o a
temperatura o a composicin constante, las clases de problemas de ELV que nos interesan son:
#) Clculo de temperatura y composicin en el punto de burbuja.
2) Clculo de presin y composicin en el punto de burbuja
3) Clculo de temperatura y composicin en el punto de roco.
4) Clculo de presin y composicin en el punto de roco.
Una clase particular de problema involucra los fenmenos de flash o vaporizacin instantnea que se tratan
por separado.
En el primer caso se debe averiguar T,y
"
,y
2
,y
3
,....,y
C"
conocidos P,x
"
,x
2
,x
3
, ....,x
C"
. Se ha elaborado un algo-
ritmo para resolver este problema que se denomina BUBL T. En el segundo caso se debe averiguar
P,y
"
,y
2
,y
3
,....,y
C"
conocidos T,x
"
,x
2
,x
3
, ....,x
C"
. Se ha elaborado un algoritmo para resolver este problema lla-
mado BUBL P. El tercer tipo de problema consiste en calcular T,x
"
,x
2
,x
3
, ....,x
C"
conocidos P,y
"
,y
2
,y
3
,....,y
C"
.
El algoritmo se llama DEW T. Por ltimo, el problema del cuarto tipo consiste en calcular P,x
"
,x
2
,x
3
, ....,x
C"

conocidos T,y
"
,y
2
,y
3
,....,y
C"
. El algoritmo se llama DEW P. Estos algoritmos se pueden consultar en el libro
de Smith y Van Ness.
La mecnica de solucin depende fundamentalmente de la presin de operacin. Si esta no supera las #0
ata, normalmente se puede asumir conducta ideal sin mayores inconvenientes siempre y cuando no se pre-
sente separacin de fases lquidas o azetropos. Cuando las presiones son moderadas (> #0 ata pero infe-
rior a un 90% de la presin crtica) se pueden aplicar los modelos simples tales como la ecuacin virial trun-
cada, ecuaciones cbicas o mtodos generalizados, siempre que no existan conductas patolgicas (ten-
dencias asociativas o fuertes momentos dipolares). Si ocurre alguno de estos fenmenos hay que obtener
informacin experimental lo mas detallada posible que permita calcular parmetros de asociacin y corregir
el modelo para incorporarle su no idealidad.
En la zona cercana a la crtica los clculos son considerablemente mas complicados y requieren utilizar
tcnicas mas sofisticadas.
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Bajas presiones
Trataremos primeramente el problema a bajas presiones. Puesto que [ecuacin (7-56)]:
( )
T R
v V
P
, ln
i i
x T,
i
,
_

y [ecuacin (7-38)]
( )
T R
v
P
f ln
T

,
_
" "

Dado que los valores numricos de v V
i
= 0 y que v' es pequeo comparado con R'T a presin baja,
acordamos de aqu en adelante considerar a las respectivas derivadas como nulas, es decir que , y f son
independientes de la presin. Y tambin podemos plantear [ecuacin (7-66')]:
sat sat
i i i i i i
' P x , ' P y
En esta ecuacin, '
i
sat
corresponde al coeficiente de fugacidad (f/P) del componente i puro a la presin de
saturacin y a la temperatura T de la mezcla. Se puede calcular por medio de alguna de las correlaciones
conocidas, ver el apartado 7.7. Lo mismo puede decirse de '
i
. El clculo de coeficientes de fugacidad del
componente i puro '
i
se realiza de acuerdo a lo expuesto en el apartado 7.10.
( )
kk jj jk jk
jk ji k j ii i
ii jj ij ji
y y
T R
P
' ln
B B B 2 &
& & 2
2
#
B
B B B 2 &
C
# j
C
# k

1
1
]
1

Los subndices j y k asumen todos los valores, sin excluir i. Adems &
ii
= &
jj
= &
kk
= 0, y &j
k
= &
kj
.
Se deben emplear los parmetros seudo crticos binarios para el clculo de los coeficientes viriales tal como
se explic en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2.
Dado que suponemos que existe equilibrio lquido-vapor, P
i
sat
es la presin de vapor del componente i puro
a la temperatura de la mezcla que se puede calcular mediante una ecuacin adecuada. Por ejemplo, se
puede usar la ecuacin virial haciendo nulos todos los parmetros en la ecuacin anterior con lo que re-
sulta:
T R
P
' ln
ii
i
sat
sat
B

Por lo tanto, ,
i
es la nica funcin termodinmica para la cual se necesitan datos de la fase lquida. Se pue-
den usar para ello las correlaciones apropiadas: Van Laar, Wilson, etc. Una interesante alternativa requiere
menor cantidad de informacin, basndose en la ecuacin virial. Esta es:
( )
( )
T R
y ! P P P
P x
P y
ln , ln
!
T R
y ! P P P
P x
P y
ln , ln
" "2 2
2 2
2
2
"2
2 "2 "
" "
"
"
+
+

+
+
2
sat
22
sat
22 ## #2
2
sat
##
sat
B
B B B 2
B

La ventaja que presenta este enfoque es que no se necesitan datos experimentales. Mas adelante comen-
taremos sobre lo que podemos esperar de este tipo de simplificaciones.
Los clculos son esencialmente iterativos. Por ejemplo, supongamos tener la composicin de lquido y la
presin de un sistema binario, deseando obtener la composicin del vapor y la temperatura en condiciones
de equilibrio en el punto de burbuja. El procedimiento a seguir ser el siguiente: asumir una temperatura;
calcular los coeficientes viriales de acuerdo a lo expuesto en el apartado 2.3.2.1 del captulo 2; calcular las
presiones de saturacin para cada componente por medio de alguna ecuacin de presin de vapor; y los
coeficientes de fugacidad para cada componente '
i
sat
mediante la ecuacin que damos en la pgina ante-
rior; por ltimo calcular los coeficientes de actividad mediante la ecuacin anterior. Una vez obtenida toda
esta informacin calcular las fracciones molares de la fase gaseosa de este modo:
i
i i i i
i
'
' P , x
y
sat sat

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En la primera etapa del clculo, no se cumplir la condicin de convergencia: 'y
i
= #; de hecho, 'y
i
ser
muy diferente a #. Entonces modificaremos la temperatura de modo de minimizar 'y
i
. Por ejemplo, aumen-
taremos T; si el efecto que produce el aumento es disminuir 'y
i
, estamos en el camino correcto, y si en vez
de disminuir 'y
i
aumenta, habr que disminuir T.
Los clculos necesarios para resolver el problema inverso: conocidos T y la composicin de vapor determi-
nar P y la composicin del lquido son similares.
Altas presiones
En el caso que nos ocupa, la ecuacin virial no puede representar adecuadamente el equilibrio lquido-
vapor, por lo que se debe usar la tcnica de Chao y Seader u otra similar. Tambin se han empleado con
xito ecuaciones de estado como la S-R-K, Lee-Kesler y otras. Explicaremos aqu la tcnica de Chao-
Seader; ver tambin el Manual del Ingeniero Qumico de Perry.
La ecuacin (7-68) se puede escribir:
P '
f ,
x
y
i
i i
i
i
L L
i
" "
K
Pero:
L
L
i
i
'
P
f
"
de donde:
P '
' ,
x
y
i
i i
i
i
L L
i
K
Resulta claro que K
i
depende de la temperatura, la presin y la composicin. Lo que hicieron Chao y Sea-
der fue generar correlaciones generalizadas para el clculo de '
i
L
y ,
i
L
. La correlacin de '
i
L
est basada
en el factor acntrico.
# 0
log log log
i i i
' ( ' ' +
Los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la ecuacin de Redlich-Kwong, de modo que slo se
requieren las constantes crticas de cada componente. Los coeficientes de actividad se calculan de las rela-
ciones derivadas de la teora de las soluciones regulares.
Clculos para Flash
El flasheo o evaporacin instantnea es una operacin muy comn en la prctica y consiste en la descom-
presin de un lquido a travs de una restriccin (orificio o vlvula) para pasar de una tubera a una cmara
de flash, donde se separa la fase lquida y gaseosa. Si el lquido tiene dos o mas componentes, la composi-
cin tanto del lquido como del vapor que coexisten en la cmara es diferente de la del lquido comprimido,
porque en el flasheo se produce una variacin de presin considerable y por consecuencia tambin de
temperatura. Sea la situacin que esquematizamos en el siguiente croquis.
Si asumimos F = # mol el balance de
materia para el componente i es:
z
i
= x
i
L + y
i
V = x
i
L + y
i
(1L)
Adems tenemos de la relacin de
equilibrio: y
i
= K
i
x
i

Reemplazando en la anterior resulta:
( )
# #
#
y
i

+

i i
i
i
y x

L L
z
x
K

Existen por lo tanto 2C+# ecuaciones
con 2C+# incgnitas, de modo que el
problema es en esencia resolver el sistema de ecuaciones que es no lineal, por lo que habr que resolverlo
por un procedimiento de tipo iterativo.

Ejemplo 7.5 Clculo de una evaporacin flash de un sistema multicomponentes.
Un depsito de evaporacin instantnea (flash) se alimenta con una mezcla lquida comprimida compuesta
por 42 moles% de propano y 58 moles% de etano. El tanque opera a menor presin y se produce la sepa-
racin de una corriente de lquido (L) y otra vapor (V) en equilibrio de modo que se evapora el 40% de la
alimentacin (F). La temperatura del tanque de flash es de 90 F. A qu presin debe operar?. Cuales
sern las composiciones de V y L?. Asumiendo que F es # mol cunto valen V y L?.
Datos: Pv
C2H6
= 670 psia, Pv
C3H8
= #80 psia.

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Solucin
Se trata de una mezcla ideal a baja presin. Por lo tanto se puede asumir un comportamiento ideal, y usar
un modelo simplificado. No hace falta calcular los coeficientes de actividad en la fase lquida, ya que los su-
ponemos unitarios. El esquema del proceso es el que vemos a continuacin.
Los pasos a seguir son los siguientes:
#) Plantear el balance de masa.
2) Estimar la presin de trabajo del tanque.
3) Chequear el balance de masa, y si no cierra volver a 2.
Ahora vamos a ejecutar los pasos. El balance de masa de los componentes es sencillo. Para cada uno de
los componentes la cantidad que hay en la alimentacin F tiene que ser igual a la cantidad que hay en el
producto de tope V mas la cantidad que hay en el producto de fondo L. Es decir:
x
C2F
F = x
C2
L + y
C2
V Datos: x
C2F
= 0.58; x
C3F
= 0.42
x
C3F
F = x
C3
L + y
C3
V Incgnitas: x
C2
, x
C3
, y
C2
, y
C3
, L, V, P.
Adems se debe cumplir que la suma de fracciones molares sea # en cada fase:
x
C2F
+ x
C3F
= #
x
C2
+ x
C3
= #
y
C2
+ y
C3
= #
Por ltimo, las corrientes deben tambin balancearse.
F = V + L
Podemos agregar dos ecuaciones adicionales por medio del factor K:
Ci
Ci
x
y
i
K
Para cualquiera de las dos primeras ecuaciones resulta incluyendo el factor K:
x
CiF
F = x
Ci
L + y
Ci
V = x
Ci
L + x
Ci
K
i
V x
Ci
(L + K
i
V) = x
CiF
F
x
Ci
(L/F + K
i
V/F) = x
CiF

V/F L/F
x
x
+
i
CiF
Ci
K
(*)
En definitiva tenemos siete incgnitas y slo cuatro ecuaciones independientes de modo que no hay otra
solucin que fijar arbitrariamente 3 variables. Por lo tanto asumimos L/F = L = 0.6 y V/F = V = 0.4. Tambin
adoptamos un valor inicial de P. Suponiendo que P = 200 psia. tenemos: K
2
= 2.65, K
3
= 0.90.
Reemplazando L/F, V/F y K
i
en la (*) obtenemos:
437 . 0
4 . 0 90 . 0 6 . 0
42 . 0
349 . 0
4 . 0 56 . 2 6 . 0
58 . 0
3 C 2 C

+

+
x x
Puesto que x
C2
+ x
C3
= 0.786 ! # tenemos que modificar P. Dado que K disminuye a temperatura constante
con el aumento de P, asumimos una presin mayor, del orden del doble. Con P = 400 psia, tenemos: K
2
=
#.50, K
3
= 0.53. Entonces:
5#7 . 0
4 . 0 53 . 0 6 . 0
42 . 0
483 . 0
4 . 0 50 . # 6 . 0
58 . 0
3 C 2 C

+

+
x x
Puesto que la suma da #, concluimos que hemos acertado con la presin correcta y calculamos las fraccio-
nes molares en la fase vapor:
y
C2
= x
C2
K
2
= 0.483#.50 = 0.726 y
C3
= x
C3
K
3
= 0.5#70.53 = 0.274
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Ejemplo 7.6 Clculo de las condiciones de equilibrio de un sistema multicomponentes.
Se debe condensar el 50 % de un vapor que contiene 25% en moles de etanol y 75% en moles de agua, a
78.#5 C. A qu presin debe operar el condensador?. El diagrama del equipo es idntico al anterior. En
este caso la alimentacin ingresa al estado de vapor y salen dos corrientes: lquido y vapor.
Datos
A 78.#5 C las presiones de vapor del agua y del etanol puros son 329 y 755 mm Hg respectivamente. La
solucin etanol-agua (lquidos) es no ideal. Los coeficientes de actividad usando la ecuacin de Van Laar
son:
2 2
A
B
#
B
B
A
#
A
,
_
,
_
"
2
2
2
"
"
x
x
, ln
x
x
, ln A = #.000, B = 0.845
Los estados normales son los lquidos puros a la temperatura de 78.#5 C y los subndices # y 2 se refieren
al agua y al etanol.
Solucin
Asumiendo una alimentacin de 2 moles de vapor ingresante al condensador, puesto que se debe conden-
sar la mitad del vapor ingresante tenemos: V = L = F/2.
Planteando el balance de masa en cada uno de los componentes:
x
"
+ y
"
= 2x
"F

x
2
+ y
2
= 2x
2 F

De la definicin de constante de equilibrio tenemos:
P P , x ,
P
P ,
x
y
i i i i
i i
i
i

i i
o
i
K K K
Reemplazando en cualquiera de las dos ecuaciones de balance de masa tenemos:
x
i
+ x
i
K
i
= 2x
"F
x
i
(# + K
i
) = 2x
"F

P
P ,
x
x x
P
P ,
x
i i
iF
i iF
i i
i
,
_
#
2
2 #
( ) ( )
i i i i iF iF i i i i iF i i i iF
i i
i
P , x x x P x P P , x P x x P P , P x x
P
P , P
x + +
+
2 2 2 2
Entonces:
i iF
i i i
x x
P , x
P
2

Aqu nos encontramos con un problema. Podramos encontrar P si tuvisemos los coeficientes de actividad
,, pero estos son funcin de la composicin que es desconocida. Por lo tanto no nos queda otro remedio
que asumir una composicin y proceder por aproximaciones sucesivas. Asumiendo x
"
= 0.8, x
2
= 0.2 tene-
mos:
03# . #
2 . 0 845 . 0
8 . 0 #
#
#
2

,
_
" "
, , ln
777 . #
8 . 0 #
2 . 0 845 . 0
#
845 . 0
2

,
_
2 2
, , ln
De ello se deduce: Hg mm 894
2 . 0 25 . 0 2
755 777 . # 2 . 0

P
Pero 8 . 0 087 . #
894
328 03 . #
#
75 . 0 2
#
2

"
i i
iF
i
x
P
P ,
x
x
Por lo tanto, debemos corregir el valor de x
"
y x
2
. Adoptamos x
"
= 0.88 y x
2
= 0.#2. Repitiendo los clculos
anteriores obtenemos: x
"
= 0.88, y
"
= 0.62, P = 470 mm Hg.

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7.13 Equilibrio lquido-vapor en sistemas no ideales
La causa mas frecuente de no idealidad de una mezcla es la no idealidad de la fase lquida. Si la presin
del sistema es alta, adems existir no idealidad de la fase vapor. Si hay presentes especies polares, am-
bas fases se alejan muy fuertemente de la idealidad. Por tal motivo se usan modelos especiales para repre-
sentar sistemas no ideales cuando la fase lquida no es ideal, que es la causa mas frecuente. La no ideali-
dad de la fase lquida suele tener su origen en la presencia de sustancias que contienen grupos capaces de
formar enlaces de hidrgeno. Las sustancias que pueden causar este comportamiento en la fase vapor son
ciertos alcoholes, aldehdos, cidos y esteres que tienden a formar dmeros, trmeros y codmeros en fase
vapor. En cuanto a las sustancias polares que causan no idealidad de la fase lquida, se pueden encontrar
en la industria muchas sustancias capaces de producir este problema. Todas las molculas que contienen
tomos de hidrgeno unidos a tomos donantes de electrones (O, N, F, Cl y en ciertos casos C) presentan
un momento dipolar de mayor o menor intensidad. La presencia de momento dipolar en la molcula es una
de las causas mas frecuentes de no idealidad de la fase lquida.
En este apartado nos ocuparemos de las ecuaciones de dos constantes usadas para describir la fase lqui-
da: ecuaciones de Margules, Van Laar y Wilson.

7.13.1 Uso de datos experimentales para calcular constantes
Nos ocuparemos ahora del clculo de las constantes de la ecuacin de Margules, Van Laar y Wilson. Como
todas ellas tienen dos constantes, las podemos tratar de un modo similar.
En el equilibrio se cumple la ecuacin (7-66') de donde se puede deducir:
sat L
i i i i
P x , P y (7-70)
De esta ecuacin es posible obtener el coeficiente de actividad si conocemos los datos de composicin-
presin de vapor de una mezcla. En los ejemplos que vamos a desarrollar se emplea una mezcla de aceto-
na + cloroformo a presin normal. Las presiones de vapor P
i
sat
de cada componente se calcularon mediante
la ecuacin de Antoine usando las constantes del libro de Reid, Prausnitz y Poling, The Properties of Ga-
ses and Liquids, 4ta. edicin. Los valores son los siguientes.
Acetona Cloroformo T Coef. de actividad
x
"
y
"
x
2
y
2
K #
"
#
2

0.##08 0.0650 0.8892 0.9350 335.93 0.4726 #.0#7
0.#375 0.#000 0.8625 0.9000 336.24 0.5798 0.9994
0.2#08 0.#760 0.7892 0.8240 337.00 0.6494 0.9760
0.2660 0.2370 0.7340 0.7630 337.52 0.68#4 0.9557
0.3350 0.3350 0.6650 0.6650 337.76 0.7589 0.9#24
0.477# 0.5#70 0.5229 0.4830 337.07 0.8409 0.86#5
0.5750 0.6480 0.4250 0.3520 336.00 0.9055 0.7994
0.6633 0.7505 0.3367 0.2495 334.76 0.9469 0.7444
0.7388 0.8235 0.26#2 0.#765 333.58 0.98#9 0.69#5
0.7955 0.8688 0.2045 0.#3#2 332.60 0.98#9 0.69#5
0.8590 0.9#65 0.#4#0 0.0835 33#.50 0.9953 0.66#9
0.9#45 0.9522 0.0855 0.0478 330.6# #.00# 0.6436

Recordemos que la ecuacin de sufijo triple de Margules es:
3 2
B A
2 2 "
x x , ln +
3 2 2
B B 5 . # A
" " " 2
x x x , ln +
Por comodidad, mediante una simple transformacin algebraica escribiremos la ecuacin de Van Laar de la
siguiente forma.
2
A #
B
,
_
2
"
"
x
x
T
, ln (7-71)
2
A
AB
,
_
"
2
2
x
x
T
, ln (7-72)
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Por ltimo recordemos que la ecuacin de Wilson tiene la forma siguiente.
( )

,
_
+
+ +
" 2" 2
2"
2 "2 "
"2
2 2 "2 " "
x x x x
x x x ln , ln
A
A
A
A
A (7-73)
( )

,
_
+
+ +
" 2" 2
2"
2 "2 "
"2
" " 2" 2 2
x x x x
x x x ln , ln
A
A
A
A
A (7-74)
Ilustraremos el clculo de los coeficientes de actividad a partir de los datos del azetropo, a partir de los da-
tos de la curva de equilibrio lquido-vapor que figuran en la tabla anterior y a partir de datos de la discrepan-
cia de energa libre.
Para comparar la exactitud de los resultados compararemos la media geomtrica del error en cada caso.
Recordemos que la media geomtrica es la raz cuadrada de la suma de los errores en cada punto al cua-
drado.
2
E MGE

i

Los errores se calcularn sobre la fraccin molar de la acetona en el vapor.

7.13.2 Coeficientes de actividad a partir del azetropo
Si el sistema forma un azetropo es conveniente usarlo para calcular los coeficientes de actividad, porque
los datos referentes a los azetropos son mas abundantes (y a menudo mas exactos) que los de otros pun-
tos de la mezcla. Esto es lgico puesto que el azetropo es un punto especial, donde es mas fcil hacer
medidas exactas. Cuando se trabaja con datos experimentales es preferible asumir una actitud mas bien
escptica con respecto a la exactitud de los mismos, suponiendo "a priori" que pueden ser inexactos. Es
preferible contar con pocos datos confiables que disponer de gran cantidad de datos de dudosa proceden-
cia. Por eso recomendamos siempre que sea posible basarse en datos de un azetropo obtenidos de una
fuente respetable como el Manual del Ingeniero Qumico de Perry.
En el caso que nos ocupa, la mezcla acetona-cloroformo presenta un punto azeotrpico, como vemos en la
siguiente ilustracin.
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A 760 mm de Hg la acetona y el cloroformo forman un azetropo cuando la fraccin molar de la acetona es
0.335, mientras que la fraccin molar del cloroformo es 0.665. La temperatura correspondiente es 337.76K
para la cual la presin de vapor de la acetona es #00# mm de Hg y la del cloroformo es 833 mm de Hg.
De la ecuacin (7-70), reordenando:
sat
L
i i
i
i
P x
P y
,
Para la acetona, en el azetropo:
7589 . 0
#00# 335 . 0
760 335 . 0
"
,
Para el cloroformo:
9#24 . 0
833 665 . 0
760 665 . 0
2
,
En las ecuaciones de Margules y Van Laar el clculo es lineal, algebraico. En la ecuacin de Wilson en
cambio el clculo es recursivo.

a) Ecuacin de Margules
Reemplazando ,
"
y ,
2
en la ecuacin de Margules tenemos:
ln(0.7589) = A0.665
2
+ B0.665
ln(0.9#24) = A0.335
2
+ #.5B0.335
2
B0.335
3

Resolviendo este sistema tenemos las soluciones: A = 0.367, B = 0.386.
Para construir una curva de equilibrio lquido-vapor usando la ecuacin de Margules se ejecuta el siguiente
procedimiento. Las constantes de la ecuacin de Margules se pueden usar para calcular los valores de y
"
e
y
2
que corresponden a cualquier par de valores especificados de x
"
y x
2
, pero esto requiere un procedimien-
to recursivo porque T es una variable. Se procede de la siguiente manera. Se parte de una composicin de-
terminada de la fase lquida, es decir de un par de valores de las variables x
"
y x
2
.

#) Asumimos un cierto valor de T.
2) Se calculan los valores correspondientes de las presiones de vapor por medio de la ecuacin de
Antoine.
3) Se calculan los coeficientes de actividad por medio de las ecuaciones de Margules.
4) Reemplazamos estos en la ecuacin (7-70) para obtener un nuevo par de valores y
"
e y
2
. Si la suma
de y
"
e y
2
es #.000 el proceso de clculo ha terminado y se puede pasar a otra composicin, de lo
contrario reajustamos la temperatura y retornamos a 2).

Hemos resumido los resultados de los clculos (que son demasiado extensos para reproducirlos aqu) en la
siguiente tabla, donde comparamos adems los valores calculados con datos experimentales.
Datos experimentales Calculados por ecuacin de Margules
Fraccin molar de acetona T #
"
#
2
y
"
Error T
x
"
y
"
K % K
0.##08 0.0650 335.93 0.567 0.989 0.079 2#.7 336.4
0.#375 0.#000 336.24 0.59# 0.983 0.#03 3.30 336.7
0.2#08 0.#760 337.00 0.656 0.962 0.#80 2.00 337.3
0.2660 0.2370 337.52 0.702 0.942 0.245 3.47 337.6
0.3350 0.3350 337.76 0.757 0.9#2 0.335 0.#0 337.8
0.477# 0.5#70 337.07 0.855 0.839 0.528 2.04 337.2
0.5750 0.6480 336.00 0.908 0.785 0.652 0.70 336.#
0.6633 0.7505 334.76 0.945 0.736 0.752 0.22 334.9
0.7388 0.8235 333.58 0.968 0.695 0.825 0.23 333.7
0.7955 0.8688 332.60 0.98# 0.665 0.873 0.50 332.8
0.8590 0.9#65 33#.50 0.992 0.633 0.920 0.33 33#.7
0.9#45 0.9522 330.6# 0.997 0.606 0.955 0.26 330.8
MGE = 6.5%

b) Ecuacin de Van Laar
Las constantes de la ecuacin de Van Laar se pueden calcular a partir de los valores de ,
"
y ,
2
para el aze-
tropo. Reemplazando en las ecuaciones correspondientes:
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2
665 . 0
335 . 0
A #
76 . 337
B
7589 . 0
,
_
+
ln
2
665 . 0
335 . 0
A #
76 . 337
B A
9#24 . 0
,
_
ln
Resolviendo el sistema no lineal mediante una tcnica apropiada obtenemos: A = #.3#, B = 257.
Seguimos el mismo procedimiento recursivo que explicamos en el caso de la ecuacin de Margules para
calcular los valores de la curva de equilibrio. Resumimos los resultados en la siguiente tabla.
Datos experimentales Calculados por ecuacin de Van Laar
Fraccin molar de acetona T
x
"
y
"
K #
"
#
2
y
"
Error T
% K
0.##08 0.0650 335.93 0.564 0.988 0.0787 2#.# 336.4
0.#375 0.#000 336.24 0.589 0.983 0.#03 2.94 336.7
0.2#08 0.#760 337.00 0.654 0.96# 0.#79 #.85 337.4
0.2660 0.2370 337.52 0.70# 0.94# 0.245 3.34 337.7
0.3350 0.3350 337.76 0.755 0.9## 0.334 0.26 337.8
0.477# 0.5#70 337.07 0.85# 0.840 0.526 #.8# 337.3
0.5750 0.6480 336.00 0.903 0.785 0.652 0.54 336.2
0.6633 0.7505 334.76 0.94# 0.734 0.752 0.#7 335.0
0.7388 0.8235 333.58 0.965 0.69# 0.826 0.28 333.8
0.7955 0.8688 332.60 0.979 0.658 0.874 0.60 332.8
0.8590 0.9#65 33#.50 0.990 0.622 0.92# 0.46 33#.8
0.9#45 0.9522 330.6# 0.996 0.59# 0.956 0.37 330.8
MGE = 6.3%
c) Ecuacin de Wilson
Como antes podemos obtener las constantes de la ecuacin de Wilson a partir de los valores de ,
"
y ,
2
para
el azetropo. Reemplazando en las ecuaciones correspondientes obtenemos:
( )

,
_
+
+ +
335 . 0 A 665 . 0
A
665 . 0 A 335 . 0
A
665 . 0 665 . 0 A 335 . 0 7859 . 0
2"
2"
"2
"2
"2
ln ln
( )

,
_
+
+
335 . 0 A 665 . 0
A
665 . 0 A 335 . 0
A
335 . 0 335 . 0 A 665 . 0 9#24 . 0
2"
2"
"2
"2
2"
ln ln
Resolviendo el sistema no lineal mediante una tcnica apropiada obtenemos: A
"2
= 0.0203, A
2"
= 4.4#.
El procedimiento recursivo a seguir para el clculo de los valores de la curva de equilibrio es el mismo que
antes. Resumimos los resultados en esta tabla.
Datos experimentales Calculados por ecuacin de Wilson
Fraccin molar de acetona T
x
"
y
"
K #
"
#
2
y
"
Error T
% K
0.##08 0.0650 335.93 0.5#8 #.0#7 0.0708 9.07 335.8
0.#375 0.#000 336.24 0.542 0.983 0.093# 6.82 336.2
0.2#08 0.#760 337.00 0.625 0.96# 0.#70 3.53 337.#
0.2660 0.2370 337.52 0.688 0.94# 0.239 #.02 337.6
0.3350 0.3350 337.76 0.759 0.9## 0.335 0.00 337.8
0.477# 0.5#70 337.07 0.87# 0.840 0.535 3.4# 337.0
0.5750 0.6480 336.00 0.923 0.785 0.658 #.55 335.9
0.6633 0.7505 334.76 0.956 0.734 0.754 0.49 334.6
0.7388 0.8235 333.58 0.976 0.69# 0.825 0.#6 333.5
0.7955 0.8688 332.60 0.986 0.658 0.87# 0.28 332.6
0.8590 0.9#65 33#.50 0.994 0.622 0.9#7 0.08 33#.6
0.9#45 0.9522 330.6# 0.998 0.59# 0.953 0.06 330.7
MGE = 3.6%
Resumiendo. Las ecuaciones de Van Laar, Margules y Wilson dan errores medios del mismo orden de
magnitud aproximadamente (6.5%, 6.3% y 3.6%) pero los errores mximos son muy diferentes; el de la
ecuacin de Margules es el mas alto (2#.7%) seguido por el de la ecuacin de Van Laar (2#.#%) que es
muy parecido, mientras el de la ecuacin de Wilson es sensiblemente mas chico. En una palabra las ecua-
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ciones de Margules y Van Laar dan resultados comparables en magnitud del error mientras que la de Wil-
son se demuestra marcadamente superior.

7.13.3 Coeficientes de actividad a partir de los datos de la curva de equilibrio
Desde el punto de vista matemtico, la tcnica anterior es una extrapolacin a partir de un solo punto mien-
tras que la que tratamos aqu es un ajuste a partir de un conjunto de datos. Formalmente es imposible deci-
dir "a priori" cual puede ser mas exacta, porque no sabemos si el error est igualmente o desigualmente re-
partido en todo el conjunto de datos. Se puede hacer un anlisis estadstico de los mismos, mediante tcni-
cas bastante fciles y conocidas que permiten estimar el grado de dispersin del conjunto y a travs del
mismo tener una idea del margen de error probable que hubo en las determinaciones experimentales. Pero
la estimacin estadstica solo indica una probabilidad, que no es una certeza.
Adems realmente es imposible conocer el grado de influencia del autor del trabajo sobre sus resultados.
Aun suponiendo que el autor tenga una actitud rigurosamente cientfica y no haya tratado de manipular
conscientemente los datos, se ha demostrado en numerosas investigaciones que un experimentador
honesto puede llegar a cometer errores inconscientes porque el espera obtener un valor o supone que el
valor puede ser de tanto, y sin quererlo manipula imperceptiblemente las variables finas de ajuste experi-
mental para que el resultado sea el esperado.
Reid dice: "Tenga cuidado con la estadstica, que puede ser el ltimo refugio de un mal experimentador"
[Reid, Prausnitz y Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4ta. edicin]. No tenemos manera de sa-
ber si los datos no fueron manipulados para suavizarlos y esconder valores anmalos que pueden indicar
graves errores experimentales.
Teniendo en cuenta todo esto estamos en condiciones de encarar el clculo a partir de muchos puntos de
equilibrio. Este puede ser el mejor mtodo si los datos son exactos, o estn afectados de un error bajo y
mas o menos constante en todos los puntos. Se pueden seguir dos caminos para resolver este problema.
El primer camino, que resulta menos complicado desde el punto de vista matemtico, consiste en linealizar
las ecuaciones para poder aplicar la tcnica de mnimos cuadrados a fin de determinar los coeficientes de
actividad como parmetros de ajuste, es decir los coeficientes de la recta de ajuste por mnimos cuadrados.
Este camino nos proporciona valores menos exactos, porque al linealizar una ecuacin que es fundamen-
talmente no lineal estamos distorsionando su forma y la distribucin del error experimental. Este mtodo se
puede aplicar usando cualquier calculadora de mano que tenga rutinas estadsticas. La segunda tcnica re-
quiere el uso de una herramienta computacional mas sofisticada, un programa de regresin no lineal basa-
do en la tcnica de mnimos cuadrados generalizados y proporciona resultados mas exactos.
En general la primera tcnica (linealizar la ecuacin) da resultados suficientemente exactos como para la
mayora de las aplicaciones prcticas, aunque ciertos casos pueden requerir el mtodo mas arduo pero
mas exacto. Nosotros usaremos el primer mtodo.

Reordenando la ecuacin de sufijo triple de Margules tenemos para ,
"
:
2
2
"
x
x
, ln
B A
2
+ (7-75)
Tambin podemos despejar ,
2
de la segunda relacin obteniendo:
( )
"
"
2
x
x
, ln
+ 5 . # B A
2

Pero como x
"
+ x
2
= # x
"
= # x
2
#.5 x
"
= #.5 # + x
2
= 0.5 + x
2

( )
2
"
2
x
x
, ln
+ + 5 . 0 B A
2
(7-76)
La (7-75) se puede escribir: G
#
= A + Bx
2
. Podemos hacer una grfica de G
#
en funcin de x
2
y determinar A
y B en forma grfica. Tambin dibujamos la (7-76) y obtenemos otros valores de A y B, que promediamos
con los de la (7-75). La tabla siguiente lista los datos de la ecuacin de Margules reordenada en la forma (7-
75), (7-76).
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Datos experimentales Ecuacin de Margules
Fraccin molar de acetona
2
2
"
x
, ln

2
"
2
x
, ln

x
"
y
"
T K
0.##08 0.0650 335.93 #.373 0.9479
0.#375 0.#000 336.24 0.03#8 0.7328
0.2#08 0.#760 337.00 0.5466 0.693#
0.2660 0.2370 337.52 0.6404 0.7#20
0.3350 0.3350 337.76 0.8#69 0.6239
0.477# 0.5#70 337.07 0.6550 0.6338
0.5750 0.6480 336.00 0.6772 0.5496
0.6633 0.7505 334.76 0.6699 0.4827
0.7388 0.8235 333.58 0.6396 0.4479
0.7955 0.8688 332.60 0.5829 0.4369
0.8590 0.9#65 33#.50 0.5592 0.2369
0.9#45 0.9522 330.6# 0.5270 0.#367

La grfica que corresponde a estos datos es la siguiente.
Los puntos marcados con corresponden a la ecuacin (7-75) y los marcados ( a la ecuacin (7-76).
Una observacin conectada con lo que comentamos precedentemente respecto a la exactitud de los datos.
Podemos notar en la grfica que hay tres puntos que corresponden a la ecuacin (7-75) y dos que corres-
ponden a la ecuacin (7-76) que estn demasiado alejados del promedio. Si descartsemos esos puntos,
que probablemente tienen un margen de error mayor, los datos se agruparan mejor. Por ello, descartando
esos puntos obtenemos A = 0.34 y B = 0.408. Claro est, estos valores de las constantes en la ecuacin
de Margules son distintos a los que obtuvimos en la seccin anterior. La razn es que los ltimos valores
corresponden a un ajuste para todos los puntos, mientras que los anteriores se obtuvieron a partir del punto
azeotrpico.
Para linealizar la ecuacin de Van Laar se pueden seguir dos tcnicas diferentes que tienen sus ventajas y
desventajas. Reordenamos las ecuaciones (7-71) y (7-72):
2
"
"
x
x
, ln T B
A
B
# #
+ (7-77)
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"
2
2
x
x
, ln T AB
#
B
A #
+ (7-78)
En sistemas que tienen azetropos de punto de ebullicin mximo como en este caso aparece el problema
de que los logaritmos de los coeficientes de actividad se vuelven negativos. Para evitar tener que hacer una
grfica con valores negativos podemos multiplicar ambas ecuaciones por (#). En ese caso la ordenada al
origen en la ecuacin (7-77) es:
B
A
B
#
ente es y la pendi

Entonces la primera ecuacin se puede escribir:
G
#
= f
#
(x
"
/x
2
)
y la segunda se puede escribir:
G
2
= f
2
(x
2
/x
"
)
Una vez efectuada dicho reordenamiento, los datos quedan como podemos ver en la tabla siguiente.

Datos experimentales Ecuacin de Van Laar
x
"
y
"
T K
"
, ln T
#

2
, ln T
#

0.##08 0.0650 335.93 0.0630 0.4202
0.#375 0.#000 336.24 0.0739 2.226
0.2#08 0.#760 337.00 0.0829 0.3495
0.2660 0.2370 337.52 0.0878 0.2557
0.3350 0.3350 337.76 0.#036 0.#797
0.477# 0.5#70 337.07 0.#308 0.#4##
0.5750 0.6480 336.00 0.#73# 0.##53
0.6633 0.7505 334.76 0.2340 0.#006
0.7388 0.8235 333.58 0.3#32 0.0927
0.7955 0.8688 332.60 0.4057 0.0903
0.8590 0.9#65 33#.50 0.8002 0.0855
0.9#45 0.9522 330.6# #.7400 0.0828
La grfica que resulta es la siguiente.
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Notemos que en este tipo de grfico el agrupamiento parece ser mas denso, es decir que los datos se
acercan mas a las rectas de mejor ajuste, por la manera como se han manipulado matemticamente los
mismos. Esto es por supuesto meramente ilusorio. La dispersin sigue existiendo, y no va a desaparecer
con ninguna clase de malabarismos matemticos que podamos hacer, pero resulta visualmente menos evi-
dente, resalta menos. Esto nos indica que resulta importante ser precavido en las deducciones sobre la ca-
lidad de los datos que podemos inferir de un grfico. De este grfico deducimos que la pendiente de la recta
G
#
vale 0.058 y la ordenada al origen vale 0.092, de donde A = #.6, B = 900. De la recta G
2
obtenemos: A
= #, B = #94. Promediando: A = #.3, B = 250.
El inconveniente que tiene este procedimiento para calcular las constantes de la ecuacin de Van Laar es
que aparecen dos rectas por lo que hay que promediar los resultados de las dos, cosa que no parece de-
masiado prolija. Operando un poco en las ecuaciones (7-77) y (7-78) obtenemos una forma mas cmoda
para graficar.
1
1
]
1
+
B
# #
A
B
B
A
B
# #
"
2
"
2
"
"
, ln T
x
x
x
x
, ln T

AB
#
AB
#
AB
#
B
A #
+
2
2
"
"
2
2
, ln T
x
x
x
x
, ln T

Eliminando el cociente x
"
/x
2
entre ambas y reordenando:
2 "
, ln T , ln T A B
Tomando las races que contienen a los coeficientes de actividad, podemos construir una grfica en la que
ponemos la primera raz en el eje de ordenadas y la segunda en el eje de abscisas, es decir que dibujamos:
( )
2 "
, ln T , ln T f
Puesto que la relacin es lineal, de la grfica (que es una sola recta) deducimos los valores de A y B.
Este no es el nico procedimiento que se puede seguir para calcular las constantes de la ecuacin de Van
Laar. Tambin podemos partir de la siguiente forma de la ecuacin:
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2
A
A
# A

,
_
+
2 2"
" "2
"2 "
x
x
, ln
2
A
A
# A

,
_
+
" "2
2 2"
2" 2
x
x
, ln
Eliminando como antes x
"
y x
2
de ambas y reordenando obtenemos:
2 "
, ln , ln
B
A
A
Esta forma es cmoda para graficar pues conduce a una sola recta de ajuste, de la que se pueden obtener
los valores de A y B.

La ecuacin de Wilson plantea un problema aparte. El clculo de las constantes de la ecuacin de Wilson
requiere un procedimiento iterativo. El clculo de cada punto de la curva de equilibrio lquido-vapor requiere
un procedimiento recursivo, cada uno de cuyos pasos exige el reclculo de las constantes A
#2
y A
2#
. La can-
tidad de clculos se hace entonces bastante grande, exigiendo un programa de computadora algo elabora-
do ya que encararlo a mano es casi imposible. Por este motivo no haremos el clculo aqu. Resulta mucho
mas sencillo calcular los valores de la curva de equilibrio a partir de los coeficientes de actividad a dilucin
infinita.
Para calcular los valores de la curva de equilibrio seguimos el mismo procedimiento recursivo que explica-
mos en el punto anterior. Los resultados se resumen en la siguiente tabla.
Datos experimentales Calculados por Margules Calculados por Van Laar
x
"
y
"
T y
"
Error T y
"
Error T
K % K % K
0.##08 0.0650 335.93 0.0797 22.8 336.3 0.0802 23.5 336.3
0.#375 0.#000 336.24 0.#04 4.#8 336.7 0.#05 4.77 336.7
0.2#08 0.#760 337.00 0.#8# 2.73 337.3 0.#8# 3.08 337.4
0.2660 0.2370 337.52 0.247 4.08 337.6 0.247 4.2# 337.7
0.3350 0.3350 337.76 0.336 0.33 337.8 0.336 0.20 337.8
0.477# 0.5#70 337.07 0.528 2.#9 337.2 0.526 #.78 337.3
0.5750 0.6480 336.00 0.652 0.70 336.# 0.650 0.35 336.2
0.6633 0.7505 334.76 0.752 0.#4 334.9 0.750 0.06 335.0
0.7388 0.8235 333.58 0.824 0.#2 333.7 0.824 0.06 333.8
0.7955 0.8688 332.60 0.872 0.38 332.8 0.872 0.4# 332.8
0.8590 0.9#65 33#.50 0.9#9 0.23 33#.7 0.9#9 0.32 33#.8
0.9#45 0.9522 330.6# 0.954 0.#9 330.8 0.955 0.28 330.8
MGE = 6.9% MGE = 7.#%
Como podemos observar, los errores son comparables y no se observa una clara superioridad de ninguna
ecuacin sobre la otra.

7.13.4 Coeficientes de actividad a partir de la discrepancia de energa libre
Como sabemos, la discrepancia de energa libre de una mezcla se puede calcular por medio de la siguiente
ecuacin, derivada de la (7-61).

C
# i
E
i i
, ln x T R G (7-79)
Para una mezcla binaria, la ecuacin anterior se puede reordenar de la siguiente manera:
"
2
2
i
2 i
x
, ln
x
, ln
x x T R
G
+
E

Es posible encontrar expresiones para la discrepancia de energa libre basadas en las ecuaciones de Mar-
gules de sufijo triple, de Van Laar y de Wilson. Tambin existen expresiones anlogas para las ecuaciones
NRTL y UNIQUAC, pero no las trataremos aqu.

Para la ecuacin de Margules la expresin que proporciona la discrepancia de energa libre en una mezcla
binaria es la siguiente.
( ) [ ]
2 " 2 "
x x x x
T R
G
+
Q P
E
(7-80)
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Reordenando y recordando que x
"
+ x
2
= # tenemos:
( ) # 2 Q P
E
+
"
2 i
x
x x T R
G
(7-80)
Si se dispone de datos experimentales de discrepancias de energa libre en funcin de la composicin de la
mezcla es posible calcular los coeficientes P y Q.
Las constantes P y Q no son las mismas de las otras formas en que hemos expresado la ecuacin de Mar-
gules sino que se relacionan con ellas de este modo.
A = P + 3Q B = 4Q
Los valores de P y Q se obtienen de las discrepancias de energa libre a x
"
= 0 y x
2
= #. Se ha sugerido que
la ecuacin (7-80) o (7-80) proporciona una prueba para determinar si la ecuacin de Margules resulta
adecuada para representar un determinado sistema. Si la grfica de la ecuacin (7-80) es una recta, se
acepta que la ecuacin de Margules se puede usar.
En la siguiente tabla vemos los datos necesarios para la regresin lineal con la ecuacin de Margules.
x
"

2 i
x Tx R
G
E

E
G
x Tx R
2 i

0.##08 0.6898 #.450
0.#375 0.6363 #.572
0.2#08 0.6624 #.5#0
0.2660 0.6927 #.444
0.3350 0.6884 #.453
0.477# 0.6437 #.554
0.5750 0.6223 #.607
0.6633 0.607# #.647
0.7388 0.5894 #.697
0.7955 0.553# #.808
0.8590 0.5#40 #.946
0.9#45 0.47#3 2.#22
La siguiente figura muestra un grfico de los datos y la recta de regresin, de la cual podemos obtener los
coeficientes P y Q, y a travs de ellos hallamos A y B, obteniendo A = 0.29 y B = 0.44.
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Es interesante observar que los puntos no parecen estar densamente agrupados, se observa una disper-
sin moderada pero significativa. Esto nos induce a cuestionar la exactitud de los mismos.

La ecuacin de Van Laar se puede emplear para representar la discrepancia de energa libre de modo an-
logo a la ecuacin de Margules.
2 i
2 i
x x
x x
T R
G
+
D
C
C
E
(7-81)
Los coeficientes C y D en la ecuacin (7-81) estn relacionados con los coeficientes A y B de las formas an-
teriores de la ecuacin de Van Laar por las siguientes igualdades.
C D
T
B
C D
D C
A
+

Reordenando esta ecuacin obtenemos una forma mas manejable grficamente.
( ) # 2 D C
E
+
i
2 i
x
G
T R x x
(7-81)
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La correlacin lineal para obtener C y D mediante la recta de regresin se hace mediante la ltima columna
de la tabla anterior. Encontramos grficamente los valores de C y D, y luego calculamos A = #.48, B = -252.
La siguiente grfica muestra la curva que se obtiene.

c) Ecuacin de Wilson
En la ecuacin de Wilson la representacin de la ecuacin que da la discrepancia de energa libre es una
curva en lugar de ser una recta. La ecuacin es la siguiente.
( ) ( )
" 2" 2 2 2 "2 " "
x x ln x x x ln x
T R
G
A A
E
+ +
(7-82)
Intentar el ajuste de esta ecuacin no lineal no resulta fcil, ya que requiere un programa capaz de manejar
problemas no lineales, y por otra parte probablemente no valga la pena. En efecto, en un primer intento lo
mas simple es ajustar el grupo G
E
/(RTx
"
x
2
) mediante alguna funcin sencilla, por ejemplo una parbola.
Haciendo este ajuste obtenemos la siguiente ecuacin:
639 . 0 27# . 0 486 . 0
2
E

" "
2 "
x x
x x T R
G
(*)
El coeficiente de correlacin de esta funcin es 0.97. Como es suficientemente cercano a # podemos em-
plear esta parbola para interpolar y extrapolar con cierto margen de confianza.
Para calcular las constantes de interaccin binarias A
"2
y A
2"
usamos el siguiente enfoque. Cuando no exis-
ten suficientes datos en la curva para cubrir todo el rango de composiciones, se pueden deducir o calcular
los coeficientes a partir de datos a dilucin infinita. El trmino a dilucin infinita significa extrapolado a con-
centracin nula para cada uno de los componentes. As por ejemplo, si tomamos la ecuacin de Wilson y
hacemos que las fracciones molares sean nulas, tenemos la siguiente situacin.
( )

,
_
+
+ +
" 2" 2
2"
2 "2 "
"2
2 2 "2 " "
x x x x
x x x ln , ln
A
A
A
A
A
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( )

,
_
+
+ +
" 2" 2
2"
2 "2 "
"2
" " 2" 2 2
x x x x
x x x ln , ln
A
A
A
A
A
Haciendo x
"
= 0 y x
2
= # en la primera ecuacin y x
"
= # y x
2
= 0 en la segunda obtenemos:
( ) ( )
"2 2"
2"
"2
"2
"2 "
ln ln , ln A A #
#
A
A
A
# A
,
_

( ) ( )
2" "2
2"
2" "2
2" "
ln ln , ln A A #
A
A
#
A
# A
,
_

Pero como necesitamos para ello los coeficientes de actividad a dilucin infinita ,
"
.
y ,
2
.
, tenemos que cal-
cularlos a partir de los datos disponibles.
Se puede demostrar que para una mezcla binaria es:
2 "
0 x
"
x x T R
G
lim , ln
"
E
(7-83)
2 "
0 x
2
x x T R
G
lim , ln
2
E
(7-84)
Entonces se pueden encontrar rpidamente ambas constantes, simplemente haciendo x
"
= 0 y x
2
= # en la
ecuacin (*). As resultan: ln ,
"
.
= 0.639, ln ,
2
.
= 0.424.
Ahora podemos plantearnos el sistema de ecuaciones que, como sabemos, se deben resolver por un pro-
cedimiento recursivo.
( )
"2 2"
ln A A # 639 . 0 -
( )
2" "2
ln A A # 424 . 0 -
Resolviendo el sistema se obtienen las siguientes soluciones: A
12
= 0.#38, A
21
= 3.62. Se debe tener cuida-
do de iniciar el proceso de clculo con valores cercanos a las soluciones, porque existen varias posibles.
Si graficamos los puntos y la curva (*) tenemos lo siguiente.
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En la figura observamos varios puntos que no parecen agrupar demasiado bien, que se han indicado con
crculos, mientras los que agrupan mejor se indican con cruces. Si descartamos los cuatro puntos indicados
con crculos y volvemos a calcular la parbola de regresin obtenemos:
634 . 0 26# . 0 459 . 0
2
E

" "
2 "
x x
x x T R
G
(**)
El coeficiente de correlacin ha mejorado un poco, pues ahora es 0.98.
Calculando los coeficientes de actividad a dilucin infinita obtenemos: ln ,
"
.
= 0.634, ln ,
2
.
= 0.436. Re-
solviendo el sistema correspondiente encontramos los valores de las constantes de la ecuacin de Wilson.
A
12
= 0.#26, A
21
= 3.707.

d) Comparacin de resultados
En la siguiente tabla mostramos los resultados calculados por las tres ecuaciones a partir de datos de dis-
crepancia de energa libre. Como en los puntos anteriores, el clculo de los datos de equilibrio requiere un
procedimiento recursivo.
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Datos experim. Margules Van Laar Wilson
Acetona y
"
Error y
"
Error y
"
Error
x
"
y
"
(%) (%) (%)
0.##08 0.0650 0.08#5 25.5 0.0802 23.5 0.08#6 25.6
0.#375 0.#000 0.#07 6.75 0.#05 4.77 0.0#07 6.88
0.2#08 0.#760 0.#85 5.39 0.#8# 3.08 0.#87 6.43
0.2660 0.2370 0.252 6.49 0.247 4.2# 0.256 8.#0
0.3350 0.3350 0.34# 2.07 0.336 0.29 0.348 3.82
0.477# 0.5#70 0.53# 2.67 0.526 #.78 0.536 3.75
0.5750 0.6480 0.652 0.6# 0.650 0.36 0.654 0.98
0.6633 0.7505 0.749 0.#9 0.750 0.06 0.748 0.3#
0.7388 0.8235 0.82# 0.24 0.824 0.06 0.8#8 0.60
0.7955 0.8688 0.869 0.05 0.872 0.4# 0.866 0.37
0.8590 0.9#65 0.9#6 0.00 0.9#9 0.33 0.9#3 0.39
0.9#45 0.9522 0.953 0.05 0.955 0.28 0.950 0.24
MGE = 8.#% MGE = 8.0% MGE = 8.4%

7.13.5 Comparacin de los mtodos de clculo de coeficientes de actividad
Tratemos de extraer algunas conclusiones tiles de los resultados de nuestro trabajo. En la siguiente tabla
presentamos un resumen de los resultados obtenidos de los clculos de coeficientes de las ecuaciones de
Margules, Van Laar y Wilson a partir de los datos experimentales del azetropo, de toda la curva y de la
discrepancia de energa libre.
Modelo Datos empleados en el clculo
Azetropo Curva Disc. En. Libre
Ec. de Margules
A 0.37 0.34 0.29
B 0.39 0.4# 0.44
Error MGE (%) 6.5 6.9 8.#
Ec. de Van Laar
A #.3# #.30 #.48
B 257 250 252
Error MGE (%) 6.3 7.# 8.0
Ec. de Wilson
A
12
0.0203 0.#27
A
21
4.4# 3.70
Error MGE (%) 3.6 8.4
Ninguno de los modelos empleados da resultados demasiado buenos al intentar predecir la composicin del
vapor cuando la fraccin de acetona es muy pequea. En cambio en la zona donde hay mucha acetona to-
dos se comportan mejor. La exactitud obtenida en la representacin de la mezcla es mejor cuando se calcu-
la a partir de los datos del azetropo. La peor exactitud se obtuvo con los datos de discrepancia de energa
libre.
Podemos aventurar una teora para explicar estos resultados. No debe extraar el hecho de que los resul-
tados obtenidos a partir del azetropo sean mejores que los obtenidos a partir de toda la curva ya que como
hemos dicho es mas probable que el error experimental en los datos del azetropo sean menores. No
hemos hecho ninguna seleccin de los datos de la curva, y quizs si se hubiesen elegido los puntos mejor
agrupados se hubiera obtenido un mejor comportamiento. Los datos de discrepancia de energa libre son
aparentemente los peores. Si se examina esa tabla de valores se observa que la discrepancia de energa
libre para el azetropo (x
"
= 0.335) no exhibe el menor valor. Esto no debiera ser as, ya que un punto azeo-
trpico es un punto al cual tienden en forma espontnea las composiciones de equilibrio, por lo tanto es un
punto de mnima energa libre. Esto sugiere que los datos experimentales son errneos en todos o algunos
puntos y no deberamos hacer clculos definitivos basndonos en datos poco confiables.
Para completar el panorama y para tener mas datos en los que basar conclusiones, examinaremos dos
mezclas mas. No entrando en detalles sobre los clculos, en los que se sigue la misma tcnica que hemos
explicado anteriormente, daremos los datos y los resultados. Las mezclas son: etanol + n-heptano a 750
mm Hg y benceno + ciclohexano a 760 mm Hg. La tabla siguiente muestra datos de estas mezclas.
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etanol + n-heptano a 750 mm Hg benceno + ciclohexano a 760 mm Hg
Fracc. molar etanol T Fracc. molar benceno T
x
"
y
"
K x
"
y
"
K
0.094 0.557 347.6 0.#0# 0.#3# 352.7
0.240 0.6#2 345.4 0.#7# 0.2## 353.#
0.482 0.638 344.2 0.256 0.293 35#.6
0.553 0.638 344.2 0.343 0.376 35#.0
0.780 0.660 344.2 0.428 0.445 350.7
0.876 0.706 345.0 0.525 0.529 350.6
0.57# 0.564 350.6
0.665 0.645 350.8
0.759 0.728 35#.#
0.8#0 0.777 35#.4
0.863 0.834 35#.8
0.945 0.926 352.5
La mezcla etanol + n-heptano presenta un azetropo entre x
"
= 0.553 y x
"
= 0.780. La mezcla benceno + ci-
clohexano presenta un azetropo entre x
"
=0.525 y x
"
=0.57#. Los resultados son los siguientes. Para la
mezcla de etanol + n-heptano a 750 mm Hg:
Ec. de Margules
A 2.25 2.#3 #.84
B 0.#68 0.09#7 0.5##
Error MGE (%) 3.5 2.5 2.4
Ec. de Van Laar
A 0.962 #.26 #.09
B 7#8 758 800
Error MGE (%) 4.0 5.5 2.4
Ec. de Wilson
A
12
0.##4 0.#67
A
21
0.225 0.#52
Error MGE (%) #.5 #.4
Para la mezcla de benceno + ciclohexano a 760 mm Hg:
Ec. de Margules
A 0.455 0.452 0.600
B 0.#25 0.#25 0.350
Error MGE (%) 0.7 0.4 #.7
Ec. de Van Laar
A 0.962 #.26 #.09
B 7#8 758 800
Error MGE (%) 4.0 5.5 2.4
Ec. de Wilson
A
12
0.##4 0.#67
A
21
0.225 0.#52
Error MGE (%) #.5 #.4
Qu conclusiones podemos sacar del examen detallado de estos resultados?. Y lo que es mas importante:
son estas conclusiones aplicables a otros casos similares?. En principio, observamos que en todos los ca-
sos el comportamiento de los tres modelos es malo cuando la fraccin molar del componente mas voltil es
muy pequea. Todos los resultados obtenidos a partir del azetropo son mejores que los obtenidos a partir
de toda la curva o de los datos de energa libre.
Podemos generalizar estas conclusiones a cualquier mezcla binaria?. Lamentablemente no. En principio,
no todas forman azetropos. En segundo lugar hemos estudiado solamente mezclas a baja presin. Y en
tercer lugar, ninguna ecuacin se puede aplicar a todas las mezclas binarias bajo cualquier circunstancia.
No obstante, existen muchas mezclas binarias parecidas a las que hemos analizado y a las que se pueden
aplicar las conclusiones que hemos deducido.
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7.14 Equilibrio slido-lquido
En este apartado trataremos las propiedades termodinmicas que permiten caracterizar el equilibrio de fa-
ses slido-lquido. Este tiene gran importancia en las operaciones de separacin basadas en la difusin de
molculas del medio lquido al slido y viceversa. Se trata de una clase particular dentro de las operaciones
difusionales; de ellas la mas importante es la cristalizacin. En ciertas situaciones, durante el perodo preli-
minar del proceso de seleccin de un proyecto, el ingeniero se ve confrontado con problemas de separa-
cin que no se pueden atacar mediante las tcnicas propias del equilibrio lquido-vapor. Por ejemplo cuan-
do se deben separar dos especies pero no se puede usar destilacin debido a alguna de las siguientes
causas.
Una de las especies es sensible a la temperatura y no se puede calentar por encima de cierto nivel
porque se descompone.
Las especies tienen puntos de ebullicin tan cercanos que la separacin por destilacin es antieco-
nmica.
Las especies forman un azetropo que resulta imposible de separar econmicamente.
En muchos de estos casos puede ser factible separarlas por cristalizacin fraccionada. Esta alternativa re-
sulta a menudo mas econmica en la instalacin, control y operacin que las separaciones que involucran
equilibrio lquido-vapor.
Otro caso de inters prctico donde tienen importancia los clculos de equilibrio slido-lquido es la extrac-
cin de una sustancia con solventes de una fase slida (leaching); este tipo de operacin es comn en la
industria metalrgica y minera, en perfumera y en la industria alimentaria.

7.14.1 Introduccin
Como en el caso de las operaciones de separacin que funcionan por medio del equilibrio lquido-vapor, la
principal dificultad que encontramos es la obtencin de datos. En el caso del equilibrio lquido-vapor existe
gran cantidad de datos experimentales, y se ha dedicado mucha atencin a la creacin de modelos repre-
sentativos del equilibrio de fases. En el caso de los sistemas slido-lquido en cambio rara vez hay datos
experimentales disponibles, y casi no existen modelos que permitan simular el equilibrio de fases. Ahora
trataremos el calor latente de fusin de sustancias puras, y luego nos dedicaremos a presentar uno de los
modelos posibles para simular el equilibrio slido-lquido.

7.14.2 Calor latente de fusin de sustancias puras
Se llama calor latente de fusin de una sustancia pura al calor latente normal de fusin, vale decir la dife-
rencia de entalpa de slido y lquido medida a la presin atmosfrica. No se conocen mtodos confiables
para estimar el calor latente de fusin de sustancias puras. La causa de ello es que esta magnitud est n-
timamente ligada con la forma de cristalizacin de la fase slida, y esta vara ampliamente con cambios mi-
nsculos de estructura. Por ejemplo la pequea variacin introducida por una estereo isomera o an por la
isomera ptica basta para producir notables diferencias en el valor del calor latente de fusin. Si bien en los
textos se suele mencionar la ecuacin de Clapeyron como una posibilidad, se debe tener en cuenta que pa-
ra poderla usar para estimarlo hace falta contar con datos de la variacin de la temperatura de fusin con la
presin que muy rara vez se encuentran disponibles. Las referencias (Perry, Reid, etc.) proporcionan listas
limitadas de valores.

7.14.3 Prediccin de datos a partir de datos lquido-vapor
Supongamos tener una fase slida parcialmente disuelta en una fase lquida. En el equilibrio, las fugacida-
des respectivas de los componentes en ambas fases son iguales.
L S

i i
f f (7-85)
El superscrito "^" denota que se trata de una propiedad de la especie en la mezcla. Es posible expresar las
fugacidades en funcin de las fracciones molares y los coeficientes de actividad del modo siguiente.
S S S S
puro i i i i
f , x f (7-86)
L L L L
puro i i i i
f , x f (7-86')
Sustituyendo en la ecuacin (7-85) obtenemos:
S S
L L
L
S
i i
i i
puro i
puro i
, x
, x
f
f
(7-87)
De la Termodinmica se puede deducir la siguiente relacin.
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T
T
ln
R
Cp
T
T T
R
Cp
T
T
T R
H
f
f
ln
ti ti ti ti
ti
F
ti
puro i
puro i
,
_
! ! !
#
L
S
(7-88)
Donde:
F
ti
H ! es el calor latente de fusin en el punto triple [cal/gmol];
T es la temperatura del sistema [K];
T
ti
es la temperatura del punto triple de la sustancia i [K];
#Cp es la diferencia entre calor especfico de slido y lquido de la sustancia i [cal/(gmol K)].
Observemos que la ecuacin (7-88) es adimensional, de modo que solo requiere que las unidades de las
distintas variables sean compatibles. Igualando las dos ltimas ecuaciones obtenemos:
T
T
ln
R
Cp
T
T T
R
Cp
T
T
T R
H
, x
, x
ln
ti ti ti ti
ti
F
ti
i i
i i
,
_
! ! !
#
S S
L L
(7-89)
Esta es la ecuacin de trabajo para relacionar las composiciones de ambas fases en funcin de la tempera-
tura. El equilibrio slido-lquido se representa por medio de un diagrama composicin-temperatura en el que
para muchos sistemas orgnicos se observa un punto eutctico. En este caso (y slo en este caso) la fase
slida se comporta como un componente puro y para la composicin del eutctico:
#
S S
i i
, x (7-90)
Entonces, reemplazando en la ecuacin (7-90) obtenemos:
( )
T
T
ln
R
Cp
T
T T
R
Cp
T
T
T R
H
, x ln
ti ti ti ti
ti
F
ti
i i
,
_
! ! !
#
L L
(7-91)
En esta ltima ecuacin solo necesitamos conocer el coeficiente de actividad de la fase lquida y el calor la-
tente de fusin en el punto triple. Este a veces no se encuentra disponible en las recopilaciones de datos
experimentales, que suelen ser magras.
Para simplificar todava mas nuestro modelo, podemos reemplazar el calor latente de fusin en el punto tri-
ple por el calor latente de fusin normal, que se suele encontrar tabulado con mayor frecuencia. Se pueden
encontrar datos de calor de fusin normal en la bibliografa.
Para la gran mayora de las sustancias puras la diferencia entre el punto triple y el punto normal de fusin
es despreciable. Por ejemplo, consideremos el agua. La presin de equilibrio del punto triple es del orden
de 4.6 mm de Hg.
Puesto que la presin atmosfrica es 760 mm de Hg, esto significa que la presin de equilibrio en el punto
triple es 755.4 mm Hg inferior a la atmosfrica. Dado que cuando la presin aumenta en # atmsfera la
temperatura de fusin del hielo desciende en 0.0075 K (debido a la forma de la curva de equilibrio que tie-
ne pendiente negativa, lo que es mas bien poco comn) esto significa una diferencia entre el punto de fu-
sin del punto triple y el punto de fusin normal del orden de menos de 0.0075 K.
Concretamente el punto triple del agua es 273.#6 K y el punto de fusin del agua es 273.#5 K, pero la
mayor diferencia proviene del hecho de que el punto de fusin del agua se define como la temperatura a la
que se encuentran en equilibrio hielo y agua saturada de aire. El efecto del aire disuelto agrega unos
0.0025 K adicionales, de ah la diferencia de 0.0# K.
Para la gran mayora de los slidos orgnicos reemplazar el punto triple por el punto de fusin normal no
modifica mucho el grado de exactitud, pero marca una diferencia importante porque los datos de calor la-
tente de fusin normal son mas abundantes. Reemplazando en la ecuacin (7-91) para un punto eutctico
tenemos:
( )
T
T
ln
R
Cp
T
T T
R
Cp
T
T
T R
H
, x ln
fi
i
fi
i
fi
F
fi
i i
,
_
! !
!
#
L L
(7-92)
Donde:
F
fi
H ! es el calor latente de fusin normal [cal/gmol];
T es la temperatura del sistema [K];
T
f
es la temperatura del punto de fusin normal de la sustancia i [K].
Resta por resolver una dificultad. En muchos casos no es posible evaluar #Cp. Pero como se ha observado
en la prctica, dado que se suman y restan trminos en los que aparece #Cp, es posible despreciar su in-
fluencia para obtener una forma simplificada de la ecuacin anterior.
( )

,
_
#
L L
fi
F
fi
i i
T
T
T R
H
, x ln
!
(7-93)
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Se puede demostrar que en la mayor parte de los casos esta simplificacin no introduce un error significati-
vo. Por ejemplo, consideremos el caso de la mezcla de p-diclorobenceno con o-diclorobenceno, un sistema
para el que se cuenta con toda la informacin necesaria, incluyendo #Cp. La figura siguiente muestra las di-
ferencias entre valores calculados mediante las ecuaciones (7-92) y (7-93).
Como se puede observar, el eutctico estimado por la ecuacin (7-92) en lnea cortada est un poco abajo
y a la derecha del estimado por la ecuacin (7-93). Este corresponde a x = 0.#4# y t = 20.5 C, mientras el
otro corresponde a x = 0.#48 y t = 20.7 C. La diferencia prcticamente no existe desde el punto de vista
de ingeniera.
Por ltimo, cabe acotar que la ecuacin (7-93) se puede aplicar asumiendo la hiptesis de solucin ideal,
para la cual , = #; entonces:
,
_
#
L
fi
F
fi
i
T
T
T R
H
x ln
!
(7-94)
Esta ecuacin fue deducida por van't Hoff a fines del siglo XIX en base a la teora termodinmica del equili-
brio. Para mostrar el uso de la ecuacin (7-93) vamos a tratar dos casos tpicos. En el primero se tratan
mezclas binarias ideales, y en el segundo una mezcla no ideal de un electrolito dbil con agua.

7.14.3.1 Mezclas ideales
Tomemos las mezclas binarias p-diclorobenceno / o-diclorobenceno y p-diclorobenceno / m-diclorobenceno.
Se ha afirmado que las mezclas de ismeros del diclorobenceno tienen conducta ideal. Si ello es as la
ecuacin (7-94) debera describir bien el comportamiento del sistema. Afortunadamente se cuenta con mu-
chos datos experimentales de estos dos sistemas. Para el sistema o-diclorobenceno / p-diclorobenceno te-
nemos la siguiente grfica donde se comparan los resultados de la ecuacin (7-94) con los datos experi-
mentales.
La desviacin media en todo el intervalo de temperaturas es de #.2 C. Para el sistema p-diclorobenceno /
m-diclorobenceno esa desviacin es de #.9 C.
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Un sistema anlogo es la mezcla o-xileno / p-xileno que tambin exhibe un comportamiento ideal. La ecua-
cin (7-94) produce resultados cuya desviacin media es del orden de #.5 C entre las temperaturas esti-
madas y reales. Sin embargo, conviene hacer notar que hay dos puntos muy cerca y a ambos lados del
punto eutctico en los cuales la diferencia es de 6 y 7 C, que es muy grande. Si desechamos estos dos
puntos, la desviacin media es de solo 0.4 C.

7.14.3.2 Mezclas no ideales
La figura siguiente muestra la curva de equilibrio del sistema cido actico + agua, que es fuertemente no
ideal. La prediccin se basa en la ecuacin (7-93) y los coeficientes de actividad se obtienen mediante la
ecuacin de Wilson, usando valores experimentales de los parmetros A
"2
= 0.#8878 y A
2"
= #.78285 sien-
do el agua el componente #.
Se debe notar que existe un eutctico muy bien representado por la ecuacin (7-93) a pesar de que hay
una desviacin mayor en las cercanas del punto eutctico. La calidad de la prediccin es sorprendente-
mente buena a pesar de que nuestro modelo tiene dos puntos dbiles: a) se ha supuesto que A
"2
y A
2"
son
independientes de la temperatura en el intervalo 30 a ##7 C; b) el sistema contiene un electrolito. A pesar
de que la ecuacin de Wilson en principio no es capaz de manejar sistemas con electrolitos, se puede mejo-
rar mucho la calidad de las predicciones obtenidas si se calculan los coeficientes A
"2
y A
2"
a cada tempera-
tura.
Para terminar, trataremos el sistema terciario benceno / caprolactama / agua, que tiene una fase lquida no
ideal. Para describir el sistema hace falta una ecuacin capaz de calcular coeficientes de actividad de la fa-
se lquida en sistemas inmiscibles, tal como la ecuacin NRTL. Asumiendo que los parmetros del modelo
son independientes de la temperatura se calcula el comportamiento de los pares binarios en funcin de la
temperatura. La figura siguiente muestra la curva para el par caprolactama / agua, junto a los datos experi-
mentales disponibles sobre esta mezcla binaria. La desviacin media entre valores calculados y experimen-
tales es de #.4 C.
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Un estudio similar se hace con el par benceno / agua. En definitiva, es posible construir un diagrama trian-
gular donde se representa la solubilidad de la caprolactama en una mezcla de benceno / agua a 20 C, in-
dicando la curva que predice el modelo y los puntos experimentales disponibles.
La desviacin media de los valores de solubilidad es solo del 0.5% en peso, a pesar de las simplificaciones
introducidas en el modelo.
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BIBLIOGRAFIA



The Properties of Gases and Liquids. (4 ed.) Reid, Prausnitz y Poling.


Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering Henley y Seader.

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Vapores 353

CAPITULO 8

VAPORES

8.1 Diagrama de equilibrio de una sustancia pura
Aplicando la regla de las fases de Gibbs es fcil ver qu tipo de diagrama de equilibrio corresponde a una
sustancia pura. Veamos por ejemplo el diagrama P-T. Por tratarse de sustancias puras C = 1. Sea una sola
fase, tal como slido.
V = 1 1 + 2 = 2. O sea, habiendo dos grados de libertad, si se fija la presin habr infinitas temperaturas a
las que el sistema estar en equilibrio. Si hay dos fases (tal como sucede en el sistema hielo + lquido) V =
1 2 + 2 = 1; fijada una presin la temperatura queda determinada. Entonces habr una sola curva en el
plano P-T que describa todos los estados de equilibrio de la mezcla slido-lquido. Lo mismo ocurre con to-
das las otras mezclas posibles. Por ltimo cuando coexisten las tres fases (slido-lquido-vapor) es V = 1
3 + 2 = 0, es decir, en el punto triple no hay ningn grado de libertad y el estado es nico por ser indepen-
diente de los valores de las variables.

8.2 Vapor saturado
Se define as al vapor que se encuentra en la curva de puntos de roco, que separa al vapor del lquido.

8.3 Vapor recalentado
Es el vapor que se encuentra a la derecha de la curva de puntos de roco, o sea a una temperatura superior
a la de equilibrio con el lquido. El grado de sobrecalentamiento viene dado por la diferencia entre la tempe-
ratura del vapor sobrecalentado y la temperatura a la que el vapor estara saturado siguiendo una isobara.

8.4 Vapor hmedo
Es la mezcla de lquido y vapor en equilibrio. Su condicin se modifica espontneamente con facilidad por
variacin de las propiedades de equilibrio: presin o
temperatura. Tambin se puede condensar por nuclea-
cin. Esto se observa en la naturaleza en las nieblas
que pueden condensar fcilmente alrededor de ncleos
slidos como partculas de polvo o cristales. Por eso pa-
ra inducir las lluvias se siembran las nubes con cristales
de ioduro de potasio. Se define el ttulo de vapor como:
L V
V
m m
m
x
+
= (8-1)
v = x v + x v
V L
( ) 1 (8-2)
h = x h + x h
V L
( ) 1 (8-3)
s = x s + x s
V L
( ) 1 (8-4)
13
12
= x (8-5)
13
23
1 = x (8-6)

8.5 Calor latente de vaporizacin
Dado que la regla de las fases muestra que en un cambio de fase (coexistencia de dos fases) al fijar la
temperatura queda fijada la presin en correspondencia, el proceso de evaporacin ocurre a temperatura
constante si la presin es constante. Esto slo es cierto para sustancias puras, ya que las mezclas no tie-
nen un punto de ebullicin definido sino un rango de temperaturas de equilibrio de fases.
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Introduccin a la Termodinmica J orge A.

para muchos gases. Observamos que:

particular constante la es (2-8)

que recordando y (2)

con Z calculado usando T

y continuamos como es habitual.

085 . 0 2905 . 0 (2-77)

08118 . 0 053 . 0 195578 . 0

+ 1 obtenemos los siguientes resultados:

sistema del energa de

! ! = 2421.36 + 245 = 2666.36 BTU

" k " k "

dV P en la curva AB, y es positivo por-

(donde x e y son dos variables de estado)

(evolucin adiabtica en un sistema

parte otra por

El asterisco * identifica la condicin ideal.

es la entalpa molar parcial del componente i en la solucin o sea la contribucin rea-

agua agua met met met i i i

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