Reacciones de Sustitucin. de los halogenuros de alquilo.
Definicin de Electrfilo, Nuclefilo, Grupo Saliente.
Tipos de reaccin de sustitucin nucleofilica
Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2). Mecanismo de la reaccin SN2. Cintica y Estereoqumica. Naturaleza del sustrato, Efecto del ncleofilo, del disolvente y del grupo saliente.
Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1). Mecanismo de la reaccin SN1. Efecto del grupo alquilo en la reaccin SN1 Estabilidad de los carbocationes.
Los compuestos halogenados resultan importantes por diversas razones: Los halogenuros de alquilo sencillos, resultan reactivos muy verstiles para sntesis orgnica. A travs de las reacciones de sustitucin, los halgenos pueden reemplazarse por otros muchos grupos funcionales. Los halogenuros orgnicos pueden convertirse en compuestos insaturados mediante reacciones de deshidrohalogenacin. COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los compuestos orgnicos halogenados se usan extensamente en la sociedad moderna, como insecticidas, disolventes, medicinas, etc. Los compuestos halogenados son txicos y deben usarse con precaucin. Los compuestos orgnicos halogenados naturales son muy raros. La tiroxina, es una hormona que contiene yodo. Es secretada por la glndula tiroides y es esencial para el metabolismo celular normal. La mayora de los compuestos orgnicos halogenados son sintticos: El cloruro de metilo, es utilizado como anestsico local, fabricacin de colorantes de anilina, y como extintor de incendios. El cloruro de etilo y el bromuro de etilo son utilizado como narcticos y como agentes de etilacin. COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO El diclorodiflurometano es usado como refrigerante y su nombre comercial es Fren 12. ( Es un gran destructor de la capa de ozono de la atmsfera terrestre). CFC: (Flor, Carbono, Cloro), Clorofluorocarbono, no contiene hidrgeno en su molcula qumica y por lo tanto es estable, esta estabilidad hace que permanezca mucho tiempo en la atmsfera afectando seriamente la capa de ozono y es una de las causas del efecto invernadero (R-11, R-12, R-115). Est prohibida su fabricacin desde 1995. HCFC: (Hidrgeno, Carbono, Flor, Cloro). Es similar al anterior pero con tomos de hidrgeno en su molcula. Posee un potencial reducido de destruccin de la capa de ozono (R- 22). Su desaparicin est prevista para el ao 2015. HFC: (Hidrgeno, Flor, Carbono). Es un Fluorocarbono sin cloro con tomos de hidrgeno sin potencial destructor del ozono dado que no contiene cloro. (R-134a, 141b). COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO El triclorometano comnmente llamado cloroformo, se us como anestsico, (su uso requiere mucha practica pues puede causar la muerte). Es un importante disolvente de gomas, resinas, grasas, elementos como el azufre y el yodo, y de una gran variedad de compuestos orgnicos En 1978 , la Administracin para Alimentos y Frmacos de EUA prohibi el uso del cloroformo en productos medicinales a causa de pruebas de que era carcingeno en ratones y ratas. En ese tiempo ms de 2000 productos comerciales contenan cloroformo como por ejemplo expectorantes y saborizante en medicamentos para la tos. COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO El diclorodifeniltricloroetano comnmente llamado DDT, se ha usado ampliamente en la agricultura como insecticida. A principios de la dcada de 1970 algunos insecticidas organoclorados como el DDT fueron prohibidos por la Dependencia para la Proteccin del Medio Ambiente de EUA por razones similares. COMPUESTOS IMPORTANTES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Compuestos orgnicos halogenados en el mar Alga Portieria hornemannii
HALUROS DE ALQUILO En un haluro de alquilo el tomo de halgeno est enlazado a un tomo de carbono con hibridacin sp 3 . El halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace C-X est polarizado con una carga parcial Positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halgeno. Cuanto ms electronegativo es el tomo de halgeno, mayor es la polarizacin entre el enlace C-X.
PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullicin mayores que los correspondientes alcanos. La polaridad del enlace carbono halgeno, hace que aparezcan fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo ms fuertes. La fortaleza del enlace C- halgeno (C-X) decrece segn descendemos en el Sistema Peridico. La polaridad tambin lo hace pero en mucha menor medida. A medida que descendemos en el Sistema Peridico dentro de los halgenos, el punto de ebullicin del correspondiente haloalcano aumenta ya que, al descender, el peso atmico y la polarizabilidad del halgeno aumentan y as lo hacen las fuerzas de London.
Mientras que muchos compuestos orgnicos son ms ligeros que el agua, los haluros de alquilo son ms densos que ella.
REACTIVIDAD DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO Electrfilo es una especie que al reaccionar acepta un par de electrones. Es una especie deficiente de electrones.
Nuclefilo es una especie que al reaccionar cede un par de electrones. Es un especie rica en electrones. Estado de Transicin de una reaccin SN 2
SUSTITUCIN NUCLEOFILICA BIMOLECULAR Impedimento esterico Efecto estricos en la SN2 La reaccin S N 2 es muy sensible a impedimentos estricos ya que su ET es una bipirmide trigonal y hay, por tanto, cinco grupos muy prximos entre s.
R 1 R 2 R 3 k rel
H H H 145 H H CH 3 1 H CH 3 CH 3 7.810 -3
CH 3 CH 3 CH 3 < 510 -4
H H CH 2 CH 3 0.80 H H CH 2 CH 2 CH 3 0.82 H H CH(CH 3 ) 2 3.610 -3
H H C(CH3) 3 1.310 -5
El aumento de los sutituyentes en el carbono reaccionante ocasiona una disminucin drstica de la velocidad de reaccin. El alargamiento lineal de la cadena de uno de los sustituyentes del carbono reaccionante disminuye slo ligeramente la velocidad. La ramificacin de una de las cadenas sustituyentes en posicin contigua al centro reactivo disminuye severamente la velocidad de reaccin.
b) Fuerza del Nuclefilo Nuclefilos fuertes reaccionan ms rpidamente que los dbiles. La nucleoflia aumenta de arriba hacia abajo y de derecha a izquierda en la TP. Prticos
Tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello, forman enlaces de hidrgeno con el nuclefilo. Dan lugar a solvatacin fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se relentizan. Aproticos
No tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello,no forman enlaces de hidrgeno. La solvatacin es dbil y las reacciones se aceleran.
REACCION DE SUSTITUCION NUCLEOFILICA SN 1
Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad slo interviene el haluro y no el nuclefilo, al contrario de lo que ocurra en el mecanismo SN2. Mira las diferencias en movimiento .
S N 2 S N 1
El carbocatin es atacado por el nuclefilo: En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nuclefilo es el propio disolvente que colapsa con el carbocatin. Otra molcula de disolvente abstrae el protn que sobra.
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vaco pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro carbocatinico, mayor ser la estabilizacin. De esta forma tan sencilla entendemos por qu un carbocatin terciario es el menos inestable.
3.3.- COMPETENCIA ENTRE SN1 Y SN2 S N 1 S N 2 Los disolventes polares favorecen el mecanismo S N 1.
El intermedio carbocatin tiene una carga neta y se estabiliza por solvatacin. El ET se parece ms al carbocatin que a los reactivos y disfruta de esta estabilizacin parcialmente. Los disolventes polares dificultan el mecanismo S N 2.
El ET tiene un desarrollo de cargas mnimo y no se favorece especialmente por la polaridad del disolvente. Sin embargo, el nuclefilo puede estar solvatado por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo S N 2. La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo S N 1. La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo S N 2. La fortaleza del nuclefilo no afecta a la velocidad del mecanismo S N 1. La fortaleza del nuclefilo aumenta la velocidad del mecanismo S N 2. La sustitucin en el carbono reaccionante favorece el mecanismo S N 1. La sustitucin en el carbono reaccionante impide el mecanismo S N 2.