Captulo 6

Sensores de Gs

Francisco Javier Ramirez-Fernandez
Henrique Estanislau Maldonado Peres

Grupo de Sensores Integrveis e Microssistemas SIM
Laboratrio de Microeletrnica
Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrnicos
Escola Politcnica da USP
Av. Prof. Luciano Gualberto, trav. 3, n. 158, 05508-900, So Paulo, Brasil
jramirez@lme.usp.br http://sim.lme.usp.br

1
Contedo
6.1. INTRODUO............................................................................................ 3
6.2. DISPOSITIVOS ISFET (ION SENSITIVE FET)......................................... 6
6.3. DISPOSITIVOS PD-MOS........................................................................... 7
6.4. SENSORES DE GS BASE DE SnO2............................................... 9
6.4.1. Principio de transduo...................................................................... 10
6.4.2. Mecanismo de deteco de gs........................................................... 13
6.4.3. Temperatura de operao do sensor................................................... 14
6.4.4. Sensibilidade....................................................................................... 17
6.4.5. Polarizao dos sensores.................................................................... 19
6.5. MICRO BALANA DE QUARTZO........................................................ 21
6.5.1. Efeito Piezoeltrico............................................................................ 23
6.5.2. Ressonador Piezoeltrico.................................................................... 24
6.5.3. Orientao Cristalogrfica.................................................................. 26
6.5.4. Modos de Vibrao............................................................................. 28
6.5.5. Controle da Freqncia com Cristais de Quartzo............................... 31
6.5.6. Circuito Equivalente........................................................................... 31
6.5.7. Dependncia da Freqncia com a Temperatura................................ 33
6.5.8. Princpio de Transduo..................................................................... 34
6.5.9. Equao para Pequenas Massas Carregadas....................................... 35
6.5.10. Medio de Massa.............................................................................. 38
6.5.11. Projeto de uma Micro-balana............................................................ 39
6.5.11.1. Eletrnica associada...................................................................... 40
6.5.11.2. Osciladores Controlados por Cristal de Quartzo........................... 41
6.5.11.3. Algumas Consideraes do Circuito Eletrnico............................ 42
6.5.11.4. Circuito Oscilador ......................................................................... 43
6.6. REFERNCIAS......................................................................................... 44

2

6.1. INTRODUO
A crescente importncia que hoje assume a anlise da composio de gases
justificada pela preocupao cada vez maior em relao economia de energia, de
matrias primas, controle de qualidade, otimizao de processos industriais, proteo do
ambiente e otimizao de tcnicas de diagnstico biomdico, entre outras. [1-5]
Para atender esse mercado, as solues tecnolgicas que a indstria adotou, at a
dcada de 70, caracterizam-se por uma opo ntida de desenvolvimento da
instrumentao com nfase em analisadores de maior seletividade, onde o sensor o
elemento da nucleao dos avanos tecnolgicos. Esta linha de ao foi transformando
os analisadores de gases em sistemas de grande porte pela complexidade associada ao
sensor. Os sistemas representativos dessa estratgia so os espectrmetros de massa e os
cromatgrafos de gases, limitados nas aplicaes de campo pela falta de mobilidade e
pelas restries de utilizao in situ.
Experincias pioneiras para reduzir o tamanho dos instrumentos sem prejudicar o
desempenho foram realizadas pelos pesquisadores J .B. Angell e S. C. Terry no
Laboratrio de Circuitos Integrados da Universidade de Stanford, que em 1975
conseguiram construir um cromatgrafo de gases totalmente integrado em uma lmina
de silcio. Este sistema, descrito esquematicamente na Figura 6.1, fabricado at hoje
em escala comercial pela empresa Microsensor Technology, Inc. [4]
Com esses resultados, sendo provada a viabilidade de construir analisadores de
gases com uma tecnologia comercialmente consolidada assim novos horizontes surgem
no cenrio industrial para a instrumentao analtica em geral. O problema delineado,
nessa emergente realidade industrial, a escolha do paradigma mais adequado: Investir
tecnologicamente no sensor ou no sistema associado a ele.



3

Figura 6.1: Sistema integrado para cromatografia em fase gasosa [4]

Graas aos avanos tecnolgicos tanto na rea de materiais como nos elevados
ndices de integrao de circuitos que permitem dispor hoje em dia de complexas
funes e algoritmos de clculo, o progresso da instrumentao analtica tem ocorrido
pela evoluo dos sensores e da eletrnica ligada a eles.
mostrada esquematicamente na Figura 6.2 a relao entre sensibilidade e
seletividade para vrios tipos de sensores qumicos.

4

Figura 6.2: Relao de sensibilidade e seletividade de vrios sensores qumicos

Os instrumentos de pequeno porte e transportveis tm incentivado a pesquisa de
novos materiais que sejam estveis e cujos princpios ativos sejam correlativos com as
substncias que devem ser monitoradas. Destaque especial tem assumido, na atualidade,
os sensores fabricados com cermicas condutoras, particularmente as semicondutoras
como o SnO
2
e as que apresentam condutividade inica como ZrO
2
.
Estes dois materiais tm dado margem a um largo espectro de solues para
detectar diferentes espcies de gases. O maior atrativo proporcionado pela total
compatibilidade dos processos convencionais disponveis em microeletrnica para
fabricar sensores com estes materiais.
Em relao s aplicaes prticas o mais importante o sensor Tagushi fabricado
com xido de estanho. O princpio de funcionamento deste sensor est baseado nas
mudanas da condutncia superficial para detectar a reduo de compostos gasosos no
ar para temperaturas em torno de 350
O
C. Desde sua introduo comercial em 1968,
esses dispositivos continuam sendo otimizados para responder a diferentes espcies
qumicas [5-11].
Essa tecnologia assume um papel importante no desenvolvimento da
instrumentao e dos prprios elementos sensveis. Por um lado oferece uma
diminuio de custos e aumento notvel na capacidade de processamento da
informao, com a padronizao de circuitos integrados cada vez mais complexos. Por
outro, participa diretamente da fenomenologia utilizada na transduo e comea a
5
oferecer, a partir dos anos 90, sensores integrveis totalmente compatveis com
tecnologias de VLSI [12-19].
A partir dessa nova realidade, no fim da dcada de 90 comeam a surgir as
primeiras iniciativas orientadas monitorao de composies qumicas que podem ser
qualificadas como um odor ou aroma, atravs daquilo que se tem convencionado
denominar comercialmente como nariz eletrnico [14-24].
Essas novas opes tecnolgicas so baseadas em um conjunto de sensores que
cobrem a identificao das espcies caractersticas em um gs e tcnicas de anlise dos
sinais eltricos gerados pelo conjunto de sensores. Uma outra alternativa tem obedecido
ao desenvolvimento de materiais especficos que adsorvem compostos moleculares
estratgicos de um determinado odor, preferencialmente base de poliamidas ou
polmeros convenientemente funcionalizados.
Entre as tcnicas de processamento dos sinais produzidos pelos sensores a
utilizao de redes neurais a que apresenta os maiores recursos para o processamento
em tempo real, por essa razo, esta tcnica tem sido incorporada em instrumentos de
anlise.

6.2. DISPOSITIVOS ISFET (ION SENSITIVE FET)
A primeira verso de um sensor qumico utilizando a tecnologia de dispositivos
semicondutores foi o desenvolvimento, em 1970, de um dispositivo a efeito de campo
sensvel a ons. A estrutura do sensor corresponde a um dispositivo MOSFET no qual o
metal da regio de porta substitudo por um eletrodo de referncia e uma soluo
(eletrlito) com um determinado pH, conforme a descrio na Figura 6.3.
As variaes preferidas dessa estrutura consideram a substituio do SiO
2
por
materiais tais como Si
3
N
4
, Al
2
O
3
, Ta
2
O
5
, entre outros, para constituir a porta do
transistor. Essas mudanas promovem um aumento da sensibilidade desde (20
40 mV/pH) para o SiO
2
at valores de (45 - 50 mV/pH) no caso de Si
3
N
4
. Os outros
materiais apresentam valores em uma faixa superior correspondendo a (53 - 57 mV/pH)
no caso de Al
2
O
3
e valores de ( 55 - 59 mV/pH) se o material de porta for o Ta
2
O
5
.
Para modificar a seletividade desse tipo de sensor do hidrognio para outros ons,
vrias modificaes no material de porta tm sido propostas. As alternativas
referenciadas na literatura se concentram na implantao de altas doses de dopantes no
SiO
2
, tais como: B, Al, Ga e In, entre outros.
6
Resultados mais auspiciosos tm sido obtidos com a incluso de membranas
sensveis a determinados ons (arranjo chave fechadura), que a tendncia mais
comum na atualidade, pois permitem monitorar uma gama abrangente de espcies,
desde elementos simples at compostos qumicos, enzimas e macromolculas biolgicas
[25-26].

a) dispositivo ISFET b) arranjo Chave-fechadura
Figura 6.3: Dispositivo ISFET e membrana para a seletividade.

6.3. DISPOSITIVOS PD-MOS
Os dispositivos MOSFET nos quais a porta um metal cataltico apresentam um
comportamento eltrico influenciado pela mudana da funo trabalho do metal
provocada pela absoro de tomos de determinado gs; em particular quando o metal
de porta paldio ( Pd ) o dispositivo se transforma em um sensor de hidrognio devido
dissociao e absoro das molculas de H
2
na superfcie externa do Pd de acordo
com o esquema apresentado na Figura 6.4. Alguns tomos de H
2
difundem-se pelo
corpo do Pd at a interface Pd-SiO
2
onde tm condies de alterar a tenso de banda
plana do dispositivo, em equivalncia a uma fonte de tenso externa extra - que
acrescentada em srie com a polarizao normal da porta do dispositivo. Para o
V
fb
7
dispositivo voltar condio de banda plana, deve-se acrescentar uma tenso
tenso externa.
V
fb
Resultados experimentais obtidos em um ambiente de gs inerte com pequena taxa
de reao com hidrognio mostram que a resposta do transistor Pd-MOS do tipo
isoterma de Langmuir, conforme a seguinte expresso:

V V
k P H
k P H
th thO
= +

+
' ( )
' (
2
2
1 )
(6.1)
Quando o ambiente contm oxignio o transistor apresenta um comportamento do
tipo isoterma de Tenkim conforme a seguinte expresso:

V V
R T
a H
A P H
th
ad
o O
=

max
ln[ ( )]
2
(6.2)
Trabalhos especficos para determinar quantitativamente a sensibilidade diferencial
deste sensor ao hidrognio no apresentam resultados conclusivos. Em experincias
realizadas em ambientes de ultra alto vcuo com presses parciais de hidrognio da
ordem de 10
-10
Torr - equivalentes a 10
-7
ppm, ainda possvel observar uma resposta
que pode ser alterada introduzindo oxignio na cmara.

a) Interao das molculas do gs com a estrutura b) Sensor de hidrognio
Figura 6.4: Estrutura do sensor Pd-MOS [27].

A utilizao do transistor Pd-MOS como sensor de hidrognio e eventualmente a
outros gases, condicionada a uma operao em temperaturas acima de 100
o
C para
permitir a dessoro dos gases incorporados ao corpo do Pd e reduzir o tempo de
resposta do sensor. Esta condio de operao proporciona um amplo grau de liberdade
para controlar vrios sensores em um mesmo chip, a diferentes temperaturas de modo a
8
controlar a sensibilidade e seletividade em compostos hidrogenados especficos,
proporcionando condies de efetuar uma anlise qumica no seu mais amplo sentido
[28-30].
6.4. SENSORES DE GS BASE DE SNO2
Sensores de gs semicondutores so amplamente usados em sistemas para deteco
ou monitorao de gases inflamveis ou no. O mecanismo sensvel do sensor consiste
na mudana de condutividade, a qual resulta da interao qumica ou fsica entre os
gases e a superfcie do sensor [31]. Esses tipos de sensores so candidatos promissores
para muitas aplicaes devido a vantagens tais como tamanho e peso reduzidos, alta
sensibilidade, longa durao, etc. No entanto, a seletividade dos sensores de gs um
problema ainda no resolvido apesar de numerosos estudos nesse sentido [32,33].
Sensores de gs de estado slido baseados em xido de estanho so hoje os
dispositivos mais utilizados em alarmes de deteco de gases em ambientes domsticos,
comerciais e industrias [34]. As aplicaes difundidas de sensores de gs do xido de
estanho esto relacionadas com a faixa de mudana de condutncia e com o fato de que
estes respondem a gases redutores e oxidantes [35,36].
Seguindo a descoberta de Bardeen [37] no comeo da dcada de cinqenta, que a
condutncia de alguns semicondutores de xido de metal modificada por gases
comuns, o fenmeno tem sido aplicado com sucesso para a deteco de uma faixa
ampla de gases. Desde ento muito esforo vem sendo dedicado ao estudo de filmes de
xido de metal (SnO
2
, ZnO, Fe
2
O
3
) para determinar os princpios bsicos de deteco
de gs.
As principais caractersticas dos sensores, as quais devem ser otimizadas, so:
Tempo de resposta, sensibilidade, estabilidade em longo prazo e seletividade. Referente
a sensores de gs de filme espesso e xido de estanho sintetizado, a sensibilidade e
estabilidade em longo prazo no dependem unicamente das propriedades catalticas,
mas tambm das propriedades bsicas do material como microestrutura e concentrao
de eltrons no corpo. Simultaneamente, estas propriedades influem na razo da
dimenso do cristal e a camada de depleo de eltrons dentro dos cristais individuais,
razo pela qual o sensor essencialmente sensvel. No entanto, problemas de
estabilidade e longo prazo so causados por mudanas na resistncia eltrica e no
tamanho do cristal. Por outra parte, uma seletividade especifica para determinado gs
9
parece resultar das propriedades qumicas da superfcie incluindo fatores catalticos
[38,39].
Uma grande variedade de sensores de SnO
2
base de cermica, filme espesso e
filme fino foram desenvolvidos nos ltimos anos, principalmente otimizando seu
desempenho de um modo emprico [40-43]. Apesar das aplicaes difundidas e ao
sucesso alcanado na sua utilizao comercial, os fenmenos que esto associados aos
efeitos de transduo desse tipo de material ainda requerem um estudo mais
aprofundado. Esse tipo de conhecimento de extrema importncia para que se possa
otimizar a resposta de dispositivos baseados nesse fenmeno de transduo eltrica [44].
6.4.1. Principio de transduo
O dixido de estanho, material policristalino, um dos materiais mais utilizados
para sensores de gs. A mudana das propriedades eltricas resulta da adsoro de gases
sobre a superfcie do material.
A condutncia eltrica de tal material depende de diferentes fenmenos que ocorrem
na superfcie, efeito cataltico na fronteira de gros, na superfcie de gros e na interface
material/eletrodo [45]. As propriedades morfolgicas do SnO
2
e a natureza dos
eletrodos tambm afetam este fenmeno. A condutncia eltrica tambm depende do
comportamento intrnseco do material e pode ser aproximado estudando os defeitos
qumicos no SnO
2
[46].
As amostras policristalinas de dixido de estanho so preparadas com p de SnO
2

puro (99,99 %) prensado. As amostras prensadas so sinterizadas em 600 C por 7
horas. Alguns desses processos de sinterizao alcanam temperaturas de at 1200 C.
Um dos principais resultados que o tamanho dos gros incrementado de 400 C a
1200 C continuamente, enquanto est sendo feito o processo de sinterizao.
O processo de sinterizao no s afeta o tamanho do gro, mas tambm a
condutividade eltrica. Quando as amostras so sinterizadas em temperaturas
superiores, na faixa de 600 a 1100 C, a condutividade eltrica sob a influncia de ar
sinttico aumenta de 10
-4
at 10
-3

-1
. Quando a amostra sinterizada acima de 1100
C, a condutividade eltrica diminui, Figura 6.5 [47].

10

Figura 6.5: Condutncia eltrica da amostra SnO2 em funo da temperatura de sinterizao

Os sensores de SnO
2
so geralmente sinterizados a partir do p, formando assim um
material amorfo. Dependendo da maneira pela qual o material sinterizado, so
formados aglomerados com dimenses que acabam por caracterizar as propriedades
funcionais do sensor. Na maioria dos casos esses sensores so projetados para atuar
essencialmente como condutores. Essa caracterstica operacional obtida pela
contribuio de nanocristais, com raio menor que o comprimento de Debye L
d
, na
composio do material, Figura 6.6. Compostos com granulao maior acabam
apresentando caractersticas mais resistivas. Tais caractersticas podem ser muito teis
principalmente no desenvolvimento de sensores integrados onde um importante aspecto
o consumo de potncia. O controle do tamanho dos nanocristais formados durante a
deposio de SnO
2
na forma de filme motivo de pesquisa e um dos pontos chaves
para a utilizao desse material como elemento sensvel a gases [31,48].


Figura 6.6: Influncia do tamanho das partculas na condutividade

11
A principal razo do interesse nesse material sua capacidade de estabelecer, em
altas temperaturas, reaes reversveis de oxidao com molculas em suspenso gasosa
diretamente ou por meio de agentes catalticos. Essas reaes sempre envolvem a
adsoro de ons negativos, na forma molecular ou atmica, do oxignio e/ou de
compostos hidrxidos.
Os ons negativos de oxignio se aderem superfcie do SnO
2
, retendo os eltrons
da banda de conduo e assim criando uma regio de depleo prxima da superfcie
desses gros. Essa zona de depleo aumenta a barreira de potencial j existente devido
granulao do composto, aumentando desse modo a resistividade do material de uma
maneira global. Em presena de um gs capaz de promover reaes de oxidao, o
sensor perde seus ons adsorvidos, ocasionando a liberao de eltrons na banda de
conduo, fato que diminui a resistividade do material.
As propriedades eltricas dos sensores baseados em SnO
2
podem ser descritas por
um circuito eltrico equivalente simples, ilustrado na Figura 6.7, desde que o
comportamento corrente - tenso (I-V) sob condies de corrente direta (d.c.) ou
corrente alternada (a.c.) seja controlado com amplitudes pequenas de tenso. Quando o
sensor exposto a um gs ocorrem mudanas da caracterstica corrente - tenso (I-V), o
qual pode ser atribudo a mudanas nos parmetros dos componentes do circuito
equivalente.
Um possvel primeiro passo para uma descrio quantitativa do comportamento do
sensor modelado pela introduo de um circuito eltrico equivalente o qual descreve
formalmente a impedncia destes sensores controlados com baixos nveis de tenso,
diferentes freqncias, presso parcial e temperatura com uma estrutura especfica do
sensor [44,49].
Conforme a ilustrao na Figura 6.3, as mudanas na condutncia eltrica G
i
=R
i
-1

que ocorrem na superfcie, no corpo, nos contatos ou nas fronteiras dos gros podem ser
formalmente descrita por variaes de corrente alternada, dependentes da freqncia,
controlados com baixas tenses. Isto pode ser descrito por variaes da impedncia
complexa Z.
12

Figura 6.7: Representao esquemtica da deteco de molculas de gs

6.4.2. Mecanismo de deteco de gs
O comportamento de uma camada semicondutora porosa de xido de estanho ou
outro xido de metal pode ser interpretado em termos da adsoro de gs o qual
difunde-se livremente, mas tambm reage quimicamente [50]. Sob condies
ambientais, a camada de xido adsorve quimicamente oxignio removendo assim
eltrons da banda de conduo e capturando-os em reas porosas intergranulares nas
camadas sinterizadas.

O
2
(g) +2e
-
2O
-
(s) (6.3)
A introduo de uma substncia gasosa R no caso agentes redutores inicia difuso
dentro do semicondutor seguido de uma reao com oxignio da superfcie O(s) o qual
libera os eltrons capturados.

2R(g) +2O
-
(s) 2RO +2e
-
(6.4)

Os eltrons liberados entram na banda de conduo do semicondutor modificando a
condutividade eltrica. Isto , quando o sensor aquecido a altas temperaturas, em torno
de 400C, sem a presena de oxignio, eltrons livres fluem facilmente atravs das
fronteiras de gros do dixido de estanho (SnO
2
). Em ar limpo, o oxignio, o qual
captura eltrons livres por eletro-afinidade, adsorvido sobre a superfcie do SnO
2

13
formando uma barreira de potencial nas fronteiras dos gros. Esta barreira de potencial
restringe o fluxo de eltrons causando o aumento da resistncia eltrica (Figura 6.8a).
Quando o sensor exposto a uma atmosfera contendo gases redutores (gases
combustveis, CO, etc.), a superfcie de dixido de estanho adsorve estas molculas de
gases causando oxidao (Figura 6.8b). Isto diminui a barreira de potencial permitindo o
fluxo de eltrons mais facilmente, diminuindo de esse modo a resistncia eltrica do
sensor (Figura 6.8c).


Figura 6.8: Esquema da reao entre CO e oxignio absorvido na superfcie de SnO
2

6.4.3. Temperatura de operao do sensor
A seletividade um dos objetivos mais importantes no projeto de sensores
comerciais. Dopando com metais refratrios ou metal-xido, tal como paldio, platina,
prata, ou igualmente alumina ou silica pode-se otimizar a resposta dos sensores a
alguns gases redutores [51,52]. Consideraes geomtricas podem tambm ser
importantes, por exemplo, em sensores base de p de SnO
2
sinterizado onde o gs
pode reagir primeiramente e ser consumido sobre a superfcie externa do sensor antes
que em todas as partes do corpo do material poroso [47,53]. O funcionamento do sensor
de gs de SnO
2
com controle de sua temperatura de operao por ciclos trmicos, tem
sido examinado como um possvel mtodo de otimizar a seletividade do sensor [54].

A aplicao de ciclos trmicos obtm vantagem do fato que diferentes classes de
gases redutores apresentam diferentes razes de reao. Por exemplo, monxido de
carbono e compostos tais como os sulfetos oxidam rapidamente em baixa temperatura e
portanto numa anlise trmica cuidadosa apresentam picos (pontos mximos) de
14
condutncia que aumentam com a temperatura. lcool e acetona respondem em
temperaturas ligeiramente altas e gases como propano e metano em temperaturas muito
altas [52,55,56]. Isto quer dizer que no unicamente os sensores podem operar em
diferentes temperaturas mostrando um grau de seletividade entre estes gases, mas
tambm ciclos contnuos entre baixa e alta temperatura podem mostrar uma assinatura
de condutncia indicativa do gs em anlise.
A assinatura do gs testado (forma da curva de condutncia em funo da
temperatura) originada por trs fontes. Para o primeiro, tem-se uma estrutura em
equilbrio de temperatura para resposta do sensor de gs, isto o pico espontneo numa
temperatura intermdia depende do gs e do material do sensor. Catalisadores tais
como bismuto, molibdnio e bismuto-ferro-molibdnio no apresentam picos de
sensibilidade porque eles agem por mecanismos de condutividade de corpo. Isto
significa que qualquer consumo sobre o material sensor causar um aumento na
condutncia. A assinatura trmica de picos , por isso, mais promissrios para p de
xido de estanho sinterizado (como pastilhas ou filme espesso) devido a existncia de
uma separao entre a parte interna (ou parte posterior do filme) onde a condutncia
medida e a parte externa (em alta temperatura e para gases que oxidam facilmente) onde
pode ocorrer consumo de gs.
Um segundo efeito se refere ao fato que em baixa temperatura o gs adsorvido
sobre a superfcie, e como a superfcie submetida a ciclos trmicos de alta
temperatura, consumir rapidamente este gs e produzir um pico na condutncia. Um
terceiro efeito relacionado s condies trmicas do corpo do elemento sensvel. Se a
superfcie do sensor rapidamente esfriada a concentrao de O
-
, obtida em alta
temperatura, congelada e como O
-
mais reativo que O
2
-
, a condutncia ser
otimizada quando a superfcie seja reaquecida. Estes trs efeitos variaro em
importncia dependendo da forma como o dispositivo submetido a ciclos trmicos de
alta e baixa temperatura, produzindo sinais complexos [57,58]. A Figura 6.9 ilustra
esquematicamente algumas etapas elementares de reconhecimento molecular com
sensores condutivos, tipicamente dependentes da temperatura, os quais devem ser
otimizados para a deteco especfica de uma determinada molcula [44].
Estas etapas envolvem primeiramente reaes de superfcie em baixa temperatura.
Exemplos so adsoro e reaes catalticas em reas ativas (este ltimo envolve pontos
de defeito intrnseco, tal como vacncia de oxignio; e/ou pontos de defeito extrnseco,
tal como tomos de metais segregados) e reaes similares ocorrem nas fronteiras dos
15
gros ou nas fronteiras de trs fases (contatos metlicos ou agrupamento metlico da
superfcie). Todas estas reaes envolvem adsoro de cargas negativas de espcies
oxigenadas, molecular (O
2
-
) ou atmica (O
-
), assim como de grupos hidrxidos (OH)
em diferentes reas da superfcie. As etapas secundrias envolvem reaes de corpo em
alta temperatura entre os defeitos pontuais do cristal de SnO
2
e o oxignio (O
2
) na fase
de gs.

Figura 6.9: Padres de resposta de sensores de xido de estanho alterando a temperatura de operao
[62].

O princpio para a operao controlada de sensores de SnO
2
o ajuste cuidadoso da
temperatura de operao. Quando o sensor exposto a diferentes substncias gasosas
usualmente apresenta mxima diferena de mudana de condutividade como funo da
temperatura. A reversibilidade necessria da resposta do sensor sob condies de
estado estacionrio ou fluxo constante requer que todas as reaes envolvidas sejam
controladas termodinamicamente ou cinematicamente [59-61].

Para uma operao do sensor em baixa temperatura se requer que a concentrao na
superfcie de adsoro ou as reaes complexas sejam inequivocamente controladas
pela temperatura e presso parcial na fase de gs. Para operao em alta temperatura
requer-se que processos de sinterizao sejam evitados e que o equilbrio de defeito do
corpo seja ajustado. Isto concerne em particular ao equilbrio de concentrao de
16
vacncia de oxignio de dupla carga (Vo
++
) na sub-rede cristalina do SnO
2
e equilbrio
na distribuio de dopantes segregados na superfcie e na interface.

6.4.4. Sensibilidade
Entre 1968 e 1990 mais de 50 milhes de sensores de gs de SnO
2
foram usados em
alarmes de gs domstico em J apo. Durante esse perodo o campo de aplicao deste
tipo de sensor tem se expandido desde aplicaes em sistemas de segurana at
aplicaes no campo da sade, sistemas de controle e instrumentao.
Os sensores base de xido de estanho possuem um elemento aquecedor que
assegura o controle da temperatura de operao do substrato sobre o qual depositado o
material semicondutor com os eletrodos de ouro segundo a descrio da Figura 6.10. A
temperatura de operao requerida por esses sensores em torno 400 C.

(a)

(b) (c)
Figura 6.10: Sensor de gs Tagushi, serie-8: (a) elemento sensor e estrutura; (b) eletrodos
interdigitados; (c) modelo simplificado da estrutura

Para garantir um desempenho timo de medidas com sensores de gs, a tarefa de um
sistema de medida ajustar todas as condies que so essenciais para o funcionamento
dos sensores. Deste modo possvel conseguir informao sobre as propriedades e
17
funcionamento do sensor sob a influncia de gases, o qual necessrio para o
entendimento, desenvolvimento e otimizao do sensor. Na identificao de
substncias gasosas e otimizao da seletividade dos sensores de gs, pode-se utilizar
uma matriz de sensores de gs de xido de estanho, filme espesso, comercialmente
disponvel, como por exemplo os sensores descritos nas Tabelas 6.1 e 6.2.

Tabela 6.1 - Caractersticas de sensibilidade de sensores comerciais.
Sensor Caracterstica de sensibilidade
TGS813 Deteco de vrios gases combustveis.
Monxido de carbono, metano, etano, propano, isobutano, hidrognio.
500 a 10 000 ppm.
TGS822 Alta sensibilidade a vapores de solventes orgnicos assim como a vapores volteis,
tambm sensvel a uma variedade de gases combustveis.
Metano, monxido de carbono, isobutano, n-hexano, benzeno, etanol, acetona. 50 a 5
000 ppm.
TGS824 Alta sensibilidade amnia.
30 a 300 ppm.
TGS832 Alta sensibilidade para deteco de cloro-fluor-carbono (CFC)
R-12, R134a, etanol, R22. 10 a 3000 ppm.
TGS881 Sensibilidade para detectar vapores de alimentos (gs, umidade, fumaa, e odores).

Tabela 6.2 - Caractersticas eltricas.
TGS813 TGS822 TGS824 TGS832 TGS881
Resistncia do sensor (Rs). 5 ~15 K em
1000 ppm de
gs metano
em ar.
1 ~10 K em
300 ppm de
gs etanol em
ar.
5 ~20 K em
50 ppm de gs
amnia em ar.
4 ~40 K em
100 ppm de
gs R-134 em
ar.
20 ~ 70 K
no ar.
Resistncia do filamento
aquecedor (Ra).
30 3,0 em
temperatura
ambiente.
38 3,0 em
temperatura
ambiente.
59 4,0 em
temperatura
ambiente.
30 3,0 em
temperatura
ambiente.
30 3,0 em
temperatura
ambiente.

Dentro da cmara de ensaio colocada uma placa que contm a matriz de sensores
de gs, o sensor de umidade e o sensor de temperatura. Os sinais da resposta dos
sensores so controlados por uma placa de aquisio de dados instalada num
computador pessoal. A polarizao dos sensores e a monitorao do sistema de
aquisio de dados dos sensores normalmente so controladas por um sistema de
instrumentao virtual em um aparato experimental conforme a descrio da Figura
6.11.
18

Figura 6.11: Aparato experimental para realizar ensaios

6.4.5. Polarizao dos sensores
A polarizao bsica do sensor de gs feita por meio de um divisor de tenso,
representado na Figura 6.12.






Figura 6.12: Polarizao bsica do sensor.

Parmetros de operao do sensor:
Tenso de polarizao do sensor (Vs): 24 V mx. AC ou DC
Tenso de aquecimento do sensor (Va): 5,0 0,2 V AC ou DC
Resistncia de carga (R
L
) : varivel

A variao da resistncia do sensor (R
S
) medida indiretamente pela mudana de
tenso (V
RL
) sobre a resistncia de carga (R
L
). Em ar limpo a corrente que flui atravs
do sensor e da resistncia de carga baixa, mas quando a superfcie do sensor entra em
contato com um gs, sua resistncia eltrica diminui de acordo com a concentrao do
gs, aumentando a corrente que circula pelo circuito.
A relao entre R
S
e V
RL
representada pelas Eq. (6.5 e 6.6):
Sinal
19
V
V
R
R R
RL
S
L
S L
=
+
(6.5)

Onde:
V
RL
: Tenso de sada medida na resistncia de carga
V
S
: Tenso de polarizao do sensor
R
L
: Resistncia de carga
R
S
: Resistncia do sensor

R
V
V
R
S
S
RL
L
=

1 * (6.6)
Um problema srio relacionado a medidas eltricas de tenso sobre dispositivos
semicondutores a presena de resistncias de contato. Usando dois pares de contatos
independentes, um para aplicar a corrente de polarizao e outro para medir a tenso,
possvel tornar desprezvel a influncia das resistncias de contato nas medidas [4]. Os
sensores de gs utilizados possuem quatro terminais, ligados em paralelo dois a dois.








Figura 6.13: Polarizao tipo quatro contatos para minimizar a influncia das resistncias de
contato.

Essa configurao permite que a polarizao eltrica seja feita por meio de dois
terminais e a monitorao da medida por meio dos outros dois terminais, de acordo com
a Figura 6.13.
A tenso no sensor pode ser representada pela Eq. (6.7).

S
L S
S
V
R R
R
V *
sen

+
= (6.7)
20

Onde:
V
sen
: Tenso de sada medida no sensor

Da equao (6.6) se obtm:
L
S
S
R
V V
V
R *
sen
sen

= (6.8)
Para compor uma matriz de sensores de modo a realizar uma anlise de gases pode
ser adotado o esquema descrito na Figura 6.14 onde so mostradas as conexes eltricas
de cinco sensores com uma polarizao comum.

Figura 6.14: Conexes eltricas da matriz de sensores.

6.5. MICRO BALANA DE QUARTZO
Cristais osciladores de quartzo so encontrados em transmissores e receptores de
telecomunicaes, equipamentos de telefonia, computadores e seus perifricos, relgios,
aparelhos de medio e em inmeras aplicaes. Sua principal funo controlar a
freqncia dos osciladores que geram os sinais eletrnicos de referncia ou sincronismo
mantendo-as estveis em condies ambientais adversas.
A utilizao de cristais osciladores de quartzo como sensores aplica o modelamento
feito por Sauerbrey [63], que estabelece uma relao entre a deposio de massa sobre a
superfcie de um cristal de quartzo e o deslocamento resultante da freqncia de
ressonncia do cristal (denominado "princpio de microbalana"). Este princpio tem
sido usado para diversas classes de aplicaes, como por exemplo em sistemas de vcuo
21
para a medida de espessuras de filmes finos e, nas ultimas dcadas, para aplicaes
como sensor de substncias qumicas [64].
O uso da ressonncia mecnica para a deteco de propriedades mecnicas tem uma
longa tradio. Uma aplicao usual monitorar a espessura de camadas de metal
evaporado em uma superfcie, por uma aplicao simultnea dessas camadas sobre o
alvo a ser coberto e sobre a superfcie de um cristal de quartzo, e medir sua
correspondente mudana na freqncia de ressonncia [65-66].
As primeiras aplicaes do quartzo como sensor de gs, usando uma lmina fina de
quartzo, foram realizados por King [67]. Aplicaes atuais tm utilizado recobrimentos
de substncias quimicamente sensveis, tais como mono ou multicamadas de molculas
seletivas e bioorgnicas [68].
Uma microbalana de quartzo (MBQ) um dispositivo relativamente simples,
baseado nas caractersticas piezoeltricas de um disco fino de quartzo com eletrodos
metlicos (prata, ouro, outro metal ou liga). A aplicao de um campo eltrico
oscilatrio no dispositivo induz uma onda acstica, que se propaga atravs do cristal,
encontrando uma mnima impedncia quando a espessura do dispositivo um mltiplo
da metade do comprimento de onda () da onda acstica.
A utilizao de microbalanas de quartzo como sensor de substncias qumicas
gasosas tem aplicaes industriais, como o controle de qualidade de substncias tais
como alimentos, bebidas, cosmticos, etc. Tradicionalmente esse tipo de teste feito
por degustadores. O resultado desses testes, com freqncia, depende do estado de
sade ou do estado psicolgico do inspetor. Assim um mtodo objetivo para a
avaliao do aroma ou odor desejvel nesses campos de controle de qualidade [69-77].
Com o avano de tcnicas de reconhecimento de padres e com a evoluo de
sistemas inteligentes, os sensores esto tomando parte na implementao de sistemas
inteligentes que emulam funes biolgicas. assim que, do ponto de vista biolgico,
se tem um grande interesse para imitar o sistema olfativo dos mamferos,
particularmente o sistema olfativo humano, pelas deficincias que ele apresenta. No
caso do sistema olfativo humano, um odor identificado por um padro de sada dos
muitos receptores sensitivos, com caractersticas ligeiramente diferentes. Sistemas de
sensores que utilizam essas caractersticas tm sido desenvolvidos nos ltimos anos com
aplicaes no mbito dos sensores de gs piezoeltricos [75].

22
6.5.1. Efeito Piezoeltrico
O efeito piezoeltrico foi descoberto em 1883 por Pierre Curie observando que
uma presso exercida numa pequena pea de quartzo produz uma diferena de potencial
eltrico entre as superfcies deformadas [78].
A palavra piezoeletricidade literalmente significa "eletricidade por presso". O
prefixo piezo, derivado da palavra grega piezein, significa 'que pressiona'. A palavra foi
definida precisamente por Cady [79] da seguinte forma: Piezoeletricidade a
polarizao eltrica produzida por uma deformao mecnica nos cristais que pertencem
a determinadas classes, sendo a polarizao proporcional deformao e mudando de
sinal com ela. A gerao de uma polarizao eltrica produzida por uma deformao
mecnica aplicada no cristal chamada de efeito piezoeltrico direto. O efeito
inverso, por meio do qual uma deformao mecnica gerada pela aplicao de um
campo eltrico polarizado, tambm existe.
A propriedade piezoeltrica possvel apenas para slidos inicos cristalinos que se
cristalizam em estruturas carentes de centro de inverso [80]. Isto pode ser ilustrado por
meio de uma molcula planar de um on slido hipottico que apresenta trs dipolos
eltricos de igual magnitude a intervalos de 120, quando est em equilbrio, como
mostrado na Figura 6.15. Por simetria, o momento resultante do dipolo da molcula
nulo. No entanto, um momento resultante no nulo surge se a molcula esticada ou
comprimida ao longo da direo paralela ou perpendicular a um dos trs vrtices.
Similarmente, um campo eltrico aplicado paralelo a um dos trs vrtices produzir uma
distoro de cada molcula. Isso produz uma contrao ou elongao do cristal paralela
direo do campo, acompanhada por uma mudana de comprimento na direo
transversal.

Figura 6.15: Ilustrao do efeito piezoeltrico: a) material carente de centro de inverso; b) dipolos
que mostram polarizao quando aplicada uma tenso mecnica (polarizao paralela); c) polarizao
perpendicular tenso.

23
Para que o efeito piezoeltrico ocorra, a ausncia de simetria necessria. Os
materiais cristalinos so convencionalmente divididos em 32 classes de cristais, 21 das
quais so carentes de centro de simetria, sendo uma delas altamente simtrica, o que
significa que a piezoeletricidade est excluda, ficando 20 possveis classes
piezoeltricas [80].
O efeito piezoeltrico inverso s vezes confundido com o efeito electrorestritivo,
que ocorre em todos os materiais isolantes. Os dois efeitos diferem em importantes
aspectos: a deformao piezoeltrica , em geral, varias ordens de grandeza maior do
que a deformao electrorestritiva. Alm disso, a deformao piezoeltrica
proporcional intensidade do campo eltrico e s mudanas de sinal, enquanto a
deformao electrorestritiva proporcional ao quadrado da intensidade do campo e
independente da direo. O efeito electrorestritivo ocorre simultaneamente com o efeito
piezoeltrico, mas pode ser ignorado para propsitos prticos [79].
Em alguns cristais a polarizao eltrica produzida pela compresso do cristal ao
longo de um determinado eixo. Outros tipos de deformao (abaulamento,
cisalhamento, toro) produzem polarizao eltrica em determinados tipos de cristais.
Em alguns casos, vrios efeitos acontecem simultaneamente. A aplicao de campos
eltricos pode produzir no cristal deformaes cortantes, longitudinais e, em condies
especificas, produzir abaulamento, toro e flexo, como conseqncia do efeito
piezoeltrico inverso [79].
Materiais piezoeltricos so utilizados extensivamente como transdutores
eletromecnicos e como osciladores altamente estveis para controle de freqncia. Em
aplicaes no passado, elevados coeficientes piezoeltricos eram requeridos e materiais
como o sal de Rochelle eram utilizados. Posteriormente, as estabilidades mecnica e
trmica tornaram-se mais importantes e materiais como o quartzo alfa assumiram
grande valor. Embora o quartzo tenha coeficientes menores, o material ainda pode ser
utilizado em circuitos osciladores, assegurando sensibilidades na deteco de massa da
ordem de pg/cm
2
[80].

6.5.2. Ressonador Piezoeltrico
Os primeiros ressonadores de quartzo foram simples lminas de cristal de quartzo,
cortadas de maneira que o eixo normal a elas sempre esteja paralelo ao eixo X do
cristal. Esses dispositivos denominados lminas de corte X tm um coeficiente de
24
temperatura de -20 ppm/C. Isto , as freqncias de ressonncia desses dispositivos
decrescem aproximadamente 20 Hz por MHz quando a temperatura incrementada em
1C [79].
A lmina de corte Y foi introduzida por E. D. Tillyer [79] em 1920, tendo vantagens
sobre o corte X. Com o corte Y foi possvel fazer unidades de alta freqncia, fceis de
fabricar. Alm disso, so de fcil excitao e podem, portanto, oscilar rapidamente.
Uma vantagem adicional que podem ser grampeados para sua sustentao. No entanto
apresentam duas srias desvantagens: elevado coeficiente de temperatura (+100ppm/C)
e em determinadas temperaturas se recusa a operar.
Em 1929 foram identificadas solues para o corte Y e de fato atingiu-se o
coeficiente de temperatura zero em uma faixa de temperaturas, simplesmente girando o
plano de corte Y em torno do eixo X. Os cortes resultantes so conhecidos como AT e
BT. O corte BT amplamente utilizado durante a Segunda Guerra Mundial ficou obsoleto
porque os novos requerimentos de freqncia ficaram perto de seus limites de tolerncia
e pelas amplas faixas de temperatura requeridas pelos modernos sistemas de
comunicao [79].
Na atualidade quase a totalidade das unidades a cristal projetadas para trabalhar em
freqncias acima de 1 MHz so de corte AT. A Figura 6.16 mostra os tipos de corte e
as faixas de freqncia em que so utilizadas.
Originalmente as lminas de cristal foram cortadas por serras rsticas, as quais eram
simples discos metlicos girando numa mistura de material abrasivo e leo ou gua. A
orientao das lminas era determinada tomando como referncia as faces naturais do
cristal. A orientao era, portanto, imprecisa e raramente eram identificadas duas
unidades terminadas com o mesmo desempenho. Durante os anos 50 e 60 as tcnicas de
fabricao foram otimizadas, incluindo serras de diamante capazes de cortar finas
lminas de quartzo com extraordinria preciso a altas velocidades e a utilizao da
difrao de raios X para determinar precisamente as orientaes cristalogrficas das
lminas.
25

Figura 6.16: Tipos de cortes de cristais de quartzo e faixas de freqncia em que so utilizados.

6.5.3. Orientao Cristalogrfica
O modo de vibrao no qual mais sensvel um oscilador de quartzo, pela adio ou
remoo de massa, o modo de cisalhamento de espessura [66]. A vibrao de
cisalhamento de espessura no modo fundamental ilustrada na Figura 6.17, onde
evidente que as duas maiores superfcies do ressonador so sempre antinodais.
Atualmente possvel fabricar um ressonador com todos o modos no desejados
suprimidos e separados do modo principal.

Figura 6.17: Modo fundamental de vibrao de cisalhamento de espessura.

A anlise de um ressonador no modo fundamental de cisalhamento de espessura
mais simples porque os movimentos da lmina so essencialmente unidimensionais
[80].
Para que uma lmina de cristal de quartzo oscile no modo de cisalhamento de
espessura, deveria ser cortada em orientaes especficas em relao aos eixos do
26
cristal. Esses cortes pertencem famlia dos cortes Y-rodados e aos cortes AT e BT
descritos na Figura 6.18. A notao que descreve a rotao do plano Y para o corte Y
tipicamente descrita por (yxl). A primeira e a segunda letra descrevem as direes das
duas mais importantes dimenses da lmina com referncia aos eixos capitais antes da
rotao, j que a espessura a mais importante dimenso para altas freqncias de
ressonncia, ento ela est em primeiro lugar. A segunda notao define a dimenso do
comprimento. A terceira notao (com l, w ou t denotando comprimento, largura, ou
espessura, respectivamente) especifica a direo da rotao com referncia s
dimenses da lmina. O ngulo de rotao positivo no sentido anti-horrio. Assim,
a orientao (yxl)3515, utilizada para o corte padro AT, descreve a lmina
comeando com a espessura na direo y e o comprimento na direo x. A lmina est
rotada 3515 no sentido anti-horrio em torno direo do eixo X. Para lminas de
cristal de quartzo com formas quadrada ou redonda a diferena entre o comprimento e a
largura torna-se imperceptvel. Portanto, a orientao de uma lmina de cristal de
quartzo de corte AT pode tambm ser especificada por (yzw)3515. Aqui a direo do
comprimento antes da rotao o eixo z e o eixo x torna-se a direo da largura, porm
permanece como o eixo de rotao [80].

(a) Corte AT (b) Corte BT
Figura 6.18: Cortes AT e BT de lminas de cristal de quartzo.

Cristais de quartzo com corte Y apresentam freqncias de ressonncia menos
sensveis a choques trmicos e estresse mecnico. Esta propriedade altamente
desejvel em aplicaes de controle de tempo e freqncia. A notao para a orientao
desse tipo de ressonador estendida pela adio de quatro letras (l, w, ou t) dentro do
27
parntesis para especificar a direo da segunda rotao em outro ngulo de rotao. A
Figura 6.19 mostra um cristal de quartzo duplamente rodado descrito por (yxwl),.

Figura 6.19: Corte Y de dupla rotao de uma lmina de cristal de quartzo.

6.5.4. Modos de Vibrao
Um ressonador piezoeltrico de quartzo uma lmina cortada com preciso de um
cristal de quartzo natural ou sinttico. A Figura 6.20 ilustra a forma do cristal de
quartzo em seu estado natural. A aplicao de um potencial eltrico externo a um
material piezoeltrico produz uma deformao mecnica interna. Assim, quando os
eletrodos so fixados nas faces de uma lmina de cristal de quartzo e conectados a uma
fonte de voltagem peridica a unidade de cristal de quartzo pode vibrar na freqncia da
voltagem de excitao. Se essa freqncia fica prxima de uma das freqncias
ressonncias mecnicas da unidade de quartzo, a amplitude de vibrao mecnica
crescer ao mximo. Outra maneira para que o ressonador de cristal de quartzo possa
oscilar em uma de suas freqncias de ressonncia colocando-o em uma rede
realimentada de um amplificador.
28

Figura 6.20: Cristal de quartzo em estado natural.

Este chamado de oscilador a cristal de quartzo e tem sido utilizado
extensamente para aplicaes de controle de tempo e freqncia. Como todas as
estruturas mecnicas, um ressonador de cristal de quartzo pode ter muitos modos de
ressonncia, ou padres de ondas nas freqncias de ressonncia. Uma barra slida
retangular, por exemplo pode exibir trs diferentes tipos de vibraes; longitudinal,
transversal (cisalhamento), e rotacional (twist) em cada um dos trs eixos. Em adio
ao modo fundamental, o sistema tambm pode vibrar nos sobretons (ou harmnicas) de
cada modo fundamental. A Figura 6.21 ilustra os alguns dos modos de vibrao,
ressaltando o modo de oscilao de cisalhamento de espessura, do qual o corte AT
utilizado para propsitos de microbalana.

29

Figura 6.21: Alguns modos de oscilao de uma lmina de cristal de quartzo. a) Modo de oscilao
de cisalhamento de espessura utilizado em QCM. b) Modo Flexural Plate Wave (FPW). c) Oscilao num
dispositivo de ondas acsticas superficiais (SAW).

Vrios modos tambm podem ser acoplados para formar modos complexos de
ressonncia. Em geral, desejvel que a lmina de cristal de quartzo somente oscile no
modo fundamental de oscilao. A seleo de um modo particular e a supresso de
todos os modos indesejveis requer que a lmina de cristal de quartzo seja cortada numa
orientao cristalogrfica especfica e ter uma forma apropriada. A configurao dos
eletrodos sobre o ressonador de cristal de quartzo, a estrutura de suporte, e o circuito
oscilador tambm podem alterar significativamente o modo de ressonncia [81].
Para uma lmina de quartzo onde uma das dimenses muito pequena, pode-se
considerar a geometria do ressonador prxima a uma descrio unidimensional, como
no caso dos osciladores de cisalhamento de espessura. O espectro de freqncias que
exibem os dispositivos com essas caractersticas dado por:

v
t
n
f
n
2
= onde:

c
v = (6.9)
Onde:
n : Nmero de harmnico.
t : Espessura da lmina.
c : Constante efetiva de rigidez elstica.
: Densidade do cristal.
v : Velocidade de propagao de uma onda acstica no corpo (do quartzo).
30
Esta equao fundamental mostra que a freqncia de ressonncia depende da
rigidez elstica, espessura e da densidade do cristal.

6.5.5. Controle da Freqncia com Cristais de Quartzo
O efeito da adio de massa sobre o cristal para mudana na freqncia de
ressonncia de um oscilador de quartzo tem sido utilizado desde o surgimento do rdio,
quando o ajuste da freqncia era realizado por uma marca de lpis sobre os eletrodos
do cristal. O corte segundo a orientao da lmina de cristal com relao aos eixos
cristalogrficos tem um efeito importante na freqncia de ressonncia. Estudos
detalhados das propriedades dos ressonadores de quartzo incluram os efeitos de
deslocaes, relaxaes e propriedades inelsticas do quartzo em frices internas; a
mudana de freqncia com o envelhecimento do cristal de quartzo; o projeto e
fabricao de unidades de cristal de quartzo ultra preciso para controle de freqncia; e
velocidades de onda no quartzo [18].
Mason [20] foi um dos pioneiros no trabalho com o cristal de quartzo para
aplicaes com ultra-som. Em seus estudos sobre a elasticidade de corte (shear
elasticity) e a viscosidade dos lquidos foram medidos em freqncias ultra-snicas.

6.5.6. Circuito Equivalente
Se todos os modos indesejveis de vibrao perto da ressonncia principal podem
ser suprimidos ento, na vizinhana prxima dessa ressonncia, o ressonador
piezoeltrico de cristal de quartzo pode ser representado por um simples circuito
equivalente mostrado na Figura 6.22.

Figura 6.22: Circuito equivalente de um ressonador de cristal de quartzo.

31
A capacitncia dinmica C representa a elasticidade mecnica do corpo vibrante
(foras de restaurao do cristal); a indutncia dinmica L uma medida da massa
vibrando; e a resistncia equivalente R corresponde s perdas totais da energia mecnica
devido a frices internas e energia dissipada no meio circundante e nas estruturas de
suporte. A capacitncia de derivao (shunt) Co a capacitncia devida aos eletrodos
(capacitncia entre os eletrodos com o quartzo como dieltrico) e a capacitncia
acoplada pelas estruturas de suporte [84].
Segundo o modelo equivalente, para que a ressonncia acontea a freqncia deve
ser tal que a impedncia complexa do ressonador seja exclusivamente resistiva. H
duas freqncias nas quais a impedncia resistiva [85]:

2
1
1
2
1

=
LC
f
s

(6.10)
2
1
2
2
1 1
2
1

+ +

=
L
R
LCo LC
f
p

(6.11)
As duas freqncias de ressonncia, f
s
e f
p
, so denominadas srie e paralela,
respectivamente. Para ressonadores tpicos de cristal de quartzo 1/LCo >>(R/L)
2
e
C/Co <<1, com estas consideraes a Eq. (6.11) geralmente expressada na forma:

+ =
Co
C
f f
s p
2
1 (6.12)
A sensibilidade massa do ressonador de cristal de quartzo pode ser considerada
como a perturbao da indutncia dinmica L. Um incremento ou decremento de massa
do ressonador corresponde a uma mudana no valor de L. Assim a freqncia de
ressonncia diminuir ou aumentar com a massa adicionada ou removida
respectivamente.
Essa interpretao prov um modelo fenomenolgico da operao do ressonador de
quartzo como microbalana. Infelizmente esse modelo no til para uma avaliao
analtica quantitativa. Isto , os valores exatos de L e C do circuito equivalente no
podem ser derivados facilmente das propriedades fsicas do ressonador, embora eles
possam ser medidos precisamente por um nmero de mtodos padres.

32
6.5.7. Dependncia da Freqncia com a Temperatura
Uma pequena variao na orientao de um cristal de quartzo em relao aos eixos
cristalogrficos no altera os modos de ressonncia. Entretanto variaes de
temperatura e estresse provocam considerveis variaes nas freqncias de vibrao,
dependendo da orientao cristalogrfica [85]. Na Figura 6.23 mostra-se a famlia de
curvas de freqncia em funo da temperatura para um ressonador de quartzo com
corte Y rodado com ngulo em torno ao ngulo nominal do corte AT (3515).


Figura 6.23: Dependncia com ngulo de corte das curvas de freqncia-temperatura de
ressonadores de quartzo com corte AT.

Historicamente, diferentes tipos de corte foram desenvolvidos visando-se, entre
outros fatores, a otimizao da estabilidade trmica das lminas. Na Figura 6.24 so
apresentadas as curvas tpicas de estabilidade trmica de alguns tipos de corte de
cristais. Com exceo do corte AT, todos os outros cortes possuem curvas de
estabilidade trmica semelhantes a parbolas [85].

Figura 6.24: Caractersticas de temperatura de alguns tipos de corte de lminas de cristal de quartzo.
33
Para ressonadores de cristal de quartzo com corte AT, a freqncia de ressonncia
obviamente menos sensvel variao da temperatura em torno da regio de
temperatura ambiente. Isto uma caracterstica altamente desejvel para algumas
aplicaes que requerem que o ressonador opere em torno da temperatura ambiente.
Para outras aplicaes, pode ser necessrio ter o mnimo de sensibilidade com a
temperatura em uma regio distante da temperatura ambiente, onde a temperatura varie
em uma determinada faixa de valores. Isto pode ser obtido cortando uma lmina de
cristal de quartzo com um ngulo de rotao diferente do padro AT. Por exemplo, a
rotao do corte Y com um ngulo de 4110 produz um adequado comportamento na
faixa de temperatura de 4,2 14,5 K .

6.5.8. Princpio de Transduo
Preciso necessariamente uma importante especificao de um dispositivo sensor
de massa. Para microbalanas piezoeltricas de cristal de quartzo MBQ, a mudana de
massa inferida das mudanas na freqncia de ressonncia. Assim, sua preciso na
determinao da quantidade de massa afetada por trs fatores: erros introduzidos pelas
tcnicas empregadas na medio de freqncia ou tempo; erros devido a variaes de
freqncia de ressonncia causados por outros fatores no relacionados massa tais
como temperatura e estresse e a faixa de validade da expresso que relaciona a
freqncia de ressonncia com a massa.

Quando a freqncia do sinal estvel o erro ou incerteza introduzida pelas tcnicas
padronizadas na medida de freqncia se reduzem a quantidades insignificantes, se so
permitidos tempos de medio suficientemente longos. Portanto, durante a adio de
massa sobre a MBQ, a freqncia de ressonncia muda continuamente com o tempo.
Em muitas situaes dinmicas de medio de massa, a taxa de variao de massa
tambm de interesse. Nesse sentido, cada medio de freqncia deveria ser feita
dentro de um curto perodo de tempo. Isso geralmente limita a resoluo da medida da
freqncia e, conseqentemente, a sensibilidade na medio da taxa de variao de
massa. A escolha de um mtodo particular para a determinao da freqncia de
ressonncia depende principalmente da sensibilidade e velocidade necessria para a
aplicao especfica. Os erros introduzidos pelas tcnicas escolhidas de medio da
freqncia podem geralmente ser preditos [80].
34
Mudanas na freqncia devido a perturbaes estranhas podem ser minimizadas
por um apropriado desenho de suas estruturas de suporte, porm no podem ser
totalmente eliminadas. Assim, determinar quo seriamente afetada a preciso na
determinao de massa depende de quo bem elas so controladas durante o perodo de
medio. H tcnicas usando mltiplos ressonadores para separar as variaes de
freqncia por diferentes efeitos.

6.5.9. Equao para Pequenas Massas Carregadas
Desde que o incio do uso de ressonadores de cristal de quartzo para aplicaes de
controle de freqncia em equipamentos de comunicao de RF, o efeito de massa
adicionada na freqncia de ressonncia j era conhecido. Operadores de rdio sabiam
que a freqncia de um oscilador de cristal de quartzo pode ser sutilmente ajustada
aplicando-se um marcador de tinta sobre a superfcie do ressonador ou friccionando-se
parte do material do eletrodo. Os fabricantes de ressonadores de quartzo preparavam as
lminas de cristal de quartzo com suas freqncias de ressonncia mais altas do que o
valor desejado e ento reduziam a freqncia at o valor final controlando a quantidade
de material depositado nos eletrodos. Portanto, o entendimento do efeito da massa
adicionada na freqncia era limitado a uma natureza qualitativa e o fenmeno no foi
cuidadosamente estudado at os anos 1950s.

A viabilidade para usar ressonadores piezoeltricos de quartzo como dispositivos
medidores de massa foi primeiramente explorado por Sauerbrey. O princpio de
operao de uma MBQ, como foi postulado por Sauerbrey, pode ser descrito pela
idealizao de um modelo fsico como se mostra na Figura 6.25.
35

Figura 6.25: Modelo simplificado para uma microbalana de quartzo.

Para que uma lmina de cristal de quartzo oscile no modo fundamental de
cisalhamento de espessura a seguinte igualdade deve ser satisfeita:
2
q
q
t

= (6.13)
Onde t
q
a espessura da lmina e
q
o comprimento de onda da onda elstica (no
modo de cisalhamento) na direo da espessura (transversal s faces). Os efeitos dos
eletrodos em ambas faces so ignorados nesse modelo.
Em termos da freqncia de ressonncia f
q
e a velocidade da onda v
q
, a Eq. (6.13)
pode ser escrita como:
2
q
q q
v
t f = (6.14)
J que:
q q q
v f = (6.15)
Da Eq. (6.14), sabendo que constante, o deslocamento de freqncia df
q
v
q

produto da mudana infinitesimal na espessura do cristal dt
q
resulta:
q
q
q
q
t
dt
f
df
= (6.16)
O sinal negativo indica que um incremento na espessura da lmina de cristal de
quartzo causa um decremento na freqncia de ressonncia. A Eq. (6.16) pode ser
expressada em termos de massa do cristal M
q
e da variao de massa dM
q
. Assim:
36
q
q
q
q
M
dM
f
df
= (6.17)
Admitindo-se que para pequenas variaes de massas a adio de uma massa
exterior pode ser tratada como variaes de massa equivalente do mesmo cristal de
quartzo, a Eq. (6.17) se transforma em:
q q
q
M
dM
f
df
= (6.18)
Onde dM a quantidade de massa infinitesimal de massa exterior uniformemente
distribuda sobre a superfcie do cristal. Se a validade dessa suposio estendida a uma
pequena massa arbitraria adicionada, tal como a massa de um filme fino M
f,
a eq (6.18)
pode ser escrita aproximadamente por:
q
f
q
q c
M
M
f
f f
=

(6.19)
Onde a freqncia de ressonncia do cristal com o material depositado.
c
f
Se definimos as densidades por rea: e como a massa por unidade de rea
para o filme depositado e para o cristal de quartzo, respectivamente, para o modelo
unidimensional do ressonador da Figura 6.25, a Eq. (6.19) resulta em:
f
m
q
m
q
f
q
q c
m
m
f
f f
=

(6.20)
Para materiais com a densidade uniformemente distribuda, a densidade por rea
tambm equivalente ao produto da espessura pela densidade.
f f f
t m = (6.21)
e
q q q
t m = (6.22)
Onde
f
e
q
so as densidades do filme e do quartzo respectivamente.
Assim, m
f
pode ser dada por:
2
2
) (
q
q q q c
f
f
v f f
m

= (6.23)
A utilizao da densidade por rea no lugar da massa mais conveniente porque a
rea vibrante num cristal de quartzo real no a superfcie toda e a rea exata difcil
de se definir. A Eq. (6.23) pode ser utilizada para determinar a densidade por rea do
filme depositado enquanto a rea ativa do cristal de quartzo est complemente coberta
37
pelo filme. Isso significativo para materiais depositados que no apresentam boa
definio da densidade, como filmes muito finos ou filmes descontnuos.
Se a densidade do filme conhecida, a Eq. (6.23) fica:
2
2
) (
q
q q q c
f f
f
v f f
t

= (6.24)
Esta equao pode ser utilizada para determinar a espessura do filme. A Eq. (6.23)
normalmente expressada simplesmente por:
f f
m C f = (6.24)
q q
q
f
v
f
C

2
2
= (6.25)
Onde
q c
f f f = o deslocamento de freqncia e definido como a
sensibilidade de massa do MBQ ou a constante de calibrao.
f
C
Para um cristal de quartzo de corte AT, onde
q
=2650 kg/m
3
e v
q
=3340 m/s, a
sensibilidade para um ressonador de 5 MHz obtida da Eq. (6.24) 5,65 MHzm
2
/kg. Isto
significa que a adio de massa com uma densidade por rea de 17,7 ng/cm
2
sobre a
superfcie do ressonador produz um deslocamento na freqncia de 1 Hz. J que h
tcnicas de medio de freqncia que podem apresentar uma resoluo melhor que
1Hz em 5 MHz, o limite de deteco pode ainda ser menor considerando todos os outros
fatores que podem afetar a freqncia de ressonncia.

6.5.10. Medio de Massa
Os fundamentos tericos para a utilizao dos cristais de quartzo como
microbalana associado ao Lord Rayleigh [86], quem mostrou que uma pequena
mudana na inrcia de um sistema mecanicamente vibrando perturba a freqncia de
ressonncia. Sauerbrey props utilizar um oscilador de cristal de quartzo como um
dispositivo sensvel para a medio de espessuras de filmes finos. Utilizando
simultaneamente uma microbalana de feixe rotacional e uma lmina de quartzo,
mostrou que o deslocamento da freqncia de ressonncia proporcional massa
depositada dentro de 2% de erro.
Trabalhos pioneiros experimentais foram direcionados inicialmente para prover o
suporte de informao para predies tericas. O rpido sucesso no desenvolvimento
das MBQ resultado da preciso com que foram medidas as variaes de freqncia
38
como de 1 parte em 10
10
. Estabilidades de freqncia melhores que 1 ppb puderam ser
obtidas. Warner e Stockbridge enfocaram o desenvolvimento experimental sobre os
mesmos parmetros que so importantes at hoje [18]. Eles identificaram a
potencialidade do cristal de quartzo de corte AT vibrando no modo de cisalhamento de
espessura, e a importncia do controle de temperatura, amplitude de vibrao, frico
interna, modos de operao em sobretons, e as limitaes relacionadas ao circuito
eletrnico associado. Eles determinaram que para uma preciso na medida de
0,3 ng/cm
2
, o qual pode ser feito prximo aos 7 MHz, tudo o que se requer uma
preciso na medio da freqncia de 1 parte em 10
8
. Isso pode ser feito com um
contador eletrnico calculando a mdia a cada 10 s, isto , contando diretamente os
ciclos durante 10 s. Para comparao, precises nas medidas (sensibilidade) de 10-
100 ng/cm
2
so as melhores que podem ser alcanadas por microbalanas de feixe de
luz.
Na atualidade h uma variedade de aplicaes de MBQ na cincia e tecnologia de
filmes finos, como por exemplo monitores de espessura na deposio de filmes finos de
slidos [87]. Outra pesquisa inicial dirigida para esse tipo de aplicao incluiu o
desenvolvimento de: mtodos de calibrao diretos, mtodos que incluam a verificao
da calibrao e para a medio das espessuras de deposies de filmes a altas
temperaturas.
King [67] cobriu um ressonador com um substrato lquido viscoso para numerosas
aplicaes de deteco de gases. Outras aplicaes incluram a MBQ para estudos de
interferometria, medio de umidade, ponto de orvalho, manmetros, estudos de
adsorso qumica, estudos de corroso de filmes metlicos, polimerizao e medio de
contaminante em sistemas de vcuo.

6.5.11. Projeto de uma Micro-balana
O modelo ideal de um ressonador de quartzo unidimensional consiste de uma lmina
com duas superfcies paralelas. Um cristal de quartzo utilizado para propsitos de
microbalana real difere em dois aspectos do modelo ideal: o tamanho finito e as duas
superfcies no so perfeitamente paralelas. O paralelismo necessrio por vrias
razes, j que necessrio confinar as vibraes a uma determinada regio e criar
regies ausentes de vibrao para colocar estruturas de suporte que no ocasionem
oscilaes prejudiciais. Para uma lmina circular de quartzo considera-se que o melhor
39
lugar para o suporte localizado na borda da circunferncia e que as vibraes precisem
estar localizadas no centro da lmina [88]. Isto tipicamente realizado pela combinao
dos seguintes mtodos: fazendo com que o perfil de uma ou as duas superfcies tenha
uma geometria convexa; elaborando um chanfro nas bordas; ou limitando o tamanho
dos eletrodos. A apropriada aplicao desses tratamentos pode suprimir os modos
indesejveis de vibrao. A supresso dos modos indesejveis particularmente
importante para as MBQ que operaram em condies dinmicas com grandes massas
carregadas.
Para que um cristal de quartzo tenha elevado fator Q (fator de qualidade)
necessrio que tenha reduzido tamanho. Para um cristal de quartzo de 5 MHz de corte
AT, o mximo Q possvel est por volta de . Isto requer cristais com um
dimetro de 1,5 cm e com superfcies apropriadamente conformadas. Cristais de quartzo
de dimetros maiores no apresentam vantagem adicional. O tamanho timo para uma
lmina de cristal de quartzo duplica-se cada vez que a freqncia diminuda sua
metade. Para evitar a utilizao de grandes lminas, so utilizados geralmente
ressonadores de cristal de quartzo com freqncias de ressonncia fundamentais
maiores que 4 MHz para aplicaes de microbalana. Cristais de quartzo com
freqncias de ressonncia maiores que 15 MHz so raramente utilizados para
propsitos de microbalana devido dificuldade em sua manipulao [91-92]. Por
exemplo, para um cristal de quartzo de 15 MHz a espessura da lmina pouco maior
que 100 m.
6
10 3
Uma lmina de cristal de quartzo no apresenta uma sensibilidade uniforme massa
depositada sobre toda sua superfcie. Em lminas de cristais de quartzo com eletrodos
circulares a sensibilidade maior est na parte central da lmina.
J que as vibraes no alcanam a borda da lmina circular, a lmina de quartzo
pode se manter rgida por suportes mecnicos perto da borda. Para isso, existem
invlucros padro que suportam os ressonadores de quartzo. Alm disso, os eletrodos
devem ser suficientemente espessos e feitos de um material com alta condutividade
trmica, como o alumnio, para assegurar uma baixa resistncia trmica.

6.5.11.1. Eletrnica associada
Embora a freqncia de ressonncia de um cristal possa ser determinada por
tcnicas de medio passiva, o cristal de quartzo na maioria de vezes parte integrante
40
de um circuito oscilador e a sada do oscilador acoplada a um circuito para medida de
freqncia.
O circuito eletrnico para uma MBQ pode consistir de um circuito medidor de
freqncia, que alm disso possa executar algumas operaes matemticas. Com um
cristal s, a instrumentao no pode distinguir entre o deslocamento da freqncia
devido massa depositada e o deslocamento devido a outros fatores como: distrbios de
temperatura ou estresse. Por essa razo, normalmente so utilizados outros cristais em
conjunto para compensar esse efeito.

6.5.11.2. Osciladores Controlados por Cristal de Quartzo
Um oscilador eletrnico simplesmente um amplificador em que parte do sinal de
sada aplicado entrada de modo a produzir um efeito de realimentao.
Nos osciladores eletrnicos com cristais, o cristal de quartzo influi na velocidade
com que a realimentao ocorre, determinando assim a sua freqncia de operao,
conforme indicado na Figura 6.26.

Figura 6.26: Modos de realimentao controlados pelo cristal.

Em princpio os osciladores com cristal possuem uma nica freqncia de operao,
que depende justamente das caractersticas desse elemento e que no podem ser
alteradas. No entanto, como o acoplamento do cristal ao circuito capacitivo, uma
capacitncia externa pode alterar levemente a freqncia natural de suas oscilaes e
isso pode ser aproveitado em algumas configuraes.
Assim, existem circuitos cuja freqncia determinada pelo cristal, mas que pode
ser levemente alterada por meio de um trimmer ligado em srie com este elemento.
Por outro lado, a potncia que se pode obter de um oscilador a cristal limitada pela
energia de RF que aplicada ao cristal para a manuteno das oscilaes. Uma
41
potncia elevada causa seu aquecimento e se ele superar um certo valor, pode ocorrer a
perda das suas caractersticas piezoeltricas resultando na incapacidade de oscilar.
Os osciladores com cristal podem ter diversas modalidades de operao conforme a
freqncia de oscilao. Temos ento osciladores que operam na freqncia
fundamental do cristal e os que operam em harmnicas mpares da freqncia
fundamental do cristal e que so conhecidos como os modos sobretons ou simplesmente
sobretons.
Diversos so os motivos pelos quais um oscilador pode no funcionar. Um deles a
realimentao insuficiente de sinal. Um segundo motivo, igualmente importante, a
carga excessiva do circuito de sada, quer seja por problemas de casamentos de
impedncia, quer seja por exigncia das etapas seguintes de oscilao.

6.5.11.3. Algumas Consideraes do Circuito Eletrnico
A utilizao do sensor piezoeltrico dentro de um circuito oscilador realimentado
aquele elemento que determina a freqncia. Esta forma de conexo determina uma
medida ativa, j que o ressonador est ativamente controlando a freqncia.
A demanda de osciladores eletrnicos para aplicaes em sensores como
ressonadores piezoeltricos difere das aplicaes de freqncia/tempo com relao s
seguintes propriedades:
A freqncia de ressonncia utilizada muda com a variao da quantidade medida.
Em lugar de uma freqncia fixa, uma faixa de freqncia tem que ser permitida pelo
oscilador.
O valor Q desses ressonadores varia significativamente com a medida. Como
conseqncia o ganho tem de variar sobre uma ampla faixa de valores, mantendo o
ganho de realimentao igual unidade para manter a oscilao harmnica.
Na aplicao de sensores, normalmente desejvel um distanciamento entre o
ressonador sensvel e o circuito eletrnico, como o caso dos sensores de temperatura
onde o sensor est localizado remotamente para evitar o calor dissipado pelo circuito.
Para isso, alguns osciladores so bastante utilizados como: Pierce, Driscoll e
osciladores de ponte. Nestes, os capacitores que servem para ajustar a sintonia do
oscilador so omitidos, j que o interesse no obter um valor de freqncia estvel,
mas variaes de freqncia.

42
6.5.11.4. Circuito Oscilador
No sistema de medio precisa-se de um circuito oscilador que possa converter a
varivel medida (massa depositada no cristal) para um sinal que possa ser tratado
eletricamente. Um oscilador baseado em um cristal de quartzo utilizado aplicando a
relao encontrada por Sauerbrey. O circuito eletrnico deve ser capaz de relacionar a
diminuio da freqncia com as variaes de massa. Na literatura tcnica encontra-se
uma ampla gama de circuitos osciladores a cristal para distintas aplicaes (RF, relgios
de preciso, ultra-som, e outros transdutores).
conveniente destacar alguns requerimentos para esses osciladores:
O circuito deve ser capaz de excitar o sensor de cristal (cristal provido de
membrana). J que nesta condio o cristal apresenta altas perdas que so representadas
com um alto valor de resistncia (resistncia do quartzo, resistncia da membrana,
resistncia de carga) acima de 100 vezes o valor padro.
A potncia dissipada no cristal no deve exceder os 20 W para obter uma alta
estabilidade em um longo tempo. Dissipaes de potncia maiores que 20 mW (para o
corte AT) podem destruir o sensor. O rudo gerado pelo circuito eletrnico deve ser
pequeno para evitar limitar demais o limite de deteco do sensor e sua resoluo.
Com a finalidade de reduzir a influncia das variaes de temperatura, utilizado
um segundo cristal como referncia. Este cristal mantido em seu encapsulamento
original, sem o recobrimento sensvel, de modo que medida a diferena de freqncias
de ressonncia. Esse arranjo proporciona considervel melhoria no sistema de medio.
43
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