Ligao metlica e a teoria das bandas Autores aula 12 D I S C I P L I N A 2 Edio Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede UFRN Coordenadora da Produo dos Materiais Clia Maria de Arajo Coordenador de Edio Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Grco Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurlio Felipe Pedro Daniel Meirelles Ferreira Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadora Mariana Arajo de Brito Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos Governo Federal Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia Ronaldo Motta Reitor Jos Ivonildo do Rgo Vice-Reitora ngela Maria Paiva Cruz Secretria de Educao a Distncia Vera Lucia do Amaral Secretaria de Educao a Distncia (SEDIS) Oliveira, tom Anselmo de Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal (RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006. 280 p. ISBN 85-7273-278-0 1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana Darc Gomes. II. Ttulo. CDU 541 RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5 1 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular Apresentao N esta aula, estudaremos a formao das ligaes nos slidos metlicos, as quais so chamadas de ligao metlica. Nessas ligaes, os eltrons so deslocalizados, e por no estarem presos a um par de tomos em particular, conferem aos metais propriedades bem peculiares. A partir da teoria dos orbitais moleculares (TOM), vamos compreender a estrutura das bandas de energia, utilizando-as para explicar a condutividade eltrica nos materiais. Abordaremos tambm os critrios que distinguem um condutor de um semicondutor e de um isolante. Objetivos 1 2 3 Explicar como so formadas as ligaes metlicas. Interpretar as ligaes atravs da teoria das bandas de energia e relacion-la com as propriedades metlicas. Empregar a teoria das bandas para diferenciar os slidos condutores, isolantes e semicondutores. Materiais Materiais so substncias cujas propriedades tornam-se utilizveis em estruturas, mquinas, dispositivos eletrnicos ou em qualquer outro produto consumvel. 2 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio As ligaes metlicas: como elas ocorrem a aula 6 (Tabela peridica dos elementos), voc deve ter observado que, grande parte dos elementos qumicos, cerca de 2 /3, so metais. Todos estes elementos apresentam propriedades fsicas caractersticas, tais como: elevada condutividade eltrica e trmica, brilho (reetem a luz), capacidade de sofrer deformao, dentre outras. Essas propriedades se originam da habilidade que os tomos metlicos tm em compartilhar eltrons com tomos vizinhos, formando ligaes qumicas deslocalizadas atravs da estrutura dos slidos metlicos. Estas ligaes so denominadas ligaes metlicas. Antes de iniciarmos o estudo sobre essas ligaes, analisaremos a energia de ionizao dos tomos metlicos, essa propriedade peridica voc estudou na aula 6. Sabemos que os metais tm baixa energia de ionizao, sempre menor que 900 kJmol -1 , com exceo do Hg que 1007 kJmol -1 . Esse comportamento uma conseqncia da fraca atrao que o ncleo exerce sobre os eltrons de valncia desses tomos. Por isso, quando dois tomos metlicos se unem, os eltrons de valncia no so atrados intensamente pelos dois ncleos, resultando em ligaes relativamente fracas. Veja os valores das energias de dissociao de algumas molculas diatmicas metlicas, os quais encontram-se listados no Quadro 1. Molcula Energia de dissociao Molcula Energia de dissociao Li 2 103 Zn 2 24 Na 2 73 Cd 2 8 K 2 55 Hg 2 14 Rb 2 50 Pb 2 69 Cs 2 45 Bi 2 190 NaK 59 NaRb 54 Quadro 1 Energia de dissociao de molculas metlicas (kJ mol -1 ) Embora a interao entre dois tomos metlicos resulte em uma ligao fraca, ligaes fortes ocorrem quando um conjunto de tomos forma um slido metlico. O aumento da fora de ligao atribudo ao deslocamento de eltrons, que se enontram sob a inuncia de vrios ncleos vizinhos. Esse deslocamento possvel porque os tomos metlicos tm baixa energia de ionizao. Abordaremos, agora, a formao das ligaes metlicas e como so estruturadas as bandas de energia, pois estas explicam as singularidades das propriedades mecnicas, eltricas, trmicas e pticas dos metais. N Energia de dissociao Energia de dissociao ou energia de ligao a energia necessria para quebrar as ligaes de um mol da espcie considerada sob condies padro. 3 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular Atividade 1 Explique por que os metais podem ser deformados. Dena: maleabilidade e ductilidade. 1 2 s u a
r e s p o s t a 1. 2. 4 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio Estrutura das bandas de energia nos slidos teoria das bandas explicao para a estrutura das bandas de energia dada usando a teoria do orbital molecular (TOM). Por essa teoria, os slidos so considerados molculas constitudas de um nmero muito grande, N, de tomos. Na aula 11 (Teoria do orbital molecular), voc aprendeu a construir os diagramas de energia dos orbitais moleculares para molculas pequenas, como H 2 , Li 2 , Na 2 e O 2 , e estudou que a combinao linear de dois orbitais atmicos (OA) resulta na formao de dois orbitais moleculares (OM), um OM ligante e um OM antiligante. Raciocinando de maneira semelhante, a combinao linear de N OA resulta na formao de N OM, cujas diferenas de energia entre os OMs formados so tanto menores quanto maior for o nmero de tomos que formam as ligao. Como conseqncia, o espaamento entre os nveis de enrgia dos OM diminui consideravelmente, tornando-se to prximos uns dos outros, que, em lugar de nveis discretos de energia, como ocorre em molculas pequenas, teremos um conjunto de nveis ou estados de energia, com intervalo virtualmente contnuo. Tais instervalos so chamados de bandas de energia. Quando a banda de energia formada por sobreposio de AO de valncia e est cheia ou parcialmente preenchida com eltrons denomina banda de valncia. A Figura 1 ilustra a formao dessas bandas, considerando a combinao linear dos orbitais de valncia dos tomos. A Figura 1 Grco que ilustra a combinao linear de N orbitais atmicos A banda de energia formada a partir da sobreposio de orbitais s denominada banda s e banda p, quando formada por combinao de orbitais atmicos p. A banda d igualmente constituda pela sobreposio de OA d. Essas bandas apresentam largura varivel, dependendo da fora de interao (fora da ligao) entre os tomos que compem os slidos. Quanto mais efetiva for a sobreposio entre os OA de tomos vizinhos, maior ser a fora de interao entre eles e mais larga ser a banda. 5 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular Nos metais, a banda de valncia est parcialmente preenchida e existem duas estruturas possveis para ela, as quais esto representadas nas Figura 3a e 3b. A Figura 3a ilustra a estrutura de bandas de energia caracterstica dos metais que possuem apenas um eltron nos orbitais s, como cobre (Cu), sdio (Na), potssio (K), e a Figura 3b mostra a superposio de uma banda vazia com uma banda cheia. Essa superposio ocorre nos slidos metlicos formados por elementos cujo orbital ns encontra- se com dois eltrons. Como exemplo, podemos citar os slidos metlicos formados pelos elementos do grupo 2 da tabela peridica. Sabemos que, o orbital s de um determinado nvel tem menor energia do que os orbitais p do mesmo nvel, conseqentemente, a banda formada pela sobreposio dos orbitais s ter menor energia do que a banda formada por orbitais p. Essas bandas so separadas por um intervalo de energia, representado por E g , o ndice g vem da palavra gap, que signica intervalo, em ingls. Esse intervalo de energia, tambm pode ser representado pela palavra gap. A Figura 2a ilustra as bandas de energia s e p separadas por um gap de energia. Quando os orbitais s e p tm energias similares e as ligaes entre os tomos so fortes, as bandas tornam-se mais largas e podem sobrepor-se no ocorrendo intervalo de energia (gap) entre as bandas s e p veja a Figura 2b. Figura 3 (a) Estrutura de bandas de energia caracterstica dos metais que tenham apenas um eltron nos orbitais de valncia. (b) Estrutura de bandas dos slidos formados por metais que tenham o orbital s de valncia cheio e os orbitais p vazios. Figura 2 (a) Estrutura de bandas de energia separada por um intervalo de energia (gap). (b) Estrutura de banda de energia de metais. Observe a superposio entre a banda s cheia e a p vazia. 6 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio Atividade 2 1 2 Nos metais, a banda de valncia est parcialmente preenchida e o preenchimento dos nveis de energia das bandas obedece s mesmas regras e princpios que voc estudou para os orbitais atmicos e moleculares, ou seja, cada orbital comporta no mximo dois eltrons e eles ocupam os nveis de menor energia. Se voc no lembrar do princpio da construo, do princpio da excluso de Pauli e da regra de Hund, pare um pouco e releia a aula 5 (A congurao eletrnica dos tomos). Explique por que a condutividade eltrica nos slidos metlicos ocorre na banda de valncia. No magnsio, a banda s se encontra cheia e a banda p vazia. Como voc explica a condutividade nesse slido? s u a
r e s p o s t a 1. 2. 7 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular Condutividade eltrica nos metais iscutiremos, agora, o processo de conduo nos slidos metlicos. Nesses slidos, a condutividade eltrica resulta do movimento de eltrons, em resposta a foras que atuam sobre eles quando um campo eltrico externo aplicado. Em processos dessa natureza, uma corrente eltrica tem origem a partir do escoamento de eltrons, a qual conhecida por conduo eletrnica. A magnitude da condutividade eltrica depende do nmero de eltrons disponveis para participar do processo de conduo. Nos metais, a conduo eletrnica ocorre na banda de valncia parcialmente preenchida, por isso, ela chamada banda de conduo e apenas os eltrons que esto prximos ao nvel de Fermi (E f ) podem ser promovidos e conduzir eletricidade. Nesse processo, eles so os portadores de corrente e so chamados de eltrons livres porque podem se movimentar com relativa liberdade atravs do slido. O nvel de Fermi denido como sendo o nvel acima do qual no h nenhum nvel de energia ocupado, quando o slido encontra-se temperatura de 0 K. Veja a Figura 4. D Figura 4 Banda de energia dos materiais metlicos Nos slidos metlicos o nvel Fermi encontra-se prximo ao centro da banda de valncia, portanto, basta uma pequena quantidade de energia para perturbar os eltrons prximos ao nvel de Fermi e lev-los a ocupar nveis vazios adjacentes aos nveis preenchidos de maior energia, como ilustrado na Figura 5. 0 K 0 K = 0 Kelvin, que corresponde ao zero absoluto. Figura 5 Ocupao dos nveis de energia nos metais. (a) Antes de uma excitao. (b) Depois de uma excitao, os eltrons livres ocupam nveis vazios adjacentes ao nvel de Fermi. 8 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio Geralmente, a energia fornecida por um campo eltrico suciente para excitar um grande nmero de eltrons prximos ao nvel de Fermi para nveis mais elevados. O grande nmero e eltrons livres origina as altas condutividades observadas nos metais, que so da ordem de 10 7 ( m) -1 . Como pode ser visto nos exemplos apresentados no Quadro 2. Deve-se registrar que, na ausncia de um campo eltrico, os eltrons de um metal se movem em qualquer direo. Entretanto, quando um campo aplicado sobre eles, todos experimentam uma acelerao em uma direo oposta quela do campo aplicado, em virtude das suas cargas negativas, dando origem a uma corrente eltrica. Metais Condutividade ( m) -1 Semicondutores Condutividade ( m) -1 Isolante Condutividade ( m) -1 Prata 6,8 x10 7 Si 4 x 10 -4 Al 2 O 3 < 10 -13 Cobre 6,0 x10 7 Ge 2,2 SiN < 10 -12 Ouro 4,3 x10 7 GaAs 10 -6 Vidro borossilicato (Pyrex) ~10 -13 Alumnio 3,8 x10 7 InAs 10 4 Slica fundida < 10 -18 Ferro 1,0 x10 7 Insb 2,0 x 10 4 Quartzo-SiO 2 < 10 -12 Quadro 2 Condutividade eltrica de alguns materiais 25 o C Por m, nos metais, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. Isso se deve ao aumento das vibraes trmicas dos tomos da rede cristalina e de outras irregularidades ou defeitos do retculo, os quais atuam como centros de espalhamento de eltrons. O fenmeno do espalhamento manifestado como uma resistncia passagem de corrente eltrica. 9 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular Isolantes e semicondutores os slidos inicos e covalentes, a banda de valncia est preenchida e a de conduo, vazia e so separadas por um gap de energia. A largura da banda gap determina a classicao dos slidos em isolante e semicondutor, e varia em funo da fora das ligaes que unem os tomos no material. As estruturas de bandas dos isolantes e semicondutores esto ilustradas na Figura 6. N Figura 6 (a) Estrutura de bandas de energia para os materiais isolantes; a banda de valncia preenchida est separada da banda de conduo vazia por um gap relativamente grande (> 2 eV a 0 K). (b) Estrutura de bandas de energia para os materiais semicondutores. Estes diferem dos isolantes pela largura do gap. Nessa classe de materiais, o espaamento entre as bandas de valncia e de conduo pequeno (< 2 eV a 0 K). Quando a ligao relativamente fraca, a descontinuidade entre as bandas pequena, menor do que 2 eV 0 K, e o slido um semicondutor. Citamos como exemplos de semicondutores: silcio (Si), germnio (Ge), sulfeto de cdmio (CdS), arseneto de glio (GaAs). J nos slidos isolantes, as interaes entre as espcies qumicas so fortes, provocando uma grande descontinuidade entre a banda de valncia e de conduo. Por denio, os slidos com gap maior que 2 eV a 0 K so classicados como isolantes. O NaCl, o quartzo (SiO 2 ), o vidro, a porcelana so exemplos de slidos isolantes. No Quadro 3, esto listados alguns semicondutores e isolantes e seus respectivos gap. eV Eltron-volt (eV) uma unidade de energia que equivale energia adquirida por um eltron quando ele se desloca atravs de uma diferena de potencial de 1 volt. 1 eV = 1,6002 x 10 -19 J. Semicondutores Banda gap (eV) Isolante Banda gap (eV) Silcio 1,12 NaCl (cloreto de sdio) 7,0 Germnio 0.66 SiO 2 (quartzo) 8,5 GaAs (arseneto de glio) 1,42 CaF 2 10,0 InAs (arseneto de ndio) 0,36 Al 2 O 3 8,8 FeO 2,0 MgO 7,8 Estudaremos, agora, o processo de conduo em semicondutores e isolantes. Neles, a banda de valncia est preenchida e a banda de conduo, vazia. Como o processo de Quadro 3 Alguns semicondutores e isolantes 25 o C e seus respectivos gap 10 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio Figura 7 Ocupao da banda de valncia para isolantes e semicondutores. (a) Antes e (b) depois de uma excitao dos eltrons da banda de valncia para a banda de conduo. Por m, o nmero de eltrons termicamente excitado que atingiram a banda de conduo depende da largura do gap e da temperatura a que o sistema submetido. Portanto, quanto maior a temperatura, mais eltrons chegaro banda de conduo, originando uma maior condutividade eletrnica nesses materiais. Atividade 3 O arseneto de glio, GaAs, amplamente usado na construo de dispositivos emissores de luz vermelha e est sendo desenvolvido para chips de processadores centrais avanados em supercomputadores. A banda gap desse semicondutor 1,12 eV. Determine o comprimento de onda, em nm, que pode promover um eltron da banda de valncia para a banda de conduo em GaAs. conduo eletrnica decorre do movimento de eltrons livres atravs da banda de conduo, necessrio que os eltrons da banda de valncia sejam promovidos para os nveis de menor energia da banda de conduo vazia. Para isso, os eltrons tero de ser excitados com energia suciente para ultrapassar o gap e alcanar a banda de conduo. Geralmente, a energia de excitao para esses materiais provm de uma fonte no eltrica, como o calor ou a luz. Esse processo est demonstrado na Figura 7. 11 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular Resumo Nesta aula, estudamos que as ligaes nos metais so formadas pela sobreposio dos AO da camada de valncia. Tais ligaes so denominadas de ligaes metlicas. Nas molculas diatmicas, essas ligaes so fracas, entretanto, so fortes nos slidos. As pequenas energias de ionizao dos tomos metlicos favorecem a mobilidade eletrnica atravs do slido, o que explica as propriedades tpicas dos metais. As bandas de energia so decorrentes da aproximao dos OM quando so agregadas grandes quantidades de tomos, formando um slido. Essas bandas esto separadas umas das outras por um gap de energia. A magnitude do gap distingue um semicondutor de um isolante. Podemos considerar um isolante um material que tenha um gap maior que 2 eV a 0 K. Nos metais, a banda de conduo est sempre parcialmente preenchida, enquanto, nos semicondutores e isolantes essa banda encontra-se vazia. Nos condutores metlicos, a condutividade eltrica diminui com o aumento da temperatura, enquanto nos semicondutores ela aumenta quando aumenta a temperatura. Auto-avaliao O ouro um metal muito malevel. Por isso, uma pepita de ouro com 25g pode ser moldada e transformada em uma lmina muito na. Baseado no tipo de ligao qumica desse metal, explique a maleabilidade do ouro. Esboce esquemas das bandas de energia capazes de mostrar a diferena entre condutor metlico, semicondutor e isolante. vComo se justica a boa condutividade eltrica do Zn e Mg apesar desses metais terem completos seus orbitais de valncia, ns, completos? Explique o processo de condutividade eletrnica nos semicondutores. Por que a condutividade aumenta a elevadas temperaturas? O sulfeto de cdmio, CdS, usado como fotocondutor em fotmetros. Sua banda gap aproximadamente 2,4 eV. Determine a freqncia, em nm, da radiao capaz de promover um eltron da banda de valncia para a banda de conduo. 1 2 3 4 5 6 12 Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio Referncias ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001. BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica: a matria e suas transformaes. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2. GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003. J. D. LEE. Qumica inorgnica no to concisa. 5.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1999. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Qumica e reaes qumicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Qumica: um curso universitrio. 4.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1993. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003. EMENTA > tom Anselmo de Oliveira > Joana DArc Gomes Fernandes Estrutura atmica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligaes qumicas. Foras intermoleculares. As interaes nos lquidos. Ligaes qumicas nos slidos. Qumica nuclear. Arquitetura Atmica e Molecular INTERDISCIPLINAR AUTORES AULAS 01 Evoluo dos modelos atmicos de Leucipo a Rutherford 02 Quantizao de energia e o modelo de Bohr 03 Natureza ondulatria da matria 04 O Modelo atmico atual e os nmeros qunticos 05 A Congurao eletrnica dos tomos 06 Tabela peridica dos elementos 07 Propriedades peridicas dos elementos 08 Ligaes qumicas: como se formam? 09 Ligaes covalentes formas moleculares e hibridizao 10 Ligaes covalentes - teoria do orbital molecular 11 As ligaes inicas 12 Ligao metlica e a teoria das bandas 13 As foras intermoleculares 14 O estado slido 15 Radioqumica