Exerccios sobre titulaes de oxidao-reduo

33. Considere a titulao de 100,0 mL de Fe

2+
0,0500 M com Ce
4+
0,100
M. Calcule:
33.1 o volume equivalente
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+

nFe
2+
= nCe
4+

100,0 mL * 0,0500 M = vCe
4+
* 0,100 M
vCe
4+
= 50,0 mL

33.2 a diferena de potencial quando o volume de titulante adicionado for
de 10.00, 25.00, 36.00, 50.00, 63.00 e 100.0 mL.

Uma vez que os potenciais dos pares Fe
3+
/Fe
2+
(0,77 V) e
Ce
4+
/
Ce3+
(1,61 V) so bastante afastados o potencial pode ser
calculado com exactido considerando apenas o par presente em
grande quantidade (i.e. opar do titulado antes do ponto de
equivalncia, e o par do titulante aps este ponto). No ponto de
equivalncia, o potencial ser a mdia dos potenciais dos pares
envolvidos.
Assim, antes do ponto de equivalncia teremos:
= E
0
Fe3+/Fe2+
+ RT/nF ln ([Fe
3+
]/[Fe
2+
])
= E
0
Fe3+/Fe2+
+ RT/nF ln (nFe
3+
/nFe
2+
)
= E
0
Fe3+/Fe2+
+ RT/nF ln (nCe
4+
adicionado
/ (nFe
2+
inicial
- nCe
4+
adicionado
))

E depois do ponto de equivalncia teremos:
= E
0
Ce4+/Ce3+
+ RT/nF ln ([Ce
4+
]/[Ce
3+
])
= E
0
Ce4+/Ce3+
+ RT/nF ln (nCe
4+
/ nCe
3+
)
= E
0
Ce4+/Ce3+
+ RT/nF ln (nCe
4+
adicionado
nFe
2+
inicial
/ nFe
2+
inicial
)

Os potenciais sero:
V
titulante
adicionado (mL) E (V)
10,00 0,73
25,00 0,77
36,00 0,79
50,00 1,19
63,00 1,58
100,00 1,61



34. a 36. resolvem-se de forma idntica ao anterior.
34. Considere a titulao de 50,00 mL de I
-
1,00 mM com Br
2
5,00 mM
para dar I
2
e Br
-
. Calcule o potencial (contra o elctrodo saturado de
calomelanos) para os seguintes volumes de Br
2
: 0.100, 2.50, 4.99, 5.01 e
6.00 mL.
35. Calcule o potencial no ponto de equivalncia da titulao de 100 mL
de Fe
2+
0,100 M em H
2
SO
4
0,500 M com 100 mL de MnO
4
-
0,0200 M.
36. Calcule o potencial (vs. ENH) de uma mistura quando 5,0 mL de uma
soluo de Ce
4+
0,10 M so adicionados a 5,0 mL de Fe
2+
0,30 M.

37. Seria o tetrassulfonato de indigo um indicador redox apropriado para
a titulao de Fe(CN)
6
4-
com Tl
3+
em HCl 1M?
E [Fe(CN)
3-
/Fe(CN)
6
4-
] = 0,356 V E indicador = 0,36 V E (Tl
3+
/Tl
+
) =
0,77V

O potencial no ponto de equivalncia a mdia ponderada dos
potenciais dos pares envolvidos, i.e. = (2*0,77+0,356) /3 = 0,60 V.
Para que um indicador se possa usar, convm que o seu ponto de
viragem se d prximo do volume equivalente (ou seja, com um
erro mximo de 1%).
1% antes do ponto de equivalncia (i.e., depois de adicionar 99%
do titulante necessrio), o potencial da soluo ser:
E= 0,356 + RT/nF ln (99/1) = 0,474 V
1% depois do volume de equivalncia, o potencial da soluo ser
E= 0,77 + RT/nF ln (1/100) = 0,71 V (notar que neste caso n=2)
O indicador no apropriado, uma vez que o seu potencial
(0,36 V) no se encontra dentro do intervalo de potencial [0,474
V;0,71 V].
38. Uma soluo de triiodeto foi padronizada com xido de arsnio
(As
4
O
6
, 395,683 g/mol). A titulao de 25,00 mL de uma soluo
preparada por dissoluo de 0,3663g de As
4
O
6
num volume de 100,0 mL
necessitou de 31,77 mL de I
3
-
.
As
4
O
6
+ 6 H
2
O --> 4 H
3
AsO
3

H
3
AsO
3
+ I
3
-
+ H
2
O --> H
3
AsO
4
+ 3 I
-
+ 2 H
+

38.1 Calcule a molaridade da soluo de I
3
-

MM(As
4
O
6
)=395,6828 g.mol
-1

[As
4
O
6
]= 0,3663 g / 395,6828 g.mol
-1
/ 100,00 mL = 9,257 *10
-3
M
nI
3-
= n H
3
AsO
3
= 4* nAs
4
O
6
= 4* vAs
4
O
6
/ [As
4
O
6
] = 4* 25,00 mL
* 9,257 *10
-3
M = 9,257 *10
-4
mol
[I
3-
]=9,257 *10
-4
mol / 31,77 mL = 2,914 *10
-2
M

38.2 Que influncia pode ter o facto do indicador de amido ser adicionado
no incio ou perto do ponto de equivalncia?
Se o amido fr adicionado no incio da titulao poder reagir
irreversivelmente com o iodo, o que o impedir de mudar de cr no
ponto de equivalncia. [Peat S, Bourne EJ, Thrower RD Nature
(1947) 159: 810-811]

39. Uma amostra de 128.6 mg de protena (58600 g/mol) foi tratada com
2,000 mL de NaIO
4
0,0487 M para reagir com todos os resduos de serina
e treonina. A soluo foi depois tratada com excesso de iodeto para
converter o periodato que no reagiu em triiodeto:
IO
4
-
+ 3 I
-
+ H
2
O -> IO
3
-
+ I
3-
+ 2 HO
-

A titulao do triiodeto exigiu 823 L de tiossulfato 0,0988 M.
39.1 Calcule o nmero de resduos de serina e treonina por molcula de
protena (ajusta para o inteiro mais prximo)
nIO
4
-
total
= 2,000 mL * 0,0487 M = 9,74 *10
-5
mol
nIO
4
-
excesso
= nI
3
-
= * nS
2
O
4
2-
= * 823 *10
-6
L * 0,0988 M =
4,07 *10
-5
mol
nIO
4
-
gasto
= 5,67 *10
-5
mol
n
protena
= 128,6 mg / 58600 g.mol
-1
= 2.195 *10
-6
mol

(Ser/Thr) / protena = nIO
4
-
gasto /
n
protena
= 26

39.2 Quantos mg de As
4
O
6
seriam necessrios para reagir com o I
3
-
libertado nesta experincia?
nI
3
-
== 4,07 *10
-5
mol
nAs
4
O
6
= nI
3
-
/ 4 = 1,02 *10
-5
mol
mAs
4
O
6
= nAs
4
O
6
* MM(As
4
O
6
)= 1,02 *10
-5
mol* 395,6828
g.mol
-1
= 404 mg

40. Dilui-se 5,00 mL de brandy num balo volumtrico de 1,000 L. O
etanol de uma alquota de 25,00 mL da soluo diluda foi destilado em
50,00 mL de K
2
Cr
2
O
7
0,02000 M e oxidou-se at cido actico por
aquecimento:
2 Cr
2
O
7
2-
+ 16 H
+
+ 3 C
2
H
5
OH -> 4 Cr
3+
+ 11 H
2
O + 3 CH
3
COOH
Depois de arrefecer a soluo, adicionou-se ao matrz 20,00 mL de
Fe
2+
0,1253 M. Em seguida, titulou-se o excesso de Fe
2+
com 7,46 mL de
K
2
Cr
2
O
7
0,02000 M at ao ponto final do cido difenilaminossulfnico.
Calcule a % (m/v) de etanol (46,97 g/mol) no brandy.
n
etanol
=3/2 * nCr
2
O
7
2-
gasto na sua oxidao

Foi utilizado Cr
2
O
7
2-
em excesso:
nCr
2
O
7
2-

inicial
= 50,00 mL * 0,02000 M = 1,000 mmol
Para determinar quanto Cr
2
O
7
2-
sobrou (nCr
2
O
7
2-
excesso
) titula-se por
retorno com Fe
2+
:
6 Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
6 Fe
3+
+ 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
nFe
2+
inicial
= 20,00 mL * 0,1253 M = 2,506 mmol
nFe
2+
excesso
= 6* nCr
2
O
7
2-
necessrio para o titular
= 6 * 7,46 mL * 0,0200 M
= 0,8952 mmol
nCr
2
O
7
2-
excesso
=

1/6 * n Fe
2+
gasto
= 1/6 * (2,506 mmol - 0,8952
mmol) = 0,2685 mmol
nCr
2
O
7
2-
gasto na oxidao do etanol
= nCr
2
O
7
2-

inicial
- nCr
2
O
7
2-
excesso
=

1,000
mmol - 0,2685 mmol = 0,7315 mmol
n
etanol
=3/2 * nCr
2
O
7
2-
gasto na sua oxidao
= 1,097 mmol
[brandy diludo] = 1,097 mmol / 25,00 mmol = 0,0439 M
c
i
v
i
= c
f
v
f

Substituindo:
c
i
5,00 * 10
-3
L =
0,0439 M1,000 L
c
i
= 8,78 M =412 g /L =
41,2 g /100 mL = 41,2 %

41. Uma amostra de 0,2981 g de um antibitico (sulfanilamida) em p foi
dissolvida em HCl e diluda a 100,0 mL. Transferiu-se uma alquota de
20,00 mL para um matrz e adicionou-se 25,00 mL de KBrO
3
0,01767 M.
Juntou-se um excesso de KBr, para formar Br
2
, e tapou-se o matrs.
BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6 H
+
-> 3 Br
2
+ 3 H
2
O
Deixou-se o Br
2
reagir com a sulfanilamida durante 10 minutos:
sulfanilamida + 2 Br
2
-> 2 H
+
+ 2 Br
-
+ sulfanilamida dihalogenada
Aps este tempo, adicionou-se um excesso de KI, e titulou-se o iodo
libertado com 12,92 mL de tiossulfato de sdio 0,1215 M:
Br
2
+ 2 I
-
-> I
2
+ 2 Br
-

I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
-> 2 I
-
+ S
4
O
6
2-

Calcule a % (m/m) de sulfanilamida no p.

nBr
2

excesso
= nI
2
= n S
2
O
3
2-
= * 12,92 mL * 0,1215 M = 0,7949
mmol
nBr
2

inicial
= 3 * nKBrO
3
= 3* 25,00 mL * 0,01767 M = 1,325 mmol
n
sulfanilamida
= nBr
2

gasto
= nBr
2

inicial
-nBr
2

excesso
= 1,325 mmol -
0,7949 mmol = 0,530 mmol
m
sulfanilamida
= 0,530 mmol * 172,21 g/mol = 0,0913 g
%sulfanilamida = 0,0913 g / 0,2981 g = 30,6 %

42. Uma soluo amostra contm Fe(II) e Fe(III). Retiraram-se 25,00
desta amostra para um balo volumtrico de 200,0 mL, e completou-se o
volume com gua desionizada. Para um matrs mediu-se 15,00 mL da
soluo contida no balo, 20 mL de gua, e tamponou-se a soluo para
meio fortemente cido. Titulou-se o contedo do matrs com uma soluo
de anio permanganato 0,0203 M, tendo-se gasto 2,34 mL.
Para outro matrs mediu-se 10,00 mL da soluo contida no balo,
acidulou-se com HCl e adicionou-se excesso de uma soluo de catio
Sn
2+
.

Aps reaco e remoo do catio Sn
2+
sobrante, titulou-se o
contedo do matrs com a soluo de anio permanganato 0,0203 M,
tendo-se gasto 3,51 mL. Calcule a concentrao da amostra em Fe
2+
e
Fe
3+
.
Determinao do Fe(II)
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
nFe
2+
= 5 * nMnO
4
-
= 5 * 2,34 mL * 0,0203 M = 2,38 * 10
-4
mol
[Fe
2+
] = 2,38 * 10
-4
mol/ 15,00 mL = 1,59 * 10
-2
M
[Fe
2+
]
i
v
i
=[Fe
2+
]
f
v
f

c
i
25,00 mL = 1,59* 10
-2
M * 200,00 mL
[Fe
2+
]
i
= 0,127 M

Determinao do Fe total
Procedeu-se primeiro reduo do Fe(III) a Fe(II)
6 Cl
-
+ Sn
2+
+ 2 Fe
3+
2 Fe
2+
+ [SnCl
6
]
2-

A titulao do Fe(II) foi feita como anteriormente:
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
nFe
2+
= 5 * nMnO
4
-
= 5 * 3,51 mL * 0,0203 M = 3,56 * 10
-4
mol
[Fe
2+
]
total
= 3,56 * 10
-4
mol/ 10,00 mL = 3,56 * 10
-2
M
[Fe
total
]
i
v
i
=[Fe
2+
]
f
v
f

c
i
25,00 mL = 3,56* 10
-2
M * 200,00 mL
[Fe
total
]
i
= 0,285 M
[Fe3
+
]
i
= [Fe
total
]
i
- [Fe
2+
]
i
= 0,285 M- 0,127 M = 0,158 M