Demostracio n de las fo rmulas de

termodina mica
Definiciones previas
La ley cero de la termodinmica
Sirve para definir la propiedad de la temperatura y el calor como el intercambio de energa entre
cuerpos con diferentes temperaturas.

La primera ley de la termodinmica
Explica que la energa en el universo es constante, con lo que solo se puede transferir segn los
distintos tipos de energa conocidos.
Para el caso especial de un sistema que solo puede realizar trabajo mecnico se cumplen


Donde y son el trabajo infinitesimal y el cambio infinitesimal de volumen realizado durante
un proceso termodinmico, esta ecuacin se puede integrar con lo cual se obtiene el trabajo total
realizado para un proceso termodinmico con cambio de volumen finito, que vendra a ser el rea
bajo la curva de la grfica presin versus volumen del proceso; y, en la segunda ecuacin, es la
variacin de la energa interna del sistema termodinmico estudiado, esta energa solo se puede
transferir en forma de calor y de trabajo mecnico (trabajo P-V).

Entropa H
Se define la entropa de un sistema como

Siendo sus unidades las unidades de energa, Joule (J). Dado que tanto U, P y V son funciones de
estado, H tambin es una funcin de estado.
Sea q
P
el calor absorbido por un sistema cerrado a presin constante

) (

En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido q
P
en un proceso a
presin constante es igual a la variacin de entalpa del sistema.
Para cualquier cambio de estado, la variacin de entalpa es

()
En un proceso a presin constante:

Dado que U y V son propiedades extensivas, H tambin lo es

Sea un sistema cerrado que solo puede llevar a cabo trabajo P-V, este realiza un proceso a
volumen constante, entonces

La suma de los dw es cero, por lo que w = 0. La primera ley de la termodinmica para un proceso a
volumen constante se transforma en

En un sistema cerrado que solo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido qV en un proceso a
volumen constante es igual a la variacin de la energa interna del sistema.
Nota: Para fases condensadas a presiones no demasiado altas, se cumple que el cambio de
entalpa en un proceso es esencialmente el mismo que el cambio de energa interna:


Capacidades calorficas
La capacidad calorfica C
pr
de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal pr se define como

Donde dq
pr
y dT son el calor transferido al sistema y la variacin de temperatura del mismo
durante el proceso.
El subndice pr de C indica que la capacidad calorfica depende de la naturaleza del proceso. Por
ejemplo, en un proceso a presin constante tenemos C
P
, capacidad calorfica a presin constante o
isobrica, mientras que en un proceso a volumen constante tenemos C
V
, capacidad calorfica a
volumen constante o isocrica.

Estrictamente hablando, estas tres frmulas son nicamente aplicables a procesos reversibles. En
un proceso irreversible puede haber gradientes de temperatura dentro del sistema, y no se le
podra asignar una nica temperatura. Si es indefinida, tambin ser indefinida.
Para procesos infinitesimales de sistemas cerrados en equilibrio que solo pueden realizar trabajo
P-V, se puede remplazar

en las ecuaciones por dH y dU

Entonces, vemos que C
P
y C
V
proporcionan las variaciones de H y U con respecto de la
temperatura, cuando se mantiene la presin y el volumen constantes. Tanto C
P
como C
V
son
funciones de estado, pues dependen de P y T.
Para una sustancia pura, las capacidades calorficas molares a presin constante V son

En sistemas de una sola fase de masa m, la capacidad calorfica

es

El adjetivo especfico quiere decir dividido por la masa. Del mismo modo, el volumen especfico
y la entalpa especfica de una fase de masa m son

Debemos tener cuidado de confundir la capacidad calorfica CP, que es una propiedad extensiva,
con la capacidad calorfica molar CP,m o con la capacidad calorfica especfica cP, que son
propiedades intensivas. Tenemos que

A partir de las leyes de la termodinmica tenemos que tanto C
P
como C
V
deben ser siempre
positivos, y es posible hallar una relacin entre ellos. A pesar de los aportes que tiene el clculo
infinitesimal para la comprensin de los fenmenos fsicos, se vuelve demasiado complejo para
sistemas reales. Por ello resulta ms fcil trabajar con sistemas de gases perfectos, para los que
siempre se cumple la siguiente ley

Debemos recordar que para un gas ideal las fuerzas moleculares se desprecian, esto se traduce en
una independencia entre la energa interna con respecto al volumen: por mucho que
comprimamos o expandamos un gas perfecto, disminuyendo o aumentando la distancia media
entre las molculas, las fuerzas intermoleculares seguiran siendo cero. Adems, se cumple que la
entalpa tambin es nicamente dependiente de la temperatura.
()

()
Un gas perfecto es aquel cuya energa interna y entalpa dependen solo de la temperatura.
Entonces, las ecuaciones para C
V
y para C
P
se vuelven derivadas ordinarias para gases perfectos:

()

()
Luego podemos buscar una relacin entre ambos, por lo que restamos

(
( )

(
()

( )
Y de la ecuacin de los gases perfectos, cuando P y n se mantienen constantes

)
Por lo que

Donde

son las capacidades calorficas molares a presin constante y volumen

constante de un gas perfecto.

Cmo explicamos fsicamente que CP y CV son diferentes?
A partir de las definiciones

, tenemos que la diferencia radica en que

,
que son los calores aadidos a presin constante y volumen constante para producir el mismo
incremento de temperatura dT, son distintos. Para un sistema cerrado que solo puede realizar
trabajo P-V, se tiene que

Resulta ms fcil entender esta diferencia en gases perfectos, en los que

son
independientes de P y V, por lo que se eliminan. Para un gas perfecto

Vemos que en un proceso a presin constante, parte del calor aadido se invierte en realizar
trabajo de expansin (el trmino

), mientras que en un proceso a volumen constante el

sistema no realiza trabajo sobre el entorno. Adems, la variacin de le energa interna a presin
constante es diferente de la que se produce a volumen constante para gases no perfectos: