UNIDAD 4.

0
EQUILIBRIO MATERIAL
4.1 Definicin e historia.
La 2 ley de la Termodinmica nos permite
determinar si un proceso dado es posible.
Un proceso que disminuye

no puede ocurrir;
por el contrario, uno que aumente

es posible
e irreversible.
Los procesos reversibles son aquellos que

=0; son factibles, pero difciles de realizar en

la prctica.
El equilibrio material significa que en cada fase de
un sistema cerrado, el nmero de moles de cada
sustancia presente no vara a lo largo del tiempo.
El equilibrio material se puede dividir en:
a) Equilibrio qumico (de reaccin): es el equilibrio con
respecto a la conversin de un conjunto de especies
qumicas en otras.
b) Equilibrio de fases: Es el equilibrio con respecto al
transporte de materia entre las fases del sistema, sin
que exista conversin de una especie en otra.
Para facilitar la discusin del equilibrio material
introduciremos dos nuevas funciones de estado:
La funcin de Helmholtz A y la funcin de
Gibbs G .
Las condiciones para el equilibrio qumico y el
equilibrio de fases se formulan convenientemente en
trminos de funciones de estado llamadas potenciales
qumicos, que se relacionan con G.

La aplicacin inicial de las leyes de la Termodinmica al
equilibrio material se debe en gran parte al trabajo de
Josiah Willard Gibbs (1839-1903).
Gibbs se doctor en Yale en 1863 con una tesis sobre
diseo de engranajes. De 1866 a 1869 estudi
Matemticas y Fsica en Europa.
En 1871 fue nombrado profesor de Fsica matemtica,
sin salario, en Yale. Por aquel tiempo su nico trabajo
publicado era la patente de un freno de ferrocarril.
En 1876-1878 Gibbs public una monografa titulada
Sobre el equilibrio de las sustancias heterogneas
4.2 Propiedades termodinmicas de
sistemas fuera del equilibrio.
En esta unidad se tratarn sistemas fuera del
equilibrio en los que ocurre una reaccin qumica, o
transporte de materia entre dos fases.
Estos sistemas no estn en equilibrio termodinmico.
Se estudiarn primero sistemas donde no existe el
equilibrio de fases.
Por ejemplo el sistema que a continuacin se
muestra consiste inicialmente en un cristal muy
grande de NaCl separado mediante una pared de una
disolucin insaturada de NaCl en agua, con P y T fijas.
Como U y S son extensivas:
U=

S=

Se retira la pared ejerciendo solo una fuerza
infinitesimal, adiabtica y reversiblemente, de forma
que Q y W para el proceso de retirar la pared son cero,
as como .
Por tanto, inmediatamente despus de retirar la
pared, las Ecs. de U y S todava se cumplen pero ya no
existe equilibrio de fases, puesto que el NaCl slido
comienza a disolverse en la disolucin insaturada.
A pesar de que el sistema no se encuentra en equilibrio
material, se ha mostrado que an tiene sentido atribuir
al sistema un valor de U y un valor de S, dado por la ec.
de U y S.
Por supuesto, al disolverse el NaCl slido, los valores de
U y S cambian, pero para cualquier concentracin de
NaCl disuelto podemos imaginar que la pared se coloca
de nuevo sin que U y S varen; entonces se pueden
asignar los valores de la ec. U y S a la concentracin
dada y esta ec. es vlida en cualquier etapa del proceso
de disolucin. Incluso en ausencia de la pared, cuando
el ssitema no est en equilibrio de fases, podemos
atribuir valores de U y S a la mezcla, que son los valores
que asignaramos se la pared estuviera colocada.
Ahora consideremos sistemas que no estn en
equilibrio qumico.
Imaginemos que se mezclan cantidades arbitrarias de

2
,
2
y
2
O en estado gaseoso a determinadas
temperaturas y presin.
Si no hay catalizadores y la T es moderada los gases no
reaccionan.
Podemos usar la 1era ley para medir de la mezcla;
tambin es posible medir . Por tanto, tiene sentido
atribuir valores definidos de U y S a la mezcla,
cualquiera que sea su composicin.
Sin embargo, la mezcla no se encuentra
necesariamente en equilibrio qumico.
Si se aade el catalizador apropiado, la reaccin
progresar, cambiando la composicin de la mezcla. A
esta nueva composicin podemos dar nuevos valores
de U y S a la mezcla, que se determinan mediante
medidas en un proceso de separacin reversible.
Concluimos que es posible atribuir valores de U y S
a un sistema en equilibrio trmico y mecnico, de
composicin uniforme en cada fase, aunque no se
encuentre en equilibrio material. Por supuesto,
tales sistemas tienen tambin valores definidos d P,
V, y T.
Es posible ir ms lejos. Supongamos que un
sistema no se encuentra en equilibrio trmico, y
que presenta un gradiente de temperatura de un
extremo a otro.
Se puede dividir imaginariamente al sistema en
secciones de grosor infinitesimal, de forma que la
temperatura dentro de cada seccin sea
esencialmente cte.
El valor total de S y U del sistema es la suma de sus valores en las secciones.
Las secciones deben contener suficiente nmero de molculas para que
tenga sentido atribuirles una propiedad macroscpica como la
temperatura; recordemos que la Termodinmica es una ciencia
macroscpica. El n de molculas en cada seccin debera ser muchsimo
mayor que 1, pero tambin muchsimo menor que 10
23
. En un sistema con
gradiente de composicin puede llevarse a cabo una divisin similar.

1

2
sistema
T=cte.
T=cte.
(T,P,V,U,S,composicin) Variables termodinmicas a cada seccin
4.3 Entropa y equilibrio.
En un sistema aislado que no est en equilibrio material,
las reacciones qumicas espontneas o el transporte de
materia entre las fases son procesos irreversibles que
aumentan la entropa.
Estos procesos continan hasta que la entropa del sistema
alcanza su valor mximo.
A partir de este punto, cualquier otro proceso disminuira
la entropa, lo que va en contra de la segunda ley.
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su
entropa sea mxima.
El equilibrio material de un sistema cerrado, el sistema
ordinariamente no es aislado, sino que puede intercambiar
calor y trabajo con sus alrededores.
Se puede tomar el sistema ms la parte del medio
circundante con las que interaccionan como sistema
aislado, y la condicin del equilibrio material en el
sistema es la maximizacin de la entropa total del
sistema ms la de su entorno:

.
+
.
es mxima en el equilibrio
Las reacciones qumicas y el transporte de materia
entre fases continan hasta que
.
+
.
es mxima.
Es normalmente manejar propiedades del sistema, sin
preocuparnos adems de las propiedades del entorno.
Puesto que
.
es mxima en el equilibrio solo para
sistemas aislados, la entropa del sistema no nos
proporciona un criterio de equilibrio.
Debemos buscar otra funcin de estado del sistema
para encontrar un criterio de equilibrio.
El equilibrio qumico se estudia generalmente bajo uno
de los dos tipos de condiciones siguientes:
1. En las reacciones en las que intervienen gases, los
productos se introducen en un recipiente de
volumen constante, y se permite que el sistema
alcance el equilibrio a T y V ctes. En un bao trmico
a T cte.
2. En las reacciones en disoluciones lquidas, el sistema
se mantiene a la presin atmosfrica y alcanza el
equilibrio a T y P ctes.
Para encontrar criterios de equilibrio en estas
condiciones, examinemos la sig. figura:



El sistema no ha alcanzado el equilibrio material, pero s el
trmico y el mecnico.
El entorno est en equilibrio trmico, mecnico y material.
Sistema y alrededores pueden intercambiar energa (como
trabajo y calor), pero no materia.
Supongamos que en el sistema ocurre una reaccin
qumica o transporte de materia entre distintas fases a
velocidades suficientemente pequeas para mantener
el equilibrio trmico y mecnico; y supongamos que
una cantidad de calor
.
fluye hacia el sistema
como resultado de los cambios que ocurren en el
sistema en un perodo de tiempo infinitesimal.
Por ej.: si tiene lugar una reaccin qumica endotrmica

.
es positivo.
Como el sistema y el entorno estn aislados del resto
del mundo , tenemos:

.
=
.

La reaccin qumica o el transporte de materia dentro
del sistema en no-equilibrio es irreversible, y
.

debe ser positiva:

.
=
.
+
.
>0 para el proceso.
Los alrededores estn en equilibrio termodinmico, a lo largo de
todo el proceso.
Por tanto, en lo que concierne al entorno, la transferencia de calor
es reversible, y:

.
=

Sin embargo, el sistema no est en equilibrio termodinmico, y el
proceso implica un cambio irreversible en el sistema:

Se sabe que:

.
>-
.
=

Por tanto,:

.
>

dS>

sistema cerrado en equilibrio mecnico y trmico.

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material,
cualquier proceso infinitesimal representa el paso de
un estado de equilibrio a otro infinitesimalmente
prximo al equilibrio, por lo que es un proceso
reversible.
En el equilibrio material se tiene:
dS=

Combinando las dos ltimas ecuaciones se obtiene:
dS

cambio material, sistema cerrado en

equilibrio mecnico y trmico.
Donde la igualdad es cierta solo si el sistema est en
equilibrio material.

Se debe recordar que en el equilibrio termodinmico
deben ocurrir los 3 tipos de equilibrio: MECNICO
(fuerzas equilibradas); MATERIAL (no hay reacciones
qumicas globales ni transferencia neta de materia
desde una parte del sistema a otra); TRMICO (no hay
variacin en las propiedades del sistema al estar
separado por una pared trmicamente conductora).
En un proceso reversible, dS=

.
En una reaccin qumica irreversible o en un cambio
de fase irrev. , dS>

, debido al desorden adicional

creado en el sistema por el cambio material
irreversible.
La primera ley en un sistema cerrado es:
dq=du-dW
Pero: dq
Y para un sistema cerrado en equilibrio trmico y
mecnico tenemos:
dU-dW TdS
dU TdS + dW cambio material, sistema
cerrado en equilibrio mecnico y trmico.
Donde el signo igual se aplica solo en el equilibrio
material.
4.4 Las funciones de Gibbs y de
Helmholtz.
Se usar la relacin dU TdS + dW para obtener criterios
del equilibrio material en trminos de funciones de estado
del sistema.
Primero se estudiar el equilibrio material de un sistema a
V y T ctes.
Al discurrir el sistema hacia el equilibrio tenemos en este
caso: dV=0 y dT=0.
A la ecuacin anterior se le suma y se le resta SdT a la
derecha:
dU TdS+SdT-SdT+dW
Por propiedad d(uv)=udv+vdu; lleva a d(TS)=TdS+SdT y se
obtiene:
dU d(TS)-SdT+dW

dU-d(TS)-SdT+dW
De la relacin diferencial d(u+v)=du+dv; proporciona dU-
d(TS)=d(U-TS); obteniendose:
d(U-TS) -SdT+dW
Si el sistema solo puede realizar trabajo P-V, dW=-PdV (Wrev
ya que se supone eq. Mecnico).
Se tiene:d(U-TS) -SdT- PdV
A T y V ctes., dT=0=dV
Entonces: d(U-TS)0 T y V ctes., sistema cerrado en
equilibrio trmico y mecnico, trabajo P-V solamente.
Donde la igualdad se cumple en el equilibrio material.
Por tanto, en un sistema cerrado mantenido a T y V ctes., la
funcin de estado U-TS disminuye continuamente durante
los procesos espontneos e irreversibles de una reaccin
qumica o del transporte de materia entre fases hasta que se
alcanza el equilibrio material.




En este punto, d(U-TS) es igual a cero, y U-TS adquiere
su valor mnimo.
La aproximacin y obtencin del equilibrio material es
una consecuencia de la segunda ley.
El criterio de equilibrio material en un sistema capaz
de efectuar solo trabajo P-V, mantenido a V y T ctes.,
consiste en que la funcin de estado del sistema U-TS
se haga mnima.
Esta funcin se llama energa libre de Helmholtz,
energa de Helmholtz, funcin de Helmholtz funcin
de trabajo, y se representa por A:
A
Ahora examinemos el equilibrio a T y P constantes.
En estas condiciones, dP=0 y dT=0.

A la ecuacin original sumamos y restamos SdT
y VdP, y sabiendo que dW=-PdV:
dU TdS+SdT-SdT-PdV+VdP-VdP
dU d(TS)-SdT-d(PV)+VdP
d(U+PV-TS) -SdT+VdP
d(H-TS) -SdT+VdP

En consecuencia, para un cambio material a T y P ctes.
En un sistema cerrado en equilibrio trmico y
mecnico y capaz de efectuar nicamente trabajo P-V,
tenemos:
d(H-TS) 0 T y P ctes.
Donde la igualdad se cumple para el equilibrio
material.
As, la funcin de estado H-TS disminuye
continuamente durante los cambios materiales a P y T
ctes. Hasta que se alcamza el equilibrio.
El criterio del equilibrio material a T y P ctes. En un
sistema cerrado en el que solo se puede efectuar
trabajo P-V es que la funcin de estado H-TS sea
mnima.



Esta funcin de estado se llama funcin de Gibbs,
energa de Gibbs energa libre de Gibbs, y se
representa como G:
G +






G disminuye durante la aproximacin al equilibrio a T y
P ctes., alcanzando su valor mnimo en el equilibrio.

Al disminuir G en un sistema a T y P ctes,
.
aumenta.
G es una funcin de estado extensiva, puesto que U, V y S lo
son.
Tanto A como G tienen unidades de energa (J cal).
Sin embargo, no se conservan como la energa interna.

.
+
.
no tiene que mantenerse cte. A lo largo del
proceso; ni tampoco
.
+
.

Observemos que A y G se definen en cualquier sistema para
el que se puedan asignar valores a U, T, S, P y V, y no
solamente para sistemas que se encuentren a T y V a T y P
ctes.
En resumen:
En un sistema cerrado, capaz de efectuar solo trabajo P-V, la
condicin de equilibrio material para T y V ctes. Es que la
funcin de Helmholtz, A sea mnima, y la condicin de
equilibrio material para P y T ctes. Es que la funcin de
Gibbs, G sea mnima.

dA=0 en equilibrio, T y V ctes.
dG=0 en equilibrio, T y P ctes.
Donde dG es la variacin infinitesimal de G debida a
una reaccin qumica o cambio de fase a T y P ctes.

Relacin entre la condicin de equilibrio a P y T ctes.
(minimizacin de G) y la maximizacin de
.




El entorno sufre un proceso reversible isotrmico:

sistema sistema
entorno
En equilibrio trmico y mecnico.
Experimenta una reaccin qumica irreversible o un
cambio de fase a P y T ctes.

P es cte., lo que implica:

Se tiene que:

.
=

.
=

=
(

.
=

sistema cerrado, T y P ctes, solo

trabajo P-V
Se sabe que: G= H-TS
La disminucin de

mientras el sistema
evoluciona hacia el equilibrio a T y P ctes.,
corresponde a un aumento proporcional de
.

Los nombres funcin de trabajo y energa libre de
Gibbs tienen el siguiente origen.
Si se suprime la restriccin de que solo se puede
efectuar trabajo P-V.
De:d(U-TS) -SdT+dW
dA -SdT+dW
Para un proceso a T cte.:
dA dW
En un proceso isotrmico finito:
A W
Se sabe que: W es el trabajo efectuado sobre el
sistema.
El trabajo hecho por el sistema sobre el entorno es

= -W y A

en un proceso isotrmico.



Al multiplicar por -1:

-A sistema cerrado, T cte.

El trmino funcin de trabajo (Arbeitsfunktion) para
A se basa en la ec. Anterior. El trabajo hecho por el
sistema en un proceso isotrmico es menor o igual que
la variacin de la funcin de estado A cambiada de
signo.
La igualdad en la ec. anterior se cumple en los procesos
reversibles.
El mximo trabajo producido por un sistema cerrado
mediante un proceso isotrmico entre dos estado se
obtiene cuando el proceso es reversible.
El trabajo hecho por el sistema (

) puede ser mayor

o menor que , la disminucin de energa interna
del sistema.

En un proceso reversible isotrmico:

,
= = + = +

De manera ms general, para cualquier proceso en un
sistema cerrado se tiene:

= +
Ahora examinemos la energa de Gibbs:
A partir de G=A+PV, se deduce:
dG=dA+PdV+VdP
Y con: dA -SdT+dW
Resulta: dG -SdT+dW+PdV+VdP en un sistema
cerrado en equilibrio trmico y mecnico.
Un proceso a T y P ctes. En tal sistema cumple:
dG dW+PdV si8stema cerrado , T y P ctes.

Dividamos el trabajo en trabajo P-V y trabajo que
no sea P-V, y designemos a este ltimo

.
Si el trabajo P-V se realiza de forma
mecnicamente reversible: dW=-PdV+


Entonces: dG

G

=

,

Por tanto: G

y
,
-G
sistema cerrado T y P ctes.
Si el cambio es reversible, la igualdad es vlida y

,
= -G
En muchos casos (por ej.:, una pila, un organismo
vivo), el trabajo de expansin P-V no es trabajo til,
pero
,
s lo es.
La cantidad -G es igual al mximo trabajo
posible de no expansin producido por el
sistema,
,
, en un proceso a P y T ctes.
De aqu el trmino de energa libre.
En un sistema que solo efecta P-V

,
= 0 y dG=0 en un proceso
reversible, isotrmico e isobrico.
Energa de Gibbs y trabajo reversible.
Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a T
cte., el trabajo que se efecta es el incremento de energa
de Gibbs
Se sabe que el trabajo reversible realizado para comprimir
n moles de un gas ideal, a la temperatura T, del volumen

1
al volumen
2
es:

= nRTln

2
= nRTln

1

Durante este proceso isotrmico =0
De la 1era ley se deduce que el calor absorbido por el
sistema es el negativo del trabajo que se efecta sobre el
sistema:

= nRTln

1

El cambio de entropa (que numricamente es una
disminucin porque
1
>
2
) es, por tanto:
S=

= nRln

1

No hay cambio de entalpa; la entalpa para un gas ideal
est en funcin nicamente de la temperatura.
Entonces el cambio de energa de Gibbs es: G= H-
TS
G= nRTln

2
= nRTln

1

En consecuencia, el trabajo reversible efectuado sobre
el sistema es el cambio de su energa de Gibbs.
Una relacin an ms importante entre la energa de
Gibbs y el trabajo surge para procesos que ocurren a
temperatura y P ctes.
El trabajo se puede clasificar en:
1. W que surge por un cambio e volumen durante un
proceso.
2. Cualquier otro tipo de trabajo. Ej.:
- Cuando funciona una celda electroqumica (el
trabajo elctrico).
- El trabajo osmtico.
El trabajo que surge por el cambio e volumen se
denomina trabajo PV(

). Cualquier otro tipo de

trabajo se llamar trabajo no P-V,

Por tanto el
trabajo total es:
W=

+


El

es igual al cambio de energa de Gibbs para
un proceso reversible que ocurra a T y P ctes.
La energa libre y el equilibrio.
Todos los cambios de la naturaleza se deben a la tendencia
de los sistemas por alcanzar una condicin de mxima
estabilidad, esto es, el equilibrio. En este momento
desaparece la propensin a otro cambio posterior y
decimos que el sistema es estable.
Conforme nos alejamos de la condicin de estabilidad, la
tendencia hacia el equilibrio, es tanto mayor cuanto lo es
la separacin del sistema de dicho estado.
Adems se efecta un trabajo cuando existe aparejada una
oposicin al logro del equilibrio y en esta ltima condicin
ningn sistema puede realizar un trabajo, pero s lo hay
cuando dicho sistema realiza el cambio.
Sin embargo, para cada proceso particular hay una
cantidad mxima de trabajo que el sistema puede
llevar a cabo, y este se toma como una medida de la
tendencia del sistema en cuestin a realizar el
cambio.
Para que el trabajo asociado a estas variaciones sea
mximo es necesario que se efecten
reversiblemente; si no es as, la cantidad de trabajo
producido es siempre menor que la mxima
alcanzable, y la diferencia entre ambas se transforma
en calor. Sin embargo, la fuerza impulsora detrs de
la variacin es la diferencia entre los trabajos
mximos de los estados inicial y final, puesto que
representa la mayor energa posible que tiende a
aparecer en forma utilizable, como resultado del
proceso.
Si dicha energa aparece o no, depende solo de la
manera en que se conduce el proceso, y de
ninguna forma afecta la conclusin de que el
trabajo mximo que un proceso puede realizar, si
se lleva a cabo adecuadamente, es la medida de la
tendencia impulsora subyacente en el proceso.

La energa libre de Helmholtz.
Aunque es posible emplear la entropa, como una
medida de la tendencia de un sistema para llevar a
cabo un cambio, en las condiciones ms habituales,
sus uso no es tan conveniente, como el de las
funciones de energa libre A y G.
La primera de ellas, conocida como energa libre de
Helmholtz de un sistema es:
A=U-TS
Puesto que U,T y S son funciones de estado, A
tambin lo es. En consecuencia, cuando el sistema
experimenta una modificacin, la variacin de A es:
A=
2
-
1
= (
2

2
)- (
1

1
)
= (
2
-
1
)-(
2

1
)
A= U-(
2

1
)
La ecuacin anterior nos da la definicin ms
general de A. En condiciones isotrmicas cuando

2
=
1
= T, tenemos:
A= U-TS


La ecuacin anterior nos permite una interpretacin fsica de
A, y como en estas condiciones TS=q, resulta:
A= U-q=-(q-U)=-

De aqu que, a T cte., el trabajo mximo hecho por un sistema
se realiza a expensas de un decremento en la energa libre de
Helmholtz. Esta es la razn por la cual se designa a A como
contenido de trabajo mximo de un sistema.

La energa libre de Gibbs.
El trabajo mximo que un proceso puede proporcionar, no es
necesariamente igual a la cantidad de energa disponible para
realizar un trabajo til, aunque el proceso se efecte
reversiblemente. De la cantidad total de trabajo, una parte se
emplea en realizar uno de P-V, bien sea debido a una
contraccin o expansin del sistema durante el proceso.



Cuando este tiene lugar reversiblemente a presin y T
ctes. y comprenden un cambio de volumen desde
1
a

2
, el trabajo realizado contra la atmsfera es P(
2
-

1
)=PV y como se efecta a expensas del mximo
proporcionado por el proceso, la cantidad neta de
energa disponible, para efectuar otro trabajo distinto al
de variacin de volumen contra la presin atmosfrica
de confinamiento, debe ser:
Energa neta disponible en T y P=

-P V
Para obtener con mayor precisin el mximo de energa
disponible en un proceso, definimos otra funcin de
estado G, denominada energa libre de Gibbs, mediante
la relacin:
G=H-TS
El cambio de G entre dos estados del sistema ser por
tanto:


G=
2
-
1
= (
2
-
2

2
)-(
1
-
1

1
)
= (
2
-
1
)-(
2

2
-
1

1
)
= H-(
2

2
-
1

1
)
Y cuando la temperatura es constante:
G=H-TS
Otro camino diferente de definir G, es mediante la
relacin: G=A+PV
Donde A es la energa libre de Helmholtz, y P y V
son la presin y volumen del sistema.
De la ecuacin anterior: se deduce que G vale:
G= A+
2

2
-
1

1
que a P cte. se transforma en:
G= A+PV
La equivalencia de las 2 definiciones se demuestra al
insertar la ec. A= U-(
2

1
) en una de las
ecuaciones anteriores. As obtendremos:
G= (U+
2

2
-
1

1
)-(
2

1
)
= H-(
2

1
)
El significado fsico de G a T y P ctes. Se obtiene as: A
T cte. TS=q.
De nuevo, cuando la presin es tambin cte.,
H= U+PV
Al colocar estas cantidades en la ecuacin
G= H S, resulta:
G=U+PV-q
=-(q-U-PV)



Pero, segn la 1era ley de la termodinmica:
q-U=

y, por esa razn:

G=-(

-PV)
Esta ltima ecuacin nos indica que -G representa
el mximo de energa neta disponible para realizar
un trabajo til, es decir, la energa neta disponible
bajo las condiciones especificadas, que resulta al
decrecer el contenido de energa libre del sistema,
cuando este pasa de un estado inicial a otro final.
Interpretacin molecular e la energa
de Gibbs.
Se pueden desarrollar argumentos termodinmicos
sin tomar en cuenta la existencia y el
comportamiento de los tomos y molculas,
aunque es instructivo interpretar dichos
argumentos en trminos de la estructura molecular.
Considrese primero la disociacin de molculas de
hidrgeno para formar tomos de hidrgeno:

2
2H
El proceso de izquierda a derecha solo ocurre en
grado leve a temperaturas ordinarias, pero si se
comienza con tomos de hidrgeno la combinacin
procede de manera espontnea.
Se ha visto que a T y P ctes. un proceso natural o
espontneo es aquel en el cual la energa de Gibbs
disminuye; el sistema se aproxima a un estado de
equilibrio en el cual la energa de Gibbs se encuentra en
el mnimo.
En consecuencia, si el proceso:
2H
2
ocurre a temperaturas ordinarias, G es
negativa.
Ahora considrese como se puede interpretar esto en
trminos de los cambios de entalpa y entropa,
teniendo en cuenta las estructuras moleculares.
Se sabe que cuando se ponen en contacto tomos de
hidrgeno y se combinan hay desprendimiento de calor,
lo que implica que la entalpa desciende; o sea:
H(2H
2
)<0
El cambio de entropa tambin es negativo cuando los
tomos de hidrgeno se combinan, porque los tomos
guardan menos orden que las molculas:
H(2H
2
)<0
El cambio de energa de Gibbs para el proceso de
combinacin a T cte. Es el siguiente:
G= HS
<0 <0
Cuando T es suficientemente pequea, G es negativa.
Este es el caso a T ambiente; de hecho, hasta
temperaturas bastante altas el trmino negativo H
domina la situacin y G es negativa, lo que significa
que el proceso ocurre de manera espontnea.
Sin embargo, al pasar a temperaturas muy altas,
predomina el trmino S; como S es negativo y
S se resta de H, el valor neto de G se hace
positivo cuando T es suficientemente grande.
Por lo tanto, se predice que a T muy altas los
tomos de hidrgeno no se combinan
espontneamente; en vez de ello, las molculas de
hidrgeno se disocian de manera espontnea en
tomos. Esto es lo que se observa en la realidad.
En este ejemplo los trminos H y S (excepto a
muy altas temperaturas) funcionan en sentido
opuesto; ambos son negativos. En casi todas las
reacciones, H trabaja en contra de S.
En la reaccin:
2
2
+
2
2
2
O
H es negativo (la reaccin es exotrmica) y S es
negativo; hay una disminucin del nmero de
molculas y un aumento del orden.
As, a T fija: G= HS
<0 <0
A temperaturas ordinarias, S es despreciable en
comparacin con H; por lo tanto G es negativa y la
reaccin ocurre espontneamente de izquierda a
derecha.
A medida que la T aumenta, S se hace ms negativo,
y a temperaturas suficientemente altas HS se
hace positivo. La reaccin espontnea es, en este caso,
de derecha a izquierda.

De la relacin: G= HS se deduce que la
temperatura es un factor importante que determina
la relevancia de la entalpa y la entropa.
En el cero absoluto, G= H y el sentido del cambio
espontneo depende nicamente del cambio de
entalpa.
Por otra parte, a temperaturas muy altas la entropa
es la fuerza impulsora que determina el sentido del
cambio espontneo.

4.5 Relaciones termodinmicas bsicas:
Ecuaciones de Gibbs, relacin de reciprocidad de
Euler, relaciones de Maxwell.
ECUACIONES BSICAS:
Todas las relaciones entre funciones de estado
pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones
bsicas.
Estas 6 ecuaciones son las siguientes:
dU=TdS-PdV
H +
A U-TS
G H-TS

sistema cerrado en equilibrio solo trabajo P-

V

sistema cerrado en equilibrio solo trabajo P-

V
Las capacidades calorficas

tienen expresiones
alternativas que constituyen ecuaciones bsicas.
Sea un flujo reversible de calor acompaado por un
cambio de temperatura dT.
Por definicin,

donde x es la variable que se

mantiene cte. (P V)
Pero

=TdS, y se tiene

, donde

se
obtiene a x cte.
Sustituyendo x por V y P resulta:

sistema cerrado en
equilibrio.
Las ecuaciones de Gibbs.
Se obtendrn las expresiones para dH, dA y dG.
A partir de H + y dU=TdS-PdV , se obtiene:
dH=d(U+PV)=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP
=(TdS-PdV)+PdV+VdP
dH=TdS+VdP



Igualmente:
dA=d(U-TS)=dU-TdS-SdT=TdS-PdV-TdS-SdT
=-SdT-PdV
dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=TdS+VdP-TdS-SdT
=-SdT+VdP
Reuniendo las expresiones para dU, dH, dA y dG,
tenemos:
dU=TdS-PdV
dH=TdS+VdP
dA=-SdT-PdV
dG=-SdT+VdP
Estas son las ecuaciones de Gibbs. Son para sistema
cerrado, proceso reversible, solo trabajo P-V.


La primera ec. Puede escribirse a partir de la 1era
ley: dU=dq+dW y las expresiones de

.
Las otras 3 se obtienen fcilmente de la promera
mediante las definiciones de H, A y G.
En la ec. de Gibbs, dU=TdS-PdV ,U se trata como
una funcin de las variables S y V.
Si U=U(S,V), se tiene:
dU=

dS +

dV
Por comparacin:

=T ;

-P
Estas dos ecuaciones se pueden obtener fcilmente
poniendo dV=0 en dU=TdS-PdV para dar:

=T
y de la misma manera con dS=0 se obtiene:

-P
Las otras 3 ecuaciones de Gibbs proporcionan de
manera similar:

=T ;

=V ;

=-S ;

=-P

=-S ;

=V
El objetivo de estas expresiones es ser capaces de
expresar cualquier propiedad termodinmica de un
sistema en equilibrio en funcin de cantidades fsicas
fcilmente medibles.
El poder de la Termodinmica estriba en que
proporciona expresiones de magnitudes fcilmente
medibles.
Las 3 propiedades experimentales accesibles que ms
se usan en este contexto son:
Cp(T,P); (T,P)
1

; (T,P)
1

: dilatacin trmica ( coeficiente de dilatacin
cbica).
: compresibilidad isotrmica de una sustancia (kappa).
Son funciones de T, de P y de la composicin, puesto
que son funciones de estado.
Consideraremos principalmente sistemas de
composicin cte., y omitiremos la dependencia
respecto a la composicin.
y pueden hallarse a partir de la ecuacin de estado
V=V(T,P) si sta es conocida.

La relacin de reciprocidad de Euler.
Para relacionar una propiedad con Cp, y , se usan
las ecuaciones bsicas e identidades entre derivadas
parciales.
Antes de continuar, necesitamos otra identidad entre
derivadas parciales, adems de las que ya conocemos.
Si z es una funcin de x e y:
dz=

dx +

dy Mdx + Ndy
Donde las funciones M y N se definen como:
M(x,y)

N(x,y)

Segn una propiedad de las derivadas parciales:

El orden de las derivadas parciales carece de importancia:

Si dz=Mdx + Ndy, entonces:

Que es la relacin de reciprocidad de Euler. (Segn el
matemtico suizo Leonhard Euler (1707-1783)).

Relaciones de Maxwell.
La ecuacin de Gibbs para dU es:
dU=TdS-PdV=Mdx + Ndy, donde
MT, N-P, xS, yV
De la relacin de reciprocidad de Euler se obtiene:

=
()

=-

Aplicando la relacin de Euler a las otras tres
ecuaciones de Gibbs resultan tres relaciones
termodinmicas ms:

=-

Estas son las relaciones de Maxwell (James Clerk Maxwell
fue uno de los fsicos ms importantes del siglo XIX).
Las 2 primeras no se usan mucho, pero las 2 ltimas son muy
valiosas, pues relacionan las variaciones isotrmicas de la
entropa respecto a la presin y el volumen con propiedades
medibles.
Estas dos ltimas ecuaciones son ejemplos claros de las
importantes relaciones que nos da la Termodinmica.
Supongamos que queremos conocer el efecto sobre la
entropa del sistema de una variacin isotrmica de la
presin. No podemos disponer de un medidor de entropa
para obtener dicha variacin, sin embargo la relacin

nos indica que todo lo que esta sencilla

medida nos permitir calcular la variacin de la entropa del
sistema con respecto a la presin a T cte.

En la siguiente figura se muestra un aparato til
para obtener estas cuatro relaciones de Maxwell.







Dispositivo mnemnico para obtener las
ecuaciones derivadas de las ecuaciones de Gibbs y
las relaciones de Maxwell.
V
A
T
S P
G
U
H
Cada uno de los cuatro potenciales termodinmicos U, A, G y
H, est flanqueado por dos propiedades (por ejemplo: U est
flanqueado por V y S) con las cuales tiene una relacin
especial. El sentido de la flecha indica el signo de la ecuacin.
a) Para las ecuaciones derivadas de las ecuaciones de Gibbs,
cualquier potencial termodinmico puede diferenciarse
con respecto a una de las propiedades vecinas si se
mantiene la otra constante. El resultado se obtiene
siguiendo la flecha.
Por ejemplo,

=T y

=-P
b) Para las ecuaciones de las relaciones de Maxwell cualquier
derivada parcial de una propiedad con respecto a una
propiedad vecina (por ejemplo:

se relaciona con la
correspondiente derivada del otro lado del cuadrado [ sea

]; las flechas indican los signos (en este ejemplo, el

signo es negativo).
Dependencia de las funciones de
estado respecto a T, P y V.
Estudiaremos como dependen U, H, S y G de las variables del
sistema.
Las variables independientes ms comunes son T y P.
Relacionaremos las variaciones de H, S y G respecto a P y T con
las cantidades directamente medibles Cp, y .
Respecto a U, la cantidad

aparece con ms frecuencia

que

, de forma que discutiremos la variacin de U con T y

V.

Dependencia de U respecto a V.
Se hallar

De la 1era ec. de Gibbs: dU=TdS-PdV
Si es a T cte. (proceso isotrmico).

=T

-P

Dividiendo entre

=T

P
Pero de la definicin de la derivada parcial, la cantidad

es la derivada parcial

y se tiene:

= T

- P
Con la ayuda de la 1era relacin de Maxwell:

La ecuacin se puede escribir como:

= T

- P =

- P

Donde se ha usado:

Por lo que la ecuacin:

- P es la expresin
buscada que relaciona

con propiedades
fcilmente medibles.

Dependencia de U respecto a T.
La ecuacin bsica es la relacin deseada,

=Cv
Dependencia de H respecto a T.
La ecuacin bsica es la relacin deseada,

=Cp
Dependencia de H respecto a P.

= T

+
El resultado buscado se consigue aplicando la
segunda relacin de Maxwell:

= -T

+ = -TV + V

Dependencia de S respecto a T.
La ecuacin bsica para Cp es la relacin que
buscamos:

Dependencia de S respecto a P.
Usando la relacin de reciprocidad de Euler en la
ecuacin de Gibbs dG=-SdT+VdP, se llega a:

=
-

= -V
Dependencia de G respecto a T y P.
En dG=-SdT+VdP , ponemos dP=0 para obtener

= -S.
Si dT=0 en la misma ecuacin, tenemos

= V.
Por tanto:

= -S ,

= V




Diferencia entre las capacidades
calorficas.
Se sabe que:
Cp Cv =

Usando

- P se obtiene:
Cp Cv =

y sustituyendo por su
definicin,
1

, llegamos a:
Cp Cv =

En fases condensadas (slidos o lquidos), Cp se
mide fcilmente, Cv no. La ecuacin anterior sirve
para calcular Cv a partir del valor medido de Cp.
Observe que:
1) Cuando T 0, Cp Cv
2) La compresibilidad es siempre positiva.
Por tanto, CpCv
3)Si =0, Cp=Cv
El volumen molar a 1 atm del agua lquida alcanza
un mnimo a 3.98 C. En consecuencia, el agua a
esta temperatura y presin cumple

=0, =0 y
Cp=Cv

de un gas ideal.

El gas ideal obedece: PV=nRT, mientras que un gas
perfecto cumple adems

=0
Para un gas ideal,

y segn la ecuacin

= T

- P =

- P= P P = 0

= 0 gas ideal
Se ha demostrado que todos los gases ideales son
perfectos, de modo que no existe distincin entre
un gas ideal y un gas perfecto.

de slidos, lquidos y gases no ideales.

La presin interna

es, como ya dijimos, una medida de las

interacciones moleculares de una sustancia.
La relacin

- P nos permite calcular

a partir de
datos experimentales.
Para slidos, los valores tpicos = 10
4.5
K
1

Y = 10
5.5
atm
1
dan a 25 C y 1 atm.

10
4.5
K
1
(300 K)(10
5.5
atm)- 1 atm 3000 atm 300
J/
3

Para lquidos, y usando de nuevo valores tpicos de y a 25 C y 1
atm,

10
3
K
1
(300 K)(10
4
) 3000 atm 300 J/
3

Estas cifras manifiestan fuerzas moleculares importantes en slidos
y lquidos.

4.6 Clculos de cambios en las
funciones de estado.
Anteriormente se estudi el clculo de U, H y S,
pero su discusin era incompleta, puesto que no
disponamos de expresiones para

en la parte donde se estudi.

Ahora que sabemos como varan U, H y S con T, P y
V podemos hallar U, H y S para un proceso
arbitrario en un sistema cerrado de composicin
cte.
Se estudiar tambin el clculo de A y G.
Clculo de S.
Si se tiene un sistema cerrado de composicin cte. Y va del
estado 1:(
1,

1
), al estado 2:(
2,

2
), por un camino
cualquiera (incluyendo la posibilidad de un camino
irreversible). La entropa del sistema es una funcin de T y
P; S=S(T,P).
Entonces, el diferencial total de S ser:
dS=

dT +

dP
dS=

dT VdP
Integrando este resultado:
S=
2
-
1
=

2
1
dT-

2
1
dP
Estas integrales son integrales de lnea ya que Cp, y V
dependen de T y P.
Se llaman integrales de lnea porque son
funciones de 2 variables independientes T y P.
En una integral definida ordinaria, el integrando es
funcin de una variable, y el valor de la integral
definida ordinaria

se determina una vez

que la funcin f y los lmites a y b se han
especificado.
Como S es una funcin de estado, S es
independiente del camino que conecta los estados
1 y 2. Un camino conveniente consiste en
mantener P cte. En
1
y variar T de
1
a
2
; luego
se mantiene cte. En
2
, y se cambia la presin de

1
a
2
.






En la etapa (a), dP=0, por lo tanto:

1
P cte. =
1

Si P se mantiene cte., Cp en la ec. anterior depende
solo de T, y la integral es ordinaria; puede evaluarse si
conocemos como vara Cp con T.
En la etapa (b), dT=0, por lo tanto:

=-

1
T cte. =
2

Cuando T es cte., son funciones de P exclusivamente, y
la integral es tambin ordinaria.
S para el proceso (
1,

1
) (
2,

2
) es:
S =

Si el sistema experimenta una transicin de fase durante el
proceso, hemos de efectuar un tratamiento diferente para
este cambio.
Por ejemplo, si se calienta hielo inicialmente a 5 C y 1 atm
hasta obtener agua a 5 C y 1 atm, usaremos S =

1

para calcular los cambios de entropa correspondientes al
calentamiento del hielo de -5 C a 0 C y del agua de 0 C a 5
C, pero debemos aadir el cambio de entropa que
acompaa al proceso de fusin S=
H

, donde H es el calor
latente de la transicin.
Durante la fusin, Cp

es infinito y la ecuacin S
=

1
no es aplicable.
Clculo de H y U.
Partiendo de dH=

dT +

dP
Y sabiendo que H=H(T,P) y que dH es la diferencial total de
H(T,P). Y aplicando

=Cp y

= V-TV ; entonces:
dH=CpdT + (V-TV)dP
Integrando resulta:
H=

CpdT
2
1
+

(VTV)dP
2
1

Las integrales de lnea en la ecuacin anterior pueden evaluarse
mediante el camino de la figura mostrada anteriormente.
Como de costumbre los cambios de fase deben considerarse por
separado; en un cambio de fase a P cte. H es el calor de la
transicin.
U puede obtenerse a partir de H mediante U= H- (PV).
Alternativamente, podemos escribir una ecuacin para U
similar a la de H usando las variables T y V T y P.

Tomando la energa interna U como una funcin de T y
V: U=U(T,V)
Entonces: dU=

dT +

dV
Y sabiendo que:

=Cv y

- P
Entonces:
dU=CvdT +(

- P)dV
Integrando:
U=

CvdT
2
1
+

P)dV
2
1

Y para U=U(T,P), se tendra:
dU=

dT +

dP
(Hay que encontrar la igualdad de estas derivadas
parciales)





Clculo de G y A.
Usando G y la ecuacin
(PV)=
1
(PV)+
1
P+ PV resulta:

2
-
1
= G= H-(TS)=H-
1
S -
1
T- ST
Sin embargo, la Termodinmica no define entropas sino
diferencias de entropa. Como
1
es indefinido, G queda
indefinido a menos que T=0.
En un proceso isotrmico, G=H-TS, proporciona G= H-TS T
cte.
Por tanto, G est definido en un proceso isotrmico.
Para calcular G bajo esta condicin, primero se calculan H y S,
y luego se emplea la ecuacin anterior.
De forma alternativa, G de un proceso isotrmico que no
implique un cambio de composicin irreversible puede calcularse
a partir de

=V
Como: G=

1

Estudiemos un caso especial: si P y T son ctes. Y el
proceso (en el que el nico tipo de trabajo es el P-V)
es reversible, H=q y S=

.
Sustituyendo en G= H-TS, entonces G= 0
Lo mismo que ha ocurrido con G, solo nos interesa
A en procesos con T=0, puesto que A no est
definido si T vara.
Para hallar A en un proceso isotrmico usamos A=
U-TS A= -

2
1

A

2
-
1
= A= U-(TS)=U-
1
S-
1
T- ST
A es indefinido porque
1
es indefinido; solo est
definido para T=0.


4.7 Potenciales qumicos y equilibrio
material.
La ecuacin bsica dU=TdS-PdV y las ecuaciones
relacionadas para dH, dA y dG que se aplican
cuando la composicin cambia debido al
intercambio de materia con los alrededores, a
una reaccin qumica irreversible, o a un
transporte irreversible de materia entre fases
del sistema.
Se desarrollarn ecuaciones aplicables a tales
casos.

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no
equilibrio.
Consideremos un sistema de una sola fase en equilibrio trmico
y mecnico, pero no necesariamente en equilibrio material.
En equilibrio trmico y mecnico, T y P tienen valores definidos
y el estado termodinmico del sistema se define mediante los
valores de T, P,
1
,
2
, ,

, donde los

(i= 1, 2, , k) son los

nmeros de moles de los k componentes del sistema de una
fase.
Aunque el sistema no est en equilibrio material, tiene sentido
asignar valores a U y S (relativos a los valores de U y S de algn
estado de referencia).
Como T, P, V, U y S tienen valores definidos, las funciones H, A y
G tambin los tendrn.
Las funciones U, H, A y G pueden expresarse como funciones de
T, P y los

.
En cualquier instante durante el proceso qumico en
el sistema, la energa de Gibbs es:
G=G(T,P,
1
,,

)
Para un proceso infinitesimal como resultado de una
reaccin qumica irreversible o transporte irreversible
de materia entre el sistema y los alrededores, se
calcular dG, que involucra cantidades infinitesimales
dT, dP, d
1
,,d

Como G es una funcin de estado, reemplazaremos el
camino real irreversible por uno reversible, y
calcularemos dG para este ltimo.
Supongamos que un anticatalizador congel
cualquier reaccin qumica que ocurra en el sistema.
Entonces aadiremos d
1
moles del componente 1,
d
2
moles del 2, etc., y variamos reversiblemente T y
P en dT y dP.
La diferencial total de G es:
dG=

dT +

dP +

1
,,
1

d
1
++

,,

Donde se han usado los siguientes convenios:
- El subndice en una derivada parcial significa que todos los ns
de moles permanecen ctes.
- El subndice
1
en una derivada parcial significa que todos los
nmeros de moles excepto

se mantienen ctes.
En un proceso reversible sin cambio de composicin:
dG=-SdT+VdP proceso rev.,

fija, solo trabajo P-V

En consecuencia:

=-S ,

=V
Donde se ha aadido los subndices

para dar nfasis a la

condicin de composicin cte.



Por lo que se obtiene:
dG=-SdT+VdP+

,,

=1
d

Esto es para un proceso reversible en un sistema de una fase
con trabajo P-V exclusivamente.
Ahora consideremos un proceso en el que las variables de
estado cambian a causa de un cambio material irreversible.
dG es independiente del proceso que conecte los estados
(T,P,
1
,
2
,) y (T+dT, P+dP,
1
+d
1
,
2
+d
2
,) pues G es
una funcin de estado.
DE esta manera dG toma el mismo valor para un proceso
irreversible que para uno reversible que conecte los dos
estados y la ecuacin anterior proporciona dG para el
cambio material irreversible.
Definimos el potencial qumico

del componente i en un
sistema de una sola fase como:

,,

sistema de
una fase.


Por lo que:
dG=-SdT+VdP+

dn

sistema de una fase en equilibrio

trmico y mecnico, solo trabajo P-V.
La expresin anterior es la ecuacin clave de la
Termodinmica qumica.
La expresin anterior se cumple durante una reaccin
qumica irreversible y durante el intercambio de materia con
los alrededores.
Las ecuaciones anteriores eran vlidas para sistemas
cerrados, pero tenemos ahora una ecuacin aplicable a
sistemas abiertos.
Se obtendr la ecuacin para dU correspondiente a la ec. de
dG.
A partir de G U+PV-TS, tenemos:
dU=dG-PdV-Vdp+TdS+SdT
Por lo que se obtiene:
dU=TdS-PdV+

dn

Esta ecuacin puede compararse con dU=TdS-PdV, vlida
para procesos reversibles en un sistema cerrado.
Usando las relaciones H=U+PV y A=U-TS con la ec. Anterior,
podemos obtener expresiones de dH y dA para procesos
qumicos irreversibles.
Reuniendo los resultados para dU, dH, dA y dG se tiene:
dU=TdS-PdV +

dn

dH=TdS+VdP +

dn

dA=-SdT-PdV +

dn

dG=-SdT+VdP +

dn

son para sistema de una fase, en

equilibrio mecnico y trmico, solo trabajo P-V.
Estas ecuaciones son extensiones de las ecuaciones de
Gibbs para procesos con intercambio de materia con los
alrededores o cambios de composicin irreversibles.

Los trminos adicionales

dn

, en las ecuaciones
anteriores, consideran el efecto de los cambios de
composicin en las funciones de estado U,H,A y G. Estas
ecuaciones tambin reciben la denominacin de Ecuaciones
de Gibbs.
Estas ecuaciones son vlidas para sistemas de una nica
fase.
Supongamos que el sistema tiene varias fases.
As como i representa una de las especies qumicas
presentes en el sistema, representar una de las fases del
sistema.
Sea

la energa de Gibbs de la fase , y G la energa de

Gibbs total del sistema.
La funcin de estado G + es extensiva , y por
tanto, sumamos las energas de Gibbs de cada fase para
obtener G en un sistema de mltiples fases: G=

,
donde el sumatorio tendr tantos trminos como fases haya
en el sistema.

La relacin d(u+v)=du+dv, implica que:
dG=d

La ecuacin de Gibbs de una fase escrita para la fase es:

=-

dT+

dP+

dn

Sustituyendo este resultado es dG=

, obtenemos:
dG=-

dT+

dP+

dn

(*)
Donde

son la entropa y el volumen de la fase ,

es el potencial qumico del componente i en la fase , y n

es
el n de moles de i en la fase .
La ecuacin del potencial qumico

para la fase se convierte

en:

,,n

Hemos tomado la T y la P iguales para todas las fases. Esto ser
cierto en un sistema en equilibrio mecnico y trmico siempre
que no existan paredes rgidas o adiabticas separando las
fases.
Como S y V son propiedades extensivas, las sumas sobre las
entropas y los volmenes de las fases son la entropa y el
volumen totales del sistema, por lo que la ec. (*) se
convierte en:

=-dT+ dP+

dn

(sistema en equilibrio
trmico y mecnico, solo trabajo P-V)
Esta ecuacin generaliza la ec. de dG para un sistema de
varias fases.
El doble sumatorio nos dice que hay que sumar dn para
cada especie en cada fase del sistema.
Por ejemplo, si un sistema consta de dos fases b y c, y c/u de
las cuales contiene las sustancias 1 y 2, se tiene:

dn

=
1

dn
1

+
2

dn
2

+
1

dn
1

+
2

dn
2

Donde:

: es el potencial qumico de la sustancia 1 en la fase b,

etc.

Equilibrio material.
Se obtendr ahora la condicin del equilibrio material,
incluyendo tanto el equilibrio de fases como el equilibrio
qumico.
Si se tiene un sistema cerrado en equilibrio trmico y
mecnico a T y P ctes.
Anteriormente se mencion que durante una reaccin qumica
o un transporte de materia entre fases irreversibles en un
sistema cerrado a T y P ctes., la funcin de Gibbs G disminuye
(dG<0); en el equilibrio, G alcanza su valor mnimo, y dG=0
para cualquier cambio infinitesimal a T y P ctes.
A T y P ctes.:
dT=dP=0, y la condicin de equilibrio dG=0, se transforma en:

dn

=0 , equilibrio material, sistema cerrado,

solo trabajo P-V, T y P ctes.
Partiendo de: dA=-SdT-PdV+

dn

Generalizando para un sistema de ms de una fase, se tiene
(usando dV=

):
dA=-SdT-PdV+

dn

, sistema en equilibrio mecnico y
trmico, solo trabajo P-V.
La energa de Helmholtz es mnima en el equilibrio qumico a T
y V ctes.
Por lo que: dA=0
Y por lo tanto:

dn

=0 , equilibrio material, sistema
cerrado, solo trabajo P-V, T y V ctes.
Que es igual a la ec. A T y P ctes.
Para un proceso reversible, sistema cerrado, solo trabajo P-V,
independientemente de las circunstancias por las que se
alcanza el equilibrio:

dn

=0
Si el sistema alcanza el equilibrio material a P y T ctes., G es
mnima en el equilibrio, y si T y V son ctes., A es mnima en el
equilibrio. En otras condiciones, ni A ni G tienen por que ser
mnimas en el equilibrio, pero en todos los casos se cumple en
el equilibrio la ecuacin anterior, que es la condicin general
buscada del equilibrio material.
Potenciales qumicos.
El potencial qumico

de la sustancia i en un sistema de una

fase es

,,n

. Como G es una funcin de estado de

T, P, n
1
, n
2
, Por tanto, su derivada parcial

es tambin
funcin de estas variables:

(T,P,n
1
,n
2
,) sistema de una fase
El

es una funcin de estado que depende de la T, P, y

composicin de la fase.

es el cociente de las variaciones infinitesimales de dos

propiedades extensivas, es una propiedad intensiva.
Al ser los potenciales qumicos propiedades intensivas,
podemos usar fracciones molares en vez de moles para
expresar como depende de la composicin. En un sistema de
varias fases, el potencial qumico de la sustancia i en la fase
es:

, x
1

, x
2

,)
Si el componente i est ausente de la fase (n

=0),
su potencial qumico

en la fase est definido.

Siempre existe la posibilidad de aadir el
componente i a la fase.
Cuando se aaden dn

moles de i, a T,P y n

ctes.,
la energa de Gibbs de la fase vara en un

viene dado por

.
El sistema ms simple posible consta de una nica
fase y de un nico componente (una sustancia pura i
en una fase, por ejemplo, cobre slido, o agua
lquida. Sea G
,
(T,P) la energa de Gibbs molar de la
sustancia pura i a la presin y temperatura del
sistema.
Como G es extensiva se cumple que la energa de
Gibbs del sistema es:
G=n

G
,
(T,P)

Si doblamos n

a T y P ctes. se dobla G.
La diferenciacin parcial proporciona:

,
=G
,

sistema de un componente y una fase.
Para una sustancia pura,

es la energa de Gibbs molar.

Sin embargo en una mezcla de una sola fase

no es
necesariamente igual a la energa de Gibbs molar del
componente i.
Una expresin adicional para

se obtiene tomando dS=0,

dV=0, y dn

=0 en: dU=TdS-PdV +

dn

,,

sistema de una fase

(T,P)+RTlnx

disolucin ideal

(T,P)
Estado std. Sustancia pura




4.8 Equilibrio de fases.
Tipos de equilibrio material:
- De fases
- Qumico
Equilibrio de fases: implica que las mismas sustancias
qumicas estn presentes en diferentes fases:
Ej.:
6

12

6
(s)
6

12

6
(ac)
Equilibrio qumico: Se encuentran diferentes especies
qumicas que pueden o no estar en la misma fase.
Por ej.:
2
(g)+ 3
2
(g) 2
3
(g)
Se estudiar en esta seccin el equilibrio de fases.
Condicin de equilibrio material en un sistema cerrado con
trabajo P-V solamente es:

dn

=0
Que se cumple para cualquier cambio infinitesimal del n de
moles n

Consideremos un sistema de varias fases en equilibrio y
supongamos que dn

moles de la sustancia j fluyen de la

fase a la delta.




Para este proceso, la ec.

dn

=0 se transforma
en:

dn

dn

=0
De la figura anterior se observa que:
dn

=-dn

y dn

=-dn

Por tanto: -

dn

dn

=0
Y: (

) dn

=0


Como dn

0, se debe cumplir (

)=0

equilibrio de fases en sistema cerrado, solo

trabajo P-V. Equilibrio trmico y mecnico.
Ahora supongamos que el sistema cerrado (en equilibrio
trmico y mecnico, con trabajo P-V) solamente an no ha
llegado al equilibrio de fases.
Supongamos que dn

de la sustancia j fluyen
espontneamente de la fase a la fase .
Para este proceso irreversible:
dG<-SdT+VdP
Pero para este proceso:
dG= -SdT+VdP+

dn

Por lo que:
-SdT+VdP+

dn

< -SdT+VdP

dn

<0
Para el flujo espontneo de dn

moles de j desde la fase

a la fase , tenemos:

dn

dn

dn

=-

dn

dn

<0
Y (

)<0
Como dn

es positivo, la ec. anterior requiere que (

) sea negativo:
Entonces:

<

Por lo que se ha demostrado que en un sistema en
equilibrio trmico y mecnico:
La sustancia j fluye espontneamente de la fase con
potencial qumico

mayor a la fase con potencial

qumico

menor.
Este flujo continuar hasta que el potencial qumico del
componente j sea igual en todas las fases del sistema. Lo
mismo ocurre para el resto de los componentes.


Del mismo modo que la diferencia de temperatura es la
fuerza impulsora del flujo de calor entre dos fases, la
diferencia de los potenciales qumicos

es la fuerza
impulsora del flujo de la especie qumica i de una fase a
otra.
Si

>

, el calor fluye espontneamente de la fase a la

fase hasta que

.
Si

>

, el trabajo fluye de la fase a la fase hasta

que

.
Si

>

, la sustancia fluye espontneamente de la fase

a la fase hasta que

.
La funcin de estado T determina si existe o no equilibrio
trmico entre las fases.
La funcin de estado P determina si existe o no equilibrio
mecnico entre las fases.
La funcin de estado

determina si existe o no equilibrio

material entre las fases.



Por las leyes de la Termodinmica se puede demostrar que el
potencial qumico

de la sustancia j en la fase aumenta

cuando la fraccin molar x

de j en aumenta al aadir
sustancia j a T y P cte.:

,,n

>0
Podemos interpretar el potencial qumico como una medida de
la tendencia de escape; cuanto mayor sea

, mayor ser la
tendencia de la sustancia j a escapar de la fase hacia otras
fases con menor potencial qumico.
Se examinar una excepcin a la condicin de equilibrio de fases

.
Supongamos que inicialmente no hay sustancia j en la fase . A
pesar de ello, el potencial qumico

est definido puesto que

podramos en principio aadir dn

mole de j a y medir

,,n

(o podramos usar la mecnica estadstica para calcular

).
Si inicialmente

>

, j fluye de la fase a la fase

hasta que se alcanza el equilibrio de fases. Pero si
inicialmente

>

, j no puede fluir a partir de

porque no existe en tal fase. El sistema permanecer,
por consiguiente, invariable y est en equilibrio.
En conclusin, cuando un componente no se
encuentra presente en una fase, la condicin de
equilibrio pasa a ser:

equilibrio de fases cuando no hay j en .

Para todas las fases en equilibrio con .
El principal resultado de esta seccin es que:
En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico,
el potencial qumico de un componente dado es el
mismo en todas las fases en las que el componente
est presente.
4.9 Equilibrio Qumico.
Se aplicar ahora la condicin del equilibrio material
al equilibrio qumico de reaccin.
Sea la reaccin:
a
1
+ b
2
+ e

+ f
+1
+
Donde
1
,
2
, son los reactivos,

,
+1
, son
los productos, y a,b,,e,f, son los coeficientes.
Por ej.: la reaccin:
2
6

6
+ 15
2
12
2
+ 6
2
O

1
=
6

6
,
2
=
2
,
3
=
2
,
4
=
2
O. Y a=2, b=15,
e=12, f=6
Las sustancias de la reaccin no tienen que
encontrarse necesariamente en la misma fase
para que nuestra discusin sea vlida, puesto que
la condicin de equilibrio material es aplicable a
sistemas de varias fases.
Se adoptar la convencin de que los reactivos
adquieren signo negativo al ser trasladados al
miembro derecho:
0 -a
1
- b
2
-+ e

+ f
+1
+
Definiendo los coeficientes estequiomtricos:

1
-a,
2
-b, ,

e,
+1
f,
0
1

1
+
2

2
+ +

+
+1

+1
+
0

Donde los coeficientes estequiomtricos

son
negativos para los reactivos y positivos para los
productos.
Por ej.: La reaccin anterior se transforma en:
0 -2
6

6
- 15
2
+12
2
+ 6
2
O
Y los coeficientes estequiomtricos son:

6
=-2,

2
=-15, ,

2
=12,

=6
Durante una reaccin qumica, el cambio n en el n
de moles de cada sustancia es proporcional a su
coeficiente estequiomtrico , siendo la cte. De
proporcionalidad igual para todas las especies.
Esta cte. de proporcionalidad se denomina avance
extensin de la reaccin (xi).
Por ej.: en la reaccin:

2
+ 3
2
2
3


Supongamos que reaccionan 20 moles de
2
.
En ese caso reaccionan 60 moles de
2
, y se forman 40 moles
de
3
.
Tenemos:

2
= -20 mol= -1(20 mol)

2
= -60 mol= -3(20 mol)

3
= 40 mol= 2(20 mol)
Donde los nmeros: -1, -3, 2 son los coeficientes
estequiomtricos.
Aqu el avance de la reaccin es =20 mol.
Si reaccionan x moles de
2
, entonces reaccionaran 3x moles
de
2
y se formarn 2x moles de
3
.
Aqu = x moles y

2
= -x moles,

2
= -3x moles y

3
=
2x moles.
Para la reaccin qumica general: 0

La variacin de moles de la especie i,

, es igual a

multiplicado por la cte. de proporcionalidad :

-
,0
=

Donde:
,0
es el nmero de moles de la sustancia i
presentes al inicio de la reaccin.
mide cuanta reaccin ha ocurrido.

es adimensional.

tiene unidades de moles.

tiene unidades de moles.
: - es positivo si la reaccin procede de izq. A derecha.
- Es negativo si la reaccin procede de derecha a
izquierda.
- La condicin del equilibrio material es

dn

=0
En el equilibrio el potencial qumico de la especie i es el
mismo en todas las fases que contienen i, as que
podemos eliminar el superndice de la fase en

y
escribir la condicin de equilibrio material como:

dn

=0
Donde

es el cambio del nmero total de moles de

i en el sistema cerrado y

es el potencial qumico de i
en todas las fases que contienen i.
Para un avance de la reaccin finito tenemos:

Para un avance infinitesimal d:
d

d
Sustituyendo en la condicin de equilibrio se
obtiene:

d=0
Esta ecuacin se debe cumplir para valores
infinitesimales arbitrarios de d.
As,
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en
un sistema cerrado es que:

=0



Cuando la reaccin 0

ha alcanzado el equilibrio,

=0 (*) equilibrio qumico en sistema cerrado, solo trabajo
P-V.
Donde:

: son los coeficientes estequiomtricos de las especies

: Potenciales qumicos de las especies

.
La ec. (*) es vlida independientemente del camino por el que el
sistema cerrado llega al equilibrio, por ej., es cierta si el proceso
se realiza a T y P ctes., o a T y V ctes., o en un sistema aislado.
Es fcil memorizar la condicin de equilibrio

=0 , pues se
puede obtener a partir de la ecuacin de la reaccin
estequiomtrica, reemplazando cada sustancia por su potencial
qumico.
La condicin de equilibrio

=0 parece abstracta, pero dice
simplemente que en el equilibrio de la reaccin, los potenciales
qumicos de los productos compensan los de los reactivos.
Si el sistema reactivo se mantiene a T y P ctes., G es mnima en el
equilibrio, segn:


dG= -SdT+VdP+

dG=

a P y T ctes.
Usando: d

d se obtiene:

,
=

d :
Y
dG
d
=

a T y P ctes.
En el equilibrio,
dG
d
=0, y G es mnima.
Los

son los potenciales qumicos de las sustancias en la

mezcla de reaccin y dependen de la composicin de la
mezcla (de los

).
Por tanto, los potenciales qumicos varan durante el curso
de la reaccin.
Esta variacin continua hasta que G (que depende de los

y de los

a T y P ctes.) alcanza su valor mnimo y se

cumple

=0 .







Si T y V, en vez de T y P fueran ctes., se reemplazara
G por A en la discusin precedente.
G
tiempo
T y P ctes.
Equilibrio alcanzado
Potencial qumico de un gas ideal puro.
(intensiva) depende de T y P.
La ec. de Gibbs que da dG para una cantidad fija de
sustancia es:
dG=-SdT+VdP
Y dividiendo por el n de moles del gas ideal puro queda:

=d=-

dT+

dP
Ya que el potencial qumico de una sustancia pura es
igual a

.

A T cte., esta ecuacin pasa a ser:
d=

dP=

dP
Si el gas sufre una transformacin isoterma entre un
estado con
1
a otro con
2
, entonces, integrando:

d =

1
2
1
dP
(T,
2
)-(T,
1
)=RTln

1
gas ideal puro
Si
1
es la presin normal

1
Entonces (T,
1
) es igual a

(T)
Entonces:
(T,
2
)=

(T)+RTln

El subndice 2 no es necesario, por lo que el potencial
qumico (T, ) de un gas ideal puro a T y P es:
=

(T)+RTln

gas ideal puro,

1




En un gas ideal puro:
=

-T

es independiente de la P.

Potencial qumico en una mezcla de gases ideales.

(T,P,
1
,
2
,)=

(T,

P)=

(T,

P
Esta ecuacin establece que el potencial qumico

del componente i
en una mezcla de gases ideales a T y P es igual al potencial qumico

del gas puro i a T y

( su presin parcial en la mezcla).

Al no existir fuerzas intermoleculares, la presencia de otros gases en la
mezcla no tiene ningn efecto sobre

.
El potencial qumico de un gas puro i a la presin

es:

(T,

)=

(T)+RTln

Entonces:

(T)+RTln

mezcla de gases ideales,

1
Esta es la ecuacin termodinmica fundamental para una
mezcla de gases ideales.