1

"CINTI CA QUMI CA Y
FLUORESCENCI A MOLECULAR".
1 PARTE: CINTICA QUMICA
"METODOLOGA Y TCNICAS DE
INVESTIGACIN EN QUMICA FSICA Y
ANALTICA"
PROGRAMA DEL CURSO
1. Introduccin a la cintica qumica. Cintica formal
de reacciones elementales
2. Cintica formal de reacciones complejas
3. Anlisis cintico de reacciones lentas y rpidas:
mtodos y tcnicas experimentales
4. Estudio terico y mecanismos de reacciones
bimoleculares
5. Reacciones en cadena. Aplicaciones
6. Cintica de reacciones no inicas en disolucin
7. Cintica de reacciones en disolucin electroltica
8. Cintica de reacciones en disolucin de especies
orgnicas
2
Bibliografa
Avery, H.E. "Cintica Qumica Bsica y Mecanismos de
Reaccin", Revert, Barcelona, 1.977.
Benson, S.W. "The Foundations of Chemical Kinetics", McGraw-
Hill, Nueva York, 1.960.
Berry, R.S.; Rice, S.A. y Ross, J. Physical and Chemical
Kinetics", 2 Ed., Oxford University Press, Nueva York, 2001.
Connors, K.A. "Chemical Kinetics: The Study of Reaction Rates in
Solution", John Wileyand Sons, Nueva York, 1.997.
Espenson, J.H. "Chemical Kinetics and Reaction Mechanism", 2
Ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1.995.
Gonzlez Urea, A. "Cintica y Dinmica Molecular de las
Reacciones Qumicas Elementales", Alhambra, Madrid, 1.985.
Gonzlez Urea, A. "Cintica y Dinmica Molecular Qumica",
Eudema, Madrid, 1.991.
Bibliografa
Laidler, K.J. "Chemical Kinetics", 3 Ed. Harper and Row, Nueva
York, 1.994 (Versin en castellano de la 1 Ed.: Alhambra,
Madrid, 1.979)
Logan, S.R. "Fundamentals of Chemical Kinetics", Addison
Wesley Longman, Londres, 1.996. (Version en castellano de la 1
Ed.: Addison Wesley Iberoamericana, Madrid, 2000)
Pilling, M.J. y Seakins, P.W. "Reactions Kinetics", 2 Ed., Oxford
UniversityPress, Oxford, 1.996.
Senent Prez, S. "Cintica Qumica", UNED, Madrid, 1.987.
Steinfeld, J.I., Francisco, J.S. y Hase, W.L. "Chemical Kinetics
and Dynamics", 2 Ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1.999.
Wilikinson, F. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms",
Van Nostrand Reinold, Nueva York, 1.980.
3
Tema 1. Cintica formal de las
reacciones qumicas
Algunos detalles histricos
Conceptos bsicos en Cintica Qumica
Integracin de ecuaciones cinticas: cinticas de
orden sencillo: 0, 1, 2, ... n
Mtodos para la determinacin de la ecuacin
cintica
Influencia de la temperatura sobre la constante de
velocidad
Evolucin Histrica
Finales del siglo XVIII y siglo XIX
1777: Inicio cualitativo. Wenzel
Midi afinidad observando la velocidad de disolucin de metales por
cidos
Principios s. XIX: estudios de procesos catalticos
Desarmes, Clement-1805: Formacin de sulfrico en cmaras de plomo
Kirchoff, 1812: hidrlisis del almidn en medio cido
Thenard, 1812: Descomposicin del agua oxigenada en medio bsico
1850: Wilhelmy: hidrlisis del azcar de caa
V = k [azcar] [cido] -d[azcar]/dt = k [azcar]
1863: Gulberg y Waage: ley de accin de masas
1877: Vant Hoff: clasificacin de las reacciones segn el n
molculas reaccionantes. Cintica Formal
1887: Nace la Qumica Fsica oficialmente. Ostwald
1889: Arrhenius: parametriza la variacin de la velocidad con
la temperatura. Molcula activa y energa de activacin.
1894: Ostwald: teora moderna de catlisis. Catalizador
4
Evolucin Histrica
Principios de s. XX-1950
Desarrollo de teoras moleculares. Estudios en fase gaseosa:
1907: Bodestein: reaccin hidrgeno-halgeno
1916: Lewis y Trantz: Teora de colisiones
Aos 20: Hipotsis basadas en la activacin molecular via colisional
(reacc unimoleculares)
Activacin no trmica: fotoqumica
Reacciones en cadena y radicalarias
1925: Evans y Polanyi. Eyring: Teora del complejo activado.
Clculo de velocidad de reaccin y factor de frecuencia
1931: Eyring y Polanyi: SEP para H + H
2
(teora del movimiento
sobre la SEP)
1939: Slater: Teora de reacciones unimoleculares
1941: Consolida el estudio de reacciones en disolucin. Auge
de la fotoqumica
Evolucin Histrica
Cintica moderna
1950: Norrish y Porter: Tcnica de fotolsis de flash
1954: Eigen: mtodos de relajacin
1980: J.C. Polanyi: espectroscopa de especies de transicin: Zewail
estudi estados de transicin mediante espectrocopa lser en la escala del
femtosegundo (PN en 1999)
Simulaciones con ordenador: Se puede medir a escala molecular la
reactividad, determinar mecanismos moleculares, especies intermedias,
datos de estructura molecular
Desarrollo de tecnologa: vaco, ordenadores muy rpidos, dispositivos
electrnicos para adquisicin de seales de baja intensidad
Haces moleculares: Colisin nica
Ordenadores: 1. Resolver e integrar las ecuaciones de movimiento a
travs de la SEP, y 2. Desarrollo de la Mecnica Cuntica
Lser: usan para provocar la reaccin o:
Preparar reactivos en un estado cuntico determinado, o
Analizar los productos en distintos estados cunticos
5
Cintica de reacciones
Proceso qumico:
Balance de materia
Balance de energa
Balance de energa potencial
Evolucin temporal: Cintica / Cintica Qumica
Etapas de estudio cintico
Velocidad de reaccin
Def. racional: aA + bB + cC + dD +
V cte:
d
dn
c
dn
b
dn
a
dn
D C B A

dt
dC
d
1
dt
dC
c
1
dt
dC
b
1
dt
dC
a
1
V
J
v
D C B A

dt
dn
d
1
dt
dn
c
1
dt
dn
b
1
dt
dn
a
1
dt
) t ( d
J
D C B A

Cintica de reacciones
Es el valor absoluto de la derivada respecto del tiempo de la
concentracin, que vara en el transcurso de la reaccin, de una especie
cualquiera
Def. experimental:
Representaciones de la funcin concentracin frente al tiempo y
determinacin de la pendiente. En sistemas irreversibles: f = c
i
(t)
dc
i
(t)/dt = v La v macroscpica representa un valor promedio
estadstico de las v propias de cada tomo o molcula
Ecuacin de velocidad
Para un sistema homogneo, irreversible y a V cte:
donde:
k es constante de velocidad o cte cintica. Depende de P y T
, , son rdenes parcial de reaccin. Calculan empiricamente y solo
coincide con coef. estequiomtricos para reacciones elementales
n= + +es orden total. Fuente de informacin del mecanismo de una
reaccin. Puede ser n entero, fraccionario, negativo,
Ejemplos: 2 NO + O
2
2 NO
2
.... C C k
dt
dC
v
B A
A

] O [ ] NO [ k v
2
2

6
Cintica de reacciones
H
2
+ Br
2
2 HBr
H
2
+ I
2
2 HI
CH
3
CHO CH
4
+ CO
2 N
2
0
5
4 NO
2
+ NO
3
2 S0
2
+ O
2
2 SO
3
(NO)
Reacciones elementales y reacciones complejas.
reaccin elemental: una sola etapa. Su ecuacin cintica depende de la
concentracin de todos los reactivos y los rdenes parciales coinciden
con los coeficientes estequiomtricos de cada componente. De hecho,
en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad
reaccin compleja (compuesta) ocurre como resultado de la
superposicin de dos o ms etapas ms simples.
Ej. descomposicin de N
2
0
5
segn la reaccin:
2 N
2
0
5
4 NO
2
+ NO
3
Mecanismo: N
2
0
5
N0
2
+ N0
3
,
N0
2
+ N0
3
NO + O
2
+ N0
2
,
NO + N0
3
2N0
2
] Br /[ ] HBr [ j 1
] Br [ ] H [ k
v
2
2 / 1
2 2
+

] H [ ] I [ k v
2 2

2 / 3
3
] CHO CH [ k v
] O N [ k v
5 2

2
2
] NO [ ] O [ k v
Molecularidad
Reacciones monomoleculares:
Descomposicin: AM + N +...
Disociacin: AB A + B A
2
A + A
Isomerizacin, con reordenacin interna:ABCD ACBD
Reacciones bimoleculares: son las ms comunes de todas las reacciones
qumicas elementales, debido a que la colisin entre dos molculas A y B son los sucesos
microscpicos dominantes en los procesos reactivos
De adicin o dimerizacin:
AB + CD ABCD
A + A A
2
A + B AB
Sustitucin o de canje: A + BC AB + C
Transformacin de dos especies: A + B M + N + P + ...
Reacciones termoleculares: A + B + R M + N + P + ...
Ej. 2 NO + O
2
2 NO
2
2 NO + Cl
2
2 NOCl
No se conocen reacciones de molecularidad > 3.
A
A
C k
dt
dC

B A
A
C C k
dt
dC

C B A
A
C C C k
dt
dC

7
Integracin de ecuaciones cinticas
Reacciones de 1
er
orden:
Descomposicin trmica del perxido de diterbutilo:
(CH
3
)
3
CO-O-O-CO-(CH
3
)
3
2 CH
3
-CO-CH
3
+ C
2
H
6
k
420K
=3,3.10
-4
s
-1
Descomposicin trmica del cido dibromosuccinico
en agua (25C)
HOOC-HCBr-HCBr-COOH HOOC-CH=CH-COOH + HBr
k=5,14.10
-4
s
-1
Descomposicin trmica del N
2
O
5
(g) 2 NO
2
+ 1/2 O
2
k= 1,7.10
-5
s
-1
a 25C
Isomerizacin del fenil-cloro-acetil-amida en agua
(25C): k=9,6.10
-5
s
-1
Procesos de emisin radiativos de radioelementos
naturales y artificiales
Cintica de orden 1
La ecuacin de velocidad: que integrada:
donde [A]
0
es la concentracin en el instante t
0
, y [A] es la correspondiente en
un instante arbitrario t; ak k
A.
Periodo de semirreaccin, t
1/2
: periodo para que la
concentracin de reactante se reduzca a la mitad:
Periodo fraccionarios, t

, tiempo necesario para que

[A]/[A]
0
= . Si =1/e tenemos = t
1/e
= 1/k
A
, llamado
tiempo de vida media.
] A [ k
dt
] A [ d
a
1

akt
0
0
1
0
1
0
e ] A [ ] A [ kat
] A [
] A [
ln dt ka
] A [
] A [ d

A 2 / 1
k / 2 ln ak / 2 ln t
8
Cintica de orden 1
Datos cintico de la reaccin de descomposicin de perxido de
diterbutilo a 428 K
Cintica de orden 2
Reacciones de 2 orden:
reaccin del bromuro de isobutilo y etxido sdico en alcohol
(95C): k=5,6.10
-3
dm
3
.mol
-1
s
-1
(CH
3
)
3
CBr + C
2
H
5
ONa (CH
3
)
3
-CO-C
2
H
5
+ Br
-
+ Na
+
Dimerizacin del butadieno a 600 K: k=0,0143 dm
3
.mol
-1
s
-1
Reacciones en disolucin de especies inicas:
2IK+ S
2
O
8
K
2
I
2
+ 2SO
4
K
2
Reacciones de Pseudo-primer orden
Hidrlisis cida de steres:
CH
3
COOCH
3
+ H
2
O CH
3
COOH + CH
3
OH
Hidrlisis cida de sacarosa
C
12
H
23
O
11
C
6
H
12
O
6
(fructosa) + C
6
H
12
O
6
(glucosa)
Reacciones catalticas en general.
9
Cintica de orden 2
Posibilidades: aA Prod aA+bB Prod
La ecuacin cintica: dividiendo por V
Periodo de semirreaccin depende de la concentracin inicial:
0 a
0
A
0
1
0
1
0 A
2
2
A
] A [ t k 1
] A [
] A [ t k
] A [
1
] A [
1
dt k ] A [ d
] A [
1
] A [ k
dt
] A [ d
+



a
b
n
n
] B ][ A [ k
dt
] A [ d
a
1
A
B

,
_

+
+

1
0
1
0
0 0
0 0
0
0
kdt ] A [ d
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
1
a
1
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] B [
) ] A [ ] A ([
) ] B [ ] B ([
] A [
] B [
a
b
kt
] A /[ ] A [
] B /[ ] B [
ln
] A [ b ] B [ a
1
0
0
0 0

0 2 / 1
] A [ ak / 1 t
Cintica de orden 2
Datos cinticos de la reaccin del bromuro de isobutilo y
etxido sdico en disolucin alcohlica a 95C, [A]
o
=
7,62.10
-3
mol/dm
3
y [B]
o
= 5,05.10
-3
mol/dm
3
Datos cinticos de la reaccin de dimerizacin del
butadieno a 327C, [A]
o
= 0.0167 mol/dm
3
10
Integracin de ecuaciones cinticas
Cintica de orden 3: Las ms frecuentes:
v = k[A]
3
v = k[A]
2
[B] y v = k[A][B][C]
Al integrar la primera expresin dara lugar:
Cintica de orden n: Considerando una de las muchas
posibles ecuaciones cinticas de orden n e integrando:
Para el semiperiodo:


1
0
1
0
A
n
n
dt k ] A [ d
] A [
1
1 n ] A [ k
dt
] A [ d
a
1
0 A
0
n 1
0
A 1 n
0
1 n
] A [ t k 1
] A [
] A [
] A [
t ) 1 n ( k
] A [
1
] A [
1
+

,
_

1 n
) 1 n ( k ] A [
1 2
t
A
1 n
0
1 n
2 / 1

2 / 1 2
0 A
0
A 2
0
2
) ] A [ t k 2 1 (
] A [
] A [ o t k 2
] A [
1
] A [
1
+

Ecuaciones integradas de algunas cintica simples
11
Determinacin de la ecuacin cintica
- Problemas: - Es tedioso ir comprobando cada ecuacin cintica sin
informacin previa del tipo de cintica.
- El n de ecuaciones cinticas se incrementan al considerar
ordenes fraccionarios, negativos o si el mecanismo es
complejo.
- Orientan sobre el orden y la ecuacin cintica pero no son
definitivos.
- Directamente: reacciones sencillas de orden 1 o 2.
cinticas de la forma v=k[A]
n
1. Mtodo de comparacin de los t
1/2
2. Mtodo grfico de Powell
cinticas de la forma v = k[A]

[B]

3. Mtodo de las velocidades iniciales

4. Mtodo del aislamiento
Determinacin de la ecuacin cintica
1. Mtodo de comparacin de t
1/2
:
cinticas de la forma v=k[A]
n
. De las ecuaciones de t
1/2
se
puede ver que la representacin grfica de log t
1/2
frente a log
[A]
0
debe dar una recta de pendiente (n-1)
Se parte de un solo conjunto de medidas de c frente a t y se
busca (directa/ o por extrapolacin) parejas de c en relacin
1:2. La primera medida se toma como [A]
0
y el perodo
transcurrido entre ambas como el valor de t
1/2
Inconveniente: alto porcentaje de ejecucin la reaccin
Se puede generalizar para adaptarlo a cualquier otro perodo fraccionario t

de forma que el valor de se acomode a los tiempos de medicin realmente

disponibles.
Ostwald: Dos experimentos:
a log ) 1 n (
) 1 n ( k
1 2
log t log 1 n
) 1 n ( k a
1 2
t 1 n
k
2 ln
t
n
1 n
2 / 1 1 n
1 n
2 / 1 2 / 1

( )
( )
( ) ( )
1 2
2 2 / 1 1 2 / 1
1 n
1
2
2 2 / 1
1 2 / 1
a ln a ln
t ln t ln
1 n
a
a
t
t

,
_

12
1. Mtodo de comparacin de t
1/2
Ejemplo: Datos de dimerizacinde un compuesto A
De la representacin de [A] frente a t se toman los valores iniciales de 68, 60, 50, 40
y 30, y se anotan los tiempos correspondientes a esos puntos y a la mitad de cada
uno de estos valores de [A]:
[A] (mmol/dm
3
) 68.0 50.2 40.3 33.1 28.4 22.3 18.7 14.5
t (min) 0 40 80 120 160 240 300 420
Ejemplo: Datos de dimerizacin de un compuesto A
Se puede comprobar que el semiperiodo no es cte. De la representacin de
log
10
t
1/2
frente a log
10
[A]
0
, se calcula la pendiente = -1.06 = 1-n, luego n =
2.06 orden 2
[A] (mmol/dm
3
) 6834 6030 5025 4020 3015
t (min) 0114 14146 42280 82280 146412
t
1/2
(min) 114 132 163 198 266
13
2. Mtodo grfico de Powell
cinticas de la forma v=k[A]
n
.
Parmetros adimensionales
Las ecuaciones generales se transforman
en:
de donde se obtienen las grficas
universales de frente al log
10
para
diferentes rdenes.
Los datos de un experimento cualquiera
permiten obtener , pero no . Sin
embargo, log
10
y log
10
t difieren en un
desplazamiento constante C= log
10
(k
A
[A]
o
n-1
). Slo hay que mover la
representacin experimental hacia delante
y hacia atrs hasta que coincida con una
curva genrica
1 n
o A o
] A [ t k y , ] A /[ ] A [


1 n ln
1 n ) 1 n ( 1
n 1



Determinacin de la ecuacin cintica
Los mtodos anteriores, vlidos para cinticas: v=k[A]
n
, se
pueden usar para determinar el orden global de una reaccin
general v=k[A]

[B]

.... Para ello se realiza un experimento en

que las concentraciones iniciales de reactivos estn en
proporcin a sus coeficientes estequiomtricos:
De forma que a lo largo de la reaccin se mantiene:
y en la ecuacin cintica tendremos:
de modo que la cintica de este experimento en particular
ser de pseudo-orden n en A.
s ...
b
] B [
a
] A [
oductos Pr ... bB aA
0 0
+ +

,
_

,
_

V
s b ] B [
V
s a
V
a ] A [ ] A [ ...
b
] B [
a
] A [
V
0
n
n ...
] A [ ' k
a
] A [
... b a k
V
s ... b a k ...
V
s b
V
s a k ... ] B [ ] A [ k v
,
_

,
_

'

,
_

'

,
_

+ +



14
3. Mtodo de la velocidad inicial
Se realizan varios experimentos en los que se mide la v inicial
para distintas c iniciales de todos los reactivos. Si v
0
es la
velocidad inicial tendremos que:
de modo que se puede determinar fcilmente a partir de 2 o
ms mediciones en las que vare [A]
0
manteniendo constantes
las c iniciales de los dems reactivos. Lo mismo , ...
La determinacin de la velocidad inicial es uno de los pasos
ms delicados, pero se puede realizar midiendo v(t)
(representando [A] frente a t, dibujando la tangente y
calculando su pendiente) en los instantes iniciales y
extrapolando a t=0.
0 0
n
] A log[ n k log v log ] A [ k v +
... ] B [ log ] A [ log k log v log ... ] B [ ] A [ k v
0 0 0
+ + +

3. Mtodo de la velocidad inicial
] A log[ n k log v log +
Orden de reaccin verdadero: n
V
Orden de reaccin respecto
al tiempo: n
t
Si n
v
<n
t
: velocidad disminuye al
evolucionar la reaccin: Inhibidor
Si n
v
>n
t
: Proceso de induccin.
15
4. Mtodo del aislamiento
Mtodo de Ostwald
Se basa en realizar una secuencia controlada de
experimentos. Para determinar se parte de
[A]
0
[B]
0
, [C]
0
, ..., de forma que la c de todos los
reactivos excepto A permanece casi cte. En este caso:
de modo que la cintica es de pseudo-orden en el
componente elegido.
Requerimientos:
Realizar un n grande de experimentos
Determinar uno a uno los rdenes parciales
Comprobar que se cumple: + +...= n

] A [ ' k v ... ] B [ ] A [ v
Influencia de la temperatura sobre la
constante de velocidad
1889: Arrhenius
Integrando con la energa de activacin cte con T:
E
a
= 0-80 Kcal/mol
Unimoleculares es mayor que para bimoleculares
0 para recombinacin de dos radicales
A:
- Unimoleculares: 10
12
10
-15
s
-1
- Bimoleculares: 10
8
10
-12
dm
3
/mol.s
RT
E
a
e A k


RT
E
A ln k ln
a