Gas di sintesi

I gas di sintesi,in gergo chiamati Syngas , sono tutti quei prodotti gassosi, ottenuti mediante
processi industriali ben definiti, utili alla produzione di ulteriori chemical con un diverso valore
aggiunto.
Un esempio pu essere la miscela H2-N2, miscela gassosa di partenza per la produzione di
Ammoniaca o acido nitrico, a seconda della specializzazione del settore in cui si pone l'industria. I
principali gas di sintesi , sono i seguenti :

H
2
N
2
O
2
CO-H
2
H
2
-N
2



Nell' accezione pi comune con la parola syngas si suole indicare una miscela gassosa formata da
CO - H
2
,
molto utile per esempio , nella produzione di metanolo, un chemical importante per l'industria di
base dal
quale si diramano le produzioni pi disparate , a seconda del processo produttivo a cui
quest'ultimo
sottoposto.
E' possibile ottenere syngas dal frazionamento liquido dell'aria, da elettrolisi dell'acqua o pi
generalmente da processi industriali ,catalitici e non ,specializzati alla produzione di CO e H2.
Possiamo annoverare tra questi :


Gassificazione del carbone
Processi Autotermici
Steam Reforming Primario e Secondario
Water Gas Shift (solo per la produzione di idrogeno)



Comunque i processi elencati , non per forza devono essere unit a se stanti specializzate alla
produzione del syngas , ma possono essere interconnesi fra loro per specializzarsi alla produzione
di un nuovo chemical del tutto diverso, come nel caso della produzione di ammoniaca, dove gli
impianti di reforming e water gas shift servono a produrre una miscela gassosa di N2 e H2, per poi
reagire questi in un terzo reattore del tutto diverso , espletando qundi il ciclo produttivo finale
dell'ammoniaca.










Gassificazione del Carbone

C + H
2
O CO + H
2

C + O
2
CO
C + H
2
CH
4


La prima reazione una reazione di simile allo steam reforming che vede reagire il carbone con
vapor d'acqua ad alta temperatura e formare Syngas.
La seconda reazione tecnicamente una combustione,utilizzata principalmente per produrre
calore.
La terza una simil metanazione , utile ,sia alla produzione di metano che all'eliminazione del
carbonio stesso da combustioni non controllate. ( chiamato Nero Fumo ).
La terza reazione va annoverata ,anche fra quelle che vedono la riduzione anaerobica del
combustibile di partenza .
Molti processi industriali, i quali lavorano ad alte temperatura e in totale assenza di ossigeno
vengono usati per produrre idrocarburi leggeri , da sottoprodotti paraffinici ad alto peso
molecolare, ad esempio il cracking catalitico (FCC) .
Restando nel caso del carbone ,il riscaldamento anaerobico ,mirato all'estrapolazione di composti
utili a a partire da questo quest'ultimo viene detta pirolisi del carbone :


Dalla pirolisi del carbone si producono diverse frazioni che hanno nomi diversi ; la frazione solida detta tar
, mentre quella liquida char .I prodotti di cracking sono qui indicati cnHm

REATTORI
per la gassificazione
del carbone
A letto fluido
A letto fisso
A letto tracimato




PROCESSO AUTOTERMICO = come dice la parola stessa una
parte di energia sprigionata dai prodotti viene usata per
fornire calore ai reagenti in modo da autosostentare la
reazione.

Un esempio dato dalle reazioni di combustione :

Ossidazione parziale di idrocarburi (Processo Autotermico)
C
x
H
y
+ x/2 O
2
x CO + y/2 H
2



DRY REFORMING
Dry Reforming del Metano con CO
2

CH4 + CO
2
2 CO + 2 H
2


Steam reforming del metano (o di idrocarburi in generale)
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2

CxHy + x H
2
O x CO + (y/2 + x) H
2


















PROCESSO AUTOTERMICO
Il processo autotermico trattato la combustione ,mediante ossidazione con O2, del CH4

CH4 + O2 + vapor d'acqua --> C + CO +CO2 +H2+ H20
L'ossigeno viene utilizzato in difetto

OSSIDANTE = Ossigeno puro ( O2 e non aria perch contiene azoto)

Rapporto O2/CH4 = 0,6

Temperatura = maggiori di 500 C ,ma comunque non troppo alte per non crackizzare gli
idrocarburi e danneggiare l'impianto

CATALIZZATORE = NO

PRESSIONE = 40 atm ( per facilitare il trasporto del syngas)
Seguendo questi accorgimenti la reazione voluta : CH4 + 1/2 O2 --> CO + 2 H2

REATTORE
Costituito da un reattore refrattario suddiviso in tre zone principali :

Zona di fiamma ( 3000 C ):
Rivestito con materiale refrattario avvengono le seguenti reazioni
CH4 + 2 O2

CO2 + 2 H2O
CH4

Cx + 2 H2

Zona di reazione (1400 C) :
reazioni omogenee
CH4 + CO2

2 CO + 2 H2
CH4 + H2O

CO + 3 H2
reazioni eterogenee
Cx + H2O ==> CO + H2
Cx + CO2 ==> 2 CO

Zona di Quenching : cio 1 bacino di acqua fredda che ha lo scopo di raffreddare i prodotti.




La zona di quenching finale raffreddando repentinamente i prodotti inibisce la reazione di
riformazione del coke a partire dall'equilibrio :

C + CO2 --> 2 CO

Inoltre per quanto riguarda le due reazioni che avvengono in fase eterogenea e cio :

Cx + H2O ==> CO + H2
Cx + CO2 ==> 2 CO

devono essere prese in considerazione le geometrie del reattore e come queste influiscono sulla
reazione.
Infine i 1400 C una temperatura che permette oltre a far avvenire la combustione parziale del
metano, serve per gassificare con il vapore insufflato il coke che si sviluppa in fiamma mediante
anaerobiosi.
La reazione del coke con acqua non altro che una reazione di steam reforming, e come tale,
risulta essere fortemente endotermica(favorita dalla alte temperature).
Cx + H2O ==> CO + H2
Temperature pi alte di 1400 C favoriscono la reazione di combustione dell'idrogeno con ossigeno
per dare acqua.



IMPIANTO TEXACO PER LA PRODUZIONE DI SYNGAS





L'impianto TEXACO costituisce un punto di riferimento per la produzione di syngas a partire Oli pesanti e
grezzo tramite i processi autotermici prima descritti. Da notare la totale assenza di comparti catalitici dentro i reattore.
A monte del reattore "b vi sta' una sezione caldaie, il cui loro compito quello di portare a temperatura i reagenti e produrre
vapore che confluiranno insieme a reagire.
Il reattore "b" concerne di 2 sezioni , b1 o zona reazione e "b2" zona di quenching. Il syngas prodotto uscir lateralmente da
"b" e passando da una colonna di assorbimento ad H20,viene stoccato all'uscita.
Un percorso diverso far la fase liquida,in quanto, da "h" usciranno coke e H20 che verranno miscelati in "C" tramite un
miscelatore con dell'olio leggero che solubilizzer il coke essere apolare.
Lo stream all'uscita verr mandato in un separatore, dove dal fondo viene raccolto acqua, mandata nella colonna di lavaggio
del syngas "g" , passando prima dal vaporizzatore " f " e poi infine a ricircolo.
Ritornando agli stream oleosi d'uscita al separatore "d",verranno da questi strippati nella colonna "e" con vapore,la parte di
olio leggero col coke,rimandata al miscelatore C .
La parte di oli pesanti all'uscita dal fondo di "e" viene mandata a ricircolo nel reattore e parte by-passata come combustibile
nelle caldaie.
STEAM REFORMING
Lo steam reforming 1 processo di cracking catalitico per la formazione di syngas a
partire in questo caso da metano e vapor d'acqua :
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2

Reazione Endotermica
Temperatura 750 C
Pressione atmosferica
Rapporto H20/ CH4 = 2
Catalizzatore Ni/Al2O3
Veleno = zolfo
Reattore a fascio tubiero
PREPARAZIONE CATALIZZATORE
Il catalizzatore 1 tipo supportato per mezzo di allumina e si prepara nel seguente
modo :
Ni(NO3)2 + Al(NO3)3 ----1)cooprecipitazione-----2)calcinazione----> NiO/Al2O3 + NOx
NiO/Al2O3 + H2 --> Ni/Al2O3 (temp.450C)

un catalizzatore cos ottenuto non sinterizza ad alte temperatura grazia alla
coopresenza dell'allumina ma che nel contempo ne limita anche l'attivit catalitica,
in quanto, parte del nichel attivo inglobato nell'allumina ,causa, la precipitazione
concertata dei sali.
MECCANISMO CATALITICO

REFORMING PRIMARIO
Quanto appena detto vale per lo steam reforming
primario,il quale produce syngas per mezzo di cicli
catalitici.
Ma ci sar comunque , una parte di metano non reagito
che verr convertita nel reforming secondario.
REFORMING SECONDARIO
Nel reforming secondario avviene la combustione del
metano non reagito mediante ossidazione totale, che puo
avvenire in due modi:
1. Utilizzando ossigeno puro se lo scopo poi quello di
produrre metanolo
2. Utilizzando aria se dopo il reforming secondario
presente un impianto per la produzione di
ammoniaca.
Le reazioni che avvengono nello reforming secondario
sono le seguenti :
CH
4
+ O
2
+ (N
2
) CO
2
+ H
2
O + (N
2
) + H
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
CH
4
+ CO
2
2 CO + 2 H
2





IMPIANTO STEAM REFORMING

La carica di metano (a destra) viene una parte mandata a preriscaldare
nello scambiatore A mentre una parte viene mandata nei bruciatori C
per alimentare la reazione.
Il metano proveniente da " A " e preriscaldato reagisce nello
scambiatore a fascio tubiero "B" e all'uscita da questo ,vengono
mandati al reforming secondario G. Il metano del bruciatore convertino
viene una parte mandato a miscelato nella sezione A , e una parte
mandato in una torre di areazione ,completamente ossidato a CO2 e e
H20 e liberato in atmosfera (sezione M).
WATER GAS SHIFT (WGS)
CO + H20 --> CO2 + H2 (H = - 9840 Kcal/Kmole )
TEMPERATURA 400 C
CATALIZZATORE = Fe
3
O
4
+ Cr
2
O
3
(K
2
O + MgO)
ACQUA IN ECCESSO

CATALIZZATORE MAGNETITE
La magnetite si ottiene per riduzione a 400 C dell'ossido ferrico Fe2O3.L'ossido di cromo,magnesio
e potassio servono come anti-sinterizzatori.

PRINCIPIO CATALITICO

CO + Fe
3
O
4
Fe
3
O
4-x
+ CO
2
(lenta)
Fe
3
O
4-x
+ H
2
O Fe
3
O
4
+ H
2
(veloce)

Questo catalizzatore a base di magnetite lavora bene anche in presenza di zolfo,dal quale
risulta inerte chimicamente, ma per poter avvenire la catalisi si necessita almeno una
temperatura di 400C, il che in grande contraddizione con la termodinamica principale
del processo (reazione fortemente endotemica).

CATALIZZATORE A BASE DI RAME

CuO/ ZnO ,questo catalizzatore lavora bene anche a 200 C permettendo di aumentare la
conversione, a discapito della longevit dello stesso ,in quanto facilmente avvelenabile da zolfo.
Infatti L'ossido di rame alle temperature di processo si riduce a rame che il vero catalizzatore nel
processo di shift gassoso.



OTTIMIZZAZIONE PROCESSO WGS A 2 CATALIZZATORI
Si fa avvenire il primo shift con il catalizzatore di magnetite a 400 C
e la carica uscente dal reattore viene mandato ad un secondo
reattore d shift che contiene un letto catalitico a base di rame,il
quale lavora a 200 C. Abbassando la temperatura possibile quindi
aumentare la conversione in CO2 e H2



Calcolo della temperatura di lavoro dellimpianto
Nel gas convertito secco la % c di CO residua voluta sar:

Da cui il volume X di CO convertito in CO
2
sar dato da:
Da cui:
Infine, dalla tabella, si potr trovare la temperatura
corrispondente al valore di Kp



IMPIANTO PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO (mediante WGS)

Inizialmente il feed d'entrata viene (metano ed acqua) vengono inviati in un impianto di reforming
primario dove avviene la reazione di produzione del syngas ( prima colonna di contatto) e quest'ultimo con
il metano non reagito e acqua vengono inviati nel reattore di reforming secondario nel quale si converte
parte del metano non reagito a CO e H2.
All'uscita del reforming secondario, il CO viene convertito a CO2 per mezzo dei reattori a contatto di Water
gas Shift .
I reattori sono 2 perch nel primo avviene la WGS ad alte temperature con catalizzatori di magnetite,
mentre nel reattore a seguire , avviene una seconda WGS ,in serie, utilizzando come catalizzatore CuO ,
permettendo di abbassare le temperature di reazione e favorire la conversione.
All'uscita del 2 reattore di WGS,il feed viene mandato al separatore di fase cedendo calore come fluido
termo vettore di servizio, condensando, e separando la sua fase acquosa nella torre a seguire sulla destra.
Dalla stessa torre esce uno stream gassoso ad alto tenore di idrogeno, il quale andr in una torre di
metanazione per eliminare parte della CO2 e del CO restati nel flusso gassoso tramite l'idrogeno stesso
presente nel feed .
La carica acquosa con la CO2 che si separata dal fondo della colonna , viene mandato in altri separatori di
fase che per desorbimento termico, provvedono a separare l'acqua dalla CO2


PURIFICAZIONE STREAM GASSOSI
Lo scopo principale della purificazione dei gas l'eliminazione, da questi, di CO2 e H2S.
La rimozione dei gas indesiderati avviene per mezzo di una soluzione basica acquosa che in
contro corrente a questi in una colonna li assorbe e li trascina via verso il basso.
Separazione per assorbimento in un solvente
Q = K
G
A p
Q = quantit di gas assorbito
A = superficie di contatto
K
G
= costanti di assorbimento
p = gradiente di pressione parziale

Il gradiente di pressione parziale consiste nella differenza di pressione parziale del gas da eliminare
presente nella corrente gassosa, e la pressione parziale che lo stesso ha nella soluzione assorbente.
La superficie A di realizza:
Gorgogliamento nel liquido ( Sistema a piatti)
Goccioline di liquido nel gas (Nebulizzazione)
Liquido in strato sottile su materiale solido (colonna con anelli Rashing)
vengono utilizzati pi bassi volumi di soluzione
per la pi elevata solubilit rispetto ad acqua
Assorbimento con soluzioni alcaline:
Si utilizzano soluz. al 40% K
2
CO
3
(pi costoso di Na
2
CO
3
, si lavora a caldo)
addizionate di As
2
O
3
H
3
BO
3
come attivatori dellassorbimento
K
2
CO
3
+ CO
2
+ H
2
O 2 KHCO
3
Lavaggio con etanolammine (MEA DEA, MDEA)
(HO-CH2-CH2 -)2NH
2 RNH
2
+ CO
2
+ H
2
O(RNH
3
)2CO
3
(RNH
3
)2CO
3
+ CO
2
+ H
2
O 2 (RNH
3
)HCO
3
I gas vengono desorbiti per riscaldamento o
abbassando la pressione parziale









Assorbimento e desorbimento per effetto del riscaldamento
IMPIANTO



Il gas non purificato (in basso a sinistra) ,viene assorbito nella
prima colonna sotto pressione a 88 C.
Dal fondo si raccoglie la soluzione satura di CO2 che viene
mandata a rigenerare in una colonna di strippaggio a vapore.
Lo sbalzo termico fra l colonne (88 C --> 107 C) provoca il
desorbimento della CO2,mentre la soluzione ulteriormente
purificata viene mandata,insieme alla DEA nella prima colonna. La
CO2 viene quindi recuperata ,previa condensazione del vapor
d'acqua e raccolte finali separate.